DE69814991T2

DE69814991T2 - Copolymere aus alpha-olefin und cycloolefin und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69814991T2
Application number: DE69814991T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Hino-shi NITTA; Kiyonari Hino-shi HASHIDZUME; Masaki Hino-shi TAKEUCHI; Kaoru Hino-shi IWATA
Original assignee: Bayer AG; Teijin Ltd
Current assignee: Bayer AG; Teijin Ltd
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: DE69814991D1; US6191243B1; ATE241652T1; CN1222920A; WO1998033830A1; CA2249714A1; JP2000509754A; TW440571B; ES2195312T3; CN1134469C; EP0891382A1; EP0891382B1; CN1280140A; KR20000064810A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft α-Olefin-Cycloolefin-Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere α-Olefin-Cycloolefin-Copolymere mit einem erhöhten Level des Alternierens von α-Olefin-stammenden Struktureinheiten und von Cycloolefin stammenden Struktureinheiten, d. h. einem hohen Level des Alternierens und der chemischen Homogenität, und ein Verfahren zur ihrer Herstellung. Hydrierte α-Olefin-Cycloolefin-Copolymere, die durch Hydrierung dieser α-Olefin-Cycloolefin-Copolymere als Vorstufen erhalten werden, haben hohe optische Einheitlichkeit und Transparenz und sind daher für Anwendungen wie Substrate für optische Platten und für andere optische Materialien geeignet.
STAND DER TECHNIK
Von Kunststoffen, die für optische Materialien wie Substrate für optische Platten und optische Linsen verwendet werden, werden zusätzlich zur Transparenz eine Reihe von Eigenschaften verlangt; diese schließen optische Anisotropie (niedrige Doppelbrechung), Dimensionsstabilität, Wetterbeständigkeit und thermische Beständigkeit ein. In der Vergangenheit wurden für solche optischen Verwendungen hauptsächlich Polycarbonate und Polymethylmethacrylate verwendet. Allerdings haben Polycarbonate Nachteile, die eine große intrinsische Doppelbrechung und die Tendenz der Formprodukte zur optischen Anisotropie beinhalten, wohingegen Polymethylmethacrylate Nachteile wie z. B. schlechte Dimensionsstabilität infolge ihrer extrem hohem Wasserabsorption und geringe Wärmebeständigkeit haben.
Derzeit verwenden Substrate für optische Platten fast ausschließlich Polycarbonate und mit dem jüngeren Fortschritt bei der Erhöhung der Kapazität optischer Magnetplatten (MODs) und bei der hohen Aufzeichnungsdichte für die ein typisches Beispiel die Entwicklung von digitalen Videoplatten (DVDs) ist, erlangen Probleme wie z. B. der Grad der Doppelbrechung von Polycarbonaten und ein Verziehen der Platten durch Feuchtigkeitsabsorption Bedeutung.
In Anbetracht dieser Umstände wurde eine Entwicklung auf dem Gebiet der cyclischen Olefin-Polymeren als Ersatzmaterialien für Polycarbonate beschleunigt. Herstellungsverfahren für dies Polymere können grob in die folgenden zwei Typen eingeteilt werden.
(1) Das cyclische Olefin wird einer Ringöffnungspolymerisation mit einem Metathese-Katalysator unterworfen, wonach die resultierenden ungesättigten Doppelbindungen an der Polymer-Hauptkette hydriert werden.
(2) Zur Copolymerisation eines α-Olefins, z. B. Ethylen, mit einem cyclischen Olefin ohne Ringöffnung des cyclischen Olefins wird ein Ziegler-Natta-Katalysator oder Kaminsky-Katalysator verwendet.
Der Vorteil des Herstellungsverfahrens (1) ist der, daß, da die Primärstruktur des Polymer gleichmäßig entwickelt ist, eine hohe chemische Homogenität erreicht wird, was zu Polymeren mit hoher Transparenz führt, wenn sie zu Gegenständen geformt werden; allerdings müssen teure polycyclische Olefine als Monomere verwendet werden, um eine hohe Wärmebeständigkeit zu erreichen. Z. B. umfassen solche Olefin, wie sie derzeit im Handel sind, das amorphere Polyolefinharz [Handelsbezeichnung ZEONEX], hergestellt von Nihon Zeon K.K., und das amorphe Polyolefinharz [Handelsbezeichnung ARTON], hergestellt von Nihon Synthetic Rubber, K.K., die beide als Monomer ein Derivat von Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10-]-3-dodecen verwenden, das als Diels-Alder-Additionsprodukt von Dicyclopentadien mit dem entsprechenden Dienophil erhalten wird [Polymer Preprints, Japan, Bd. 44, Nr. 1, 81–83 (1995)]. Allerdings sind die Synthese und Reinigung dieser polycyclischen Monomeren teuer und sie sind daher wirtschaftlich ungünstig.
Im Herstellungsverfahren (2) können Polymere mit hoher Wärmebeständigkeit ohne Verwendung teurer polycyclischer Olefine erhalten werden; dies ist daher ein äußerst wirtschaftliches Verfahren. Beispielsweise ist bekannt, daß Ethylen-Norbornen-Copolymere mit Glasübergangspunkten von über 140°C erhalten werden können, indem der Zusammensetzungsanteil des Norbornen (im folgenden "NB")-Bestandteils erhöht wird [B.L. Goodall et al., Macromol. Symp. 89, 421–423 (1995)]. Ein tatsächliches Problem bei diesen Herstellungsverfahren ist allerdings die Schwierigkeit, eine chemische Homogenität des Polymers zu erreichen. Im Fall der meisten Copolymere variiert die Reaktivität der Monomeren in Abhängigkeit von Parametern wie z. B. dem Zusammensetzungsverhältnis und der Konzentration des Monomers, der Polymerisationstemperatur und der Katalysator-Konzentration; daher ist es schwierig, das Zusammensetzungsverhältnis des resultierenden Copolymeren konstant zu halten, wenn die Polymerisation fortschreitet.
Obgleich eine ganze Reihe von Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymeren, die unter Verwendung von Ethylen als α-Olefin erhalten werden, vorgeschlagen wurde, werden die meisten von ihnen polymerisiert während der Polymerisation ein konstanter Ethylendruck aufrechterhalten wird, und da das Zusammensetzungsverhältnis der Monomeren, das durch das folgende chemische Verhältnis
[cyclisches Olefin]/[Ethylen]
dargestellt wird, mit Fortschreiten der Polymerisation abnimmt, wird der Einführungsanteil des cyclischen Olefins in das Copolymer allmählich reduziert. Diese Variation im Zusammensetzungsverhältnis des Copolymers führt zu Fluktuationen in der Polymerdichte. Auf diese Weise nimmt der Anteil der Lichtstreuung zu, was zu einer geringeren Transparenz führt. Da die Reaktivität von Ethylen im allgemeinen höher als die von cyclischen Olefin ist, besteht außerdem die Tendenz, Ethylen-Homopolymere, Oligomere und Copolymer, die partiell kristalline Ethylenblöcke enthalten, die auch ein Grund für geringere Transparenz sind, zu produzieren.
Verfahren, die darauf abzielen, diese Nachteile zu überwinden, umfassen ein Verfahren, bei dem der Katalysator modifiziert ist, um den Level des Alternierens von Ethylen und cyclischem Olefin zu erhöhen (ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. 6-339327), und ein Verfahren, bei dem die Produktion von Polyethylen- und Ethylenblöcken auf ein Minimum beschränkt wird (ungeprüfte japanische Patentpublikation nr. 6–271628 und Nr. 8–12712); allerdings bleiben noch Schwierigkeiten beim Erhalt von Polymeren, die für Verwendungen, einschließlich als Substrate für optische Platten, geeignet sind, die strikte Anforderungen an die optische Einheitlichkeit und Transparenz aufweisen.
Unter den gegebenen Umständen sind, da noch kein Verfahren zur Produktion von cyclischen Olefin-Polymeren mit optischer Einheitlichkeit und Transparenz und der hohen Wärmebeständigkeit, die für optische Verwendungen passend ist, ohne Verwendung von teuren cyclischen Olefinen bereitgestellt wurde, weitere Entwicklungen auf diese Gebiet erforderlich.
Die Cyclopentadien (im folgenden "DCPD") ist ein Ausgangsmaterial, das zur Synthese vieler verschiedener cyclischer Olefine verwendet wurde und es ist das kostengünstigste der cyclischen Olefine. Allerdings wurden Untersuchungen über diese Material eingeschränkt, vermutlich weil α-Olefin-DCPD-Copolymere, die dieses Monomer enthalten, ungesättigte Doppelbindungen aus DCPD im Copolymer enthalten.
Ethylen-DCPD-Copolymere selbst sind bekannt. Eine Quelle [H. Schnecko et al., Angew. Macromol. Chem., 20, 141–142 (1971)] lehrt, daß ein Ziegler-Natta-Katalysator, der eine Vanadium-Verbindung und eine organische Aluminium-Verbindung umfaßt, zur Copolymerisation von Ethylen und DCPD verwendet wurde, wodurch ein Ethylen-DCPD-Copolymer mit dem DCPD-Bestandteil in eine Zusammensetzungsanteil von 6 bis 100 mol-% erhalten wurde. Diese Quelle legt nahe, daß Ethylen und DCPD mit den Vanadium-Katalysatoren eine statistische Copolymerisation durchmachen.
Andererseits gibt es wenige Berichte von Ethylen-DCPD-Copolymeren unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren. In der geprüften japanischen Patentpublikation Nr. 7–13084 wird eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD unter Verwendung. von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid und Aluminoxan als Katalysator offenbart. Allerdings ist der Zusammensetzungsanteil des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer nicht größer als 20 mol-%. Im japanischen Patent Nr. 2504495 und in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 7–224122 und 8–59744 wird DCPD als Kandidatenmonomer, das zu verwenden ist, genannt, allerdings werden keine Details angegeben.
Außerdem offenbart das US-Patent Nr. 4 948 856 Copolymere, die aus Ethylen und einem Monomer des Norbornen-Typs, einschließlich DCPD erhalten werden, und beschreibt, daß alternierende Copolymere bevorzugt sind. Allerdings können durch Verwendung des darin beschriebenen Verfahrens keine Copolymere mit erhöhtem Alternierungslevel erhalten werden und es ist kein spezifisches Beispiel für die Verwendung von DCPD unter den offenbarten Monomeren des Norbornen-Typs beschrieben.
WO 96/03445 offenbart Klebrigmacherharze mit einem M_n von 5 000 oder weniger und einer T_g von 0°C oder darüber, die durch Kombination eines Metallocen-Katalysators mit einem α-Olefin und einem cyclischen Monomer produziert werden. Bevorzugte Beispiele für das α-Olefin und das cyclische Monomer sind Propylen bzw. Dicyclopentadien.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von α-Olefin-Cycloolefin-Copolymeren mit hoher chemischer Homogenität, die für optische Verwendungen geeignet sind, sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Als Resultat sorgfältiger Untersuchungen über Copolymerisationsreaktionen zwischen α-Olefinen und DCPD unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Reaktivität von DCPD im Vergleich zu einer Verwendung herkömmlicher Vanadium-Katalysatoren stark differiert. D.h. wenn ein Kaminsky-Katalysator verwendet wird, wird absolut kein DCPD-Homopolymer erhalten und bei Copolymerisation mit Ethylen übersteigt der DCPD-Bestandteil im Copolymer 50 mol-% nicht, und zwar ungeachtet der Tatsache wie hoch das Zusammensetzungsverhältnis von DCPD zu Ethylen ist. Dies zeigt an, daß tatsächlich keine Bindung der DCPD-Komponente in Gegenwart eines Kaminsky-Katalysators auftritt.
Dies ist eine überraschende Feststellung, wenn man die allgemein bekannte Tatsache berücksichtigt, daß eine Bindung der NB-Komponenten leicht auftritt, wobei diese Tatsache auf dem Beweis basiert, daß, wenn eine Polymerisation von NB mit Kaminsky-Katalysatoren durchgeführt wird, wie es bisher in zahlreichen Publikationen beschrieben wird, NB-Homopolymere erhalten werden [W. Kaminsky et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 56 (Catal. Olefin Polym.), 425–438 (1990)] und Ethylen-NB-Copolymere bei NB-Komponenten-Molfraktionen, die 50% mol-% übersteigen erhalten werden [W. Kaminsky et al., Macromol. Chem., Macromol. Symp., 47, 83–93 (1991)].
Die benannten Erfinder konzentrierten sich auf die Charakteristika von DCPD und Katalysatoren und haben festgestellt, daß, wenn Copolymere unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren produziert werden, während der Zusammensetzungsanteil des DCPD-Monomers in einem Reaktionssystem über einem bestimmten wert bezüglich des α-Olefins gehalten wird, der Alternierungslevel zwischen der α-Olefin-Komponente und der DCPD-Komponente erhöht ist, während die Produktion von kristallinen α-Olefin-Homopolymeren, Oligomeren und Blockcopolymeren auf ein Minimum beschränkt ist, wodurch α-Olefin-DCPD-Copolymere mit hoher chemischer Homogenität erhalten werden. Es wurde auch festgestellt, daß hydrierte α-Olefin-DCPD-Copolymere, erhalten durch Addition von Wasserstoff an die vorstehend erwähnten Copolymere zur Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen, ausgezeichnete optische Einheitlichkeit und Transparenz haben, was sie für optische Verwendungen einschließlich als Substrate für optische Platten, geeignet macht; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung stellt ein α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer mit einem erhöhten Alternierungslevel bereit, das
(1) im wesentlichen aus 0–39 mol-% eines α-Olefin-Bestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (A)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist, und 61–100 mol-% eines Cycloolefinbestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (B)
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist, besteht und (2) eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2–10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluol-Lösung bei 30°C, aufweist (im folgenden manchmal als Copolymer (X) bezeichnet), und (3) wobei im wesentlichen kein Peak, der dem Schmelzen eines Polyethylens und/oder Ethylen-Bestandteilblocks zuzuordnen wäre, in der DSC-Kurve beobachtet wird.
Folglich enthält das oben genannte erfindungsgemäße Copolymer zusätzlich zu Copolymeren, die aus sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die Formeln (A) und (B), bestehen, auch Copolymere, die im wesentlichen keine sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die Formel (A) in Copolymer (X), enthalten und die demnach im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die Formel (B), bestehen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer mit erhöhtem Alternierungslevel bereit, das (1) im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten besteht, dargestellt durch die folgenden Formeln (A), (B), (C) und (D):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin n 0 oder 1 ist; m ist 0 oder eine positive ganze Zahl von 1–3; p ist 0 oder 1 und R³–R²² sind dieselben oder unterschiedlich und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen oder R¹⁹ und R²⁰ oder R²¹ und R²² können zusammen eine Alkyliden-Gruppe bilden, oder R¹⁹ oder R²⁰ und R²¹ oder R²² können zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der mindestens eine Doppelbindung enthalten kann oder ein aromatischer Ring ist,
worin q eine ganze Zahl von 2–8 ist,
mit Zusammensetzungsverhältnissen von [A], [B], [C] und [D], die die molaren Prozentzahlen der jeweiligen sich wiederholenden Einheiten (A), (B), (C) und (D) darstellen, in einem Bereich, so daß ([A] + [B])/([C] + [D]) = 95–99,9/0,1-5, [A]/[B] = 0–39/61–100 und [D)/[C] = 0–95/5–100, und
(2) eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2–10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluol-Lösung bei 30°C, aufweist und (3) worin im wesentlichen kein Peak, der einem Schmelzen von Polyethylen und/oder einem Ethylen-Bestandteilblock zuzuordnen wäre, bei der DSC-Kurve beobachtet wird.
Mit anderen Worten, das oben beschriebene Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt Copolymere, die aus sich wiederholenden Einheiten (B) und (C) bestehen, deren Zusammensetzungsverhältnisse in solchen Bereichen liegen, daß [B]/[C] = 95–99,9/0,1–5.
Das oben beschriebene Copolymer gemäß der Erfindung umfaßt auch Copolymere, die aus sich wiederholenden Einheiten (B), (C) und (D) bestehen, deren Zusammensetzungsverhältnis in solchen Bereichen liegen, daß [B]/([C] + [D]) = 95–99,9/0,1–5 und [D]/[C] = 1–95/5–99.
Das oben beschriebene Copolymer gemäß der Erfindung umfaßt auch Copolymere, die aus sich wiederholenden Einheiten (A), (B) und (C) bestehen, deren Zusammensetzungsverhältnisse in Bereichen liegen, daß ([A] + [B])/[C] = 95–99,9/0,1–5 und [A]/[B] = 0–39/61–100.
Das oben beschriebene Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ferner Copolymere, die aus sich wiederholenden Einheiten (A), (B), (C) und (D) bestehen, deren Zusammensetzungsverhältnisse in solchen Bereichen liegen, daß ([A] + [B])/([C] + [D]) = 95–99,9/0,1–5, [A]/[B] = 0–39/61–100 und [D]/[C] = 1–95/5–99.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner α-Olefin-Cycloolefin-Copolymere des hydrierten Typs mit erhöhtem Alternierungslevel bereit, die durch Hydrierung von mindestens 99% der ungesättigten Doppelbindungen im Copolymer (X) erhältlich sind (im folgenden manchmal als Copolymer (X_H) bezeichnet). Somit kann das α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer (X_H) ein solches sein, das
(1) im wesentlichen aus 0–39 mol-% eines α-Olefin-Bestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (A_H)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist, und 61–100 mol-% eines Cycloolefin-Bestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (B_H)
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist, besteht und
(2) eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2-10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluol-Lösung bei 30°C, aufweist und
(3) wobei im wesentlichen kein Peak, der dem Schmelzen eines Polyethylens und/oder Ethylen-Bestandteilblocks zuzuordnen wäre, in der DSC-Kurve beobachtet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem noch α-Olefin-Cycloolefin-Copolymere des hydrierten Typs mit einem erhöhten Alternierungslevel bereit, die durch Hydrierung von mindestens 99% der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im Copolymer (Y) (im folgenden manchmal als Copolymer (Y_H) bezeichnet) erhältlich sind. Diese Copolymere (Y_H) können somit solche sein, die
(1) im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die folgenden Formeln (A_H), (B_H), (C_H) und (D_H), bestehens:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin n 0 oder 1 ist; m ist 0 oder eine positive ganze Zahl von 1–3 ist; p ist 0 oder 1 ist und R³-R²² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen sind; oder R¹⁹ und R20 oder R²¹ und R²² können zusammen eine Alkyliden-Gruppe bilden, oder R^l9 oder R²⁰ und R²¹ oder R²² können zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der ein aromatischer Ring sein kann,
worin q eine ganze Zahl von 2–8 ist,
mit Zusammensetzungsverhältnissen von [A_H], [B_H], [C_H] und [D_H], die die molaren Prozentzahlen der jeweiligen sich wiederholenden Einheiten (A_H), (B_H), (C_H) und (DH) darstellen, in einem Bereich, so daß ([A_H] + [B_H])/([C_H] + [D_H]) = 95–99,9/0,1–5, [A_H]/[B_H] = 0–39/61–100 und [D_H]/[C_H] = 0–95/5–100, und (2) eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2-10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluol-Lösung bei 30°C, aufweisen und (3) worin im wesentlichen kein Peak, der einem Schmelzen von Polyethylen und/oder einem Ethylen-Bestandteilblock zuzuordnen wäre, in der DSC-Kurve beobachtet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Cycloolefin-Copolymeren bereit, das Copolymerisieren eines α-Olefins aus zwei oder mehr Kohlenstoffatomen mit DCPD in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Metallocen, dessen Zentralatom Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, und mindestens einen Promotor-Katalysator enthält, umfaßt, wobei das Molverhältnis (F) der Monomeren im Reaktionssystem innerhalb eines Bereichs, der dem folgenden Ausdruck (I) F = [Dicyclopentadien]/[α-Olefin] > 4 (I) entspricht, während des Zeitraums ab Beginn der Polymerisation, bis die Umwandlung des zum Polymerisationssystem zugesetzten DCPD 60 erreicht, wobei ein Hydrierung folgt oder nicht, liegt.
Innerhalb des Rahmens dieses Herstellungsverfahrens ist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren eins, in dem das verwendete α-Olefin Ethylen ist. Vorzugsweise ist das Zentralatom des Metallocens Zirkonium, und der Promotorkatalysator ist Aluminoxan. Es ist gleichfalls bevorzugt, daß das Zentralatom des Metallocens Zirkonium ist und daß der Promotorkatalysator eine ionische Bor-Verbindung ist.
Was den Zeitraum angeht, während dem das Monomerenverhältnis aufrecht erhalten werden soll, so liegt das Molverhältnis (F) der Monomeren im Reaktionssystem vorzugsweise in dem Bereich, der dem Ausdruck (I) entspricht, bis die Umwandlung des dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetzten Dicyclopentadien 70% erreicht.
In dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist ein bevorzugterer Bereich für das Monomerenverhältnis (F) F > 5,5.
Als Resultat weiterer Untersuchungen über die Copolymer-Reaktionen zwischen α-Olefinen und DCPD einschließlich der Reaktivitäten der Katalysatoren, haben die benannten Erfinder auch festgestellt, daß die Monomer-Reaktivität in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Metallocens beträchtlich variiert. Die vorliegende Erfindung wurde mit der Feststellung vollendet, daß durch Kontrolle des Zusammensetzungsverhältnisses der Monomeren im Polymerisationsreaktionssystems während der Polymerisation, basierend auf den verschiedenen Monomer-Reaktivitäten zu jedem Katalysator, α-Olefin-Cycloolefin-Copolymere mit einem engen Bereich der Copolymerzusammensetzung und einem hohen Alternierungslevel erhalten werden können, d. h. sie haben hohe chemische Homogenität.
Die vorliegende Erfindung stellt daher außerdem ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Cycloolefin-Copolymeren bereit, umfassend Copolymerisation eines α-Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen mit DCPD, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der mindestens ein Metallocen, dessen Zentralatom Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, und mindestens einen Promotor-Katalysator umfaßt, durchgeführt wird, während ein Molverhältnis (F = [DCPD])/[α-Olefin]) der Monomeren in dem Reaktionssystem in einem Bereich, der dem folgenden Ausdruck (II) entspricht: 38/62 < F/(F + rα) < 48/52 (II) während des Zeitraums ab Beginn der Polymerisation, bis die Umwandlung des dem Polymerisationssystem zugesetzten DCPD 60% erreicht hat, aufrechterhalten wird, wobei eine Hydrierung folgt oder nicht. Hierin bezeichnet rα ein Monomer-Reaktivitätsverhältnis von α-Olefin zu DCPD und stellt die Umwandlung des α-Olefins dar, wenn das wachsende Ende des Copolymers während der Polymerisation eine α-Olefin-Komponente ist.
Das vorgenannte Verfahren der Erfindung ist insbesondere dann geeignet, wenn das α-Olefin Ethylen ist. Es ist auch bevorzugt, daß das Metallocen ein Metallocen ist, dessen Zentralatom Zirkonium ist, und daß der Promotor-Katalysator Aluminoxan ist. Gleichermaßen ist es bevorzugt, daß das Metallocen ein Metallocen ist, dessen Zentralatom Zirkonium ist, und daß der Promotor-Katalysator eine ionische Bor-Verbindung ist.
Was den Zeitraum angeht, während dem das Monomerverhältnis aufrechtgehalten werden soll, so ist das Molverhältnis (F) der Monomeren im Reaktionssystem vorzugsweise ab Beginn der Reaktion bis die Umwandlung des DCPD, das dem Polymerisations-Reaktionssystem zugesetzt wurde, 70% erreicht, in einem Bereich, der dem Ausdruck (II) genügt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz) eines DCPD-Homopolymers, erhalten in Referenzbeispiel 1 unter Verwendung von VOCl₃-Et₂AlCl als Katalysator. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz) eines Ethylen-DCPD-Copolymers, das die DCPD-Komponente mit 39 mol-% enthält und das in Referenzbeispiel 2 unter Verwendung von VOCl₃-Et₂AlCl als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
3 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz) eines Ethylen-DCPD-Copolymers, das die DCPD-Komponente mit 39 mol-% enthält und in Beispiel 2 unter Verwendung von Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid [ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl²]-PMAO (Polymethylaluminoxan) als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
4 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz) eines Ethylen-DCPD-Copolymers, das die DCPD-Komponente mit 50 mol-% enthält und das in Referenzbeispiel 4 unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂-PMAO als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
5 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (270 MHz) eines Ethylen-DCPD-Copolymers, das die DCPD-Komponente mit 28 mol-% enthält und in Referenzbeispiel 5 unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂-PMAO als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
6 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (270 MHz) eines hydrierten Copolymers, abgeleitet von einem Ethylen-DCPD-Copolymers, das die DCPD-Komponente mit 45 mol-% enthält und in Beispiel 21 unter Verwendung von Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloird [Et(Ind)₂ZrCl₂]-[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^- als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
7 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (270 MHz) eines hydrierten Copolymers, abgeleitet von einem Ethylen-DCPD-Copolymer, das die DCPD-Komponente mit 43 mol-% enthält und das in Beispiel 22 unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂-[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^- als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
8 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (270 MHz) eines hydrierten Copolymers, abgeleitet von einem Ethylen-DCPD-Copolymer, das die DCPD-Komponente mit 42 mol-% enthält und das in Beispiel 23 unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂-[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)4]^- als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
9 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz) eines hydrierten Homopolymers, abgeleitet von einem DCPD-Homopolymer, das in Referenzbeispiel 1 unter von VOCl₃-Et₂AlCl als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
10 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz) eines hydrierten Copolymeren, das von einem Ethylen-DCPD-Copolymer abgeleitet ist, welches den DCPD-Bestandteil mit 39 mol-% enthält und in Referenzbeispiel 2 unter Verwendung von VOCl₃-Et₂AlCl als Katalysator erhalten wurde. Die Messung wurde unter Verwendung von deuteriertem o-Dichlorbenzol bei 80°C durchgeführt.
11 zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis der eingefüllten Monomeren und dem Zusammensetzungsverhältnis des Polymerproduktes für Copolymerisationsreaktionen, wie sie für Referenzbeispiele 5 und 6 bestimmt wurde.
A: Die Kurve stellt die Beziehung zwischen der eingefüllten DCPD-Molfraktion [DCPD/(Ethylen + DCPD)] und der Molfraktion des DCPD-Bestandteils im Polymerprodukt für eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ als Metallocen dar. B: Die Kurve stellt die Beziehung zwischen der eingefüllten NB-Molfraktion [NB/(Ethylen + NB)] und der Molfraktion des NB-Bestandteils im Polymerprodukt für eine Copolymerisation von Ethylen und NB unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂- als Metallocen dar.
12 zeigt die Beziehung zwischen dem Ethylendruck und der Ethylenlöslichkeit (Molfraktion) in Toluol und DCPD bei 40°C, bestimmt für die Referenzbeispiele 7 und 8, dar.
C: Die Gerade stellt die Beziehung zwischen dem Ethylendruck und der Ethylenlöslichkeit in Toluol (Molfraktion, Ethylen/(Ethylen + Toluol)) bei 40°C dar. D: Die Gerade stellt die Beziehung zwischen dem Ethylendruck und der Ethylenlöslichkeit in DCPD (Molfraktion, Ethylen/(Ethylen + DCPD)) bei 40°C dar.
13 zeigt die Beziehung zwischen der eingefüllten DCPD-Molfraktion und der Molfraktion des DCPD-Bestandteils im Polymerprodukt für ein Copolymerisationsreaktion von Ethylen und DCPD, bestimmt für die Referenzbeispiele 9, 10 und 11.
E: Kurve stellt die Beziehung zwischen der eingefüllten DCPD-Molfraktion [DCPD/(Ethylen + DCPD)] (%) und der Molfraktion der DCPD-Komponente im Polymerprodukt (%) für eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ als Metallocen dar. F: Kurve stellt die Beziehung zwischen der eingefüllten DCPD-Molfraktion [DCPD/(Ethylen + DCPD)] (%) und der Molfraktion des DCPD-Bestandteils im Polymerprodukt (%) für eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD unter Verwendung von Et(Ind)₂ZrCl₂ als Metallocen dar. G: Kurve stellt die Beziehung zwischen dem Monomerverhältnis [DCPD/(Ethylen + DCPD)] (%) und dem Zusammensetzungsverhältnis des DCPD-Bestandteils im Polymerprodukt (%) für eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD unter Verwendung von Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂ als Metallocen dar.
14 ist ein Diagramm zwischen F'²/f' und F'(f' – 1)/f' nach dem Finemann-Ross-Verfahren, durchgeführt für die Referenzbeispiele 9, 10 und 11. Hier ist F' _ [Ethylen]/[DCPD] und f' = Ethylen-Bestandteil/DCPD-Bestandteil im Copolymer.
H: Die Gerade stellt die Beziehung zwischen F'²/f' und F'(f' – 1)/f' für eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen und DCPD unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ als Metallocen dar. I: Die Gerade stellt die Beziehung zwischen F'²/f' und F'(f' – 1)/f' für eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen und DCPD unter Verwendung von Et(Ind)₂)ZrCl₂ als Metallocen dar. J: Die Gerade stellt die Beziehung zwischen F'²/f' und F'(f' – 1)/f' für eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen und DCPD unter Verwendung von Me2Si(Ind)2ZrCl₂ als Metallocen dar.
BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert erläutert.
COPOLYMER (X)
Das erfindungsgemäße Copolymer (X) besteht im wesentlichen aus 0 bis 39 mol-% eines α-Olefin-Bestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (A), und 61–100 mol-% eines Cycloolefin-Bestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (B):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1–16 Kohlenstoffatomen genannt werden, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen genannt werden, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
Die sich wiederholenden Einheiten, die durch die obige Formel (A) dargestellt werden, bilden 0–39 mol-%, vorzugsweise 1-38 mol-% und bevorzugter 5–35 mol-% aller sich wiederholenden Einheiten. Die durch die obige Formel (B) dargestellte sich wiederholende Einheit bildet 61 bis 100 mol-%, vorzugsweise 62 bis 99 mol-% und bevorzugter 65 bis 99 mol-% derselben.
Copolymer (X) hat eine reduzierte Viskosität η_sp/C im Bereich von 0,2-10 dl/g und bevorzugt von 0,2–3 dl/g, gemessen bei 30°C in einer 0,5 g/dl Toluol-Lösung.
COPOLYMER (Y)
Das Copolymer (Y) gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, die durch die folgenden Formeln (A), (B), (C) und (D) dargestellt werden:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl genannt werden.
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen genannt werden, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl;
worin n 0 oder 1 ist; m 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1 ist; p 0 oder 1 ist; und R3-R²² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Als aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen können Aryl-Gruppen wie Phenyl und Naphthyl genannt werden; diese können mit einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl substituiert sein. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen können Alkyl-Gruppen, z. B. Methyl und Ethyl, und Cycloalkyl-Gruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt werden. Als ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen können Alkenyl-Gruppen wie Vinyl- und Propenyl genannt werden.
Alternativ können R¹⁹ und R²⁰ oder R²¹ und R²² miteinander eine Alkyliden-Gruppe, z. B. Methyliden oder Ethyliden, bilden oder R¹⁹ oder R²⁰ und R²¹ oder R²² können zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der mindestens eine Doppelbindung enthält oder ein aromatischer Ring ist.
worin q eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 ist.
Die Zusammensetzungsverhältnisse von [A], [B], [C] und [D], die die molaren Prozentgehalte der entsprechenden Repetiereinheiten (A), (B), (C) und (D) im Copolymer (Y) darstellen, sind wie folgt.
([A] + [B])/([C] + [D]) = 95–99,9/0,1–5 und
vorzugsweise 95–98/2-5. [A]/[B] = 0–39/61–100 und
vorzugsweise 1–38/62–99. [D]/[C] = 0–95/5–100 und
vorzugsweise 0–80/20–100.
Copolymer (Y) hat eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2 bis 10 dl/g und vorzugsweise von 0,2–3 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl-Toluol-Lösung bei 30°C.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Als α-Olefine, die dem Polymerisationsreaktionssystem für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zuzuführen sind, können α-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, speziell Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen genannt werden. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität und des Molekulargewichts des Polymers Ethylen und Propylen bevorzugt, wobei Ethylen unter dem Gesichtspunkt des Molekulargewichts besonders bevorzugt ist. Diese können allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das gemäß der Erfindung verwendete cyclische Olefin ist DCPD, allerdings ist es für die Eigenschaften des Polymeren erforderlich, daß auch ein cyclisches Olefin, das durch die folgende allgemeine Formel (III) und/oder (IV) dargestellt wird, dem Polymerisationssystem in kleiner Menge innerhalb eines Bereichs, der das Ziel der Erfindung nicht behindert, zugesetzt werden kann.
worin n, m, p und R³–R²³ wie für Formel (C) definiert sind.
worin q wie für Formel (D) definiert ist.
Eine Menge von 10 mol-% oder weniger und vorzugsweise 5 mol-% oder weniger, bezogen auf das DCPD kann wünschenswert sein.
Gemäß der Erfindung wird ein Kaminsky-Katalysator verwendet. Wie gutbekannt ist, umfassen Kaminsky-Katalysatoren ein Metallocen und einen Promotorkatalysator.
Das verwendete Metallocen ist vorzugsweise das, das durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird.
worin M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, ist. R²⁶ und R²⁷ können gleich oder unterschiedlich sein und jedes ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; R²⁴ und R²⁵ können gleich oder unterschiedlich sein und sind jeweils eine monocyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die eine Sandwichstruktur mit dem Zentralmetall M bilden kann; R²³ ist eine Brücke, die R²⁴ und R²⁵ verbindet, z. B.
worin R²⁸–R³¹ gleich oder unterschiedlich sein können und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder alternativ R²⁸ und R²⁹ oder R³⁰ und R³¹ einen Ring bilden können.
Das Zentralatom M des durch die Formel (V) oben angegebenen Metallocens ist unter dem Gesichtspunkt der Katalysatoraktivität am vorteilhaftesten Zirkonium. R26 und R27 können entweder gleich oderunterschiedlich sein und jedes ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom (speziell Chlor). Als bevorzugte cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen für R24 und R25 können Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl genannt werden. Diese können mit Wasserstoffatomen, Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert-Butyl, Phenyl-Gruppen oder Benzyl-Gruppen substituiert sein. R²⁸–R³¹ sind vorzugsweise Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Gruppen und als bevorzugte Kandidaten für R²³ können Niederalkylen-Gruppen wie z. B. Methylen, Ethylen und Propylen, Alkyliden-Gruppen wie Isopropyliden, substituierte Alkylen-Gruppen wie z. B. Diphenylmethylen, Silylen-Gruppen und substituierte Silylen-Gruppen, z. B. Dimethylsilylen und Diphenylsilylen, genannt werden.
Die folgenden Verbindungen können als Metallocene, die Zirkonium als Zentralmetall M haben, genannt werden.
Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid,, Methylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-bis[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylenbis[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Methylenbis[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Ethylenbis[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-bis[1-(2,4,7- trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-bis[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-bis[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-bis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Methylen-bis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-bis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-bis[1-(2,4-dimethyl)indenyl]zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-bis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-bis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Methylenbis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-bis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-bis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-bis[1-(4,5,6,7-tetrahydro)indenyl]zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)[1-(3-tert butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen(9-fluorenyl)[1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-(9-fluorenyl)[1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Methylen-(9-fluorenyl)[1-(3-tertbutyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Ethylen-(9-fluorenyl)[1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)[1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(9-fluorenyl)[1-(3-tertbutyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-(9-fluorenyl)[1-(3-tertbutyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(9-fluorenyl)[1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Methylen-(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Ethylen-(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen[9-(2,7-di-tert-butyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-[9-(2,7-di-tertbutyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-[9-(2,7-di-tertbutyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen-(9-(2,7-di-tert-butyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-[9-(2,7-di-tertbutyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-[9-(2,7-di-tertbutyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-[9-(2,7-di-tert butyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-[9-(2,7-di-tertbutyl)fluorenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dibenzylsilylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(1-indenyl)[1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(9-fluorenyl)[1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden[1-(2,4,7-trimethyl)indenyl](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)[1-(3-tertbutyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)[1-(3-phenyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdibromid, Ethylenbis(1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid.
Als besonders bevorzugte Metallocene gemäß der Erfindung können genannt werdens Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(9-fluorenyl)[1-(3-methyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(9-fluorenyl)[1-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl]zirkonkumdichlorid, Isopropyliden-(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Isopropyliden-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Die Konzentration des Metallocens wird im allgemeinen in Abhängigkeit von seiner Polymerisationsaktivität bestimmt werden, allerdings kann es wünschenswert sein, es in einer Konzentration von 10^–6 bis 10^–2 mol und vorzugsweise 10^–5 bis 10^–6 mol pro 1 mol DCPD, bezogen auf dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetztes DCPD, zu verwenden.
Die organische Aluminiumoxid-Verbindung Aluminoxan wird vorzugsweise als Promotorkatalysator verwendet. Beispiele für das Aluminoxan können als allgemeine Formel (VI) unten für lineare Strukturen und als allgemeine Formel (VII) für cyclische Strukturen angegeben werden.
In den Formeln (VI) und (VII) können R³²–R³⁷ gleich oder unterschiedlich sein und jeder Rest ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, eine Phenyl-Gruppe oder eine Benzyl-Gruppe und ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl und insbesondere Methyl. Der Buchstabe m stellt eine ganze Zahl von 2 oder größer dar und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 100.
Aluminoxan kann durch ein herkömmliches bekanntes Verfahren, z. B. eine Reaktion einer Verbindung, die absorbiertes Wasser enthält, oder eines Salzes, das Kristallwasser enthält (z. B. Kupfersulfathydrat), mit einer organischen Aluminium-Verbindung wie z. B. Trialkylaluminium, in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Toluol) hergestellt werden. Das Aluminoxan kann auch eine geringe Menge einer organischen Aluminium-Verbindung enthalten, die aus dem Herstellungsverfahren resultiert.
Das Aluminoxan kann verwendet werden, um das Metallocen zur Polymerisationsaktivität zu aktivieren. Das Metallocen wird in Lösung aktiviert, vorzugsweise durch Auflösen des Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans. Das für diese Aktivierung verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wobei Toluol besonders bevorzugt ist. Die Aktivierung des Metallocens mit dem Aluminoxan wird üblicherweise vor seiner Verwendung in der Polymerisationsreaktion durchgeführt, und die Zeit, die zur Aktivierung vergeht, beträgt 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 Minuten bis 1 Stunde. Die Aktivierung wird in einem Temperaturbereich von –40 bis 100°C und vorzugsweise von 0 bis 80°C durchgeführt.
Die Konzentration der Aluminoxan-Lösung ist innerhalb eines Bereichs von 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze nicht beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Das Verhältnis des Aluminoxans zu dem Metallocen ist 30 bis 20 000 mol und vorzugsweise 100 bis 5000 mol pro 1 mol des Metallocen. Eine Aluminoxan-Menge, die bezüglich des Metallocens zu gering ist, ist unerwünscht, da keine ausreichende Polymerisationsaktivität erzielt werden kann.
wenn umgekehrt die Aluminoxan-Menge zu hoch ist, ist dies trotz höherer Polymerisationsaktivität unwirtschaftlich, da mehr des teuren Aluminoxans verwendet wird, wobei es auch unerwünscht, da es eine Reinigung nach der Polymerisation schwieriger macht.
Ionische Bor-Verbindungen können als Promotorkatalysatoren, die zur Verwendung beim Aluminoxanzusatz geeignet sind, genannt werden. Spezifischerweise sind ionische Bor-Verbindungen Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIII) bis (XI) dargestellt werden. [R³⁸ ₃C]⁺[BR³⁹ ₄]^- (VIII) [R³⁸ _xNH_4-x]⁺[BR³⁹ ₄]^- (IX) [R³⁸ _xPH_4-x]⁺[BR³⁹ ₄]^- (X) Li⁺[BR³⁹ ₄]^- (XI) Die R³⁸ in den Formeln (VIII) bis (XI) sind gleich oder unterschiedlich und stellen eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. Die R³⁹ sind gleich oder unterschiedlich und stellen jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. Der Buchstabe x steht für 1, 2, 3 oder 4.
Als Beispiele für R38 in den ionischen Bor-Verbindungen, die durch die Formeln (VIII) bis (XI) dargestellt werden, können Alkyl-Gruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und Aryl-Gruppen wie Phenyl genannt werden. Für R39 sind fluorierte und teilweise fluorierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen bevorzugt, unter diesen ist Pentafluorphenyl besonders bevorzugt. Vorzugsweise x 3.
Als spezifische Verbindungen können N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat genannt werden.
Die ionische Bor-Verbindung dient zur Stabilisierung des Metallocens, das in ein Kation umgewandelt worden ist, und daher ist die Verwendung eines geeigneten Alkylierungsmittels für eine Anfangskationisierung des Metallocens unter dem Gesichtspunkt einer glatten Förderung der Polymerisation bevorzugt. Als bevorzugte Alkylierungsmittel können Alkyllithium-Verbindungen und Alkylaluminium-Verbindungen, speziell Methyllithium, Butyllithium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-nbutylaluminium, genannt werden.
Das Verhältnis der ionischen Bor-Verbindung zum Metallocen kann 0,5 bis 10 mol, vorzugsweise 0,8 bis 3 mol und bevorzugter 0,9 bis 1,5 mol der ionischen Bor-Verbindung zu 1 mol Metallocen betragen. Das Alkylierungsmittel wird mit 2 bis 500 mol pro 1 mol des Metallocens angesetzt. Die Menge der ionischen Bor-Verbindung, die, bezogen auf das Metallocen erforderlich ist, erforderlich ist, ist im Vergleich zu einer Verwendung von Aluminoxan als Promotorkatalysator stark reduziert, während die katalytische Aktivität höher ist. Es ist daher möglich, die Menge des Metallocens und des Promotorkatalysators auf ein Minimum zu reduzieren, wodurch ein Hauptvorteil im Hinblick auf Kosten und im Hinblick auf eine Reinigung nach der Polymerisation erzielt wird.
Diese Promotorkatalysatoren werden im allgemeinen entweder direkt oder in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z. B. Toluol) wie es bereits beschrieben wurde, eingesetzt, aber sie können zur Verwendung auch auf einen Träger getragen werden. Geeignete Träger umfassen anorganische Verbindungen, z. B. Silicagel und Aluminiumoxid, und feine Polyolefin-Pulver aus Polyethylen, Polypropylen und dgl.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisationsreaktion normalerweise unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löst nicht nur DCPD und das α-Olefin, sondern auch das resultierende Polymer. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löst den verwendeten Katalysator und desaktiviert den Katalysator nicht. Spezifische Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Octan und Decan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Im Hinblick auf die Löslichkeit dieser Ausgangsmaterialien, des resultierenden Polymeren und des Katalysators sind unter diesen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt; unter diesen ist Toluol zur Verwendung besonders bevorzugt. In Abhängigkeit vom Katalysator wird allerdings auch Cyclohexan bevorzugt eingesetzt.
Die ¹H-NMR-Spektralanalyse hat gezeigt, daß mit Kaminsky-Katalysatoren erhaltene Ethylen-DCPD-Copolymere tatsächlich keine Ketten des DCPD-Bestandteils enthalten. Wie bereits beschrieben wurde, können Vanadium-Katalysatoren Ethylen-DCPD-Copolymere mit einem gewünschten Anteil des DCPD-Bestandteils liefern; 1 und 2 zeigen ¹H-NMR-Spektren eines DCPD-Homopolymers und eines Ethylen-DCPD-Copolymers, das 39 mol-% des DCPD-Bestandteils enthält und unter Verwendung von Vanadium-Katalysatoren erhalten wurde.
3 und 4 zeigen ¹H-NMR-Spektren eines Ethylen-DCPD-Copolymers, das 39 mol-% des DCPD-Bestandteils enthält, und eines Ethylen-DCPD-Copolymers, das 50 mol-% des DCPD-Bestandteils enthält und die unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren erhalten wurden.
Aus dem Homopolymerspektrum in 1 ist zu erkennen, daß ein breites Alkylgruppensignal nahe 0,6 bis 3,4 ppm beobachtet wird, wenn DPCD-Bestandteilsbindungen gebildet werden. Aus dem Copolymerspektrum in 2 ist zu ersehen, daß das breite Signal noch auftritt und schärfere Signale überlagert, selbst wenn die DCPD-Bestandteilsmolfrakton 39 mol-%, nämlich viel weniger als 50 mol-%, beträgt.
Dagegen tritt bei einem Copolymer, das dasselbe Zusammensetzungsverhältnis hat und unter Verwendung eines Kaminsky-Katalysators erhalten wurde, (3) tatsächlich kein breites Signal auf, wie aus den tiefen Tälern (Abstände) im Signal um 1,85 ppm zu ersehen ist. Dasselbe wurde mit dem Copolymer gefunden, das das Maximum von 50 mol-% des DCPD-Bestandteils enthält (4).
Andererseits ist es klar, daß das erfindungsgemäße Copolymer, es sei denn es ist ein vollständig alternierendes Polymer, Bindungen von mindestens zwei kontinuierlichen Ethylen-Bestandteilseinheiten enthält. Wenn die Molfraktion des DCPD-Bestandteils verringert wird, werden im allgemeinen unvermeidlich nicht nur Bindungen der zwei Ethylen-Einheiten, sondern auch Bindungen aus drei oder mehr Ethylen-Einheiten gebildet. Wenn die Ethylen-Einheiten in den Bindungen erhöht sind, werden ungünstige kristalline Bestandteile produziert. Dies kann aus dem ¹H-NMR-Spektrum eines Copolymeren verstanden werden, in dem der DCPD-Bestandteil mit 28 mol-% enthalten ist, d. h. der Ethylen-Bestandteil ist mit 72 mol-% enthalten, wie es in 5 dargestellt ist. Das Spektrum hat einen scharfen und starken Peak um 6 1,3 ppm, der einer Verbindung von mehreren kontinuierlichen Ethylen-Einheiten zuzuschreiben ist. Im Gegensatz dazu weist das in Referenzbeispiel 2 erhaltene Copolymer keinen Peak auf, der einer Verbindung in Form eines Ethylen-Bestandteilblocks, wie er in 3 dargestellt ist, zuzuordnen wären, obgleich das Polymer die Ethylen-Komponente mit 61 mol-% enthält.
Wie aus den obigen Ausführungen klar wird, kann als Maß für die Beurteilung des erhöhten Alternierungslevels des erfindungsgemäßen Copolymeren ein Maß, das der Verbindung zwischen den DCPD-Bestandteilseinheiten entspricht, und ein Maß, das der Verbindung, in der die Ethylen-Bestandteilseinheiten unter Bildung eines Block verknüpft sind, entspricht, eingeführt werden. Als das erstgenannte Maß wird vorzugsweise das Verhältnis (H₁,85/H_3,05) der Intensität (H_1,85) des Tals bei (δ 1,85 ppm) zu der Intensität (H3,05) des Peaks bei δ 3,05 ppm im ¹H-NMR-Spektrum bevorzugt verwendet. Denn einer der höchsten Peaks eines Copolymers, das ausschließlich aus DCPD-DCPD-Verbindungen besteht, das nicht durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, aber unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysator erhalten werden kann, liegt genau im Tal bei δ 1,85, wie es 1 dargestellt ist. Da das Tal sandwichartig zwischen zwei angrenzenden starken Peaks angeordnet ist, wird es natürlich durch ihre Basis beeinträchtigt. Daher kann das H_1,85/H_3,05-Verhältnis nicht Null sein, es kann aber ein gute Maß darstellen. Das in der vorliegenden Erfindung erhalten H_1,85/H_3,05-Verhältnis kann nicht mehr als 0,15, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 sein. Beispielsweise weist das Copolymer, das DCPD-Verbindungen aufweist und in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, ein H1,85/H3,05-Verhältnis von 0,28 auf, was viel größer als 0,15 ist (2). Im Gegensatz dazu weist das Copolymer, das keine DCPD-DCPD-Verbindung enthält und in Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, ein H1,85/H3,05-Verhältnis von 0,06 auf und das Copolymer, das keine DCPD-DCPD-Verknüpfung aufweist und das in Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, ein H1,85/H3,05-Verhältnis von 0,06 auf und das Copolymer, das keine DCPD-DCPD-Verknüpfung aufweist und in Beispiel 2 erhalten wurde, weist ein H1,85/H3,05-Verhältnis von 0,03 auf, was viel kleiner als 0,15 ist.
Andererseits kann als Maß für die Angabe einer Ethylen-Blockverknüpfung das Verhältnis (I_1,3/I_3,05) der Peakfläche (I_1,3) bei δ 1,3 ppm, die einem Polyethylen und/oder Ethylen-Bestandteilsblock zuzuordnen ist, zu der Peakfläche (I_3,05) bei δ 3,05 ppm im ¹H-NMR-Spektrum des Polymers genannt werden. In der vorliegenden Erfindung kann 1/4 × (I_1,3/I_3,05) nicht mehr als 0,05, bevorzugter nicht mehr als 0,03 sein. Hier bedeutet 1/4 den Korrekturfaktor, der den 4 Protonen entspricht, die in einem Ethylen-Bestandteil enthalten sind; δ 3,05 entspricht einem Methin-Proton im DCPD-Bestandteil.
Mit anderen Worten, es wurde gezeigt, daß Ethylen-DCPD-Copolymere, die unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren erhalten werden, sich von denen unterscheiden, die unter Verwendung von Vanadium-Katalysatoren erhalten werden, und zwar dadurch, daß sie tatsächlich keine DCPD-Bestandteilsketten enthalten; und daher resultiert eine höhere Molfraktion des DCPD-Bestandteils in einer höher alternierenden Copolymerisation.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird der Monomeranteil (F) bzw. das Monomer-Verhältnis (F) des Polymerisationsreaktionssystems kontrolliert. Ein Mittel zur Bestimmung der Monomerreaktivität in einer Copolymerisationsreaktion ist das, eine Copolymerisationskurve zu verwenden, die die Korrelation zwischen dem Monomer-Beschickungsverhältnis und dem Zusammensetzungsverhältnis des Polymerproduktes angibt.
11 zeigt Copolymerisationskurven für ein Ethylen-DCPD-Copolymer und ein Ethylen-NB-Copolymer, erhalten unter Verwendung eines typischen Metallocen mit Spiegelsymmetrie, Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid. Da tatsächlich keine DCPD-Bestandteils-Verknüpfungen erzeugt werden, allerdings F groß sein kann, ist die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer höher, übersteigt allerdings niemals 50 mol-% (siehe Referenzbeispiel 4). Durch Durchführung der Polymerisation mit dem DCPD, das immer im Überschuß zum Ethylen im Polymerisationsreaktionssystem vorliegt, d. h. F wird über einen gegebenen Wert gehalten, wird im Copolymer eine höher alternierende Sequenz der Bestandteile Ethylen und DCPD auftreten, wodurch ein Ethylen-DCPD-Copolymer mit einem hohen Alternierungslevel und auch mit hoher chemischer Homogenität erhalten wird.
Gemäß 11 ist es im Prinzip möglich, Ethylen-NB-Copolymere mit hohem Alternierungsgrad zu erhalten, indem die Polymerisation mit dem Monomerverhältnis im vorgeschriebenen Bereich durchgeführt wird; allerdings ist es in der Praxis sehr schwierig, das Monomerverhältnis in einem vorgeschriebenen Bereich mit einem festgelegten Maximum und Minimum zu halten. Allerdings besteht ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, daß nur das Mindestmonomerverhältnis (F) festgelegt ist, wodurch eine einfachere Kontrolle der Reaktion ermöglicht wird. Ein noch vorteilhafteres Merkmal besteht darin, daß die Produktion von Copolymeren, die kristallines Polyethylen oder partielle kristalline Ethylenblöcke enthalten, drastisch minimiert werden kann.
Beispielsweise ist bekannt, daß ein typisches Metallocen mit C₂-Symmetrie, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Copolymere, die Polyethylen und Ethylenblöcke enthalten, bei Copolymerisation von Ethylen und NB produziert; wenn allerdings dieses Metallocen für die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, wird die Produktion von solchen kristallinen Polymeren drastisch reduziert. Dies erfolgt, weil die Polymerisation mit einer Mindestmenge an Ethylen, bezogen auf das cyclische Olefin, durchgeführt wird, was ein Merkmal der Erfindung ist.
Das Monomerverhältnis (F) ist für das erste Verfahren gemäß der Erfindung 4 oder höher und vorzugsweise 5,5 oder höher. Es ist unerwünscht, daß F kleiner als 4 ist, da dies den Ethylen-Bestandteil im Copolymer erhöhen wird, was die chemische Homogenität verringert und auch die Wärmebeständigkeit (Glasübergangstemperatur) senken wird. Nach dem ersten Verfahren der Erfindung muß F während des Zeitraums ab Beginn der Polymerisation, bis die Umwandlung des DCPD, das dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetzt wurde, 60% erreicht, im oben angegebenen Bereich behalten werden.
Wie oben angegeben wurde, wird üblicherweise auch eine Copolymerisationskurve, die die Korrelation zwischen dem Monomerbeschickungsverhältnis und dem Zusammensetzungsverhältnis des Polymerproduktes anzeigt, verwendet, um die Monomerreaktivität in einer Copolymerisationsreaktion zu beurteilen. Diese wird erhalten, indem eine Polymerisation mit verschiedenen Monomerzusammensetzungen durchgeführt wird und die Zusammensetzung der produzierten Copolymere in der Anfangsstufe der Polymerisationsreaktion (Umwandlung von nur einigen Prozent) bestimmt wird. Für eine Copolymerisation zwischen den Monomeren M₁ und M₂ sind F, das das Monomerkonzentrationsverhältnis im Polymerisationssystem (=[M₁]/[M₂]) angibt, und f, das das Zusammensetzungsverhältnis des Copolymerprodukte (=d[M₁]/d[M₂]) darstellt, bekanntermaßen so, daß sie in der Beziehung vorliegen, die durch den folgenden Ausdruck (XII) dargestellt wird. f = F(r₁F + 1)/(F + r₂) (XII) (Shohei Inoue, Seizo Myada, "Polymer Material Chemistry", Applied Chemistry Series, S. 113)
Hier stellt r₁ das Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnis von zu M₂ dar, wenn das wachsende Ende des Copolymers der Bestandteil M₁ ist, und ist als das Monomer Reaktivitätsverhältnis bekannt, das den Wert darstellt, der die relative Reaktivität des Monomers angibt. Entsprechend stellt r₂ das Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnis von M₂ zu dar, wenn das wachsende Ende des Copolymers der Bestandteil M₂ ist. r₁ und r₂ können aus der Copolymerisations-Zusammensetzungskurve errechnet werden und spezifischerweise werden r1 und r2 jeweils aus den Steigungen der Geraden, die für F²/f und F(f-1)/f aufgetragen wurden, und ihren Achsenabschnitten errechnet (Verfahren von Finemann-Ross).
Bei Anwendung dieses Konzepts auf eine Copolymerisation von α-Olefinen und DCPD ist das Monomer M₁ DCPD und ist das Monomer M₂ das α-Olefin. Wie oben angegeben wurden, haben die benannten Erfinder festgestellt, daß tatsächlich keine DCPD-Bestandteils-Verknüpfung bei Copolymerisation von α-Olefinen und DCPD unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren gebildet wird. Wenn somit r_α das Monomer-Reaktivitätsverhältnis für das α-Olefin ist und r_D das Monomer-Reaktivitätsverhältnis für DCPD ist, kann angenommen werden, rD = 0, so daß der Ausdruck (XII) zu dem folgenden Ausdruck (XIII) vereinfacht werden kann: f = F/(F + rα) (XIII) Der Wert von rα differiert in Abhängigkeit von den olymerisationsbedingungen, insbesondere dem Typ des verwendeten Metallocens. Metallocene können grob in solche mit C_s-Symmetrie (Spiegelsymmetrie) und solche mit C2-Symmetrie bezüglich der Liganden R²⁴ und R²⁵ und dem Zentralatom M, das sie in der allgemeinen (V) verbindet, eingeteilt werden.
13 zeigt die Copolymerisations-Zusammensetzungskurve für eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD unter Verwendung eines typischen Metallocens mit C_S-Symmetrie, Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und typischen Metallocenen mit C2-Symmetrie, Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Da fast keine DCPD-Bestandteils-Verknüpfung auftritt, wie groß der Wert für F (=[DCPD]/[Ethylen]) auch sein kann, wird die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im Copolymer höher, übersteigt aber niemals 50 mol-%. Auch im Fall von Metallocenen mit C2-Symmetrie wird der DCPD-Bestandteil weniger leicht als im Fall von Metallocenen mit CS-Symmetrie eingebaut. Mit anderen Worten, r_α ist größer. Um Copolymere mit derselben DCPD-Bestandteilszusammensetzung zu erhalten, ist es notwendig, die Polymerisation unter Bedingungen mit einem größeren Wert für F durchzuführen.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird das Monomer-Molverhältnis (F) für das Polymerisationsreaktionssystem kontrolliert, allerdings wird nach einem zweiten Verfahren der Erfindung die Differenz bei den Monomer-Reaktivitäten in Abhängigkeit vom Katalysator betrachtet, wenn der F-Wert kontrolliert wird, um so den Wert für f (= DCPD-Bestandteil/α-Olefin-Bestandteil im Copolymer) im Ausdruck (XIII) innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches zu halten.
Um Copolymere mit hoher chemischer Homogenität zu erhalten, ist es wünschenswert zusätzlich zur Verstärkung der alternierenden Copolymerisation, für die der Bereich von f 38/62 < f < 48/52 und bevorzugter 28/62 < f < 46/54 ist, die Variation im Zusammensetzungsverhältnis auf ein Minimum zu beschränken. Der Wert für f ist vorzugsweise nicht kleiner als 38/62, da dies infolge des niedrigen DCPD-Bestandteilgehalts zu einer unzureichenden Wärmebeständigkeit wie auch zu der Tendenz, infolge des hohen Ethylen-Bestandteilgehalts Copolymer zu produzieren, die Polyethylen und Ethylenblöcke enthalten, führt. Der Wert für f ist vorzugsweise nicht größer als 48/52, da er sonst trotz der höher alternierenden Copolymerisation zu weit über der Untergrenze f liegt. Im Fall von Metallocenen mit CS-Symmetrie, z. B. Isopropyliden-(9-flurenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, neigt das Molekulargewicht dazu, zu fallen, wenn f sich 1 nähert; dies ist unter dem Gesichtspunkt der Molekulargewichtsverteilung unerwünscht.
Die Variation beim Copolymerisations-Zusammensetzungsverhältnisses des α-Olefin-DCPD-Copolymers der Erfindung kann durch die DSC-Kurve nahe dem Glasübergangspunkt, erhalten durch DSC-Messung, beurteilt werden. Der Glasübergangspunkt eines Polymer wird im allgemeinen als der Wendepunkt der DSC-Kurve gemessen und bei Konzentration auf die Temperaturdifferenz zwischen dem Punkt des Abfallens und dem Punkt des Ansteigens der Kurve, d. h. der Bereich, in dem die Wärmekapazität durch Glasübergang variiert (im folgenden als ΔTg abgekürzt) wird festgestellt, daß Polymere mit großer Variation im Zusammensetzungsverhältnis eine breite Änderung aufweisen und ΔTg groß ist, während Polymere mit einem Einheiten Zusammensetzungsverhältnis eine scharfe Veränderung aufweisen und ΔTg klein ist. ΔTg ist vorzugsweise nicht größer als 15°C und bevorzugter nicht größer als 10°C, gemessen mit einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min.
Nach dem zweiten Verfahren der Erfindung wird F während des Zeitraums ab Beginn der Polymerisation bis die Umwandlung des dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetzten DCPD 60% erreicht im Wertebereich von Ausdruck (II) gehalten. Der Ausdruck "Umwandlung des dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetzten DCPD" bedeutet die gesamte Umwandlung (Polymerisationsrate) für das DCPD, das zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsreaktionssystem vorliegt, und dem DCPD, das dem Polymerisationsreaktionssystem während der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird. Der Zeitraum ist vorzugsweise der, der sich soweit erstreckt, daß die Umwandlung 70% erreicht. Obgleich das gewünschte Copolymer natürlich erhalten werden kann, selbst wenn die Polymerisationsreaktion beendet wird, bevor die Umwandlung 60% erreicht, ist dies im Hinblick auf die Kosten nicht bevorzugt.
Wenn Ethylen als das α-Olefin verwendet wird, wird die Menge an Ethylen, die im Polymerisationsreaktionssystem vorliegt, vom Druck (oder dem Partialdruck, wenn das verwendete Gas ein Gemisch mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff ist) abhängen. So können zur Kontrolle des F-Wertes während einer Polymerisation die 3 nachfolgend beschriebenen Verfahren angewendet werden.
(1) Nach Einführung einer vorgeschriebenen Menge an DCPD in das Reaktionssystem wird zusätzliches DCPD in das Reaktionssystem eingeführt, während Ethylen während der Polymerisation zugeführt wird, um einen konstanten Ethylendruck im Reaktionsbehälter aufrechtzuerhalten.
(2) Nach Einführung einer vorgeschriebenen Menge DCPD in das Reaktionssystem wird der Ethylendruck allmählich mit fortschreitender Polymerisation gesenkt.
(3) Das gesamte DCPD wird zuerst in das Reaktionssystem eingeführt und dann wird Ethylen unter konstantem Druck in das Reaktionssystem geleitet.
Obgleich die Verfahrenskontrolle im obigen Verfahren (1) einfach ist, gibt es eine Beschränkung bei der Erhöhung der Endumwandlung von DCPD. Andererseits nehmen die Konzentrationen an beiden Monomeren im Verfahren 2 allmählich ab und somit verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit auch, aber es ist möglich die Polymerisation mit einer hohen DCPD-Umwandlung zu vollenden. Allerdings ist es sogar im Verfahren (a) möglich, die Ethylen-Konzentration im Reaktionssystem bei niedrigem Level zu halten, wenn der Zuführungsdruck oder der Partialdruck von Ethylen verringert wird. Daher ist es, selbst wenn die Konzentration an DCPD gesenkt wird, wenn die Reaktion fortschreitet möglich, F während der Polymerisation innerhalb des Bereichs, der dem Ausdruck (I) genügt, zu halten, bis eine hohe Umwandlung an DCPD erreicht ist. Bei diesem Verfahren kann DCPD portionsweise zugesetzt werden, allerdings können die zwei folgenden kontinuierlichen Verfahren als genauere Additionsverfahren bezeichnet werden.
(1a) DCPD wird zuerst in einer Menge in das Reaktionssystem eingeführt, die das vierfache der Lösungsmolkonzentration übersteigt, welche dem Druck oder Partialdruck von Ethylen entspricht; und dann wird DCPD zusätzlich kontinuierlich in das Reaktionssystem bei einer konstanten Zusatzrate (VD) eingeführt.
(1b) DCPD wird zuerst in das Reaktionssystem in einer Menge eingeführt, die das Vierfache der Lösungmolkonzentration übersteigt, welche dem Druck oder Partialdruck von Ethylen entspricht; dann wird DCPD zusätzlich kontinuierlich bei einem konstanten Verhältnis der Molverbrauchsrate (V_E) von Ethylen, das mit der Polymerisationsreaktion verbraucht werden soll, zu der Molzuführungsrate (VD) von DCPD, das dem folgenden Bereich: V_D/V_E = 38/62–48/52 (mol/mol) entspricht, eingeführt.
Das Verfahren (1a) ist bezüglich der Verfahrensverfahrenkontrolle einfacher als das Verfahren (1b). Wenn allerdings die DCPD-Zusatzrate (VD) zu hoch ist, gibt es keinen Unterschied in der Einfachheit der Verfahrenskontrolle zwischen den Verfahren (1a) und (3) oben und daher kann in der Einführung des Kontrollverfahrens (1a) kein Vorteil festgestellt werden. Wenn andererseits die Zugaberate zu niedrig ist, wird es schwierig, F innerhalb des Bereichs zu halten, der 4 übersteigt, wenn die Polymerisationsreaktion fortschreitet. Daher ist es notwendig, VD so einzustellen, daß F in dem Bereich, der 4 übersteigt, gehalten wird, bis die Umwandlung von DCPD 60% erreicht. Dagegen kann im Verfahren (1b) das Molverhältnis (F) der Monomeren, die im System vorliegen, konstant gehalten werden, bis der Zusatz von DCPD beendet ist, da DCPD entsprechend der Ethylen-Verbrauchsrate (VE) zugesetzt wird. Daher ist das Verfahren (1b) am günstigsten, um das Copolymer mit einheitlicher Zusammensetzung zu erhalten. Eine derartige Kontrolle kann ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, indem die Ethylen-Verbrauchsrate mit einem Strömungsmeßgerät überwacht wird und die resultierende Rate an die DCPD-Zuführapparatur zurückgeleitet wird. Bei diesem Kontrollverfahren kann die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im gebildeten Copolymer durch die Menge an DCPD, die vorher in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, kontrolliert werden.
Wenn die Menge an DCPD, bezogen auf die Löslichkeit von Ethylen relativ groß ist, ist die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im Copolymer hoch, während, wenn sie gering ist, die Molfraktion gering ist. Daher ist es bevorzugt, daß die Menge an DCPD unter Berücksichtigung des Verhältnisses VD/VE entsprechend der gewünschten Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer eingestellt wird. Dieses Verfahren ist auch vorteilhaft, da F in dem Bereich, der dem Ausdruck (I) genügt, gehalten werden kann und während der Polymerisation konstant gehalten werden kann, bis eine hohe Umwandlung von DCPD erreicht ist, wenn der Druck oder Partialdruck von Ethylen gesenkt wird.
Das Verfahren (3) ist bezüglich der Kontrolle am einfachsten. Da in diesem Verfahren die Konzentration an DCPD in der Anfangsstufe der Reaktion zufriedenstellend hoch ist, wird das Konzentrationsverhältnis von DCPD zu Ethylen im Reaktionssystem in dem Bereich gehalten, der 4 übersteigt, allerdings nimmt das Konzentrationsverhältnis allmählich ab, wenn die Reaktion fortschreitet. Wenn der Ethylendruck hoch ist, kann die DCPD-Konzentration sinken bevor die Umwandlung von DCPD 60% erreicht, so daß das Konzentrationsverhältnis von DCPD zu Ethylen nicht im Bereich von über 4 gehalten werden kann. In einem solchen Fall sollten der Druck oder Partialdruck von Ethylen gesenkt werden. Es wird betont, daß die oben genannte Kontrolle in der vorliegenden Erfindung möglich ist, da keine direkt Verknüpfung zwischen zwei DCPD-Bestandteilseinheiten produziert wird, wie es oben beschrieben wurde, und zwar im Gegensatz zu dem Fall, in dem ein NB-Bestandteil verwendet wird.
In der Copolymerisationsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft, selbst nachdem DCPD verbraucht wurde, die Reaktion noch weiter, es sei denn, der Katalysator wird desaktiviert. Wenn daher die Reaktion nach Verarmung an DCPD fortgesetzt wird, enthält das resultierende Produkt unvermeidlich Polyethylen oder Copolymere mit einer extrem hohen Molfraktion des Ethylenbestandteils. Daher ist es höchst wünschenswert, die Reaktion unter Berücksichtigung der Endumwandlung von DCPD zu beenden. Natürlich wird die Endumwandlung von DCPD nicht notwendigerweise auf 60 oder 70% reguliert. Die Endumwandlung von DCPD kann vom Verfahren der Zuführung von Monomeren oder den Reaktionsbedingungen abhängen, sie kann im allgemeinen in einem Bereich von nicht höher als 95%, vorzugsweise 90%, bevorzugter 85% ausgewählt werden. Um die Homogenität des resultierenden Polymers aufrechtzuerhalten und die Umwandlung DCPD zu erhöhen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Ethylendruck zu senken.
12 zeigt die Löslichkeiten von Ethylen im bevorzugten Lösungsmittel Toluol und in DCPD, das auch als Lösungsmittel angesehen werden sollte. Erfindungsgemäß wird der Ethylendruck im Polymerisationsreaktionssystem bestimmt, indem sowohl die DCPD-Konzentration in Toluol als auch 12 berücksichtigt werden; allerdings können 10 kg/cm² oder weniger, vorzugsweise 5 kg/cm2 oder weniger und bevorzugter 2 kg/cm2 oder weniger wünschenswert sein. Es ist nicht vorteilhaft, daß der Ethylendruck 10 kg/cm2 übersteigt, da dies Anstrengungen komplizieren wird, F innerhalb des Bereichs der Erfindung zu halten. Allerdings ist es nicht bevorzugt, daß der Ethylendruck zu niedrig wird, da die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird, und F zu hoch wird; so ist ein wert von mindestens 0,1 kg/cm2, insbesondere mindestens 0,25 kg/cm2 bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Bereich für F ist es bevorzugter, daß die Polymerisation in einem Bereich von 0,5 bis 1 Atmosphäre durchgeführt wird.
Was das zur Einführung von DCPD in das Reaktionssystem verwendete Verfahren angeht, so ist es unter industriellen Gesichtspunkten normalerweise wünschenswert, daß der Zusatz mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt. Die Einführungsgeschwindigkeit kann auf der Basis der Polymerisationsaktivität und Reaktivität des verwendeten Katalysators, der Lösungsmittelmenge und der DCPD-Anfangskonzentration bestimmt werden, allerdings ist sie vorteilhafterweise 10^–4 bis 10^–1 mol/min, wenn 1 mol als DCPD, das zu Beginn der Polymerisation im Reaktionssystem vorliegt, definiert wird.
Wenn die Einführungsrate (bzw. Einführungsgeschwindigkeit) langsamer als 10^–4 mol/min ist, kann es schwierig werden, F innerhalb des Bereichs der Erfindung zu halten. Wenn die Einführungsrate größer 10^–1 mol/min ist, kann die Einführungsrate des DCPD die Geschwindigkeit, mit der Polymerisation fortschreitet, übersteigen, wodurch die Anstrengungen zur Erhöhung der Gesamtumwandlung des Dicyclopentadiens kompliziert werden.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Einführung des DCPD in das Reaktionssystem ist eins, bei dem das DCPD in einer Weise eingeführt wird, die der Geschwindigkeit des Ethylenverbrauchs entspricht. Die Verbrauchsgeschwindigkeit für Ethylen, das während der Polymerisation bei einem konstanten Druck gehalten wird, kann leicht mit einem Gasdurchflußmeßgerät oder dgl. überwacht werden. Auf diese Weise kann F entsprechend der Verbrauchsgeschwindigkeit von Ethylen genau kontrolliert werden; beispielsweise kann dies durch Erhöhen der DCPD-Einführungsgeschwindigkeit, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit in der frühen Stufe der Polymerisation hoch ist, und durch Minimieren der DCPD-Einführungsgeschwindigkeit, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit in einer späteren Stufe der Polymerisation gefallen ist, erfolgen.
Da sich die Viskosität der Reaktionslösung erhöht, wenn die Polymerisation fortschreitet, ist es bevorzugt, ein ausreichendes Rühren durchzuführen, so daß das Ethylen in der Lösung gleichmäßig dispergiert wird. Wenn z. B. das Rühren im Zustand hoher Viskosität nicht ausreichend durchgeführt wird, z. B. wenn eine Lösungsviskosität 500 cps übersteigt, werden Unregelmäßigkeiten bei der Ethylenverteilung auftreten und dies kann in einer Verringerung der chemischen Homogenität des Copolymers resultieren.
Erfindungsgemäß ist die DCPD-Konzentration im Lösungsmittel bei Beginn der Polymerisation im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%. Es ist nicht wünschenswert, daß die DCPD-Konzentration kleiner als 5 Gew.-% ist, da dies es schwierig machen kann, F innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs zu halten, und die wirtschaftliche Machbarkeit verringert. Eine Konzentration von größer als 70 Gew.-% ist ebenfalls unerwünscht, da die Viskosität der Lösung zu hoch werden kann, wenn die Polymerisation fortschreitet.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur beeinflußt allgemein das Molekulargewicht des Polymers wie auch die Katalysatoraktivität und erfindungsgemäß ist es auch notwendig, seine Wirkung auf das Monomerverhältnis (F) in Betracht zu ziehen. Denn die Löslichkeit der Gase, wie Ethylen, Propylen und andere α-Olefine, in Lösungsmitteln hängt zusätzlich zu ihrem Druck oder Partialdruck von der Temperatur ab. Wenn die Temperatur erhöht ist, nimmt ihre Löslichkeit ab und F wird größer. Die Polymerisationstemperatur muß in Anbetracht dieser verschiedenen Bedingungen eingestellt werden, aber sie ist im allgemeinen wünschenswerterweise 0 bis 110°C, vorzugsweise 10 bis 80°C und bevorzugter 15 bis 50°C. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise nicht niedriger als 0°C, da dies die Katalysatoraktivität verringert, und sie ist vorzugsweise nicht höher als 110°C, da diese dazu neigt, zu einer Desaktivierung des Katalysators und zu Nebenreaktionen zu führen.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das Copolymer durch Behandlung des Reaktionsgemisches durch übliche Verfahren erhalten werden, allerdings muß einer Reinigung Beachtung geschenkt werden, da Aluminium aus Aluminoxan leicht in Polymeren zurückbleiben kann, die unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren erhalten werden. Optische Materialien, z. B. optische Platten, haben vorzugsweise einen Aluminiumgehalt, der nicht höher als 100 ppm, bevorzugter nicht höher als 10 ppm und insbesondere nicht höher als 1 ppm liegt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene α-Olefin-DCPD-Copolymer enthält vorzugsweise den DCPD-Bestandteil mit 38 bis 50 mol-%, insbesondere mit 38 bis 48 mol-%. Ethylen-DCPD-Copolymere, die Ethylen als α-Olefin verwenden, haben vorzugsweise Glasübergangspunkte (Tg) im Bereich von etwa 140 bis 190°C, insbesondere von 140 bis 180°C. Allerdings besteht das charakteristische Merkmal der Erfindung in der Homogenität der Polymerzusammensetzung und daher ist es schwierig, das Merkmal immer durch den Tg-Bereich zu beschreiben. Im allgemeinen wird die Homogenität eines Polymers durch eine Beziehung zwischen der Tg und seiner Zusammensetzung und durch die Schärfe des Tg angegeben. Der Bereich der Tg der Ethylen-DCPD-Copolymere gemäß der Erfindung kann durch den folgenden Ausdruck dargestellt werden.
-22,7 + 2,84 mD + 0,0262 mD 2 < Tg < -2,7 + 2,84 mD + 0,0262 mD 2
worin m_D die Molfraktion ($) des DCPD-Bestandteils im Polymer bezeichnet und im Bereich von 38 % < m_D < 50 % liegt.
Die Tg steigt im allgemeinen, wenn mD ansteigt, allerdings trifft dies nicht immer zu. Selbst wenn mD gleich ist, differiert Tg in den Fällen, in denen die Verteilung der Copolymerzusammensetzung breit ist und wenn sie nah ist. Wie oben beschrieben wurde, können DCPD-DCPD-Verknüpfungen gebildet werden, wenn ein Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird. Daher werden Copolymere mit einer Molfraktion des DCPD-Bestandteils von viel höher als 50 mol-% und Copolymere mit einer Molfraktion des Ethylen-Bestandteils von viel höher als 50 mol-% in Kombination gebildet, wenn die Konzentrationen an DCPD und Ethylen im Reaktionssystem während einer Polymerisationsreaktion nicht genau konstant gehalten werden. In diesem Fall genügen Tg und m_D dem oben beschriebenen Ausdruck nicht. Selbst wenn ein Metallocen-Katalysator, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eingesetzt wird, werden auf diese Weise gleichzeitig kristallines Polyethylen oder die Bestandteile, die eine hohe Molfraktion des Ethylenbestandteils haben, gebildet und damit genügen die Tg und m_D dem oben angegebenen Ausdruck nicht, wenn die Zuführung der Monomere nicht genau entsprechend der vorliegenden Erfindung kontrolliert wird. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Copolymer in hohem Maße homogen und weist eine Beziehung zwischen Tg und m_D auf, die im Bereich des oben gegebenen Ausdrucks liegt.
Darüber hinaus besteht ein Merkmal des erfindungsgemäßen α-Olefin-DCPD-Copolymers in der Schärfe der Glasübergangstemperatur. Das erfindungsgemäße Copolymer kann eine Temperaturdifferenz (ΔTg) zwischen dem Punkt, bei dem die Kurve abfällt, und dem Punkt, in dem die Kurve ansteigt, in der DSC-Kurve haben, der nicht größer als 15°C ist, vorzugsweise nicht größer als 13°C ist. Copolymere, die nach einem Verfahren oder unter Bedingungen, die nicht unter die der vorliegenden Erfindung fallen, produziert werden, haben einen sehr breiten Tg-Bereich oder es werden Peaks in der DSC-Kurve beobachtet, die dem Schmelzpunkt von Polyethylen oder dem copolymerisierten Ethylenblock-Bestandteil entsprechen, beobachtet; beides ist nicht bevorzugt.
Das Molekulargewicht des α-Olefin-DCPD-Copolymers, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat eine reduzierte Viskosität η_sp/c, die im Bereich von 0,2 bis 10 dl/g und vorzugsweise 0,2 bis 3 dl/g, gemessen bei 30°C in Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, liegt. Sie ist vorzugsweise nicht niedriger als 0,2 dl/g, um eine Verringerung bei den dynamischen Charakteristika des Formproduktes zu vermeiden, und sie ist nicht höher als 10 dl/g, um eine Erhöhung bei der Harzschmelzviskosität zu vermeiden, was ein Schmelzformen behindern könnte.
Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers kann nach einem bekannten Verfahren kontrolliert werden, z. B. indem eine vorgeschriebene Menge Wasserstoff dem Polymerisationsreaktionssystem zugeführt wird, indem die Katalysatorkonzentration verändert wird oder indem die Polymerisationstemperatur verändert wird. Das Molekulargewicht des Ethylen-DCPD-Copolymers kann wie gewünscht kontrolliert werden, indem eine geringe Menge eines flüssigen α-Olefins, z. B. ein 1-Hexen, zugesetzt wird. Die zugesetzte Menge des α-Olefins kann 0,03 mol oder weniger, vorzugsweise 0,02 mol oder weniger, bezogen auf 1 mol DCPD, betragen.
Copolymer (XH)
Das Copolymer (XH) gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus 0 bis 39 mol-% eines α-Olefin-Bestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (A_H), und 61 bis 100 mol-% eines Cycloolefin-Bestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (B_H)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl genannt werden.
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl genannt werden.
Die sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (A_H) oben dargestellt wird, bildet 0 bis 39 mol-%, vorzugsweise 1 bis 38 mol-% und bevorzugter 5 bis 35 mol-% aller sich wiederholenden Einheiten. Die sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (B_H) oben dargestellt wird, bildet 61 bis 100 mol-%, vorzugsweise 62 bis 99 mol-% und bevorzugt 65 bis 95 mol-% derselben.
Copolymer (X_H) hat eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g und vorzugsweise von 0,2 bis 3 dl/g, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl.
Chloroform (Y_H)
Das Copolymer (Y_H) gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die folgenden Formeln (A_H), (B_H), (CH) und (Dg)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl genannt werden.
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatisch Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, genannt werden.
worin n 0 oder 1 ist; m 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1 ist; p 0 oder 1 ist; und R³–R²² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Als aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen können Aryl-Gruppen z. B. Phenyl und Naphthyl genannt werden; diese können mit einer Alkyl-Gruppe aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, substituiert sein. Als gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen können Alkyl-Gruppen, z. B. Methyl und Ethyl, und Cycloalkyl-Gruppen, z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, genannt werden.
Alternativ können R¹⁹ und R²⁰ oder R²¹ und R²² zusammen eine Alkyliden-Gruppe, z. B. Methyliden oder Ethyliden, bilden oder R¹⁹ oder R²⁰ und R²¹ oder R²² können mit den zwei Kohlenstoffatomen, an die sie binden, einen Ring bilden, der ein aromatischer Ring sein kann.
worin q eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 ist.
Die Zusammensetzungsverhältnisse von [A_H], [B_H], [C_H] und [DH], die die mol-%e der entsprechenden sich wiederholenden Einheiten (A_H), (B_H), (C_H) und (D_H) im Copolymer (Y_H) darstellen, sind wie folgt: ([A_H] + [B_H])/([C_H] + [D_H]) = 95–99,9/0,1–5 und vorzugsweise 95–98/2–5.
[A_H]/[B_H] = 0–39/61–100 und vorzugsweise 1–38/62–99. [D_H]/[C_H] = 0–95/5–100 und vorzugsweise 0–80/20–100.
Copolymer (Y_H) hat eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2 bis 10 dl/g und vorzugsweise 0,2 bis 3 dl/g, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g dl.
Das α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer des hydrierten Typs (XH) gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Alternierungslevel und somit hohe Homogenität auf. Dies kann einfach aus der Tatsache verstanden werden, daß das Vorläufer-α-Olefin-DCPD-Copolymer einen hohen Alternierungslevel und hohe Homogenität hat. Aus einem Vergleich der ¹H-NMR-Spektren des hydrierten DCPD-Homopolymer und des hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymers, erhalten in den Referenzbeispielen 1 und 2, mit denen der hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymere, erhalten in den Beispielen 21 bis 23, wird dies auch deutlich. Wie aus 9, die das ¹H-NMR-Spektrum des hydrierten DCPD-Homopolymers zeigt, das in Referenzbeispiel 1 durch Hydrieren des DCPD-Homopolymers, welches unter Verwendung von VOCl₃-Et₂AlCl als Katalysator erhalten worden war, erhalten wurde, zu ersehen ist, weist das hydrierte DCPD-Homopolymer im δ-Bereich von etwa 0,7 bis 3,0 ppm sehr breite Peaks auf. Diese Verbreiterung der Peaks basiert auf den Verknüpfungen zwischen den Tricyclo[4.3.0.12.5]decan (im folgenden als Tricyclodecan bezeichnet)-Bestandteilseinheiten. Aus 10, die das ¹H-NMR-Spektrum des hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymers zeigt, das in Referenzbeispiel 2 durch Hydrieren des Ethylen-DCPD-Copolymers, welches unter Verwendung von VOCl₃-Et₂AlCl als Katalysator erhalten worden war, erhalten wurde, ist zu ersehen, daß das hydrierte Ethylen-DCPD-Copolymer scharfe Peaks bei einem δ von etwa 1,07, 1,3, 1,47, 1,65, 1,8, 2,0 und 2,4 ppm zeigt. Allerdings überlappen diese Peaks mit den breiten Peaks, die bei δ 0,7 bis 3,0 ppm im Spektrum des hydrierten DCPD-Homopolymers beobachtet werden. Dies legt nahe, daß das Copolymer die Tricyclodecan-Bestandteils-Verknüpfungen enthält, obgleich es 39 mol-%, d. h. viel weniger als 50 mol-%, des Tricyclodecanbestandteils enthält. Außerdem hat das Tal, das bei δ 2,2 ppm im Spektrum des hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymers beobachtet wird, keinen tiefen Boden, der der Schulter entspricht, die bei δ 2,2 ppm im Spektrum des hydrierten DCPD-Homopolymers beobachtet wird. In den ¹H-NMR-Spektren der hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymeren, die in den Beispielen 21 bis 23 erhalten werden, hat das entsprechende Tal dagegen einen tiefen Boden, der fast die Grundlinie erreicht. Dies zeigt an, daß die Peaks in diesen Spektren nicht mit den breiten Peaks überlappen, die auf den Tricyclodecan-Bestandteilsverknüpfungen basieren, oder daß das hydrierte Ethylen-DCPD-Copolymer gemäß der Erfindung keine Tricyclodecan-Bestandteilsverknüpfungen aufweist. Natürlich sind selbst in den ¹H-NMR-Spektren der hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymeren gemäß der Erfindung die Peaks bei δ 1,07 bis 1,8 ppm scharf, aber die Täler bei den Peaks haben keine tiefen Böden. Allerdings wird betont, daß der Grund dafür das Vorliegen von sehr vielen Peaks in diesem Bereich ist, aber nicht auf dem Vorliegen der Tricyclodecan-Bestandteilsverknpüfungen basiert.
Aus den obigen Betrachtungen kann geschlossen werden, daß ein Verhältnis (H'_2,20/H'_2,40) der Intensität (H'_2,20) des Tals bei δ 2,20 ppm zu der Intensität (H'_2,40) des Peaks bei δ 2,40 in einem aufgezeichneten ¹H-NMR-Spektrum ein gutes Maß für die Identifizierung des Vorliegens der Tricyclodecan-Bestandteilsverknüpfungen im hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymer ist. In der vorliegenden Erfindung kann das H'_2,20/H'_2,40-Verhältnis nicht mehr als 0,07, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 sein. Beispielsweise ist das H'_2,20/H'_2,40-Verhältnis im hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymer, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, 0,13, während die in den Copolymeren, die in den Beispielen 21 bis 23 erhalten wurden, 0,038, 0,031 bzw. 0,024 sind.
Das hydrierte α-Olefin-DCPD-Copolymer, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, wird durch die Homogenität der Polymerzusammensetzung charakterisiert. wie im Fall des entsprechenden α-Ohefin-DCPD-Copolymers, wird die Homogenität des hydrierten α-Olefin-DCPD-Copolymers durch eine Beziehung zwischen der Tg und der Zusammensetzung desselben und durch die Schärfe der Tg angegeben. Der Bereich der Tg der erfindungsgemäßen Ethylen-Cycloolefin-Copolymeren des hydrierten Typs kann durch den folgenden Ausdruck dargestellt werden:
–32,7 + 2,84 mT + 0,0262 mT 2 < Tg < -7,7 + 2,84 mT + 0,0262 mT2
worin m_T die Molfraktion (%) des Tricyclodecan-Bestandteils im Polymer angibt und im Bereich von 38% < m_T < 50% liegt. Die Temperaturdifferenz (ΔTg) zwischen dem Punkt, an dem die DSC-Kurve abfällt, und dem Punkt an dem die DSC-Kurve ansteigt, ist nicht höher als 15°C, vorzugsweise nicht höher als 13°C.
Herstellungsverfahren (Hydrierungsbehandlung)
Da die α-Olefin-DCPD-Copolymere, die gemäß der Erfindung erhalten werden, (Copolymer (x) und Copolymer (Y)) ungesättigte Doppelbindungen in den Polymeren enthalten, fehlt ihnen thermische Stabilität und sie sind daher für ein Schmelzformen ungeeignet; allerdings verbessert der Zusatz zu Wasserstoff zu diesen Copolymeren zur Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen ihre thermische Stabilität drastisch, so daß ein Schmelzformen möglich wird.
Die Hydrierungsrate im hydrierten α-Olefin-DCPD-Copolymer (Rate der Wasserstoffaddition an die ungesättigten Doppelbindungen) ist mindestens 99%, vorzugsweise mindestens 99,5% und bevorzugter mindestens 99,9%. Eine Hydrierungsrate von weniger als 99% ist unerwünscht, da sie zu einer unzureichenden thermischen Stabilität und zur Tendenz der Verfärbung während des Schmelzformens führt. Im Fall von ringgeöffneten Polymeren mit ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptkette wird der Glasübergangspunkt durch Hydrierung scharf gesenkt, im Fall der α-Olefin-DCPD-Copolymere der Erfindung aber liegen die ungesättigten Doppelbindungen in Seitenketten oder in Ringstrukturen, so daß der Glasübergangspunkt vor und nach Hydrierung eher wenig verändert ist.
Die Enden der Polymeren, die unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren erhalten werden, umfassen üblicherweise ungesättigte Doppelbindungen, vorausgesetzt, es wird kein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts wie z. B. Wasserstoff verwendet. Diese terminalen Doppelbindungen sind unerwünscht, da sie während des Schmelzformens eine Vernetzungsreaktion begünstigen und Gel-Fischaugen erzeugen; die vorliegende Erfindung stellt hier als Resultat der Wasserstoffaddition einen Vorteil bereit, indem Copolymere ohne terminale Doppelbindungen geliefert werden.
Die Hydrierung kann durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators durchgeführt werden. Für α-Olefin-DCPD-Copolymere der Erfindung kann die Hydrierung nach Isolierung und Reinigung des Polymers durchgeführt werden, unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es aber günstiger, wenn die Hydrierung nach Polymerisierung durchgeführt wird, während das Polymer noch in Lösungsform vorliegt. Wenn dies geschieht, macht das nicht-umgesetzte DCPD in der Polymerisationslösung auch eine Hydrierung zu Tricyclo[4.3.0.1^2,5]decan durch, allerdings stellt dies kein Problem dar, da es durch Reinigung nach der Hydrierung leicht entfernt werden kann. Im Hinblick auf die Eigenschaften und insbesondere im Hinblick auf das Molekulargewicht des hydrierten Copolymers kann es auch bevorzugt sein, daß der Kaminski-Katalysator vor Zusatz des Hydrierungskatalysators zu der Polymerisationslösung desaktiviert wird. Der Kaminsky-Katalysator kann ohne Beeinträchtigung der ablaufenden Hydrierungsreaktion durch ein Verfahren desaktiviert werden, das z. B. Zusatz einer Spurenmenge eines aliphatischen Alkohols wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol zu der Polymerisationslösung umfaßt.
Der für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist nicht kritisch und es können die eingesetzt werden, die im allgemeinen für die Hydrierungsreaktion von Olefinen verwendet werden. Diese Katalysatoren werden allgemein in heterogene Katalysatoren und homogene Katalysatoren klassifiziert. Bevorzugte heterogene Katalysatoren können Nickel, Palladium und Platin sowie feste Katalysatoren, die diese Metalle auf Siliciumdioxid, Kohle, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titanoxid und dgl. aufgetragen, umfassen. Spezifischerweise können Nickel/Siliciumdioxid, Nickel/Diatomeenerde, Palladium/Kohle, Palladium/Siliciumdioxid, Palladium/Diatomeenerde und Palladium/Aluminiumoxid genannt werden. Bevorzugt verwendet werden können auch Raney-Nickel als Nickel-Katalysator, Platinoxid und Platinschwarz als Platin-Katalysator und dgl. Als homogener Katalysator können Katalysatorsysteme genannt werden, die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, und spezifischerweise die, die aus einer Ni-, Co- oder Fe-Verbindung und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bestehen, wie z. B. Cobaltnaphthenat/Triethylaluminium, Cobaltacetylacetonat/Isobutylaluminium, Eisenacetylacetonat/Isobutylaluminium, Cobaltoctenoat/n-Butyllithium und Nickelacetylacetonat/Triethylaluminium genannt werden. Vorzugsweise können auch Verbindungen von Ru, Rh und dgl. verwendet werden, z. B. Carbonylchlorhydridotris(triphenylphosphin)ruthenium, Dihydrocarbonyltris(triphenylphosphin)ruthenium, Dihydrotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium und Hydridocarbonyl(triphenylphosphin)rhodium verwendet werden.
Obgleich die Bedingungen der Hydrierungsreaktion vom verwendeten Hydrierungskatalysator abhängen können, kann die Hydrierungsreaktion im allgemeinen unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 atm bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 180°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann von der Aktivität des Katalysator abhängen, sie kann aber im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden liegen. Entsprechend dem Katalysatortyp und den Reaktionsbedingungen wird das verwendete ungesättigte Lösungsmittel, z. B. Toluol, gleichzeitig hydriert, was wirtschaftlich unerwünscht ist. Daher ist es bevorzugt, die Bedingungen auszuwählen, unter denen solchen Nebenreaktionen nicht auftreten. Wenn eine geringe Menge des Lösungsmittels hydriert wird, kann das hydrierte Lösungsmittel natürlich leicht entfernt werden.
Das gemäß der Erfindung erhaltene α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer des hydrierten Typs kann durch ein bekanntes Verfahren, z. B. Spritzgießen oder Extrusionsformen schmelzgeformt werden. Die Harzschmelztemperatur zum Formen wird auf der Basis der Eigenschaften, die für das geformte Produkt notwendig sind, und der Schmelzviskosität und der thermischen Zersetzungstemperatur des verwendeten Copolymers bestimmt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 200 bis 380°C und vorzugsweise im Bereich von 240 bis 340°C. Wenn die Harzschmelztemperatur unter diesem Bereich liegt, werden die Fließeigenschaften des Harzes unzureichend sein, was es schwierig macht, ein gleichmäßige Formprodukt zu erhalten, während, wenn sie über diese Bereich liegt, leicht eine thermische Verschlechterung des Harzes zu einer Verfärbung führen wird. Für einer verbesserte thermische Stabilität des Harzes während des Schmelzformens kann eine kleine Menge eines üblicherweise verwendeten Antioxidans, z. B.
Irganox 1010, 1076 (Produkt von Ciba-Geigy, Inc.) zugesetzt werden.
Die Erfindung wird nun detaillierter anhand von Beispielen erläutert. Allerdings ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Toluol (Lösungsmittel), DCPD, NB und 5-Ethyliden-2-norbornan, die verwendet wurden, wurden alle einer Destillationsreinigung unterzogen und entsprechend getrocknet.
Das Metallocen Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid wurde nach dem Verfahren synthetisiert, das von J.A. Ewen et al. in J. Am. Chem. Soc., 100, 6255–6266 (1988) beschrieben ist, synthetisiert. Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid wurde nach dem Verfahren synthetisiert, das von W.A. Herrmann et al., Angew. Chem. Int. Hrsg. Engl, 28, 1511–1512 (1989) beschrieben wird. Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, das verwendet wurde, wurde von Aldrich Co. bezogen.
Die ionische Bor-Verbindung war Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, das in der Form verwendet wurde, wie es von Toso Akuzo, K.K. bezogen wurde.
Das verwendete Aluminoxan war Polymethylaluminoxan (PMAO), bezogen von Toso Akuzo, K.K. und hergestellt als eine Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 2 M.
Triisobutylaluminium [(¹Bu)₃Al] wurde in Form einer n-Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1 M verwendet, wie sie von Kanto Chemicalsm K.K. bezogen wurde.
Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃) wurde in der Form verwendet, in der es von Kanto Chemical, K.K., bezogen wurde.
Diethylaluminiumchlorid (Et₂AlCl) wurde in Form einer n-Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1 M verwendet, die von Kanto Chemicals, K.K. bezogen wurde.
Die Messungen in den Beispielen wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
Glasüberganspunkt (Tg): Gemessen unter Verwendung eines TA-Geräts, Modell 2920, DSC, mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min.
Molekulargewicht: Die reduzierte Viskosität η_sp/c wurde bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl gemessen.
Lichtdurchlässigkeit: Gemessen unter Verwendung eines Spektroskops für ultraviolettes und sichtbares Licht (UV-240) von Shimazu Laboratories, K.K.
Trübungswert: Gemessen unter Verwendung eines automatischen digitalen Trübungsmeßgeräts von Nihon Densohoku Industries, K.K..
Aluminiumrestkonzentration im Polymer: Bestimmt durch IPC-Emissionsanalyse.
REFERENZBEISPIEL 1
Zur Homopolymerisation von DCPD wurde ein Vanadium-Katalysator verwendet.
Nach Abmessen von 87 mg Vanadiumoxiddichlorid (VOCl₃) in einen Schlenk-Kolben mit einem Volumen von 50 ml, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2,5 ml Diethylaluminiumchlorid (Et₂AlCl) in einer n-Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1 M zugesetzt und das Gemisch wurde zur Aktivierung 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 15 ml Toluol und 6,6 g DCPD zur Polymerisation bei Raumtemperatur über 1,35 Stunden zugesetzt und dann wurde eine Behandlung durch ein herkömmliches Verfahren unter Erhalt von 0,40 g Polymer durchgeführt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,049 dl/g. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses DCPD-Homopolymers ist in Figur 1 dargestellt.
Das so erhaltene DCPD-Homopolymer wurde in einem Autoklaven hydriert, in dem 70 mg des DCPD-Homopolymers und 5 mg Triisobutylaluminium als Katalysator in 10 ml Toluol gelöst wurden. Die Hydrierung wurde unter einem Hydrierungsdruck von 10 atm bei 140°C über 6 Stunden durchgeführt und dann wurde eine Nachbehandlung nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, wodurch 58 mg des hydrierten Polymers erhalten wurden. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses hydrierten DCPD-Homopolymers ist in 9 dargestellt.
REFERENZBEISPIEL 2
Zur Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde ein Vanadium-Katalysator verwendet.
Das Verfahren von Referenzbeispiel 1 wurde durchgeführt, allerdings wurde nach Zugabe von 15 ml Toluol und 6,6 g DCPD Ethylengas durch das Schlenkkolbensystem geleitet, um eine Atmosphäre mit einem Ethylendruck von 1 kg/cm² zu schaffen. Nach 95 Stunden Polymerisation bei Raumtemperatur wurde die Behandlung durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt, wodurch 1,40 g Polymer erhalten wurden. Das resultierende Polymer enthielt eine große Menge an in Toluol unlöslichem Material und als Resultat der DSC-Messunq wurde ein breites Signal in der Nähe des kristallinen Schmelzpunkts von 130°C von Ethylen oder Ethylenblöcken beobachtet. Aus dem Polymer wurde der in Toluol lösliche Teil mit Toluol extrahiert, wodurch 0,62 g eines Copolymers erhalten wurden. Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im Copolymer war 39 mol-% und die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,49 dl/g. Das ¹H-NMR-Spektrum des Copolymers ist in 2 dargestellt.
Das so erhaltene Ethylen-DCPD-Copolymer wurde in einem Autoklaven hydriert, in dem 70 mg des Ethylen-DCPD-Copolymers und 5 mg Triisobutylaluminium als Katalysator in 10 ml Toluol gelöst wurden. Die Hydrierung wurde unter einem Hydrierungsdruck von 10 atm bei 140°C für 6 Stunden durchgeführt und danach erfolgte eine Nachbehandlung nach einem herkömmlichen Verfahren, wodurch 58 mg des hydrierten Polymers erhalten wurden. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymers ist in 10 dargestellt.
REFERENZBEISPIEL 3
Es wurde ein Versuch unternommen, um ein DCPD-Homopolymer zu erhalten, wobei Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid [im folgenden abgekürzt als ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2] als Metallocen und PMAO als Promotorkatalysator verwendet wurden.
Nach Abmessen von 4,2 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 in einen Schlenk-Kolben mit einem Volumen von 50 ml, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, wurden 5 ml einer Toluol-Lösung von PMAO, eingestellt auf eine Konzentration von 2 M, zugesetzt und das Gemisch wurde zur Aktivierung 10 min bei 25°C gerührt. Als nächstes wurden 10 ml Toluol und 3,3 g DCPD zur Polymerisation bei 40°C für 18 Stunden zugesetzt, aber es wurde absolut kein Polymer erhalten.
REFERENZBEISPIEL 4
Um die Höchstmenge an DCPD-Bestandteil zu bestimmen, der in einem Copolymer aus Ethylen und DCPD, hergestellt mit einem Kaminsky-Katalysator vorliegen kann, wurde eine Polymerisation mit einem sehr großen Monomerverhältnis (F) und in kurzer Zeit durchgeführt, wodurch eine geringe Ausbeute an Copolymer erhalten wurde.
Nach Abmessen von 4,2 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 in einen Schlenk-Kolben mit einem Volumen von 50 ml, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3, wurden 5 ml einer Toluol-Lösung von PMAO, die auf eine Konzentration von 2 M eingestellt worden war, zugesetzt und das Gemisch wurde zur Aktivierung für 10 Minuten bei 25°C gerührt. Nach Zusatz von 17,2 g DCPD und Erhöhen der Temperatur auf 40°C wurde Ethylengas durch das Schlenk-Kolbensystem gefüllt, um eine Atmosphäre mit einem Ethylendruck von 1 kg/cm2 zu schaffen. Das Monomerverhältnis (F) zu Beginn der Polymerisation wurde aus 12 auf 51 geschätzt. Die Reaktion wurde 5 Minuten nach Initiierung des Ethylenstroms beendet und eine Nachbehandlung führte zu 0,16 g Polymer.
Die Molfraktion das DCPD-Bestandteils im Polymer war 50 mol-%, was durch ¹H-NMR-Messung bestimmt wurde, und der Glasübergangspunkt war, basierend auf einer DSC-Messung, 189°C. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,16 dl/g. Das ¹H-NMR-Spektrum des Copolymers ist in 4 dargestellt.
REFERENZBEISPIEL 5
Zur Bestimmung der Copolymerisationskurve für Ethylen und DCPD wurde ein Autoklav mit einem Volumen von 100 ml für diese Copolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 40°C verwendet. ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 und PMAO wurden als Metallocene eingesetzt. Die Copolymerisationskurve wurde durch ein gängiges Verfahren bestimmt, wobei die Polymerisation mit verschiedenen Monomerbeschickungsverhältnissen durchgeführt wurde und dann wurde die Umwandlung auf 10% oder niedriger reduziert, das Copolymer wurde isoliert und das Zusammensetzungsverhältnis wurde bestimmt. Die Resultate sind in 11(A) dargestellt.
REFERENZBEISPIEL 6
Die Copolymerisationskurve für Ethylen und NB wurde in der gleichen weise wie in Referenzbeispiel 5, außer daß DCPD durch NB ersetzt wurden, bestimmt. Die Resultate sind in 11(B) dargestellt.
REFERENZBEISPIEL 7
Ein Autoklav mit einem Volumen von 100 ml wurde eingesetzt, um die Ethylen-Löslichkeit in Toluol bei 40°C zu untersuchen. Eine vorgeschriebene Menge an Ethylen wurde in einen Autoklaven eingeführt, der eine vorgeschriebene Menge Toluol enthielt. Nachdem der Gleichgewichtszustand bei 40°C erreicht war, wurde der Druck abgelesen und die Menge an gelöstem Ethylen bei diesem Druck berechnet. 12(C) zeigt die Beziehung zwischen Druck und Löslichkeit (Molfraktion für Ethylen).
REFERENZBEISPIEL 8
Die Löslichkeit von Ethylen in DCPD wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 untersucht, außer daß Toluol durch DCPD ersetzt wurde. Die Resultate sind als (D) in 12 angegeben.
REFERENZBEISPIEL 9
Zur Bestimmung der Copolymerisationszusammensetzungskurve für Ethylen und DCPD wurde ein 100 ml-Autoklav für die Copolymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C verwendet. Isopropyliden-(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid [im folgenden als ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ abgekürzt] wurde als Metallocen verwendet und das PMAO wurde als Promotorkatalysator in einer 1000-fachen molaren Menge eingesetzt.
Eine vorgeschriebene Menge an Ethylen wurde unter Kühlen des Autoklaven mit flüssigem Stickstoff in einen Autoklaven eingeführt und nach Erhöhung der Temperatur auf 40°C wurde die Ethylen-Anfangskonzentration, gelöst im Lösungsmittel Toluol, aus dem Innendruck bestimmt. Die Copolymerisationskurve wurden nach einem gängigen Verfahren bestimmt, wobei die Polymerisation mit verschiedenen Monomerbeschickungsverhältnissen durchgeführt wurde, dann wurde das Umwandlungsverhältnis auf 10% oder niedriger reduziert, das Copolymer wurde isoliert und das Zusammensetzungsverhältnis wurde bestimmt. Die Resultate sind als E in 13 dargestellt.
Auf der Basis dieser Resultate wurde ein Finemann-Ross-Diagramm gezeichnet, allerdings wurden für eine genauere Berechnung von r_α, F'²/f' und F'(f'–1)/f' aufgetragen, wobei F' _ [Ethylen]/[DCPD] (=1/F) und f' = Ethylen-Bestandteil/DCPD-Bestandteil des Copolymers (=1/f), um so r_α als die Steigung anstelle des Achsenabschnitts zu definieren. Die Resultate sind als H in 14 dargestellt. Das r_D = 0, wurde aus der Steigung der Geraden, die durch den Ursprung geht, errechnet, daß r_α = 1,4. Dieser Wert wurde in den Ausdruck (II) eingesetzt, wodurch 2,2 < F < 16,8 erhalten wurde.
REFERENZBEISPIEL 10
Eine Copolymerisationszusammensetzungskurve für Ethylen und DCPD wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 9 bestimmt, außer daß Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid [im folgenden Et(Ind)2ZrCl2 abgekürzt] als Metallocen verwendet wurde. Die Resultate sind als F in 13 angegeben. In der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 9 wurden auch F'²/f' und F'(f'–1)/f' in einem Diagramm gegeneinander aufgetragen. Die Resultate sind als I in 14 dargestellt. Da rD = 0, wurde aus der Steigung der Geraden, die durch den Ursprung geht errechnet, daß r_α = 3,3. Dieser Wert wurde in den Ausdruck (II) eingesetzt, wodurch 5,2 < F < 39,6 erhalten wurde.
REFERENZBEISPIEL 11
In der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 9, außer daß Dimethylsilylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid [im folgenden als Me2Si(Ind)2ZrCl₂ abgekürzt] als Metallocen verwendet wurde, wurde eine Copolymerisationszusammensetzungskurve für Ethylen und DCPD bestimmt. Die Resultate sind als G in 13 dargestellt. F'²/f' und F'(f'-1)/f' wurden in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 9 in einem Diagramm aufgetragen. Die Resultate sind als J in 14 dargestellt. Da rD = 0, wurde aus der Steigung der Geraden, die durch den Ursprung geht, errechnet, daß r_α = 2,7. Dieser Wert wurde in den Ausdruck (II) eingesetzt, wodurch 4,3 < F < 32,4 erhalten wurde.
BEISPIEL 1
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde wie folgt unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ als Metallocen durchgeführt.
Nach Einsetzen eines Rührstabs mit Rührblatt in einen 500 ml Dreihalskolben und Spülen des Behälters mit Stickstoffgas wurden 90 ml Toluol und 30 g DCPD in den Behälter eingefüllt. Als nächstes wurde eine Metallocen-PMAO-Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 in 46 ml Toluol-Lösung von PMAO, die auf eine Konzentration von 2 M eingestellt worden war, zugesetzt und durch 10-minütiges Rühren bei 25°C aktiviert. Nachdem die Temperatur auf 40°C erhöht worden war, wurde das Behälterinnere mit Ethylen gespült und die Polymerisation wurde gestartet.
Es wurde Ethylen zugeführt, während ein Ethylendruck von 1 Atmosphäre im Behälter aufrechterhalten wurde und die Menge an eingearbeitetem Ethylen mit einem Gasströmungsmeßgerät überwacht wurde. In Intervallen von 5 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde DCPD in Mengen von 0,6 mol bis 1 mol des während dieses Zeitraums eingearbeiteten Ethylens eingeführt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde eine geringe Menge an Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an DCPD, die dem Behälter nach Beginn der Polymerisation zugesetzt worden war, war 39,4 g. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise unter Rühren in eine große Menge Methanol, das mit Salzsäure sauer gemacht worden war, gegeben, wobei weiße Feststoffe ausgefällt wurden. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, der Reihe nach mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wodurch 63,4 g Copolymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 43 mol-% und der Glasübergangspunkt war 162°C. Demnach war die DCPD-Umwandlung 71 %. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 ergibt 12,3 am Startpunkt der Polymerisation und 6,6 am Endpunkt. Durch DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gefunden und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen entsprach beobachtet wurde, wurde bestätigt, daß keins der produzierten Copolymere Polyethylen oder teilweise kristalline Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde durch ¹H-NMR als 0,02 bestimmt, was das Fehlen von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahe legt; 1/4 × (I_1,3/I_3,05) wurde als 0,00 bestimmt, was das Fehlen der Ethylen-Bestandteilsblöcke, die die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen, nahelegt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration 0,5 g/dl, war 0,58 dl/g; dies war ein ausreichend hoher Wert.
BEISPIEL 2
Eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel durchgeführt, außer der Beschickungsmengen in Beispiel 1 von 90 ml und 200 ml für Toluol, von 40 mg und 20 mg für ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ und von 46 ml und 23 ml für die PMAO-Toluol-Lösung geändert wurden.
1,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde eine kleine Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an DCPD, die dem Behälter nach Beginn der Polymerisation zugesetzt worden war, war 42,5 g. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch 60,3 g des Copolymers erhalten wurden.
Das Molfraktionsverhältnis des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 39 mol-%, und der Glasübergangspunkt war 142°C. Demnach war die DCPD-Umwandlung 62%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 8,1 am Startpunkt der Polymerisation und 6,3 am Endpunkt. Bei DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen entsprechen würde, beobachtet wurde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde durch ¹H-NMR als 0,03 bestimmt, was das Fehlen von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt; 1/4 x (I1,3/I3,05) wurde als 0,02 bestimmt, was eine vernachlässigbare Menge, wenn überhaupt vorhanden, der Ethylen-Bestandteilsblöcke nahe legt, welche die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,68 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellte. Das ¹H-NMR-Spektrum des Copolymers ist in 3 dargestellt.
BEISPIEL 3
Eine Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde wie folgt unter Verwendung eines Stainless-Steel-Autoklaven mit einem Volumen von 500 ml, der mit einem Rührer ausgestattet war, als Polymerisationsapparatur und unter Verwendung von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 als Metallocen durchgeführt.
Nach Spülen des Autoklaven mit Stickstoffgas wurden 80 ml Toluol und 60 g DCPD in den Behälter eingefüllt. Als nächstes wurde eine Metallocen-PMAO-Lösung, hergestellt durch Auflösen von 40 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 in 46 ml Toluol-Lösung von PMAO, die auf eine Konzentration von 2 M eingestellt war, zugesetzt und es wurde eine 10-minütige Aktivierung durch Rühren bei 25°C durchgeführt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 40°C wurde das Behälterinnere mit Ethylen ersetzt und die Polymerisation wurde durch Erhöhen des Ethylendrucks auf 2 kg/cm2 initiiert. Die Menge an eingearbeiteten Ethylen wurde kontinuierlich mit einem Gasströmungsmeßgerät überwacht und der Ethylendruck wurde sukzessive von 2,0 → 1,6 → 1,2 → 0,8 → 0,4 0,2 kg/cm2 gesenkt, wobei jedes Mal 80 mmol Ethylen eingebaut wurden. Die Drücke von 1 kg/cm2 sind die Ethylen-Partialdrücke im Gasgemisch mit Stickstoff. 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zusatz einer geringen Menge an Isopropanol zu dem Zeitpunkt, zu dem der Ethylendruck (Partialdruck) auf 0,2 kg pro cm² gesenkt war, beendet. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch 56,1 g Copolymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 46 mol-% und der Glasübergangspunkt war 175°C. Die DCPD-Umwandlung war demnach 75 %. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 10,8 am Startpunkt der Polymerisation und 27,5 am Endpunkt. Bei der DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde durch ¹H-NMR als 0,06 bestimmt, was das Fehlen von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt; 1/4 × (I_1,3/I_3,05) wurde als 0,00 bestimmt, was das Fehlen der Ethylen-Bestandteilsblöcke nahelegt, welche die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen. Die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,46 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
BEISPIEL 4
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde wie folgt unter Verwendung derselben Polymerisationsapparatur und desselben Metallocens wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Nach Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurden 100 ml Toluol und 40 g DCPD in den Behälter eingefüllt. Als nächstes wurde eine Metallocen-PMA0-Lösung, hergestellt durch Lösen von 40 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ in 46 ml Toluol-Lösung von PMAO, die in der Konzentration auf 2 M eingestellt worden war, zugesetzt und es erfolgte eine 10-minütige Aktivierung durch Rühren bei 25°C. Nach Erhöhen der Temperatur auf 40°C wurde das Behälterinnere mit Ethylen ersetzt und die Polymerisation wurde durch Erhöhung des Ethylendrücks auf 2 kg/cm² initiiert. Die Menge an eingearbeiteten Ethylen wurde kontinuierlich mit einem Gasströmungsmeßgerät überwacht. Der Ethylendruck wurde sukzessive von 2,0 → 1,7 → 1,4 → 1,1 → 0,8% 0,5 kg/cm2 gesenkt, wobei jedesmal 80 mmol Ethylen eingebaut wurden. Die Drücke unter 1 kg/cm² sind die Partialdrücke von Ethylen im Gasgemisch mit Stickstoff. Gleichzeitig wurde DCPD in Intervallen von 5 Minuten ab Beginn der Polymerisation in Mengen von 0,4 mol bis 1 mol des während des Zeitraums eingebauten Ethylens in den Behälter eingeführt. 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zusatz einer geringen Menge an Isopropanol zu dem Zeitpunkt, bei dem der Ethylendruck (Partialdruck) auf 0,5 kg/cm2 gesenkt wurde, beendet. Die gesamte Menge an DCPD, die dem Behälter ab Beginn der Polymerisation zugesetzt worden war, war 21,2 g. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbehandlung unterzogen, wodurch 54,4 g Copolymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 45 mol-% und der Glasübergangspunkt war 171°C. Demnach war die DCPD-Umwandlung 71 %. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 7,3 am Startpunkt der Polymerisation und 11,8 am Endpunkt. Bei der DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partielle Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde durch ¹H-NMR als 0,05 bestimmt, was die Abwesenheit von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt; 1/1 × (I_1,3/I_3,05) wurde als 0,00 bestimmt, was die Abwesenheit von Ethylen-Bestandteilsblöcke nahelegt, welche die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen. Die reduzierte Viskosität n_sp/c war 0,50 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
BEISPIEL 5
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 38 mg Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle der 40 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂, das in Beispiel 1 verwendet wurde, als Metallocen verwendet wurden.
3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde eine kleine Isopropanol-Menge zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an DCPD, die ab Beginn der Polymerisation dem Behälter zugesetzt worden war, war 41,7 g. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise unter Rühren in eine große Menge Methanol, die mit Salzsäure sauer gemacht worden war, gegeben, um ein Präzipitat herzustellen. Das Präzipitat wurde dann durch Filtration gesammelt, der Reihe nach mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wodurch 62,9 g Copolymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 41 mol-% und der Glasübergangspunkt war 152°C. Daher war die DCPD-Umwandlung 67%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 12,3 am Startpunkt der Polymerisation und 7,7 am Endpunkt. Mit einer DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurden durch ¹H-NMR als 0,03 bestimmt, was die Abwesenheit von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt; 1/4 × (I_1,3/I_3,05) wurde als 0,02 bestimmt, was eine vernachlässigbare Menge, wenn überhaupt vorhanden, der Ethylen-Bestandteilsblöcke, die die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen, nahelegt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,73 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
BEISPIEL 6
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde entsprechend Beispiel 1 wie folgt durchgeführt, wobei ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 als Metallocen und Trityltetrakis(pentfluorphenyl)borat (im folgenden abgekürzt als [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-) als Promotorkatalysator verwendet wurden.
Es wurde dieselbe Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 1 verwendet. Nach Spülen des Behälters mit Stickstoffgas wurden 140 ml Toluol und 30 g DCPD in den Behälter eingefüllt. Als nächstes wurde eine Katalysatorlösung zugesetzt, die durch Lösen von 10 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ und 21,4 mg [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)4]^- in 1,5 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium (n-Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1 M) hergestellt worden war, dann wurde eine 5-minütige Aktivierung durch Rühren bei 25°C durchgeführt. Der Rest der Polymerisation wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge an Isopropanol beendet. Die Gesamtmenge an DCPD, die dem Behälter nach Start der Polymerisation zugesetzt worden war, war 37,4 g. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbehandlung unterworfen, wobei 62,3 g des Copolymers erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 44 mol-% und der Glasübergangspunkt war 166°C. Daher war die DCPD-Umwandlung 73%. Die Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 ergibt 12,1 am Startpunkt der Polymerisation und 6,0 am Endpunkt. Mit einer DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt, und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration 0,5 g/dl, war 0,55 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
BEISPIEL 7
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß 9,6 mg Ethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 verwendet wurden.
2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde eine kleine Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an DCPD, die nach Beginn der Polymerisation in den Behälter gegeben worden war, betrug 40,5 g. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch 63,3 g Copolymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 42 mol-% und der Glasübergangspunkt war 158°C. Daher war die DCPD-Umwandlung 70 %. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für dieses Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 ergibt 12,1 am Startpunkt der Polymerisation und 6,9 am Endpunkt. Mit einer DSC-Messunq wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde durch ¹H-NMR als 0,03 bestimmt, was die Abwesenheit von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt; 1/4 x (I1,3/I3,05) wurde als 0,00 bestimmt, was die Abwesenheit der Ethylen-Bestandteilsblöcke, welche die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen, nahelegt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,78 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellte.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Polymerisation wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß nach Beginn der Polymerisation kein DCPD zugesetzt wurde. 60 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde eine geringe Menge an Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch 34,6 g Copolymer erhalten wurden. Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 36 mol-%. Die DCPD-Umwandlung war daher 84 %. Die Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 12,3 am Startpunkt der Polymerisation und 2,0 am Endpunkt. Der Glasübergangspunkt wurde durch DSC mit 130°C gemessen, allerdings wurde eine breite Änderung bei der Wärmekapazität gezeigt und der Glasübergangspunkt war undefiniert. Es wurde jedoch kein kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen entspricht, beobachtet. Die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,75 dl/g.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Polymerisation wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß ein konstanter Ethylendruck von 2 kg/cm² während der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten wurde. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde eine geringe Menge an Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei 80,9 g Copolymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 32 mol-%. Die DCPD-Umwandlung war daher 93%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von Figur 12 liefert 10,8 am Startpunkt der Polymerisation und 0,76 am Endpunkt. Eine DSC-Messung zeigte einen großen endothermen Peak in der Nähe von 120°C und es wurde ein kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen oder partiell kristallinen Ethylenblöcken entspricht, beobachtet. Nach Wiederauflösen des Copolymers in Toluol wurde ein unlöslicher Teil festgestellt. Eine DSC-Messung nach Entfernung des in Toluol löslichen Teils zeigte einen Glasübergangspunkt, der jedoch breit und undefiniert war, bei 114°C. Die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,85 dl/g.
BEISPIEL 8
In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 ml wurden 15 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethylen/DPCD-Copolymers, 90 mol Toluol und 0,08 g des Hydrierungskatalysators RuClH(CO)PPh₃)₃ gegeben, dann wurde über 5 Stunden eine Hydrierungsreaktion bei 170°C mit einer Wasserstoffdruck von 40 kg/cm² durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol repräzipitiert und Filtration, Waschen und Trocknen ergab 14,8 g des Copolymers.
Das ¹H-NMR-Spektrum (mit deuteriertem o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel) des resultierenden Copolymers zeigte, daß das Signal, das bei 5,5 bis 5,8 ppm infolge von ungesättigten Bindungen im DCPD auftritt, vollständig verschwunden war und daß die Hydrierungsrate 99,9% war. Die Peaks in der Nähe von 4,8 bis 5,0 ppm, die die terminalen Doppelbindungen des Copolymers darstellen, waren ebenfalls hydriert worden. Die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,58 dl/g und durch die Hydrierung wurde keine Reduktion im Molekulargewicht beobachtet. Der Glasübergangspunkt war 160°C und war damit im Vergleich zu dem vor der Hydrierung tatsächlich unverändert.
BEISPIEL 9
Die Polymerisation wurde in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt und die Reaktion wurde durch Zusatz einer kleinen Menge Isopropanol beendet. Nach Zugabe von 0,2 g des Hydrierungskatalysators RuClH(CO)PPh₃)₃ wurden 5 Stunden lang eine Hydrierung bei 170°C bei einem Wasserstoffdruck von 40 g/cm² durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise in Beispiel 1 unterworfen, wodurch 54,2 g eines hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymers erhalten wurden.
Das ¹H-NMR-Spektrum das resultierenden Copolymers zeigte absolut kein Signal von ungesättigten Bindungen. Die Hydrierungsrate war 99,9%. Das Zusammensetzungsverhältnis des hydrierten DCPD-Bestandteils war 45 mol-%, bestimmt durch ¹³C-NMR-Messung, der Glasübergangspunkt war 170°C und die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,49 dl/g, was fast dieselben Werte wie die von Beispiel 4 waren.
BEISPIEL 10
Die in den Beispielen 8 und 9 erhaltenen hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymere wurden weiter gereinigt und der Aluminium-Restgehalt in jedem Polymer wurden unter 10 ppm verringert. Nach Zusatz von 0,5 Gew.-% Irganox 1010 zu dem Copolymer wurde dieses zum Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 300°C verwendet, wodurch Platten mit einer Dicke von jeweils 1,2 mm erhalten wurden. Beide Platten hatten eine sehr hohe Transparenz und die Lichtdurchlässigkeit bei 550 nm und die Trübungswerte waren 91,8% bzw. 1,0% (Copolymer, erhalten in Beispiel 8) und 92,0% bzw. 0,8% (Copolymer, erhalten in Beispiel 9).
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Ethylen-DCPD-Copolymere wurden jeweils entsprechend Beispiel 8 hydriert, um hydrierte Ethylen-DCPD-Copolymere mit Hydrierungsraten von mindestens 99,9% oder höher zu erhalten. Nach Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, bis der Aluminium-Restgehalt im Copolymer unter 10 ppm war, wurden 0,5 Gew.-% Irganox 1010 zugesetzt und es wurde bei einer Harztemperatur von 300°C ein Spritzgießen unter Erhalt von Platten mit einer Dicke von je 1,2 mm durchgeführt.
Anders als in Beispiel 10 hatten diese Platten eine geringe Transparenz und eine beträchtliche Trübung. Insbesondere das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Copolymer hatte eine beachtliche Trübheit und zeigte keine Transparenz. Die Lichtdurchlässigkeiten bei einer Wellenlänge von 550 nm und die Trübungswerte waren 82,3% und 10,6% (Copolymer, erhalten in Vergleichsbeispiel 1) bzw. 48,6% und 43,9% (Copolymer, erhalten in Vergleichsbeispiel 2).
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Copolymerisation von Ethylen und NB wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 21 g NB anstelle von 30 g DCPD verwendet wurden.
30 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde eine kleine Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an NB, die dem Behälter nach Beginn der Polymerisation zugesetzt worden war, war 5,6 g. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch 21,7 g eines Ethylen-NB-Copolymers erhalten wurden. Die Molfraktion des NB-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 67 mol-% und der Glasübergangspunkt war 208°C. Daher war die NB-Umwandlung 71%. Unter der Annahme, daß die Löslichkeit von Ethylen in NB etwa dieselbe wie in DCPD ist, wird das Molverhältnis (F) als 12,2 am Startpunkt der Polymerisation und als 4,3 am Endpunkt geschätzt. Nach gründlicher Reinigung des Copolymers, bis der Aluminium-Restgehalt unter 100 ppm war, wurde ein Spritzgießen versucht, aber die Harzviskosität war extrem hoch und es konnte kein einheitliches Formprodukt erhalten werden.
Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß 2,7 g 5-Ethyliden-2-norbornan, entsprechend 5 mol-% DCPD, zusätzlich zu den 60 g DCPD in Beispiel 3 zugeführt wurden; dies lieferte 55,8 g Copolymer.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils und des 5-Ethyliden-2-norbornan-Bestandteils im resultierenden Copolymer waren 43 mol-% bzw. 3 mol-% und der Glasübergangspunkt war 170°C. Daher war die DCPD-Umwandlung 70 %. Unter der Annahme, daß die Löslichkeit von Ethylen in 5-Ethyliden-2-norbornan etwa dieselbe wie in DCPD ist, wurde das Molverhältnis (F) als 10,7 am Startpunkt der Polymerisation und 32,7 am Endpunkt bestimmt. Bei DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,44 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellte.
BEISPIEL 12
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde wie folgt durchgeführt, wobei ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ als Metallocen und Trityl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (im folgenden als [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)4]^-) als Promotorkatalysator verwendet wurden.
Nach Einsetzen eines Rührstabs mit Rührblatt in einem 500 ml-Dreihalskolben und Spülen des Behälters mit Stickstoffgas wurden 170 ml Toluol, 30 g DCPD und 2,3 ml Triisobutylaluminium (n-Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1 M) in den Behälter eingefüllt.
Nachdem dann die Temperatur auf 40°C erhöht worden war, wurde das Behälterinnere durch Ethylen ersetzt. Als nächstes wurden 42 mg [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)4]^- und 20 mg ¹Pr(Cp)(Flu)ZrCl2 zugesetzt und die Polymerisation wurde initiiert. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen zugeführt, um einen Ethylendruck von 1 Atmosphäre im Behälter aufrechtzuerhalten, während neues DCPD kontinuierlich tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/min in den Behälter gegeben wurde.
Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde eine kleine Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an DCPD, die ab Beginn der Polymerisation in den Behälter gegeben worden war, war 30 g. Das Reaktionsgemisch wurde tropfenweise unter Rühren in eine große Menge Methanol, die mit Salzsäure sauer gemacht worden war, gegeben, um ein Präzipitat herzustellen. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt, der Reihe nach mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wodurch 59,1 g des Copolymers erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 42 mol-% und der Glasübergangspunkt war 157°C. Daher war die DCPD-Umwandlung 76 %. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 11 liefert 10,2 am Ausgangspunkt der Polymerisation und 4,2 am Endpunkt.
Bei einer DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und ΔTg, das die Temperaturdifferenz zwischen dem Punkt an dem die Kurve fällt und dem Punkt, an dem die Kurve steigt, angibt, war 8,9°C. Da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen entsprechen würde, beobachtet wurde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Polyethylenblöcke enthielt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,52 dl/g, was einen ausreichend hohen wert darstellte.
BEISPIEL 13
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde in der entsprechenden weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei Et(Ind)2ZrCl₂ als Metallocen anstelle von ¹Pr(Cp)(Flu)ZrCl2 verwendet wurde.
In denselben Polymerisationsbehälter wie in Beispiel 12 wurden 140 ml Toluol, 30 g DCPD und 2,2 mol Triisobutylaluminium (n-Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1 M) eingefüllt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 40°C wurde das Behälterinnere entsprechend durch Ethylen ersetzt. Als nächstes wurden 42 mg [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)4]^- und 19 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂ zugesetzt und die Polymerisation wurde initiiert. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen zugeführt, um einen Ethylendruck von 1 Atmosphäre im Behälter aufrechtzuerhalten, während neues DCPD kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,25 g/min tropfenweise in den Behälter gegeben wurde.
2,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde eine kleine Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an DCPD, die nach Beginn der Polymerisation in den Behälter gegeben worden war, war 37,5 g. Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wodurch 66,1 g des Copolymers erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 40 mol-% und der Glasübergangspunkt war 150°C. Die DCPD-Umwandlung war daher 74%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 11 liefert 11,9 am Ausgangspunkt der Polymerisation und 6,6 am Endpunkt.
Bei einer DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und ΔTg war 10,0°C. Da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,75 dl/g, was ein ausreichend hoher Wert war.
BEISPIEL 14
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde in der folgenden Weise durchgeführt, wobei Me2Si(Ind)2ZrCl2 als Metallocen und Polymethylaluminoxan (PMAO) als Promotorkatalysator verwendet wurden.
Es wurde dieselbe Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 12 verwendet. Nach Spülen des Behälters mit Stickstoffgas wurden 130 ml Toluol, 30 g DCPD und 2 ml einer Toluol-Lösung von PMAO, eingestellt auf eine Konzentration von 2 M, in den Behälter gefüllt. Nachdem die Temperatur dann auf 40°C erhöht worden war, wurde das Behälterinnere adäquat mit Ethylen gespült. Als nächstes wurde eine Metallocen-PMA0-Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 20 mg Me2Si(Ind)2ZrCl2 in 22 ml einer 2 M Toluol-Lösung von PMAO hergestellt worden war; und es wurde eine 10-minütige Aktivierung durch Rühren bei 25°C durchgeführt, dann wurde die Polymerisation initiiert. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen zugeführt, um einen Ethylendruck von 1 Atmosphäre im Behälter aufrechtzuerhalten, wobei kontinuierlich neues DCPD tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,2 g/min in de Behälter gegeben wurde.
3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zusatz einer kleinen Menge an Isopropanol beendet. Die Gesamtmenge an DCPD, die ab Beginn der Polymerisation in den Behälter gegeben worden war, war 36 g. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wodurch 61,5 g des Copolymers erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 42 mol-% und der Glasübergangspunkt war 158°C. Die DCPD-Umwandlung war daher 72%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 ergibt 11,1 am Startpunkt der Polymerisation und 5,7 am Endpunkt.
Mit einer DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und ΔTg war 9,5°C. Da auch absolut kein kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen entsprechen würde, beobachtet wurde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,71 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellte.
BEISPIEL 15
Die Copolymerisation von Ethylen und DCPD wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß die Rate des DCPD-Zusatzes von Beispiel 12 in 0,8 g/min für die ersten 20 Minuten nach Beginn der Polymerisation, in 0,5 g/min für die nächsten 20 Minuten und in 0,2 g/min für die letzten 20 Minuten geändert wurde.
Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde eine kleine Isopropanol-Menge zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die Gesamtmenge an DCPD, die nach Beginn der Polymerisation in den Behälter gegeben worden war, war 30 g. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wodurch 58,9 g des Polymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 43 mol-% und der Glasübergangspunkt war 161°C. Demnach war die DCPD-Umwandlung 77%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 10,2 am Startpunkt der Polymerisation und 4,1 am Endpunkt.
Bei einer DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gezeigt und ΔTg war 8,6°C. Da absolut kein kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen entsprechen würde, beobachtet wurde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder partiell kristalline Ethylenblöcke enthielt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,50 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellte.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die Polymerisation wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, außer daß kein neues DCPD nach Beginn der Polymerisation zugesetzt wurde. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde eine geringe Menge an Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wodurch 35,9 g des Copolymers erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 35 mol-%. Die DCPD-Umwandlung war daher 86 %. Der Glasübergangspunkt wurde durch DSC mit 130°C bestimmt, allerdings wurde eine breite Veränderung in der Wärmekapazität gezeigt und der Glasübergangspunkt war undefiniert und ΔTg war 19,6°C. Ein leicht kristalliner Schmelzpunkt, der Polyethylen entspricht, wurde beobachtet. Die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,80 dl/g.
BEISPIEL 16
In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 ml wurden 15 g des in Beispiel 12 erhaltenen Ethylen/DPCD-Copolymers, 19 ml Toluol und 50 mg des Hydrierungskatalysators RuClH(CO)PPh₃)₃ gegeben; es wurde eine Hydrierungsreaktion über 5 Stunden bei 170°C mit einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm2 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol erneut präzipitiert und filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 14,8 g des Polymers erhalten wurden.
Das ¹H-NMR-Spektrum (mit deuteriertem o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel) des resultierenden Copolymers zeigte, daß das Signal, das bei 5,5 bis 5,8 ppm infolge von ungesättigten Bindungen im DCPD auftrat, vollständig verschwunden war und die Hydrierungsrate 99,9 % war. Die Peaks in der Nähe von 4,8 bis 5,0 ppm, die die terminalen Doppelbindungen des Copolymer repräsentieren, waren auch hydriert worden. Die reduzierte Viskosität η_sp/c war 0,50 dl/g und durch die Hydrierung war keine Reduktion des Molekulargewichts beobachtet worden. Der Glasübergangspunkt war 154°C, demnach zu dem vor der Hydrierung unverändert.
BEISPIEL 17
Das in Beispiel 13 erhaltene Ethylen-DCPD-Copolymer wurde einer Hydrierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 unterworfen, wobei ein hydriertes Ethylen-DCPD-Copolymer mit einer Hydrierungsrate von über 99,9 % erhalten wurde. Die reduzierte Viskosität η_sp/c des Polymers war 0,72 dl/g und durch die Hydrierung wurde keine Reduktion beim Molekulargewicht beobachtet. Der Glasübergangspunkt war 148°C, im Vergleich zu dem vor der Hydrierung nicht verändert.
BEISPIEL 18
Die in den Beispielen 16 und 17 erhaltenen hydrierten Ethylen-DCPD-Copolymere wurden weiter gereinigt und der Aluminium-Restgehalt in jedem Polymer wurde auf unter 10 ppm reduziert. Nach Zusatz von 0,5 Gew.-% Irganox 1010 zu jedem Copolymer wurde dieses zum Spritzgießen bei einer Temperatur von 300°C verwendet, wobei Platten jeweils mit einer Dicke von 1,2 mm erhalten wurden. Beide Platten hatten eine sehr hohe Transparenz und die Lichtdurchlässigkeiten bei einer Wellenlänge von 550 nm und die Trübungswerte waren 92,1% und 0,8% (Copolymer, erhalten in Beispiel 16), bzw. 91,7% und 1,0% (Copolymer, erhalten in Beispiel 17).
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Das in Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Ethylen-DCPD-Copolymer wurde entsprechend Beispiel 16 hydriert, um eine hydriertes Ethylen-DCPD-Copolymer mit einer Hydrierungsrate von über 99,9% zu erhalten. Nach weiterer Reinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 18, bis der Aluminium-Restgehalt im Copolymer unter 100 ppm war, wurden 0,5 Gew.-% Irganox 1010 zugesetzt und es wurde ein Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 300°C durchgeführt, wodurch Platten mit einer Dicke von je 1,2 mm erhalten wurden. Anders als in Beispiel 18 hatten diese Platten eine sehr geringe Transparenz und einen beträchtliche Trübung. Die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 550 nm und die Trübungswerte waren 74,7% bzw. 18,3%.
BEISPIEL 19
Ein 500 ml-Stainless-Steel-Reaktionskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 200 g Toluol, 50 g DCPD, 395 mg 1-Hexen und 780 mg Triisobutylaluminium unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Der Stickstoffauslaß wurde unter einem Stickstoffdruck im Reaktionssystem von 1 atm verschlossen. Nachdem die Reaktion auf 30°C eingestellt war, wurde Ethylen unter einem Ethylendruck von 1,5 kg/cm2 in den Reaktionsbehälter eingeführt, um den Partialdruck von Ethylen im Reaktionssystem auf einem Level von 0,5 kg pro cm2 zu halten. Danach wurden 35 mg [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)4]^- und 16 mg Et(Ind)2ZrCl₂ zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. während der Polymerisation wurde der Partialdruck von Ethylen bei 0,5 kg/cm2 gehalten und die Verbrauchsrate von Ethylen wurde mit einem Strömungsmeßgerät, das an der Apparatur montiert war, überwacht.
3 Stunden ab Beginn der Polymerisation wurde eine geringe Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wodurch 51,0 g des Copolymers erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 40 mol-% und der Glasübergangspunkt war 141°C. Die DCPD-Umwandlung war 78%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 21,0 am Startpunkt der Polymerisation, 8,4 bei 60% DCPD-Verbrauch und 6,2 bei 7 % DCPD-Verbrauch.
Durch DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gefunden und ΔTg war 11,1°C. Da auch absolut kein kristalliner Schmelzpunkt um 130°C beobachtet wurde, der Polyethylen entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder kristalline Ethylenblöcke enthielt. H_1,85/H_3,05 wurde durch ¹H-NMR mit 0,03 bestimmt, was die Abwesenheit von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt, und 1/4 × (I_1,3/I_3,05) wurde mit 0,08 bestimmt, was eine vernachlässigbare Menge, wenn überhaupt, der Ethylen-Bestandteilsblöcke nahelegt, die die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,58 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
BEISPIEL 20
Ein 500 ml-Stainless-Steel-Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 200 g Toluol, 33 g DCPD, 407 mg 1-Hexen und 78 mg Triisobutylaluminium unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Der Stickstoffauslaß wurde unter einem Stickstoffdruck im Reaktionssystem von 1 atm verschlossen. Nachdem die Temperatur auf 30°C eingestellt war, wurde Ethylen unter einem Ethylendruck von 1,5 kg/cm2 in den Reaktionsbehälter eingeführt, um den Partialdruck von Ethylen im Reaktionssystem auf einem Level von 0,5 kg/cm2 zu halten. Danach wurden 38 mg [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^- und 16 mg Et(Ind)2ZrCl2 zugesetzt, um die Initiierung der Polymerisation zu verursachen. Während der Polymerisation wurde der Partialdruck von Ethylen bei 0,5 kg/cm2 gehalten und die Verbrauchsrate von Ethylen wurde durch ein Strömungsmeßgerät, das an der Apparatur montiert war, überwacht. Dann wurden 17 g DCPD zugesetzt, während das Verhältnis (V_E/V_D) der Ethylenverbrauchsrate (VE, mol/min) zu der DCPD-Zusatzrate (VD, mol/min) bei 58/42 gehalten wurde. Diese Kontrolle wurde unter Beobachtung der Ethylen-Verbrauchsrate mit einem Strömungsmeßgerät und Rückkopplung der resultierenden Rate an die DCPD-Zuführungsapparatur durchgeführt.
102 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde ein kleine Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterworfen, wodurch 54,0 g des Copolymers erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 42 mol-% und der Glasübergangspunkt war 148°C. Die DCPD-Umwandlung war 83%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für dieses Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 15,0 am Startpunkt der Polymerisation, 8,4 bei einem 60%igen DCPD-Verbrauch und 6,2 bei einem 70%igen DCPD-Verbrauch.
Durch eine DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gefunden und ΔTg war 8,6°C. Da auch absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen und/oder den Ethylen-Bestandteilsblock entsprechen würde, wurde bestätigt,daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder kristalline Ethylen-Blöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde durch ¹H-NMR mit 0,02 bestimmt, was die Abwesenheit von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt und 1/4 × (I_1,3/I_3,5) wurde mit 0,02 bestimmt, was eine vernachlässigbare Menge, wenn überhaupt, der Ethylen-Bestandteilsblöcke nahelegt, welche die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils bewirken. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,41 dl/g, was ein ausreichend hoher Wert war.
BEISPIEL 21
Ein 2 1-Reaktiönsbehälter wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 600 g Toluol, 150 DCPD, 0,50 g 1-Hexen und 1,2 g Triisobutylaluminium beschickt. Der Reaktionsbehälter wurde mit Ethylen gespült. Nachdem die Temperatur auf 30°C erhöht worden war, während Ethylen unter Normaldruck in den Reaktionsbehälter strömen gelassen wurde, wurden 0,114 g [C₆H₅)3C]⁺[B(C₆F₅)4]^- und 51 mg Et(Ind)2ZrCl₂ zugesetzt, um die Initiierung der Polymerisation zu bewirken. Ethylen wurde weiter unter Normaldruck in den Reaktionbehälter strömen gelassen. Während der Polymerisation wurde die Verbrauchsrate von Ethylen durch ein Durchflußmeßgerät, das an der Apparatur montiert war, überwacht. Als 22,8 1 Ethylen in den Behälter geströmt waren, wurde eine kleine Menge Isopropanol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wodurch 150 g Polymer erhalten wurden.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 45 mol-% und der Glasübergangspunkt war 145°C. Die DCPD-Umwandlung war 83%. Die Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 10,3 am Startpunkt der Polymerisation und 4,1 bei einem 60%igen DCPD-Verbrauch.
Durch DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gefunden und ΔTg war 6,1°C. Da auch absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen und/oder dem Ethylen-Bestandteilsblock entspräche wurde bestätigt, daß keins der produzierten Copolymere Polyethylen oder kristalline Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde ¹H-NMR mit 0,04 bestimmt, was das Fehlen von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt, und 1/4 × (I_1,3/I_3,05) wurde mit 0,01 bestimmt, was eine vernachlässigbare Menge, wenn überhaupt, der Ethylen-Bestandteilsblöcke nahelegt, die die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,59 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
Das resultierende Polymer mit einem Gewicht von 3,6 g wurde in einem Autolaven von 20,4 g Toluol gelöst. Zu der Lösung wurden 30 mg Cobalttriacetylacetonat [Co(acac)₃] und 50 mg Triisobutylaluminium gegeben. Danach wurde eine Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 20 atm bei 130°C für 2 Stunden durchgeführt. Nach der Hydrierung wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise unter Rühren in eine große Menge Methanol, das mit Salzsäure sauer gemacht worden war, gegeben, um ein Präzipitat zu produzieren. Das Präzipitat wurde dann durch Filtration gesammelt, der Reihe nach mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wodurch 3,4 g des hydrierten Copolymers erhalten wurden. In dem in 6 dargestellt ¹H-NMR-Spektrum fehlten Peaks von der C=C-Doppelbindung im DCPD-Bestandteil des Ausgangspolymers bei δ 5,54 und 5,64 ppm vollständig, was nahelegt, daß mehr als 99,9% der C=C-Doppelbindung hydriert worden waren. Das Spektrum zeigte multiple, aber sehr scharfe Peaks bei etwa δ 1,07, 1,3, 1,47, 1,65, 1,8, 2,0 und 2,4 ppm. H'_2,20/H'_2,40 wurde als 0,038 bestimmt, was einen hohen Alternierungslevel bezüglich des Tricyclodecan-Ringbestandteils und Ethylen-Bestandteils anzeigt. Das so erhaltene Copolymer zeigte einen definierten Glasübergangspunkt Tg von 140°C und ΔTg von 7,8°C. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,55 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
BEISPIEL 22
Ein 500 ml-Reaktionskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre mit 80 g Toluol, 20 DCPD und 300 mg Triisobutylaluminium beschickt. Der Reaktionsbehälter wurde mit Ethylen gespült. Nachdem die Temperatur auf 30°C erhöht worden war, während Ethylen unter Normaldruck in den Reaktionsbehälter strömen gelassen wurde, wurden 28 mg [C₆H₅)₃C]+[B(C₆F₅)4]- und 13 mg ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl2 zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Ethylen wurde weiter unter Normaldruck in den Reaktionsbehälter strömen gelassen. Während der Polymerisation wurden die Verbrauchsrate von Ethylen mit einem Durchflußmeßgerät, das an der Apparatur montiert war, überwacht. Als 22,8 1 Ethylen in den Behälter geströmt waren, wurde eine geringe Menge der Lösung als Probe entnommen. Die Probenlösung wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wobei das Copolymer erhalten wurde.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 43 mol-%, der Glasübergangspunkt war 155°C. Die DCPD-Umwandlung war 75%. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 ergibt 10,3 am Startpunkt der Polymerisation und 4,1 bei 60%igem DCPD-Verbrauch.
Durch eine DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gefunden und ΔTg war 6,1°C. Da auch absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen und/oder dem Ethylen-Bestandteilsblock entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produzierte Copolymer Polyethylen oder kristalline Ethylenblöcke enthielt. H_1,85/H_3,05 wurde durch ¹H-NMR mit 0,03 bestimmt, was die Abwesenheit von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt; 1/4 × (I_1,3/I_3,05) wurde mit 0,01 bestimmt, was eine vernachlässigbare Menge, wenn überhaupt vorhanden, der Ethylen-Bestandteilsblöcke, die die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen, nahelegt. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,48 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
Die Polymer-Lösung wurde nach der Probennahme in einen Autoklaven überführt und es wurden 107 mg Cobalttriacetylacetonat [Co(acac)3] und 300 mg Triisobutylaluminium zugesetzt. Danach wurde eine Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 27 atm bei 130°C für 2 Stunden durchgeführt. Nach der Hydrierung wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise unter Rühren in eine große Menge an Methanol, das mit Salzsäure sauer gemacht worden war, gegeben, um ein Präzipitat herzustellen. Das Präzipitat wurde dann durch Filtration gesammelt, nacheinander mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 18,5 g des hydrierten Copolymers erhalten wurden. In dem in 7 dargestellten ¹H-NMR-Spektrum fehlten Peaks C=C-Doppelbindung im DCPD-Bestandteil des Ausgangspolymers bei δ 5,54 und 5,64 ppm vollständig, was nahelegt, daß mehr als 99,9% der C=C-Doppelbindungen hydriert war. Das Spektrum zeigte multiple, aber sehr scharfe Peaks um δ 1,07, 1,3, 1,47, 1,65, 1,8, 2,0 und 2,4 ppm. H'2,20/H'2,40 wurde als 0,031 bestimmt, was einen sehr hohen Alternierungslevel bezüglich des Tricyclodecan- Ringbestandteils und Ethylen-Bestandteils anzeigt. Das so erhaltene Copolymer zeigte einen definierten Glasübergangspunkt Tg von 149°C und ΔTg von 9,2°C. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,45 d/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
BEISPIEL 23
Ein 3 1-Stainless-Steel-Reaktionsbehälter wurde mit 1380 g Toluol, 201 g DCPD und 3,4 g Triisobutylaluminium unter Stickstoffatmosphäre beschickt. Der Stickstoffauslaß wurde unter einem Stickstoffdruck in Reaktionssystem von 1 atm verschlossen. Nachdem die Temperatur auf 30°C eingestellt worden war, wurde Ethylen unter einem Ethylendruck von 2,0 kg/cm2 in den Reaktionsbehälter eingeführt, wobei der Partialdruck von Ethylen im Reaktionssystem auf einem Level von 1,0 kg/cm2 gehalten wurde. Danach wurden 225 mg [C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)4]^- zugesetzt und 122 g ⁱPr(Cp)(Flu)ZrC12 wurden portionsweise in fünf gleichen Mengen zugesetzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Während der Polymerisation wurde der Partialdruck von Ethylen bei 1,0 kg/cm² gehalten und die Verbrauchsrate von Ethylen wurde mit einem Durchflußmeßgerät, das an der Apparatur montiert war, überwacht. Dann wurden 139 g DCPD zugesetzt, während das Verhältnis (VE/VD) der Ethylen-Verbrauchsrate (VE, mol/min) zu der DCPD-Additionsrate (VD, mol/min) bei 60/40 gehalten wurde. Diese Kontrolle wurde durchgeführt, indem die Ethylen-Verbrauchsrate mit einem Durchflußmeßgerät beobachtet wurden und eine Rückkopplung der resultierenden Rate zu der DCPD-Zuführapparatur erfolgte. 173 Minuten nach Beginn der Polymerisation und als 55,4 1 Ethylen in den Reaktionsbehälter geströmt waren, wurde eine kleine Menge der Lösung als Probe entnommen. Die Probenlösung wurde einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unterzogen, wobei das Copolymer erhalten wurde.
Die Molfraktion des DCPD-Bestandteils im resultierenden Copolymer war 42 mol-% der Glasübergangspunkt war 148°C. Die DCPD-Umwandlung war 70 %. Eine Bestimmung des Molverhältnisses (F) für diese Polymerisationsreaktion auf der Basis von 12 liefert 6,6 am Ausgangspunkt der Polymerisation und 4,1 bei 60%igem DCPD-Verbrauch.
Durch eine DSC-Messung wurde ein definierter Glasübergangspunkt gefunden und ΔTg war 13°C. Da auch absolut kein kristalliner Schmelzpunkt beobachtet wurde, der Polyethylen und/oder dem Ethylen-Bestandteilsblock entsprechen würde, wurde bestätigt, daß kein produziertes Copolymer Polyethylen oder kristalline Ethylenblöcke enthielt. H1,85/H3,05 wurde durch ¹H-NMR als 0,03 bestimmt, was die Abwesenheit von DCPD-Bestandteilsverknüpfungen nahelegt; 1/4 x (I1,3/I3,05) wurde mit 0,00 bestimmt, was die Abwesenheit der Ethylen-Bestandteilsblöcke nahelegt, die die Bildung eines ungünstigen kristallinen Teils verursachen. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration 0,5 g/dl, war 0,56 dl/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
Die Polymerlösung nach der Probennahme wurde in einen Autoklaven überführt und es wurden 3,0 g Cobalttriacetylacetonat [Co(acac)3] und 5,1 g Triisobutylaluminium zugesetzt. Danach wurde ein Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 45 atm bei 130°C 3 Stunden lang durchgeführt. Nach der Hydrierung wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise unter Rühren in eine große Menge Methanol gegeben, die mit Salzsäure sauer gemacht worden war, um so ein Präzipitat herzustellen. Das Präzipitat wurde dann durch Filtration gesammelt, nacheinander mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wodurch 305 g des hydrierten Copolymers erhalten wurden. In dem in 8 dargestellten ¹H-NMR-Spektrum fehlten die Peaks der C=C-Doppelbindung im DCPD-Bestandteil des Ausgangscopolymers bei δ 5,54 und 5,64 ppm vollständig, was nahelegt, daß mehr als 99,9% der C=C-Doppelbindungen hydriert war. Das Spektrum zeigte multiple, aber sehr scharfe Peaks bei etwa δ 1,07, 1,3, 1,47, 1,65, 1,8, 2,0 und 2,4 ppm. H'₂₀/H_2,40 wurde als 0,024 bestimmt, was einen hohen Alternierungslevel bezüglich des Tricyclodecan-Ringbestandteils und des Ethylen-Bestandteils anzeigt. Das so erhaltene Copolymer zeigte einen definierten Glasübergangspunkt Tg von 143°C und ΔTg von 9,6°C. Die reduzierte Viskosität η_sp/c, gemessen bei 30°C in einer Toluol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, war 0,53 d/g, was einen ausreichend hohen Wert darstellt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der Erfindung ist es möglich, α-Olefin-DCPD-Copolymere mit stark alternierender Copolymerisation und hoher chemischer Homogenität zu erhalten. Auf diese Weise haben hydrierte α-Olefin-DCPD-Copolymer, die durch Hydrierung dieser α-Olefin-DCPD-Copolymere als Vorläufer erhalten wurden, eine hohe optische Einheitlichkeit und eine hohe Transparenz; sie sind daher für Anwendungen als Substrate für optische Platten und andere optische Materialien geeignet. Gemäß der Erfindung können cyclische Olefin-Copolymere, die für optische Zwecke geeignet sind, ohne Verwendung von teuren polycyclischen Olefinen bereitgestellt werden.

Claims

α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer, das (1) im wesentlichen aus 0-39 mol-% eines α-Olefinbestandteils besteht, dargestellt durch die folgende Formel (A)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist und 61-100 mol-% eines Cycloolefinbestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (B)
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist und (2) eine reduzierte Viskosität n_sp/c im Bereich von 0,2-10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluollösung bei 30°C aufweist, und (3) wobei im wesentlichen kein Peak, der einem Schmelzen eines Polyethylens und/oder Ethylenbestandteilblocks zuzuordnen wäre, bei der DSC-Kurve beobachtet wird.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer, das (1) im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten besteht, dargestellt durch die folgenden Formeln (A), (B), (C) und (D):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin n 0 oder 1 ist; m ist 0 oder eine positive ganze Zahl von 1-3; p ist 0 oder 1 und R³-R²² sind dieselben oder unterschiedlich und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgrupe mit 1–12 Kohlenstoffatomen oder R¹⁹ und R²⁰ oder R²¹ und R²² können zusammen eine Alkylidengruppe bilden, oder R¹⁹ oder R²⁰ und R²¹ oder R²² können zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der mindestens eine Doppelbindung enthalten kann oder ein aromatischer Ring ist,
worin q eine ganze Zahl von 2–8 ist, mit Zusammensetzungsverhältnissen von [A], [B], [C] und [D], die die molaren Prozentzahlen der jeweiligen sich wiederholenden Einheiten (A), (8), (C) und (D) darstellen, in einem Bereich, so dass ([A] + [B])/([C] + [D]) = 95–99,9/0,1–5, [A]/[B] = 0–39/61–100 und [D)/[C] = 0–95/5–100, und (2) eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2-10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluollösung bei 30 °C aufweist und (3) worin im wesentlichen kein Peak, der einem Schmelzen von Polyethylen und/oder einem Ethylenbestandteilblock zuzuordnen wäre, bei der DSC-Kurve beobachtet wird.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei der ΔTg, gemessen bei einer Temperatur-Erhöhungs-Rate von 20 °C pro min, der den Temperaturunterschied zwischen dem Abfallpunkt und dem Anstiegspunkt der DSC-Kurve angibt, nicht höher als 15 °C ist.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg: °C) der folgenden Gleichung entspricht: -22,7 + 2,84 mD + 0,0262 mD2 < Tg < -2,7 + 2,84 mD + 0,0262 mD2 worin m_D den mol-Anteil (%) des cyclischen Olefinbestandteils im Polymer bezeichnet und im Bereich von 38 bis 50 % liegt und worin das α-Olefin Ethylen ist.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei ein Verhältnis (H1,85/H3,05) der Intensität (H_1,85) des Tals bei δ 1,85 ppm zu der Intensität (H3,05) des Peaks bei δ 3,05 ppm in dem ¹H-NMR-Spektrum nicht mehr als 0,15 beträgt und wobei das α-Olefin Ethylen ist.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei 1/4 eines Verhältnisses (I1,3/I3,05) des Peakbereichs (I_1,3) bei δ 1,3 ppm, der einem Polyethylen- und/oder Ethylenbestandteilsblock zuzuordnen ist, zu dem Peakbereich (I_3,05) bei δ 3,05 ppm in dem ¹H-NMR-Spektrum nicht mehr als 0,05 beträgt und wobei das α-Olefin Ethylen ist.
Verfahren zur Erzeugung eines α-Olefin-Cycloolefin-Copolymers, umfassend die Copolymerisation eines α-Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen mit Dicyclopentadien in Gegenwart eines Katalysators, umfassend mindestens ein Metallocen, dessen Zentralmetall Titan, Zirkonium oder Hafnium ist und mindestens einen Promotorkatalysator, unter Erhalt eines Molverhältnisses (F) der Monomere in dem Reaktionssystem in einem Bereich, der der folgenden Gleichung (I) entspricht: F = [Dicyclopentadien]/[α-Olefin] > 4 (I) während der Periode vom Beginn der Polymerisation, bis die Umwandlung des dem Polymerisationsreaktionssystem zugefügten Dicyclopentadiens 60% erreicht.
Verfahren zur Erzeugung eines α-Olefin-Cycloolefin-Copolymers, umfassend das Copolymerisieren eines α-Olefins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen mit Dicyclopentadien in Gegenwart eines Katalysators, umfassend mindestens ein Metallocen, dessen Zentralmetall Titan, Zirkonium oder Hafnium ist und mindestens einen Promotorkatalysator, unter Erhalt eines Molverhältnisses (F = [Dicyclopentadien]/[α-Olefin]) der Monomere in dem Reaktionssystem in einem Bereich, der der folgenden Gleichung (II) entspricht: 38/62 < F/(F + rα) < 48/52 (II) worin r_α ein Monomerreaktivitätsverhältnis des α-Olefins relativ zu dem DCP bezeichnet, wenn das sich verlängernde Ende des Copolymers ein α-Olefinbestandteil ist während der Periode vom Beginn der Polymerisation, bis die Umwandlung des dem Polymerisationsreaktionssystem zugefügten Dicyclopentadiens 60% erreicht.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das α-Olefin Ethylen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Zentralmetall des Metallocens Zirkonium ist und wobei der Promotorkatalysator Aluminoxan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Zentralmetall des Metallocens Zirkonium ist und wobei der Promotorkatalysator eine ionische Borverbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (F) der Monomere in dem Reaktionssystem in einem Bereich liegt, der der Gleichung (I) oder (II) entspricht, bis die Umwandlung des dem Polymerisationsreaktionssystem zugefügten Dicyclopentadiens 70% erreicht.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der Bereich des Monomerverhältnisses (F) F > 5,5 beträgt.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer, das (1) im wesentlichen aus 0-39 mol-% eines α-Olefinbestandteils besteht, dargestellt durch die folgende Formel (A_H)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist und 61-100 mol-% eines Cycloolefinbestandteils, dargestellt durch die folgende Formel (B_H)
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist, und (2) eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2-10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluollösung bei 30 °C aufweist, und (3) wobei im wesentlichen kein Peak, der dem Schmelzen eines Polyethylens und/oder Ethylenbestandteilblocks zuzuordnen wäre, in der DSC-Kurve beobachtet wird.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer, das (1) im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten besteht, dargestellt durch die folgenden Formeln (A_H), (B_H), (CH) und (DH):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen ist,
worin n 0 oder 1 ist; m ist 0 oder eine positive ganze Zahl von 1-3; p ist 0 oder 1 und R3-R²² sind dieselben oder unterschiedlich und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgrupe mit 1–2 Kohlenstoffatomen oder R¹⁹ und R²⁰ oder R²¹ und R²² können zusammen eine Alkylidengruppe bilden, oder R¹⁹ oder R²⁰ und R²¹ oder R²² können zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der ein aromatischer Ring sein kann,
worin q eine ganze Zahl von 2–8 ist, mit zusammensetzungsverhältnissen von [A_H], [B_H], [C_H] und [Dg], die die molaren Prozentzahlen der jeweiligen sich wiederholenden Einheiten (A_H), (B_H), (CH) und (Dg) darstellen, in einem Bereich, so dass ([Ag] + [B_H])/([C_H] + [D_H]) = 95–99,9/0,1–5, [A_H]/[B_H]= 0-39/61–100 und [DH)/[Cg] = 0–95/5–100, und (2) eine reduzierte Viskosität η_sp/c im Bereich von 0,2-10 dl/g, gemessen in einer 0,5 g/dl Toluollösung bei 30 °C aufweist und (3) worin im wesentlichen kein Peak, der einem Schmelzen von Polyethylen und/oder einem Ethylenbestandteilblock zuzuordnen wäre, bei der DSC-Kurve beobachtet wird.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß Anspruch 14, wobei der ΔTg, gemessen bei einer Temperatur-Erhöhungs-Rate von 20 °C pro min, der den Temperaturunterschied zwischen dem Abfallpunkt und dem Anstiegspunkt der DSC-Kurve angibt, nicht höher als 15 °C ist.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß Anspruch 14, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg: °C) der folgenden Gleichung entspricht: –32,7 + 2,84 m_T + 0,0262 mT2 < Tg < -7,7 + 2,84 m_T + 0,0262 m_T ² worin m_T den Molanteil (%) des cyclischen Olefinbestandteils im Polymer bezeichnet und im Bereich von 38 bis 50% liegt und worin das α-Olefin Ethylen ist.
α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß Anspruch 14, wobei ein Verhältnis (H'_2,20/H'_2,40) der Intensität (H'_2,20) des Tals bei δ 2,20 ppm zu der Intensität (H'_2,40) des Peaks bei δ 2,40 in dem ¹H-NMR-Spektrum nicht mehr als 0,07 beträgt und wobei das α-Olefin Ethylen ist.
Verfahren zur Erzeugung eines α-Olefin-Cycloolefin-Copolymers gemäß Anspruch 7 oder 8, weiterhin umfassend: (2) Hydrieren des resultierenden Copolymers bis der Grad der Hydrierung mindestens 99% erreicht.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das α-Olefin Ethylen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Zentralmetall des Metallocens Zirkonium und der Promotorkatalysator Aluminoxan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Zentralmetall des Metallocens Zirkonium und der Promotorkatalysator eine ionische Borverbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (F) der Monomere im Reaktionssystem in einem Bereich liegt, der der Gleichung (I) oder (II) entspricht, bis die Umwandlung des dem Polymerisationsreaktionssystem zugefügten Dicyclopentadiens 70% erreicht.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei der Bereich des Monomerverhältnisses (F) F > 5,5 beträgt.
Optisches Material, bestehend im wesentlichen aus einem α-Olefin-Cycloolefin-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18.