KR102363032B1 - 전이금속 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상인 전이금속 복합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

전이금속 복합체의 제조 방법{Method For Preparing Transition Metal Complex}
본 발명은 전이금속 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
벌키한 상대 음이온을 갖는 7족에서 12족까지의 전이 금속 복합체인 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목 받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent)을 사용한다.
Figure 112018028206663-pat00001
그런데, 상기 반응에서 은염(AgCl)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 은 시약은 산화 전위가 낮은 전이금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 문제점이 있다.
일반적으로, 이러한 은 시약의 제조는 하기 반응식 a 및 b에 따른 합성법을 따른다.
Figure 112018028206663-pat00002
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 전이금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 포타슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 폴리이소부텐 중합용 촉매의 전구체로서 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(Weekly Coordinating Anion)을 갖는 전이금속 복합체를 제조하기 위한 방법으로서, 상기한 바와 같은 문제점들이 해소된 신규한 제조 방법의 개발에 대한 필요성이 존재한다.
이에, 본 발명자들은 배위 용매의 존재 하에, 7족 내지 12족 전이금속의 카르복실산염, 질산염, 수산화염 또는 알콕사이드를 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물과 반응시킴으로써, 원하는 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(WCA)을 갖는 전이금속 복합체를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
Chem. Eur. J. 1998, 4, 1731. Chem. Eur. J. 2008, 14, 7997. Inorg. Chem. 1994, 33, 5374.
본 발명은 전이금속 복합체의 신규한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 은 시약을 사용하는 대신에, 안정하고 상업적으로 많이 사용하고 있는 유기 보레이트계 시약을 사용하여 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(WCA)을 갖는 전이금속 복합체를 제조할 수 있으므로, 종래기술에 비해 비용 경제적인 이점이 매우 크다.
또한, 본 발명의 전이금속 복합체로 촉매를 제조하여 폴리이소부텐의 양이온 중합법에 이용하는 경우 종래기술의 전이금속 복합체에 비해 중합 활성이 보다 우수하고 보다 적은 양의 촉매를 사용하면서 고분자량의 폴리머 형성이 가능한 이점이 있다. 본 발명의 전이금속 복합체로 촉매 제조시 부산물로 유기물이 생성되는데 이는 건조 또는 세척을 통해 쉽게 제거될 수 있어, 촉매의 오염을 최소화시킬 수 있기 때문이다. 이로써, 본 발명의 전이금속 복합체는 생성되는 폴리이소부텐 폴리머의 분자량을 제어하는데 매우 유리하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 은 시약을 사용하는 대신, 안정하고 상업적으로 많이 사용하고 있는 유기 보레이트 시약을 사용하여 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(WCA)을 갖는 전이금속 복합체를 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법을 제공한다.
<분산액의 준비>
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 전이금속의 카르복실산염(M(OCOR)a), 질산염(M(NO3)a), 수산화염 또는 알콕사이드(M(OR)a); 그리고 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속의 카르복실산염(M(OCOR)a), 그리고 수산화염 또는 알콕사이드(M(OR)a)에서, 상기 R은 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기일 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기 및 알릴기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 6 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 1 내지 4, 또는 탄소수 1 내지 2일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속(M)은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이다. 일 예로서, 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 전이금속의 산화수(a)는 금속의 종류에 따라 1가, 2가 또는 3가일 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 전이금속의 염 또는 알콕사이드에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 전이금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 전이금속의 염 또는 알콕사이드에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 전이금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 반응하여 전이금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 전이금속의 염 또는 알콕사이드 대비 적어도 1:6, 적어도 1:12, 또는 적어도 1:18의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1:12 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<전이금속 복합체의 형성>
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018028206663-pat00003
여기서 A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고; 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이며; 보다 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며; m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예로서, 본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법에서 전이금속의 카르복실산염 M(OCOR)a (R = 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기)을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 1에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(OCOR)a) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(OCOR)a·B(H2O) (a = 1~3, B = 1~10))의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 1]
Figure 112018028206663-pat00004
여기서, R은 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기이고, a, b는 1 내지 3이며, c는 0 내지 2이며, d는 4 내지 6이며, x, y는 1 내지 3으로 서로 동일하다.
또한, 전이금속의 질산염 M(NO3)a 을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 2에 따라 수행된다. 또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(NO3)a) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(NO3)a·B(H2O) (a = 1~3, B = 1~10))의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 2]
Figure 112018028206663-pat00005
여기서, a, b는 1 내지 3이며, c는 0 내지 2이며, d는 4 내지 6이며, x, y는 1 내지 3으로 서로 동일하다.
또한, 전이금속의 수산화염 또는 알콕사이드 M(OR)a (R = 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기)를 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 1에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(OR)a) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(OR)a·B(H2O) (a = 1~3, B = 1~10))의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 3]
Figure 112018028206663-pat00006
여기서, R은 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기이며, a, b는 1 내지 3이며, c는 0 내지 2이며, d는 4 내지 6이며, x, y는 1 내지 3으로 서로 동일하다.
상기 반응식 1 내지 3에서, 각각 독립적으로, M은 7족에서 12족까지의 금속, 바람직하게 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R0 내지 R4, A 및 m은 앞서 정의한 바와 같으며; L은 용매 분자이다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:3, 또는 1:2일 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 전이 금속의 염 또는 알콕사이드에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 상기 반응 단계에서 수득된 중합체를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 다이에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 제조 방법에 의해 제조된 전이금속 복합체를 제공한다. 본 발명의 전이금속 복합체는 저분자량 중합체의 제조에 사용되는 촉매 또는 그 전구체일 수 있다. 통상적으로, 저분자량 중합체는 수평균분자량이 500 내지 4500, 바람직하게 1000 내지 3000 범위인 것을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 저분자량 중합체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
실시예
실시예 1
Mn(OAc)2 (OAc=아세테이트기)(100mg) (Alfa Aesar사)의 무수 CH3CN (Aldrich 사) 분산액(1mL)을 준비하였다. 상기 금속 전구체에 대해 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4] (Asahi Glass Co.에서 구매)를 무수 CH3CN (Aldrich 사) (3mL)에 녹인 다음, 상기 분산액에 첨가하였다. 형성된 균질한 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 모든 용매를 감압 조건에서 증발시킨 다음, 잔류물을 헥세인으로 세척하였다. 감압 조건에서 건조시켜 분말 형태의 복합체를 수득하고, -30℃에서 보관하였다.
[Mn(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2310, 2290 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2MnF40N6 : C 43.43, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.29; H, 1.29; N, 5.14.
실시예 2
상기 Mn(OAc)2 대신 Fe(OAc)2 (Alfa Aesar사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2312, 2285 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2FeF40N6 : C 43.41, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.77; H, 1.21; N, 5.11.
실시예 3
상기 Mn(OAc)2 대신 Co(OAc)2 (Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Co(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2316, 2287 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2CoF40N6 : C 43.33, H 1.09, N 5.05. Found: C, 42.98; H, 1.31; N, 5.33.
실시예 4
상기 Mn(OAc)2 대신 Cu(OAc)2 (Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2308, 2275 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2CuF40N6 : C 43.21, H 1.09, N 5.04. Found: C, 43.45; H, 1.31; N, 4.97.
실시예 5
상기 Mn(OAc)2 대신 Zn(OAc)2 (Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Zn(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2316, 2287 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2ZnF40N6 : C 43.16, H 1.29, N 5.03. Found: C, 42.97; H, 1.41; N, 5.44.
비교예 1
빛의 노출을 최소한으로 하며, 글로브 박스에서 실험을 진행하였다. AgNO3 0.19 g (1.12mmol)을 무수 아세토나이트릴 용액 5 mL에 녹인 다음, K[B(C6F5)4] (Alfa Aesar 사) 1.00 g (1.39mmol)이 녹아있는 무수 아세토나이트릴 10 mL에 천천히 넣어주었다. 1시간 후, 모든 용매를 감압으로 제거하였다. 그 다음, 다이클로로메탄에 녹인 다음, 부생성물인 KNO3 염을 필터를 통해 제거하였다. 용매를 감압조건에서 일정부분 제거한 후, 헥산을 넣고 -30℃에서 크리스탈화하여 Ag[B(C6F5)]4 0.84 g (77% yield)을 얻었다.
CuCl2 (Aldrich사)를 상기 아세토나이트릴 내 은염의 건조 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 암실에서 2시간 동안 교반하였다. 여과 후, 높은 진공 하에서 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고, 이를 건조 다이클로로메탄에 재용해시켰다. 소량의 침전물을 여과에 의해 제거하고, 용매를 높은 진공 하에서 제거하여 원하는 생성물을 수득 하였다.
[Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (75%), Selected IR (KBr): νCN=2316, 2278 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2CuF40N6 : C 43.21, H 1.09, N 5.04. Found: C, 42.97; H, 1.23; N, 5.07.
비교예 2
상기 비교예 1에서, CuCl2 대신 FeCl2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 [Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2를 합성하였다.
[Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (80%), Selected IR (KBr): νCN=2314, 2284 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2FeF40N6 : C 43.40, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.54; H, 1.03; N, 4.87.
실험예 1
촉매로는 하기 표 1에 기재된 것과 같이 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 것을 각각 사용하였다. 20g 의 이소부텐을 압력반응기에 주입한 후, 다이클로로메탄을 넣어 이소부텐의 농도를 20wt%로 맞춰 주었다. 이렇게 준비된 반응물을 30 ℃에 맞춰 주었다. 그리고, 상기 촉매를 하기 표 1에 기재된 양으로 하여 아르곤이 채워져 있는 글로브박스 내에서 다이클로로메탄에 녹인 다음, 가압용 실린지를 이용하여 압력반응기에 넣어 주었다. 이후 중합 반응을 2시간 동안 30 ℃에서 교반하면서 진행하였고, 2시간 후 메탄올로 ??칭하였다.
사용된 촉매 촉매양 (wt%) 전환율 (%) Exo (%) Mn
실시예 1 [Mn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 76 92 2200
실시예 2 [Fe(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 85 87 1900
실시예 3 [Co(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 74 86 2500
실시예 4 [Cu(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 82 95 2600
실시예 5 [Zn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 84 88 1400
비교예 1 [Cu(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.2 40 52 1700
비교예 2 [Fe(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.1 53 62 1000
본 발명의 실시예에 따라 제조된 촉매는 비교예에 비해 반응성이 높아 적은 양을 사용하여 중합할 수 있었다. 또한 exo의 비율의 경우, 촉매가 많이 들어가면 이성질화(isomerization)에 의해 감소되는 경향이 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 경우 촉매 활성이 좋아 적게 사용하므로, 촉매에 의한 이성질화를 최소화할 수 있다. 따라서 exo 비율이 매우 높게 나오는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 촉매 제조시 부산물로 생성되는 유기물은 건조 또는 세척을 통해 용이하게 제거되므로 촉매의 오염이 최소화된다. 이로써, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용시 보다 적은 양의 촉매를 사용하면서 생성되는 폴리이소부텐 폴리머의 분자량은 종래기술에 따라 제조된 촉매를 사용한 비교예에 비해 비교적 높은 범위까지 수득되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 2 및 비교예 2를 비교하면, 수득된 폴리머의 수평균분자량은 각각 1900 및 1000으로서 실시예 2는 비교예 2 보다 적은 양의 촉매를 사용하면서 보다 높은 분자량을 갖는 폴리머를 수득하였다. 또한, 실시예 4와 비교예 1을 비교하면 수득된 폴리머의 수평균분자량은 각각 2600 및 1700으로서 실시예 4가 보다 적은 촉매양으로 보다 높은 분자량을 갖는 폴리머를 수득하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전이금속 복합체는 생성되는 폴리머의 분자량을 제어하는데 유리하다.

Claims (13)

  1. 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 전이금속은 7족 내지 12족의 금속에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 반응시키는 단계에서, 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:3이고,
    상기 전이금속 복합체는 수평균 분자량이 500 내지 4500인 중합체의 제조에 사용되는 촉매 또는 그 전구체로서 사용되고,
    상기 중합체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 것인, 전이금속 복합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022008943125-pat00007

    A는 C 또는 Si이고,
    R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
    m은 3이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 포함된
    Figure 112022008943125-pat00008
    은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 염은 전이금속의 카르복실산염, 질산염 또는 수산화염인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인 및 나이트로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함하는, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계에서, 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 배위 용매의 몰비는 1:4 내지 1:18인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계에서 생성되는 수득된 중합체를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함하는, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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