CN114213436A - 一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法、催化剂体系与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属配合物领域，涉及一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法、一种催化剂体系，以及所述配合物和催化剂体系的应用。该含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的通式为：NHC·(V＝O)XYZ，其中，NHC为不对称氮杂环卡宾配体，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自卤素和/或烷氧基；该配合物的制备方法包括如下步骤：将氮杂环卡宾盐酸盐与银化合物反应，得到含氮杂环卡宾的银配合物；将得到的含氮杂环卡宾的银配合物与(V＝O)XYZ进行反应，得到含氮杂环卡宾配体的钒配合物。本发明的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物在不对称催化、调控产物立体选择性和生物医学等方面具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属配合物领域，具体地，涉及一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法、一种催化剂体系，以及所述配合物和催化剂体系的应用。
背景技术
氮杂环卡宾(NHC)是一类在室温下较稳定的卡宾，与卡宾碳原子相连的两个氮原子上的孤对电子对卡宾碳原子的空轨道的给电子共轭效应使NHC具有强亲核性，因此，NHC比传统的膦配体具有更强的给电子能力和配位能力，广泛应用于金属配合物的合成，参见：Coordination Chemistry Reviews,2020,422:213334；ACS Catalysis,2020,10:6862-6869.在众多的含NHC配体的配合物中，钒配合物具有一定的空气稳定性，能够催化降冰片烯开环易位聚合以及乙烯与丙烯配位共聚合等。参见：Vanadium Catalysis,CPI Group(UK)Ltd,Croydon,CR0 4YY,UK。尤其是NHC钒配合物催化乙烯与丙烯共聚时，能够实现拟活性聚合，得到超高分子量乙丙共聚物。参见Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,2019,57:553-561。此外，钒配合物在医药、金属材料及催化剂中都有广泛应用，特别是在催化氧化还原反应、氧化还原偶联反应、烯烃聚合反应及生物相关的催化方面应用广泛。然而，现有的含NHC配体的钒配合物中所用的NHC配体都是对称的，两个氮原子上的取代基相同。与对称的NHC配体相比，不对称的NHC配体在不对称催化反应中起着至关重要的作用，对产物的立体选择性具有重要影响，得到手性产物，参见：有机化学，2011，31，1388-1394。现有技术中，未见含不对称的NHC配体的钒配合物的公开报道。
钒配合物高效便捷合成是能够将其推广应用的前提，现有技术中，主要采用NHC配体直接与钒化合物配位合成含NHC配体的钒配合物。在合成过程中，不可避免地使用昂贵的强碱(如叔丁醇钾)与NHC盐酸盐反应制备NHC配体，而得到的NHC配体对水和空气敏感，需要在惰性气体环境中制备。尤其是，对于氮原子上取代基给电子性不强的不对称NHC配体，如：氮原子上有苄基取代基的NHC配体，热稳定性差，很难在室温下分离得到纯的不对称NHC配体。在这种情况下，若直接采用不对称NHC配体直接与钒化合物配位的方法，则很难得到相应的含不对称NHC配体的钒配合物目标产物，且产率低，纯度低。
发明内容
本发明的目的是针对目前仅有的含对称结构NHC配体的钒配合物现状及难以直接制备含不对称结构NHC配体的钒配合物的问题，提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物及其制备方法，不需要采用昂贵的强碱(如叔丁醇钾)和对空气敏感的NHC配体，以对水和氧都不敏感的NHC盐酸盐为原料，使用的银化合物还可回收利用，降低生产成本，制备的目标产物产率高、纯度高，对所述钒配合物的广泛应用具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物，其特征在于，该含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的通式为：NHC·(V＝O)XYZ，其中，NHC为不对称氮杂环卡宾配体，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自卤素和/或烷氧基；
优选地，所述含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物选自式V1或式V2，其中，式V1和式V2中的R1各自独立地为C6～C40的芳香基，式V1和式V2中的R2各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15环烷基和C7～C30芳烷基中的至少一种；
本发明的第二方面提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮杂环卡宾盐酸盐与银化合物在第一有机溶剂中反应得到含氮杂环卡宾的银配合物；
(2)将步骤(1)中得到的含氮杂环卡宾的银配合物与VOXYZ在第二有机溶剂中进行反应，得到含氮杂环卡宾配体的钒配合物。
本发明的第三方面提供一种催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分：
主催化剂：含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物；
助催化剂：有机铝化合物；以及
可选的活化剂。
本发明的第四方面提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的催化剂体系在烯烃配位聚合、环烯烃开环易位聚合和催化氧化反应中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)本发明含不对称NHC配体的钒配合物将赋予其分子结构不对称性，在不对称催化、调控产物立体选择性和生物医学等方面具有潜在应用价值；
(2)本发明的制备方法，可获得系列含不对称NHC配体的钒配合物，不需要采用昂贵的强碱(如叔丁醇钾)和对空气敏感的NHC配体，以对水和氧都不敏感的NHC盐酸盐为原料，使用的银化合物还可回收利用，降低生产成本，制备的目标产物产率高、纯度高，对所述钒配合物的广泛应用具有重要意义。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物，其特征在于，该含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的通式为：NHC·(V＝O)XYZ，其中，NHC为不对称氮杂环卡宾配体，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自卤素和/或烷氧基；
优选地，所述含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物选自式V1或式V2，其中，式V1和式V2中的R1各自独立地为C6～C40的芳香基，式V1和式V2中的R2各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15环烷基和C7～C30芳烷基中的至少一种；
根据本发明，优选地，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自溴、氯和C1～C15的烷氧基中的至少一种。
根据本发明，优选地，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自氯、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基中的至少一种。
根据本发明，优选地，式V1和式V2中的R1各自独立地为C6～C25的芳香基，式V1和式V2中的R2相同或不同，各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基和C7～C20芳烷基中的至少一种。
根据本发明，优选地，式V1和式V2中的R1为C6～C15的芳香基，式V1和式V2中的R2各自独立地选自C1～C6的烷基、C3～C8环烷基和C7～C15芳烷基中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮杂环卡宾盐酸盐与银化合物在第一有机溶剂中反应得到含氮杂环卡宾的银配合物；
(2)将步骤(1)中得到的含氮杂环卡宾的银配合物与(V＝O)XYZ在第二有机溶剂中进行反应，得到含氮杂环卡宾配体的钒配合物。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述含氮杂环卡宾盐酸盐的结构如式1或式2所示；所述含氮杂环卡宾盐酸盐与银化合物中银的摩尔比为0.9:1～1.0:1，所述银化合物为Ag2O或AgCl，反应温度为10℃～40℃，反应时间为5h～16h，优选地，所述银化合物为Ag2O；
根据本发明一种优选实施方式，所述含氮杂环卡宾盐酸盐的结构为式1所示，所述银化合物为Ag2O，反应式如式3所示：
本发明的制备方法高效便捷、不使用昂贵的强碱，即以对水和氧都不敏感的NHC盐酸盐为原料，与Ag2O反应制备含NHC配体的银配合物NHC·AgCl，进一步以NHC·AgCl配合物为NHC配体转移试剂，与(V＝O)XYZ通过反应，高效合成钒配合物NHC·(V＝O)XYZ目标产物，且产率高，纯度高，降低生产成本。
根据本发明，优选地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为卤代烃；优选地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，反应温度为0℃～50℃，反应时间为5h～16h，优选地，反应温度为10℃～40℃，反应时间为6h～12h。
本发明的第三方面提供一种催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分：
主催化剂：含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物；
助催化剂：有机铝化合物；以及
可选的活化剂。
本发明的第四方面提供一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的催化剂体系在烯烃配位聚合、环烯烃开环易位聚合和催化氧化反应中的应用。
以下通过实施例进行说明：
实施例1
将1.565g N-(2,4,6-三甲基苯基)-N’-苄基咪唑盐酸盐和氧化银(NHC与氧化银中银原子的摩尔比为1：1)加入二氯甲烷中，在25℃避光条件下反应12h，过滤得到的溶液，加入己烷重结晶，将重结晶产物干燥后得到1.72g银配合物(NHC·AgCl)，收率为82％。
将0.42g上述合成的银配合物与0.17g三氯氧钒加入到二氯甲烷，在20℃下反应12h后，过滤得到溶液和AgCl，对溶液进行重结晶、干燥后得到0.36g钒配合物V1，收率为80％。得到的AgCl可用于上述步骤中银配合物(NHC·AgCl)的合成，实现AgCl的循环利用。
与对比例1相比，实施例1采用的方法不用强碱叔丁醇钾，不用分离氮杂环卡宾配体，且能够较高收率的得到钒配合物V1，且V1的纯度高。
实施例2
选用N-(2,6-二异丙基)-N’-苄基咪唑盐酸盐为原料合成银配合物(NHC·AgCl)，合成方法与实施例1相同，收率为77％。以该银配合物(NHC·AgCl)为原料，采用与实施例1相同的方法合成V2，收率为74％。
实施例3
选用N-(2-二苯甲基-4,6-二甲基)-N’-苄基咪唑盐酸盐为原料合成银配合物(NHC·AgCl)，合成方法与实施例1相同，收率为73％。以该银配合物(NHC·AgCl)为原料，采用与实施例1相同的方法合成V3，收率为83％。
实施例4
选用N-(2,4,6-三甲基)-N’-环己基咪唑盐酸盐为原料合成银配合物(NHC·AgCl)，合成方法与实施例1相同，收率为90％。以该银配合物(NHC·AgCl)为原料，采用与实施例1相同的方法合成V4，收率为87％。
对比例1
采用NHC配体直接与钒化合物配位合成含NHC配体的钒配合物，具体过程如下：将1.565g N-(2,4,6-三甲基苯基)-N’-苄基咪唑盐酸盐和0.56g叔丁醇钾加入四氢呋喃中，在25℃下反应12h，过滤得到的溶液，除去四氢呋喃，得到不对称NHC配体，再加入己烷溶解，并加入三氯氧钒进行配位反应，得到0.3g钒配合物。核磁表征表明，产物中仅含少量钒配合物V1，其余为低价钒配合物等杂质，通过甲苯、二氯甲烷、氯仿多种溶解重结晶，无法分离得到钒配合物V1。
应用例
在-45℃下，向己烷溶液中通入乙烯和丙烯(摩尔比＝1:3)，再依次加入倍半乙基氯化铝的己烷溶液以及实施例1得到的钒配合物(0.015mmol)，其中Al与V的摩尔比为180:1。聚合反应10分钟后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，析出的聚合物在40℃下真空干燥至恒重，得到1.229g乙烯-丙烯二元共聚物。催化剂活性为81.9千克聚合物/摩尔钒。共聚物重均分子量为642kg/mol；分子量分布指数为2.3，共聚物中乙烯结构单元质量含量为46.0％，丙烯结构单元质量含量为54.0％。
采用本发明的钒配合物作为主催化剂，催化乙烯和丙烯进行共聚，具有较高的催化活性，得到的共聚物具有高分子量、较窄分子量分布和高的丙烯结构单元含量等特点。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物，其特征在于，该含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的通式为：NHC·(V＝O)XYZ，其中，NHC为不对称氮杂环卡宾配体，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自卤素和/或烷氧基；
优选地，所述含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物选自式V1或式V2，其中，式V1和式V2中的R1各自独立地为C6～C40的芳香基，式V1和式V2中的R2各自独立地选自C1～C15的烷基、C3～C15环烷基和C7～C30芳烷基中的至少一种，式V1和式V2中的X、Y和Z各自独立地选自卤素和/或C1～C10的烷氧基；
2.根据权利要求1所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物，其中，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自溴、氯和C1～C6的烷氧基中的至少一种；优选地，X、Y和Z相同或不同，各自独立地选自氯、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物，其中，式V1和式V2中的R1相同或不同，各自独立地为C6～C25的芳香基，式V1和式V2中的R2相同或不同，各自独立地选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基和C7～C20芳烷基中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物，其中，式V1和式V2中的R1各自独立地为C6～C15的芳香基，式V1和式V2中的R2各自独立地选自C1～C6的烷基、C3～C8环烷基和C7～C15芳烷基中的至少一种。
5.权利要求1-4中任意一项所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氮杂环卡宾盐酸盐与银化合物在第一有机溶剂中反应得到含氮杂环卡宾的银配合物；
(2)将步骤(1)中得到的含氮杂环卡宾的银配合物与(V＝O)XYZ在第二有机溶剂中进行反应，得到含氮杂环卡宾配体的钒配合物。
6.根据权利要求5所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氮杂环卡宾盐酸盐的结构如式1或式2所示；所述氮杂环卡宾盐酸盐与银化合物中银的摩尔比为0.9:1～1.0:1，所述银化合物为Ag2O或AgCl，反应温度为10℃～40℃，反应时间为5h～16h，优选地，所述银化合物为Ag2O；
7.根据权利要求5所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的制备方法，其中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为卤代烃，优选地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物的制备方法，其中，步骤(2)中，反应温度为0℃～50℃，反应时间为5h～16h，优选地，反应温度为10℃～40℃，反应时间为6h～12h。
9.一种催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包括以下组分：
主催化剂：权利要求1-4中任意一项所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物；
助催化剂：有机铝化合物；以及
可选的活化剂。
10.权利要求1-4中任意一项所述的含不对称氮杂环卡宾结构的过渡金属配合物或权利要求9所述的催化剂体系在烯烃配位聚合、环烯烃开环易位聚合和催化氧化反应中的应用。
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