WO2019182383A1 - 전이금속 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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WO2019182383A1
WO2019182383A1 PCT/KR2019/003319 KR2019003319W WO2019182383A1 WO 2019182383 A1 WO2019182383 A1 WO 2019182383A1 KR 2019003319 W KR2019003319 W KR 2019003319W WO 2019182383 A1 WO2019182383 A1 WO 2019182383A1
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WO
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transition metal
group
carbon atoms
producing
borate
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PCT/KR2019/003319
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최경신
조동현
오현택
김원희
박승영
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주식회사 엘지화학
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    • B01J2531/72—Manganese

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transition metal composite.
  • the silver salt (AgCl) is produced in the reaction, but if it is not completely removed, it remains with the catalyst and deteriorates the activity of the catalyst by poisoning.
  • the silver reagent has a problem in that it is limited in use because it easily oxidizes the metal when used with a transition metal having a low oxidation potential.
  • KBArF is preferred (a) over NaBrF as the starting material (b).
  • both methods require the use of expensive silver reagent materials (AgNO 3 or Ag 2 CO 3 ), and have a relatively low yield.
  • cationic polymerization which is generally used for the polymerization of polyisobutene, is very sensitive to moisture and impurities, and as the chain of the polymer grows, it reacts with a small amount of water or impurities to terminate the reaction or cause chain transfer.
  • the catalyst is made of a transition metal complex prepared using a conventional silver reagent as described above, it is difficult to completely remove lithium salts, potassium salts or silver salts generated in the manufacturing process. Therefore, such salts are included as impurities in the polymerization reaction, making it difficult to form a high molecular weight polymer, and there is a problem in that the activity of the catalyst is also lowered by contamination.
  • the present inventors have described organic carbonates containing carboxylates, nitrates, hydroxides or alkoxides of Group 7 to Group 12 transition metals in the presence of coordinating solvents, containing carbon-based, silyl-based or amine-based cations and borate-based bulk anions. It has been found that by reacting with a compound, a transition metal complex having the desired bulky weak coordinating counter anion (WCA) can be readily produced, completing the present invention.
  • WCA bulky weak coordinating counter anion
  • Non-Patent Document 1 Chem. Eur. J. 1998, 4, 1731.
  • Non-Patent Document 2 Chem. Eur. J. 2008, 14, 7997.
  • Non-Patent Document 3 Inorg. Chem. 1994, 33, 5374.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a dispersion comprising a salt or alkoxide of a transition metal, and a coordinating solvent; And reacting an organic borate compound containing a carbon-based, silyl-based or amine-based cation, and a borate-based bulk anion with the dispersion, wherein the transition metal is selected from metals of Groups 7 to 12 Provided is a method of producing at least one transition metal composite.
  • the method for preparing the transition metal complex of the present invention is a weak weak coordination counter anion (WCA) using a stable, commercially available organic borate-based reagent, instead of using silver reagents which are photosensitive, expensive and difficult to synthesize. Since it is possible to produce a transition metal composite having a), the cost-effective advantage over the prior art is very large.
  • WCA weak weak coordination counter anion
  • the catalyst when the catalyst is prepared from the transition metal complex of the present invention and used in the cationic polymerization method of polyisobutene, the polymerization activity is better than that of the transition metal complex of the prior art, and a high molecular weight polymer is formed using a smaller amount of the catalyst.
  • This has a possible advantage. Organic matter is produced as a by-product when the catalyst is prepared with the transition metal complex of the present invention because it can be easily removed by drying or washing, thereby minimizing contamination of the catalyst.
  • the transition metal complex of the present invention is very advantageous for controlling the molecular weight of the resulting polyisobutene polymer.
  • the method for preparing the transition metal complex of the present invention is a weak weak coordinating counter anion (WCA) using a stable, commercially available organic borate reagent, instead of using silver reagents that are photosensitive, expensive and difficult to synthesize. It is characterized by synthesizing a transition metal complex having a.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a dispersion comprising a salt or alkoxide of a transition metal, and a coordinating solvent; And reacting an organic borate compound containing a carbon-based, silyl-based or amine-based cation, and a borate-based bulk anion with the dispersion, wherein the transition metal is selected from metals of Groups 7 to 12 Provided is a method of producing at least one transition metal composite.
  • Method for producing a transition metal complex of the present invention is a carboxylate (M (OCOR) a ), nitrate (M (NO 3 ) a ), hydroxide or alkoxide (M (OR) a ) of the transition metal; And preparing a dispersion comprising a coordinating solvent.
  • the R may be hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an allyl group, and the alkyl group, an aryl group And allyl groups may each independently have 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms.
  • the transition metal (M) is one or more selected from metals of Groups 7 to 12.
  • the transition metal may be at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
  • the oxidation number (a) of the transition metal may be monovalent, divalent, or trivalent, depending on the type of metal.
  • transition metal used for the reaction may be in the form of anhydrous metal compound (anhydrous) or a water metal compound (hydrate), but is not limited thereto.
  • the dispersion is characterized in that it comprises a Lewis base coordination solvent (coordinating solvent).
  • coordinating solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of coordinating a bond to the center metal, and may be a nitrile solvent such as alkyl cyanide or aryl cyanide, an ether solvent such as dialkyl ether, a pyridine solvent, an amide solvent or a sulfoxide. Or a nitro solvent.
  • the coordinating solvent may be acetonitrile, propionitrile, 2-methylpropanenitrile, trimethylacetonitrile, benzonitrile, diethyl ether, diallyl ether, pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It may include one or more selected from the group consisting of nitromethane, nitrobenzene and derivatives thereof.
  • a coordinating solvent may be used in excess of the salt or alkoxide of the transition metal.
  • the total content of the coordinating solvent reacting with the transition metal is at least 1: 4, at least 1: 6, at least 1: 8, at least 1:12, at least 1:16, or at least 1 relative to the salt or alkoxide of the transition metal. Adjust to molar ratio of 18. Most preferably, the content ranges from a molar ratio of 1: 6 to 1:18.
  • the dispersion may further comprise a non-coordinating solvent (solvent), it is possible to dissolve substances such as metal precursors (metal salts or alkoxides) or organic borate that is not used in the reaction to the transition metal Any solvent that does not have coordination bonds can be used.
  • a non-coordinating solvent may include one or more selected from the group consisting of benzene, alkyl benzenes such as toluene, xylene, or ethylbenzene, chlorobenzene, bromobenzene, chloroform and dichloromethane.
  • the coordinating solvent which can react with the salt or alkoxide of the transition metal to be bound as a ligand of the transition metal is at least 1: 6, at least 1: relative to the salt or alkoxide of the transition metal. It is preferred to add in an appropriate amount of 12, or a molar ratio of at least 1:18. Most preferably, the content ranges from a molar ratio of 1:12 to 1:18.
  • the method of the present invention may further comprise adding a coordinating solvent before or after the step of reacting the organic borate compound with the dispersion.
  • the method for preparing a transition metal composite of the present invention includes the step of reacting an organic borate compound containing a carbon-based, silyl-based or amine-based cation, and a borate-based bulk anion with the dispersion.
  • the organic borate compound may be represented by the following Formula 1:
  • each R 0 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms ;
  • m is 3 when A is C or Si and 4 when A is N;
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen group, more preferably 1 carbon group substituted with a halogen group It is an alkyl group of -4, and o, p, q, and r are each independently the integer of 1-5.
  • the borate-based bulk anion is selected from the group consisting of tetrakis (phenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and derivatives thereof. It may be one or more selected.
  • the reaction of the dispersion may be carried out according to the following Scheme 1.
  • R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an allyl group
  • a, b are 1 to 3
  • c is 0 to 2
  • d is 4 to 6
  • x and y are the same as 1 to 3 .
  • the reaction of the organic borate compound and the dispersion is carried out according to the following Scheme 2.
  • a and b are 1 to 3
  • c is 0 to 2
  • d is 4 to 6
  • x and y are 1 to 3, which are the same as each other.
  • the reaction of the organic borate compound and the dispersion is carried out according to Scheme 1 below Can be.
  • R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an allyl group, a and b are 1 to 3, c is 0 to 2, d is 4 to 6, and x and y are the same as 1 to 3 .
  • M is selected from the group consisting of Group 7 to Group 12 metals, preferably Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; R 0 to R 4 , A, m, o, p, q and r are as defined above; L is a solvent molecule.
  • the molar ratio of the salt or alkoxide of the transition metal and the organic borate compound may be 1: 1 to 1: 3, or 1: 2.
  • reaction step may be carried out by stirring the reactants at room temperature for 2 to 5 hours.
  • the method for preparing a transition metal complex of the present invention may further include dissolving the organic borate compound in a coordinating solvent or a non-coordinating solvent before reacting with the dispersion. It is not a problem when the amount of the organic borate compound is small, but when a large amount is prepared, the reaction may proceed without dissolving in a solvent, resulting in side reactions due to exotherm, which may lower the yield.
  • the content of the coordinating solvent or non-coordinating solvent is not limited.
  • the total content of coordinating solvent in the reaction step is at least 1: 4, at least 1: 6, at least 1: 8, at least 1:12, at least 1:16, or at least 1:18 relative to the salt or alkoxide of the transition metal.
  • the method may further comprise adding a coordinating solvent to the reactant after the step of reacting the organic borate compound with the dispersion.
  • the method for producing a transition metal complex of the present invention may further comprise the step of washing or distilling the polymer obtained in the reaction step with an organic solvent.
  • an amine borate, HOAc or HNO 3 generated together with aniline can also be easily removed by washing or distillation.
  • the organic solvent may include one or more selected from the group consisting of linear alkyl solvents such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, and ether solvents such as diethyl ether and petroleum ether.
  • linear alkyl solvents such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane
  • ether solvents such as diethyl ether and petroleum ether.
  • transition metal composite of the present invention provides a transition metal composite prepared by the above production method.
  • the transition metal composite of the present invention may be a catalyst or precursor thereof used in the preparation of low molecular weight polymers.
  • low molecular weight polymers mean that the number average molecular weight is in the range of 500 to 4500, preferably 1000 to 3000, but is not limited thereto.
  • the low molecular weight polymer may be prepared by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of styrene, isobutene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, tetrahydrofuran and derivatives thereof.
  • a composite in the form of a powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that Fe (OAc) 2 (Alfa Aesar) was used instead of Mn (OAc) 2 .
  • a powdery complex was obtained in the same manner as in Example 1, except that Co (OAc) 2 (Aldrich) was used instead of Mn (OAc) 2 .
  • a powdery composite was obtained in the same manner as in Example 1, except that Cu (OAc) 2 (Aldrich) was used instead of Mn (OAc) 2 .
  • a composite in the form of a powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for using Zn (OAc) 2 (Aldrich) instead of Mn (OAc) 2 .
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were used as shown in Table 1 below.
  • dichloromethane was added to adjust the concentration of isobutene to 20 wt%.
  • the reaction thus prepared was adjusted to 30 ° C.
  • the catalyst was dissolved in dichloromethane in an argon-filled glove box in the amount shown in Table 1, and then charged into a pressure reactor using a pressurized syringe. Thereafter, the polymerization was carried out with stirring at 30 ° C. for 2 hours, and then quenched with methanol after 2 hours.
  • the catalyst prepared according to the embodiment of the present invention was more reactive than the comparative example and could be polymerized using a smaller amount.
  • the ratio of exo tends to be reduced by isomerization if a large amount of the catalyst is added, but according to the embodiment of the present invention, since the catalyst activity is good and less used, isomerization by the catalyst can be minimized. . Therefore, it was confirmed that the exo ratio is very high.
  • Example 2 Compared Example 2 and Comparative Example 2, the number average molecular weight of the polymer obtained was 1900 and 1000, respectively, and Example 2 obtained a polymer having a higher molecular weight while using less catalyst than Comparative Example 2. It was. Further, comparing Example 4 with Comparative Example 1, the number average molecular weight of the obtained polymer is 2600 and 1700, respectively, it can be confirmed that Example 4 obtains a polymer having a higher molecular weight with a lower catalyst amount. Thus, the transition metal complex of the present invention is advantageous for controlling the molecular weight of the resulting polymer.

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Abstract

본 발명은 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상인 전이금속 복합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

전이금속 복합체의 제조 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 3월 21일자 한국 특허 출원 2018-0032599에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전이금속 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
벌키한 상대 음이온을 갖는 7족에서 12족까지의 전이 금속 복합체인 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목 받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent)을 사용한다.
Figure PCTKR2019003319-appb-I000001
그런데, 상기 반응에서 은염(AgCl)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 은 시약은 산화 전위가 낮은 전이금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 문제점이 있다.
일반적으로, 이러한 은 시약의 제조는 하기 반응식 (a) 및 (b)에 따른 합성법을 따른다.
Figure PCTKR2019003319-appb-I000002
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 전이금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 포타슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 폴리이소부텐 중합용 촉매의 전구체로서 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(Weekly Coordinating Anion)을 갖는 전이금속 복합체를 제조하기 위한 방법으로서, 상기한 바와 같은 문제점들이 해소된 신규한 제조 방법의 개발에 대한 필요성이 존재한다.
이에, 본 발명자들은 배위 용매의 존재 하에, 7족 내지 12족 전이금속의 카르복실산염, 질산염, 수산화염 또는 알콕사이드를 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물과 반응시킴으로써, 원하는 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(WCA)을 갖는 전이금속 복합체를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Chem. Eur. J. 1998, 4, 1731.
(비특허문헌 2)Chem. Eur. J. 2008, 14, 7997.
(비특허문헌 3)Inorg. Chem. 1994, 33, 5374.
본 발명은 전이금속 복합체의 신규한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 은 시약을 사용하는 대신에, 안정하고 상업적으로 많이 사용하고 있는 유기 보레이트계 시약을 사용하여 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(WCA)을 갖는 전이금속 복합체를 제조할 수 있으므로, 종래기술에 비해 비용 경제적인 이점이 매우 크다.
또한, 본 발명의 전이금속 복합체로 촉매를 제조하여 폴리이소부텐의 양이온 중합법에 이용하는 경우 종래기술의 전이금속 복합체에 비해 중합 활성이 보다 우수하고 보다 적은 양의 촉매를 사용하면서 고분자량의 폴리머 형성이 가능한 이점이 있다. 본 발명의 전이금속 복합체로 촉매 제조시 부산물로 유기물이 생성되는데 이는 건조 또는 세척을 통해 쉽게 제거될 수 있어, 촉매의 오염을 최소화시킬 수 있기 때문이다. 이로써, 본 발명의 전이금속 복합체는 생성되는 폴리이소부텐 폴리머의 분자량을 제어하는데 매우 유리하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 은 시약을 사용하는 대신, 안정하고 상업적으로 많이 사용하고 있는 유기 보레이트 시약을 사용하여 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(WCA)을 갖는 전이금속 복합체를 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법을 제공한다.
<분산액의 준비>
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 전이금속의 카르복실산염(M(OCOR)a), 질산염(M(NO3)a), 수산화염 또는 알콕사이드(M(OR)a); 그리고 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속의 카르복실산염(M(OCOR)a), 그리고 수산화염 또는 알콕사이드(M(OR)a)에서, 상기 R은 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기일 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기 및 알릴기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 6 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 6 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 1 내지 4, 또는 탄소수 1 내지 2일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속(M)은 7족에서 12족까지의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이다. 일 예로서, 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 전이금속의 산화수(a)는 금속의 종류에 따라 1가, 2가 또는 3가일 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 전이금속의 염 또는 알콕사이드에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 전이금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 전이금속의 염 또는 알콕사이드에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 전이금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 반응하여 전이금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 전이금속의 염 또는 알콕사이드 대비 적어도 1:6, 적어도 1:12, 또는 적어도 1:18의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1:12 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<전이금속 복합체의 형성>
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003319-appb-I000003
여기서 A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고; 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이며; 보다 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며; m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예로서, 본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법에서 전이금속의 카르복실산염 M(OCOR)a (R = 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기)을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 1에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(OCOR)a) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(OCOR)a·B(H2O) (a = 1~3, B = 1~10))의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019003319-appb-I000004
여기서, R은 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기이고, a, b는 1 내지 3이며, c는 0 내지 2이며, d는 4 내지 6이며, x, y는 1 내지 3으로 서로 동일하다.
또한, 전이금속의 질산염 M(NO3)a을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 2에 따라 수행된다. 또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(NO3)a) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(NO3)a·B(H2O) (a = 1~3, B = 1~10))의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019003319-appb-I000005
여기서, a, b는 1 내지 3이며, c는 0 내지 2이며, d는 4 내지 6이며, x, y는 1 내지 3으로 서로 동일하다.
또한, 전이금속의 수산화염 또는 알콕사이드 M(OR)a (R = 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기)를 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 상기 분산액의 반응은 하기 반응식 1에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 전이금속은 무수 금속 화합물(anhydrous) (M(OR)a) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) (M(OR)a·B(H2O) (a = 1~3, B = 1~10))의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2019003319-appb-I000006
여기서, R은 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 알릴기이며, a, b는 1 내지 3이며, c는 0 내지 2이며, d는 4 내지 6이며, x, y는 1 내지 3으로 서로 동일하다.
상기 반응식 1 내지 3에서, 각각 독립적으로, M은 7족에서 12족까지의 금속, 바람직하게 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R0 내지 R4, A, m, o, p, q 및 r은 앞서 정의한 바와 같으며; L은 용매 분자이다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:3, 또는 1:2일 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 전이 금속의 염 또는 알콕사이드에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전이금속 복합체의 제조 방법은 상기 반응 단계에서 수득된 중합체를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 다이에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 제조 방법에 의해 제조된 전이금속 복합체를 제공한다. 본 발명의 전이금속 복합체는 저분자량 중합체의 제조에 사용되는 촉매 또는 그 전구체일 수 있다. 통상적으로, 저분자량 중합체는 수평균분자량이 500 내지 4500, 바람직하게 1000 내지 3000 범위인 것을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 저분자량 중합체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
실시예
실시예 1
Mn(OAc)2 (OAc=아세테이트기)(100mg) (Alfa Aesar사)의 무수 CH3CN (Aldrich 사) 분산액(1mL)을 준비하였다. 상기 금속 전구체에 대해 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4] (Asahi Glass Co.에서 구매)를 무수 CH3CN (Aldrich 사) (3mL)에 녹인 다음, 상기 분산액에 첨가하였다. 형성된 균질한 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 모든 용매를 감압 조건에서 증발시킨 다음, 잔류물을 헥세인으로 세척하였다. 감압 조건에서 건조시켜 분말 형태의 복합체를 수득하고, -30℃에서 보관하였다.
[Mn(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2310, 2290 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2MnF40N6 : C 43.43, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.29; H, 1.29; N, 5.14.
실시예 2
상기 Mn(OAc)2 대신 Fe(OAc)2 (Alfa Aesar사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2312, 2285 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2FeF40N6 : C 43.41, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.77; H, 1.21; N, 5.11.
실시예 3
상기 Mn(OAc)2 대신 Co(OAc)2 (Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Co(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2316, 2287 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2CoF40N6 : C 43.33, H 1.09, N 5.05. Found: C, 42.98; H, 1.31; N, 5.33.
실시예 4
상기 Mn(OAc)2 대신 Cu(OAc)2 (Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2308, 2275 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2CuF40N6 : C 43.21, H 1.09, N 5.04. Found: C, 43.45; H, 1.31; N, 4.97.
실시예 5
상기 Mn(OAc)2 대신 Zn(OAc)2 (Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 분말 형태의 복합체를 수득하였다.
[Zn(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2316, 2287 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2ZnF40N6 : C 43.16, H 1.29, N 5.03. Found: C, 42.97; H, 1.41; N, 5.44.
비교예 1
빛의 노출을 최소한으로 하며, 글로브 박스에서 실험을 진행하였다. AgNO3 0.19 g (1.12mmol)을 무수 아세토나이트릴 용액 5 mL에 녹인 다음, K[B(C6F5)4] (Alfa Aesar 사) 1.00 g (1.39mmol)이 녹아있는 무수 아세토나이트릴 10 mL에 천천히 넣어주었다. 1시간 후, 모든 용매를 감압으로 제거하였다. 그 다음, 다이클로로메탄에 녹인 다음, 부생성물인 KNO3 염을 필터를 통해 제거하였다. 용매를 감압조건에서 일정부분 제거한 후, 헥산을 넣고 -30℃에서 크리스탈화하여 Ag[B(C6F5)]4 0.84 g (77% yield)을 얻었다.
CuCl2 (Aldrich사)를 상기 아세토나이트릴 내 은염의 건조 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 암실에서 2시간 동안 교반하였다. 여과 후, 높은 진공 하에서 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고, 이를 건조 다이클로로메탄에 재용해시켰다. 소량의 침전물을 여과에 의해 제거하고, 용매를 높은 진공 하에서 제거하여 원하는 생성물을 수득 하였다.
[Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (75%), Selected IR (KBr): νCN=2316, 2278 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2CuF40N6 : C 43.21, H 1.09, N 5.04. Found: C, 42.97; H, 1.23; N, 5.07.
비교예 2
상기 비교예 1에서, CuCl2 대신 FeCl2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 [Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2를 합성하였다.
[Fe(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (80%), Selected IR (KBr): νCN=2314, 2284 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2FeF40N6 : C 43.40, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.54; H, 1.03; N, 4.87.
실험예 1
촉매로는 하기 표 1에 기재된 것과 같이 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 것을 각각 사용하였다. 20g 의 이소부텐을 압력반응기에 주입한 후, 다이클로로메탄을 넣어 이소부텐의 농도를 20wt%로 맞춰 주었다. 이렇게 준비된 반응물을 30 ℃에 맞춰 주었다. 그리고, 상기 촉매를 하기 표 1에 기재된 양으로 하여 아르곤이 채워져 있는 글로브박스 내에서 다이클로로메탄에 녹인 다음, 가압용 실린지를 이용하여 압력반응기에 넣어 주었다. 이후 중합 반응을 2시간 동안 30 ℃에서 교반하면서 진행하였고, 2시간 후 메탄올로 퀜칭하였다.
사용된 촉매 촉매양 (wt%) 전환율 (%) Exo (%) Mn
실시예 1 [Mn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 76 92 2200
실시예 2 [Fe(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 85 87 1900
실시예 3 [Co(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 74 86 2500
실시예 4 [Cu(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 82 95 2600
실시예 5 [Zn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.01 84 88 1400
비교예 1 [Cu(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.2 40 52 1700
비교예 2 [Fe(MeCN)6][B(C6F5)4]2 0.1 53 62 1000
본 발명의 실시예에 따라 제조된 촉매는 비교예에 비해 반응성이 높아 적은 양을 사용하여 중합할 수 있었다. 또한 exo의 비율의 경우, 촉매가 많이 들어가면 이성질화(isomerization)에 의해 감소되는 경향이 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 경우 촉매 활성이 좋아 적게 사용하므로, 촉매에 의한 이성질화를 최소화할 수 있다. 따라서 exo 비율이 매우 높게 나오는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 촉매 제조시 부산물로 생성되는 유기물은 건조 또는 세척을 통해 용이하게 제거되므로 촉매의 오염이 최소화된다. 이로써, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용시 보다 적은 양의 촉매를 사용하면서 생성되는 폴리이소부텐 폴리머의 분자량은 종래기술에 따라 제조된 촉매를 사용한 비교예에 비해 비교적 높은 범위까지 수득되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 2 및 비교예 2를 비교하면, 수득된 폴리머의 수평균분자량은 각각 1900 및 1000으로서 실시예 2는 비교예 2 보다 적은 양의 촉매를 사용하면서 보다 높은 분자량을 갖는 폴리머를 수득하였다. 또한, 실시예 4와 비교예 1을 비교하면 수득된 폴리머의 수평균분자량은 각각 2600 및 1700으로서 실시예 4가 보다 적은 촉매양으로 보다 높은 분자량을 갖는 폴리머를 수득하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전이금속 복합체는 생성되는 폴리머의 분자량을 제어하는데 유리하다.

Claims (13)

  1. 전이금속의 염 또는 알콕사이드, 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및
    카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 전이금속은 7족 내지 12족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 전이금속 복합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003319-appb-I000007
    여기서 A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 염은 전이금속의 카르복실산염, 질산염 또는 수산화염인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계에서, 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:3인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함하는, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계에서, 전이금속의 염 또는 알콕사이드와 배위 용매의 몰비는 1:4 내지 1:18인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계에서 생성되는 수득된 중합체를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함하는, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 복합체는 저분자량 중합체의 제조에 사용되는 촉매 또는 그 전구체로서 사용되는, 전이금속 복합체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 저분자량 중합체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 것인, 전이금속 복합체의 제조 방법.
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