KR20130020796A - 노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 및 노르보르넨계 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 전이 금속 착체(A)를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매; 및 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛을 함유하는 노르보르넨 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 전이 금속 착체(A)는 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐, (π-알릴){2-[N-2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐, (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐 및 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸-6-메틸페놀레이트}팔라듐이 바람직하다.
Description
본 발명은 노르보르넨계 모노머 중합용 촉매, 촉매를 사용함으로써 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 (공)중합체, 및 촉매에 사용되는 신규한 전이 금속 착체에 관한 것이다.
종래부터, 노르보르넨 중합체로 대표되는 환상 올레핀류의 부가 중합체는 내열성 및 투명성이 우수한 유기 재료로서 광학 필름 등의 분야에서 산업적으로 사용되고 있다. 이러한 환상 올레핀류의 부가 중합체는 Ti, Zr, Cr, Co, Ni 및 Pd 등의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매를 사용하는 환상 올레핀 모노머의 부가 중합에 의해 제조될 수 있다는 다양한 보고가 있다.
예를 들면, 유럽 특허 출원 공개 제 0445755(특허문헌 1)호에는 주기율표의 5～10족 원소인 전이 금속 화합물을 주촉매로서 사용하고 메틸알루민옥산(MAO)을 공촉매로서 사용하여, 노르보르넨계 모노머를 단독으로 중합함으로써 1,000,000을 초과하는 수평균 분자량을 갖는 노르보르넨의 부가 단독중합체를 제조할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 높은 난이도를 갖는 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 중합은 이 촉매 시스템에서는 행해지지 않고, 극성기의 영향에 따른 촉매 불활성화가 우려되고 있다.
한편, 미국 특허 제 3,330,815(특허문헌 2)호에는 촉매로서 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐과 알릴팔라듐클로라이드 다이머만을 사용하는 노르보르넨과의 공중합체 및 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 부가 단독중합체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 1,000을 초과하는 수평균 분자량을 갖는 중합체의 예는 개시되어 있지 않다. 또한, 촉매의 중합 활성이 낮아서 상기 제조 방법은 산업적으로 유용한 방법이라고 할 수 없었다.
또한, 일본 특허 공개 제 3678754(WO96/37526; 특허문헌 3)호 및 JP-A-2008-31304(특허문헌 4)에는 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머 단독의 부가 중합 또는 노르보르넨과의 공중합을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 촉매로서 알릴팔라듐클로라이드 다이머, 실버 테트라플루오로보레이트 및 실버 헥사플루오로포스페이트의 조합을 사용함으로써 중합 활성 및 얻어진 중합체의 분자량 모두를 개선하였지만, 실시예에서는 200,000 미만의 수평균 분자량을 갖는 공중합체만이 개시되어 있고 역학적 성질이 실용적인 레벨이 되기 위해 요구되는 200,000 이상의 평균 분자량을 갖는 공중합체의 제조는 성공적이지 않았다. 특허문헌 4의 표 1에서는 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)은 서로 바뀌어 입력되어 있다. 이것은 Mw/Mn값이 2.5 전후인 것으로부터 명백하고, 표 1의 데이터가 적절하게 해석되었다면 200,000을 초과하는 수평균 분자량을 갖는 공중합체가 존재하지 않는 것은 분명하다.
이들 방법에 대해서, 국제 특허 공개 제 WO06/064814(US 2009/264608; 특허문헌 5)호에는 주기율표에서 8, 9 또는 10족에 해당되는 전이 금속 화합물을 주촉매로 하고 상기 주촉매와의 반응을 통하여 양이온성 전이 금속 화합물을 제조할 수 있는 공촉매와 조합하여 사용함으로써 극성기를 함유하는 노르보르넨과 노르보르넨의 부가 공중합을 효과적으로 행할 수 있고, 큰 분자량을 갖는 큰 공중합체를 얻을 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 공보에 개시되어 있는 노르보르넨 화합물은 에스테르기가 노르보르넨 골격에 직접적으로 도입된 구조를 가지고 있고 탄소-탄소 이중결합부와 극성기 사이의 거리가 짧기 때문에, 노르보르넨 화합물은 주촉매로서 전이 금속 착체와 배위 결합을 쉽게 형성하여 촉매 불활성화를 초래한다. 따라서, 이 방법은 노르보르넨 단독의 부가 공중합에서 높은 활성과 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머를 사용하는 경우, 있어서 높은 분자량을 갖는 공중합체를 얻을 수 있지만, 공중합체의 촉매 활성은 낮았다.
노르보르넨과 전이 금속 착체의 배위결합으로 인한 촉매 불활성화를 억제하는 방법 중 하나로서 중합성 탄소-탄소 이중결합과 극성기(에스테르기) 사이의 거리를 연장할 수 있다. 예를 들면, "J. Organomet. Chem., 2009, 694, p.297～303"(비특허문헌 1)에는 N-헤테로사이클릭카벤 착체를 사용함으로써 100,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 노르보르넨 골격과 에스테르기 사이것에 하나의 메틸렌쇄가 도입된 노르보르넨 화합물의 단독중합체를 제조하는 예가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 중합 활성은 매우 낮고, 200,000을 초과하는 수평균 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 없었다.
이들 선행기술문헌의 기재로부터, 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머 단독의 부가 중합 또는 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 부가 공중합에서 200,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 공중합체를 얻을 수 있고, 활성의 저하가 작은 고활성 촉매계는 사전에 알려져있지 않았다는 것을 알았다.
상술한 바와 같이, 극성기를 함유하는 노르보르넨의 부가 (공)중합체의 제조 방법에 있어서 실용적인 역학적 성질을 갖는 노르보르넨 (공)중합체를 얻을 수 있는 고활성 촉매의 전례가 없었다. 따라서, 이러한 촉매의 개발이 요구되고 있다.
J. Organomet. Chem., 694, p.297～303(2009)
본 발명의 목적은 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 고분자량 부가 (공)중합체를 제조할 수 있는 고활성 촉매계 및 효과적으로 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 예의 연구의 결과로서, 본 발명자들은 주촉매로서 π-알릴(η3-알릴) 리간드와 바이덴테이트 살리실알디민 리간드를 함유하는 전이 금속 착체를 사용하는 촉매기 및 중합성 탄소-탄소 이중결합을 극성기(에스테르기)로부터 떨어뜨리기 위해서 에스테르기와 노르보르넨 골격 사이것에 메틸렌쇄가 도입된 노르보르넨 화합물을 조합함으로써 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 고분자량 부가 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있는 것을 발견하였고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 [1]～[6]의 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매; 하기 [7]～[10]의 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법; 하기 [11]의 노르보르넨계 공중합체 및 하기 [12]～[15]의 팔라듐 착체에 관한 것이다.
[1] 일반식(1)으로 나타내어지는 전이 금속 착체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
(식 중, M은 1991년판 주기율표의 8, 9 또는 10족에 속하는 원소로부터 선택된 하나의 전이 금속을 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 치환기를 함유해도 좋은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기; 할로겐 원자; 알콕시기; 아릴옥시기, 탄소 원자 1～20개의 실릴기; 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 함유하는 실록시기; 니트로기; 시아노기; 탄소 원자 1～10개의 탄화수소기를 함유하는 아미드기; 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 함유하는 디알킬아미노기를 나타내고; R1, R2, R3 및 R4는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타내고; R6은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다)
[2] 상기 [1]에 있어서, 일반식(1) 중 M은 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)을 나타내고; R5는 수소 원자를 나타내고; R6은 치환기를 함유해도 좋은 페닐기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11은 모두 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[3] 상기 [2]에 있어서, 일반식(1) 중 M은 팔라듐을 나타내고; R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2와 R4는 모두 수소 원자를 나타내고; R3은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고; R6은 페닐기 또는 2,6-디이소프로필페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 전이 금속 착체(A)와 포스핀계 리간드(C)의 반응에 의해 양이온성 전이 금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 공촉매(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 공촉매(B)는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[6] 상기 [4]에 있어서, 상기 포스핀계 리간드(C)는 트리시클로헥실포스핀, 트리-t-부틸포스핀 또는 트리이소프로필포스핀인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 존재 하에서 노르보르넨계 모노머 단독의 단독 중합 또는 노르보르넨계 모노머의 공중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 (공)중합체의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 존재 하에서 노르보르넨계 모노머와 다른 비닐 모노머의 공중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 존재 하에서 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛과 상응하는 노르보르넨계 모노머의 중합을 포함하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법으로서: 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
(식 중, R12는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타내고; R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타낸다)
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 공중합체는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛만을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[11] 상기 [9]에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛만을 포함하고, 200,000～1,000,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 중합체.
[12] (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔리듐.
[13] (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐.
[14] (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐.
[15] (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀레이트}팔라듐.
[16] 상기 모노머를 용해하고 모노머의 중합체를 용해하지 않는 용매를 사용하는 침전 중합에 의한 노르보르넨계 (공)중합체의 제조 방법으로서: 침전 중합의 용매는 지방족 카르복실산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[17] 상기 [16]에 있어서, 상기 노르보르넨계 (공)중합체는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
(식 중, R12는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타내고; R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타낸다)
[18] 상기 [17]에 있어서, 상기 공중합체는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛만을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[19] 상기 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 침전 중합의 용매는 지방족 카르복실산 에스테르의 60체적% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[20] 상기 [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 지방족 카르복실산 에스테르는 탄소 원자 1～5개의 지방족 카르복실산 및 알코올의 에스테르인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[21] 상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 지방족 카르복실산 에스테르는 탄소 원자 1～5개의 카르복실산 및 알코올의 에스테르인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[22] 상기 [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 지방족 카르복실산 에스테르는 에틸아세테이트, (n-프로필)아세테이트, 이소프로필아세테이트 및 (n-부틸)아세테이트 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
[23] 상기 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 침전 중합의 용매는 톨루엔 및 에틸아세테이트의 60체적% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명은 노르보르넨과 극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 고분자량 부가 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 노르보르넨계 공중합체는 투명성, 내열성, 낮은 흡수성 및 전기절연성 등의 우수한 성질을 갖고, 광학 용도, 의료 용도, 전자재료 용도, 포장재료 용도 및 구조재료 용도 등의 많은 용도에 사용될 수 있다.
구체적으로, 공중합체는 렌즈 및 편광 필름 등의 광학용 성형품; 필름, 캐리어 테이프, 필름 커패시터, 플렉시블 프린트 회로 기판 등의 전기절연 재료; 프레스-쓰루 패키지, 수액백 및 화학적 바이알 등의 의료용 용기; 랩 및 트레이 등의 식품포장 성형품; 전기 기구용 케이싱; 이너판넬 등의 자동차 내장 부품; 카포트, 글레이징 등의 건축 재료에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1～4에서 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1～4에서 얻어진 착체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 공중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예 1에서 얻어진 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.
도 6은 실시예 34에서 얻어진 단독중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 34에서 얻어진 단독중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 34 및 비교예 3에서 얻어진 단독중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.
도 2는 실시예 1～4에서 얻어진 착체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 공중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예 1에서 얻어진 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.
도 6은 실시예 34에서 얻어진 단독중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 34에서 얻어진 단독중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 34 및 비교예 3에서 얻어진 단독중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.
이하에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매]
본 발명의 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매는 필수 성분으로서 전이 금속 착체(A), 및 선택 성분으로서 전이 금속 착체(A)(이하에, "공촉매(B)"라고 약칭해도 좋음)와 반응하여 양이온성 전이 금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 공촉매(B) 및 포스핀계 리간드를 포함한다.
전이 금속 착체(A)
본 발명의 전이 금속 착체(A)는 1991년판 주기율표의 8, 9 또는 10족 원소로부터 선택된 π-알릴 리간드를 갖는 전이 금속 및 바이덴테이트 살리실알디민 리간드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 성분으로서 전이 금속 착체(A)는 일반식(1)으로 나타내어지는 전이 금속 착체이다.
일반식(1) 중 M은 1991년판 주기율표의 8, 9 또는 10족에 속하는 원소로부터 선택된 하나의 전이 금속을 나타낸다. 구체예는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 포함한다. 이들 중에, 착체의 안정성 및 합성의 용이함의 관점에서 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금이 바람직한 원소이고, 니켈 또는 팔라듐을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(1) 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 치환기를 함유해도 좋은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기; 할로겐 원자; 알콕시기; 아릴옥시기, 탄소 원자 1～20개의 실릴기; 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 함유하는 실록시기; 니트로기; 시아노기; 탄소 원자 1～10개의 탄화수소기를 함유하는 아미드기; 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 함유하는 디알킬아미노기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
치환기를 함유해도 좋은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 2-메톡시에틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄를 함유하는 탄소 원자 1～20개의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메톡시시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 탄소 원자 3～20개의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기 및 4-플루오로페닐기 등의 탄소 원자 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아랄킬기를 포함한다. 할로겐 원자의 예는 염소 원자 및 불소 원자를 포함한다. 알콕시기로서 탄소 원자 1～20개의 알콕시기가 바람직하고, 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 및 sec-부톡시기를 포함한다. 아릴옥시기의 예는 페녹시기 및 벤질옥시기를 포함한다. 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 함유하는 실릴기의 예는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 t-부틸디페닐실릴기를 포함하고; 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 함유하는 실록시기의 예는 트리메틸실록시기 및 트리에틸실록시기를 포함한다. 다른 예는 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 1～10개의 탄화수소기를 함유하는 아미드기 및 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 함유하는 디알킬아미노기를 포함한다. 이들 중에, 착체 합성의 용이함의 관점에서 수소 원자, 탄소 원자 1～6개의 알킬기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자 1～3개의 알킬기 및 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(1) 중 R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타낸다. 구체예는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기쇄를 함유하는 탄소 원자 1～20개의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 4-메틸시클로헥실기 등의 탄소 원자 3～20개의 시클로알킬기; 및 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 벤질기 등의 탄소 원자 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아랄킬기를 포함한다. 이들 중에, 착체 합성의 용이함의 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자 1～6개의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(1) 중 R6은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타낸다. 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기쇄를 함유하는 탄소 원자 1～20개의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 4-메틸시클로헥실기 등의 탄소 원자 3～20개의 시클로알킬기; 및 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 2,6-디이소프로필페닐기 및 벤질기 등의 탄소 원자 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아랄킬기를 포함한다. 이들 중에, 착체 합성의 용이함 및 안정성의 관점에서 탄소 원자 6～20개의 아릴기 및 알킬아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 2,6-디이소프로필페닐기가 특히 바람직하다.
일반식(1) 중 R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 구체예는 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기쇄를 함유하는 탄소 원자 1～20개의 알킬기; 에테닐기 및 2-프로페닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄를 함유하는 탄소 원자 2～20개의 알케닐기; 및 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기 등의 탄소 원자 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아랄킬기를 포함한다. 이들 중에, 착체 합성의 용이함의 관점에서 수소 원자, 탄소 원자 1～6인 알킬기, 탄소 원자 6～10개의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 전이 금속 착체(A)의 구체예는 하기와 같지만, 전이 금속 착체(A)는 이들로 제한되지 않는다. 하기의 구체예 중, "M"은 일반식(1)에서의 "M"과 동일한 의미를 가진다. 또한, Me, Et, t-Bu 및 Ph는 각각 메틸기, 에틸기, t-부틸기 및 페닐기를 나타낸다.
이들 중에, 본 발명에 있어서는 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐, (π알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐, (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐 및 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀레이트}팔라듐이 바람직하다.
이어서, M이 팔라듐인 경우에 본 발명의 전이 금속 착체의 제조 방법에 대해서 하기에 설명한다. 본 발명의 전이 금속 착체는 M이 팔라듐 이외의 전이 금속인 경우와 동일하게 제조될 수 있다.
본 발명의 전이 금속 착체(A)는 전구체로서 (π-알릴)팔라듐(Ⅱ) 화합물과 하기 일반식의 살리실알디민 화합물의 리간드 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적인 제조 방법의 예는 J. Organomet. Chem., 1974, 81, 227～246에 기재된 방법을 들 수 있다.
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 일반식(1)과 동일한 의미를 가진다)
(π-알릴)팔라듐(Ⅱ) 화합물에 대해서 살리실알디민 화합물과 리간드 교환 반응을 할 수 있는 리간드를 함유하는 화합물인 한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 디(π-알릴)디(μ-클로로)디팔라듐 및 (π-알릴)아세틸아세토나토)팔라듐이 바람직하다.
전이 금속 착체(A)를 제조하는데 사용되는 살리실알디민 화합물의 구체예는 하기와 같지만, 살리실알디민 화합물은 이들로 제한되지 않는다.
이러한 살리실알디민 화합물에 대해서, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. Organometallics, 1998, 17, p.3149～3151 또는 Organometallics, 1998, 17, p.3460～3465에 기재된 방법에 의해 제조된 화합물도 사용할 수 있다.
상술한 리간드 교환 반응은 용매에 용해된 전구체로서 (π-알릴)팔라듐(Ⅱ) 화합물에 살리실알디민 화합물 또는 필요에 따라서 염기가 첨가된 살리실알디민 화합물을 첨가한 후에, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 교반함으로써 행할 수 있다.
상기 리간드 교환 반응에 사용되는 용매에 대해서 용매가 각각의 기질과 반응하지 않는 한 특별한 제한은 없고, 예는 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 및 아세토니트릴 등의 질소 함유 탄화수소; 및 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르를 포함한다. 이들 용매 중 2개 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 탈수 및 탈기를 행한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응을 상당히 지연시키지 않는 한 용매의 사용량에 특별한 제한은 없고, 사용량은 전구체로서 (π-알릴)팔라듐(Ⅱ) 화합물의 용해성 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 일반적으로는 전구체로서 (π-알릴)팔라듐(Ⅱ) 화합물 1g에 대하여 1～100g의 용매가 사용된다.
중합 온도에 특별한 제한은 없지만, 온도는 일반적으로 -100℃～150℃이고, 바람직하게는 -50℃～120℃이다. 온도가 -100℃ 미만이면, 반응 속도는 느려진다. 온도가 150℃를 초과하면, 생성된 착체의 분해를 초래한다. 반응 속도는 상기 범위 내에서 반응 온도를 선택함으로써 조절할 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1분～50시간이다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응의 종료 후에, 일반적인 분리/정제 작업을 행함으로써 타겟 전이 금속 착체(A)를 분리할 수 있다. 구체적으로는 반응에서 생성된 염을 원심분리 및 여과에 의해 제거한 후에, 상기 염을 재결정함으로써 타겟 전이 금속 착체(A)를 분리할 수 있다.
반응에서 얻어진 생성물이 타겟 전이 금속 착체(A)인지는 NMR 스펙트럼, 질량 스펙트럼, X선 결정 해석 등에 의해 확인할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 전이 금속 착체(A)는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매 성분으로서 유용하다.
본 발명의 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매는 전이 금속 착체(A) 중 적어도 1종을 함유하는 화합물이어도 좋지만, 전이 금속 착체(A)와 반응함으로써 양이온성 전이 금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 공촉매(B) 및 포스핀계 리간드(C)를 더 함유하는 촉매가 개선된 촉매 활성을 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
공촉매(B)
본 발명에서 사용되는 전이 금속 착체(A)와의 반응을 통하여 양이온성 전이 금속 화합물을 생성할 수 있는 공촉매(B)의 예는 비배위성 음이온과 양이온을 조합한 이온성 화합물을 포함한다.
비배위성 음이온의 예는 1991년판 주기율표 13족 원소의 4급 음이온을 포함한다. 구체예는 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라(트리일)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, 트리페닐(펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐)페닐]보레이트 및 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카-보레이트를 포함한다.
상술한 양이온의 예는 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 및 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온을 들 수 있다.
카르보늄 양이온의 구체예는 트리페닐카르보늄 양이온 및 삼치환 페닐카르보늄 양이온 등의 삼치환 카르보늄 양이온을 포함한다. 삼치환 페닐카르보늄 양이온의 구체예는 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온을 포함한다.
옥소늄 양이온의 구체예는 히드로옥소늄 양이온 및 메틸옥소늄 양이온 등의 알킬옥소늄 양이온, 디메틸옥소늄 양이온 등의 디알킬옥소늄 양이온, 및 트리메틸옥소늄 양이온 및 트리에틸옥소늄 양이온 등의 트리알킬옥소늄 양이온을 포함한다.
암모늄 양이온의 구체예는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디에틸아닐리늄 양이온 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온 및 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 포함한다.
포스포늄 양이온의 구체예는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온을 포함한다.
페로세늄 양이온의 구체예는 페로세늄 양이온, 1,1-디메틸페로세늄 양이온 및 1,1-디에틸페로세늄 양이온 등의 디알킬페로세늄 양이온을 포함한다.
공촉매(B)의 바람직한 예는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라(플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
포스핀계 리간드(C)
본 발명에 사용되는 포스핀계 리간드(C)는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기 로부터 독립적으로 선택된 3개의 치환기로 구성되는 3가의 인 화합물이다. 구체예는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀 및 트리-t-부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀; 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리시클로알킬포스핀; 및 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀을 포함한다. 이들 중에, 트리시클로헥실포스핀, 트리-t-부틸포스핀 및 트리이소프로필포스핀이 촉매 활성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전이 금속 착체(A)로서 일반식(1)으로 나타내어지는 착체에 있어서, 식 중 R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고; R5는 수소 원자를 나타내고; R6은 알킬 치환 페닐기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11 모두는 수소 원자를 나타내고; 공촉매(B)로서 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{[Ph(Me)2NH][B(C6F5)4]} 또는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{Ph3C[B(C6F5)4]}; 및 포스핀계 리간드(C)로서 트리이소프로필포스핀 또는 트리-t-부틸포스핀을 사용하는 촉매는 높은 촉매 활성을 갖는 노르보르넨계 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
또한, 전이 금속 착체(A)로서 일반식(1)으로 나타내어지는 착체에 있어서, 식 중 R1 및 R3은 메틸기 또는 불소 원자를 나타내고; R2, R4 및 R5는 수소 원자를 나타내고; R6은 페닐기 또는 2,6-디이소프로필페닐기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11 모두는 수소 원자를 나타내고; 공촉매(B)로서 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{[Ph (Me)2NH][B(C6F5)4]}; 및 포스핀계 리간드(C)로서 트리이소프로필포스핀을 사용하는 촉매는 높은 촉매 활성을 갖는 노르보르넨계 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 가장 바람직한 실시형태이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 전이 금속 착체(A)와 공촉매(B)의 사용 비율은 조건에 따라 달라지고 일정하게 규정되지 않지만, (A)/(B)(몰비)의 비율은 일반적으로 1/0.1～1/100이고, 바람직하게는 1/0.5～1/50, 보다 바람직하게는 1/1～1/10이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 전이 금속 착체(A)와 포스핀계 리간드(C)의 사용 비율은 조건에 따라 달라지고 일정하게 규정되지 않지만, (A)/(C)(몰비)의 비율은 일반적으로 1/0.1～1/2이고, 바람직하게는 1/0.5～1/1.8, 보다 바람직하게는1/1～1/1.5이다.
촉매 성분이 서로 접촉하는 온도에 대해서 특별한 제한은 없지만, 온도는 일반적으로 -100℃～150℃이고, 바람직하게는 -50℃～120℃이다. 온도가 -100℃ 미만이면, 각각의 성분 사이의 반응 속도는 느려진다. 온도가 150℃를 초과하면 각각의 성분의 분해를 발생시켜 촉매 활성을 저하시킨다. 상기 범위 내에서 접촉 온도를 선택함으로써, 촉매가 중합에 사용될 때에 중합 속도, 생성된 중합체의 분자량 등을 조절할 수 있다.
각각의 촉매 성분은 용매의 존재 하에서 혼합되어도 좋다. 사용할 수 있는 용매에 대해서 특별한 제한은 없지만, 각각의 촉매 성분과의 반응성은 갖고 산업적 스케일에서 제조되어 입수가 용이한 것이 바람직하다. 용매의 구체예는 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 및 아세토니트릴 등의 질소 함유 탄화수소; 및 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 포함한다. 이들 중에, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 이들 용매 중 2개를 혼합하여 사용해도 좋다.
[노르보르넨계 중합체의 제조 방법]
본 발명의 노르보르넨계 중합체의 제조 방법은 본 발명의 중합용 촉매의 존재 하에서 노르보르넨계 모노머를 부가 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은 하기 방법 중 하나이다: 즉, (i) 1종의 노르보르넨계 모노머만을 부가 중합에 의해 노르보르넨계 모노머의 부가 단독중합체를 얻는 방법, (ⅱ) 2종 이상의 노르보르넨계 모노머를 부가 공중합에 의해 노르보르넨계 모노머의 부가 공중합체를 얻는 방법, 및 (ⅲ) 1종 이상의 노르보르넨계 모노머와 노르보르넨계 모노머와 공중합할 수 있는 1종 이상의 다른 비닐계 모노머의 부가 공중합에 의해 노르보르넨계 모노머의 부가 공중합체를 얻는 방법.
노르보르넨계 모노머
본 발명에 사용되는 노르보르넨계 모노머에 대해서 노르보르넨 환 구조를 함유하는 화합물(이하에, 간략하게 "노르보르넨류"라고 해도 좋음)인 한 특별한 제한은 없다. 화합물은 극성 또는 비극성 치환기를 함유해도 좋고, 노르보르넨환 이외의 환 구조를 함유해도 좋다.
노르보르넨류로서, 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
식 중, R16～R19는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 함유하는 관능기; 및 할로겐 원자 또는 상술한 관능기를 함유해도 좋은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R16～R19는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n은 0 또는 1이다.
일반식(4)으로 나타내어지는 노르보르넨류는 n이 0인 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류 및 n이 1인 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카-4-엔류로 분류될 수 있다. 그들 중 어느 하나가 본 발명의 제조 방법에 사용되어도 좋다.
일반식(4) 중 R16～R19의 구체예는 수소 원자; 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르보닐기, 히드록시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기 등의 산소 원자를 함유하는 관능기; 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아미노카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 및 시아노기 등의 질소 원자를 함유하는 관능기; 메르캅토기, 알콕시티오기 및 아릴옥시티오기 등의 황 원자를 함유하는 관능기; 및 실릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시실릴기 및 아릴옥시실릴기 등의 규소 원자를 함유하는 관능기를 포함한다. 예는 이들 관능기를 함유해도 좋은 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등의 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기도 포함한다. 또한, R16～R19는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이러한 경우의 예는 산무수물 구조, 카보네이트 구조 및 디티오카보네이트 구조를 포함한다.
본 발명에 사용되는 노르보르넨류의 구체예는 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨, 5-n-헥실-2-노르보르넨, 5-n-데실-2-노르보르넨, 5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-벤질-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔 등의 탄화수소기를 갖거나 무치환인 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 및 9-페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 탄화수소기를 갖거나 또는 무치환인 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류;
메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, n-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 메틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 에틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, n-부틸 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 메틸 5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트 및 에틸 5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 메틸 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실레이트, 에틸 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실레이트, 메틸 4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실레이트, 메틸 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실레이트 및 에틸 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실레이트 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
5-노르보르넨-2-카르복실산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 히드록시카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 등의 히드록시카르보닐기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-히드록시-5-노르보르넨, 2-히드록시메틸-5-노르보르넨, 2,2-디(히드록시메틸)-5-노르보르넨 및 2,3-디(히드록시메틸)-5-노르보르넨 등의 히드록실기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-올, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-메탄올 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디메탄올 등의 히드록실기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-아세톡시-5-노르보르넨, 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨, 2,2-디(아세톡시 메틸)-5-노르보르넨 및 2,3-디(아세톡시메틸)-5-노르보르넨 등의 아세톡실기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02 ,7]도데카-9-엔, 4-아세톡시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02 ,7]도데카-9-엔 및 4,5-디(아세톡시메틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등의 아세톡실기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
5-노르보르넨-2-카르보니트릴 및 5-노르보르넨-2-카르복사미드 등의 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르보니트릴 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복사미드 등의 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-클로로-5-노르보르넨 및 2-플루오로-5-노르보르넨 등의 할로겐 원자를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02 ,7]도데카-9-엔 및 4-플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등의 할로겐 원자를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-트리메틸옥시-5-노르보르넨, 2-트리메톡시실릴-5-노르보르넨 및 2-트리스(트리메톡시실릴옥시)실릴-5-노르보르넨 등의 규소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 4-트리메틸실록시테트라시클로[6,2,1.13,6.02 ,7]도데카-9-엔, 4-트리메톡시실릴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-트리스(트리메톡시실릴옥시)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등의 규소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-카보네이트 및 5-노르보르넨-2,3-디티오카보네이트 등의 산무수물 구조, 카보네이트 구조 및 디티오카보네이트 구조를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-카보네이트 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디티오카보네이트 등의 산무수물 구조, 카보네이트 구조 및 디티오카보네이트 구조를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류 등을 포함한다.
이들 노르보르넨류는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 노르보르넨류 중에, 본 발명에 있어서 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛에 상응하는 노르보르넨류를 사용하는 것이 바람직하다.
(식 중, R12는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타내고, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타낸다)
일반식(2) 중 R12로 나타내어지는 탄소 원자 1～10개의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다.
직쇄상 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 포함한다.
분기상 알킬기의 예는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, neo-펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기 및 이소데실기를 포함한다.
이들 중에, R12로서 바람직한 것은 경제적 관점에서 탄소 원자 1～3개의 직쇄상 알킬기이다. 모노머를 제조하는 비용의 관점에서, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(2) 중 R13 및 일반식(3) 중 R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타내고, 탄소 원자 3～10개의 알킬기는 분기상이어도 좋다. 이들 알킬기의 예는 상기 R12의 알킬기와 동일한 것을 포함한다. 이들 중에, R13, R14 및 R15로서 바람직한 것은 모노머를 제조하는 비용의 관점에서 수소 원자이다.
R13이 수소 원자인 경우, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 물질로서 노르보르넨계 모노머는 R12가 탄소 원자 1개의 알킬기일 때 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨, R12가 탄소 원자 2개의 알킬기일 때 2-[(에틸카르보닐옥시)메틸]-5-노르보르넨 및 R12가 탄소 원자 3개의 직쇄상 알킬기일 때 2-[(프로필카르보닐옥시)메틸]-5-노르보르넨이다.
R14 및 R15가 수소 원자인 경우, 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 물질로서 노르보르넨류는 노르보르넨이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상술한 전이 금속 착체(A), 공촉매(B) 및 포스핀계 리간드(C)를 사용하는 노르보르넨계 모노머의 중합은 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 침전 중합에 의해 행해도 좋다. 용매에서 중합을 행하는 경우, 촉매 활성에 악영향을 주지 않는 용매를 사용할 필요가 있다. 사용할 수 있는 용매의 예는 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 및 아세토니트릴 등의 질소 함유 탄화수소; 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르; 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트 등의 에스테르; δ-발레로락톤 및 γ-부티로락톤 등의 락톤; 및 물을 포함한다. 이들 용매 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 물이 용매로 사용되는 경우, 상기 반응액은 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 상태로 제조할 수 있다.
침전 중합은 용액 중합의 일종이고 모노머를 용해할 수 있는 용매이지만, 중합체를 용해하지 않는 것이 사용된다. 중합체는 침전 중합에서 중합과 마찬가지로 침전되기 때문에, 제조 비용의 관점에서 유리한 재침전 정제하기 위해서 메탄올 등의 빈용매를 대량으로 사용할 필요가 없다.
본 발명의 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛을 포함하는 (공)중합체가 침전 중합에 의해 생성되는 경우, 모노머를 용해할 수 있지만 생성된 중합체는 용해시키지 않는 중합 용매로서는 지방족 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 침전 중합용 용매에 대해서 지방족 카르복실산 에스테르를 함유하는 용매인 한 특별한 제한은 없고, 용매는 2종 이상의 지방족 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합 용매이어도 좋다. 또한, 상기 중합 용매는 생성된 중합체가 용해되지 않을 정도로 중합체의 양용매(톨루엔 등) 및 빈용매를 함유해도 좋다. 양용매로서, 촉매를 용해할 수 있는 용매를 사용해도 좋다. 또한, 지방족 카르복실산 에스테르 이외에 모노머는 용해할 수 있지만 생성된 중합체는 용해할 수 없는 용매, 예를 들면 n-헥산을 조합하여 사용해도 좋다. 그러나, 지방족 카르복실산 에스테르의 비율이 낮아지는 경우, 경우에 따라서 취급성이 저하될 수 있다: 즉, 생성된 중합체는 완전하게 침전되지 않아도 좋고, 또는 분말상으로 침전되지 않아도 좋다.
지방족 카르복실산 에스테르는 탄소 원자 1～5개의 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1～5개의 지방족 카르복실산과 탄소 원자 1～5개의 알코올의 지방족 카르복실산 알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 에틸 아세테이트, (n-프로필) 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 (n-부틸) 아세테이트이다.
2종 이상의 지방족 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합 용매는 에틸 아세테이트, (n-프로필) 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 (n-부틸) 아세테이트로부터 임의로 선택된 2개의 부재를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸 아세테이트와 (n-프로필) 아세테이트의 혼합 용매이다. 지방족 카르복실산 에스테르와 다른 용매의 혼합 용매는 탄소 원자 1～5개의 지방족 카르복실산 에스테르인 탄소 원자 1～5개의 알킬 에스테르와 방향족 탄화수소의 혼합 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸 아세테이트와 톨루엔, 및 (n-프로필) 아세테이트와 톨루엔의 혼합 용매이다.
본 발명의 (공)중합체의 제조 방법에 있어서, 침전 중합을 행할 때 2종 이상의 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합 용매가 사용되는 경우, 각각의 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합 비율에 대해서 특별한 제한은 없고, 지방족 카르복실산 에스테르를 함유하는 용매는 어떠한 비율로 사용해도 좋다.
지방족 카르복실산 에스테르와 다른 용매의 혼합 용매가 사용되는 경우, 지방족 카르복실산 에스테르의 비율은 60체적% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80체적% 이상이다. 지방족 카르복실산 에스테르의 비율이 60체적% 미만인 경우, 생성된 (공)중합체의 침전은 어려워져 경우에 따라서 중합체의 회수율은 감소된다. 지방족 카르복실산 에스테르의 비율은 촉매 용해에 사용되는 용매를 포함하는 모든 용매 성분의 전체량에 대한 비율을 의미한다.
본 발명의 (공)중합체의 제조 방법에 있어서 침전 중합을 행할 때 일반적인 침전 중합에 통상적으로 사용되는 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소가 용매로서 사용되는 경우, 중합체의 침전은 중합체의 생성과 동시에 발생하고, 침전된 중합체는 반응기의 벽에 부착 및 응집됨으로써 괴상물이 생성되어 용매를 교반하는 것을 지속시키는 것은 불가능해진다. 따라서, 이러한 용매를 침전 중합용 용매로 사용해도 좋지만, 용매는 지방족 카르복실산 에스테르를 사용하는 경우와 비교하여 취급성에 있어서 비교적 열악하다. 또한, 침전 중합을 위해서 용매 중합에 통상적으로 사용되는 메탄올 및 에탄올 등의 알코올 화합물; 또는 아세톤 및 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤 화합물을 사용하는 경우, 중합 촉매의 활성은 상당히 낮아진다.
본 발명의 (공)중합체의 제조 방법에 있어서 침전 중합을 행하는 경우, 중합의 반응 효율, 중합체의 회수 등의 관점에서 생성되는 중합체를 용해시키지 않고, 침전된 중합체의 표면에 끈적임이 없고, 촉매를 손상시키지 않는 용매를 선택하는 것이 중요하다. 이러한 용매로서, 지방족 카르복실산 에스테르 또는 지방족 카르복실산 에스테르를 함유하는 용매가 적합하다.
중합체의 용해성은 중합체의 분자 구조에 의해 영향을 받지만, 중합 촉매의 종류 등은 모노머의 구성 및 구성비가 크게 다르지 않을 때 용해성에 비교적 적은 영향을 끼친다. 따라서, 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛을 함유하는 공중합체가 본 발명의 것 이외의 중합 촉매를 사용하는 침전 중합에 의해 생성되는 경우, 상술한 용매를 사용해도 좋다. 환상 올레핀 화합물을 중합할 수 있는 니켈(Ni) 화합물 또는 팔라듐(Pd) 화합물을 함유하는 모든 촉매는 지방족 카르복실산 에스테르에 의해 손상되고 활성을 발현시키지 않는 것을 제외하고 사용해도 좋다.
주촉매(A), 공촉매(B) 및 포스핀계 리간드(C)는 중합을 행할 때 혼합된다. 이들이 혼합되는 순서는 주촉매(A)가 공촉매(B)와 접촉하기 전에 포스핀계 리간드(C)와 혼합되면 특별히 제한되지 않는다. 주촉매(A) 성분과 포스핀계 리간드(C)는 미리 혼합되고, 반응 조성물을 얻기 위해서 공촉매(B)를 더 첨가하고, 중합되는 모노머를 함유하는 용액에 상기 조성물을 첨가해도 좋다. 또한, 공촉매(B)를 중합되는 모노머, 주촉매(A) 및 포스핀계 리간드(C)를 함유하는 용액에 첨가해도 좋고; 또는 주촉매(A) 및 포스핀계 리간드(C)의 혼합물을 중합되는 모노머와 공촉매(B)의 혼합 용액에 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서, 미리 주촉매(A)와 포스핀계 리간드(C)를 혼합하고, 1분 이상, 바람직하게는 30분～1시간 동안 서로 접촉시킨 후에 공촉매(B)와 혼합시켜 공촉매(B)를 함유하는 반응계에 첨가하거나; 또는 주촉매(A)와 포스핀계 리간드(C)의 혼합물을 공촉매(B)를 함유하는 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 조작은 향상된 중합 활성을 발현시키는 것을 가능하게 한다.
중합 온도에 대해서 특별한 제한은 없지만, 온도는 일반적으로 -100℃～150℃이고, 바람직하게는 -50℃～120℃이다. 온도가 -100℃ 미만이면, 중합 속도는 느려진다. 온도가 150℃를 초과하면, 경우에 따라서 촉매 활성이 저하된다. 상기 범위 내로 중합 온도를 선택함으로써 중합 속도 및 분자량을 조절할 수 있다.
중합시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1분～100시간이다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 종료 후에, 반응 생성물로서 노르보르넨계 중합체는 공지의 조작 및 처리 방법(예를 들면, 재침전)에 의해 후처리가 행해질 수 있고, 여과에 의한 분별 후 건조를 통하여 분리할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛으로 구성된 노르보르넨계 공중합체에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함량은 10～70mol%가 바람직하다. 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함량이 10mol% 미만이면, 공중합체의 소수성은 증가하고 유기 용매에서 중합체의 용해성은 저하되지만, 흡수율은 낮아진다. 한편, 함량이 70mol%를 초과하면, 공중합체는 친수성이 되고 유기 용매에서 공중합체의 용해성은 증가하지만, 흡수율은 높아진다. 따라서, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함량을 조절함으로써 공중합체의 유기 용매에서의 용해성 및 흡수율을 제어할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛으로 구성된 노르보르넨계 공중합체에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함량은 본 발명의 노르보르넨계 공중합체가 필름, 시트 등으로 형성될 때 요구되는 적당한 용해성과 공중합체의 저흡수성 사이에서 양호한 발란스를 달성하는 것을 고려하여 10～80mol%가 바람직하고, 15～70mol%가 보다 바람직하고, 20～60mol%가 더욱 바람직하다. 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함량은 적당한 중수소화 용매에서 분말상 또는 필름상으로 공중합체를 용해시킴으로써 측정된 1H-NMR 스펙트럼의 적분값으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 (공)중합체는 기본적으로 노르보르넨류만을 포함한다. 그러나, 본 발명의 노르보르넨계 (공)중합체의 성질에 영향을 끼치지 않는 극소량, 예를 들면 1mol% 이하의 제 3 모노머 유닛의 존재를 배제하지는 않는다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 (공)중합체는 성질을 향상시키기 위해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 제 3 모노머와 공중합해도 좋다.
제 3 모노머에 대해서 특별한 제한은 없고, 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노머가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센 등의 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물류; 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 쇄상 공역 디엔류; 에틸비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트류; 및 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류이다. 이들 중에, 에틸렌, 프로필렌 및 1-헥센 등의 α-올레핀류; 및 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 공중합체에 있어서, 각각의 모노머 유닛의 결합 방식은 중합 조건에 따라서 랜덤형, 블록형 또는 교대형이어도 좋다. 공중합체의 역학적 성질을 향상시키는 것을 고려하여, 랜덤형이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 (공)중합체의 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌의 환산으로 50,000～2,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000～1,500,000이다. 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량이 50,000 미만이면 (공)중합체의 기계적 강도는 불충분해진다. 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량이 2,000,000을 초과하는 경우는 캐스트 필름의 형성시에 공중합체의 용매 용해성을 저하시킬 뿐만 아니라 용액 점도는 증가하고, (공)중합체의 성형 가공성을 저하시킨다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn; 중량평균 분자량/수평균 분자량)는 1.00～4.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.30～3.50, 더욱 바람직하게는 1.50～3.30이다. (공)중합체가 넓은 분자량 분포 범위를 가지면, (공)중합체 용액은 캐스트 필름의 형성시에 균일해질 수 없고, 우수한 필름을 제조하기 어려워진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 (공)중합체 중에, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛만을 포함하는 중합체가 바람직하다.
(식 중, 기호는 상기와 같은 의미를 갖는다)
중합체의 수평균 분자량(Mn)은 200,000～1,000,000이다. 수평균 분자량이 200,000 미만인 경우에 내약품성을 저하시키고, 반면에 1,000,000을 초과하는 경우에 캐스트 필름을 형성할 때 용매에서 중합체의 용해성을 감소시킬 뿐만 아니라, 용액 점도를 증가시켜 중합체의 성형 가공성을 저하시킨다.
23℃에서 본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 (공)중합체의 포화 흡수율은 일반적으로 0.001～1질량%이고, 바람직하게는 0.005～0.7질량%, 보다 바람직하게는 0.01～0.5질량%이다. (공)중합체의 포화 흡수율이 상기 범위 내인 경우, 상기 (공)중합체는 투명성, 위상차, 위상차의 균일성 및 치수 정밀도 등의 각종 광학 특성은 고온다습의 조건 하에서도 유지된다. 따라서, 생성물은 다른 재료와의 접착성이 우수하고, 사용하는 동안 박리가 발생하지 않는다. 또한, (공)중합체는 산화 방지제 등의 첨가물과 양호한 상용성을 갖기 때문에 첨가의 자유도가 증가할 수 있다. 상기 포화 흡수율은 JIS K7209에 기재된 방법에 따라 23℃의 수중에서 24시간 동안 (공)중합체를 디핑하여 증가된 질량을 측정함으로써 결정된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 (공)중합체의 유리 전이온도(Tg)는 중합체가 되는 구성 모노머 유닛의 종류, 조성비(중합체가 공중합체인 경우) 및 첨가제의 존재 또는 부재 등에 따라 변화되지만, 일반적으로 80～350℃, 바람직하게는 100～320℃, 보다 바람직하게는 120～300℃이다. Tg가 상기 범위 이하로 떨어지면 열 변형 온도가 낮아지고, 내열성에 문제를 발생시킬 수 있고, 얻어지는 광학 필름의 광학적 성질은 온도에 의한 변화가 크다. Tg가 상기 범위 이상이면, (공)중합체가 연신 공정시에 Tg 부근로 가열될 때, (공)중합체의 가열 열화의 가능성을 증가시킨다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 노르보르넨계 (공)중합체는 용액 캐스팅법에 따른 필름 형성에 의해 필름으로 가공할 수 있다. 사용되는 용매로서, 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
각각의 실시예 및 비교예에 있어서, 촉매 활성은 하기 식에 의해 결정되었다. 그러나, 비교예 6에 있어서, 식 중 "팔라듐의 몰수"는 "니켈의 양"으로 대체했다.
[식 1]
촉매 활성=(얻어진 중합체의 양(g))/(팔라듐의 몰수[mmol])
얻어진 중합체의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 공중합체 중 노르보르넨과 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨("ANB"라고 약칭함)의 조성비는 1H-NMR 스펙트럼의 피크에서 [δ: 3.5～4.5ppm; 5-아세톡시메틸-2-노르보넨의 "-COOCH2" 유닛]과 [δ: 0.5～3.0ppm; 노르보르넨("NB"라고 약칭함) 및 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 "CH3COO-", "-CH2-" 및 "-CH=" 유닛]의 적분비에 의해 결정되었다. ANB 함유율은 하기 식에 의해 산출되었다.
[식 2]
ANB 함유율={(중합체에서 ANB 유닛의 몰수)/(중합체에서 ANB 유닛의 몰수+중합체에서 NB 유닛의 몰수)}×100
실시예 및 비교예에서 합성된 물질의 성질은 하기와 같이 측정되었다.
1. 1H-NMR, 13C-NMR
사용 기기: JEOL EX-400
(400MHz, JEOL, LTD. 제작)
측정 방법: 중수소화 클로로포름에 샘플을 용해하고 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 사용함으로써 측정했다.
2. FT-IR
사용 기기:
시스템: Spectrum GX(PerkinElmer, Inc. 제작)
ATR: MIRacleTM(Pike Technologies 제작)
측정 방법:
1회 반사 ATR법에 의해 측정했다.
3. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
사용 기기:
컬럼: Shodex GPC K-G+KF-806Lx2(SHOWA DENKO K.K. 제작),
검출기: Shodex SE-61(SHOWA DENKO K.K. 제작)
측정 조건
용매: 테트라히드로푸란,
측정 온도: 40℃,
유속: 1.0ml/분,
샘플 농도: 1.0㎎/ml,
주입량: 1.0㎕,
검량선: Universal Calibration curve,
분석 프로그램: SIC 480Ⅱ(System Instruments, Inc. 제품)
시클로펜타디에닐(π-알릴)팔라듐은 Show. B.L., Proc. Chem. Soc., 1960, 247에 기재된 합성법에 의해 합성했다.
합성예 1: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 합성
10L의 스테인리스강제 오토클레이브에 디시클로펜타디엔(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 759.80g, 5.747mol), 알릴 아세테이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 1,457.86g, 14.561mol) 및 하이드로퀴논(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작, 2.25g, 0.0204mol)을 넣었다. 반응계의 내부를 질소 가스로 치환시킨 후, 500rpm으로 상기 내용물을 교반하면서 상기 오토클레이브를 190℃로 가열하고, 반응을 5시간 동안 행했다. 반응의 종료 후, 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고, 상기 내용물을 증류 장치로 운송하여 감압 하에서 증류시켰다. 0.07kPa 및 48℃에서 분율로서 투명한 무색 액상 물질 1,306.70g을 얻었다.
얻어진 액상 물질의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 물질이 타겟 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨인 것을 확인했다. 얻어진 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰비(엑소/엔도)는 18/82이었다.
합성예 2: 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀의 합성
일구 플라스크에 살리실알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 2.00g, 16.4mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 3.12g, 17.6mmol), 에탄올(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml) 및 포름산(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 305㎎, 6.63mmol)을 넣고, 상기 혼합물을 교반하면서 실온에서 하루 동안 반응을 행했다. 침전물을 여과에 의해 분리하고 메탄올에 용해시킨 후에 재결정에 의해 황색 결정 1.79g을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 결정이 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀인 것을 확인했다.
합성예 3: 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀의 합성
일구 플라스크에 5-플루오로살리실알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 2.01g, 14.3mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 2.82g, 15.9mmol), 에탄올(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml) 및 포름산(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 305㎎, 6.63mmol)을 넣고, 상기 혼합물을 교반하면서 실온에서 하루 동안 반응을 행했다. 침전물을 여과에 의해 분리하고 메탄올에 용해시킨 후에 재결정에 의해 황색 결정 2.10g을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 결정이 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀인 것을 확인했다.
합성예 4: 2-(N-페닐이미노메틸)페놀의 합성
일구 플라스크에 살리실알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 2.00g, 16.4mmol), 에탄올(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml), 아닐린(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 1.70g, 18.4mmol) 및 포름산(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 305㎎, 6.63mmol)을 넣고, 상기 혼합물을 교반하면서 실온에서 하루 동안 반응을 행했다. 침전물을 여과에 의해 분리하고 n-헥산에 용해시킨 후에 재결정에 의해 황색 결정 1.36g을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 결정이 2-(N-페닐이미노메틸)페놀인 것을 확인했다.
합성예 5: 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀의 합성
일구 플라스크에 6-메틸살리실알데히드(Sigma-Aldrich 제작; 881㎎, 6.47mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 1.15g, 6.49mmol), 에탄올(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 10ml) 및 포름산(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 159㎎, 3.45mmol)을 넣고, 상기 혼합물을 교반하면서 실온에서 하루 동안 반응을 행했다. 침전물을 여과에 의해 분리하고 에탄올에 용해시킨 후에 재결정에 의해 황색 결정 1.31g을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 결정이 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀인 것을 확인했다.
실시예 1: (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)의 합성
[착체 A-1]
3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 합성예 2에서 제조된 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀(506㎎, 1.80mmol)을 첨가하고, 무수 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml)에 용해했다. 상기 얻어진 혼합물을 드라이아이스 에탄올 배스에 디핑하고 -78℃로 냉각한 후, 1L의 헥산 용액에 1.6mol의 n-부틸리튬(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 1.14ml, 1.82mmol)의 용액을 상기 혼합물에 5분 동안 천천히 적하했다. 적하를 완료한 후, 상기 혼합물을 서서히 실온으로 되돌렸다.
별도로 준비한 3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 알릴팔라듐 클로라이드 다이머(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 305㎎, 0.834mmol)를 플라스크 내에 채우고, 무수 디클로로메탄(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml)에 용해했다.
상기 용액을 0℃로 냉각된 아이스 배스에 디핑하고, 미리 제조된 테트라히드로푸란/헥산의 혼합 용액을 5분 동안 천천히 적하하고 0℃에서 2시간 동안 반응을 행했다. 그 후에, 감압 하에서 용매를 완전히 증류 제거했다. 무수 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml)을 새로 첨가하고 교반한 후, 질소 분위기 하에서 용액을 원심분리하여 불필요한 염을 제거하고 상청액의 톨루엔 용액을 회수했다. 상기 용액을 감압 하에서 농축한 후에 재결정에 의해 황색 결정 356㎎을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR 스펙트럼을 측정하고, 상기 결정이 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타냈다.
실시예 2: (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐(착체 A-2)의 합성
[착체 A-2]
3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 합성예 3에서 제조된 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀(503㎎, 1.68mmol)을 첨가하고, 무수 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 10ml)에 용해했다. 상기 얻어진 혼합물을 드라이아이스 에탄올 배스에 디핑하고 -78℃로 냉각한 후, 1L의 헥산 용액에 1.6mol의 n-부틸리튬(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 1.10ml, 1.76mmol)의 용액을 상기 혼합물에 5분 동안 천천히 적하했다. 적하를 완료한 후, 상기 혼합물을 -78℃에서 15분 동안 교반한 후에 서서히 실온으로 되돌렸다.
별도로 준비한 3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 알릴팔라듐 클로라이드 다이머(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 301㎎, 0.823mmol)를 플라스크 내에 채우고, 무수 디클로로메탄(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 10ml)에 용해했다.
상기 용액을 -78℃로 냉각된 아이스 에탄올 배스에 디핑하고, 미리 제조된 테트라히드로푸란/헥산의 혼합 용액을 5분 동안 천천히 적하했다. 그 후에, 용액 온도를 0℃에서 90분 동안 천천히 되돌렸다. 그 후에, 감압 하에서 용매를 완전히 증류 제거했다. 무수 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml)을 새로 첨가하고 교반한 후, 질소 분위기 하에서 용액을 원심분리하여 불필요한 염을 제거하고 상청액의 톨루엔 용액을 회수했다. 상기 용액을 감압 하에서 농축한 후에, 재결정에 의해 황색 결정 297㎎을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR 및 13C-NMR을 측정하고, 결정이 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐(착체 A-2)인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타냈다.
실시예 3: (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐(착체 A-3)의 합성
[착체A-3]
3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 합성예 4에서 제조된 2-(N-페닐이미노메틸)페놀(329㎎, 1.67mmol)을 첨가하고, 무수 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 10ml)에 용해했다. 상기 얻어진 혼합물을 드라이아이스 에탄올 배스에 디핑하고 -78℃로 냉각한 후, 1L의 헥산 용액에 1.6mol의 n-부틸리튬(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 1.10ml, 1.76mmol)의 용액을 상기 혼합물에 5분 동안 천천히 적하했다. 적하를 완료한 후, 상기 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 후에 서서히 실온으로 되돌렸다.
별도로 준비한 3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 알릴팔라듐 클로라이드 다이머(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 303㎎, 0.827mmol)를 플라스크 내에 채우고, 무수 디클로로메탄(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 10ml)에 용해했다.
상기 용액을 -78℃로 냉각된 아이스 에탄올 배스에 디핑하고, 미리 제조된 테트라히드로푸란/헥산의 혼합 용액을 5분 동안 천천히 적하했다. 그 후에, 용액 온도를 0℃로 되돌리고, 용액을 30분 동안 교반했다. 그 후에, 감압 하에서 용매를 완전히 증류 제거했다. 무수 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml)을 새로 첨가하고 교반한 후, 질소 분위기 하에서 용액을 원심분리하여 불필요한 염을 제거하고 상청액의 톨루엔 용액을 회수했다. 용액을 감압 하에서 농축한 후에, 재결정에 의해 황색 결정 87㎎을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR 및 13C-NMR을 측정하고, 결정이 (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐(착체 A-3)인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타냈다.
실시예 4: (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀레이트}팔라듐(착체 A-4)의 합성
[착체 A-4]
3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 합성예 5에서 제조된 2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀(495㎎, 1.67mmol)을 첨가하고, 무수 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.제작; 10ml)에 용해했다. 상기 얻어진 혼합물을 드라이아이스 에탄올 배스에 디핑하고, -78℃로 냉각한 후, 1L의 헥산 용액에 1.6mol의 n-부틸리튬(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 1.10ml, 1.76mmol)의 용액을 상기 혼합물에 5분 동안 천천히 적하했다. 적하를 완료한 후, 상기 혼합물을 -78℃에서 20분 동안 교반한 후에 -10℃로 되돌렸다.
별도로 준비한 3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 알릴팔라듐 클로라이드 다이머(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 303㎎, 0.827mmol)를 플라스크 내에 채우고, 무수 디클로로메탄(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 10ml)에 용해했다.
상기 용액을 -78℃로 냉각된 아이스 에탄올 배스에 디핑하고, 미리 제조된 테트라히드로푸란/헥산의 혼합 용액을 5분 동안 천천히 적하했다. 그 후에, 용액을 -78℃에서 2시간 동안 교반하여 반응했다. 그 후에, 감압 하에서 용매를 완전히 증류 제거했다. 무수 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 20ml)을 새로 첨가하여 교반한 후, 질소 분위기 하에서 용액을 원심분리하여 불필요한 염을 제거하고 상청액의 톨루엔 용액을 회수했다. 용액을 감압 하에서 농축한 후에, 재결정에 의해 황색 결정 197㎎을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 결정이 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀레이트}팔라듐(착체 A-4)인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타냈다.
실시예 5: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
3방향 스톱콕과 기계적 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050mol)과 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 75ml의 톨루엔에 용해했다. 1ml의 디클로로메탄에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)의 용액을 더 첨가한 후, 상기 얻어진 용액을 70℃로 가열했다. 상기 용액에, 실시예 1에서 합성되고 다른 용기에 제조된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol)과 3.5ml의 톨루엔에 용해된 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 첨가하고, 70℃에서 30분 동안 중합 반응을 행했다. 그 후에, 별도로 제조된 5.4ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050ml)의 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 70℃에서 30분 동안 중합 반응을 더 행했다. 반응을 완료한 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 이어서, 톨루엔으로 상기 반응 용액을 희석하고, 다량의 메탄올을 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 10.52g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 1052g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 916,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.12의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 20.4mol%이었다. 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 차트는 각각 도 3, 도 4 및 도 5에 나타냈다.
실시예 6～7: 표 1과 같이 중합 온도가 80℃ 및 90℃로 조절된 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 8～10: 공촉매(B) 및 포스핀계 리간드(C)를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 11: 노르보르넨과 2-아세톡시디메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
3방향 스톱콕과 기계적 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050mol)과 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 75ml의 톨루엔에 용해했다. 1ml의 디클로로메탄에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)의 용액을 더 첨가한 후, 상기 얻어진 용액을 80℃로 가열했다. 실시예 1에서 합성되고 다른 용기에 제조된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol)과 3.5ml의 톨루엔에 용해된 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고 중합을 개시했다. 그 후에, 별도로 제조된 5.4ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050ml)의 용액을 30분마다 5회 및 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨(5.00g, 0.030mol)을 1시간마다 2회 상기 반응 용액에 첨가하면서, 80℃에서 총 3시간 동안 중합 반응을 행했다. 반응을 완료한 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 이어서, 톨루엔으로 반응 용액을 희석하고, 다량의 메탄올을 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 33.90g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 3390g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 283,400의 수평균 분자량(Mn) 및 3.12의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 19.3mol%이었다.
실시예 12～14: 중합 온도, 및 금속 착체(A), 공촉매(B) 및 포스핀계 리간드(C)의 양이 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 15: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
3방향 스톱콕과 기계적 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050mol)과 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 75ml의 톨루엔에서 용해했다. 실시예 1에서 제조된 1.0ml의 톨루엔에서 용해된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol)과 1.0ml의 톨루엔에 용해된 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 첨가한 후, 상기 얻어진 용액을 80℃로 가열했다. 1ml의 디클로로메탄에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)의 용액을 첨가한 후에 중합을 개시하고, 80℃에서 30분 동안 중합 반응을 행했다. 그 후에, 별도로 제조된 5.4ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050ml)의 용액을 첨가하고, 80℃에서 30분 동안 중합 반응을 더 행했다. 반응을 완료한 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 이어서, 톨루엔으로 상기 반응 용액을 희석하고, 다량의 메탄올을 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체는 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 4.30g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 430g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 355,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.84의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 17.9mol%이었다.
실시예 16: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
3방향 스톱콕과 기계적 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050mol)과 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 75ml의 톨루엔에 용해했다. 1ml의 디클로로메탄에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)의 용액을 더 첨가한 후, 상기 얻어진 용액을 60℃로 가열했다. 실시예 2에서 합성되고 다른 용기에 제조된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐(착체 A-2)(4.5㎎, 0.010mmol)과 3.5ml의 톨루엔에서 용해된 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 첨가한 후, 60℃에서 30분 동안 중합 반응을 행했다. 그 후에, 별도로 제조된 5.4ml의 톨루엔에서 용해된 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050ml) 용액을 첨가하고, 60℃에서 30분 동안 중합 반응을 더 행했다. 반응을 완료한 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 이어서, 톨루엔으로 반응 용액을 희석하고, 다량의 메탄올을 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체는 여과에 의해 분리한 후 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 13.58g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 1358g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 817,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.07의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 31.2mol%이었다.
실시예 17～23: 중합 온도, 및 공촉매(B) 및 모노머의 양을 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 24: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
(π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol)을 실시예 3에서 합성된 (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐(착체 A-3)(3.4㎎, 0.010mmol)으로 치환한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합 반응 및 후처리를 행하고, 중합 온도는 80℃로 조정하여 백색 분말상의 중합체 17.62g을 얻었다. 중합체 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 1762g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 460,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.28의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 27.6mol%이었다.
실시예 25～29: 모노머의 투입량, 중합 온도 및 반응 시간을 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 24과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 30: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
(π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol)을 실시예 4에서 합성된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀레이트}팔라듐(착체 A-4)(4.4㎎, 0.010mmol)으로 치환한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 방법으로 중합 반응 및 후처리를 행하여 백색 분말상의 중합체 19.02g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 1902g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 720,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.20의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 25.4mol%이었다.
실시예 31～33: 중합 온도 및 반응 시간을 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 34: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 단독중합
3방향 스톱콕과 기계적 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가했다. 1ml의 디클로로메탄에서 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)의 용액을 더 첨가한 후, 상기 얻어진 용액을 80℃로 가열했다. 실시예 1에서 합성되고 별도로 제조된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol)과 3.5의 톨루엔에서 용해된 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 첨가한 후, 80℃에서 60분 동안 중합 반응을 행했다. 반응을 완료한 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 이어서, 톨루엔으로 상기 반응 용액을 희석하고, 다량의 메탄올을 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 6.59g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 659g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 208,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.05의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 각각 도 6, 도 7 및 도 8에 나타냈다.
실시예 35～39: 금속 착체(A)의 종류 및 중합 온도를 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 40: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
3방향 스톱콕과 기계적 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 5.4ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(9.42g, 0.100mol)의 용액과 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 에틸 아세테이트(70ml)에 용해하고 80℃에서 가열했다. 실시예 1에서 합성된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol), 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol) 및 3.5ml의 톨루엔에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 중합 반응을 행했다. 중합시에, 중합체는 백색 분말상으로 침전되었다. 반응을 완료한 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 12.41g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 1241g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 287,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.18의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 20.1mol%이었다.
실시예 41: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
중합 온도 및 반응 시간을 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 40과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 42: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
중합 용매를 에틸 아세테이트에서 n-프로필 아세테이트로 변경한 것 이외에는 실시예 40과 동일한 방법으로 중합을 행했다.
실시예 43: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
3방향 스톱콕, 드리핑 퍼넬 및 기계적 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 7.3ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(6.31g, 0.067mol)과 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(22.11g, 0.133mol)의 용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트(80ml)에 용해하고 80℃에서 가열했다. 그 후에, 19.0ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(16.29g, 0.173mol), 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(14.46g, 0.087mol) 및 에틸 아세테이트를 드리핑 퍼넬에 첨가했다. 그 후에, 플라스크에 실시예 1에서 합성된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol), 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol) 및 2.5ml의 톨루엔에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 상기 플라스크에 첨가한 후에 중합을 개시했다. 중합시에 중합체는 백색 분말상으로 침전되었다. 중합 개시로부터 30분 후, 드리핑 퍼넬에 채운 혼합 용액의 적하가 시작되었고, 80℃에서 중합 반응을 행하면서 80분만에 완성되었다. 적하를 완료한 후, 80℃에서 10분 동안 중합 반응을 더 행했다. 중합 개시로부터 2시간 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 36.10g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 3610g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 420,800의 수평균 분자량(Mn) 및 2.77의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 39.0mol%이었다.
실시예 44: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
드리핑 퍼넬에 채운 31.0ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(27.12g, 0.288mol), 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(23.94g, 0.144mol) 및 에틸 아세테이트(135ml)의 혼합 용액을 140분 동안 적하하고 적하를 완료한 후에 80℃에서 10분 동안 중합 반응을 더 행하여 반응 시간을 총 3시간으로 한 것 이외에는 실시예 43과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 백색 분말상의 중합체 54.00g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 5400g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 402,800의 수평균 분자량(Mn) 및 3.22의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 34.1mol%이었다.
실시예 45: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
드리핑 퍼넬에 채운 44.0ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(38.04g, 0.404mol), 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(33.58g, 0.202mol) 및 에틸 아세테이트(190ml)의 혼합 용액을 200분 동안 적하하고 적하를 완료한 후에 80℃에서 10분 동안 중합 반응을 더 행하여 반응 시간을 총 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 43과 동일한 방법으로 중합을 행했다. 백색 분말상의 중합체 68.10g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 6810g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 332,300의 수평균 분자량(Mn) 및 3.33의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 38.9mol%이었다.
실시예 46: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(n-헥산 용매를 사용한 중합)
3방향 스톱콕과 교반기가 구비된 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050mol)과 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보넨(16.62g, 0.100mo)의 용액을 첨가하고 100ml의 n-헥산에 용해했다. 1ml의 디클로로메탄에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 8.0㎎, 0.010mmol)를 더 첨가한 후, 상기 얻어진 용액을 90℃로 가열했다. 실시예 1에서 합성되고, 다른 플라스크에 제조된 (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐(착체 A-1)(4.3㎎, 0.010mmol)과 3.5ml의 톨루엔에 용해된 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals, Inc. 제작; 1.6㎎, 0.010mmol)의 촉매 용액을 첨가한 후, 90℃에서 30분 동안 중합 반응을 행했다. 상기 중합체는 중합 개시 직후에 백색 고체상으로 침전되었지만, 침전물이 고체 표면의 끈적임때문에 플라스크의 내벽에 부착되었다. 그 후에 별도로 제조된 5.4ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 4.71g, 0.050mol)의 용액을 상기 반응 용액에 첨가하고, 90℃에서 30분 동안 중합 반응을 더 행했다. 이 때, 중합체는 끈적한 괴상이 되어, 교반계와 얽혀 있다. 반응을 완료한 후, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 톨루엔을 첨가하여 상기 중합체를 용해하고, 상기 용액에 다량의 메탄올을 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 12.10g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 1210g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 214,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.46의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 24.3mol%이었다.
비교예 1: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(특허문헌 4의 방법에 따른 중합)
3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(14.13g, 0.085mol)을 첨가하고 50ml의 톨루엔에 용해했다. 1ml의 톨루엔에 용해된 알릴팔라듐클로라이드 다이머[[(C3H5)PdCl]2](Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 9㎎, 0.025mmol) 용액, 1ml의 톨루엔에 용해된 트리시클로헥실포스핀[P(C6H11)3](Strem Chemicals Inc. 제작; 14㎎, 0.050mmol) 용액 및 1ml의 디클로로메탄에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 60㎎, 0.075mmol) 용액을 각각 순서대로 더 첨가한 후, 플라스크를 오일 배스에 디핑하고 교반하면서 90℃로 가열했다. 별도로 제조된 10ml의 톨루엔에서 용해된 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 8.00g, 0.085mol) 용액을 플라스크에 첨가하여 중합 반응을 개시하고, 90℃에서 2시간 동안 중합 반응을 행했다. 반응을 완료한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올에 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 60℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 19.4g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 388g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 58,000의 수평균 분자량(Mn) 및 2.06의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 37.3mol%이었다.
비교예 2: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(특허문헌 4의 방법에 따른 중합)
촉매로서 알릴팔라듐클로라이드 다이머[[(C3H5)PdCl]2](4.5㎎, 0.125mmol), 트리시클로헥실포스핀[P(C6H11)3](7㎎, 0.025mmol) 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](30㎎, 0.375mmol)를 사용하여 60℃에서 반응을 행하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하여 백색 분말상의 중합체 4.3g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 172g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 105,400의 수평균 분자량(Mn) 및 1.98의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 18.2mol%이었다.
비교예 3: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 단독중합(특허문헌 4의 방법에 따른 중합)
3방향 스톱콕이 구비된 이구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 합성예 1에서 제조된 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(14.13g, 0.085mol)을 첨가하고 67ml의 톨루엔에 용해했다. 1ml의 톨루엔에 용해된 알릴팔라듐클로라이드 다이머(Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. 제작, 4.5㎎, 0.0125mmol) 용액, 1ml의 톨루엔에 용해된 트리시클로헥실포스핀[P(C6H11)3](Strem Chemicals Inc. 제작; 7㎎, 0.025mmol) 용액 및 1ml의 디클로로메탄에 용해된 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals, Inc. 제작; 30㎎, 0.0375mmol) 용액을 각각 순서대로 더 첨가한 후, 플라스크를 오일 배스에 디핑하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 2시간 동안 중합 반응을 행했다. 반응을 완료한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올에 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 60℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 0.35g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 14g/팔라듐(Pd)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 26,000의 수평균 분자량(Mn) 및 1.86의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다.
비교예 4: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 단독중합(비특허문헌 1의 방법에 따른 중합)
비특허문헌 1에는 이하와 같은 방법이 기재되어 있다. 즉, 일반적인 반응 조건으로서, "[(1,2,3-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐(1.6㎎, 0.0022mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·디에틸 에테르 착체, 클로로벤젠(3ml)에 용해된 Li[B(C6F5)4·2.5(C2H5)2O](3.0㎎, 0.0034mmol)의 용액을 질소 분위기 하의 실온에서 8시간 동안 반응했다. 그 후에, 반응 용액을 시린지 필터에 의해 여과하고, 여과액을 별도로 제조된 클로로벤젠(1ml)에서 용해한 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨(1.0g, 6.6mmol) 용액에 첨가했다. 이어서, 상기 얻어진 용액을 소정의 온도에서 20시간 동안 반응하고, 메탄올(50ml)에서 재침전에 의해 얻어진 분말을 메탄올(20ml)로 3회 세정하고, 진공 하에서 더 건조했다"고 기재되어 있다. 비특허문헌 1에는 각 제조 방법에 대한 상세는 기재되어 있지 않지만, 표 3에서 "반응 시간을 1시간으로 설정하고, [(1,2,3-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐을 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 2000분의 1의 몰비로 채우고, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·디에틸 에테르 착체, Li[B(C6F5)4·2.5(C2H5)2O]를 팔라듐 착체를 1.5배의 몰비로 채우고, 용매로서 클로로벤젠을 사용하고, 반응 온도를 50℃로 조절한 경우에 산출된 촉매 활성이 중합체의 123g/팔라듐(Pd)의 mmol이었고, 수평균 분자량(Mn)이 65,000인 중합체가 얻어졌다"고 개시되어 있다.
비교예 5: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 단독중합(비특허문헌 1의 방법에 따른 중합)
비특허문헌 1은 표 3에서 "반응 시간을 4시간으로 설정하고, [(1,2,3-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐을 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 2000분의 1의 몰비로 채우고, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·디에틸 에테르 착체, Li[B(C6F5)4·2.5(C2H5)2O]를 팔라듐 착체의 1.5배의 몰비로 채우고, 용매로서 클로로벤젠을 사용하고, 반응 온도를 50℃로 조절한 경우에 산출된 촉매 활성이 중합체의 60g/팔라듐(Pd)의 mmol이었고, 수평균 분자량(Mn)이 126,000인 중합체가 얻어졌다"고 개시되어 있다.
비교예 6: Ni 촉매를 사용한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
3방향 스톱콕과 기계적 교반기가 구비된 300ml 삼구 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 질소 하에서 11.1ml의 톨루엔에 용해된 노르보르넨(Tokyo Chemical Industries Co., Ltd. 제작; 9.6g, 0.102mol), 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨17.1g, 0.103mol) 및 60ml의 에틸 아세테이트(Showa Denko K.K. 제작)의 용액을 플라스크에 첨가했다. 한편, 비스(아세틸아세토나도)니켈(10.3㎎, 40μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보론[B(C6F5)3](61.0㎎, 120μmol) 및 트리스메틸알루미늄(Sigma-Aldrich 제작; 2.0M 톨루엔 용액, 0.10ml, 200μmol)을 질소 하에서 20ml 유리 앰플에 채우고 4ml의 무수 톨루엔에 용해하고, 전체 용액을 삼구 플라스크에 즉시 첨가하여 중합을 개시했다. 중합시에 중합체는 백색 분말상으로 침전되었다. 중합은 실온에서 30분 동안 행하고, 소량의 염산이 첨가된 8ml의 메탄올을 상기 반응 용액에 첨가하여 반응을 종료했다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리한 후에 세정하고, 감압 하의 90℃에서 5시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 중합체 8.9g을 얻었다. 중합체 수율 및 촉매의 투입량에 대하여 산출된 촉매 활성은 중합체의 223g/니켈(Ni)의 mmol이었다.
상기 얻어진 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었고, 687,000의 수평균 분자량(Mn) 및 1.99의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 1H-NMR의 적분값에 의해 산출된 중합체에서 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성비는 26.0mol%이었다.
실시예 1～46 및 비교예 1～6에 대해서 촉매 종류, 중합 조건 등을 표 1에 나타내고, 중합 결과를 표 2에 나타냈다. 표 1에서 각 기호는 이하와 같은 의미를 갖는다.
금속 착체(A):
A-1: (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔라듐
A-2: (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐
A-3: (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐
A-4: (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀레이트}팔라듐
A-5: 알릴팔라듐클로라이드 다이머
A-6: [(1,2,3-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-
디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐
S-1: 비스(아세틸아세토나토)니켈
공촉매(B):
B-1: N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
B-2: 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
B-3: 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
B-4: 트리스(펜타플루오로페닐)보론,
B-5: 트리메틸알루미늄
포스핀계 리간드(C):
C-1: 트리이소프로필포스핀,
C-2: 트리시클로헥실포스핀,
C-3: 트리-t-부틸포스핀
모노머:
NB: 노르보르넨,
ANB: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨
실시예 5～46과 비교예 1～3 및 6에서 얻어진 모든 중합체는 THF 및 클로로포름 등의 일반적인 용매에 쉽게 용해되었다.
노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 공중합에 대해서, 200,000을 초과하는 분자량을 갖는 공중합체는 특허문헌 4의 방법에 의해 제조될 수 없고, 산업적으로 실용적인 사용의 전망을 갖는 촉매 활성은 확인되지 않았다(비교예 1～2). 비교예 6의 니켈(Ni) 촉매계에서 큰 분자량을 갖는 공중합체는 얻어지지만, 촉매 활성의 관점에서는 충분하지 않았다. 본 발명의 제조 방법에 의한 우수한 기계적 성질 및 200,000을 초과하는 분자량(Mn)을 갖는 노르보르넨계 공중합체는 산업적으로 실용적인 사용의 전망을 갖는 촉매 활성에서 얻어졌다(실시예 1～33 및 40～46).
한편, 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머의 단독중합에 대해서, 200,000을 초과하는 분자량(Mn)을 갖는 단독중합체는 비특허문헌 1의 방법에 의해 제조할 수 없고, 산업적으로 실용적인 사용의 전망을 갖는 촉매 활성은 200,000 미만의 분자량(Mn)을 갖는 단독중합체의 경우에서도 확인되지 않았다(비교예 3). 본 발명의 노르보르넨계 단독중합체의 제조 방법에 의한 우수한 기계적 성질과 100,000을 초과하는 분자량(Mn)을 갖는 중합체는 산업적으로 실용적인 사용의 전망을 갖는 촉매 활성에서 얻어졌다(실시예 34～39).
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 노르보르넨계 (공)중합체는 투명성, 내열성, 저흡수성 및 전기절연 특성 등의 우수한 특징을 갖고, 렌즈 및 편광 필름 등의 광학용 성형품; 필름, 캐리어 테이프, 필름 커패시터, 플렉시블 프린트 회로 기판 등의 전기절연 재료; 및 프레스-쓰루 패키지, 수액백 및 화학적 바이알 등의 의료용 용기; 랩 및 트레이 등의 식품포장 성형품; 전기 기구용 케이싱; 이너판넬 등의 자동차 내장 부품; 카포트, 글레이징 등의 건축 재료에 사용될 수 있다.
Claims (15)
- 일반식(1)으로 나타내어지는 전이 금속 착체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
(식 중, M은 1991년판 주기율표의 8, 9 또는 10족에 속하는 원소로부터 선택된 하나의 전이 금속을 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 치환기를 함유해도 좋은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기; 할로겐 원자; 알콕시기; 아릴옥시기, 탄소 원자 1～20개의 실릴기; 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 함유하는 실록시기; 니트로기; 시아노기; 탄소 원자 1～10개의 탄화수소기를 함유하는 아미드기; 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 함유하는 디알킬아미노기를 나타내고; R1, R2, R3 및 R4는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고; R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타내고; R6은 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1～20개의 탄화수소기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다) - 제 1 항에 있어서,
일반식(1) 중 M은 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)을 나타내고; R5는 수소 원자를 나타내고; R6은 치환기를 함유해도 좋은 페닐기를 나타내고; R7, R8, R9, R10 및 R11은 모두 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매. - 제 2 항에 있어서,
일반식(1) 중 M은 팔라듐을 나타내고; R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2와 R4는 모두 수소 원자를 나타내고; R3은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고; R6은 페닐기 또는 2,6-디이소프로필페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 항에 있어서,
전이 금속 착체(A)와 포스핀계 리간드(C)의 반응에 의해 양이온성 전이 금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 공촉매(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매. - 제 4 항에 있어서,
상기 공촉매(B)는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매. - 제 4 항에 있어서,
상기 포스핀계 리간드(C)는 트리시클로헥실포스핀, 트리-t-부틸포스핀 또는 트리이소프로필포스핀인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매 존재 하에서 노르보르넨계 모노머 단독의 단독 중합 또는 노르보르넨계 모노머의 공중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 (공)중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매 존재 하에서 노르보르넨계 모노머와 다른 비닐 모노머의 공중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매 존재 하에서 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛과 상응하는 노르보르넨계 모노머의 중합을 포함하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법으로서:
일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
(식 중, R12는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타내고; R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1～10개의 알킬기를 나타낸다) - 제 9 항에 있어서,
상기 공중합체는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛만을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법. - 제 9 항에 기재된 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛만을 포함하고, 200,000～1,000,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 중합체.
- (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]페놀레이트}팔리듐.
- (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-4-플루오로페놀레이트}팔라듐.
- (π-알릴)[2-(N-페닐이미노메틸)페놀레이트]팔라듐.
- (π-알릴){2-[N-(2,6-디이소프로필페닐)이미노메틸]-6-메틸페놀레이트}팔라듐.
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