TW440571B - Α-olefin-cycloolefin copolymers and process for their production - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消费合作社印策 4 4 ©5 7 %' A7 _ B7 五、發明説明（1 ) 發·明領城 .本發明係有關α —烯烴_環烯烴共聚物及其製法。更 特定言之，本發明係有關具有增進的α -烯烴衍生構造單 位與環烯烴衍生構造單位交替水平，亦即高交替水平與化 學均勻性，之α -烯烴-環烯烴共聚物，及其製法。經由 將這類α -烯烴-環烯烴共聚物作爲前體予以氫化所得氫 化α -烯烴-環烯烴共聚物具有高光學均勻性及透光率， 因而適合用爲光碟基材及其他光學材料。 背景技藝 用爲光學材料例如光碟基材和光學透鏡的塑膠除了透 光性之外，需要具有許多性質，包括光學各向同性性質（ 低雙折射現象），尺寸安定性，耐候性及熱安定性》聚碳 酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯是過去主要用於彼等光學用途者 ，但聚碳酸酯具有數項缺點包括大固有雙折射性及其模塑 產物具有光學各向異性之傾向，而聚甲基丙烯酸甲酯也具 有數項缺點例如因其所具極高吸水性而具有不良的尺寸安 定性，且其具有低耐熱性。 目前，光碟基材幾乎完全使用聚碳酸酯且隨著最近在 增加容量的磁光碟（MOD s )和高記錄密度之進展，如 數位視頻光碟（DVD s )的發展爲其代表者，如聚碳酸 酯的雙折射度及光碟因吸濕所致翹曲等問題已變成顧慮事 項。 從這些情勢的觀點來看，已加速開發環烯烴聚合物作 木纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）_ 4 - (請先Μ讀背面之注意事項再填ίξ本頁) "裝.

-*1T 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4 4 0571 a7 B7 五、發明説明（2 ) 爲聚碳酸酯的取代材料之領域。這種聚合物的製法可大部 份歸類成下面二類 (1 )用複分解觸媒對環烯烴進行開環聚合之後’將主聚 合物鏈上的不飽和雙鍵予以氫化。 (2 )使用戚格勒—納塔觸媒或Kaminsky觸媒將α -烯烴 例如乙烯與環烯烴共聚合，而不將環烯烴開環。 製法（1 )的優點在於，由於聚合物的初級構造已一 致地確立，因此可達到高化學均勻性而在模塑成物件時導 致具有高透光率之聚合物：不過，必須使用昂貴@多環烯 烴作爲單體以達到高耐熱性。例如，目前市面上可得的彼 等烯烴包括非晶態聚烯烴樹脂〔商品名ΖΕΟΝΕΧ〕，爲 Nihon Zeon，ΚΚ.所製者及 Nihon Synthetic Rubber, ΚΚ.所製 的非晶態聚烯烴樹脂〔商品名ARTON〕，兩者都使用四環 〔4·4,0· I2·5. l7·1。·〕-〗一十二烯的衍生 物作爲單體，其係二環戊二烯與對應的親二烯物 (dienophile)之 Diels-Alder加合產物〔Polymer Preprints, Japan voi.44，No.1，81-83 (1995)〕。不過，這些多環單體 的合成和純化皆爲昂貴者，因而彼等皆具經濟上的缺點。 於製法（2 )中，可以不必使用昂貴的多環烯烴即可 得到具有高耐熱性之聚合物，因而其爲高度經濟性方法。 例如，具有高於1 4 0 °c的玻璃轉變點之乙烯-原冰片烯 共聚物可以經由增加原冰片烯（後文以〜NB 〃表示）成 分的組成比例而得〔B.L. Goodall et al.，Macromol. Symp. §2，42 1 -423 (1 995)]。不過’此種製法具有一內稟問題， 表紙乐尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4現格（210X 297公釐）.5 - nn —^n t^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ?年彡； 須請委员明示’本案修丘後是否變更原實質内容 經濟部智慧財產局至消費合作社印製 附件二(Α):第87101248號專利申請案 〇5 7 1中文說明書修正頁民國的年3月呈 五、發明説明（3 ) 亦即，其難以達到聚合物的化學均勻性。於大部份共聚物 的情況中，單體的反應性會依例如單體的組成例和濃度， 聚合溫度和觸媒濃度等參數而變異，因而難以隨聚合的進 行將所得共聚物的組成比例保持固定。 雖然有許多種使用乙烯作爲α -烯烴而得到的乙烯-環烯烴共聚物被提出，但彼等大部份係在聚合反應過程中 保持固定的乙烯壓力之下聚合成的，由於單體的組成比例 ，如下列化學物比例所表者： 〔環烯烴〕/〔乙烯〕 會隨聚合的進展而減低，因此導到共聚物內的環烯烴比例 會逐漸減低。這種共聚物組成比例的變異會導致聚合物的 密度的起伏不定，因而增加光散射比例導致較低的透光率 。此外，由於乙烯的反應性通常高於環烯烴的反應性，因 此有產生包括部份結晶態乙烯嵌段的乙烯同元聚合物，低 聚物和共聚物之傾向，其亦爲較低透光率之肇因。 朝向克服這些缺陷的方法包括將觸媒改質以增加乙烯 與環烯烴的交替水平者〔日本未審查專利公開第 6 - 3 3 9 3 2 7號）及其中聚乙烯和乙烯嵌段的產生減 少者（日本未審查專利公開第6-2 7 1 6 2 8和 8— 12712號）；不過，要得到適合用於對光學一致 性和透光率有嚴格要求，包括光碟基材在內的用途之聚合 物仍有困難存在。 在這種情況之下，由於到目前爲止對於不必使用昂貴 環烯烴即可製造具有光學一致性和透明性及高耐熱性，適 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- A7 B7 修正丨

五、發明説明（4 ) I 合光學用途之環烯烴聚合物未有方法提出，因此需要在此 方面進一步地開發。 (諳先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) 二環戊二烯（後文，'、DCPD# )爲許多種不同環 烯烴合成所用的起始物，且其爲環烯烴中最不貴者。不過 ，對此物質的硏究係有限者，可能是因爲含有此單體的α 一烯烴一D C P D共聚物在共聚物內包括來自D C P D的 不飽和雙鍵之故。 ^ 乙烯_D C P D共聚物本身係已知者。一來源 〔H. Schnecko, e t al., Angew. Macromol，Chem., 20_, 14 1-1 52 ( 1 97 1 )〕提及使用包括釩化合物和有機鋁化合物的戚格 勒-納塔觸媒於乙烯與D C P D的共聚合，得到具有6 — 1 0 0莫耳％組成比例的DCPD成分之乙烯—DCPD 共聚物。此來源推測乙烯與D C P D係在釩觸媒下進行無 規共聚合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，使用Kaminsky觸媒的乙烯一 D C P D共聚 物的報導不多。於日本已審查專利公開第7 — 1 3 0 8 4 號之中，揭示出使用氯化雙（環戊二烯基）銷與鋁氧烷作 爲觸媒之乙烯/D C P D共聚合。不過，其所得共聚物中 的D C P D成分所具組成比例不大於2 0莫耳％。於日本 專利第2 5 0 4 4 9 5號和日本未審查專利公開第 7-224122和8—59744號之中，提及以 D C P D作爲要使用的候選·單體，但未給予任何細節。 此外，美國專利第4，9 4 8，8 5 6號揭示出從乙 烯和包括D C P D在內的原冰片烯型單體得到之共聚物且 本紙張尺度通用_國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 1 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) 述及其中較佳者爲交替型共聚物（alternating copolymers) 。不過，使用其中所述方法不能得到增加交替水平的共聚 物且對於在所揭示的原冰片烯型單體中所含D C P D的使 用沒述及特定實施例。 發明之揭示 本發明的一項目的爲提出具有高化學均勻性，適合光 學用途之α _烯烴一環烯烴共聚物，及提出其製法。 由於對於使用Kaminsky觸媒進行α:—嫌烴與9 C P D 之間的共聚合反應所作勤勉硏究之結果，本案發明人發現 D C P D反應性與傳統釩觸媒比較之下有大幅地不同。亦 即，在使用Kaminsky觸媒時，絕對不能得到D C P D同元 聚合物，且在與乙烯共聚合時，共聚物中的D C P D成分 不超過5 0莫耳％，不論D C P D對乙烯的組成比例如何 高都一樣。此結果顯示在Kaminsky觸媒存在中實際上未發 生DCPD成分的鍵聯。 Μ濟部中央標準局员工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 考慮一般已知的N B成分寫於發生鍵聯之事實，如根 據在用Kaminsky觸媒聚合NB時，如在目前爲止許多文獻 所報導者，可得到N B同元聚合物〔W. Kaminsky et al.， Stud. Surf. Sci. Catal. 5 6, (Catal. Olefin Polym.), 425-43 8 U 990)〕及得到NB成分莫耳比例超過5 0莫耳％的乙烯 —N B 共聚物〔W. K a m i n s k y，e t a 1.，M a c r 〇 m ο 1. C h e m.， Macromol. Symp., 47_, 83-93 (1991)〕的證據所顯示者之下 ，此點亦令人訝異的發現。 本紙張尺度適元中國國家橾準（CN'S ) A4規格（210X297公釐)~~ITI ~ Α7 Β7 ? ϋ,Λ 05 7 1 五、發明説明（6 ) 本案發明人專注於D C P D與觸媒所具這些特性而發 現在用Kaminsky觸媒製造共聚物且將反應系統中的 D C P D單體組成比例相對於α —烯烴保持在某一値之上 之時，可增加α —烯烴成分與D C P D成分之間的交替水 平，同時減少結晶態α —烯烴同元聚合物，低聚物與嵌段 共聚物的產生，因而得到具有高化學均勻性之α -烯烴-D C P D共聚物。此外也發現經由將氫加合到前述共聚物 以氫化不飽和雙鍵所得到的氫化α _烯烴—D C P D共聚 物具有優良的光學一致性和透光率使彼等適合於每括光碟 基材在內的光學用途，因而完成本發明。 換言之，本發明提出具有增加的交替水平之α —烯烴 -環烯烴共聚物，其 (1 )基本上包括0 - 3 9莫耳％下面式（Α)所表α — 烯烴成分 {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印装

基 烴分 疾成 旨烴 _ΜΉ 卩席 {Α飽環 的 子表 原所 Α7 __Β7 五、發明説明（7 ) 式中R2爲氫原子或具有1 - 1 6個碳原子的飽和脂族烴基 ，且（2 )具有在3 0°C於〇 . 5克/公合甲苯溶液內測 得在0 · 1 — 10公合/克範圍內的折合黏度7?SP/c ( 後文有時候稱爲共聚物（X))。 依此，上述本發明共聚物中除了包含式（A)和（B )所表重複單位的共聚物之外，還包括實質不含共聚物（ X)中的式（A)所表重複單位|因而實質上只含式（B )所代表重複單位之共聚物。 本發明更提出具有增加的交替水平之α —烯卑一環烯 烴共聚物，其

(1)基本上包括下面式（A) ，( Β ) ，（C)和（D )所表重複單位

式中R1爲氫原子或具有1 一 1 6個碳原子的飽和脂族烴基 ^^^1 ^^^^1 I ml· J -Λ ^ϋ*1 tm— n^t —^vn «—^lf tuff 一 J，. r tuf ^nt— > 1 at (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製

(Ει 式中R2爲氫原子或具有1 - 1 6個碳原子的飽和脂族烴基 本紙泉尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X：297公t ) · 1〇 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（8 )

式中η爲〇或1 ;m爲0或1〜3之正整數；p爲〇或1 :且R3 — R22可相同或相異，各表氫原子，鹵素原子， 有6 — 1 〇個碳原子的芳族烴基或有1 _ 1 2個φ原子的 飽和或不飽和脂族烴基：或R19與R2。或R21與R22 — 起形成一亞烷基，或R19或R2 ◦與R21或R22，和彼等 所鍵結的兩個碳原子一起形成一含有至少一雙鍵的環或一 芳環，

式中Q爲2—8之整數， 其中各表個別重複單位（A) ，（Β) ，（C)和（D) 的莫耳百分比之〔A〕 ，〔 B〕 ，（： C〕和〔D〕所具組 成比例係在使得（〔A〕+〔 B〕）/ (〔 C〕+〔 D〕 )=95 — 99.9/0.1-5’ 〔A〕/〔B〕=〇 -39/6 1-100 且〔〇〕/〔C〕= 0- 95/5 一 100範圍之內’且 本纸張尺度適用中國國家標SjM CNS ) A4規格（210X297公釐）-11 - J-------- --------I I τ_____ 1 -0¾ 、v5\ (請先閱讀背面之注意事項再填¾本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) L__________ (2)具有在3 0°C，0 . 5克/公合濃度的甲苯溶液內 測得在0 . 1 — 10公合/克範圍內的折合黏度7?sp/c C後文有時候稱此爲共聚物（γ ))。 換言之，上述本發明共聚物包括含有重複單位（B ) 和（C )，其組成比例在使得〔B〕/〔 C〕= 9 5 — 99 . 9/0 · 1 — 5的範圍內之共聚物。

上述本發明共聚物也包括含有重複單位（B) ，( C )和（D )，其組成比例係在使得〔B〕/〔 C〕+〔 D 〕= 95-99 . 9/0 1 — 5 且〔D〕/〔C〕=1 —9 5/5 — 9 9的範圍內之共聚物。

上述本發明共聚物也包括含有重複單位（A) ， ( B )和（C )，其組成比例係在使得（〔A〕+〔 B〕/〔 C〕=95-99 .9/0. 1-5 且〔A〕/〔B〕= 1 一 39/6 1-99的範圍內之共聚物。

上述本發明共聚物更包括含有重複單位（A) > ( B )’ （C )和（D )，其組成比例係在使得（〔A〕+〔 B]/((C) + [D])=95-99. 9/0-1-5’〔A〕/〔B〕=1 — 39/61-99 且〔D〕/ 〔C〕=1 — 9 5/5 — 9 9範圍內之共聚物。 本發明更提出具有增加的交替水平之氫化型α -烯烴 -環烯烴共聚物，其可經由將共聚物（X)所含的至少 9 9 %之不飽和雙鍵予以氫化而得（後文有時候稱爲共聚 物（X Η ))。依此，該α —烯烴—環烯烴共聚物（X η ) 可爲其 本紙張又度適用中國國家標準（C叫Μ祕（hoxm公瘦} ' ' ---------J------1T------ ί諳先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- Α7 Β7 五、發明説明（1〇 ) (1)基本上含有0 - 3 9莫耳％下面式（Ah)所表的ίϊ -烯烴成分

式中R1爲氫原子或有1 — 1 6個碳原子的飽和脂族羥基， 及6 1_1 00莫耳％下面式（Βη).所表環烯烴成分

I —^ia— ml t^n— T^IV— J I> 、-.-¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [Br ：. 式中R2爲氫原子或有1 _ 1 6個碳原子的飽和脂族烴基’ 且 (2)具有在3 0 °C，0 . 5克/公合甲苯溶液中測得於 0 _ 1 — 10公合/克範圍內之折合黏度。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印31 本發明更提出具有增加的交替水平之氫化《 一烯烴— 環烯烴共聚物，其可經由將共聚物（Υ)所含至少9 9% 的乙烯型不飽和雙鍵予以氫化而得（後文有時候稱之爲共 聚物（Υκ))。依此，這類共聚物（Υη)可爲其 (1)基本上含有下面式（Ah) ，（Bh) ，（Ch)和 (D Η )所表之重複單位： 本紙乐尺度適用中國國家標辛·（ CNS > A4規格（210x297公釐〉-13 - 五、發明説明（11

Α7 Β7 (Ar: } 式中R1爲氫原子或有1 - 1 6個碳原子的飽和脂族烴基

(3-, 式中R 2爲氫原子或有，1 — 1 6個碳原子的飽和脂族烴基

19 R2 R7· Λ2 (Cr! ______ _I--%______丁 ,¾-'s (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印震 式中η爲◦或1 ;m爲0或1一3之正整數；p爲〇或]_ :且R3_R22係相同或相異者’各表氫原子，鹵素原子 ，有6 _ 1 0個碳原子的芳族烴基或有1 ~ 1 2個碳原子 的飽和脂族烴基，或Ri9與與R£1或r22可一起形 成一亞烷基，或R19或：R2G與只^或^可與彼等所鍵結 的兩個碳原子一起形成一可爲芳環的環， (DH) 本紙珉尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐） -14- Α7 Β7 五、發明説明（12) 式中q的2 — 8的整數， 其中各表個別重複單位（Α Η ) ， ( Β H ) ，.（ C Η )和（

Dh)的莫耳百分比之〔Ah〕，( Β η ] ，〔CH〕和〔 D η〕所具組成比例係在使得（〔a Η〕+〔 Β η〕）/ ( CCh) + CDh] ) = 9 5-9 9 . 9/0 - 1-5 > 〔 Ah〕/〔b.h〕= 0- 39/6 1-100 且〔Dh〕/ 〔CH〕= 〇 — 95/5 — 100 範圍內者，且 (2)具有在3 0 °C，0 . 5克/公升濃度的甲苯溶液內 測得在0 . 1 - 1 0公合/克範圍內之折合黏度/ p / c 〇 本發明更提出一種製造α-烯烴一環烯烴共聚物之方 法，其包括將有2個或更多個碳原子的α -烯烴與 D C P D在觸媒和至少一種促進觸媒存在中共聚合，該觸 媒包括至少一種金屬錯合物，其中心金屬爲鈦，錐或飴， 且其中在從聚合起始直到加在聚合反應系統內的DC P D 之轉化率已達6 0%爲止之期間內，將反應系統內的單體 莫耳比例（F )保持在滿足下列式子（I )之範圍內 經濟部中央標羋局員工消費合作社印製 ^^1 ^^1 —IJ 1......^衣 —^1 ^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} F=〔二環戊二烯〕/〔α—烯烴〕>4 (I) ;並於共聚合之後接著施以或不施以氫化。 在此製法的範圍內，較佳的製法爲其中所用α —烯烴 爲乙烯者。該金屬錯合物的中心金屬較佳者爲锆且該促進 觸媒爲鋁氧烷。同樣較佳者該金屬錯合物的中心金屬爲鉻 且該促進觸媒爲離子硼化合物。 有關保持單體比例的期間’較佳者係將反應系統內的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）-15 - ΛΑΟ51 1 Α7 ______Β7 五、發明説明13 ) % 單體莫耳比例（F )保持在滿足式（I )的範圍內直到加 • 到聚合反應系統內的二環戊二烯之轉化率達到7 0%爲止 〇 於上述本發明方法中，更佳的單體比例（F )範圍爲 F > 5 . 5。 由於對α -烯烴和D C P D之間的共聚合反應，包括 觸媒的反應性進一步硏究的結果，本案發明人也發現單體 反應性會依所用金屬錯合物的類別而顯著地變異。本發明 係根據下述發現而完成：經由在聚合反應期間根據每一觸 媒的不同單體反應性控制聚合反應系統中的單體組成比例 ’可以得到具有窄幅共聚物組成範圍和高度替水平的-烯烴-環烯烴共聚物；亦即具有高化學均勻性者。

經濟部中央標準局員工消费合作社印S I - - H : - 1ι^ϋ J n f^i^i 戈-5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依此，本發明更提出一種製造α -烯烴_環烯烴共聚 物之方法，其包括將有2掘或更多個碳原子的α —烯烴與 D C P D共聚合，其中該聚合係在包括至少一種其中心金 屬爲鈦，鉻或飴的金屬錯合物之觸媒及至少一種促進觸媒 存在中進行，同時在從聚合反應起始直到加到聚合反應系 統的D C P D之轉化率達到6 0%爲止的期間內，將反應 系統內的單體莫耳比例（F =〔DCPD〕）/〔α -烯 烴〕）維持於滿足下面式（Π)的範圍之內： 38/62<F/(F + r«)<48/52 (Π) ，接著施以或不施以氫化。其中，ra表示α： —烯烴相對於 D C P D的單體反應性比例且表聚合中共聚物的伸長端爲 α -烯烴成分時之-烯烴轉化率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）.. 4 Λ Ο 5 7 1 Α7 _____Β7_ 五、發明説明〔14 ) 前述本發明方法特別適合於該α -烯烴爲乙烯之時。 此外’較佳者，該金屬錯合物爲其中心金屬爲錆的金屬錯 合物且該促進觸媒爲鋁氧烷。同等較佳者該金屬錯合物爲 其中心金屬爲锆的金屬錯合物且該促進觸媒爲離子性硼化 合物。 有關維持單體比例的期間，較佳者於聚合反應起始直 到加到聚合反應系統內的D C P D之轉化率達到7 0%爲 止皆保持在滿足式（Ε )的範圍內。 圖式之簡略說明 圖1爲.參考例1中用VOC 13— E t2A 1 C 1作爲 觸媒所得DCPD同元聚合物之IH_NMR光譜（40 0 MHz)。該測量係使用氘化鄰一二氯苯在80 °C下完成 的。 圖2爲參考例2中用VOC 13 — E t2Al C 1作爲 觸媒所得乙烯一 D C PD共聚物之1 H-NMR光譜（ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印取 I ' *1τ (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 4 0 0 Μ Η z )。該測量係使用氘化鄰.一二氯苯在8 0 °C 下完成的。 圖3爲實施例2中用二氯化亞異丙基一（9 一莽基） (環戊二烯基）锆〔1卩1'(匸？）(Flu) Z r C 1 a 〕- PMA ◦(聚甲基鋁氧烷）作爲觸媒所得含3 9莫耳 %D C P D成分之乙烯一D C P D共聚物的1 H — NMR光 譜（ 4 0 0MHz)。該測量係使用氘化鄰一二氯苯在 8 0 °C下完成的。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐）-17 - *在 4 Ο 5 7 1 Α7 Β7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印11 五 、發明説明（ 15 ) 1 | 圖 4 爲實 施例4 中用〔i Ρ r ( C p ) ( F 1 U ) 1 1 Z r c 1 2 ] -P M j ~ 〇作爲觸媒所得含5 0 .> r 旲 耳 % 1 ! D c P D 成分 的乙烯 —D C P D共聚物之1 H 一 N Μ R 光 譜 1 I 4 0 請 1 I ( 0 Μ Η ζ ) ° 該測量係使用氘化鄰 — 二 氯 苯 在 8 0 閱 1 | °C 下 兀 成 的。 讀 背 1 | 圖 5 爲參 考例5 中用〔i P r ( C p ) ( F 1 U ) 注 意 1 Z r C 1 2 ] -Ρ Μ . ~ ◦作爲觸媒所得含2 8 莫 耳 % 事 項 再 1 1 D c P D 成分 的乙烯 一DCPD共聚物之1 H — N Μ R 光 譜 填 寫 本 衣 C 2 7 0 Μ Η Ζ ) 0 該測量係使用氘化鄰 — 二 氯 苯, 在 8 0 頁 1 1 °c 下 完 成的。 1 I 圖 6 爲實 施例2 1中用二氯化乙烯一 雙 ( 印 基 ) 社 C 1 1 E ΐ ( I n d )2 Ζ Γ C 1 2 ] — C ( C 6 H 5 )2 C ] C I 訂 1 B ( C 6 F s ) 4〕~作爲觸媒所得含4 5莫 耳 % D C Ρ D 成 1 分 的 乙 烯 -D C P D 共聚物衍生所得氫化共聚物之1 Η — 1 1 N Μ R 光 譜（ 2 7 0 Μ Η ζ ) »該測量係 用 気 化 鄰 — 二 氯 1 I 苯在 8 0 t：下 完成的 〇 、 I 圖 7 爲實 施例2 2中用〔'Pr(Cp ) ( F 1 U ) 1 I I Z r C 1 2 —* 〔（C 6 Η 5 ) 3 C + ] ( B ( C 6 F 5 ) - 1 I 作 爲 觸 媒 所得 含4 3 莫耳％DCPD成分的乙烯- 1 D c P D 共聚 物衍生所得氫化共聚物之1Η 一 N Μ R 光 譜 C 1 2 7 0 Μ Η ζ )。該 測量係使用氘化鄰- 二 氯 苯 在 8 0 °c 1 1 下 完 成 的 0 1 1 I 圖 8 爲實 施例2 3 中用〔i p r ( C p ) ( F 1 U ) 1 1 Z r c 1 2 — 〔（C 6 Η 5 ) 3 C ] + [ B ( c 6 F 5 ) 4 ] 1 i 1 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）-18 - 7 A7 B7 五、發明説明（I6 ) 作爲觸媒所得含4 2莫耳％D C P D成分的乙烯— (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) DCPD共聚物衍生所得氫化共聚物之1Η-NMR光譜（ 2 7 ΟΜΗ ζ ) ^該測量係用氘化鄰一二氯苯在8 0°C下 完成的。 圖9爲參考例1中甩v〇c 13-Ε t2A i C 1作爲 觸媒所得D C P D同元共聚物衍生所得氫化同元聚合物之 - NMR光譜（400MHz)。該測量係用氘化二氯 苯在8 0°C下完成的。 圖1 0爲參考例2中用VOC 13— E taA 1.C 1作 爲觸媒所得含.3 9莫耳％DCPD成分的乙烯一DCPD 共聚物衍生所得氫化共聚物之1 H — NMR光譜（4 0 0 MHz.)。該測量係用氘化二氯苯在8 0 °C下完成的。 圖1 1顯示出，如參考例5和6所測定者，於共聚合 反應中，給入單體的比例與聚合物產物組成比例之間的關 係 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印掣 A:對於使用〔iPr(Cp) ( F 1 u ) Z r C 1 2 作爲金屬錯合物進行乙烯與D C P D共聚合反應，表出給 入的DCPD莫耳分數〔DCPD / (乙烯+DCPD) 〕與聚合物產物所含D C P D成分的莫耳分數之間的關係 之曲線。B:對於使用〔*?1：(0?) (Flu) Z r C 1 2作爲金屬錯合物進行乙烯與NB的共聚合時，表 出給入的NB莫耳分數〔NB / (乙烯+ NB)〕與聚合 物產物所含N B成分莫耳分數之間的關係之曲線。 圖1 2係，依參考例7和8所測，顯示出4 0 °C下， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0Χ297公釐）.-|g _ 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明：17 ) 2稀壓力與乙嫌在甲苯和D C P D中的溶解度（莫耳分數 )之間的關係= C :表出4 0°C下乙烯壓力與乙嫌在甲苯中的溶解度 (莫耳分;數’乙烯/(乙烯+甲苯））之間的關係之曲線 a D :表出4 0°C下’乙烯壓力與乙烯在d C P D中的溶 解度（莫耳分數，乙烯/ (乙烯+D CPD))之間的關 係之曲線。 圖1 3顯示出，係參考例9，1 〇和1 1所定者，對 私乙稀和D C P D的共聚合反應，在給入的d c P D莫耳 分數與聚合物產物中所含D C P D莫耳分數之間的關係。 E:對於用〔iprCCp) (Flu)ZrCl2作 爲金屬錯合物進行乙烯與D C P D的共聚合時，表出給入 的DCPD莫耳分數〔DCPD / (乙烯+ DCPD)〕 (%)與聚合物產物所含DCPD成分莫耳分數（％)之 間的關係之曲線。F :對於使用E t(I nd)2Z r C 12 作爲金屬錯合物進行乙烯與D C P D的共聚合時，表出紿 入的DCPD莫耳分數〔DCPD / (乙烯+DC PD) 〕（％)與聚合物產物中所含D C P D成分莫耳分數（％ )之間的關係之曲線G :對於使用

Me2S i ( I nd) 2Z rC 12作爲金屬錯合物進行乙 烯與DCPD的共聚合時，表出單體比例〔DCPD / ( 乙烯+ DC.PD) 〕 （％)及聚合物產物所含DCPD成 分的組成比例之間的關係之曲線。 圖14爲參考例9 ，10和11所實施，以Finemann- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）-20 - - - ^—^^1 ^^^1— - - ί - - - - I _ _ i ^^^^1 ^^^^1 - #ft— ^ (請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁).

A Λ〇61 A7 B7 五、發明説明（18 ) Ross法所得F 一 2 , 與F - /ί-之間的 標繪圖·>此處，=〔乙烯〕/〔DCPD〕，且f — =共聚物中的乙烯成分/D C P D成分。 Η :對於使用 MPrCCp) ( F 1 u ) Z r C 1 2 作爲金屬錯合物進行乙烯與D C P D的共聚合反應時，表 出F<2/f —與F"* (f < — ；L)/f -之間的關係之曲 線。I :對於使用E t ( I nd) 2Zr C 12作爲金屬錯 合物進行乙烯與D C P D的共聚合反應時，表出f - 2/ f —與F — ( f — — 1 ) / f <之間的關係之曲碑。j : 對於使用MeaS i ( I n d) 2Z r C 1 2作爲金屬錯合 物進行乙烯與D C P D的共聚合反應時，表出f - 2/F 一 (諳先閲讀背面之注意事項再填碎本頁) 衮

與F f z — 1 ) / f /之間的關係之曲線

、1T 經濟部中央標淇局員工消费合作社印1Ϊ 式中R 1爲氫原子或有 實施本發明的最佳方式 至此要詳細地解說本發明 共聚物（X ) 本發明共聚物（X)基本上包括0 — 3 9莫耳％由下 面式（Α)所表的嫌烴成分與6 1 — 1 0 0莫耳％由 下面式（B )所表的環烯烴成分。

16個碳原子的飽和脂族烴基 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）.21 - A7 B7 五、發明説明：W ) 有關飽和脂族烴基，可提及爲有1 - 1 6個碳原子的烷基 ，例如甲基，乙基，丙基和丁基。

'Βΐ 式中R2爲氫原子或有1 _ 1 6個碳原子的飽和脂族烴基β 有關飽和脂族烴基，可以提及者爲有1 一 1 6個碳原子的 烷基，例如甲基，乙基，丙基和丁基。 · 上面式（Α)所表重複單位構成全部重複單位的〇 -3 9莫耳％，較佳者1 — 3 8莫耳％且更佳者5 — 3 5莫 耳％。上面式（Β )所表重複單位構成全部重複單位的 6 1-1 00莫耳％，更佳者62 — 99莫耳％且更佳者 6 5 - 9 5 莫耳 ％ β 共聚物（X)在30t，0 · 5克/公合濃度甲苯溶 液中具有在◦.1一10公合/克，且較佳者0.2_3 公合/克之折合黏度e.Sp/c ^ 1 - t nl^i k^l^l (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經漪部中央標隼局員工消費合作社印1i 共聚物（Y ) 本發明共聚物（Y )基本上包括下面式（A ) (C)和（D)所表重複單位，

(B

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（250X297公釐）-22 - « 7 1 A7 B7 五 '發明説明（20 ) 式中R1爲氫原子或有1一16個碳原子的飽和脂族烴基》 有關飽和脂族烴基，可以提及者爲有1 - 1 6個碳原子的 烷基，例如甲基，乙基，丙基和丁基。

式中R2爲氫原子或有1 — 1 6個碳原子的飽和脂族烴基。 有關飽和脂族烴基，可提及者爲有1 一 1 6個碳@子的烷 基，例如甲基，乙基，丙基和丁基β (請先閲讀背面之洼意事項再填艿本頁)

經濟部中央惮隼局員工消费合作社印放 式中η爲〇或1 ;m爲〇或1 — 3之正整數，較佳者0或 1 : P爲0或1 ;且R3 — R22係相同或相異者且各表氫 原子，鹵素原子，有6 _ 1 0個碳原子的芳烴基或有1 -1 2個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基。有關有6 — 1 0 個碳原子的芳族烴基，可以提及者爲芳基如苯基和萘基， 且其可含有具1 一 3個碳原子的烷基取代基，如甲基。有 關具有1 - 1 2個碳原子的飽和脂族烴基，可以提及者爲 垸基例如甲基和乙基，及環烷基如環戊基和環己基》有關 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-23 - Ί A7 B7 五、發明説明：21) 具有1 一 1 2個碳原子的不飽和脂族烴基’可提及者爲嫌 基例如乙烯基和丙烯基。 另外，尺19與112()或1121與1^22可以一起形成亞烷 基例如亞甲基或亞乙基，或R19或尺^與11211122可與 彼等所鍵結的兩個碳原子一起形成一可含有至少—雙鍵的 環或一芳環。

式中q爲2_8之整數，較佳者爲2，3或4 ° 表共聚物（Y)中所含個別重複單位（A) ，（B) * (C)和（D)所具莫耳百分比的〔A〕，（： B〕，〔 C〕和〔D〕之組成比例如下所述。 (〔A〕+〔B〕）/((C〕+〔D〕）=95-99 . 9/0 . 1-5，且較佳者爲 95-98/2 — 5 經濟部中央標率局負工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填荇本f) 。〔A〕/〔B〕=0-39/61-100，且較佳者 1-38/62-99。〔D〕/〔C〕= 0- 95/5 -100，且較佳者 0 — 80/20— 100。 共聚物（Y)具有在3 0°C下0 . 5克/公合濃度甲 苯溶液中測得在0 . 1 - 1 0公合/克，且較佳者0 . 2 一 3公合/克範圍內之折合黏度？7 sp/ c » 製法 本紙涑尺度適用中國國家標準（匚\5>八4規格（2丨0乂 297公釐> _ 24 -

A Λ 〇5 7 A7 B7

,20 式中η，m，ρ和R3 — R22皆爲對式（C)所定義者 CH..... CH

五、發明説明、22 ) 有關要供給到本發明方法所用聚合反應系統之α -烯 烴，可提及者爲有2 — 1 8個碳原子的α —烯烴，特定言 之爲乙烯，丙烯，1— 丁烯，1—己烯，4 —甲基一1 — 戊烯，1—辛烯，1 一癸烯’ 1 一十二烯，-1 一十四烯， 1 -十六烯和1 _十八烯《從聚合反應活性和聚合物分子 量的觀點來看，其中較佳者爲乙烯和丙烯，而從分子量觀 點來看，特別較佳者爲乙烯。這些都可以單獨地使用或以 其2或更多麗的組合使用》 本發明所用環烯烴爲D C P D，不過若聚合物性質需 要時，可以在聚合系統中加入在不阻礙本發明目的之範圍 內的少量下面通式（瓜）及/或（IV)所表環烯烴，

(III IV. 式中Q爲式（D)所定義者β 相對於D C P D爲1 0莫耳％或較少些，且較佳者 莫耳％或較少些的量可爲適宜者。 本紙ft尺度適用中國国家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-25 - 1-'-- m In ^^^^1 Γ PIT I I -OJ (請先閲讀背面之注意事項再填筠本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 Δ Λ〇 Α7 Β7 五、發明説明、23) 根據本發明，係使用Kaminsky觸媒。如所熟知者， Kaminsky觸媒包括一金屬錯合物和一促進觸媒。 所用的金屬錯合物較佳者爲下面通式（V)所表者。

R ,23

R 26 \RZ7 (V)

R 25 式中Μ爲選自鈦，銷和給之中的金屬e R26和R27可相同 或相異，且各爲氫原子，鹵素原子，有1 一 1 2個碳原子 的飽和或不飽和烴基，有1 - 1 2個碳原子的烷氧基或有 6 - 1 2個碳原子的芳氧基：R24與R25可相同或相異且 各爲可與中心金屬Μ形成三明治結構的單環或多環烴基； R 2 3爲鍵結R 2 4與R 2 5的橋聯，例如 i 1^ I— i ^ϋ— I^i) I» 11 1 〆 ，vs (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公楚） Α7 Β7 五、發明説明、24 23 c——r2?

6 【 9 2 | 7 RiR

R -0 1— R R 29

1·31 ^——R R i-

R

R

R 30

Si-—Q—*Si— I L. 29 R_

R R28 I RW R30 R25 ! I ——Si—— I I —Si~— I I i ——Si-[ ί2, R , » 2« I II Rz- R , 丨 R ――S— —s— 一! S0, 0 -0— —C— B 2! 〇

訂 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標率局員工消费合作社印裝 式中R28-R31可相同或相異，且各爲氫原子，鹵素原子 ，有1 - 1 2個碳原子的飽和或不飽和烴基，有1 - 1 2 個碳原子的烷氧基或有6 - 1 2個碳原子的芳氧基•或另 外R28與R29或R3。與R31可形成一環" 上面式（V)所表金屬錯合物所含中心金屬Μ從觸媒 活性觀點來看最佳者爲錆。R26與R27可相同或相異，且 各較佳者爲有1 _ 6個碳原子的烷基或爲鹵素原子（特別 本紙張尺度適用中國國家標羋（CNS〉A4現格（210X 297公釐）-27 - 一 R31較佳者爲氫原子 Α7 B7 五、發明説明、^25) 是氯）。有關較佳者R24和R25環烴基，可提及者爲環戊 二烯基，茚基和苐基。這些基可以經氫原子，烷基如甲基 ，乙基，異丙基或第三丁基，苯基或苄基等所取代。R28 6個碳原子的烷基或苯基 且有關R23的較佳候選者，可提及爲低碳數伸烷基例如亞 甲基，伸乙基和伸丙基；亞烷基例如亞異丙基；經取代伸 烷基例如二苯基亞甲基；伸矽烷基及經取代伸矽烷基例如 二甲基伸矽烷基和二苯基伸矽烷基。 下列化合物爲可提及的具有作爲中心金屬Μ的鉻之金 屬錯合物。 二氯化二甲基伸矽烷基一雙（1 一茚基）錶，二氯化 二苯基伸矽烷基-雙（1 -茚基）锆，二氯化二苄基伸矽 烷基—雙（1 一茚基）锆，二氯化亞甲基一雙（1 —茚基 )錆，二氯化伸乙基一雙（1 一茚基）鍺，二氯化二苯基 亞甲基雙-(1_茚基）錆*二氯化亞異丙基一雙（1_ 茚基）鎧|二氯化苯基甲基伸矽烷基一雙（1 一茚基）鉻 ，二氯化二甲基伸矽烷基一雙〔1_ (2 ，4，_7 —三甲 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 ， 雙基化二 }三 2 | 甲氯，基 | C基亞二鉻甲7 I 院化 -3三， 1矽氯锆基 14 C 伸二彳ΙΡ7 ， 雙基，基} , 2 I 苄錯茚基 4彳 基二 3 甲 ’ I 院化基基三 2 1 矽氯茚甲 | c t 伸二 } 三 7 I 雙 基，基 I ’11 苯錯甲 7 4 t 基 二 J 三-，I 丙 化基 | 4 2 雙異 氯茚 7 ， ί 一亞 二} ， 2 ~ 基化 ， 基 4 c 1 甲氯 銷甲-I t 亞二 .—'三 2 1 雙基， 基 I < t I 苯鉻 茚 7 | | 基二 _ ),1 雙乙化基 基 4 = |伸氯一印 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS )六4况格（210X297公釐）-28 - 纱061 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 五 、發明説明、 26 ) 1 I 甲 基 ) -U U 印 基 銷 ， 二 氯 化 苯 基 甲 基 伸 矽 院 基 — 雙 1 — ( 1 1 2 > 4 7 — 三 甲 基 ) 茚 基 ] 錯 二 氯 化 二 甲 基 伸 矽 烷 基 1 1 一 雙 C 一 1 — ( 2 ? 4 1 7 — 二 甲 基 ) 印 基 結 二 氯 化 1 I 請 1 f 二 苯 基 伸 矽 烷 基 — 雙 C 1 ( 2 4 一 二 甲 基 ) 茚 基 ] 先 閱 1 1 銷 9 二 氯 化 二 苄 基 伸 矽 烷 基 — 雙 c 1 一 ( 2 4 — 二 甲 基 讀 背 ϊ€γ ί 1 ) 1. to 印 基 〕 锆 9 二 氯 化 亞 甲 基 — 雙 ( 1 — ( 2 4 一 一 甲 基 之 注 意 1 1 1 ) 茚 基 ] 3fp > 二 氯 化 伸 乙 基 一 雙 C 1 _ ( 2 4 _ 二 甲 基 事 項 I 再 I ) 印 基 ] 鉻 二 氯 化 二 苯 基 亞 甲 基 — 雙 ( 1 — ( 2 4 — 填 η 本 ί 二 甲 基 ) 節 基 銷 二 氯 化 亞 異 丙 基 — 雙 C 1 — ( 2 4 頁 1 i — 二 甲 基 ) 茚 基 ] 錐 二 氯 化 苯 基 甲 基 伸 矽 院 基 一 雙 — [ 1 I 1 — ( 2 4 — 二 甲 基 ) 印 基 ) 锆 二 氯 化 二 甲 基 伸 矽 烷 1 1 1 基 — 雙 C 1 — ( 4 5 6 > 7 — 四 氫 ) 茚 基 ] 錯 —- 氯 1 訂 化 二 苯 基 伸 矽 院 基 — 雙 C 1 — ( 4 5 6 7 — 四 氣 ) 1 1 ep 基 锆 二 氯 化 二 苄 基 伸 矽 院 基 — 雙 [ 1 — ( 4 5 1 1 6 1 7 — 四 氫 ) f. U 印 基 锆 二 氯 化 亞 甲 基 — 雙 C 1' 一 ( 4 1 t > 5 j 6 7 一 四 氫 ) 1. r. 印 y* ] 鉻 ϊ 二 氯 化 伸 乙 基 — 雙 C 1 — ( 4 5 6 7 — 四 氫 ) £p 基 錆 二 氯 化 二 苯 基 亞 1 ! 甲 基 — 雙 C 1 — ( 4 5 6 7 — 四 氫 ) Jl J. 印 基 錯 二 ! 1 氯 化 亞 異 丙 基 - 雙 C 1 — ( 4 5 6 7 — 四 氣 ) 印 基 1 ) 锆 t — 氯 化 苯 基 甲 基 伸 矽 烷 基 — 雙 C 1 — ( 4 5 6 1 ， 7 — 四 氫 ) 茚 基 銷 .， 二 氯 化 二 甲 基 伸 矽 烷 基 一 ( 9 — 1 ί m 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) 鍩 二 氯 化 二 苯 基 伸 矽 燒 碁 — ( 9 1 1 — η 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) 二 氯 化 二 苄 基 伸 矽 烷 基 — ( 1 1 9 η 基 ) C 環 戊 二 烯 基 ) 锆 二 氯 化 亞 甲 基 _ ( 9 —— η 1 1 1 本紙乐尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X 297公釐）-29 - h A7 B7 五、發明説明、27) 基）（環戊二烯基）鍺，二氯化伸乙基一（9_莽 環戊二烯基）鉻，二氯化二苯基亞甲基_( 9 —蒹 環戊二烯基）锆，二氯化亞異丙基~ ( 9 一蒹基） 二烯基）锆，二氯化苯基甲基伸矽烷基-（9 一兼 環戊二烯基）锆，二氯化二甲基伸矽烷基-(9 一 〔1 — ( 3 伸砂院基- —第三丁基）環戊二烯基〕鉻， (9_兼基）〔1— (3 —第三 烯基〕锆，二氯化二苄基伸矽烷基—（9 一 (3_第三丁基）環戊二烯基〕锆，二氯化 —莽基）〔1— (3 —第三丁基）環戊二烯 化伸乙基一（9 一蕗基）〔1— (3_第三 烯基〕錆，二氯化二苯基亞甲基-(9 _葬 3 -第三丁基）環戊二烯基〕銪，二氯化亞 二氯化 丁基） 莽基） 亞甲基 基〕錐 丁基） 基）〔 異丙基 基〕锆 基）（ 基）( (環戊 基）（ 蒹基） 二苯基 環戊二 〔1 -一（9 ，二氯 環戊二 1 -( -(9 HI 1-1-» I. ^^^^1 In *n^i tin- i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —莽基）〔1— ( 3 —第三丁基）環戊二烯 化苯基甲基伸矽烷基一（9_荛基）〔1_(第三 ，二氯 丁基） 環戊二烯基〕鉻，二氯化二甲基伸矽烷基_( 9 一莽基） 化二苯基伸矽 〔1 一（ 3 院基_ ( 9 —甲基）環戊二烯基〕 經濟部中央標準局f工消費合作社印製 ，二氯化二苄基伸矽烷 基）環戊二烯基〕錆， —薛基）〔1— (3 — 基—（9 —莽基）〔 錆，二氯 甲基）環戊二烯基〕鉻 3 -甲 1 -( —苐基 二氯化伸乙基_ 基一（9 )〔1 (9 - 弗基）〔1一（3 —甲基）環戊二烯基〕鉻，二氯化二苯 二氯化亞甲 (3 —甲基）環戊二烯基〕锆， 基亞甲基一（9 —蒹基）〔1— (3 —甲基）環戊二烯基 〕锆，二氯化亞異丙基一（9 —蒹基）〔1_(3 —甲基 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）-30 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明\ 28 ) \ ) 環 戊 二 烯 基 ] 鉻 1 二 氯 化 苯 甲 基 伸 矽 院 基 — ( 9 — Μ 1 1 基 ) C 1 — ( 3 甲 基 ) 環 戊 二 烯 基 鉻 二 氯 化 二 甲 基 1 i 伸 矽 烷 基 一 C 9 — C 2 t 7 — 二 — 第 三 丁 基 3 Μ 基 ) ( 環 V. 1 ! 戊 二 烯 基 ) 锆 二 氯 化 二 苯 基 伸 矽 院 基 — C 9 — C 2 7 請 先 閲 I i 1 — — — 第 二 丁 基 η 基 ] ( 環 戊 二 嫌 基 ) 社 3«π 二 氯 化 二 苄 讀 背 1 1 1 基 伸 砍院 基 ·" C 9 一 C 2 ) 7 一 二 一 第 三 丁 基 ] m 基 ( 1 1 意 I 環 戊 二 烯 基 ) 锆 二 氯 化 亞 甲 基 — C 9 — C 2 7 — 二 — 事 項 I 再 1 第 三 丁 基 η 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) 錆 二 氯 化 伸 乙 基 — ( 4 % 未 装 9 一 C 2 7 —— —* — 第 二 丁 基 ] 莽 基 ( 環 戊 二 烯 基 ) ίΡρ 頁 1 ! 9 二 氯 化 二 苯」 基 亞 甲 基 — ( 9 — C 2 7 — 二 — 第 三 丁 基 1 ! ) 蒔 基 ] ( 環 戊 二 烯 基 ) 錯 二 氯 化 亞 異 丙 基 一 C 9 一 C ! 1 I 2 7 — 二 — 第 二 丁 基 ] η 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) 銷 二 氯 1 訂 化 苯 基 甲 基 伸 矽 烷 基 一 [ 9 — C 2 > 7 — 二 — 第 — 丁 基 ] 1 I η 基 ] ( 環 戊 二 稀 基 ) 錯 二 氯 化 二 甲 基 伸 矽 焼 基 — ( 1 i ί — J. U 印 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) 鉻 9 二 氯 化 二 苯 基 伸 矽 基 — ( 1 I 1 — ». 1. 印 ) ( Ι5Β 壞 戊 二 烯 基 ) 錐 二 氯 化 二 苄 基 伸 矽 烷 基 — ] I c 1 — 茚 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) 锆 二 氯 化 亞 甲 基 — ( 1 — 1 1 Sff 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) ira 二 氯 化 伸 乙 基 — ( 1 — 1. r. 印 基 ) 1 1 ( 環 戊 二 嫌 基 ) 鉻 二 氯 化 二 苯 基 亞 甲 基 — ( 1 — 茚 基 ) 1 c -ran 環 戊 二 烯 基 ) 二 氯 化 亞 異 丙 基 — ( 1 — 印 基 ) ( m 1 戊 二 烯 基 ) 銷 二 氯 化 苯 基 甲 基 伸 矽 烷 基 — ( 1 — 茚 基 ) 1 1 I ( 環 戊 二 烯 基 ) 锆 二 氯 化 二 甲 基 伸 砂 燒 基 — 雙 ( 環 戊 二 1 1 烯 基 ) 鉻 二 氯 化 二 苯 基 伸 矽 烷 基 — 雙 ( 環 戊 二 烯 基 ) 锆 1 1 二 氯 化 二 基 伸 矽 院 基 — 雙 C 環 戊 二 烯 基 ) 錆 Ϊ 氯 化 1 1 1 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210X297公釐）-31 - 以〇571 A7 B7 經濟部中央標革局負工消费合作社印掣 五 、發明説明、29 ) i I 亞 甲 基 雙 ( 環 戊 二 烯 基 ) 鉻 9 二 氯 化 伸 乙 基 一 雙 ( 環 戊 二 1 1 I 烯 基 ) 3«n > 二 氯 化 二 苯 基 亞 甲 基 — 雙 ( 環 戊 二 烯 基 ) 錯 > 1 二 氯 化 亞 異 丙 基 — 雙 ( 環 戊 二 烯 基 ) 锆 二 氯 化 苯 基 甲 基 1 I 請 1 I 伸 矽 烷 基 — 雙 ( 環 戊 二 烯 基 ) 9 二 氯 化 亞 異 丙 基 — ( 1 一 先 閲 1 I 請 1 茚 基 ) C 1 — ( 3 一 第 三 丁 基 ) 環 戊 二 烯 基 3 鍤 二 氯 化 背 面 1 I 亞 異 丙 基 — ( 9 — η 基 ) C 1 — ( 3 — 異 丙 基 ) 環 戊 二 烯 之 注 意 1 1 t 基 ) 锆 二 氯 化 亞 異 丙 基 — C 1 一 ( 2 4 7 _ 二 甲 基 事 項 再 Γ ) 茚 基 ] ( 環 戊 二 烯 基 銷 9 二 氯 化 伸 乙 基 ( 環 戊 二 烯 填 本 *·' 衣 基 ) [ 1 — ( 3 — 第 二 丁 基 ) 環 戊 二 烯 基 ] 錆 二 氯 化 伸 頁 ί i 乙 基 — ( 環 戊 二 烯 基 ) C 1 一 ( 3 — 苯 基 ) 環 戊 二 烯 基 ] 1 I 結 二 溴 化 亞 異 丙 基 一 ( 9 — η 基 ) ( 環戊 二 烯 基 ) 銷 > 1 i I 二 溴 化 二 甲 基 伸 矽 院 基 — 雙 ( 1 — 印 基 ) 锆 — 氯 化 伸 乙 i 訂 基 — 雙 ( 1 — m 基 ) 辛基銷 〇 1 1 有 關 特別 較 佳 的 本 發 明 金 屬 錯 合 物 可 以 提 及 者 爲 二 1 1 Arse 化 亞 異 丙 基 — ( 9 一 莽 基 ) ( 環 戊 二 嫌 基 ) 錐 一 氯 化 1 二 苯 基 亞 甲 基 — ( 9 一 蒹 基 ) ( 環 戊 二 烯 基 ) 銷 ) 二 氯 化 1 ί 亞 異 丙 基 — ( 9 一 η 基 ) [ 1 — ( 3 一 甲 基 ) IS 環 戊 二 烯 基 1 1 ] 錯 二 氯 化 亞 異 丙 基 — ( 9 — η 基 ) C 1 — ( 3 — 第 二 1 I 丁 基 ) 環 戊 二 烯 基 ] 二 氯 化 亞 異 丙 基 — ( 1 — 茚 基 ) I ( 環 戊 二 烯 基 ) 二 霍1 化 二 甲 基 伸 矽 焼 基 — 雙 C 1 — fl J 1 印 i I 基 ) 锆 二 氯 化 伸 乙 基 — 雙 ( 1 — 印 基 ) 錐 > 及 二 氯 化 亞 1 j 異 丙 基 — 雙 — ( 1 — 范基 )鉻 α ! i 金 屬 錯 合 物 的 濃 度 通 常 依 其 聚 合 活 性 而 定 > 不 過 合 意 1 1 者 係 以 加 到 聚 合 反 應 系 統 內 的 D C P D 爲 基 準 爲 1 0 -6 至 1 1 1 本紙乐尺度適用中阖國家標準（CNS ) A4^格（210X29*7公釐）-32 - A7 B7 五、發明説明V 30 ) 1 0_2莫耳，且較佳者1 0—5至1 〇_3莫耳對一莫耳 DCPD之濃度使用。 有關促進觸媒較佳者係使用有機氧化鋁化合物， 烷。鋁氧烷的例子可爲下面通式（VI)所表的線型 下面通式（VII)所表的環狀構造。

R 32 Α1- -0-Α1- -Α1

fT .1/4

R J6 ;νχ· -0-Α1- V， ^^^1 I II - -- ^^^1 1 -- ·1 ι· I— -I ^in (諳先閲讀背面之注意事項再填托本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印掣 ιπ + 2 於式（VI)和（νπ)中，R32— R37可相同或相異， 且各爲有1 _6個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙g 或丁基，爲苯基或苄基，且較佳者爲甲基或乙基，特別者 爲甲基。字母m表2或更大的整數，且較佳者爲5至 1 0 0的整數》 鋁氧烷可用傳統已知方法予以製成，例如用含有吸收 水的化合物或含結晶水的鹽（如|硫酸銅水合物）與有機 鋁化合物例如三烷基鋁，在惰性溶劑（如甲苯）內反應。 鋁氧烷也可含有少量從製程所得有機鋁化合物。 鋁氧烷可用來活化金屬錯合物的聚合活性。金屬錯合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-33 - ___B7 _ 五、發明説明v 31 ) 物係在溶液中活化，較佳者係經由將金屬錯合物溶在鋁氧 烷溶液內。此活化所用溶劑較佳者爲脂族烴或芳烴，特別 較佳者爲甲苯。用鋁氧烷將金屬錯合物活化通常係在其.用 於聚合反應中之前進行的且活化所需時間爲一分鐘到1 0 小時，較佳者爲3分鐘到一小時。該活化係在一4 0至 1 1 0°C，且較佳者爲〇至8 0°C的溫度範圍內完成的。 鋁氧烷溶液的濃度在1重量％到其飽和限値的範圍內 沒有特別限制|不過較佳者爲5 — 3 0重量％。鋁氧烷對 金屬錯合物的比例爲3 0至2 0，0 0 0莫耳，且較佳者 10 0至5，0 0 0莫耳對1莫耳金屬錯合物。相對於金 屬錯合物爲太小的鋁氧烷用量係不合適者，因爲其不能達 到充足的聚合活性之故。相反地，太大的鋁氧烷用量係不 經濟的，雖然有較高的聚合活性，因爲所用者係昂貴得多 之鋁氧烷之故，同時也是不合宜者，因其會使聚合後的純 化更爲困難之故。 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 可提及作爲促進觸媒者，除了鋁氧烷之外適用者爲離 子性硼化合物。特定言之，離子性硼化合物爲下面通式（ 观）至（Κ)所表之化合物。 [ R 3 8 3 C 〕+〔 B R 3 ΐ 3 4 ]一 (VI ) C R 3 8 X N Η 4 - X ] + C Β R 3 1 9 Ί -4 J (IX ) C R 3 8 X P Η 4 - X ) + C Β R 3 1 9 Ί -4 J (X ) L i + C B R 3 9 4 ]' (XI) 式（vm)至（X I)中各R38可相同或相異，且表有1 — 8個碳原子的脂族烴基或有6 - 1 8個碳原子的芳烴基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格< 210x 297公釐）-34 -

經濟部中央標準局貫Η消资合作社印製 五、發明説明（32.) 各R39可相同或相異且表有6 ~ 1 8個碳原子的芳烴基。 字母X爲1，2，3或4». 上面式（VDI)至（X I )所表離子性硼化合物中的 R38之例子’可提及者爲烷基例如甲基，乙基，丙基和丁 基，及芳基例如苯基。有關R 3 9，較佳者爲經氟化及經部 份氟化的芳烴基’其中特別較佳者爲五氟苯基。X較佳者 爲3。 有關其特定化合物可提及者爲N，N-二甲基苯胺-四（五氟苯基）硼酸鹽，三苯甲基-四（五氟苯基）硼酸 酯及鋰一四（五氟苯基）硼酸鹽。 離子性.硼化合物係用來安定化已轉化成陽離子的金屬 錯合物，因而從順利地促進聚合反應之觀點來看，較佳者 係使用恰當的烷化劑於金屬錯合物的起始陽離子化》有關 較佳的烷化劑，可提及者爲烷基鋰化合物和烷基鋁化合物 ，特定言之甲基鋰，丁基鋰，三甲鋁，三乙鋁，三異丁鋁 和三正丁鋁《 離子性硼化合物對金屬錯合物的比例可爲0.δ-ίΟ 莫耳，較佳者0 . 8— 3莫耳且更佳者0 . 9— 1 . 5莫耳離子性硼化合物對1莫耳金屬錯合物。烷化劑 用量爲2 - 5 0 0莫耳對1莫耳金屬錯合物。離子性硼化 合物相對於金屬錯合物的需要量於和使用鋁氧烷作爲促進 觸媒比較時大幅減低，同時其觸媒活性也傾向於較高。如 此可以減少金屬錯合物和促進觸媒的量，因而在成本及聚 合後的純化諸方面提供重大的優點。 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Μ規格（2!〇Χ 297公釐）-35 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印^ .五 、發明説明、33 ) 1 i 這 些促進觸媒通 常是直接使用或以在 烴 溶劑 ( 如 甲 苯 1 | ) 內 的 溶 液形式使用 ，如已提及者，不過 彼 等也 可 以 披 載 1 1 在 載 體 上 才使用。適 當的載體包括無機化 合 物例 如 氧 化 矽 i I 請 1 1 凝 膠 和 氧 化鋁，及細 聚烯烴粉|如聚乙烯， 聚丙烯等 〇 先 聞 1 I 劑 讀 1 根 據 本發明，聚 合反應通常係用烴溶 進行 的 0 烴 溶 背 面 1 I 劑 不 僅 溶 解 D C P D 和α -烯烴而且溶解 所 得聚 合 物 〇 烴 之 注 意 1 1 I 溶 劑 會 溶 解所用的觸 媒但不會抑活化該觸 媒 e特 定 的 例 子 事 項 再 1 爲 脂 族 烴 例如戊烷， 己烷，辛烷和癸烷| 脂 環族 烴 例 如 環 填 人 私’ 戊 烷 t 環 己烷和環辛 烷，及芳烴例如苯， 甲 苯和 二 甲 苯 〇 令 頁 1 | 以 些 原 料，所得聚 合物和觸媒的溶解度 而 言， 其 中 特 別 1 1 較 適 用 者 爲甲苯。不 過，依觸媒而定，環 己 烷也 曰 疋 較 適 用 1 1 I 者 Q 1 訂 1 Η - -N M R光譜分析顯示用Kaminsky觸 媒所 得 乙 烯 一 1 1 D C Ρ D 共聚物實際 上不含DCPD成分 的 鏈。 如 已 提 及 1 I 者 釩 jflpT 觸 媒可得到具 有任何含意D C P D 成 分比 例 的 乙 烯 I | — D C P D共聚物； 圖1和圖2顯示出用釩觸媒所得 1 D C Ρ D 同元聚合物 與含39莫耳％DC P D成 分 的 乙 烯 1 1 — D C P D共聚物之 1 Η — N M R 光譜。 1 1 圖 3 和圖4顯示 出用Kaminsky觸媒所 得 含3 9 莫 耳 % 1 D C Ρ D 成分的乙烯 _ D C P D共聚物與含£ ;0莫耳％ I 1 D C Ρ D 成分的乙烯 —DCPD共聚物之1 Η —N Μ R 光 譜 I 1 從 圖 1中的同元 聚合物光譜可以看出 在 產生 D C P D t 1 1 成 分 鍵 聯 時，可觀察 到接近0 . 6 — 3 . 4 P P m 的 寬 胖 1 1 1 本紙乐尺度適用中國國家標準{ CMS ) A4規格（2!0Χ297公釐）-36- 烴濟部中央標华局員工消费合作社印^ Α7 Β7 五、發明説明、34 ) 烷基信號。從圖2中的共聚物光譜可以看出即使D C P D 成分莫耳分數爲3 9莫耳％，亦即遠少於5 0莫耳％ ’該 寬胖信號仍出現，且與尖細信號重疊。 相反地，使用Kaminsky觸媒所得具有相同組成比例的 共聚物（圖3)，確實沒有出現寬胖信號’如從1*85 P pm附近的信號中的深谷（間隙）可以看出者。對於含 有最大5 0莫耳C P D成分的共聚物也有相同的發現 (圖 4 )。 另一方面，淸楚地看出本發明共聚物除非是完全交替 型聚合物，否則含有至少兩個連續乙烯成分單位之鍵聯。 —般而言，隨著D C P D成分的莫耳分數減低，不僅雙乙 烯單位鍵聯而且有三乙烯或更多乙烯單位之鍵聯會不可避 免地產生。若鍵聯中的乙烯單位增多時，會產生不利的結 晶成分。此點可以從圖5中所示含2 8莫耳C P D成 分，亦即含72莫耳％乙烯成分，的共聚物所得 iH-NMR光譜獲得了解。該光譜具有可指定爲多個連續 乙烯單位的鍵聯，在5 1.3ppm附近之尖銳和強的 譜峰。與此相異者，參考例2中所得共聚物雖則含有6 1 莫耳％乙烯成分也沒有展現出可指定爲呈乙烯成分嵌段形 式的鍵聯之譜峰。 從上文淸楚看出，作爲評估本發明共聚物所具增進交 替水平之量度，可以採用對應於D C P D成分單位之間的 鍵聯之量度及對應於其中乙烯成分單位鍵聯在一起呈嵌段 形式的鍵聯之量度。有關前一量度，較佳者係用於其 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐）-37 - --------」-衣丨| (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T A7 ________Β7 五、發明説明、35) rH — NMR光譜中在<5 1 . 85ppm峰谷的強度（

Hi.85)對在5 3 . 05ppm譜峰的強度（H3.05 )之比例（Hi.es/Ha.os)。這是因爲不能由本發明 方法得到而可用戚格勒-納塔觸媒得到，完全含有 D C P D _ D C P D鍵聯的共聚物，其最高譜峰之一剛好 位於δ 1 .85峰谷處之故，如圖1所示者。當然，由 於峰谷係夾在兩相鄰強譜峰之間，因此會被彼等的峰基所 影響之故。所以，Η ! . 8 5 / Η 3 . 〇 5比例不可能爲〇，但 其可構成一良好的量度。本發明所得 例可不大於0 . 1 5，較佳者不大於0 . 1 »例如，參考 例2中所得含DCPD鍵聯的共聚物展現出〇·28之 ，其遠大於 〇. 15 (圖 2)。與 此相異者，參考例4中所得不含D C P D — D C P D鍵聯 的共聚物展現出0 . 06的H1..B5/H3.q5而實施例2 中所得不含D C P D — D C PD鍵聯的共聚物展現出 0 _ 03的^11.85/113.()5比例，其皆遠比〇 _ 15較 爲小。 經濟部中央標準局t貝工消f合作社印裝 ί —in i ^^^1 - ^^^1 m tt^-J. ^ 、vs (請先閱讀.背面之注意事項再填窍本頁) 另一方面*作爲顯示出乙烯嵌段鍵聯的.量度者，可提 及者爲在聚合物1 Η — NMR光譜中可指定爲聚乙烯及/或 乙烯成分嵌段，在δ 1 . 3ppm處的譜峰面積（ 1 1 . 3 )對在δ 3 . 05ppm處的譜峰面積（Ι3.〇5 )之比例（I i . 3 / I 3 .。s )。於本發明中1 / 4 X ( Ii.3/13.05)可不大於〇 . 05，更佳者不大於 0 · 03。此處，1/4爲一校正因數，對應於一個乙烯 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·?公釐} - 38 - Λ Λ 經濟部中央樣導局員工消費合作社印製 Α7 ______Β7_ 五 '發明説明、36 ) 成分中所含4個質子，而5 3 . 0 5對應於DCPD成 分中的一個次甲基質子。 換言之，用Kaminsky觸媒所得乙烯-D C PD共聚物 經證明不同於用釩觸媒所得者之處在於彼等實際上不含 D C P D成分鏈，因而有較高莫耳分數的d C P D成分可 導致較高交替性共聚合反應。 根據本發明製法，係將聚合反應系統的單體比例（F )予以控制。評估共聚反應中的單體反應性之一種手段爲 利用顯示出給入的單體比例與聚合物產物的組成比例之間 的相關性之共聚合曲線。 圖1 1顯示出使用具有鏡面對稱性的典型金屬錯合物 ，二氯化亞異丙基一（9 一蒹基）（環戊二烯基）锆所得 乙烯-D C P D共聚物與乙烯—N B共聚物之共聚合曲線 。因爲實質地沒有製生DC P D成分鍵聯，所以不論有多 大的F値，所得共聚物中的D C P D成分莫耳分數都會更 高但絕不會增加到5 0莫耳％以上（參看參考例4)。依 此，經由在聚合反應系統內的D C P D總超過乙烯之下進 行聚合，亦即，將F値保持在一所予値之下，共聚物中會 有更高度交替型乙烯和D C P D成分序列，因而使乙烯一 D C P D共聚物有高交替水平且亦具高化學均勻性。 根據圖1 1 ·原則上也可以經由將單體比例保持在一 預定範圍內進行聚合而得也具有高交替水平的乙烯- N B 共聚物，但是實際上頗難以將單體比例保持在具有固定最 大値和最低値的預定範圍內。不過，本發明的一項特色爲 本紙張尺度適用中國國家標辛（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）-39 - (婧先閱讀背面之注意事項典填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印¾ Α7 Β7 五、發明説明、37 ) 只固定最低單體比例（F )，因而遠較爲容易地控制反應 。一甚至更有利的特徵爲可以大幅地減少含有結晶聚乙烯 或部份結晶乙烯嵌段的共聚物之產生。 例如，一種典型具有C 2對稱性的金屬錯合物，二氯 化伸乙基一雙（1 一茚基）锆係已知在乙烯與NB的共聚 合中可以產生含有聚乙.烯和乙烯嵌段的共聚物者，不過在 此金屬錯合物用於本發明之中時，彼等結晶態聚合物的產 生即大幅地減少。此係因爲該聚合反應係用最少的乙烯對 環烯烴之量進行聚合之故，此亦爲本發明的一項特徵。 本發明第一種方法的單體比例（F)爲4或更大者， 且較佳者爲5 . 5或更大者。F小於4係不宜者，因爲如 此會增加共聚物中的乙烯成分，因而降低化學均勻性，且 也降低耐熱性（玻璃轉變溫度）.。根據本發明第一種方法 ，於聚合起始到加到聚合反應系統內的D C P D之轉化率 達到6 0%爲止的期間內，F都必須保持在上述範圍內之 値

此外，如已提及者，一般係使用顯示出給入的單體比 例與聚合物產物的組成比例之間的相關性之共聚合曲線來 評估共聚合反應中的單體反應性》此係經由用各種不同單 體組成進行聚合，並測定在聚合反應起始階段（幾個百分 比的轉化率）產生的共聚物所具組成而得者。對於單體Mi 與M2之間的共聚合，表聚合系統內的單體濃度比例的f ( =〔Mi〕/〔m2〕）與表共聚物產物的組成比例的f ( =d (Mi]/d CM2))，係已知存在著下面式（XU 本紙張尺度適用中國固家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-40 - —^1 ^^^1 ^^^1 .^^—1 I— ! I π-—— I J - I --- ^^^1 ^^^1 〆 4-= (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ο A Λ

經濟部智慧財產局g;工消費合作社印製 五、發明説明（38 ) )所表的關係 f-F (riF + l)/(F+.r2) ( X Π ) (Shohei Inoue, Seizo Miyada, Polymer Material Chemistry ^ , Applied Chemistry Series 4, p.113) a , 此外，1!表在共聚物的伸長端爲Mi成分時的Μ:對 Μ 2反應速率比，亦稱爲單體反應性比例’其爲顯示出單體 相對反應性之値。類似地，r 2表共聚物的伸長端爲Μ 2成 分時Μ 2對Μ !的反應速率比例。r i和r 2可以從共聚合組 成曲線計算而得，且特定言之，r ^和r 2係分別從F 2 / f與F ( f _ 1 ) / f的標繪曲線斜率及彼等的截距計算 得者（Finemann-Ross法）。 將此槪念應用到α -烯烴與D C P D的共聚合，單體 C P D且單體—烯烴。如上文提及者，本 案發明人發現使用以11^113]^觸媒時，《—嫌烴與〇0?0 的共聚合實質不產生D C P D成分鍵聯。因此，若r ,爲〇 _烯烴的單體反應性比例且r D爲D C P D的單體反應性比 例時，可以假設r。= 0，使得式（X Π )可以簡化成下面 的式（X m )。 f = F / ( F + r a ) ( X Μ ) r «値會依聚合反應條件而不同，特別是依所用金屬錯 合物類別而異。金屬錯合物大部份可歸類爲具有C s對稱性 (鏡面對稱性）者與具有C 2對稱者，其係相對於通式（V )中的配位基R 2 4與R 2 5及聯結彼等的中心金屬Μ而言。 圖1 3顯示出使用典型具有C s對稱性的金屬錯合物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 攻、丨- 本紙張尺度適用中國國家橾準（C^s ) A4規格（210 X 297公釐） -41 - Α7 _ Β7 五、發明説明、39 ) 二氯化亞異丙基一（9 —苒基）（環戊二烯基）鉻，及典 型具有C 2對稱性的金屬錯合物，二氯化伸乙基—雙（1 — 茚基）錆和二氯化二甲基伸矽烷基_雙（1 ~茚基）锆， 進行乙烯和D C P D的共聚合所得共聚合組成曲線。 因爲幾乎沒有D C P D成分鍵聯產生，所以不論可能 有多大的F値（=〔DCPD〕/〔乙烯〕），共聚物中 的D C P D成分莫耳比例都會較爲高但絕不增加到5 0莫 耳％以上。此外，在具有（：2對稱性的金屬錯合物之情況中 ，DC PD成分的摻入都比具有（：8對稱性的金屬錯合物之 情況中者較不順利。換言之r α較爲大。其結果，爲了得到 具有相同D C P D成分組成的共聚物•需要在較大F値的 條件下進行聚合。 根據本發明製法·係控制聚合反應系統的單體莫耳比 例（F)，但根據本發明第二種方法，在控制F値的要考 慮與觸媒有關的單體反應性差異，以使式（xm)中的f 値（=共聚物中的DCPD成分/α —烯烴成分）保持在 預定範圍內。 經濟部申央標準局員工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了得到具有高化學均勻性的共聚物，另外要減少組 合比例的變異以增加交替性共聚合，其中f的範圍爲3 8 /62<f< 4 8/ 52，且更佳者 38/62<f< 46/54。f値較佳者不小於38/62，因如此會因 低D C P D成分含量而導致不足的耐熱性，且會因高乙烯 成分含量而有導致產生含有聚乙烯和乙烯嵌段的共聚物之 傾向。ί値較佳者不大於48/52，因爲若如此時會太 本紙乐尺度適用中國國家標準（匚奶）戍4規格（210‘/ 297公釐} - 42 - 經濟部中央標羋局Μ工消费合作社印取 at __B7 五、發明説明（40 ) 過於超過f的低限値，雖則有較高交替性共聚合。於具有 C 8對稱性的金屬錯合物之情況中，例如二氯化亞異丙基-(9 一苐基）（環戊二烯基）锆，當ί超過1時，分子量 有下降之傾向，因而從分子量分佈的觀點來看，此係不宜 者。 本發明-烯烴一 D C P D共聚物的共聚合組成比例 中的變異可從D S C測量所得靠近玻璃轉變點處的D S C 曲線予以評估。聚合物的玻璃轉變點通常是以D S C曲線 的轉折點測量的，且專注於曲線下降點與上升點之_間的溫 度差，亦即玻璃轉變到所熱含量變異之範圍（後文縮寫成 △ T g )，具有大幅組成比例變異的聚合物展現出寬大變 化且ΔΤ g爲大値，而具有一致組成比例的聚合物展現出 尖銳度化且ATg係小者。ATg較佳者不大於1 5°C， 且更佳者不大於1 0°C，其係在2 0°C/分的溫度增高速 率下測量者。 根據本發明第二方法，於聚合起始直到加到聚合反應 系統內的D C P D之轉化率達到6 0%爲止之期間內，F 係保持在式（Π)所表値範圍之內。*加到聚合反應系統 的D C P D之轉化率’意指在聚合起始時聚合反應系統內 所含D C P D與聚合反應中加到聚合反應系統內的 DCPD之總轉化率（聚合反應速率）。該期間較佳者延 長到轉化率達7 0%爲止者》雖然即使在轉化率到達6 0 %以前释止聚合反應當然也可以得到合意的共聚物，不過 從成本觀點來看此非較佳者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,^τ 本紙張尺度適用中國國家標车（CMS ) Α4現格（210x 297公釐） -43- 五、發明説明（41 ) 在使用乙烯作爲α -烯烴時，聚合反應系統內所含乙 烯量決定於壓力（或在所用氣體爲與惰性氣體如氮氣的混 合物時的情況中決定於乙烯分壓）β因此，要在聚合過程 中控制F値，可以採用下述3種方法。 (1 )在將預定量的D C PD導到反應系統中之後，於聚 合過程中在供給乙烯之下將額外的D C P D續導到反應系 統內以保持反應容器內的固定乙烯壓力。 (2 )在將預定量的D C P D導到反應系統中之後，隨著 聚合物進行逐漸降低乙烯壓力。 . (3 )將整個D C P D先導到反應系統內，然後在固定壓 力下將乙烯供給到反應系統內。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於上述方法（1 )中，雖然程序控制係容易者，但對 於D C P D最後轉化率的增進則有限制。另一方面，於方 法2中，兩種單體的濃度皆逐漸降低因而反應速率也隨之 降低，但可以在高D C P D轉化率下完成聚合反應》不過 ，即使在方法（1 )中，若乙烯供給壓或分壓降低也可以 將皮應系統內的乙烯濃度保持在低水平。所以，即使 D C P D濃度藉反應進行而降低|也可以在聚合中將F値 保持在滿足式（I )的範圍內直到達成高DCPD轉化率 爲止。於此方法中，D C P D可以經分部份地加入，不過 下面兩種連續方法係可提及爲更精確的添加方法者。 (1 a )先將其量超過對應於乙烯壓力或分壓的溶解莫耳 濃度4倍之DCPD導到反應系統內’然後將DCPD以 固定的添加速率（V。）另外連續地導到反應系統內。 本紙乐尺度適用中國囷家標苹（CNS ) A4規格（210x297公釐）.44 - 五、發明説明（42 ) (1 b )先將其量超過對應於乙烯壓力或分壓的溶解莫耳 濃度4倍之DCPD導到反應系統內，然後於滿足下式， 固定的要被聚合反應消耗掉的乙烯莫耳消耗速率（VE)對 D C P D莫耳供給速率（VD)之比例下額外連續地將 DCPD導到反應系統內：VD/VE=3 8/6 2 — 48 /52(莫耳/莫耳）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在程序控制上方法（1 c )比方法（1 b )較容易。 不過，若DC PD添加速率（V。）太高時，方法（1 a ) 與上述方法（3 )之間的程序控制容易度就沒有_異因而 採用（1 a )控制方法就沒有較優之處。相反地，若該添 加速率太低，則難以隨著聚合反應的進展將F値保持在超 過4的範圍。所以，有需要設定VD値以將F値保持在超過 4的範圍內直到DCPD轉化率到達6 0%爲止。相反地 ，於方法（1 b )之中，由於DCPD係配合乙烯消耗速 率（Ve)而添加的，因此系統內所含單體莫耳比例（F ) 可以保持固定到D C P D的添加完成爲止。所以，爲了得 到具有均勻組成的共聚物，最佳者爲方法（lb) »彼等 控制可經由用流速計監測乙烯消耗速率並回饋所得速率到 D C P D供給裝置而沒有困難地完成。於這種控制方法中 ，可以經由事先導到反應容器內的D C P D量而控制所形

V 成的共聚物中所含D C P D成分之莫耳分數。若D C P D 量相對於乙烯溶解度爲相當大者之時，則共聚物中的 D C P D成分莫耳分數會太高，而若該量爲小者之時’該 莫耳分數會偏低。所以較佳者係在慮及對應於所欲的在所 本纸張尺度適用111國园家標準（CNS )A4说格（210X 297公釐）-45- 經濟部中央榡準局员工消贤合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（43 ) 得共聚物中所含D C P D成分莫耳分數之VD/VE比例之 下設定D C P D量。此外，由於若乙烯壓力或分壓降低時 ，F也可以在聚合中保持在滿足式（I )的範圍內且保持 固定到已達高D C P D轉化率爲止’因此這種方法也是較 佳者》 方法（3 )係最容易控制者。於此方法中’由於 D C P D濃度在反應起始階段就合格地高’反應系統內的 D C P D對乙烯濃度比都保持在超過4的範圍內，但隨著 反應的進展，該濃度比會逐漸地降低。當乙烯壓力高時’ D C P D濃度在其轉化率到達6 0 %之前可能偏低使得 D C P D對乙烯的濃度比例不能保持在超過4的範圍內。 於彼等情況中，必須降低乙烯的壓力或分壓。要特別提及 者，上述控制在本發明中係可能者，係因爲如上文提及與 使用N B成分的情況不同者，沒有產生兩D C P D成分單 位之間的直接鍵聯之故。 於本發明方法的共聚合反應之中，即使D C P D已耗 盡之後，除非觸媒被抑活化，否則聚合反應仍會進行g所 以’在D C P D耗盡後反應繼續而所得產物不可避免地含 有聚乙烯或具有極高莫耳分數的乙烯成分之共聚物a如此 一來，有高度需要地在慮及最後D C P D轉化率之下終止 反應。當然，最後D C P D轉化率不一定要控制到高達 60%’或70%。最後DCPD轉化率可能決定於供給 單體的方法或反應條件，不過通常可經選擇在不高於 9 5% ’較佳者9 〇%，更佳者8 5%的範圍內。爲了維 本紙掁尺度通用中國囡家標準（CNS Μ4規格（210X297公釐） -46- (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T I Α7 Β7 五、發明説明（44 持所得聚合物的均勻性及增進D C P D轉化率，通常較佳 者爲降低乙烯的壓力。 圖1 2顯示出乙烯在較佳溶劑甲苯與也應可視爲溶劑 的D C P D內之溶解度。根據本發明，聚合反應系統中的 乙烯壓力係經由考慮D C P D在甲苯中的濃度和圖1 2而 決定的，不過1 0公斤/平方公分或更低者，較佳者5公 斤/平方公分或更低者，且更佳者2公斤/平方公分或較 低者爲合宜者。乙烯壓力最好不超過1 〇公斤/平方公分 ，以其可能’使將F保持在本發明範崮內所作處理複雜化之 故。不過，乙烯壓力不宜太低，否則反應速率會減緩且F 會太高；依此，較佳値爲至少0 . 1公斤/平方公分，特別 者至少0.25公斤/平方公分。更佳者，從反應速率和 F範圍的觀點，係在0.5至1大氣壓範圍內進行聚合。 有關將D C P D導到反應系統內所用的方法，從工業 觀點來看，通常適宜者係以固定速率完成該添加。導入速 率可根據所用觸媒的聚合活性和反應性，溶劑用量及起始 DCPD濃度而決定*不過較佳者爲1 0_4至1 0_1 a mo 1/分，此處a mo 1係定義爲在聚合起始時 反應系統內所含DCPD量。 ’ 若導入速率低於1 0 — 4 a m ο 1 /分時，可能難以 將F保持在本發明範圍內。若導入速率比1 0 ―1 a m ◦ 1 /分較快時，則D C P D的導入速率可能超過 聚合反應進行速率，而使爲增加二環戊二烯總轉化率的作 業變得複雜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） (#先聞讀背面之注意事項再填寫本育) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -47-

經濟部中央標隼局貝工消费合作社印災 五、發明説明（45) 將D C P D導到反應系統內的另一較佳方法爲以對應 於乙烯消耗速率的方式導入D C P D。在聚合中保持在固 定壓力下的乙烯消耗速率可以用氣體流速計或類似者予以 容易地監測。因此，可以根據乙烯消耗速率精確地控制F 値；例如，在聚合早期階段中反應速率高之時可經由增加 D C P D導入速率及在聚合後期階段中反應速率下降之時 減低DCPD導入速率》 由於反應溶液的黏度會隨聚合的進展而增加，因此較 佳者爲施以有效率的攪動使得溶液中的乙烯可均气地分散 。例如，若在高黏度狀況例如超過5 0 0 c p s的溶液黏 度中不進行充分的攪動時，乙烯分佈會發生不規則性，且 此現象可能導致共聚物化學均勻性的降低。 根據本發明，在聚合起始時溶劑內的D C P D濃度通 常爲5至7 0重量％，較佳者7至5 0重量％且更佳者 1 0至3 0重量％。D CPD濃度不宜低於5重量％ ’因 爲如此可能使得F難以保持在本發明範圍內，並減低經濟 可行性。大於7 0重量％的濕度也是不宜者，因溶液黏度 可能隨聚合進展而變得太高。 聚合反應溫度通常會影響聚合物分子量以及觸媒活性 且，拫據本發明，也需要考慮其對單體比例（F )的影響 。這是因爲氣體例如乙烯|丙烯和其他α —烯烴在溶劑中 的溶解度除了彼等的壓力與分壓之外也與溫度有關之故。 若溫度增高時，彼等的溶解度會減低且F會較爲大。聚合 溫度必須依這些不同條件的考慮予以設定，不過通常合意 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）_ 48 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝. 訂 Λ〆 Λ? __Β7___ 五、發明説明（ 46) 者係在0 — 1 10°C，較佳者1 ◦一 8CTC，且更佳者 1 5 — 5 0°C »聚合溫度較佳者不低於0°C，因其會降低 觸媒活性，且其較佳者不高於1 1 0°C，因其易於導致觸 媒的抑活化及導致副反應之故。 於聚合反應完畢後，可經由同一般方法處理反應混合 物而得共聚物，不過必須注意其純化，因爲來自鋁氧烷的 鋁傾向於殘留在使用Kaminsky觸媒所得聚合物內之故’光 學材料例如光碟，較佳者具有不大於1 〇 〇 P ’更佳 者不大於1 0 p pm，且特別者不大於1 P Pm；$;銘含量 〇 經濟部中央標準局员工消f合作社印製 I--------^! {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 用本發明方法得到的α _烯烴- D C P D共聚物較佳 者含有3 8 — 5 0莫耳％，特別者3 8 — 48莫耳％之 D C PD成分*採用乙烯作爲α —烯烴的乙烯一D C P D 共聚物較佳者具有約140 — 190 °C，特別者140-180 t：範圍內的玻璃轉變點（Tg)。不過’本發，明的 特徵在於聚合物組成的均勻性’因此難以一直以Tg範圍 來說明其特點。通常，聚合物均勻性係以T g及其組成之 間的關係及T g的尖銳性來表出。本發明乙烯_D C P D 共聚物所具T g範圍可用下式表之： 一 22 . 7 + 2 . 84mD+Q，0262m〇2<

Tg<-2 - 7 + 2 · 84mD+〇 . 〇262rriD2 其中mu表聚合物所含D C P D成分的莫耳比例（％)且係 在38%<mD<50%範圍內。 T g通常會隨mu增加而增’不過不一定都如此。即使 _____- - ----- ---- — — 本紙張尺度適用中國國家標準（〇他）八4见格（210乂 297公釐）_4q . 經濟部中央標準局•負工消费合作社印製 A7 _. B7 五、發明説明（47 ) mD相同，在共聚物組成分佈爲寬廣者與細窄者的情況之間 T g會有不同。如上文提及者，在採用戚格勒一納塔觸媒 時可能形成DCPD — DCPD鍵聯。所以，除非在聚合 反應過程中，崎反應系統中的D C P D和乙烯濃度都精確 地保持固定，否則會合併地形成具有遠高於5 0莫耳％的 D.CPD成分莫耳比例之共聚物及具有遠高於5 0莫耳％ 的乙烯成分莫耳比例之共聚物β於此種情況中，T g和m D 不會滿足上述式子。如此，即使採用本發明所用的金屬錯 合物觸媒，也會同時形成結晶態聚乙烯或具有高Z；烯成分 莫耳分數的成分，因而，T g和mD不能滿足上述式子，除 非根據本發明一般精確地控制單體的供給’。與此有異者， 本發明共聚物係高度均勻者，所以，展現出落在上述式子 所表範圍內的T g與mD之間的關係。 再者，本發明烯烴一 DCPD共聚物的特點可由 玻璃轉變溫度的尖銳性而表出。本發明共聚物可在其 D S C曲線內具有不高於1 5°C，較佳者不高於1 3°C的 下降點與上升點之間的溫度値（ATg)。不在本發明範 圍內的方法或條件所製成的共聚物在其D S C曲線內具有 對應於聚乙烯或經共聚合乙烯嵌段成分所具熔點的非常寬 T g範圍或峰，兩者皆不是較佳者。 本發明方法所得α —烯烴.-D C P D共聚物的分子量 具有在3 Ot，0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中’於 0 . 1 — 10公合/克，且較佳者〇 . 2 — 3公合/克範 圍內之折合黏度7?sp/C。其較佳者不低於〇 . 1公合/ 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 5〇 _ (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 0¾1 A7 B7 五、發明説明（48 ) 克以避免模塑產物所具動態特性之減低，且其較佳者不高 於1 0公合/克以避免可能妨礙熔體模塑的樹脂熔融黏度 之增加β 所得聚合物的分子量可用已知方法予以控制，例如將 預定量的氫供給到聚合反應系統內，變異觸媒濃度或變異 聚合溫度。乙烯-D C P D共聚物的分子量可視需要經由 添加少量液體α -烯烴例如1 -己烯予以控制。α —嫌烴 的添加量可爲以1莫耳DCPD爲基準之〇03莫耳或 較少者，較佳者0 · 0 2莫耳或更少者^ 共聚物（X Η ) 本發明共聚物（Χη)基本上含有〇 — 3 9莫耳％下面 式（Ah)所表α -烯烴成分及6 1 — 1 0 0莫耳％下面式 (Β Η )所表環烯烴成分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂

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式中R1爲氫原子或有1 一 16個碳原子的飽和脂族烴者。 有關飽和脂族烴者，可提及者爲有1 - 1 6個碳原子的烷 基，例如甲基，乙基，丙基和丁基。 (Β:;) 式中R2爲氫原子或有1_16個碳原子的飽和脂族烴基 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）.51 - Λ Α7 Β7 五、發明説明（4Θ ) 有關飽和脂族烴基，可提及者爲有1 - 16個碳原子的烷 基1例如甲基，乙基，丙基和丁基。 上面式（Ah)所表重複單位構成所有重複單位的0 — 3 9莫耳％，較佳者1 — 38莫耳％且更佳者5 — 3 5莫 耳％。上面式（ Bh)所表重複單位構成所有重複單位的 6 1 — 1〇〇莫耳％，較佳者62 - 99莫耳％且更佳者 6 5 — 95 莫耳％。 共聚物（Xh)具有在3 CTC，0 . 5克/公合濃度甲 苯溶液中測得於0 · 1 — 10公合/克’且較佳考0 - 2 -3公合/克範圔內之折合黏度？7sP/c。 共聚物（Y Η ) 本發明共聚物（ΥΟ基本上包括下面式（Ah) B H ) ，（ c Η )和（D H )所表之重複單位。

-------；--/ 裝______訂 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央掹隼局®c工消费合作社印製 式中R1爲氫原子或有1一16個碳原子的飽和脂族烴基。 有關飽和脂族烴基可以提及者爲1 - 1 6個碳原子的烷基 ，例如甲基，乙基，丙基和丁基。

本紙乐尺度適用中国囷家標準（CNS ) Λ4^格（2丨0 X 297公釐）-52 - 1 1 經濟部中央標準局貝工消费合作讧印哭 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 式:中R 2爲氫原子或有1 - 1 6個碳原子的飽和脂族烴基。 有關飽和脂族烴基可提及爲有1 - 1 6個碳原子的烷基， 例如甲基，乙基，丙基和丁基。

或1 ; P爲0或1:且R3 — R22可相同或相異，各表氫 原子，鹵素原子，有6 _ 1 0個碳原子的芳烴基或有1 — .1 2個碳原子的飽和脂族烴。有關有6 ~ 1 0個碳原子的 芳烴基可提及爲芳基例如苯基和萘基，且彼等可經有1 -3個碳原子的烷基例如甲基苯基和萘基，且彼等可經有1 -3個碳原子的烷基例如所取代。有關有1 _ 1 2個碳原 子的飽和脂族烴者，可提及者爲烷基例如甲基和乙基，及 環烷基例如環戊基和環己基。 另外，Ri9與r2q或R21與r22可—起形成一亞烷 基例如次甲基或亞乙基，或R19或R2。與R21或R22可 一起與彼等所鍵結的兩個碳原子形成一環其可爲一芳環。

㈣ q 本紙蒗尺度適用中國囷家標準（CN’S ) A4規格（210X 297公楚） ^^1 ^^^^1 ^^^^1 nn ^^^^1 m ^^^^1 1·fl ^^1·—« t'J Λδ V、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 1 Δ A7 B7 五、發明説明（51 ) 式中q爲2 — 8的整數，較隹者爲2，3或4 ^ 共聚物（Yu)中表個別重複單位（Ah) ，( Β η ) ，（Ch)和（Dh)所具莫耳百分比的〔Αη〕，( Β Η ] ，〔C Η〕和〔D Η〕之組成比例爲如下者。 (〔Ah〕+〔Bh〕）/ (〔Ch〕+〔Dh〕）= 95 — 99 . 9/0 · 1-5，且較佳者 95 — 98/2 —5。〔Ah〕/〔Bh〕= 〇 — 39/61 — 100，且 較佳者爲 1 — 38/62 — 99。〔Dk〕/〔Ch〕=0 -95/5 — 10 〇，且較佳者 0 — 80/20 '100 9 共聚物（Yh)具有在3 0°C，0 . 5克/公合濃度甲 苯溶液中測得爲於0.1—10公合/克，且較佳者 0 . 2 — 3公合/克範圍內之折合黏度？？SP/c。 本發明氫化型α—烯烴一環烯基共聚物（ XH)展現出 高交替水平因而高均勻性。此點從其前體α —烯烴-D C P D共聚物具有高交替水平和高均勻性之事實即可容 易地了解。此外，此點也可從參考例1和2所得氫化 D C P D共聚物與經氫化乙烯一 D C P D共聚物所具 1 Η _ N M R光譜相對於實施例2 1 — 2 3所得經氫化乙烯 —DCPD共聚物所具1 H-NMR光譜之比較而明·白。如 從圖9所示參考例1中經由用VOC 13— E t2A i C 1 作爲觸媒所得D C P D同元聚合物予以氫化而得的經氫化 D C P D同元聚合物之"H — NMR光譜可以看出該經氫化 DCPD同元聚合物展現出在約δ 0·7至3.0 本紙張尺度適用中國國家標毕（CNS ) A4現格{ 210X 297公釐）.54 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫表頁) 裝· 訂 經濟部中央標牟局員工消费合作Ti印裝

Λ A 〇5l A7 B7 濟 部 中 央 橾 準· 消 费 合 社 印 製 五、發明説明（52 ) p pm範圍內之非常寬胖譜峰。這種譜峰寬胖化現象係由 三環〔4 · 3 . 0 . I2·5〕癸烷（後文指稱爲三環癸烷 )成分單位之間的鍵聯而來的^從圖1 0所示參考例2中 將使用VOC la— E t2A 1 C 1作爲所得乙烯_ D C P D共聚物予以氫化而得的經氫化乙烯一 D C P D共 聚物之1H — NMR光譜可以看出該經氫化乙烯—D C PD 共聚物展現出在古 1 .07，1 .3 ，1 . 47， 1 . 6 5，1 . 8，2 . 0 和 2 . 4ppm 之尖細譜峰》 不過，該等譜峰與氫化D C P D同元聚合物光譜中辛 δ 0 . 7至.3 . 〇PPm處觀察到的寬胖譜峰相重疊。 此現象可推測該共聚物含有三環癸烷成分鍵聯，雖則其含 有3 8莫耳％，亦即，遠少於5 0莫耳％的三環癸烷成分 。此外，在經氫化乙烯—D C P D共聚物光譜中於 <5 2 . 2 p pm處觀察到的峰谷不具有對於經氫化 DCPD同元聚合物的光譜中在（5 2 . 2ppm觀察到 的肩部之深底部。與此相異者，於實施例2 1 - 2 3所得 經氫化乙烯一D C PD共聚物的1 H — NMR光譜中，對應 的峰谷具有幾乎到達基線的深底。此點顯示出這些光譜中 的譜峰沒有和三環癸烷成分鍵聯所得寬胖譜峰重疊，或者 本發明經氫化乙烯一D C P D共聚物不含三癸烷成分鍵聯 。當然，即使在本發明經氫化乙烯- D C P D共聚物的 iH-NMR光譜中’在5 1.07至1·8ppm的譜 峰係尖細者，但彼等譜峰之中的峰谷也不具有深底。不過 ’要特別提及者，這是因爲這些部位中存在著非常多的譜 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -55ι --------.¾------1T------' k (請先閱讀背面之注意事項再填tr本頁) A7 B7 Λ〇 五、發明説明（53 ) 峰，但彼等不是因三環癸烷成分鍵聯的存在而產生者之故 〇 崦 .S .. ^^^1 ^^^^1 n^i- ^^^^1 1^1^1 ^^^^1 ^mt tmj \OJ (請先閱讀背面之注意事項再填{¾本頁) 從上面的考慮可以說在所得1 Η - NMR光譜內於 δ 2，2.0ppm峰谷處的強度（Ηζ2.20)對 δ 2 _ 40處的譜峰強度（Η#2.4〇)之比例（ Η>2.2〇/Ηβ2 · 40)爲鑑定經氫化乙烯—DCPD 共聚物中有三環癸烷成分存在之良好量度。於本發明中， 例可不大於0 · 07，較佳者不 大於0 . 0 5。例如.，在參考例2中所得氫化乙烯了 DCPD共聚物的H>2.2〇/H>2.4D比例爲〇.13 *而在實施例2 1 — 2 3中所得共聚物所具者分別爲 0.038，0.31和0.024。 娌濟部中央標羋局員工消费合作社印¾ 本發明方法所得經氫化α —烯烴一 D C P D共聚物的 特徵爲聚合物組成的均勻性=如同對應的α --烯烴一 D C P D共聚物的情況一般，經氫化—烯烴-D C P D 共聚物的均勻性係由其T g與組成之間的關係及其T g的 尖銳性所顯示。本發明經氫化型乙嫌一環烯烴共聚物所具 T g範圍可用下式表之： —32，7 + 2 . 84πΐτ+〇 · 〇262πΐτ2<

Tg< — 7 , 7 + 2 · 84πΐτ+〇 _ 〇262γπτ2 其中ΐητ表聚合物所含三環癸烷成分的莫耳比例（％)且係 在3 8%<mT< 5 0%範圍之內。其D S C曲線中在下降 點與上升點之間的溫度差値（△ T g )不大於1 5 °C，較 佳者不大於1 3 °C。 本紙&尺度適用中國园家標準（CNS M4規格（210X 297公釐）_56 - /, /! 1 /, /! 1 經濟部中央樣準局貝工消资合作社印¾ Α7 ____ Β7___ 五、發明説明（54 ) 製法（氫化處珲） 由於本發明所得α —烯烴_D C P D共聚物（共聚物 (X)和共聚物（Y))在聚合物內含有不飽和雙鍵，因 此彼等缺乏熱安定性而不適合熔融模塑所用；不過’將氫 加到這些共聚物中以氫化彼等不飽和雙鍵可巨幅地改良彼 等的熱安定性使得熔融模塑成爲可行。 經氫化α _烯烴-D C P D共聚物中的氫化率.（加成 到不飽和雙鍵中的氫之比例）至少爲9 9 %，較佳,者爲至 少99 _ 5%且更佳者至少99 · 9%。低於99%的氫 化率係不宜者，因其會導致不足的熱安定性及在模塑中發 生變色之傾向。於主鏈上有不飽和雙鍵的開環聚合物之情 況中，玻璃轉變點會因氫化而急銳地下降，但在本發明α -烯烴一 D C P D共聚物的情況中，不飽和雙鍵係位於側 鏈上或在環構造中，使得其玻璃轉變點在氫化之前與之後 的改變頗爲小。 用Kaminsky觸媒所得聚合物的末端於沒有用到分子量 調節劑如氫氣時通常包括不飽和雙鍵。這類末端雙鍵係不 良者，因彼等在熔融模塑中會促進交聯反應，產生凝膠魚 眼；本發明就此項提供一優點，亦即因加氫的結果產生不 具末端雙鍵的共聚物。 氫化可經由使用氫化觸媒以已知方法進行。對於本發 明α -烯烴一 D C P D共聚物，可在分離和純化出聚合物 之後進行氫化，不過從經濟觀點來看更佳者係在聚合後， 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）.57 - ------J__------、玎----- ^ (請先閱讀背面之注意事項再琅寫本頁) 06 A7 B7 進行氫化。若如此作時，聚合溶 會氫化.成爲三環〔4. 3.0. 成一項問題因其可以在氫化後經 從氫化共聚物所具性質且特別是 佳者係在將氫化觸媒加到聚合溶 媒抑活化。該Kaminsky觸媒可以 液內加入微量脂族醇例如甲醇， 之方法予以抑活化而不影響正在 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 五、發明説明（55 ) 聚合物仍呈溶液形式之下 液中的未反應DCPD也 * I2·5〕癸烷，但其不構 由純化而去除掉。此外， 其分子量之觀點來看，較 液中之前先將Kaminsky觸 經由包括I例如在聚合溶 乙醇•正丙醇或異丙醇， 進行的氫化反應。 本發明氫化所用觸媒 化反應中所用者。這些觸 媒。較佳的異相觸媒可包 載在氧化矽|碳，矽藻土 成的固體觸媒。特定言之 矽藻土，鈀/碳，鈀/氧 。此外較佳者採用雷氏鎳 化鉑和鉑黑.爲鉑觸媒等。 期表第VID族金屬的化合物 * C ◦或F e化合物及週 化合物所構成者，例如環 /異丁鋁，乙醯丙酮化鐵 醯丙酮化鎳/三乙鋁。此 類似者之化合物例如羰氫 化瑞‘基-三（三苯基膦） (請先聞讀背而之注意事項再填穷本頁) 不具關鍵性而可爲通常在烯烴氫 媒通常分類爲異相觸媒與均相觸 括鎳，鈀和鉑，以及這類金屬披 ，氧化鋁，二氧化鈦等之上所形 ，可提及者爲鎳/氧化矽，鎳/ 化矽，鈀/矽藻土及鈀/氧化鋁 (Raney nickel)爲鎳觸媒，用氧 有關均相觸媒可提及者爲含有週 之觸媒系統且特定言之，由N i 期表第I至瓜族金屬的有機金屬 烷酸鈷/三乙鋁，乙醯丙酮化鈷 /異丁鋁，辛酸鈷/正丁鋰及乙 外，較佳者爲採用Ru ，Rh和 氯基一三（三苯基膦）釕，二氫 釕，二氫化一四_(三苯基膦） 本紙張尺度適用中國囷家標隼（CNS ) A4%格（2】0 X 297公釐）_ 58 - 經濟部中央谛华局員工消资合作社印发 A7 B7 五、發明説明（56 ) 釕，氯一三（三苯基膦）鍺及氫化羰基（三苯基膦）鍺。 雖然氫化反應條件係與所用觸媒有關，不過氧化反應 通常可在1 — 1 0 0大氣壓的氫氣壓力及5 0 - 2 0 0 °C ，較佳者80_1 80°C溫度下進行=反應時間決定於觸 媒活性，不過通常可在1 0分至1 0小時|較佳者3 0分 至5小時的範圍內》根據觸媒類別與反應條件，所用的不 飽和溶劑如甲苯會同時被氫化，此爲經濟上不宜者。所以 •較佳者爲選擇不會發生彼等副反應的條件。當然，若只 有少量溶劑被氫化時，該經氫化溶劑也可以容易吗去除掉 本發明.所得氫化型α -烯烴-環烯烴共聚物可用已知 方法予以熔融模塑|例如注射模塑或擠壓模塑。模塑所用 樹脂熔融溫度係依模塑產物所需性質及所用共聚物的熔融 黏度與熱分解溫度而定，不過其通常是在2 0 0 — 3 8 0 °C，且較佳者2 4 0 — 3 4 0°C範圍之內。若樹脂熔融溫 度低於此範圍時，樹脂的流動性質會不足而難以得到均勻 的模塑產物，而若其高於此範圍時，樹脂的熱劣化會導致 變色。爲了在熔融模塑中改良樹脂的熱安定性，可以加入 少量常用的抗氧化劑，例如Irganox 1 0 1 0, 1 076 (Giba-Geigy ,Inc.的產品）。 至此本發明要以實施例予以更詳細地說明β不過，無 意將本.發明限制於這些實施例。 所用的甲苯（溶劑），DCPD，ΝΒ和5-亞乙基 一 2 -原冰片烷都經蒸餾純化和充分地脫水過。 本紙张尺度適用中國因家標準（CNS ) Α4ίΙ格（210X297公釐）.59 - (請先Μ讀背面之注意事項再填蹲本頁) *1Τ

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A A7 B7 經濟部中央標準局負工消f合作祍印¾ 五、發明説明（57 ) 金屬錯合物，二氯化亞異丙基-（9 一莽基）（環戊 二嫌基）銷，係根據 J,A. Ewen et al_，J. Am. Chem. Soc.， 1 1 0, 6255-62 66 (1988)中所述方法合成的。二氯化二甲基 伸矽烷基一雙（1 —茚基）鉻係根據W.A. Herrmann et al.， Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2A，15 1 1 - 1 5 1 2 ( 1 989)中所 述方法合成的。二氯化伸乙基_雙（1 _茚基）銷係購自 Aldrich Co。 離子性硼化合物爲三苯甲基一四（五氟苯基）硼酸酯 ，係以購自Toso Akuzo，KK之形式使用。 . 所用的鋁氧烷爲購自Toso Akuzo,〖[的聚甲基鋁氧烷 (Ρ Μ A 0 )且製備成2 Μ濃度甲苯溶液。 三異丁鋁〔（‘Bu)3Ai〕係以購自Kanto Chemicals, KK.的1 Μ濃度正己烷溶液之形式使用。 氧三氯化釩（V0C 1 3)係以購自Kanto Chemicals, KIC.的形式使用。 氯化二乙鋁（E t2A 1 C 1 )係以購自Kanto Chemicals，KK.的1 Μ濃度正己烷溶液形式使用。 實施例中的測量係以下面的方法完成的。 玻璃轉變點（T g ):使用TA Instruments Model 2920 DSC，以2 0 °C /分的溫度增高速率測量。 分子量：在30 °C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中 測量折合黏度。 透光率：用Shimazu Laboratories, KK的紫外—可_視分 光儀（U V — 2 4 0 )測量。 i I I ^ 、裝 訂—— I I ^.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CN_S ) A4規格（210X297公；t ) . g〇 .

Λ A 經濟部中央標準局負工消f合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（58 ) 濁度値：用 Nihon Densholcu Industries，KK.的 U D Η — 2 0 D自動數位濁度計測量。 聚合物中的殘留鋁濃度：用I C P發射分析測定。 參考例1 · 使用釩觸媒進行D C P D同元聚合。 在一5 0毫升經氮氣沖滌過的Schlenk燒瓶中量取8 7 毫克氧三氯化釩（VOC 13)之後，於其中加入2 . 5毫 升1M氯化二乙鋁（E t2A 1 C 1 ) /正己烷溶啤，並在 室溫下攪拌混合物5分鐘進行活化。接著 > 加入1 5毫升 甲苯及6 . 6克DCPD，在室溫下聚合13 . 5小時’ 再以習.用方法進行處理而得0 . 4 0克聚合物。其在3 0 °C，0 . 5克/公合濃度的甲苯溶液中所測得之折合黏度 ??SP/c爲0 . 0 49公合/克。此〇0卩0同元聚合物 的1 H-NMR光譜示於圖1之.中。 將7 0毫克如此所得D C P D同元聚合物和5毫克作 爲觸媒的三異丁鋁溶解在壓熱器所裝1〇毫升甲苯之內以 進行該D C P D同元聚合物的氫化。氫化係在1 0大氣壓 氫化壓力，i 4 0°C下進行6小時’然後根據習用方法實 施後處理而得5 8毫克的氫化聚合物。此氫化D C P D同 元聚合物的1 H — NMR光譜示於圖9之中》 參考例2 使用釩觸媒進行乙烯與D C P D的共聚合 ____ ______—— 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_別_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁 *ya i 烛濟部中央標準局員工消费合作社印策 4^°61 A7 Β7 五、發明説明（59) 進行參考例1的程序’不過在添加1 5毫升甲苯與 6 · 6克DCPD之後’將乙烯氣體通過SchUnk燒瓶系統 以產生具有1公斤/平方厘米乙烯壓力的氣圍。在室溫聚 合95小時之後’以習用方法處理而得1.40克聚合物 。所得聚合物含有大量的苯不溶性部份’且D s c測量結 果可觀察到在聚乙嫌或乙烯嵌段所致1 3 0°C結晶溶化點 附近有寬胖信號。從該聚合物’用甲苯萃取出甲苯可溶部 份而得0.62克共聚物。共聚物中的DCPD成分莫耳 比例爲3 9莫耳％ ’且其在3 0°C ’ 0 .5克/公.合濃度 甲苯溶液中測得之折射黏度爲〇.49公合/克 。該共聚物的iH — NMR光譜示於圖2之中。 將7 0毫克如此所得乙烯一 D C P D共聚物和5毫克 作爲觸媒的三異丁鋁溶解在壓熱器所裝10毫升甲苯之中 以進行該乙烯一 D C P D共聚物的氫化。該氫化係在1 0 大氣壓的氫化壓力，1 4 0°C下進行6小時，然後根據習 用方法進行後處理而得5 8毫克的氫化聚合物。此氫化乙 烯一 D C PD共聚物的1 H — NMR光譜示於圖1 0之中。 參考例_ 3

使用二氯化亞異丙基-（9 _蕗基）（環戊二烯基） 锆〔後文縮寫爲iprCCp) (Flu)ZrCi2〕作 爲金屬錯合物及PMAO作爲促進觸媒製得D C P D同元 聚合物之試驗Q 在一5 0毫升容積經氮氣沖滌過的Schenk燒瓶內量取 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

*1T 本紙张尺度適用中国园家標準（〇~5)/\4况格（210';< 297公釐） -62- 經濟部中央標4'-局員工消"合作枉印裳 4 在 "7 1 A7 ___B7 五、發明説明（6〇 ) 4 .2 毫克 ‘Pr (Cp) (Flu) ZrCl2 之後，於 其中加入5毫升經調整到2M濃度的PMAO甲苯溶液， 並在2 5 °C攪拌該混合物1 0分鐘以進行活化。接著，加 入10毫升甲苯和3 · 3克DCPD，在40°c下聚合 1 8小時，但完全沒有得到聚合物。 參考例4 爲測定用Kami ns ky觸媒製得的乙烯/ D C P D共聚物 中可含有的最大D C P D成分之量，乃用非常大單_體比例 (F )及在短時間內進行聚合以期得到低共聚物產量。 在依參考例3中的相同方式於一 5 0毫升容積經氮氣 沖漉過的Schlenfc燒瓶中量取4. 2毫克iPr (Cp)( F 1 u ) Z r C 1 2之後，於其中加入5毫升經調整到2M 濃度的PMAO甲苯溶液，並在2 5°C下攪拌混合物1 0 分鐘以進行活化。於加入17.2克DCPD並將溫度提 高到4 0 °C後，將乙烯氣體通過Schlenk燒瓶系統以產生具 有1公斤/平方厘米乙烯壓力的氣圍。從圖1 2估計在聚 合起始時的單體比例（F )爲5 1。於起始乙烯流入的5 分鐘後終止反應，後處理得到1 6克的聚合物。 聚合物中所含D C P D成分的莫耳比例經1 H_ NMR 測量定出爲5 0莫耳％，且其玻瑪轉變點依D S C測量而 得爲189°C。其在30°C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶 液中測得之折合黏度t?Sp/c爲〇 . 16公合/克。該共 聚物的iH — NMR光譜示於圖4之中。 本紙張尺度適用中國a家標準{ CNS ) Α4現格（210X 297公釐）_ 63 - .! I. *^衣 1 H τβ「「 、^·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 0¾7 ^ A7 ______B7_ 五、發明説明（61 ) 參考例5 爲了測定乙烯與D C P D的共聚合曲線，使用1 〇 〇 毫升壓熱器在4 0°C反應溫度下進行此共聚合。使用 'P r ( C p ) (?111)21：(：12和？1^八◦作爲金屬 錯合物。以一般方法測定共聚合曲線，係用各種給入單體 比例進行聚合後，將轉化率降低到1 0 %或更低者，分離 出共聚物，並測定其組成比例。結果示於圖1 1 ( A )中 參考例6 以參考例5的相同方式測定乙烯與N B的共聚合曲線 1不同處在於用NB取代DCPD。其結果示於圖1 1 ( B )中。 參考例7 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印¾ --------;裝-- (請先閲请背面之注意事項再填寫本頁) 使用1 0 0毫升容積的壓熱器來硏究乙烯於4 0°C下 在甲苯中的溶解度。將預定量的乙烯導到裝著預定量甲苯 的壓熱器內，並在4 0 °C達到平衡狀態之故，讀出壓力値 並計算在該壓力下的溶解乙烯量。圖1 2 ( C )顯示出壓 又 力與乙烯溶解度（莫耳比例）之間的關係。 參考例8 以參考例7的相同方式硏究乙烯在D C P D中的溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）-64- 4Λ0511 .¾ 濟 部 中 央 標 準 工 消 合 社 印 製 A7 B7 五 、發明説明（ 62 ) 1 I 度 > 不 同 處 在 於 用DCPD取代甲苯。其結果示於 圖 1 2 1 I C D ) 中 0 1 [ 1 请 1 I 參 考例 9 先 閱 1 | 讀 1 I 爲 測 定 乙 烯 與D C P D的共聚合組成曲線，使用 — 背 1 之 1 I 1 0 0 毫 升 容 積 的壓熱器在4 0°C聚合溫度下進行 聚 合 反 注 意 1 I 事 應 0 使 用 二 氯 化 亞異丙基一（9 一莽基）（環戊二 烯 基 ) 項 再 \ 爲 填 锆 C 後 文 縮 寫 爲 1 P r ( C p ) (Flu) Z r C 1 2 η 本 裝 f 金 屬 錯 口 物 並 用1000 -倍莫耳量的P M A 0. 作 爲 促 1 ί 進 觸 媒 g 1 1 於 用 液 氮 冷 卻該懕熱器之下將預定量的乙烯導 到 壓 熱 I 1 器 內 且 在 將 溫 度提升到4 0 °C後，從內壓估計溶 在 甲 苯 訂 l m 劑 內 的 起 始 乙 烯濃度。以—般方法測定共聚合曲 線 其 1 I 係 用 各 種 給 入 單 體比例進行聚合後，將轉化率減低 到 1 0 1 1 % 或 更 低 分 離 出共聚物，並測定組成比例。其結 果 示 於 1 I、 圖 1 3 E 中 〇 、·、 Γ 根 據 這 xfch 結 果繪出Finemann-Ross標繪圖，不過 了 更 ί ffi 確 的計 算 r a ，標繪出和 一 1 ) 1 1 / f Μ 其 中 F 一=〔乙烯〕/〔DCPD〕(= 1 / F 1 1 ) 且 f - — 共 聚 物的乙燃成分/D C P D成分（= 1 / f 1 1 ) I 以 定 義 r «成爲斜率取代截距。其結果示於圖1 4 Η 中 1 Ι ο 由 於 Γ D - =0 ，從通過原點的直線所具斜率計算得r a = ί 1 1 * 4 0 將 此 値 代入式（Π)中得到2.2<F< 1 1 1 6 - 8 ό 1 1 1 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公楚〉-65- 6 ^ Δ Α7 Β7 五、發明説明（63 ) 參考例1 0 依參考例9的相同方式測定乙烯與D c P D的共聚合 組成曲線，不同處在於使用二氯化伸乙基一雙（1 一茚基 )鉻〔後文簡稱爲Et (Ind)2ZrCl2〕作爲金屬 錯合物。其結果示於圖1 3 F中。也以參考例9的相同方

式標繪F

與F 1 ) / f 其結果示 翅濟部中央榡準局蜀工消費合作紅印11 於圖1 4 I中。由於r D=〇，從通過原點的直線所具斜率 計算. 3 «將此値代入式（Π)中而得5. . 2< F < 3 9 . 6 0 參考例1 1 依參考例9的相同方式測定乙烯和D C P D的共聚合 組成曲線，不同處在於使用二氯化二甲基伸矽烷基一雙（ 節基）錯〔後文縮寫爲Me2S i(I n d)2Z r C 1 2 〕作爲金屬錯合物。其結果示於圖1 3 G中·»以參考例9 的相同方式標繪F^2/f —與F — (f - — l)/f -》 其結果示於圖14J中。由於.rD=〇，從通過原點的直線 所具斜率計算ara=2 · 7。將此値代入式（Π)中而得 4 < F < 3 2 4 實施例 依下述方式使用1卩]：(Cp) (Flu) ZrC 作爲金屬錯合物進行乙烯與D C P D的共聚合。 關緖 CNS ) A 视ϋχ297 公釐}~~7qq~. ' - / ^^^1 —J n^lv II - Ια 1 I ^^^1 f I nt^^i —^^^1 ^^^^1 n *cl—— leJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 1 經濟部中央標準局員工消费合作杜印装 A7 B7 五、發明说明（64) 在一 5 〇 〇毫升容積的3 -頸燒瓶內裝設一有葉攪拌 棒並用氮氣沖滌該容器之後’於該容器內給入9 0毫升甲 苯和3 0克D C P D。接著加入經由將4 0毫克 1 P r ( C p ) (Flu) ZrCla溶解在 46 毫升 2M 濃度P ΜΑ 0/甲苯溶液中所製備成的金屬錯合物-ΡΜΑ0溶液，並在2 5°C攪拌活化1 0分鐘。在將其提 升到4 0°C溫度後，用乙烯沖滌容器內部並起始聚合。 於維持容器內的乙烯壓力在1大氣壓力之下供給入乙 烯，並用氣體流量計監測摻入乙烯的量。於聚合g應起始 後，以5分鐘之間隔，將0 . 6莫耳對一莫耳該期間摻入 的乙烯之量將D C P D導到容器內。於聚合反應起始一小 時後，加入少量異丙醇，以終止反應。自聚合起始後加到容 器內的總DCPD量爲39.4克。將反應混合物於攪拌 下滴加到大量的經用鹽酸呈酸性之甲醇內以沈澱出白色固 體。過濾收集固體，用丙酮，甲醇和水依序洗滌，’並於最 後乾燥而得63.4克共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 3莫耳 %，且其玻璃轉變換點爲1 6 2°C。因此其DCPD轉化 率爲7 1%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F )得到在聚合起始點的1 2 . 3及在終點的6 . 6。經由 D S C測量.得到一明確的玻璃轉變點，且因爲完全沒有觀 察到對應於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物 不含聚乙稀或部份結晶乙烯嵌段。其H i . 8 5 / η 3 .。5經 1H — NMR估測爲〇 . 〇2，顯示不含dCpd成分鍵聯 rm· In. -1-T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -67- 經漪部中央掭準局貝工消费合作.社印¾ A7 B7 五、發明説明（65 ) ’且 1/4X ( Il.3/l3.0 5)經估測爲 0 . 〇〇，推 斷其中不含會促成不利的結晶部份形成之乙烯成分嵌段。 其在3 0 °C ’ 〇 · 5克/公合濃度甲苯溶液中測得之折合 黏度？？Sp/c爲〇 ‘ 5 8公合/克，係充分高的値。 實施例2 於實施例1的相同聚合條件下進行乙烯與D C P D共 聚物，不同處在於將實施例1中的給入量改變爲9 〇毫升 甲苯改成200毫升，4〇毫克ipriCp) (Flu) Z r C 1 2改成2 0毫克，及將4 6毫升PMAO甲苯溶液 改成2 3毫升。 於聚合起始1.5小時後，加入少量的異丙醇以終止 反應。自聚合起始後加入的總DCPD量爲42.5克。 對反應混合物進行後處理，方式同實施例1 一般，而得 60. 3克的共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲3 9莫耳 %，且其玻璃轉變換點爲1 4 2°C °因此其d C P D轉化 率爲6 2%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（f )得到在聚合起始點的8 . 1及在終點的6 . 3。經由 D S C測量得到一明確的玻璃轉變點，且因爲完全沒有観 察到對應於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物 不含聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其Hi. 85/h3,。5經 1H — NMR估測爲0 . 0 3，顯示不含DCPD成分鍵聯 ，且 1 / 4 X ( I 1 . 3 / I 3 .。5 )經估測爲 Q _ 〇 2，推 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) . gg 經濟部中央標準局負工消費合作社印災 Α7 Β7 五、發明説明（66) 斷其中若有也爲可忽略量的會促成不利的結晶部份形成之 乙烯成分嵌段。其在3 0 °C，0 · 5克/公合濃度甲苯溶 液中測得之折合黏度々sp/c爲0.68公合/克，係充 分高的値。該共聚物的iH—NMR光譜示於圖3中。 實施例3 使用一 5 0 0毫升容積裝有一攪拌器的不銹鋼壓熱器 作爲聚合裝置及用iPrCCp) (Flu)ZrCld/^ 爲金屬錯合物依下述方式進行乙烯與D C P D的共零合。 在用氮氣沖滌該壓熱器後’於容器內給入8 0毫升甲 苯和6 0克DCPD。其次加入經由將40毫克 1 P r ( C p ) (Flu) ZrCl2溶解在 46 毫克 2M PMAO/甲苯溶液中製備成的金屬錯合物一PMAO 溶液，並在2 5 SC攪拌1 0分鐘予以活化。於提升溫度到 4 0°C备，用乙烯取代容器內部並經由將乙烯壓力增加到 2公斤/平方厘米而起始聚合反應。用氣體流量計連續監 測摻入的乙烯量，且於每摻入8 0毫莫耳乙烯時將乙烯壓 力依序自 2 . 0— 1 · 6— 1 * 2 — 0 . 8— 0 _ 4 — 0 . 2公斤/平方厘米降低。其中低於1公斤/平方厘米 的壓力皆爲在其與氮氣的氣體混合物中的乙烯分壓。於聚 合起始後4小時’經由添加少量異丙醇以終止反應，於該 點的乙烯壓力（分壓）降低到0 * 2公斤/平方厘米。以 實施例1的相同方式對反應混合物進行後處理而得 5 6 . 1克共聚物。 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）.69 - (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) "

，tT \ 經濟部中央標準局13：工消费合作.社.印製 A7 B7 五、發明説明（67 ) ' 所得共聚物中所含D C PD成分莫耳比例爲4 6莫耳 %，且其玻璃轉變換點爲丄7 5。(： ^因此其D c p D轉化 率爲75%-根據圖12估計此聚合反應的莫耳比例（F )得到在聚合起始點的1 〇 . 8及在終點的2 7 · 5。經 由D S C測量得到~明確的玻璃轉變點，且因爲完全沒有 觀察到對應於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所產生的共聚 物不含聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其Hi.85/H3.D5 經1 Η. - N M R估測爲〇 . 〇6，顯示不含1)(：151：)成分鍵 聯’且 1 / 4 X ( I !，3 / I 3 . 〇 5 )經估測爲 〇 _. 〇 ◦， 推斷其中不含會促成不利的結晶部份形成之乙嫌成分嵌段 。其折合黏度7/Sp/c爲〇 . 46公合/克，爲充分高的 値。 實施例4 使用與實施例3相同的聚合裝置與金屬錯合物依下述 方式進行乙烯與D C P D的共聚合。 在用氮氣沖滌該颳熱器後，於容器內給入1 〇 〇毫升 甲苯和40克DCPD。其次加入經由將40毫克 iPrCCp) (Flu)ZrCI2溶解在 46 毫克 2Μ P MA 0/甲苯溶液中製備成的金屬錯合物_ pmA 0 溶液’並在2 5 °C攪拌1 〇分鐘予以活化。於提升溫度到 4 0°C後’用乙烯取代容器內部並經由將乙烯壓力增加到 2公斤/平方厘米而起始聚合反應。用氣體流量計連續監 測摻入的乙烯量。於每摻入8 0毫莫耳乙烯時將乙烯壓力 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -70- ------J__；、裝 —I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央橾隼局員工消贤合作社印來 五、發明説明（68) 依序自 2 . 0— 1 . 7— 1 · 4—1 · 1 — 0 . 8 — 0 . 5公斤/平方厘米降低。其中低於1公斤/平方厘米 的壓力皆爲在其與氮氣的氣體混合物中的乙烯分壓同時 ，在聚合物起始後以5分鐘之間隔，將DCPD以0 . 4 莫耳對1莫耳該期間摻入的乙烯之量導到容器內。於聚合 起始後3小時，經由添加少量異丙醇以終止反應，於該點 的乙烯壓力（分壓）降低到〇 , 5公斤/平方厘米。在聚 合起始後加到容器內的總DCPD量爲21.2克。以實 施例1的相同方式對反應混合物進行後處理而得5, . 1克 共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 5莫耳 % ’且其玻璃轉變換點爲1 7 1°C。因此其D CPD轉化

率爲7 1%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F )得到在聚合起始點的7 . 3及在終點的1 1 . 8。經由 D S C測量得到一明確的玻璃轉變點，且因爲完全沒有觀 察到對應於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物 不含聚乙嫌或部份結晶乙烯嵌段。其Hi S5/h3 .。5經 1H-NMR估測爲〇 . ，顯示不含DCPD成分鍵聯 ’且 1 / 4 X ( I i . 3 / I 3 .。5 )經估測爲 〇，〇 〇，推 斷其中不含會促成不利的結晶部份形成之乙烯成分嵌段。 其折合黏度7? Sp/C爲0 · 5 〇公合/克\爲充分高的値 0 實施例5 一 ( _ -.1 - . n^i 1^1 ( -1 - -I i I ^ w·^- -- - 11 - ---I ---- \~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本祕尺度適用中_家標⑽）从祕（⑽心秘楚> -71 - 0^ \ A7 B7 五、發明説明（69 ) D 雙 P -C 基 D乙 與伸 烯化 乙氯 行二 進的 下克 件毫 條 8 合 3 聚用 的使 同於 相在 1 處 例同 施不 實’ 與合 在聚 共 的 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 (1-茚基）锆取代實施例1中所用的4 0毫克 ! P r ( C ρ )(卩111)21(：12作爲金屬錯合物。 於聚合起始3小時後，加入少量的異丙醇以終止反應 。自聚合起始後加到容器內的總D C P D量爲4 1 . 7克 。將反應混合物於攪拌下滴加到大量的經用鹽酸呈酸性之 甲醇內而得一沈澱物》然後，過濾收集該沈澱物，用丙酮 ，甲醇和水依序洗滌，並於最後乾燥而得6 2 . 9+克，t _聚 物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 1莫耳 %，且其玻璃轉變換點爲1 5 2°C。因此其D C PD轉化 率爲6 7%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F )得到在聚合起始點的1 2 · 3及在終點的7 . 7 β經由 D S C測量得到一明確的玻璃轉變點，且因爲完全沒有觀 察到對應於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物 不含聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段°其1'11.85/：93.。5經 iH — NMR估測爲0 . 03，顯示不含DCPD成分鍵聯 ，且 l/4x (I1.3/I3.05)經估測爲 〇 . 〇2，推 斷其中若含有也爲可略量的會促成不利的結晶部份形成之 乙烯成分嵌段。其在30°C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶 液中測得之折合黏度s P / c爲0 · 7 3公合/克，爲充 分高的値。 - 1^11 I , 1 n 11!-yR^^^1 *3 ·νό (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -72 - A7 B7 绍濟部中央標準局員工消费合作社印裝 ----- 、發明説明（70 ) •實施例6 依下述根據實施例1的方式，使用iPr (CP F 1 U) z r C 12作爲金屬錯合物及用三苯甲基一 氟苯基）硼酸酯（後文縮寫爲〔（c6h5)3c〕+ CeF5) 4〕-)作爲促進觸媒進行乙烯與DCPD 合。 使用與實施例1相同的聚合裝置。在用氮氣沖 之後，於容器內給入1 4 0毫升甲苯和3 0克D c 其次加入經由將1 0毫克1 P r ( C p )( F 1 u ) Z .r 和 21.4 克〔（C6H5)3C〕+〔B(CsF'5 )溶在1 . 5毫升三異丁鋁（1M，正己烷溶液） 製成的觸媒溶液，並在2 5 °C攪拌5分鐘以使其活 合反應的其餘程序完全依實施例1進行。於聚合反 —小時後，加入少量的異丙醇以終止反應。自聚合 加到容器內的總D C PD量爲3 7 · 4克。對反應 依實施例1的相同方式進行後處理而得6 2 . 3克 物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 %，且其玻璃轉變換點爲1 6 6°C。因此其d C Ρ 率爲7 3%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比 )得到在聚合起始點的12.1及在終點的6.〇 D S C測量得到一明確的玻璃轉變點，且因爲完全 察到對應於聚乙烯的結晶熔點’可以確定所產生的 不含聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其在3 〇°c，〇 本紙强尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）,73 四（五 〔B ( 的共聚 滌容器 P D。 C 1 2 )4 r 溶液中 化，聚 應起始 起始後 混合物 的共聚 4莫耳 D轉化 例（F 。經由 沒有觀 共聚物 .5克 氣 I I訂 .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 44 05 7 五、發明説明（71) /公合濃度甲苯溶液中測得之折合黏度Sp/C爲 0.55公合/克’係充分高的値。 , ^—^1 ^—^^1 - Γ - - - - - u 1^1 n^i-* . Tfl (請先閱讀背16之注意事項再填寫本頁) 實施例7 於實施例6的相同聚合條件下進行乙稀與〇 C P D的 共聚合，不同處在於使用9.6毫克的二氯化伸乙基-雙 (1 一節基）錯取代 ’P r (Cp) (F 1 u) Z r C 12 ο 於聚合起始2小時後，加入少量的異丙醇以跨止反應 9自聚合起始後加入的總DCPD量爲40.5克。對反 應混合物依實施例1的相同方式進行後處理而得63 . 3 克的共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 2莫耳 %，且其玻璃轉變換點爲1 5 8°C。因此其D C P D轉化 率爲7 0%。根據圖1 2恬計此聚合反應的莫耳比例（F )得到在聚合起始點的1 2 . 1及在終點的6 . 9。經由 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 D S C測量得到一明確的玻璃轉變點，且因爲完全沒有觀 察到對應於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物 不含聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其 iH— NMR估測爲〇 . 03，顯示不含DCPD成分鍵聯 ，且 1 / 4 X ( I L 3 / I 3 . 0 5 )經佶測爲 0 · 0 0，推 斷其中不含會促成不利的結晶部份形成之乙烯成分嵌段》 其在3 0°C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中測得之折合 黏度t?sp/c爲〇 . 7 8公合/克，係充分高的値。 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-74 - 440571 A7 ___B7____ 五、發明説明（72 ) 比較例1 以與實施例1相同的聚合條件下進行聚合，不同處在 於在聚合起始後沒有加入D C P D。於起始聚合後6 0分 鐘，加入少量異丙醇以終止反應。以實施例1的相同方式 對反應混合物進行後處理而得3 4 . 6克的共聚物。所得 共聚物中所含D CPD成分的莫耳比例爲3 6莫耳％。因 此其DCPD轉化率爲84%。根據圖12估計此聚合反 應的莫耳比例（F )，於聚合起始點爲1 2 · 3而於終點 爲2 . 0。其玻璃轉變點經D S C測量爲1 3 0 °C ’但展 稞出熱容量的寬廣變化且其玻璃轉變點係不明確者。不過 ，未觀察到對應於聚乙烯之結晶熔點。其折合黏度爲 〇 . 7 5公合/克。 比較例2 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 ____ »—___；__^______丁 (請先閱讀背面之洼意事項再填寫本頁) 在實施例3的相同聚合條件下進行聚合，不同處在於 在聚合反應過程中都保持2公斤/平方厘米的固定乙烯壓 力。在聚合起始一小時後，加入少量異丙醇以終止反應。 以實施例1的相同方式對反應混合物進行後處理而得 8 0 · 9克共聚物。 \ 所得共聚物中的D C P D成分莫耳比例爲3 2莫耳％ 。因此其D C P D轉化率爲9 3%。根據圖1 2估計此聚 合反應的莫耳比例（F)得到在聚合起始點的1 〇 · 8及 在終點的〇 . 76 aDSC測量顯示出靠近120°C的大 本軋張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格U10X297公釐） 440571 經濟部中央櫺革扃貝工消费合作社印is. Α7 Β7 五、發明説明（73 ) 吸熱峰，且觀察到對應於聚乙烯或部份結晶態乙烯嵌段的 結晶熔化點。將共聚物再溶於甲苯中，確定有不溶部份。 在去除甲苯可溶都份後，D S C測量顯示出一在1 1 4°C 的玻璃轉變點，雖則爲寬胖且不明確。其折合黏度？7 s P / c爲0.85公合/克》 實施例8 於一 3 0 0毫升容積的壓熱器內加入1 5克實施例1 中所得乙烯/ DCPD共聚物，90毫升甲苯和0. · 08 克氫化觸媒，RuC IH (CO) PPh3) 3，並在 1 7 0°C，用4 0公斤/平方厘米的氫氣壓力進行氫化反 應5小時。將反應混合物置於甲醇中再沈積，過濾，洗滌 並乾燥而得14.8克的共聚物。 所得共聚物的IH-NMR光譜（以氘化鄰—二氯苯作 爲溶劑）顯示在5 . 5 — 5 . 8ppm出現的DCPD所 含不飽和鍵之信號已完全消失，且其氫化率爲9 9 · 9% 。靠近4. 8-5 . 0. ppm的譜峰代表共聚物的末端雙 鍵，也被氫化掉。其折合黏度爲0.58公合/克，且未 觀察到因氫化所致分子量的減低。玻璃轉變點爲1 6 0 °C ，與氫化前者實質沒有改變。 實施例9 以與實施例4完全相同的方式進行聚合，並經由添加 少量異丙醇終止反應。·於加入0 . 2克氫化觸媒 本紙張尺度適用令國因家標準（CNS )八4規格（210X297公釐）_76- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--IT 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 44 05 7 1 A7 ____B7_ 五、發明説明（74 )

RuClH(CO) ΡΡ1ΐ3)3，之後，在 170°C 用 4 0公斤/平方公分的氫氣壓力進行氫化5小時。以實施 例1的相同方式對反應混合物進行後處理而得5 4 . 2克 經氫化乙烯一 D C P D共聚物。 所得共聚物的1 Η - NMR光譜顯示完全沒有來自不飽 和鍵的信號，且氫化率爲9 9 · 9%。13C_NMR測量 定出氫化D C P D成分的組成比例爲4 5莫耳％，玻璃轉 變點爲17 0°C且其折合黏度t?Sp/c爲0. 4 9公合/ 克'，其幾乎與實施例4中所得値相同。 _ 實施例1 ◦. 將實施例8和9所得氫化乙烯—D C PD共聚物進一 步純化，並將每一聚合物的殘留鋁含量減低到1 0 p pm 以下。於共聚物中加入0 . 5重量％的1以811〇兀1010後，用 於3 0 0 °C樹脂溫度下進行注射模塑而得厚度各爲1 . 2 毫米的板。兩種板都具有非常高的透光度，且其在5 5 0 n m波長的透光率與濁度値分別爲9 1 . 8 %和1 . 0 % (實施例8所得共聚物）與9 2 . 0%和0 · 8% (實施 例9所得共聚物）。 \ 比較例3 將比較例1和2中所得乙烯_ D C P D共聚物分別根 據實施例8予以氫化而以9 9 . 9 %或更高的氫化率得到 氫化乙烯-D C P D共聚物。以實施例1 〇的相同方式純 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填离本頁) ,ιτ 經濟部中央標羋局負工消費合作社印裝 44 05 7 t A7 _ B7_ 五、發明説明（75 ) 化到共聚物中的殘留鋁含量低於1 0 p p m爲止之後，加 入0.5重量％的1『£311〇又1010並在3 0 0 °(：樹脂溫度下注 射模塑而得各具1.2毫米厚度的板。 與實施例1 0不同者，這些板都具有低透光率及顯著 的濁度。特別者，比較例2所得共聚物具有顯著的濁度且 無透光度。其在5 5 0 nm波長的透光率及濁度値分別爲 8 2 · 3 %和1 0 . 6 % (比較例1所得共聚物0與 48 _ 6%和43 . 9% (比較例2中所得共聚物）^ 比較例4 在實施例1的相同聚合條件下進行乙烯與N B的共聚 合’不同處在於使用2 1克的NB取代3 0克的DC PD 〇 於聚合起始3 0分鐘後，加少少量的異丙醇以終止反 應。自聚合起始後加到容器內的NB總量爲5.6克。以 實施例1的相同方式對反應混合物進行後處理而得 21 .7克乙烯—NB共聚物。所得共聚物中的NB成分 之莫耳比例爲6 7莫耳％，且其玻璃轉變點爲2 0 8°C。 所以NB轉化率爲7 1%。假設乙烯在NB中的溶解度與 其在D C P D中者大約相同，則莫耳比例（F )經估計在 \ 聚合起始點爲1 2 , 2而在終點爲4 . 3。在共聚物充分 純化到殘留鋁含量爲1 〇 〇 p p m以下爲止之後試以注射 模塑’但樹脂黏度極爲高而不能達到均勻的模塑產物。 ^^1 i ^^^1 tr^^i-·\eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸法尺度適用中國國家標準（CMS ) Μ規格（210X297公釐） -78- A7 B7 五、發明説明（y6 ) Jfl^ in ^ Ί^·^Ι L— zt j :，.-i/ 實施例1 1 _ 以實施例3的相同方式進行共聚合，不同處在於除了 實施例3中的6 0克D C P D之外，還給入對應於5莫耳 % D C P D的2 · 7克5 -亞乙基~ 2 —原冰片烷，且如 此得到5 5 . 8克的共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分和5 —亞乙基_ 2 _ 原冰片烷成分的莫耳比例分別爲4· 3莫耳％和3莫耳％， 且其玻璃轉變點爲1 7 0 °C。所以其D C P D轉化率爲 7 0%。假設乙烯在5 _亞乙基-2 —原冰片烷中的溶解 度與其在D C PD中者大約相同，其莫耳比例（F )經估 計在聚合起始點爲1 0 . 7且在終點爲3 2 . 7。DSC 測量展現出一明確的玻璃轉變點，且由於完全沒有觀察到 對應於聚乙烯的結晶熔點，因此可以確定所得共聚物不含 聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其折合黏度s p / c爲 0 . 44公合/克，其爲充分高的値。 實施例1 2 用下述方式，以1 Pr (Cp) (Flu) Z r C 1 2 作爲金屬錯合物並用三苯甲基-四（五氟苯基）硼酸酯（ 後文縮寫爲〔（C6H5) 3C〕+〔B (CsFs) 4〕—） 作爲促進觸媒進行乙烯與D C P D的共聚合。 .在一5 0 0毫升容積的3 -頸燒瓶內裝設一有葉攪拌 棒並用氮氣沖滌容器之後，於容器內給入1 7 〇毫升甲苯 ，30克DCPD和2 . 3毫升三異丁鋁（1M濃度正己 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） {請先閲讀背面之注意事項再填客本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -79 - 44 05 7 A7 B7 7 年 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----- " 1 1 - — Γ-- —- ' JJ： ν,：五、發明説明（77 ) I--------- 院溶液）。 其後將溫度提昇到4 0 °C，並用乙烯充分地置換容器 內部。其次，加入42毫克的〔（C6H5) 3C〕+〔B ( C3F5)4〕一）和 20 毫克的 ‘Pr (Cp) (Flu) Z r C i 2並起始聚合反應。於聚合過程中，連續供給乙備 以保持容器內的乙烯壓力在1大氣壓，同時以0 · 5克/ 分的速率將新鮮D C P D連續地滴加到容器內》 於聚合起始一小時後，加入少量的異丙醇以終止反應 。自聚合起始後加到容器內的總D C PD量爲3 0克。將 反應混合物於攪拌下滴加到大量的經用鹽酸呈酸性之甲醇 內以產生沈澱物。過濾收集該沈澱物 > 用丙酮，甲醇和水 依序洗漉，並於最後乾燥而得59.1克共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分的莫耳比例爲4 2莫 耳％，且其玻璃轉變換點爲1 5 7°C。因此其DC P D轉 化率爲7 6 %。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（ F )得到在聚合起始點的1 〇 . 2及在終點的4 . 2。 D S C測量展現出一明確的玻璃轉變點，且表出曲線 下降點與上升點之間的溫度差之△ T g爲8 . 9 t：。且因 爲完全沒有觀察到對應於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所 產生的共聚物不含聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其在3 0 °C ’ 0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中測得之折合黏度；；s p / c爲0 · 5 2公合/克，其爲充分，高的値。 實施例1 3 本纸涞尺度適用中國國家標準（cys ) Α4規格（210Χ297公釐} (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -80 - A7 440571 B7 五、發明説明（78) 根據實施例1 2用下列方式，以 E t (Ind)2ZrCl2 取代 ipr (Cp) (Flu )ZrCl2作爲金屬錯合物進行乙烯與DCPD之共聚合 於實施例1 2相同的聚合容器內給入1 4 0毫升甲苯 ，3 0克DCPD和2 . 2毫升三異丁鋁（1M濃度正己. 烷溶液中）。其後提升溫度到4 .0 t，用乙烯充分地置換 容器內部。其次，加入42毫克〔（C6HS) 3C〕+〔B (C6F5)4〕-)和 19 毫克的 iPrCCp) (Flu )ZrCl2並起始聚合。於聚合過程中，連續地供給乙烯 以保持容器內的乙烯壓力在1大氣壓，同時以〇 . 2 5克 /分的速率將新的D C P D連續地滴加到容器內。 於聚合起始2 . 5小時後，加入少量的異丙醇以終止 反應。自聚合起始後加入的總DCPD量爲37.5克。 對反應混合物依實施例1 2的相同方式進行後處理而得 6 6 . 1克的共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 0莫耳 % ’且其玻璃轉變點爲1 5 0t。因此其D C PD轉化率 爲7 4%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F ) 得到在聚合起始點的1 1 . 9及在終點的6 . 6。 D S C測量展現出—明確玻璃轉變點，且其Λτ g爲 1 0 . o°c °且因爲完全沒有觀察到對應於聚乙烯的結晶 溶點’可以確定所產生的共聚物不含聚乙烯或部份結晶乙 嫌嵌段。其在3 0 t：，〇 . 5克/公合濃度甲苯溶液中測 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -81 - 經濟部中央標準局員工消资合作.社印¾ A7 B7 五、發明説明（79) 得之折合黏度57 311/(：爲〇 . 7 5公合/克，其爲足夠高 的値。 實施例1 4 依下述方式用Me2S i ( I nd) 2Z r C 12作爲 金屬錯合物及用聚甲基鋁氧烷（ρ μα 〇)作爲促進觸媒 進行乙烯與D C P D的共聚合。 使用與實施例1 2相同的聚合裝置。在用氮氣沖滌容 器之後》於該容器內給入1 3 0毫升甲苯，3 0克 DCPD和2毫升2M PMAO/甲苯溶液。於提升溫 度到4 〇°C後’用乙烯充分地置換容器內部。其次加入經 由將2〇毫克Me2Si (Ind)2ZrCl2溶在22 毫升2M PMAO/甲苯溶液中所製成的金屬錯合物— PMAO溶液，並在2 5°C攪拌1 〇分鐘使其活化，且起 始聚合。於聚合期間，連續地供給乙烯以維持容器內的乙 烯壓力在1大氣壓，同時以0 . 2克/分的速率連續地滴 加新的D C P D到容器.內。 於聚合起始3小時後，加入少量的異丙醇以終止反應 。自聚合起始後加入的總D C P D量爲3 6克。對反應混 合物依實施例1 2的相同方式進行後處理而_得6 1 · 5克 的共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 2莫耳 %，且其玻璃轉變點爲1 5 8°C。因此其D C PD轉化率 爲7 2% »根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F ) 本紙張尺度適用中國围家標準（CNS ) A4規格（2〗〇Χ297公釐）_ 82 - n n LI ^L·)/ n n n n T m n tf n i }-^ 、 ，兔 i ' y, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 0 5 7 1 A7 ____B7 五、發明説明（80 ) 得到在聚合起始點的1 1 . 1及在終點的5 . 7 a D S C測量展現出〜明確玻璃轉變點，且其ΔΤ g爲 9 . 5 C °且因爲完全沒有觀察到對應於聚乙烯的結晶熔 點’可以確定所產生的共聚物不含聚乙烯或部份結晶乙烯 嵌段。其在3 0 °C ’ 0，5克/公合濃度甲苯溶液中測得 之折合黏度t?sp/c爲〇 · 71公合/克，其爲足夠高的 値。 實施例1 5 在實施例1 2的相同聚合條件下進行乙燦與d C PD 的共聚合’不同處在於實施例1 2中所用D C P D添加速 率於起始聚合後的先2 〇分鐘內改成〇 . 8克/分，於接 著的2 0分鐘內改成0 . 5克/分，且於最後2 0分鐘內 改成0 . 2克/分。 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 1^1 —flm ^il^i I Itn ^ϋ9 Js.-5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於聚合起始1小時後，加入少量的異丙醇以終止反應 。自聚合起始後加入的總D C P D量爲3 0克。對反應混 合物依實施例1 2的相同方式進行後處理而得5 8 . 9克 的共聚物。 , 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 3莫耳 %，且其玻璃轉變點爲1 6 It：。因此其DCPD轉化率 爲7 7%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F ) 得到在聚合起始點的1 0 . 2及在終點的4 . 1。 D S C測量展現出一明確玻璃轉變點’且其△ T g爲 8 . 6°C。且因爲完全沒有觀察到對應於聚乙烯的結晶熔 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）.33 . A7 B7 五、發明説明（81) 點’可以確定所產生的共聚物不含聚乙烯或部份結晶乙烯 嵌段》其在3 0°C ’ 〇 . 5克/公合濃度甲苯溶液中測得 之折合黏度？7SP/c爲〇 . 50公合/克，其爲足夠高的 値。 比較例5 於實施例1 3的相同條件下進行聚合，不同處在於起 始聚合之後不加入新的D C P D。在聚合起始後2小時， 加入少量的異丙醇以終止反應β依實施例1 2的同方式 對反應混合物進行後處理而得35.9克共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分的莫耳比例爲3 5莫 耳％。因此其DCPD轉化率爲86%。DSC測得其玻 璃轉變點爲1 3 0 °C ’但展現出熱容量的寬幅變化且其玻 璃轉變點不明確，其ATg爲1 9 . 6°C =觀察到對應於 聚乙烯的稍許結晶熔化點《其折合黏度s P / c爲 0 . 8 0公合/克。 . 經濟部中央標準局員工消f合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 6 於一 3 0 0毫升容積的壓熱器內加入1 5克實施例 1 2中所得乙‘烯/ DCPD共聚物，9 0毫升甲苯和5 0 毫克氫化觸媒，RuClH(CO)PPH3)3，並在 1 7 0°C，用4 0公斤/平方厘米的氫氣壓力進行氫化反 應5小時。將反應混合物置於甲醇中再沈積，過濾，洗滌 並乾燥而得14.8克的共聚物》 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 84 經濟部中央標羋局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（82) 所得共聚物的1H — NMR光譜（以氘化鄰一二氯苯作 爲溶劑）顯示在5 . 5 — 5 * 8ppm出現的DCPD所 含不飽和鍵之信號已完全消失，且其氫化率爲9 9 . 9% 。靠近4 _ 8 — 5 . 0 ppm的譜峰代表共聚物的末端雙 鍵，也被氫化掉。其折合黏度爲0·50公合/克，且未 觀察到因氫化所致分子量的減低。玻璃轉變點爲1 5 4 °C ，乃氫化前者實質沒有改變。 實施例17 _ 以實施例1 6的相同方式對實施例1 3所得乙烯-D C PD共聚物進行氫化反應而得氫化率超過9 9. 9% 乙烯一DCPD共聚物。該聚合物的折合黏度爲〇.72 公合/克，且未觀察到因氫化所致分子量的減低。其玻璃 轉變溫度爲1 4 8eC，與氫化之前値實質地沒有改變。 實施例1 8 將實施例1 6和1 7所得氫化乙烯—DCPD共聚物 進一步純化，並將每一聚合物的殘留鋁含量減低到1 0 p pm以下。於各共聚物中加入〇 . 5重量％的11&11(^ 1010 後，用於3 0 0 °C樹脂溫度下進行注射模塑而得厚度各爲 1 . 2毫米的板。兩種板都具有非常高的透光度，且其在 550nm波長的透光率與濁度値分別爲92.1%和 0 . 8% (實施例1 6所得共聚物）與9 1 . 7%和 1 . 0 % (實施例1 7所得共聚物）。 本紙银尺度適用中國囡家標準{ CNS ) Α4規格（210X 297公釐）_ 85 -

----J ------U-- 「裳-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 4 4 05 7 1 Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消合作社印製 五、發明説明（83) 比較例6 將比較例5中所得乙烯一 D C P D共聚物根據實施例 1 6予以氫化而以9 9 . 9 %的氫化率得到氫化乙烯一 D C P D共聚物•以實施例1 8的相同方式進一步純化到 共聚物中的殘留鋁含量低於1 0 0 p pm爲止之後，加入 0 . 5重量％的1^&11〇又1010並在3 0 〇°C樹脂溫度下注射 模塑而得各具1 · 2毫米厚度的板。與實施例1 8不同者. ，這些板都具有低透光率及顯著的濁度。其在5 5 0 nm ψ 波長的透光率和濁度値分別爲74.7%和18.3%β 實施例1 9 在裝有一攪拌器50 0毫升不銹鋼反應容器內，在氮 氣圍下給入200克的甲苯| 50克DCPD，395毫 克1 _己烯和7 8 0毫克三異丁鋁。於反應系統內的氮氣 壓爲1大氣壓之下封閉氮氣出口》於溫度設定在3 0°C之 後，於1.5公斤/平方厘米的乙烯壓力下將乙烯導到反 應容器內以維持反應系統內的乙烯分壓在0 - 5公斤/平 方厘米之水平。其後，加入35毫克（（C6H5)3C〕+ 〔B(C6F5)4〕')和 1 6 毫克 E t(I nd)2Zr C 12 以起始聚合。於聚合中，都將乙烯分壓維持在0.5公斤 /平方厘米並用安裝在裝置上的流速計監測乙烯消耗速率 9 聚合起始三小時後，加入少量異丙醇以終止反應。以 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）_ 86 · ^^^1 m·— ^^^^1 ^^^^1 vm t] ϋ n m flvftlf t .¾. i (請先閱讀背面之注意事項再填爲本頁) . 經濟部中央愫隼局W3:工消f合作社印製 4 4 〇5 7 1 μ _____B7 五、發明説明（84 ) 實施例1 2的相同方式對反應混合物實施後處理而得 5 1 . 0克共聚物。 所得共聚物中所含D C PD成分莫耳比例爲4 0莫耳 % *且其玻璃轉變換點爲1 4 1°C。因此其D C P D轉化 率爲78%»根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F )得到在聚合起始點的2 1 _ 0，在6 0%DCPD消耗 時爲8 . 4及在7〇%DCPD消耗時的6 · 2。 D S C測量展現出一明確的玻璃轉變點，且其ΛΤ g 爲1 1 . 1 t »且因爲完全沒有觀察到1 3 0 °C岐近對應 於聚乙烯的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物不含聚乙 嫌或部份結晶乙嫌嵌段。其Hl..8s/H3.Q5經1 H — NMR估測爲〇·〇3 ，顯示不含DCPD成分鍵聯，且 1 / 4 X ( I 1 3 / I 3 .。s )經估測爲〇 . 〇 8，推斷其 中若有也爲可忽略的會促成不利的結晶部份形成之乙烯成 分嵌段。其在3 0°C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中測 得之折合黏度？？Sp/c爲0 · 5 8公合/克，係充分高的 値。 實施例2 0 在裝有一攪拌器的5 0 0毫升不銹鋼反應容器內於氮 氣圍下給入200克甲苯，33克DCPD，407毫克 1 -己烯和7 8 0毫克三異丁鋁。在反應系統內的氮氣壓 力爲1大氣壓時間閉氮氣出口。於溫度調定到3 0 °C之後 ，在1.5公斤/平方厘米的乙烯壓力下將乙烯導到反應 本紙伕尺度適用中囡國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）_ 8了 _ ( - I ϋ I ϋν— -1. H -¾ .vs (請先閏讀背面之注意事項再填』?i本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ''4 ^ Ο 5 7 ' Α7 __Β7 五、發明説明（85 ) 容器內以維持反應系統內的乙烯分壓在〇 . 5公斤/平方 厘米的水平。其後，加入38毫克的〔（C6H5)3C〕+〔 B(CsFs)4〕_)和 1 6 毫克的 E t(I n d)2Z.r C 1 2 以起始聚合反應。於聚合過程中，將乙烧分壓保持在 0 · 5公斤/平方厘米且用安裝在裝置上的流量計監測乙 烯消耗速率。之後，在將乙烯消耗速率（VE，莫耳/分） 對DC PD添加速率（V。，莫耳/分）之比例（Ve/ V。）維持於5 8/4 2之下加入1 7克DC PD。此種控 制係經由用流量計觀測乙儲消耗速率並回饋所得速率到 D C P D供給裝置而進行的。 起始聚合1 0 2分鐘後，加入少量的異丙醇以終止反 應。以實施例.1 2的相同方式對反應混合物實施後處理而 得54.0克的共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 2莫耳 % |且其玻璃轉變換點爲1 48°C。其DCPD轉化率爲 8 3 %。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F )得 到在聚合起始點的15. . 0，在60%DCPD消耗率時 的8 . 4及在70%DCPD消耗率時的6 . 2。 D S C測量展現出一明確的玻璃轉.變點，且其△ T g 爲8 . 6 °C »且因爲完全沒有觀察到對應於聚乙烯及/或 \ 乙烯成分嵌段的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物不含 聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其H i . 8 5 / Η 3 . Q 5經1 Η 一 NMR估測爲〇 . 02，顯示不含DCPD成分鍵聯’ 且1 / 4 X ( I i . 3 / I 3 . 〇 5 )經估測爲0 . 0 2 ’推斷 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS〉Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 4.4057 1 Α7 __Β7 五、發明説明（86 ) 其中若有也爲可忽略的會促成不利的結晶部份形成之乙烯 成分嵌段。其在3 0°C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中 測得之折合黏度c爲0.41公合/克，係充分高 的値。 實施例2 1 於一 2升反應容器內，在氮氣圍下給入6 0 0克甲苯 ，150克DCPD，0 . 50克1—己烯和1 . 2克三 異丁鋁。用乙烯沖滌反應容器。於溫度調定到3 0/C之後 ，讓乙烯在常壓下流到反應容器內，加入0 . 1 1 4克 〔（CSH5)3C〕+〔B (C6F5)4〕-)和 51 毫克 E t ( I nd) 2Z r C 12以起始聚合反應。於常壓下使 乙烯連續地流到反應容器內。於聚合過程中，所用安裝在 裝置上的流量計監測乙烯消耗速率。於有2 2 . 8升乙烯 流進容器內之時，加入少量異丙醇以終止反應。以實施例 1 2的相同方式對反應混合物實施後處理而得1 5 0克共 聚物》 經濟部中央標準局負工消资合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 5莫耳 %，且其玻璃轉變換點爲145°C。其DCPD轉化率爲 8 3%。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F )得 到在聚合起始點的1 0 · 3及在6 0%D C PD消耗時的 4.1。 D S C測量展現出一明確的玻璃轉變點’且其AT g 爲6 . ir。且因爲完全沒有觀察到對應於聚乙嫌及/或 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇Χ 297公釐）-89- 44 05 7 1 A7 ____B7_ 五、發明説明（87 ) 乙烯成分嵌段的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物不含 聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段《其Hi .85/H3.05經1 Η — NMR估測爲0 , 〇4，顯示不含DCPD成分鍵聯， 且1 / 4 X ( I ! . 3 / I 3，D 5 )經估測爲〇 _ 〇 1，推斷 其中若有也爲可忽略的會促成不利的結晶部份形成之乙烯 成分嵌段。其在30 °C，〇 . 5克/公合濃度甲苯溶液中 測得之折合黏度sP/c爲〇 . 5 9公合/克，係充分高 的値》 將重3 · 6克的所得聚合物溶在壓熱器所裝& 0 . 4 克甲苯中。於該溶液內加入3 0毫克三乙醯丙酮化鈷〔

Co (acac)3〕和50毫克的三異丁鋁。其後在20 大氣壓的氫氣壓力，1 3 下進行氫化2小時。於氮化 之後|將反應混合物於攪拌下滴加到經鹽酸使成酸性的大 量甲醇內以產生沈澱物。之後過濾收集該沈澱物，用丙酮 ，甲醇和水依次洗滌，且最後予以乾燥而得3. 4克經氫 化共聚物。圖6中的1 H — NMR光譜中，因起始共聚物所 含DCPD成分所具C=C雙鍵所致在5 5.54和 經濟部中央標隼局負工消费合作社印11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 . 64ppm的譜峰已完全消失，推測有高於99 . 9 %的0 = 0雙鍵被氫化掉。該光譜在<5 1.07， 1.3，1.47，1.65，1.8，2.0 和 2 . 4ppm附近顯示出多線但非常尖細的譜峰。 Η — 2 . 2。/ Η - 2 . 4。經估計爲0 0 3 8，顯示出有相 對於三環癸烷環成分與乙烯成分的高交替水平。如此所得 共振物顯示出在1 4 0°C的明確玻璃轉變點且其ΔΤ g爲 本紙张尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X 297公釐} - 9〇 -

4 4 〇5 T A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五 、發明説明（ 88 ) 1 i 7 « 8 °C 〇 其 在3 ◦ °C ，0 5 克 / 公 合 濃 度甲 苯 溶 液 中 1 I 測 得 之 折 合 黏 度s P / c爲 0 - 5 5 公 合 / 克， 其 爲 足 夠 1 1 I 高 的 値 α 1 1 A, m 1 I 讀 1 I 實 施 例 2 2 背 面 1 在 — 5 0 0毫升 反 應容 器 內 於 氮 氣 圍 下 給入 8 0 克 甲 意 1 事 1 苯 2 0 克 D C P D 和 3 0 0 毫 克 三 丁 鋁 。兩 乙 烯 沖 滌 項 再 I 反 應 容 器 0 於 溫度調 定 到3 0 °C 之 後 讓 乙 烯在 常 壓 下 流 填 寫 本 到 反 應 容 器 內 ，加入 2 8毫克 C ( C 6 Η 5 ) 3 C J + C B ( 頁 1 1 C 6 F 5 ) 4 ) —)和1 3 毫克 1 P Γ ( C P ) (F 1 i 1 ) 1 1 Z Γ C 1 2以起始聚合反應》 於常壓 ;下使 乙 m 連續 地 流到 反 1 I 應 容 器 內 0 於 聚合過 程 中， 使 用 安 裝 在 裝 置 上的 流 旦 里 計 監 訂 | 測 乙 烯 消 耗 速 率。於 有 2 2 8 升 乙 烯 流 進 容器 內 之 時 1 1 採 取 水 量 溶 液 樣品。 以 實施 例 1 2 之 相 同 方 式對 溶 液 樣 ΠΠ 1 1 實 施 後 處 理 而得共聚物 〇 1 I 所 得 共 聚 物中所 含 DC P D 成 分 莫 耳 比 例爲 4 3 莫 耳 Ί % 且 其 玻 璃 轉變換 點 爲1 5 5 °C 〇 其 D C P D 轉 化 率 爲 1 1 7 5 % Q 根 據 圖1 2 估 計此 聚 合 反 應 的 耳 比例 ( F ) 得 1 1 到 在 聚 合 起 始 點的1 0 .3 及 在 6 0 % D C P D 消 耗 時 的 1 1 4 * 1 0 ! | D S C 測 量展現 出 一明 確 的 玻 璃 轉 變 \ 點 ，.且 其 Δ T g 1 I 爲 6 1 °c 〇 且因爲 完 全沒 有 觀 察 到 對 應 於 聚乙 烯 及 / 或 1 1 I 乙 烯 成 分 嵌 段 的結晶 熔 點， 可 以 確 定 所 產 生 的共 聚 物 不 含 1 i 聚 乙 烯 或 部 份 結晶乙 烯 嵌段 〇 其 Η 1 3 5 , / H. 3 . 0 5經1 Η 1 1 1 本紙乐尺度適用中國國家標卒（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貞工消费合作社印11 以〇5 Ή α7 Β7 五、發明説明（89 ) 一 NMR估測爲0 . 03，顯示不含DCPD成分鍵聯， 且1/ 4 X ( I 1 . 3 / I 3 . Q 5 )經估測爲〇 . 〇 1 ，推斷 其中若有也爲可忽略的會促成不利的結晶部份形成之乙烯 成分嵌段。其在3 0°C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中 測得之折合黏度？？sP/c爲0 48公合/克，係充分高 的値》 將採樣後的聚合物溶液轉置於一壓熱器內，加入 107毫克三乙醯丙酮化鈷〔Co (acac)3〕和 3 0 0毫克的三異丁鋁。其後在2 7大氣壓的氫解壓力， 1 3 0 °C下進行氫化2小時。於氮化之後，將反應混合物 於攪拌下滴加到經鹽酸使成酸性的大量甲醇內以產生沈澱 物《之後過濾收集該沈殿物，用丙酮，甲醇和水依次洗滌 .，且最後予以乾燥而得1 8 . 5克經氫化共聚物。圖7中 的/H-NMR光譜中，因起始共聚物所含DCPD成分所 具C=C雙鍵所致在5 5.54和5.64ppm的譜 峰已完全消失，推測有高於9 9 . 9%的C = C雙鍵被氫 化掉》該光譜在5 1.07，1.3，1.47， 1 . 65，1 . 8，2 . 0和2 . 4ppm附近顯示出多 線但非常尖細的譜峰。Η β 2 . 2 Q / Η ~ 2 . 4。經估計爲 0 . 0 3 1，顯示出有相對於三環癸烷環成分與乙烯成分 的高交替水平。如此所得共振物顯示出在1 49 °C的明確 玻璃轉變點且其ATg爲9 . 2°C。其在30°C，0 . 5 克/公合濃度甲苯溶液中測得之折合黏度？？ SP/c爲 0 . 4 5公合/克，其爲足夠高的値。 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公釐> ._92_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消资合作社印策 f 440571 A7 _______B7_______ 五、發明説明（9〇 ) 實施例2 3 在一 3升不銹鋼反應容器內於氮氣圍下給入1 3 8 0 克甲苯，20 1克DCPD和3 . 4克三異丁鋁。在反應 系統內的氮氣壓力爲1大氣壓時間閉氮氣出口。於溫度調 定到3 0 °C之後，在2 . 0公斤/平方厘米的乙烯壓力下 將乙烯導到反應容器內以維持反應系統內的乙烯分壓在 1 . 0公斤/平方厘米的水平。其後，加入2 2 5毫克的 〔（C6H5)3C〕+〔 B(C6F5)4〕-)並將 1 2 2.克 iPrCCp) (Flu)ZrCl2分五次等量地逐份加 入以起始聚合反應。於聚合過程中，將乙烯分壓保持在 1.0公斤/平方厘米且安裝在裝置上的流量計監測乙烯 消耗速率。之後，在將乙烯消耗速率（VE，莫耳/分）對 DCPD添加速率（Va，莫耳/分）之比例（vE/VD )維持於6 0/40之下加入1 3 9克DCPD。此種控 制係經由用流量計觀測乙烯消耗速率並回饋所得速率到 D C P D供給裝置而進行的。於起始聚合1 7 3分鐘後且 有5 5 . 4升乙烯流到反應容器內之時，採取少量溶液樣 品。以實施例1 2的相同方式對此溶液樣品實施後處理而 得共聚物。 所得共聚物中所含D C P D成分莫耳比例爲4 2莫耳 % ’且其玻璃轉變點爲1 4 8。(： β其0 C PD轉化率爲 7 0 %。根據圖1 2估計此聚合反應的莫耳比例（F )得 到在聚合起始點的6 . 6及6 0%D C P D消耗率時的 本紙張尺度適用中國因家標準（CMS ) Α4規格（2丨0X 297公釐） 93- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局男工消费合作社印裝 Α7 Β7 __ 五、發明説明（91 ) 4.1。 D S C測量展現出一明確的玻璃轉變點，且其ΔΤ g 爲1 . 3°C。且因爲完全沒有觀察到對應於聚乙烯及/或 乙烯成分嵌段的結晶熔點，可以確定所產生的共聚物不含 聚乙烯或部份結晶乙烯嵌段。其H i 8 5 / Η 3 . 〇 5經1 Η —NMR估測爲〇 . 〇3，顯示不含DCPD成分鍵聯， 且1 / 4 X ( I ! . 3 / I 3 . 〇 5 )經估測爲0 . 0 0，推斷 其中不含會促成不利的結晶部份形成之乙烯成分嵌段。其 在3 0 °C，0 . 5克/公合濃度甲苯溶液中測得之折合黏 度？？ SP/c爲〇 . 5 6公合/克.，係充分高的値。 將採樣後的聚合物溶液轉置於一壓熱器內加入3 . 0 克三乙醯丙酮化鈷〔Co (acac) 3〕和5· 1克的三 異丁鋁。其後在4 5大氣壓的氫氣壓力，1 3 0°C下進行 氫化3小時。於氫化之後，將反應混合物於攪拌下滴加到 經鹽酸使成酸性的大量甲醇內以產生沈澱物。之後過濾收 集該沈澱物，用丙酮，甲醇和水依次洗滌，且最後予以乾 燥而得3 0 5克經氫化共聚物。圖8中的1 H — NMR光譜 中，因起始共聚物所含D C P D成分所具C = C雙鍵所致 在5 5.54和5.64ppm的譜峰已完全消失，推 測有高於9 9.9 %的C = C雙鍵被氫化掉。該光譜在 (5 1.07，1.3，1.47，1.65，1.8, 2 . 0和2 . 4ppm附近顯示出多線但非常尖細的譜峰 。只/2.2。/11/2.4。經估計爲0.024，顯示出有 相對於三環癸烷環成分與乙烯成分的高交替水平β如此所 本紙张尺度適用中國國家標绛（CNS ) Α4規格（2! 0 X 297公釐）.Q4 . (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 4 4 05 7 1 a7 __B7_ 五、發明説明（92 ) 得共振物顯示出在1 4 3°C的明確玻璃轉變點且其AT g 爲9 . »其在3 0°C，〇 · 5克/公合濃度甲苯溶液 中測得之折合黏度？7 8P/c爲〇 . 5 3公合/克，其爲足 夠高的値。 工業應用件 根據本發明可以得到具有高交替性兵聚合及高化學均 勻性的烯烴—DC PD共聚物。如此，經由用這類α -烯烴_ D C P D共聚物作爲前體予以氫化所得离化α — 烯烴一 D C P D共聚物具有高光學均勻性及高透光率，因 而適合供例如光碟基材和其他光學材料之應用所用。根據 本發明，可以不必用到昂貴的多環烯烴而製得適合光學目 的所用的環烯烴共聚物。 (請先閱請背面之注意事項再填艿本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消贽合作社印戈 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公楚）-95 -

Claims (1)

1. 附件一（A): 第87101248號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年3月修正 1 · 一種α -烯烴一環烯烴共聚物，其 (1 )基本上包括〇 — 3 9莫耳％下面式（Α)所表α — 稀烴成分 _

   式中R1爲氫原子或具有1_ 1 0個碳原子的烷基，及6 1 一 1 0 0莫耳％下面式（Β)所表的環烯烴成分 σο X (3) 式中R2爲氫原子或具有1 — 1 0個碳原子的烷基，且（2 )具有在3 0 °C於◦. 5克/公合甲苯溶液內測得在 0 . 2 — 10公合/克範圍內的折合黏度t?sp/c。 2 . —種α _烯烴一環烯烴共聚物，其 (1)基本上包括下面式（A) ， （Β) ， （C)和（D )所表重複單位 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） ------------ ^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Μ消費合作社印製 ο Λ A Λ\ A8B8C8D8 六、申請專利範圍

   (A) Οΰ 式中R1爲氫原子或具有1 - 1 〇個碳原子的烷基

   (Β) 式中R2爲氫原子或具有1-10個碳原子的烷基

   (C) ------------- ^--------訂——-----線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ;且113- R22可相同或相異，各表氫原子，或具有1或 2個碳原子的飽和或不飽和脂族烴基；或R 1 3與R 2 ^或 R21與R22 —起形成具有丨或2個碳原子的亞烷基， / 〇〇 L

   tD) q 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i0 X 297公釐） -2 - 80088 AS3CD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 t、申請專利範圍 式中Q爲2—8之整數， 其中各表個別重複單位（A) ， ( B ) , (C)和（D) 的莫耳百分比之〔A〕 ， 〔 B〕 > 〔 C〕和〔D〕所具組 成比例係在使得（〔A〕+〔 B〕）/ (〔 c〕+〔 D〕 )二 95 — 99 9/0，1-5，[ a ] / C B ] ^ 〇 — 39/61 — 100 且〔D〕/〔c〕= ◦ — 95/5 —100範圍之內，且 ¢2)具有在3 0°C ’ 0，5克/公合濃度的甲苯溶液內 測得在0 . 2_10公合/克範圍內的折合黏度？7Sp/c 〇 3 .如申請專利範圍第1項之α —烯烴一環烯烴共聚 物’其中在其D S C曲線內實質地沒有觀測到可指定舄聚 乙稀及或乙烯成分嵌段的熔化之譜峰。 4·如申請專利範圍第1項之α-烯烴一環烯烴共聚 物’其中表出其D S C曲線中於下降點與上升點之間的溫 度差之ATg不高於1 5°C。 5 ·如申請專利範圍第1項之α —烯烴一環烯烴共聚 物，其中其玻璃轉變溫度（T g : °C )滿足下列式子： —22 . 7 + 2 . 84mD+0 · 0262mD2< T S < - 2 .7 + 2 . 8 4 m 〇 + 0 . 0 2 6 2 m 〇 2 其中表聚合物中所含該環烯烴成分的莫耳比例（％)且 係在38%至50%範圍內者， 且該α〜烯烴爲乙烯。 6 .如申請專利範圍第1項之α —烯烴一環嫌烴共聚 ------------- ^--------訂---------線. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁> 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -3- 六、申請專利範圍 物，其中在其1 H — NMR光譜中，在5 1 . 8 5 p P m 的峰谷所具強度（Hi.s.s)對在（5 3 , 0 5 p pm譜峰 (請先闇讀背面之注意事項再填寫本頁) 所具強度（Η3.ΰ5)之比例（Hl.85/H3.Q5)不大於 0 · 1 5 ;且該α —烯烴爲乙烯。 7 .如申請專利範圍第1項之α —烯烴—環烯烴共聚 物，其中在其1 H — NMR光譜中，於5 1 . 3ppm處 可指定爲聚乙烯及/或乙烯成分嵌.段的譜峰之面積（ Ii 3)對在5 3 _ 0 5ppm處的譜峰之面積（ 1 3 . Q 5 )的比例（I 1 . 3 / I 3 .。5 )之1 / 4不大於 ◦ . 05 ，且該α —烯烴爲乙烯。 8 . —種製備-烯烴-環烯烴共聚物之方法，包括 將有2或更多個碳原子的〇： -烯烴與二環戊二烯在包括至 少其中心金屬爲鈦，鉻或鈴的金屬錯合物之觸媒及至 少一 ^促進觸媒的存在中，同時在聚合起始到加到聚合反 應系統的二環戊二烯之轉化率達到6 0%爲止之期間內， 將反應系統內的單體莫耳比例（F )維持在滿足下列式子 的範圍內之下進行共聚合： 經濟部智慧財產局員工消費合阼钍印製 F=〔二環戊二烯〕/〔《 —烯烴〕>4 (I)。 9 . 一種製備α —烯烴-環烯烴共聚物之方法，包括 將有2或更多個碳原子的α -烯烴與二環戊二烯在包括至 少一種其中心金屬爲鈦，銷或鈴的金屬錯合物之觸媒及至 少一種促進觸媒的存在中，同時在聚合起始到加到聚合反 應系統的二環戊二烯之轉化率達到6 0 %爲止之期間內， 將反應系統內的單體莫耳比例（F=〔二環戊二烯〕/〔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐) ΓΓΤ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烯烴〕）維持滿足下式（Π)的範圍內之下進行共聚 合： 38/62<F/(f + i^ ) < 4 8 / 5 2 ( H ) 食中]：«表示α ~烯烴相對於d c P D的單體反應性比例 〇 1 0 ·如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該α _烯烴爲乙烯。 1 .1 ·如申請專利範圍第8或9項之方法’其中該金 屬錯合物的中心金屬爲锆且該促進觸媒爲鋁氧烷。 1 2 .如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該金 屬錯合物的中心金屬爲锆且該促進觸媒爲離子性硼化合物 0 1 3 ·如申請專利範圍第8或9頊之方法，其特徵在 於該反應系統內的單體莫耳比例（F )係在滿足式（I ) 或（H)的範圍內直到加到聚合反應系統內的二環戊二烯 之轉化率達到7 0 %爲止。 1 4 .如申請專利範圍第8或9項之方法’其中該單 體比例（F)的範圍爲F>5.5。 1 5 · —種α —烯烴—環烯烴共聚物’其 (1 )基本上含有0_3 9莫耳％下面式（Ah)所表的α 一嫌烴成分

   本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貫) -SV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- A^°6 AS BS C8 D8 六、申請專利範圍 式中R1爲氫原子或有1一1〇個碳原子的烷基， 及6 1 _ 1 0 0莫耳％下面式（bh)所表環烯烴成分

   0 2)具有在3 0°C，〇· 5克/公合甲苯溶液中測得於 .2—10公合/克範圍內之折合黏度esp/c。 1 6 . —種α —烯烴—環烯烴共聚物，其 1)基本上含有下面式（Ah) ，( Β η ) ， （CH)和 D η )所表之重複單位： c

   式中R1爲氫原子或有I - 1 0個碳原子的烷基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   (SH) 式中R2爲氫原子或有1 - 1 0個碳原子的烷基 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規^备（210X297公釐）

   -6 - Λ8 Β8 C8 D8

   4405 7 六、申請專利範圍 Off (C«) 式中η爲〇或1 ;m爲〇或1 — 3之正整數；p爲〇或1 :且R3- R22係相同或相異者，各表氫原子或甲基或乙 基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百)

   όί > -5· 式中Q的2—8的整數， 其中各表個別重複單位（Ah) ( Β η ) ’ （Ch)和（ Dx)的莫耳百分比之〔Ah〕 ， 〔Bh〕 ’ 〔（：[〇和〔 D Η〕所具組成比例係在使得（〔A Η〕+〔 Β H〕）/ ( [Ch] + [Dh] ) ~95 — 99.9/0.1-5’〔 Ah〕/〔bh〕二 〇-39/61-1〇〇 且〔〇H〕/ 〔Ch〕= 〇 — 95/5-100 範圍內者’且 (2)具有在3 0 °C，Ο . 5克/公升濃度的甲苯溶液內 測得在0·2—10公合/克範圍內之折合黏度 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之嫌烴一環烧烴 共聚物，其中在其D S C曲線內實質地沒有觀測到可指定 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .令..ί Ay 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44057 1 b| ____'_ D8 * 1 ι.- __ 夂、申請專利範圍 爲聚乙丨希及/或乙烯成分嵌段的熔化之譜峰。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之α —烯烴—環烯烴 共水物’其中表出其D S C曲線中於下降點與上升點之間 的溫度差之ATg不高於1 5°C。 1 9 ·如申請專利範圍第1 5項之α —烯烴一環烯烴 共聚物’其中其玻璃轉變溫度（Tg : °c)滿足下列式子 —32 . 7 + 2 - 84πΐτ+0 . 〇262mr2< Tg<-7 . 7 + 2 . 84ηΐτ+〇 . 〇262πΐτ2 式中ΓΠτ表聚合物中所含該環烯烴成分的莫耳比例（％〕且 係在3 8%至5 0%範圍內者， 且該α—烯烴爲乙烯》 2 0 .如申請專利範圍第1 5項之α —烯烴一環烯烴 共聚物，其中在其iH — NMR光譜中，在（5 2-20 ppm的峰谷所具強度（Η>2. 2〇)對在3 2.40 P P m譜峰所具強度（Η ' 2 . 4。）之比例（Η 2.2。/ 不大於〇 · 07 ;且該α —烯烴爲乙烯。 2 1 . —種製備α -烯烴一環烯烴共聚物之方法，包 括〔1 )將有2或更多個碳原子的α -烯烴與二環戊二烯 在包括至少一種其中心金屬爲鈦，锆或給的金屬錯合物之 觸媒及至少一種促進觸媒的存在中，同時在聚合起始到加 到聚合反應系統的二環戊二烯之轉化率達到.6 0 %爲止之 期間內，將反應系統內的單體莫耳比例（F )維持在滿足 下列式子的範圍內之下進行共聚合： 本紙張尺度逋用中國國家摞隼（CNS ) Μ规格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ν6 經濟部智蒽財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 44 05 六、申請專利範圍 F=〔二環戊二烯〕/〔α —烯烴〕>4 (I); 及（2 )將所得共聚物氫化到達到至少9 9 %的氫化程度 爲止。 2 2 . —種製備α _烯烴一環烯烴共聚物之方法，包 括（1 )將有2.或更多個碳原子的α -烯烴與二環戊二烯 在包括至少一種其中心金屬爲鈦，鉻或給的金屬錯合物之 觸媒及至少一種促進觸媒的存在中，同時在聚合起始到加 到聚合反應系統的二環戊二烯之轉化率達到6 0 %爲止之 期間內，將反應系統內的單體莫耳比例（F =〔二環戊二 烯〕/〔 α —烯烴〕）維持滿足下式（Π)的範圍內之下 進行共聚合： 38/62<F/(F+ra) <48/52 ( Π ) 式中r a表a -烯烴相對於DCPD的單體反應性比例且 代表該a _烯烴，及 (2 )將所得共聚物氫化到達到至少9 9 %的氫化程度爲 止。 2 3 .如申請專利範圍第2 1或2 2項之方法，其中 該a _烯烴爲乙烯3 2 4 ·如申請專利範圍第2 1或2 2項之方法，其中 該金屬錯合物的中心金屬爲錯且該促進觸媒爲銘氧院。 2 5 .如申請專利範圍第2 1或2 2項之方法，其中 該金屬錯合物的中心金屬爲銷且該促進觸媒爲離子性硼化 合物。 2 6 ·如申請專利範圍第2 1或2 2項之方法’其特 本紙張尺度適用中國國家搖準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 铋濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 44 05 7 六、申請專利範圍 徵在於該反應系統內的單體莫耳比例（F )係在滿足式（ I )或（π )的範圍內直到加到聚合反應系統內的二環戊 二烯之轉化率達到70%爲止。 2 7 .如申請專利範圍第2 1或2 2項之方法，其中 該單體比例（F .)的範圍爲ρ > 5 . 5。 2 8，一種光學材料，其主要係由如申請專利範圍第 1 5至2 0項中任一項所述α _烯烴—環烯烴共聚物所構 成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) >1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） -10-