JPWO2006067950A1 - 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

（１）下記式（１）で表されるアルキル基、アルキルシリル基およびアルキルシリルメチル基から選ばれる置換基を有する環状オレフィン化合物５〜８０モル％、および（２）下記式（２）で表される環状オレフィン化合物２０〜９５モル％を含有する単量体組成物を、（i）特定のパラジウム化合物、（ii）特定のリン化合物、ならびに（iii）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物を含有するパラジウム系多成分触媒の存在下に付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。（Ａ1〜Ａ4のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）（Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかである。）

Description

本発明は、環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、ならびに環状オレフィン系付加共重合体およびその用途に関する。詳しくは、特定のアルキル基、特定のアルキルシリル基、特定のアルキルシリルメチル基から選ばれる置換基を有する環状オレフィン系化合物と、特定の環状オレフィン系化合物とを特定のパラジウム系多成分触媒の存在下に付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、ならびに優れた透明性、耐熱性、低吸水性、機械的強度、平滑性および靭性を有するフィルムまたはシートの製造に好適な環状オレフィン系付加重合体、ならびにその用途に関する。

ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）の付加重合体は、ガラス転移温度が３００℃を超え、従来よりチタニウム触媒、ジルコニウム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、パラジウム触媒などを用いて製造できることが知られている（非特許文献１）。また、特許文献１には、第１０族金属触媒系を用いたポリシクロオレフィンの製造方法が開示されている。

ここで、用いる触媒の選択により生成するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン重合体の立体規則性（アタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジシンジオタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジアイソタクティックなど）や付加重合の様式（２，３位での付加および２，７位での付加）、分子量の制御性などが異なることがこれまでに知られている。たとえばジルコニウム系メタロセン触媒を用いて重合されたノルボルネン重合体は不融で、一般的な溶媒に対し不溶であることが報告されている（非特許文献２）。

また、ニッケル系触媒を用いて重合されたノルボルネンの付加重合体がシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対して良好な溶解性を示すのに対し、パラジウム系触媒を用いて重合されたノルボルネン重合体は、低分子量のものが熱クロロベンゼンなど一部のハロゲン化芳香族溶媒にのみ可溶であって、トルエンやシクロヘキサンなどの一般的な炭化水素溶媒に対してほとんど不溶であることが報告されている（たとえば特許文献２および非特許文献３）。また、パラジウム系触媒を用いての重合で得られるノルボルネン付加重合体は、立体規則性が高く、そのほとんどが２，３−付加であると報告されている（非特許文献４および非特許文献５）。さらに、パラジウム系触媒による重合においては、触媒成分の選択によっては重合体の分子量の制御が困難であり、得られるノルボルネン重合体は、超高分子量となったり一般的な溶媒に不溶となるため、溶液キャスト法（溶液流延法）による成形加工が困難であることが多く、フィルム、シートに成形できた場合でも平滑性や透明性が不十分であった。

一方、ニッケル系触媒を用いて重合されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン重合体は、炭化水素溶媒に可溶でキャスト法による成形が可能であるが、その成形物は靭性に劣り脆い。
上記のごとく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン重合体は、ガラス転移温度が極端に高いため熱溶融成形が不可能であり、また、溶解性が低いことが多いため、キャスト法による成形も困難である。また、フィルム、シートに成形できた場合でも、平滑性、透明性、靱性などに劣るものであった。

そこで、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン重合体の透明性や靭性を改良する手段として、アルキル基を置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体（以下、「アルキル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン」ともいう。）を単量体とする付加（共）重合体が提案されており、該付加共重合体が優れた光学特性を示すことなどが、たとえば特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されている。

ここで、前記アルキル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンやアルキルシリル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどは、一般にシクロペンタジエンとα-オレフィンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、あるいはシクロペンタジエンとアルキルシリル基で置換されたα-オレフィンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成される。こうして得られるアルキル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の立体異性体を有し、通常、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体のモル比が６０／４０〜９５／５の範囲にあるｅｎｄｏ体を主とする混合物である。この混合物をパラジウム触媒を用いて付加重合する場合には、ｅｘｏ体の重合速度がｅｎｄｏ体の重合速度よりも速いことが報告されている（非特許文献６）。

さらに、非特許文献７にはｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンをｅｘｏ−ジシクロペンタジエンへと異性化する方法が報告され、特許文献５には多段階の経路を経てｅｘｏ−アルキル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを合成する方法が報告されている。

米国特許第６，４５５，６５０号明細書 特許第３４７６４６６号公報 特開２００２−１２６２４号公報 特許第３５３４１２７号公報 米国特許第６，３５０，８３２号明細書 Macromol. Rapid Commun., Vol.22, 479−492 (2001) Makromol. Chem. Macromol. Symp., Vol.47, 831 (1991) Macromol. Rapid Commun., Vol.12, 255 (1991) Makromol. Chem. Macromol. Symp．133，1−10 (1998） J. Polymer Sci. Part B, Vol.41, 2185−2199 (2003） Polymer Preprints, Vol.44, No.2, 681 (2003) Synthesis, 105 (1975)

本発明者らの検討の結果、アルキル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよびアルキルシリル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合においても、ノルボルネンの付加重合と同様に、用いる触媒によって重合反応の挙動および生成する重合体の性状が大きく異なることが明らかとなった。
たとえばニッケル系触媒を用いてｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の混合物であるアルキル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを付加重合した場合、両異性体の間に反応性の差はほとんど観測されず、得られる重合体は均質であり、重合体を成形して得られるフィルムおよびシートも透明性に優れる。しかしながら機械的強度や靭性の面でパラジウム系触媒によって得られる重合体より大きく劣った。

一方、パラジウム系触媒を用いた場合には、ニッケル触媒を用いて製造した場合よりも機械的強度、伸び、靱性などに優れる重合体が得られることが本発明者らの検討によって明らかとなった。しかしながら、ｅｎｄｏ体の反応性が低いために重合工程の前期ないし中期において系中のｅｘｏ体が消失するため、重合工程の後期には特にｅｎｄｏ体の割合が高い重合体が生成し、得られる重合体の組成に分布が生じる。しかもｅｎｄｏ体の割合が高い重合体は炭化水素溶媒に対して溶解性が低いため、重合溶液は不透明となり、さらには、単離した重合体から成形したフィルムおよびシートも同様に不透明となるという問題がある。重合反応を低い転化率で停止すれば、成形したフィルムおよびシートの透明性を改良できるが、多量の未反応単量体が残留するため経済的に不利であるうえ、かかる未反応単量体を分離除去する操作が必要となるため製造工程が複雑になるという問題がある。

かかる問題を解決する方法として、ｅｘｏ体の割合が高いアルキル基およびアルキルシリル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いる手法が挙げられる。アルキル基およびアルキルシリル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン中のｅｘｏ体の割合を高める方法としては、たとえばｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンをｅｘｏ−ジシクロペンタジエンへと異性化する方法が報告されている（非特許文献７）。しかしながら、この方法によってたとえばアルキル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを異性化した場合、本発明者らの試行結果によれば、異性化後に得られるｅｘｏ体の割合は約５０％が上限であり、上述の問題は依然として解決されない。また、多段階の経路を経てｅｘｏ−アルキル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを合成する方法も報告されているが、工業的には非現実的である（たとえば特許文献５）。また、アルキル基およびアルキルシリル基置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体のそれぞれの沸点には差がほとんど無いため、蒸留によりこれらを完全に分離することは困難である。

特許第３５３４１２７号公報（特許文献４）には、炭素数５以上のアルキル置換基を有するアルキル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する繰り返し構造を含み、パラジウム系触媒の存在下に合成される付加型共重合体が開示されている。しかしながら、この特許文献４においては、溶融成形が可能なガラス転移温度を有する付加共重合体を得ることを目的としており、記載された付加共重合体は２００℃を大きく超える耐熱性が要求される用途には不適切である。

また、米国特許第６，４５５，６５０号明細書（特許文献１）には、第１０族金属触媒系を用いたポリシクロオレフィンの製造方法が開示されており、実施例においては主に炭素数４〜１０のアルキル置換基を有するノルボルネン系化合物と、アルコキシシリル基を持つノルボルネンとの共重合が多数記載されている。しかしながら、アルコキシシリル基を多く導入することは、得られる共重合体の吸水率の増大を招くため、得られる共重合体は低吸水性が要求される用途には不適切である。

さらに、この特許文献１および特許文献４には、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体との反応性の差が生成する共重合体の光学透明性、機械的特性に対して及ぼす影響については示唆されておらず、共重合体のこれらの特性の改善策もなんら提示されていない。
本発明は上記のような問題点を解決し、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の混合物であって、特にｅｎｄｏ体を主成分とするアルキル基、アルキルシリル基、アルキルシリルメチル基から選ばれる置換基を有する環状オレフィン系化合物を含有する単量体組成物を付加共重合する場合であっても、分子量調節剤による分子量の制御が可能であり、高い重合転化率であっても、シート、フィルムなどの形態で透明性、耐熱性、低吸水性、機械的強度、平滑性および靭性に優れた環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、ならびにこのような諸特性に優れた環状オレフィン系付加共重合体およびその用途を提供することを課題としている。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法は、
（１）下記式（１）で表される、アルキル基、アルキルシリル基およびアルキルシリルメチル基から選ばれる置換基を有する環状オレフィン化合物５〜８０モル％、および
（２）下記式（２）で表される環状オレフィン化合物２０〜９５モル％
を含有する単量体組成物（ただし、該単量体組成物中の単量体の全量を１００モル％とする。）を、
（i）パラジウムの有機酸塩、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムとリン原子により配位可能な配位子との錯体、および炭素−炭素二重結合により配位されたパラジウム錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物、
（ii）炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、および炭素数６〜１５のアリール基からなる群より選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００°であるホスフィン化合物、該ホスフィン化合物由来のホスホニウム塩、ならびに該ホスフィン化合物と有機アルミニウムとの錯体からなる群より選ばれるリン化合物、ならびに
（iii）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含有するパラジウム系多成分触媒の存在下に付加共重合することを特徴としている。

（式（１）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）

（式（２）において、Ｂ¹〜Ｂ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかである。）
前記の製造方法は、前記環状オレフィン化合物（２）の内の２０〜９５重量％を使用して重合反応を開始させる工程と、その重合反応中に前記環状オレフィン化合物（２）の残余をさらに供給する工程とを含むことが好ましい。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（３）で表される構造単位を５〜８０モル％、および下記式（４）で表される構造単位を２０〜９５モル％含有し（ただし、該共重合体中の構造単位の全量を１００モル％とする。）、該共重合体から形成される厚み１００μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴としている。

（式（３）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）

（式（４）において、Ｂ¹〜Ｂ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかである。）
前記環状オレフィン系付加共重合体は、前記製造方法によって好ましく製造することができる。
本発明のフィルムまたはシートは、前記環状オレフィン系付加共重合体から成形されることを特徴としている。

本発明によれば、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体との混合物であって、特にｅｎｄｏ体を主成分とする、たとえばモル比がｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝６０〜９５：４０〜５（両者の合計を１００とする。）であるようなアルキル基あるいはアルキルシリル基置換環状オレフィン系化合物を含有する単量体組成物を付加共重合させる場合であっても、分子量調節剤による分子量の制御が可能であり、高い重合転化率であっても、シート、フィルムなどの形態で透明性、耐熱性、低吸水性、機械的強度、平滑性および靭性に優れ、脂環式炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒を用いた溶液キャスト法による成形加工が可能な環状オレフィン系付加共重合体を得ることができる。

図１は、実施例１で得た共重合体Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、実施例２で得た共重合体Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

以下、本発明について具体的に説明する。
［環状オレフィン系付加共重合体の製造方法］
＜単量体組成物＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において重合反応に供される単量体組成物は、
（１）下記式（１）で表される、アルキル基、アルキルシリル基およびアルキルシリルメチル基から選ばれる置換基を有する環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（１）」ともいう。）５〜８０モル％、および
（２）下記式（２）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（２）」ともいう。）２０〜９５モル％
を含有する（ただし、該単量体組成物中の単量体の全量を１００モル％とする。）。

（式（１）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）

（式（２）において、Ｂ¹〜Ｂ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかである。）
前記特定単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、たとえば５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメチルシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中では、上記式（１）においてＡ¹〜Ａ⁴のうちの１つが炭素数４または５のアルキル基であり、それ以外はすべて水素原子である化合物、すなわち５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが好ましく、あるいはＡ¹〜Ａ⁴のうちの１つがトリメチルシリル基であり、それ以外はすべて水素原子である化合物、すなわち５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンも好ましく、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが重合活性、ならびに得られる付加重合体から成形されたフィルムまたはシートの機械的強度および靱性の点で特に好ましい。

一方、前記特定単量体（１）に代えて、前記式（１）においてアルキル基の炭素数が３以下である環状オレフィン系化合物を用いた場合は、得られるフィルムまたはシートは靭性が不充分で脆くなる。また、同様に炭素数が６以上である環状オレフィン系化合物を用いた場合は、得られるフィルムまたはシートの機械的強度や耐熱性が悪化することがある上、該環状オレフィン系化合物の沸点が高すぎるため、重合反応後に残留する単量体を加熱により除去することが困難となる。

前記特定単量体（１）は、たとえば、シクロペンタジエンと下記式（５）で表されるオレフィン化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって合成することができる。

（式（５）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって合成される前記特定単量体（１）は、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の立体異性体を有し、通常はそれらのモル比が、ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝６０〜９５：４０〜５（両者の合計を１００とする。）の範囲にある、ｅｎｄｏ体を主とする混合物である。本発明においては、前記特定単量体（１）の合成方法は特に限定されないが、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得られる混合物を当該立体異性体の分離や異性化など工程を特に経ることなく用いると、原料の入手が容易であり経済的である。

本発明で重合反応に供される単量体組成物中の特定単量体（１）の割合を調整すると、得られる環状オレフィン系共重合体からなるフィルムまたはシートの破断強度と伸びのバランス、硬度、弾性率などを、それらの使用目的に応じて調整することができる。この特定単量体（１）の割合は、本発明で重合反応に供される全単量体１００モル％に対して５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。特定単量体（１）の割合が、５モル％未満では、得られるフィルムまたはシートは透明性、平滑性、靭性に劣ることがあり、また、８０モル％を超えると、得られるフィルムまたはシートは透明性、機械的強度に劣ることがある上、得られる共重合体のガラス転移温度が低くなるために耐熱性が要求される用途には適さないことがある。

前記特定単量体（２）としては、特に限定されるものではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いると、得られる付加共重合体の機械的強度が特に優れるため好ましい。前記特定単量体（２）の割合は、本発明で重合反応に供される全単量体１００モル％に対して２０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。この特定単量体（２）の割合が、全単量体中２０モル％未満では、得られるフィルムまたはシートが透明性、機械的強度に劣る場合があり、また、９５モル％を超えると、得られるフィルムまたはシートの透明性、平滑性、および靱性が悪化する場合がある。

本発明で重合反応に供される単量体組成物は、得られる共重合体への接着性の付与や架橋部位の導入の目的で、前記特定単量体（１）および前記特定単量体（２）の他に、さらに、エステル基、酸無水物基、カルボンイミド基、加水分解性シリル基などの官能基を側鎖置換基に有する環状オレフィン化合物を、全単量体１００モル％に対して１０モル％以下の量で含有してもよい。このような環状オレフィン化合物の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−エチルカルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４，４−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン−４，５−無水ジカルボン酸、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン、
４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−メチルジエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−９
−エン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの環状オレフィン化合物の割合が１０モル％を超えると、得られる共重合体から成形されるフィルムまたはシートの吸水性が増大する上、透明性や機械的強度が損なわれることがあり、また、付加重合反応における重合活性が大きく低下することがある。

また本発明で重合反応に供される単量体組成物は、得られる共重合体の靱性をさらに向上させたり、該共重合体のガラス転移温度を調整したりする目的で、前記特定単量体（１）および前記特定単量体（２）以外にトリシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカ−３，８−ジエンなどのトリシクロオレフィン化合物；テトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^{3, 6}．０^{2, 7}］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロオレフィン化合物を含有していてもよい。これらのトリシクロオレフィン化合物およびテトラシクロオレフィン化合物は、前記特定単量体（１）と前記特定単量体（２）との合計１００モル％に対して４０モル％以下の範囲で用いることができる。４０モル％を超えて用いると、共重合体から得られるフィルムまたはシートの透明性が損なわれることがある。

＜パラジウム系多成分触媒＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、
（i）パラジウムの有機酸塩、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムとリン原子により配位可能な配位子との錯体、および炭素−炭素二重結合により配位されたパラジウム錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物、
（ii）炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基および炭素数６〜１５のアリール基からなる群より選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００°である錯体を形成し得るホスフィン化合物、該ホスフィン化合物由来のホスホニウム塩、ならびに該ホスフィン化合物と有機アルミニウムとの錯体からなる群より選ばれるリン化合物、ならびに
（iii）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含むパラジウム系多成分触媒が用いられる。

前記パラジウム化合物（i）において、先ずパラジウムの有機酸塩としては、たとえば酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ナフトエ酸塩、トリフルオロ酢酸塩などのカルボン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩；オクチルリン酸塩、フェニルリン酸塩、リン酸ジオクチルとの塩、リン酸ジブチルとの塩などの有機リン酸または有機亜リン酸との塩などが挙げられる。

また、パラジウムのβ−ジケトン錯体の例としては、パラジウムビス（アセチルアセトナート）、パラジウムビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）、パラジウムビス（エチルアセトアセテート）、パラジウムビス（フェニルアセトアセテート）などが挙げられる。
パラジウムとリン原子により配位可能な配位子との錯体としては、（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウムなどが挙げられる。

炭素−炭素二重結合により配位されたパラジウム錯体としては、（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムジクロライド、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムクロライド、［（η³−アリル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］ヘキサフルオロホスフェート、［（η³−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］ヘキサフルオロホスフェート、［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェートなどのジエン錯体などが挙げられる。

これらのパラジウム化合物の中でもパラジウムの有機酸塩およびパラジウムのβ−ジケトン錯体が好ましく用いられる。これらのパラジウム化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記リン化合物（ii）において、ホスフィン化合物におけるコーンアングル（Cone Angle θdeg）とは、リン原子と該リン原子が配位する金属原子との結合距離を２．２８Åとし、該金属原子を頂点とした際の、該金属原子と該リン原子に結合する３つの置換基とから形成される円錐角θであり、Chem. Rev. Vol.77, 313 (1977) においてその詳細が説明されている。本発明で用いられる、コーンアングル（θdeg）が１７０〜２００°のホスフィン化合物の例としては、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンなどが具体例として挙げられる。また、ジ−ｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２’−ｉ−プロピル−２−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。

前記リン化合物（ii）におけるホスホニウム塩は、前記ホスフィン化合物由来のホスホニウム塩であり、より好ましくは電子供与体としての前記ホスフィン化合物と、超強酸、スルホン酸およびカルボン酸などから選ばれたブレンステッド酸とから形成されるホスホニウム塩である。このようなホスホニウム塩の具体例としては、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｔ−ブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムオクタノエート、トリシクロヘキシルホスホニウムアセテート、トリシクロヘキシルホスホニウムトリフロロメタンスルホナート、トリｔ−ブチルホスホニウムトリフロロメタンスルホナート、トリシクロヘキシルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリシクロヘキシルホスホニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリシクロヘキシルホスホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリシクロヘキシルホスホニウムヘキサフルオロホスホナートなどが挙げられる。

前記リン化合物（ii）におけるホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体は、電子供与体である前記ホスフィン化合物と電子受容体である有機アルミニウム化合物とから形成される錯体である。該有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物またはジアルキルアルミニウム化合物が好ましく、具体的には、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。前記ホスフィン化合物および有機アルミニウム化合物から形成される錯体としてはトリシクロヘキシルホスフィンのトリメチルアルミニウム錯体、トリシクロヘキシルホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体、トリシクロヘキシルホスフィンのトリイソブチルアルミニウム錯体、トリシクロヘキシルホスフィンのジイソブチルアルミニウムヒドリド錯体、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体などが挙げられる。

これらのリン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物（iii）としては、たとえば
［Ｌ］⁺［ＣＡ］^-
（ここで、［Ｌ］⁺は、ルイス酸、アンモニウム類、または金属原子のカチオンを表し、［ＣＡ］^-は、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ａｌ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-より選ばれる、非配位性あるいは弱配位性のアニオンを表す。）
で表されるイオン性化合物が用いられる。

イオン性ホウ素化合物の具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。また、イオン性アルミニウム化合物の具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミナートなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。これらのイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられるパラジウム系多成分触媒には、前記（i）〜（iii）の各成分に加えて、触媒の活性向上、水や酸素による活性低下防止などの目的で、さらに有機アルミニウム化合物（iv）を触媒成分として加えてもよい。この有機アルミニウム化合物（iv）としては、たとえばメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド化合物；ジエチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物；ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライドなどのジアルキルアルミニウムハライドなどを挙げることができる。

本発明で用いられるパラジウム系多成分触媒において、前記（i）〜（iv）の各成分は以下の割合で用いられる。
（i）パラジウム化合物：本発明で重合反応に供される単量体１モルに対して、パラジウム原子に換算して好ましくは０．０００２〜０．１ミリモル、より好ましくは０．０００５〜０．０１ミリモル；
（ii）リン化合物：前記パラジウム化合物（i）中のパラジウム原子に対するモル比で、好ましくは０．２〜３．０倍、より好ましくは０．５〜２．０倍；
（iii）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物：前記パラジウム化合物（i）中のパラジウム原子に対するモル比で、好ましくは０．２〜１０倍、より好ましくは０．５〜２．０倍；
（iv）有機アルミニウム化合物：必要に応じて用いられる成分であって、前記パラジウム化合物（i）中のパラジウム原子に対するモル比で、アルミニウム原子に換算して好ましくは０〜３０倍、より好ましくは０〜２０倍。

上記（i）〜（iii）、さらに必要に応じて（iv）に挙げた成分を適切に用いることで、得られる共重合体の分子量を分子量調節剤により制御することが可能となり、さらには耐熱性、柔軟性、靭性に優れた環状オレフィン付加共重合体を得ることができる。上記（i）〜（iii）および必要に応じて上記（iv）の各成分は、本発明で重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ、同時にまたは逐次的に添加してもよいし、触媒成分の一部またはすべてを予め互いに接触させた後に添加してもよい。また、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンなどの環状オレフィン、あるいは１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの直鎖状ジエン化合物と予め接触させ、さらに熟成させた後に添加してもよい。

なお、環状オレフィン系化合物の重合触媒としてはパラジウム系単成分触媒も従来より知られており、このようなパラジウム系単成分触媒としては、たとえば
［（ＲＣＮ）₄Ｐｄ］［ＣＡ］₂
（ここで、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基などの炭化水素基を表し、ＣＡはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などの対アニオンを表す。）
で表されるパラジウム化合物、具体的にはテトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、テトラキス（プロピオニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、テトラキス（ベンゾニトリル）パラジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。しかし、これらの触媒は重合活性が低いので多量に必要とされるため、得られる共重合体は、色相や透明性が悪化したり、炭化水素溶媒に不溶であるためキャスト法による成形が困難であったり、分子量調節が困難であったり、耐熱性に劣ったりする。そのためこれらの触媒の使用は好ましくない。

＜付加共重合方法＞
本発明の製造方法においては、前記特定単量体（１）および前期特定単量体（２）を前記の特定のパラジウム系多成分触媒の存在下に付加共重合することで、高い重合転化率であっても、優れた透明性、耐熱性、低吸水性、機械的強度、平滑性および靭性を有するフィルムまたはシートの製造に好適な環状オレフィン系付加重合体を得ることができる。

係る付加共重合を行うに際して、前記特定単量体（２）を反応容器へと供する最良の方法は、得ようとする付加共重合体の組成などによって変化するが、前記特定単量体（２）のうちの２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９２重量％を反応容器へ導入して重合反応を開始させる第１の工程と、その重合反応中に該特定単量体（２）の残余をその反応容器に供する第２の工程とを設けることが望ましい。この第２の工程では、特定単量体（２）を１回で供給することができ、望ましくはさらに２回以上に分割して、または連続的に供給することができる。この方法により、生成する付加共重合体に著しい組成分布が生じることを効果的に抑制できる。すなわち、全単量体に対する前記特定単量体（１）のｅｎｄｏ体の割合を、重合工程を通して適切な範囲内に制御することができるため、ｅｎｄｏ体の重合反応性が特に低いことに由来して重合工程の後期にｅｎｄｏ体の割合の高い重合体が生成し、得られる共重合体の組成に著しい分布が生じることを効果的に抑制できる。さらには、ｅｎｄｏ体含量が高いために炭化水素溶媒に対する溶解性の低い成分が、重合の後期に生成することを抑制することができる。その結果、フィルムまたはシートの形態でさらに透明性に優れた環状オレフィン系付加共重合体を得ることができる。

前記特定単量体（１）および前記特定単量体（２）の最適な導入量および導入タイミングは、両者の反応性の比をＦｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓの方法などによって反応性比（ｒ１，ｒ２）として求め、その値を元に選択することもできる。重合系中での単量体の組成は、適宜サンプリングした重合反応溶液を分析し、未反応の各単量体の濃度、各単量体の転化率、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定される共重合体の組成などを追跡することにより確認できる。

重合系において、全単量体に占めるｅｎｄｏ体の特定単量体（１）の割合は、好ましくはモル分率で５〜８５％、より好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは１５〜８０％である。これらの範囲よりも大きいと、重合反応の後期において特にｅｎｄｏ体の含有割合が高く溶解性の低い成分が生成するため、または、得られる共重合体においてｅｎｄｏ体含量が著しく分布するため、成形したフィルムまたはシートが不透明となることがある。

本発明の製造方法においては、付加共重合反応は、通常、窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。重合方式はバッチ式であっても、連続式であってもよく、たとえば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用することもできる。重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲に設定される。

重合反応に用いられる溶媒は、特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などの溶媒を、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は、本発明で重合反応に供せられる全単量体１００重量部に対し、通常５０〜２，０００重量部の範囲で用いることができる。

本発明に係る付加共重合体の製造方法においては、分子量調節剤の存在下に付加共重合を行うことで、得られる共重合体の分子量を任意に制御することができ、その結果、キャスト法によってフィルムまたはシートに成形する際の溶液粘度を好適に調整したりすることができる。本発明で用いられる分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなどのα−オレフィン化合物または置換α−オレフィン化合物；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；トリエチルシラン、トリブチルシランなどのシラン化合物；水素などが挙げられる。これらの分子量調節剤は、本発明で重合反応に供せられる全単量体に対し、モル比で０．０００１〜０．２倍の量を用いることができる。また、分子量調節剤として、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのアルミニウムヒドリド化合物、ボランエーテル錯体などを用いてもよく、その場合にはパラジウム原子に対し、モル比で０．１〜１０００倍の量を用いることができる。これらの分子量調節剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの分子量調節剤のうちでも、α−オレフィン化合物または芳香族ビニル化合物を用いることが好ましい。

前記特定単量体（１）および前記特定単量体（２）以外に、さらにトリシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカ−３，８−ジエンのような重合に関与しないオレフィン性不飽和結合を有する単量体を用いた場合などのように、得られた環状オレフィン系付加共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合には、該オレフィン性不飽和結合を重合後に水素添加（水素化）することが好ましい。水素化率は高いほど好ましく、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。水素化の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜採用できる。たとえば水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃の条件で水素化を行うことができる。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、付加共重合反応に用いた触媒成分や、必要に応じて用いた水素化触媒成分を除去する脱触媒工程を含んでもよい。この工程を実施するための方法は、特に限定されるものではなく、用いた触媒に応じて適宜選択することができる。この方法としては、たとえば重合後の反応混合物をギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、β−メチル−β−オキシプロピオン酸、γ−オキシ酪酸などのカルボン酸類や、トリス（スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩、ジピリジル、キノリン、トリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などを添加し、水、アルコール類、ケトン類またはエステル類などで抽出分離する方法、重合体を凝固分離する方法、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、イオン交換樹脂などにより処理する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。本発明の製造方法により得られる付加共重合体中の、残留する触媒に由来するパラジウム原子の量は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であるとより好ましい。

本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加共重合体を単離する方法としては、特に限定されるものではないが、アルコールやケトンなどの貧溶剤によって重合体を凝固し、さらに乾燥して重合体を得る方法や、重合体溶液を加熱し、溶媒を留去して重合体を得る方法などが挙げられる。
一方、重合体を単離せずに、環状オレフィン系付加共重合体を含有する反応混合物を直接にキャスト法による成形工程へ供給し、フィルムやシートの形状に成形することもできる。

［環状オレフィン系付加共重合体］
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（３）で表される構造単位、および下記式（４）で表される構造単位を含有し、厚み１００μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする。

（式（３）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）

（式（４）において、Ｂ¹〜Ｂ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかである。）
前記式（３）は、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つはブチル基あるいはトリメチルシリル基であり、かつその他は水素原子あることが好ましい。
また、前記式（４）においては、Ｂ¹〜Ｂ⁴のすべてが水素原子であることが好ましい。

ここで、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を構成する各構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対し、前記式（３）で表される構造単位が５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、前記式（４）で表される構造単位が２０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲にある。前記式（３）で表される構造単位の割合が５モル％未満であると、環状オレフィン系付加共重合体から得られるフィルムまたはシートが透明性、平滑性、靭性に劣る場合があり、また、８０モル％を超えると得られるフィルムまたはシートが透明性、機械的強度に劣る場合がある。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、本発明の製造方法によって得られるものであることが望ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５００，０００、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、かつ重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である。環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量が１０，０００未満であると、成形したフィルムまたはシートの機械的強度が弱く、割れやすいものとなる場合がある。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの成形が困難となったり、成形できた場合でもフィルムの平滑性が損なわれる場合がある。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から導かれるＴａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’の温度分散のピーク温度で求められる。非常に高い耐熱性が要求される加工プロセスおいて、重合体に熱変形などの問題が生じることのないよう、ガラス転移温度は２２０℃〜４５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃である。重合体のガラス転移温度が２２０℃未満の場合、重合体は耐熱性に劣るため加工プロセスによっては変形などの問題を生じることがあり好ましくない。一方、重合体のガラス転移温度が４５０℃を超えると、該重合体から成形されたフィルムまたはシートは靱性が劣り、割れやすい場合がある。ガラス転移温度は、前記式（３）および前記式（４）で表される構造単位の割合の調節や、単量体組成物中における特定単量体（１）、特定単量体（２）以外に共重合する単量体の選択、たとえばトリシクロオレフィン化合物の選択などにより、容易に調整することができる。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、フィルムまたはシートの形態に成形した際に優れた透明性を示すことから光学材料の用途に好適に用いることができる。該環状オレフィン系付加共重合体を任意の方法で厚み１００μｍに成形したフィルムの、波長４００ｎｍにおける光線透過率は８５％以上であり、好ましくは８８％以上である。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特に限定されることなく公知の方法により成形することができ、その方法としてはキャスト法（溶液流延法）、本発明の環状オレフィン系付加共重合体を溶媒によって膨潤させた後に押し出し機で溶媒を蒸発させながら成形する方法、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形などが用いられ、中でもキャスト法による成形が望ましい。

キャスト法によるフィルムまたはシート等の製造は、たとえば以下のようにして行うことができる。まず、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体、溶媒、および必要に応じて酸発生剤、酸化防止剤、充填剤などの添加剤を含む、固形分が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である環状オレフィン系付加共重合体組成物溶液（以下、「重合体組成物溶液」ともいう。）を調製する。次に、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、ロールコート、ダイコートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、スチールベルト、もしくは金属箔などの平板またはロール、シリコンウェハー、ガラス板などの支持体上に、前記重合体組成物溶液を塗布、スピンコート、ディッピングなどの方法で流延する。その後、支持体上の重合体組成物溶液を、溶媒の種類によって異なるが、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で、残留溶媒が好ましくは３０重量％以下になるまで乾燥を行う。さらに、製膜された支持体からフィルムまたはシートを剥がし、さらに１０〜２５０℃の温度範囲で乾燥を行うことが望ましい。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体が、側鎖置換基として酸加水分解性のエステル基や酸による加水分解および縮合可能なアルコキシシリル基を有する場合には、該付加共重合体と、加熱または光照射によって酸を発生する化合物（以下、それぞれ「熱酸発生剤」、「光酸発生剤」ともいう。）とを含有する組成物（以下、「架橋性組成物」ともいう。）からフィルムまたはシートを成形し、さらに加熱または光照射により処理することにより、架橋された環状オレフィン系付加共重合体からなるフィルムまたはシートを得ることができる。これらの操作によって架橋されたフィルムまたはシートは、耐溶媒性、耐薬品性に優れる。

前記熱酸発生剤としては、５０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤が好ましく、たとえば以下の１）または２）の化合物が挙げられる。
１）［ＢＦ₄］^-、［ＰＦ₆］^-、［ＡｓＦ₆］^-、［ＳｂＦ₆］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩またはフェロセニウム塩などであって、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。

２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、アリールホスホン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、カルボン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルホン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルなどであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。

これらの中では、上記２）に示した化合物が、本発明の環状オレフィン系付加重合体との相溶性が良好であり、前記架橋性組成物の保存安定性に優れるため好ましい。
前記光酸発生剤としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の光線照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等のオニウム塩；ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物等のハロゲン化有機化合物；キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。

前記熱酸発生剤および前記光酸発生剤は１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲で好ましく用いることができる。０．００１重量部より少ない場合、前記環状オレフィン系付加共重合体の架橋が充分に進行しないため良好な耐溶剤性、耐薬品性が得られず、５重量部を超えると、得られる架橋されたフィルムおよびシートの機械的強度、電気特性、透明性が損なわれることがある。

また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体と、該共重合体の酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐための、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤から選ばれた酸化防止剤とが配合された組成物を得ることもできる。該酸化防止剤は、該共重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。該酸化防止剤の具体例としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤；
ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤
などを挙げることができる。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、さらに他の熱可塑性樹脂が配合された熱可塑性重合体ブレンド組成物とし、フィルムまたはシートへと成形することもできる。このような熱可塑性重合体ブレンド組成物において、前記他の熱可塑性樹脂の種類、前記環状オレフィン系付加共重合体と前記他の熱可塑性樹脂との相溶性、前記熱可塑性重合体ブレンド組成物の使用目的に応じて、前記他の熱可塑性樹脂は適宜選択される。前記他の熱可塑性樹脂としては、たとえば、環状オレフィン開環（共）重合体および／または該（共）重合体の水素化物、環状オレフィン系化合物とエチレンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、石油樹脂などが挙げられる。優れた耐熱性を有する熱可塑性重合体ブレンド組成物を得るためには、前記他の熱可塑性樹脂の配合割合を該熱可塑性重合体ブレンド組成物１００重量％に対して５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％とする。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体から得られるフィルムまたはシートは透明性に優れているため、たとえばＩＴＯなどの透明導電膜、酸素および／または水蒸気のバリアー膜、ハードコート、反射防止膜などを必要に応じ付与して、液晶表示素子基板、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、タッチパネル、偏光板、透明導電性フィルム、表面保護フィルム、ＯＨＰフィルム、コートフィルム、赤外線フィルターをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。

さらに、本発明の環状オレフィン系付加共重合体から得られるフィルムまたはシートは優れた耐熱性を有しているため、銅、銀、金、アルミニウムなどの金属；ガラス、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックス；プラスチックなどの表面への薄膜コート材、多層材の層間コート材または接着材であって、耐熱性を要求される分野においても非常に有用である。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤、さらには医療機器、容器などにも用いることができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、分子量、ガラス転移温度、光線透過率、吸水率、フィルムの割れ、引っ張り強度および共重合体中の構造単位の割合は、下記の方法で測定または評価した。

（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で定される、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率（Ｅ"）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度を共重合体のガラス転移温度とした。

（３）光線透過率
共重合体から形成した厚さ１００μｍのフィルムの光線透過率スペクトルを測定し、波長４００ｎｍでの透過率を計測した。
（４）吸水率
共重合体フィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。

（５）フィルム靭性評価（フィルム曲げ試験）
直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍのスチール製の丸棒の周囲に、膜厚約１００μｍフィルムを１８０度となるまで巻きつけた際におけるフィルムの割れやクラックの有無を目視で観察し、以下の通りに評価した。
○：破断、シワ、クラックなどのフィルム損傷が目視で観測されなかった。

△：破断しないが、シワあるいはクラックなどのフィルム損傷が目視で観測された。
×：フィルムが破断した。
（６）引張強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
（７）共重合体組成
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定
して求めた。

［合成例］
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、公知の条件にてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い合成および精製した。ここで、蒸留精製後の各立体異性体の比（ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体）は、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンにおいては７５／２５、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンにおいては８０／２０、５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンにおいては６０／４０であった。

充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ、スチレンを０．４２ｇ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィン・トリエチルアルミニウム錯体のトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９８％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう。）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４７，０００、重量平均分子量は１９８，０００であった。

共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。フィルムＡは表１に示した評価結果のとおり、透明性、靭性に優れ、低吸水性を示した。

充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４０ｍｍｏｌ（６．０ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（５０ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を６．５３ｍｌ、スチレンを０．４２ｇ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、７５℃に昇温した。続いて、実施例１と同様の手順にて重合を開始し、重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．６５ｍｌ添加した。重合を合計３時間継続した結果、全単量体の重合体への転化率は９９％であり、重合反応溶液は終始透明を維持した。得られた共重合体溶液から実施例１と同様の操作によって環状オレフィン系付加共重合体Ｂ（以下、「共重合体Ｂ」ともいう。）を得た。共重合体Ｂは２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンに対し１０重量％の濃度で透明に溶解した。共重合体Ｂにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は３９ｍｏｌ％、数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は２１０，０００であった。

実施例１と同様の操作により、共重合体Ｂから厚さ１００μｍのフィルムＢを得た。フィルムＢは表１に示した評価結果のとおり透明性、靭性に優れ、低吸水性を示した。

最初に加えるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの乾燥トルエン溶液の量を７．８３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）とし、その後ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの乾燥トルエン溶液を追加しなかった以外は実施例２と同様の操作によって、転化率９５％で環状オレフィン系付加共重合体Ｃ（以下、「共重合体Ｃ」ともいう。）を得た。共重合体Ｃは２５℃のシクロヘキサンに対し１０重量％の濃度でやや白濁した溶液となった。共重合体Ｃにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は３７ｍｏｌ％、数平均分子量は５７，０００、重量平均分子量は２２１，０００であった。

実施例１と同様の操作により、共重合体Ｃから厚さ１００μｍのフィルムＣを得た。フィルムＣは表１に示した評価結果のとおり透明性、靭性に優れ、低吸水性を示した。
［比較例１］
充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１００ｍｍｏｌ（１５．０ｇ）、スチレンを０．２６ｇ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、７５℃に昇温した。追加の単量体を添加しなかった以外は実施例１と同じ手順にて重合を３時間行った。全単量体の重合体への転化率は９５％であり、転化率が８０％を超えた時点から重合反応溶液は徐々に白濁しはじめ、終了時には不透明となった。得られた重合体溶液から実施例１と同様の操作によって環状オレフィン系付加重合体Ｄ（以下、「重合体Ｄ」ともいう。）を得た。重合体Ｄは２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼンのいずれに対しても１０重量％の濃度で均一に溶解せず、白濁した溶液となった。重合体Ｄにおける数平均分子量は４７，０００、重量平均分子量は２０３，０００であった。

実施例１と同様の操作により、重合体Ｄから厚さ１００μｍのフィルムＤを得た。フィルムＤは、表１に示した評価結果の通り透明性が明らかに劣るものであり、光学材料としては不適当なものであった。また、引っ張り試験の結果、フィルムＤの破断強度はフィルムＡ〜Ｃと比較して大きく劣った。
［比較例２］
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに代えて、合成例で得た５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、転化率９８％で環状オレフィン系付加共重合体Ｅ（以下、「共重合体Ｅ」ともいう。）を得て、さらに共重合体ＥよりフィルムＥを得た。共重合体Ｅにおける５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は４９ｍｏｌ％、数平均分子量は４１，０００、重量平均分子量は１８１，０００であった。またフィルムＥは表１に示した評価結果の通り、破断強度に劣るものであった。

充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ仕込み、ゴムシールにて密封した。さらにエチレンを６０ｍｌ／分で１２秒間吹込み、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌを添加し、重合を合計３時間継続した。全単量体の共重合体への転化率は９８％であり、終了時の重合溶液は少し濁った半透明の状態であった。得られた共重合体溶液から実施例１と同様の操作によって環状オレフィン系付加共重合体Ｆ（以下、「共重合体Ｆ」ともいう。）を得た。共重合体Ｆは２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンに対し１０重量％の濃度で透明に溶解した。共重合体Ｆにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４７，０００、重量平均分子量は２０１，０００であった。

共重合体Ｆ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＦを得た。フィルムＦは表１に示した評価結果のとおり透明性、耐熱性、靭性、低吸水性に優れていた。

［比較例３］
トリシクロヘキシルホスフィンを加えなかった以外は実施例４と同様の操作を行ったところ、重合は進行しなかった。一方、トリシクロヘキシルホスフィンを加えず、酢酸パラジウムのトルエン溶液およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液の濃度を各々０．００５ｍｏｌ／ｌとし、それぞれ５．０ｍｌ加えた以外は実施例４と同様の操作を行ったところ重合は進行し、８５％の転化率で環状オレフィン系付加共重合体Ｇ（以下、「共重合体Ｇ」ともいう。）を得た。共重合体Ｇは２５℃のシクロヘキサンに対しては１０重量％の濃度で少し濁った溶液となった。トルエンに対しても均一には溶解せず激しく白濁した。共重合体Ｇにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は８３，０００、重量平均分子量は２４４，０００であった。

実施例１と同様の操作により、共重合体Ｇから厚さ１００μｍのフィルムＧを得た。フィルムＧは茶色に着色するとともに濁りがあり、透明性に劣るものであった。また破断強度も低く、脆いものであった。
［比較例４］
充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（１００ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を１３．１ｍｌを仕込み、ゴムシールにて密封した。さらにエチレンを１２０ｍｌ／分で１５秒間吹込み、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．２５ｍｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．２５ｍｌ加えて重合を開始し、追加の単量体を添加せずに重合を２時間行った。全単量体の重合体への転化率は９９％以上であった。転化率が７０％を超えた時点から重合反応溶液は徐々に白濁しはじめ、終了時には不透明となり、流動性は極端に低くなった。得られた重合体溶液の一部を分けとり、シクロヘキサンを追加して希釈し、イソプロピルアルコールへと注いで凝固、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加重合体Ｈ（以下、「重合体Ｈ」ともいう。）を得た。重合体Ｈは２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンのいずれに対しても１０重量％の濃度では均一には溶解せず激しく白濁し、不溶成分も観測された。トルエンに対しては膨潤したのみであった。１００℃に加熱したｏ−ジクロロベンゼンに対しては５重量％以下の濃度で均一に溶解した。重合体Ｈの数平均分子量は５９，０００、重量平均分子量は２２１，０００であった。

得られた重合体溶液から重合体Ｈを単離することなく、以下の手順にてフィルムＨを得た。すなわち溶液中の重合体Ｈ１００重量部に対し、シクロヘキサン１００重量部を追加して希釈し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を添加し、白濁した溶液を得た。この白濁した溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、フィルムＨを得た。フィルムＨは膜厚のムラが激しく、また、表１に示した評価結果のとおり、透明性が低い上に、靭性に明らかに劣り、脆かった。

［比較例５］
充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したニトロメタン１５ｇ、トルエン２５ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（８．９ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（５０ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を６．５３ｍｌ仕込み、ゴムシールにて密封し、温度を２０℃に保持した。続いて０．０１ｍｏｌ／ｌのテトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］（ＢＦ₄）₂のトルエン溶液を０．１ｍｌ加えたが重合は進行せず、さらに触媒を合計で６ｍｌとなるまで追加したところ重合が開始した。追加の単量体を添加せずに９０分反応を行った。全単量体の重合体への転化率は７８％であった。得られた共重合体溶液から実施例１と同様の操作によって環状オレフィン系付加共重合体Ｉ（以下、「共重合体Ｉ」ともいう。）を得た。共重合体Ｉは２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンに対し１０重量％の濃度で透明に溶解した。共重合体Ｉにおける５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は４７ｍｏｌ％、数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は１４６，０００であった。

実施例１と同様の操作により、共重合体Ｉから厚さ１００μｍのフィルムＩを得た。フィルムＩは表１に示した評価結果のとおり、ガラス転移温度が低く耐熱性が不充分であり、靭性も劣った。また、フィルムＩは茶色に着色していた。
［比較例６］
充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧容器へ、脱水したシクロヘキサン４５ｇ、合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（５０ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を６．５３ｍｌ、トルエン溶液とした１−ヘキセンを２．０ｍｍｏｌ仕込み、ゴムシールにて密封し、系を３０℃に調節した。続いてオクタン酸ニッケル０．０２０ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロ）ボラン０．１４ｍｍｏｌ、およびトリエチルアルミニウム０．４０ｍｍｏｌを、いずれもトルエン溶液の状態で添加し重合を開始し、追加の単量体を添加することなく重合反応を１時間行った。全単量体の重合体への転化率は９１％であった。重合反応溶液を、乳酸２ｇを含む約１Ｌのイソプロピルアルコールへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥し、環状オレフィン系付加共重合体Ｊ（以下、「共重合体Ｊ」ともいう。）を得た。共重合体Ｊは２５℃のトルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンに対し１０重量％の濃度で透明に溶解した。共重合体Ｊにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は４９ｍｏｌ％、数平均分子量は５７，０００、重量平均分子量は２１０，０００であった。

実施例１と同様の操作により、共重合体Ｊから厚さ１００μｍのフィルムＪを得た。フィルムＪは表１に示した評価結果のとおり透明性、耐熱性は良好であったが、機械的強度に劣り、割れやすかった。

充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧容器へ、脱水したトルエン４４ｇを仕込み、次に合成例で得た５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１０ｍｍｏｌ（１．７ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（７２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を９．４ｍｌ仕込み、ゴムシールにて密封した。さらにエチレンを６０ｍｌ／分で１４秒間吹込み、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液を２．３５ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続した。全単量体の共重合体への転化率は９９％であり、終了時の重合溶液は少し濁った半透明の状態であった。得られた共重合体溶液から実施例１と同様の操作によって環状オレフィン系付加共重合体Ｋ（以下、「共重合体Ｋ」ともいう。）を得た。共重合体Ｋは２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンに対し１０重量％の濃度で透明に溶解した。共重合体Ｋにおける５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は１０ｍｏｌ％、数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は２００，０００であった。

共重合体Ｋ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３
−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部お
よびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＫを得た。フィルムＫは表１に示した評価結果のとおり透明性、耐熱性、靭性、低吸水性に優れていた。

本発明によれば、フィルム、シートなどの形態で透明性、耐熱性、低吸水性、機械的強度、平滑性および靭性に優れ、炭化水素溶媒を用いた溶液キャスト法による成形加工が可能な環状オレフィン系付加共重合体を提供できる。この環状オレフィン系付加共重合体は、たとえば、ＩＴＯなどの透明導電膜、酸素および／または水蒸気のバリアー膜、ハードコート、反射防止膜などを必要に応じ付与して、液晶表示素子基板、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、タッチパネル、偏光板、透明導電性フィルム、表面保護フィルム、ＯＨＰフィルム、コートフィルム、赤外線フィルターをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤、さらに医療機器、容器などにも用いることができる。

Claims (5)

1. （１）下記式（１）で表されるアルキル基、アルキルシリル基およびアルキルシリルメチル基から選ばれる置換基を有する環状オレフィン化合物５〜８０モル％、および
   （２）下記式（２）で表される環状オレフィン化合物２０〜９５モル％
   を含有する単量体組成物（ただし、該単量体組成物中の単量体の全量を１００モル％とする。）を、
   （i）パラジウムの有機酸塩、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムとリン原子により配位可能な配位子との錯体、および炭素−炭素二重結合により配位されたパラジウム錯体からなる群より選ばれるパラジウム化合物、
   （ii）炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、および炭素数６〜１５のアリール基からなる群より選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００°であるホスフィン化合物、該ホスフィン化合物由来のホスホニウム塩、および該ホスフィン化合物と有機アルミニウムとの錯体からなる群より選ばれるリン化合物、ならびに
   （iii）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
   を含有するパラジウム系多成分触媒の存在下に付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法；
   

   

   （式（１）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）
   

   

   （式（２）において、Ｂ¹〜Ｂ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかである。）。
2. 前記環状オレフィン化合物（２）のうちの２０〜９５重量％を使用して重合反応を開始させる工程と、その重合反応中に前記環状オレフィン化合物（２）の残余をさらに供給する工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
3. 下記式（３）で表される構造単位を５〜８０モル％、および下記式（４）で表される構造単位を２０〜９５モル％含有し、厚み１００μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体（ただし、該共重合体中の構造単位の全量を１００モル％とする。）；
   

   

   （式（３）において、Ａ¹〜Ａ⁴のうちの１つは、炭素数が４または５のアルキル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基のいずれかであり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかである。）
   

   

   （式（４）において、Ｂ¹〜Ｂ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかである。）。
4. 請求項１または２に記載の製造方法によって得られることを特徴とする請求項３に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
5. 請求項３または４に記載の環状オレフィン系付加共重合体から成形されることを特徴とするフィルムまたはシート。
   
   

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