JP3662724B2

JP3662724B2 - 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法

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Publication number: JP3662724B2
Application number: JP24849097A
Authority: JP
Inventors: 忠弘須永; 稔弘笹井; 浅沼　　正
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: JPH1180325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機遷移金属錯体と有機金属化合物とからなる重合触媒を用いて環状オレフィン、特に極性基を含有する環状オレフィンを重合して、開環メタセシス重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィンを開環メタセシス重合する触媒としてはＯｌｅｆｉｎＭｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＫｅｎｎｅｔｈＪ．Ｉｖｉｎ；１９８３ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）に記載されている塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタンまたは塩化バナジウムなどの周期表４〜８族の遷移金属の化合物と有機アルミニウムや有機スズ等のようなルイス酸等の助（または共）触媒の組合せからなる触媒系などが知られている。しかしながら、これらの触媒系を極性官能基を有する環状オレフィンの開環メタセシス重合に使用できる場合は、副反応を起こして重合反応が起こらないか、または重合物がゲル化を起こすなどの問題があるので極希である。
【０００３】
一方、近年、これら従来のメタセシス触媒系とは異なり、環状オレフィンを上述のルイス酸を必要とせずに開環メタセシス重合するタングステンまたはモリブデンのアルキリデン錯体触媒についてＲｉｃｈａｒｄＲ．Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９０，２３（５），１５８：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９０．９，２２６２；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，３８７５）が報告している。これらの錯体触媒は従来のメタセシス触媒系では困難であった極性官能基を有する環状オレフィンの重合を可能にし、またリビング反応でブロック共重合体の合成をも可能にした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によれば、合成経路においてジイミドジアルキルタングステンまたはモリブデン錯体から高価な試薬であるトリフルオロメタンスルホン酸によるアルキル基のα−水素脱離反応で金属−アルキリデン錯体を合成する。さらに、リビング反応である為、１分子のポリマーを得るためには、１分子の錯体を必要とし、高価な触媒に加えて重合製品の製造コストの観点から経済性が非常に低いという問題がある。したがって、安価で、かつ極性官能基を有する環状オレフィンを副反応を起すことなく、上記と同様の触媒性能で重合することができる触媒の開発が望まれる。
【０００５】
本発明の目的は、環状オレフィン、特に極性基を有する環状オレフィンを、副反応を起すことなく、高い触媒効率で開環メタセシス重合することができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明の開環メタセシス重合方法は、一般式［１］
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒ¹ はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ² 、Ｒ³ は、互いに独立してアルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミドまたはアリールアミドを表し、また、Ｒ² 、Ｒ³ は互いに結合していてもよい。Ｘ¹ 、Ｘ² は、互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたはアルキルシリルを表し、Ｙは、ホスフィン類、エーテル類またはアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍはタングステンであり、ｎは０〜２の整数である。）
で表わされる有機遷移金属錯体と有機金属化合物とを予め接触させてなる重合触媒の存在下に環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体とすることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の重合触媒を構成する一般式［１］の有機遷移金属錯体において、Ｒ¹ はアルキルまたはアリールであり、ここでアルキルは、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状のもの、または好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル等が挙げられ、また、アリールは、好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フェニルまたは２、３、４、５、６位のいずれかに以下に挙げる置換基を有する１〜５置換フェニルでありその置換基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｒ−ブチル、シクロヘキシル等の上記と同様のアルキルもしくはシクロアルキル、またはフェニル、ナフチル等の上記と同様のアリール、またはトリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル等の上記と同様のアルキル基またはアリール基を有するアルキルシリル類もしくはアルキルアリールシリル類、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン、またはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ、またはシアノ等が挙げられ、さらにナフチルまたは２〜８位のいずれかに上記と同様の置換基を有する１〜８置換ナフチル等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ² 、Ｒ³ はアルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミドまたはアリールアミドであり、また、Ｒ² 、Ｒ³ は互いに結合していてもよい。ここでアルコキシとしては、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはシクロヘキサノキシ等が挙げられ、アリールオキシとしては、例えば、フェノキシまたは２、３、４、５、６位のいずれかに以下に挙げる置換基を有する１〜５置換フェノキシでありその置換基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等の炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数３〜２０のシクロアルキル、またはフェニル、ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール、またはトリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル等のアルキルシリルもしくはアルキルアリールシリル、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、またはメトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ、またはシアノ等が挙げられ、さらにナフトキシまたは２〜８位のいずれかに前記と同様の置換基を有する１〜８置換ナフトキシ等が挙げられる。また、Ｒ² 、Ｒ³ が互いに結合しているアルコキシまたはアリールオキシとしては、例えば、プロピル−１，３−ジオキシ、シクロヘキシル−１，２−ジメトキシ、２，２'−ビフェノキシ、１，１'−ビ−２−ナフトキシ等が挙げられる。
【００１１】
さらに、アルキルアミドまたはアリールアミドとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルアミドまたはアリール基の炭素数が６〜２０のアリールアミドであり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミド、Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−フェニル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−メチルアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド等が挙げられる。また、Ｒ² 、Ｒ³ が互いに結合しているアルキルアミドまたはアリールアミドとしては、例えば、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ'−ジメチルジアミド、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ'−ジ（トリメチルシリル）ジアミド、１，３−プロピル−ビス（フェニルアミド）、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）−２，２'−ビフェニルジアミド等が挙げられる。
また、本発明の一般式［１］の有機遷移金属錯体において、Ｘ¹ 、Ｘ² はハロゲン、アルキル、アリールまたはアルキルシリルを表し、ここでハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、また、アルキルは好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル等が挙げられ、また、アリールは好ましくは炭素数６〜２０のもの、例えば、フェニルまたは２、３、４、５、６位のいずれかに前記と同様のアルキル等の置換基を有する１〜５置換フェニル等が挙げられ、アルキルシリルとしては、例えば、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０の、アリール基（炭素数６〜２０）を含んでもよいアルキルシリル類が挙げられる。
【００１２】
さらに、Ｙは、ホスフィン類、エーテル類またはアミン類であり、遷移金属に配位する中性の電子供与体である。具体的にはホスフィン類としてはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の、炭素数６〜２０のアリール基を含有してもよい、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアルキルホスフィン類またはアリール基の炭素数が６〜２０のトリアリールホスフィン類が挙げられ、エーテル類としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられ、アミン類としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジン等が挙げられる。さらに、Ｍはタングステンである。
【００１３】
本発明における有機金属化合物の金属としては周期表第１族金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等、または周期表第２族金属、例えばマグネシウム等、または周期表第４族金属、例えばチタン、ジルコニウム等、または周期表第１３族金属、例えばアルミニウム、ガリウム等、または周期表第１４族金属、例えばゲルマニウム、錫等が挙げられ、有機金属化合物としてはこれらのアルキル金属、アリール金属等である。さらに、具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、エチルマグネシウムプロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウムクロライド、ネオフィルマグネシウムクロライド、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノミサン、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルチンクロライド、テトラメチルチン、テトラブチルチン等を例示することができ、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルアルミニウム類、アルキルマグネシウム類、アルキルチン類が好ましく用いられ、特にアルキルアルミニウム類が好ましく用いられる。また、これらの有機金属化合物は単独で用いても２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００１４】
本発明において開環メタセシス重合する環状オレフィンとしては、モノ環状オレフィンまたは一般式［２］
【００１５】
【化３】

（式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、アラルキル、ニトリル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表わされるものが好ましい。
【００１６】
一般式［２］の環状オレフィンは、ｘが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの誘導体であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、アラルキル、ニトリル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、ハロゲンまたはハロゲン化アルキルから選ばれる。ここで、アルキルは炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素３〜２０のシクロアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。アリールは炭素数６〜２０のアリールであり、例えば、フェニルまたはナフチル等が挙げられ、アラルキルは炭素数７〜２０のアラルキルであり、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロピル等が挙げられ、アルコキシカルボニルは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニル等が挙げられ、アルコキシは炭素数１から２０のアルコキシであり、例えば、メトキシ、エトキシ、メントキシ等が挙げられる。また、ハロゲンとしては塩素、ヨウ素、臭素、フッ素であり、ハロゲン化アルキルは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルであり、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等が挙げられる。
【００１７】
一般式［２］の環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト２−エン、５−シアノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の、シアノビシクロヘプトエン類、
テトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7. ¹⁰］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン等のシアノテトラシクロドデセン類、
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−ジシアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプタデセン類、
オクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−エトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ジフルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フェニルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００１８】
また、モノ環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類、さらには、シクロペンタジエンの二量体等も挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン、または、シクロプロペン、３，３−ジメチルシクロプロペン、３−メチル−３−フェニルシクロプロペン、３，３−ジフェニルシクロプロペン等のシクロオレフィン類、または、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィン類、または、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン等のジエン類、または、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類、または、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これら不飽和結合を有する化合物は２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明において共存させる不飽和結合を有する化合物の使用量は、不飽和結合を有する化合物の環状オレフィンに対するモル比で好ましくは０．００１〜１００、より好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、不飽和結合を有する化合物の有機遷移金属錯体に対するモル比で好ましくは０．１〜１０００、より好ましくは１〜５００の範囲である。
【００２１】
本発明の重合触媒の組成は、一般式［１］で表される有機遷移金属錯体に対する有機金属化合物のモル比で好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．１〜１０である。この触媒組成で有機遷移金属錯体と有機金属化合物を環状オレフィンのモノマーに別々に、予め接触させることなく加えてもよいが、高い触媒活性を得るためには、有機遷移金属錯体と有機金属化合物を予め接触させてから環状オレフィンに加えて、重合反応を開始させる方が好ましい。その際の接触温度は−５０℃から１５０℃であり、接触時間は２４時間以下である。
【００２２】
さらに、有機遷移金属錯体、有機金属化合物および上記の不飽和結合を有する化合物を予め接触させて触媒の調製をした重合触媒を用いることで触媒の開始剤効率を高めることができる。その際の有機遷移金属錯体と不飽和結合を有する化合物の接触量は、有機遷移金属錯体に対する不飽和結合を有する化合物のモル比で０．１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。その際の接触温度は−５０℃から１５０℃であり、接触時間は２４時間以下である。
【００２３】
本発明の開環メタセシス重合において有機遷移金属錯体に対する環状オレフィンの使用量は、モル比で１０〜１００００であり、好ましくは５０〜５０００である。また、この重合は無溶媒でも実施することができるが、溶媒を使用してもよい。使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、シクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【００２４】
本発明における開環メタセシス重合で溶媒を使用する場合の環状オレフィンの濃度は、０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲であり、重合濃度は、−３０〜１５０℃で、好ましくは常温〜１００℃である。また、重合時間は１０分〜１５時間の範囲である。さらに、重合反応を停止するためにアルデヒド類、ケトン類、アルコール類等を使用しても良い。
【００２５】
溶液重合の場合、重合反応を停止した後、アルコール等の貧溶媒に加えてポリマーを沈殿させ、濾過または遠心分離等によってポリマーを回収、乾燥の後、開環メタセシスポリマーを得ることができる。また、懸濁重合の場合は貧溶媒に加えて、そのまま、濾過または遠心分離等によってポリマーを回収、乾燥の後、開環メタセシスポリマーを得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
実施例において示されたポリマーの平均分子量については、得られた開環メタセシスポリマーをクロロホルム中に溶解し、ＧＰＣ検出器として日本分光社製８３０−ＲＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温にて流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。尚、測定値はポリスチレンスタンダードにて較正した値である。
【００２８】
実施例１
窒素ガス雰囲気下でＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｍｅ₂ ）Ｃｌ₂ （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂ （ｔｈｆ＝テトラヒドロフラン）（２９．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶解し、それにトリエチルアルミニウム（１１．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌し重合触媒溶液（ａ）を調整した。２５ｍｌフラスコ中にて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、更に１，５−ヘキサジエン（２０．８ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を混合して調整したモノマー溶液に、上述の重合触媒溶液（ａ）を０．１ｍｌ加え、室温で１時間反応を行った。ベンズアルデヒド（１０．４ｍｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後、ポリマー溶液を撹拌下で６０ｍｌのメタノールに加え、沈殿させた。濾過、乾燥し、１３０ｍｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロマトグラフは単一のピークであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は３２５００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６３であった。
【００２９】
実施例２
実施例１のトリエチルアルミニウム、および８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセンに代えて、それぞれジエチルアルミニウムクロライドを１２．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、および８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン（１７４ｍｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は１７０ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１３２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７０であった。
【００３０】
実施例３
窒素ガス雰囲気下でＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｍｅ₂ ）Ｃｌ₂ （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂ （ｔｈｆ）（２９．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶解し、それにトリエチルアルミニウム（１１．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン（１７．３ｍｇ，０．２１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌し重合触媒溶液（ｂ）を調整した。２５ｍｌフラスコ中にて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、更に１，５−ヘキサジエン（１３．９ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）を混合して調整したモノマー溶液に、上述の重合触媒溶液（ｂ）を０．１ｍｌ加え、室温で１時間反応を行った。以後、実施例１同様に重合停止、ポリマー回収操作を行った結果、１７５ｍｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロマトグラフは単一のピークであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は３４３００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。
【００３１】
実施例４
窒素ガス雰囲気下でＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｍｅ₂ ）Ｃｌ₂ （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂ （ｔｈｆ）（２９．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２．０ｍｌ）に溶解し、それにトリエチルアルミニウム（１１．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン（２３．９ｍｇ，０．２１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌し重合触媒溶液（ｃ）を調整した。２５ｍｌフラスコ中にて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、（１８５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、更にアリルトリメチルシラン（１９．３ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）を混合しモノマー溶液に重合触媒溶液（ｃ）を０．１ｍｌ加え、室温で１時間反応を行った。以後、実施例１同様に重合停止、ポリマー回収操作を行った結果、１５０ｍｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロマトグラフは単一のピークであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は６０８００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
【００３２】
実施例５
実施例１において１，５−ヘキサジエンを無添加としたこと及び重合触媒溶液（ａ）の添加量を０．８ｍｌとしたことを除き、その他の実験操作はすべて同様に行ったところ、１８５ｍｇのポリマーが回収された。得られたポリマーのＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは７９６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６９であった。
【００３３】
実施例６
実施例５において重合触媒溶液（ａ）の調製条件を、６０℃、１時間撹拌としたことを除き、その他の実験操作はすべて同様に行ったところ、１８４ｍｇのポリマーが回収された。得られたポリマーのＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは５６８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２８であった。
【００３４】
実施例７
実施例５において重合触媒溶液（ａ）の調製時に、３−メチル−３−フェニル−シクロプロペン６．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、又、触媒の調製条件を３時間撹拌したことを除き、その他の実験操作はすべて同様に行ったところ、１８３ｍｇのポリマーが回収された。得られたポリマーのＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは６１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８０であった。
【００３５】
実施例８
実施例１のトリエチルアルミニウムに代えてネオフィルマグネシウムクロライドを１９．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は６２ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは２６６００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５０であった。
【００３６】
比較例１
実施例１において重合触媒溶液（ａ）を調製せずに、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｍｅ₂ ）Ｃｌ₂ （Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₂ （ｔｈｆ）（１１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアルミニウム（４．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とを直接重合溶液に加えたところ、ポリマー収量は１０ｍｇであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により有機遷移金属錯体と有機金属化合物からなる重合触媒を用いて環状オレフィン、特に極性基を有する環状オレフィンを副反応を起こすことなく高い触媒効率で、開環メタセシス重合体を製造する開環メタセシス重合ができ、工業的に極めて有用である。

Claims

一般式［１］

（式中、Ｒ¹ はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ² 、Ｒ³ は、互いに独立してアルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミドまたはアリールアミドを表し、また、Ｒ² 、Ｒ³ は互いに結合していてもよい。Ｘ¹ 、Ｘ² は、互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリールまたはアルキルシリルを表し、Ｙは、ホスフィン類、エーテル類またはアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍはタングステンであり、ｎは０〜２の整数である。）
で表わされる有機遷移金属錯体と有機金属化合物とを予め接触させてなる重合触媒の存在下に環状オレフィンを重合して開環メタセシス重合体とすることを特徴とする開環メタセシス重合方法。
該環状オレフィンを不飽和結合を有する化合物の共存下で重合する請求項１に記載の方法。
該有機金属化合物がアルキルアルミニウム化合物である請求項１または２に記載の方法。
該有機遷移金属錯体、該有機金属化合物および該不飽和結合を有する化合物を予め接触させてから環状オレフィンを重合する請求項２に記載の方法。