DE3937865A1 - Ringgeoeffnetes polymer aus polycyclischen monomeren des norbornentyps und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung ringgeöffneter Polymere aus Monomeren des Norbor­ nentyps (die Monomere werden hinfort als Norbonentyp-Mono­ mere oder Norbornenderivate bezeichnet). Insbesondere be­ trifft die Erfindung Polymere ringgeöffneter Norbornenderi­ vate, die eine enge Molekulargewichts-Verteilung besitzen, kein Gel enthalten und sehr gut als Stoffe für optische Ver­ wendungszwecke geeignet sind und ein Verfahren zur Herstel­ lung vorstehender Polymere.

Bis jetzt wurden Polymethacrylsäure-methylester und Polycar­ bonate als makromolekulare Stoffe für optische Verwendungs­ zwecke benutzt. Jedoch besitzt Polymethacrylsäure-methyl­ ester eine starke Neigung zur Absorption von Wasser oder Feuchtigkeit. Bei Polycarbonat besteht das Problem, daß bei aus diesem Polymer geformten Gegenständen leicht Doppelbre­ chung auftritt, da es als Grundlage Benzolringe besitzt und im allgemeinen eine hohe Schmelzviskosität aufweist. So kön­ nen diese Polymere nur unter Schwierigkeiten die Leistungs­ anforderungen erfüllen, die zunehmend höher gesteckt werden.

In den vergangenen Jahren wurden Polymere aus polycyclischen Monomeren des Norbornentyps als makromolekulare Stoffe ent­ wickelt, die im wesentlichen von vorstehenden Nachteilen frei sind.

Zum Beispiel beschreibt JP-A-60-26 024 ein Hydrierungsprodukt eines Polymers, das bei der Ringöffnungs-Polymerisation einer Tetracyclododecenverbindung alleine oder eines monome­ ren Gemisches der Verbindung mit einer Norbornenverbindung erhalten wurde und ausgezeichnete Transparenz, Wasserbestän­ digkeit und Wärmebeständigkeit besitzt. JP-A-60-1 68 708 und 61-2 92 601 offenbaren Additions-Copolymere aus α-Olefinen mit einer Tetracyclododecen-Verbindung oder mit einem Norbornen­ typ-Monomer, das fünf oder mehr Ringe besitzt, welche ausge­ zeichnet in der Transparenz, Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Wasserbeständigkeit sind. Nach diesen Pa­ tentanmeldungen besitzen Polymere aus polycyclischen Monome­ ren des Norbornentyps bessere Eigenschaften als makromoleku­ lare Verbindungen für optische Anwendungen.

Mittlerweile sind Alkylidengruppen enthaltende Monomere des Norbornentyps der nachstehenden allgemeinen Formel I leicht erhältlich. Sie werden durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclo­ pentadien mit Allenen oder linear konjugierten Dienen, ge­ folgt von einer Umlagerung der Doppelbindung, hergestellt.

In dieser Formel können R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Insbesondere sind eine Äthylidengruppe enthaltende Monomere der allgemeinen Formel I leichter erhältlich als die anderen Monomere des Norbornentyps, da Äthyliden-Norbornen in großen Mengen als Comonomer für Äthylen-Propylen-Terpolymer herge­ stellt wird.

In Anbetracht der Struktur der Polymere, die durch Ringöff­ nungs-Polymerisation von Monomeren des Norbornentyps vorste­ hender allgemeinen Formel I hergestellt werden, wird erwar­ tet, daß diese Polymere in den optischen Eigenschaften ein­ schließlich Transparenz ausgezeichnet sind und daß die Hy­ drierung dieser Polymere Polymere liefert, die für optische Anwendungen besser geeignet sind. Jedoch ist bis jetzt kein Verfahren zur Ringöffnungs-Polymerisation von Monomeren die­ ses Typs bekannt, das ein Polymer liefern kann, das weder vernetzt ist, noch in Gelform anfällt und die geforderten Eigenschaften für optische Verwendungszwecke besitzt.

Bereits bekannt war, daß Polymere aus Monomeren des Norbor­ nentyps vorstehender allgemeinen Formel I durch Ringöff­ nungs-Massepolymerisation in Formen in Gegenwart eines Methathese-Katalysators herstellbar sind. Zum Beispiel be­ schreibt die JP-A-63-97 611 ein Reaktionsspritzgußverfahren (RIM) zur Polymerisierung von 5-Äthyliden-2-norbornen in Ge­ genwart eines Methathese-Katalysators in einer Form. JP-A- 63-37 108 (entsprechend EP-A-2 51 033) beschreibt ein RIM-Ver­ fahren zur Polymerisierung von 6-Alkyliden-2-tetracyclodode­ cen.

Jedoch sind alle diese, mit dem RIM-Verfahren erhaltenen Po­ lymere vernetzt und für optische Verwendungszwecke unge­ eignet. In JP-A-63-37 108 wird darauf hingewiesen, daß durch Methathese-Polymerisation ein lineares Polymer aus 6-Alkyli­ den-2-tetracyclododecen unter milden Bedingungen, wie Lö­ sungspolymerisation, herstellbar ist. Gleichzeitig wird aber ausgeführt, daß solch ein lineares Polymer, falls es erhal­ ten wird, schlechte Formbarkeit und Verarbeitbarkeit hat und folglich für praktische Verwendung ungeeignet ist.

Obwohl in Beispiel 11 vorstehender Patentanmeldung eine Lö­ sungspolymerisation von Äthylen-tetracyclododecen in Gegen­ wart eines Diäthylaluminiumchlorid-Wolframhexahalogenid-Ka­ talysatorsystems aufgeführt wird, war das Produkt angeblich gelartig (d.h., das Produktgemisch war nicht homogen), trotz einer 10% oder geringer verdünnten Monomerlösung, die bei der Polymerisation verwendet wurde. Ein IR-Spektrum des vor­ stehend erhaltenen Produkts ist abgebildet und auf der Grundlage dieses Spektrums wird das Produkt als ein ringge­ öffnetes Polymer bezeichnet. Jedoch ist in diesem Spektrum eine Absorption zwischen 950 und 1000 cm^-1, die das Auftre­ ten von Doppelbindungen in der Hauptkette anzeigt, schwach (vgl. Makromol. Chem. 78 (1964) 231) und andererseits wurde in der Nähe von 1700 cm^-1 eine starke Absorption mit unkla­ rer Zuordnung beobachtet. Ein derartiges Spektrum kann nicht klären, ob das Produkt ein ringgeöffnetes Polymer ist.

Bei der Nacharbeitung der Polymerisation des vorstehenden Monomers unter Verwendung eines üblichen Ringöffnungs-Poly­ merisations-Katalysatorsystems, nämlich einer Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit den beiden Übergangsme­ tallverbindungen, eine Wolframverbindung und eine Molybdän­ verbindung, ergab sich, daß nur Polymere in Gelform erhalten werden konnten oder Polymere, die eine breite Molekularge­ wichtsverteilung aufwiesen, die für optische Anwendungen un­ geeignet sind.

Ebenso bekannt ist die Lösungspolymerisation von 5-Methyli­ den-norbornen, das von vorstehender allgemeiner Formel I um­ faßt wird. In diesem Fall kann kein Ringöffnungspolymer er­ halten werden, außer bei Verwendung eines speziellen Metha­ these-Katalysators. Zum Beispiel wurde berichtet, daß mit einem Triäthylaluminium/Titantetrachlorid-Katalysatorsystem kein Lösungsmittel-lösliches Polymer gebildet wurde (Makromol. Chem., Kurzmitteilung, 1 (1980) 467-472).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von ringgeöffneten Norbornentyp-Polymeren, die für optische Verwendungszwecke geeignet sind und die eine enge Molekular­ gewichtsverteilung aufweisen, frei von Gel sind und eine gute Verarbeitbarkeit besitzen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfah­ rens zur Herstellung vorstehender Polymere.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine Ringöff­ nungspolymerisation von Norbornentyp-Monomeren der vorste­ henden allgemeinen Formel I alleine oder eines monomeren Ge­ misches hauptsächlich bestehend aus vorstehendem Monomer in Gegenwart eines speziellen Ringöffnungs-Polymerisationskata­ lysators zu ringgeöffneten Polymeren führen kann, die eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen. Dabei wird die Nebenreaktion der Alkylidengruppen und damit die Gelbildung verhindert, so daß das erhaltene Polymer als Stoff für opti­ sche Verwendungszwecke brauchbar ist. Die Hydrierung dieses Polymers liefert ein Produkt mit verbesserter Wärmebestän­ digkeit, Lichtbeständigkeit und verbesserten optischen Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit:

• 1) Ein ringgeöffnetes Polymer aus 100 bis 50 Gew.-% min­ destens eines Norbornentyp-Monomeren (A) der allgemeinen Formel I in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Was­ serstoffatome oder Alkylreste bedeuten und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, mit 0 bis 50 Gew.-% min­ destens eines anderen Norbornentyp-Monomeren, das Ring­ öffnungs-Copolymerisation mit dem vorgenannten Monomer eingehen kann, wobei das Polymer ein Zahlenmittel-Mole­ kulargewicht Mn von 10 000 bis 50 000, ein Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) von bis zu 3 und eine Glas-Übergangstemperatur von wenigstens 80°C besitzt.
• 2) Ein Verfahren zur Herstellung des ringgeöffneten Poly­ mers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von 100 bis 50 Gew.-% mindestens eines Norbornentyp-Monomeren der allgemeinen Formel I und 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines anderen Norbornentyp-Monomeren, das Ringöffnungs- Copolymerisation mit dem vorgenannten Monomeren eingehen kann, in Gegenwart eines Ringöffnungs-Polymerisationska­ talysators des Ziegler-Typs polymerisiert, der aus (a) einer organometallischen Verbindung, in der das metalli­ sche Element zur Gruppe I bis III des Periodensystems gehört, (b) einem Titantetrahalogenid und (c) einem Ak­ tivierungsmittel aus der Amin-Familie besteht.

Als wesentliches Monomer wird in der vorliegenden Erfindung ein eine Alkylidengruppe enthaltendes Monomer des Norbornen­ typs (A) der allgemeinen Formel I verwendet (vorzugsweise C_1-4-Alkyliden).

Beispiele für R₁ und R₂ in Formel I sind Wasserstoffatome und C_1-4-Alkylreste, nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen.

Beispiele für Monomere des Norbornentyps (A) umfassen 5- Äthyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen, 5-Butyli­ den-2-norbornen, 6-Äthyliden-2-tetracyclododecen und 7-Äthy­ liden-2-hexacycloheptadecen.

Diese Monomeren des Norbornentyps (A) können alleine oder in Kombination benutzt werden. Im Hinblick auf die Glas-Über­ gangstemperatur (Tg) und die Verarbeitbarkeit des entstan­ denen Polymers sind tetracyclische Verbindungen bevorzugt und bezüglüch der Verfügbarkeit sind Verbindungen mit Äthy­ liden-Substituenten bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung können die Monomere des Nor­ bornentyps (A), falls gewünscht, mit anderen Monomeren des Norbornentyps (B), die mit den Monomeren (A) Ringöffnungs- Copolymerisation eingehen können, verwendet werden.

Diese Monomere (B) umfassen z.B. Norbornen, Dicyclopenta­ dien, Dihydrodicyclopentadien, Tetracyclododecen, Cyclopen­ tadien-Trimer und deren Alkyl-Substitutionsprodukte (vorzugs­ weise C_1-4-Alkyl).

Der Anteil des Monomeren (A) beträgt unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenig­ stens 70 Gew.-%.

In der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht und einige andere Eigenschaften des ringgeöffneten Polymers ge­ gebenenfalls durch Zugabe eines weiteren Monomers, z.B. eines linearen Monoolefins, linearen, nichtkonjugierten Di­ olefins oder eines Cycloolefins gesteuert werden; lineare Olefine sind bevorzugt.

Beispiele dieser Monomere umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-He­ xen, 1-Octen, 2-Buten, 2-Penten, 1,4-Hexadien und Cyclopen­ ten.

Diese Monomere werden im allgemeinen in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren des Nor­ bornentyps (A) und (B) verwendet.

Der Ringöffnungs-Polymerisationskatalysator des Ziegler- Typs, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist zusammengesetzt aus

• a) einer organometallischen Verbindung, in der das metalli­ sche Element zu den Gruppen I bis III des Perioden­ systems gehört,
• b) einem Titantetrahalogenid und
• c) einem Aktivierungsmittel aus der Amin-Familie.

Beispiele dieser Verbindungen (a) bis (c) sind folgende:
a) Organometallische Verbindung.
Beispiele dieser organometallischen Verbindungen umfassen: Organoaluminium-Verbindungen, Organolithium-Verbindungen und Organomagnesium-Verbindungen. Bevorzugt sind Organoalumi­ nium-Verbindungen.
Geeignete Organoaluminium-Verbindungen sind: Trimethylalumi­ nium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopro­ pylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tribenzylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monochlo­ rid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminium- monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminium- monojodid, Diäthylaluminium-monohydrid, Di-n-propylalumi­ nium-monohydrid, Diisobutylaluminium-monohydrid, Methylalu­ miniumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Isobutyl­ aluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylalumi­ niumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdi­ chlorid, Äthylaluminiumdibromid und Äthylaluminiumdÿodid.
Vorstehende Organolithium-Verbindungen umfassen n-Butylli­ thium und n-Hexyllithium.
Vorstehende Organomagnesium-Verbindungen umfassen Methylmag­ nesiumjodid, Äthylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumbromid, n- Propylmagnesiumchlorid, tert.-Butylmagnesiumchlorid und Al­ lylmagnesiumchlorid.
b) Titantetrahalogenid.
Beispiele für Titantetrahalogenide umfassen Titantetrachlo­ rid und Titantetrabromid.
c) Aktivierungsmittel aus der Amin-Familie.
Geeignete Aktivierungsmittel aus der Amin-Familie sind ali­ phatische, alicyclische und aromatische tertiäre Amine und heterocyclische Amine. Beispiele dieser Aktivierungsmittel umfassen Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dime­ thylanilin, Tri-n-butylamin, Pyridin und α-Picolin.

Im allgemeinen werden die Verbindungen (a), (b) und (c) in solchen Anteilen benutzt, daß das molare Verhältnis von (b)/(a) im Bereich von 1/1 bis 1/500 liegt und das molare Verhältnis von (c)/(a) im Bereich von 1/2 bis 10/1 liegt.

Das in der vorliegenden Erfindung benutzte Katalysatorsystem ist als Katalysator für Ringöffnungs-Polymerisationen von Dicyclopentadienen aus JP-A-57-17 883 bekannt. In der vorlie­ genden Erfindung wird dieses Katalysatorsystem jedoch zu einem anderen Zweck benutzt, nämlich für die Ringöffnungs- Polymerisation von Alkylidengruppen enthaltenden Monomeren des Norbornentyps (A), wobei gelfreie ringgeöffnete Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Mit einem anderen Typ von Ringöffnungs-Polymerisations-Kata­ lysatoren, wie einem Wolframtyp- oder Molybdäntyp-Katalysa­ tor oder einem Titantyp-Katalysator, die kein Amin-Aktivie­ rungsmittel enthalten, kann die Gelbildung nicht verhindert werden oder die erhaltenen Polymere besitzen eine breite Mo­ lekulargewichtsverteilung und sind für optische Verwendungs­ zwecke ungeeignet.

Im allgemeinen wird die Ringöffnungs-Polymerisation der vor­ liegenden Erfindung in einem inerten organischen Lösungsmit­ tel ausgeführt, obwohl sie auch ohne Lösungsmittel möglich ist. Die verwendeten inerten Lösungsmittel umfassen aromati­ sche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Hexan und Hep­ tan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Dichloräthylen, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Die Lösungsmittel können alleine oder in Kombination benutzt werden.

Es gibt keine besondere Beschränkung bei den Temperaturbe­ dingungen der Ringöffnungs-Polymerisation, obwohl im allge­ meinen die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +100°C durchgeführt wird.

Als Druck bei der Polymerisation ist im allgemeinen 0 bis 50 kg/cm² wünschenswert.

Die ringgeöffneten Polymere, die gemäß der vorliegenden Er­ findung hergestellt werden, besitzen ein Zahlenmittel-Mole­ kulargewicht Mn von bis zu 50 000, vorzugsweise von 10 000 bis 45 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 35 000, bezo­ gen auf Standard-Polystyrol, und besitzen zusätzlich solch eine enge Molekulargewichtsverteilung, daß das Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekulargewicht zu Zahlenmittel-Moleku­ largewicht (Mw/Mn) bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2,5, beson­ ders bevorzugt bis zu 2,3 beträgt.

Wenn Mn und das Verhältnis (Mw/Mn) in den vorstehend be­ schriebenen Bereichen liegen, besitzt das Polymer nach der Hydrierung gute Verarbeitbarkeit und ergibt Formlinge mit minimalem spezifischem Doppelbrechungsindex.

Zusätzlich liegen die ringgeöffneten Polymere der vorliegen­ den Erfindung nicht in Gelform vor und sind amorph und in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff bei Raumtempe­ ratur löslich. Deshalb kann die Hydrierung der Polymere in homogener Phase durchgeführt werden.

Die Glas-Übergangstemperatur (Tg) der ringgeöffneten Poly­ mere ändert sich mit Art und Anteil der Monomere im Polymer. Im allgemeinen ist Tg wenigstens 80°C, wird aber 150°C oder höher, wenn eine oder mehrere tetracyclische Verbindungen des Norbornentyps verwendet werden. Die Übergangstemperatur (Tg), die im allgemeinen mindestens 100°C, bevorzugt 120°C bis 200°C, besonders bevorzugt 150° bis 200°C, beträgt, kann in einem geeigneten Bereich durch Verwendung von Monomeren des Norbornentyps (A) zusammen mit einem oder mehreren ande­ ren Monomeren des Norbornentyps (A) oder (B) gesteuert wer­ den.

Bevorzugte Beispiele ringgeöffneter Polymere sind Homopoly­ mere der Alkylidentetracyclododecene, Copolymere von zwei oder mehreren Alkylidentetracyclododecenen mit verschiedenen Strukturen und Copolymere von Alkylidentetracyclododecen mit Alkyltetracyclododecenen, Dicyclopentadien (DCPD) oder Nor­ bornen.

Während die ringgeöffneten Polymere der vorliegenden Erfin­ dung selbst ausgezeichnete optische Eigenschaften besitzen, ist es für optische Anwendungen wünschenswert, die Polymere zu hydrieren, wobei die Wärmebeständigkeit und die Lichtbe­ ständigkeit weiter verbessert werden. Unter diesem Gesichts­ punkt sind die vorliegenden ringgeöffneten Polymere als Zwi­ schenprodukte für Rohstoffe von geformten optischen Gegen­ ständen oder Teilen nützlich.

Das heißt, die Doppelbindungen der ringgeöffneten Polymere können teilweise oder ganz durch Hydrierung gesättigt wer­ den, wobei die Beständigkeit gegen Abbau in der Wärme und die Lichtbeständigkeit der Polymere verbessert werden.

Der Hydrierungsgrad, der als 100% betrachtet wird, wenn alle Doppelbindungen durch die Hydrierung gesättigt sind, bewegt sich theoretisch im Bereich von 0 bis 100% und kann in diesem Bereich frei eingestellt werden. Allgemein wird jedoch ein Hydrierungsgrad von wenigstens 50% gewünscht, um die Beständigkeit gegen Abbau in der Wärme und die Lichtbe­ ständigkeit zu vergrößern.

Die Hydrierung der ringgeöffneten Polymere kann nach übli­ chen Verfahren ausgeführt werden. Die Hydrierungskatalysato­ ren sind nicht besonders beschränkt, sondern jeder üblicher­ weise zur Hydrierung von Olefinen verwendete Katalysator kann benutzt werden.

Geeignete heterogene Katalysatoren umfassen feste Katalysa­ toren, wie Nickel, Palladium, Platin, wobei diese Metalle auf Träger aufgebracht sind, wie Kohlenstoff, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid und Titanoxid. Geeignete hete­ rogene Katalysatoren sind beispielsweise Nickel/Kieselgel, Nickel/Diatomeenerde, Palladium/Kohlenstoff, Palladium/Kie­ selgel, Palladium/Diatomeenerde und Palladium/Aluminiumoxid. Geeignete homogene Katalysatoren umfassen Lösungen von Ver­ bindungen der Gruppe VIII des Periodensystems, also Metallen wie Nickel und Kobalt, kombiniert mit organometallischen Verbindungen der Gruppen I bis III des Periodensystems, wie Nickelnaphthenat/Triäthylaluminium, Kobaltoctenat/n-Butylli­ thium und Nickelacetylacetonat/Triäthylalminium und Lösungen von Rhodiumverbindungen.

Die Hydrierung wird in Abhängigkeit von der Art des verwen­ deten Katalysators in homogener oder heterogener Phase mit einem Wasserstoffdruck von 1 bis 150 Atmosphären bei einer Temperatur von 0° bis 250°C, bevorzugt 20° bis 200°C, durch­ geführt.

Der Hydrierungsgrad, gegebenenfalls kontrolliert durch Ände­ rung des Wasserstoffdrucks, der Reaktionstemperatur, der Re­ aktionszeit oder der Katalysatorkonzentration, beträgt wie oben ausgeführt, wenigstens 50%, vorzugsweise 80% oder mehr, besonders bevorzugt 90% oder mehr, um hydrierte Poly­ mere herzustellen, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abbau in der Wärme und Lichtbeständigkeit zeigen.

Die ringgeöffneten Polymere der vorliegenden Erfindung und ihre Hydrierungsprodukte können nach allseits bekannten Ver­ fahren geformt oder verarbeitet werden. Beim Formen oder Verarbeiten können sie verschiedene Zusatzstoffe, wie anor­ ganische oder organische Füllstoffe, Stabilisatoren, Anti­ statikmittel und Schmiermittel enthalten.

In Form von verschiedenen geformten Gegenständen sind die ringgeöffneten Polymere der vorliegenden Erfindung und ihre Hydrierungsprodukte in einem breiten Anwendungsbereich ver­ wendbar, da die erst erwähnten Polymere eine hohe Glas-Über­ gangstemperatur besitzen und die Hydrierungsprodukte Poly­ mere mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Abbau in der Wärme und Lichtbeständigkeit sind. Ebenso besitzen sie aus­ gezeichnete Wasserresistenz und optische Eigenschaften, ein­ schließlich Transparenz und Antidoppelbrechungseigenschaft (minimale spezifische Doppelbrechungsindices).

Mögliche Anwendungen dieser Polymere umfassen optische Ge­ genstände, wie Linsen, optische Platten (z.B. optische Spei­ cherplatten), optische Fasern, Häutchen und Glasfenster­ anwendungen, elektrische Bauteile, z.B. Wasservorratsbehäl­ ter für elektrisches Bügeleisen, Teile von Mikrowellenher­ den, Substrate von Flüssigkristallanzeigen, gedruckte Lei­ terplatten (z.B. integrierte Schaltkreise), Hochfrequenzlei­ terplatten und transparente elektrisch leitende Filme und Folien, und medizinische oder chemische Geräte, wie Sprit­ zen, Pipetten und Meßgeräte für Tiere und verschiedene andere Gegenstände, wie Kameragehäuse, Behältnisse verschie­ dener Instrumente, Filme, Blätter und Helme.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (1) Herstellung des ringgeöffneten Polymers

In einen sorgfältig getrockneten und mit Stickstoff gespül­ ten, abtrennbaren 500 ml Kolben werden 13,5 g 6-Äthyliden-2- tetracyclododecen (hinfort ETD), 1,0 mMol 1-Hexen und 60 ml Toluol gegeben. Ferner werden 1,5 mMol Triäthylaluminium, 0,30 mMol Titantetrachlorid und 1,5 mMol Triäthylamin nach­ einander zugegeben, um die Polymerisation, die unter Rühren bei 25°C 4 Stunden fortgeführt wird, zu starten.

Durch Zugabe eines 1 : 1-Gemisches aus Aceton/Isopropanol wird das Polymer gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und in Toluol gelöst. Dann wird erneut ein 1 : 1-Gemisch aus Ace­ ton/Isopropanol zugegeben, um das Polymer zu fällen, das darauffolgend abfiltriert und getrocknet wird und so das ge­ wünschte Produkt liefert. Im Reaktionsprodukt ist keine Substanz in Gelform.

Die ¹H NMR-Analyse des erhaltenen Polymers zeigt eine Ab­ sorption zwischen δ = 5,0 und 5,4 ppm, den Protonen an ole­ finischen Doppelbindungen entsprechend. Die Intensität die­ ser Absorption ist in enger Übereinstimmung mit dem theore­ tischen Wert (16,7%). Aus diesem Grund wird angenommen, daß das erhaltene Polymer eine ringgeöffnete Struktur besitzt.

Das IR-Spektrum dieses Polymers, abgebildet in Fig. 1, zeigt entsprechend den trans-Doppelbindungen, die in der Hauptkette anwesend sind, eine starke Absorption bei unge­ fähr 975 cm^-1. Auch aus diesem Grund wird für das Polymer eine ringgeöffnete Struktur angenommen. Dieses Spektrum ist deutlich unterschiedlich zu dem in der japanischen Anmeldung JP-A-63-37 108 abgebildeten.

Das erhaltene Polymer ist in Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff bei Raumtempe­ ratur löslich.

(2) Herstellung des Hydrierungsprodukts

Eine Lösung von 3 g des vorstehenden Polymers in 30 ml Cyc­ lohexan und 0,3 g Palladium-auf-Kohle werden in eine 100 ml Ampulle aus rostfreiem Stahl gegeben und gemischt. Die Luft in der Ampulle wird durch Wasserstoff ersetzt und der Was­ serstoffdruck auf 50 kg/cm²G erhöht. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 10°C gehalten. Dann wird es auf 120°C erhitzt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wird durch ein Filter mit 1 µm Porengröße filtriert und das Filtrat in Methanol gegossen, wobei das gewünschte Produkt ausfällt. Das Produkt wird dann getrock­ net und gereinigt.

Die ¹H NMR-Analyse bestätigt die vollständige Hydrierung des ringgeöffneten Polymers, da die Absorption zwischen δ = 5,0 und 5,4 ppm, d.h. die Absorption der Protonen an der Doppel­ bindung, verschwunden ist. Die physikalischen Eigenschaften der ringgeöffneten Polymere und ihrer Hydrierungsprodukte werden auf die folgende Art und Weise gemessen. Die Ergeb­ nisse der Messungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften

• (i) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung (bezo­ gen auf Standard-Polystyrol):
  Gemessen in Cyclohexan mit einem HPLC-Modell 802A (Tosoh Corp.).
• (ii) Schmelzviskosität (bei 300°C):
  Der Massendurchsatz des Polymers wird mit einem Flußtester (Modell CFT-500 (Shimazu Corp.)) unter folgenden Bedingungen gemessen: Innerer Durchmesser der Düse bzw. Form 1 mm, Länge der Düse 10 mm, Last 50 kgf und Temperatur 300°C. Die Schmelzviskosität wird aus der gefundenen Durchflußgeschwin­ digkeit berechnet.
• (iii) Lichtdurchlässigkeit:
  Gemessen bei einer Wellenlänge von 830 nm mit einem Gesamt­ lichtdurchlässigkeits-Meßinstrument der Firma Shimazu Corp.
• (iv) Glas-Übergangstemperatur (Tg):
  Gemessen bei einer Aufwärmgeschwindigkeit von 10°C/Minute mit einem Calorimeter mit einer differentiellen Meßweise (Modell 20, Seiko Instruments Inc.).
• (v) Spezifischer Doppelbrechungsindex:
  Gemessen mit einem Lichtstrahl der Wellenlänge (633 nm) im einfachen Durchgang mit einem vollautomatischen Doppelbre­ chungs-Meßinstrument (Nippon Denshi-Kogaku Co., Ltd.).
• (vi) Feuchtigkeitsbeständigkeit:
  Die Wasserabsorption (Gewichtsprozent) wird in Übereinstim­ mung mit JIS K-6911 gemessen (Verfahren zum Testen von Feuchtigkeitsbeständigkeit).
• (vii) Gießverfahren:
  Eine Probe eines hydrierten Produkts wird bei einer Harztem­ peratur von 330°C und einer Formtemperatur von 90°C mit einer Spritzgießmaschine (Modell M-70A-DM, Meiki Co., Ltd.), gegossen, wobei Scheiben von 130 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke geformt werden. Diese Scheiben werden zum Messen der Lichtdurchlässigkeit, der Doppelbrechung und der Wasserab­ sorption verwendet.

Beispiele 2 und 3

Ringgeöffnete EDT-Polymere werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Menge an verwendetem 1-Hexen auf 0,4 mMol (Beispiel 2) und 0,1 mMol (Beispiel 3) geändert wird.

Die beiden erhaltenen Polymere sind in dem vorstehend er­ wähnten organischen Lösungsmittel löslich. Diese Polymere werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hydriert.

Die physikalischen Eigenschaften der ringgeöffneten Polymere und ihrer Hydrierungsprodukte werden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse der Messun­ gen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 4

Ein ringgeöffnetes Polymer wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Monomerengemisch aus 75 Gew.-% EDT und 25 Gew.-% Äthyliden-norbornen verwendet wird.

Auch dieses ringgeöffnete Polymer ist in dem vorstehend er­ wähnten organischen Lösungsmittel löslich und besitzt ein Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 21 000, ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,2 und eine Glas-Übergangstemperatur Tg von 130°C.

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene Hydrierungs­ produkt (100%) dieses Polymers liefert geformte Gegen­ stände, die einen spezifischen Doppelbrechungsindex von 5 zeigen.

Beispiel 5

Ein ringgeöffnetes Polymer wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Monomerengemisch von 70 Gew.-% EDT und 30 Gew.-% Methyltetracyclododecen verwen­ det wird.

Auch dieses ringgeöffnete Polymer ist in dem vorstehend er­ wähnten organischen Lösungsmittel löslich und besitzt ein Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 20 000, ein Verhältnis von Mw/Mn von 2,1 und eine Glas-Übergangstemperatur von 183°C.

Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hydrierte Produkt (100%) dieses Polymers liefert geformte Gegenstände, die einen spezifischen Doppelbrechungsindex von 5 zeigen.

Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, effizient ringgeöffnete Polymere des Norbornen-Typs herzustellen, die enge Molekulargewichtsverteilungen besitzen, kein Gel ent­ halten und gute Verarbeitbarkeit aufweisen. Obwohl diese ringgeöffneten Polymere selbst nützlich als Stoffe für opti­ sche Verwendungszwecke sind, können insbesondere die Hydrie­ rungsprodukte dieser Polymere vorteilhaft als Stoffe für op­ tische Verwendungszwecke in einem weiten Bereich der indu­ striellen Anwendung verwendet werden.

Claims (12)

1. Ringgeöffnetes Polymer aus 100 bis 50 Gew.-% mindestens eines Norbornentyp-Monomeren (A) der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Was­ serstoffatome oder Alkylreste bedeuten und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines anderen Norbornentyp-Monomeren (B), das Ringöff­ nungs-Copolymerisation mit dem vorgenannnten Monomer (A) eingehen kann, wobei das Polymer ein Zahlenmittel-Mole­ kulargewicht Mn von 10 000 bis 50 000, ein Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekulargewicht zu Zahlenmittel-Mo­ lekulargewicht (Mw/Mn) von bis 3 und eine Glas-Über­ gangstemperatur von wenigstens 80°C besitzt.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 10 000 bis 45 000, ein Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekularge­ wicht zu Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) von bis 2,5 und eine Glas-Übergangstemperatur von 100° bis 200°C besitzt.

3. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 15 000 bis 35 000, ein Verhältnis von Gewichtsmittel-Molekularge­ wicht zu Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) von bis zu 2,3 und eine Glas-Übergangstemperatur von 120° bis 200°C besitzt.

4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen kein anderes Monomer (B), das mit dem Monomer (A) eine Ringöffnungs-Copolymerisation eingehen kann, enthält.

5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) der allgemeinen Formel I ein Alkyliden­ tetracyclododecen ist.

6. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer aus einem Monomer (A) allgemeinen Formel I und einem Monomer (B) ist, das mit dem Monomer (A) eine Ringöffnungs-Copolymerisation eingehen kann.

7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) Norbornen, Dicyclopentadien, Tetracyclodode­ cen, Cyclopentadien-Trimer oder ein alkylsubstituiertes Derivat davon ist.

8. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Äthylidentetracyclododecen-Homopolymer oder ein Co­ polymer mit wenigstens 50% polymerisierten Äthyliden­ tetracyclododecen-Einheiten ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines ringgeöffneten Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von 100 bis 50 Gew.-% mindestens eines Norbornentyp-Monomers (A) der allgemeinen Formel I und 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines anderen Norbornentyp-Monomeren (B), das Ringöff­ nungs-Copolymerisation mit dem vorgenannten Monomer (A) eingehen kann, in Gegenwart eines Ringöffnungs-Polymeri­ sationskatalysators des Ziegler-Typs polymerisiert, der aus (a) einer organometallischen Verbindung, in der das metallische Element zur Gruppe I bis III des Perioden­ systems gehört, (b) einem Titantetrahalogenid und (c) einem Aktivierungsmittel aus der Amin-Familie besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation so ausführt, daß das entstandene ringgeöffnete Polymer mindestens 70 Gew.-% eines Mono­ mers der allgemeinen Formel I enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die organometallische Verbindung eine Orga­ noaluminium-Verbindung ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man zur Polymerisation ein weiteres Monomer, wie ein lineares Monoolefin, ein lineares nichtkonjugiertes Diolefin oder ein Cycloolefin zugibt.