TWI499603B - The method of manufacturing a norbornene-based monomers with the catalyst and norbornene-based polymer of - Google Patents

The method of manufacturing a norbornene-based monomers with the catalyst and norbornene-based polymer of Download PDF

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Description

降莰烯系單體聚合用觸媒及降莰烯系聚合物之製造方法
本發明係關於降莰烯系單體之聚合用觸媒、使用此觸媒之具有極性基之降莰烯系單體之(共)聚合物之製造方法、及此觸媒所使用之新穎之過渡金屬錯合物。
以往，代表降莰烯系聚合物之環狀烯烴系加成聚合物係作為耐熱性及透明性皆優之有機材料，而在光學薄膜等之領域中受到工業性利用。此般環狀烯烴系加成聚合物已有各種報告係可藉由使用含有Ti、Zr、Cr、Co、Ni、Pd等之過渡金屬化合物之觸媒進而使環狀烯烴系單體加成聚合而製造。
例如，歐州專利申請案公開第0445755號說明書(專利文獻1)中報告有藉由使用5~10族元素之過渡金屬化合物作為主觸媒，以甲基鋁氧烷(MAO)作為助觸媒而可製造數平均分子量超過100萬之降莰烯之單獨加成聚合物。但，此觸媒系統中並未實施聚合之難易度較高之具有極性基之降莰烯系單體之聚合，而擔心有因極性基之影響所導致之觸媒失活。
另一方面，美國專利第3330815號說明書(專利文獻2)中報告有僅使用二氯雙(苯基腈)鈀或氯化烯丙基鈀二聚物作為觸媒，而製造具有極性基之降莰烯系單體之單獨加成聚合物及與降莰烯之共聚物的方法。但，此專利中並無製造數平均分子量超過1萬之聚合物之例，且觸媒之聚合活性亦低，難以說係在工業上為有用之製造法。
並且，改善具有極性基之降莰烯系單體之單獨加成聚合及與降莰烯之共聚合之方法，則揭示於日本專利第3678754號說明書(WO96/37526)(專利文獻3)或日本特開2008-31304號公報(專利文獻4)。此等之方法中，雖然係藉由使用組合了氯化烯丙基鈀二聚物與四氟硼酸銀或六氟磷酸銀者作為觸媒，而使聚合活性與聚合物之分子量皆為提升，但實施例所揭示之共聚物之數平均分子量則為未滿20萬，且無法製造機械物性在實用值之數平均分子量為20萬以上之共聚物。尚且，專利文獻4之表1中，其數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)係互為交替誤記之狀態。而此可由Mw/Mn為2.5前後可明顯得知，若正確地解釋表1，可明白得知其並不存在數平均分子量為20萬以上之共聚物。
相對於此等方法，藉由組合將具有環戊二烯基配位基之第8~10族過渡金屬化合物作為主觸媒，對此與主觸媒反應而可生成陽離子性過渡金屬化合物之助觸媒，可效率良好地實施具有極性基之降莰烯及與降莰烯之加成共聚合而得到高分子量之共聚物之一方法亦揭示於國際公開第06/064814號公報(US2009/264608)(專利文獻5)。但，此公報中所揭示之具有極性基之降莰烯化合物係具有對降莰烯骨架直接導入酯基之構造，由於其碳-碳雙鍵部與極性基之間之距離相近，而身為觸媒之過渡金屬錯合物容易地配位，因而導致觸媒活性降低。故，降莰烯之單獨加成聚合雖可製造高活性且高分子量之聚合物，然而在使用具有極性基之降莰烯系單體時，雖可得到高分子量之共聚物，但其觸媒活性為低。
作為防止此般向過渡金屬錯合物之配位所造成之觸媒活性下降的方法之一，係認為使聚合性碳-碳雙鍵與極性基(酯基)之間之距離疏遠。例如J. Organomet. Chem.,694,p.297~303(2009)(非專利文獻1)中有記載對於降莰烯骨架與酯基之間導入有一個亞甲基鏈之降莰烯化合物使用N-雜環狀碳烯錯合物而製造數平均分子量為10萬以上之單獨聚合物之例。但，此聚合活性非常之低，又無法得到數平均分子量超過20萬之聚合物。
由此等先前技術文獻之記載，可得知目前尚未認知到於具有極性基之降莰烯系單體之單獨加成聚合或加成共聚合中，可得到數平均分子量為20萬以上之聚合物，且高活性並活性之降低為小之觸媒系統。
如此般，於具有極性基之降莰烯系加成(共)聚合物之製造方法中，並無可得到高活性且具有實用機械物性之(共)聚合物之觸媒之例，故期望此般觸媒之開發。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]歐洲專利申請公開第0445755號說明書
[專利文獻2]美國專利第3330815號說明書
[專利文獻3]日本專利第3678754號說明書
[專利文獻4]日本特開2008-31304號公報
[專利文獻5]國際公開第06/064814號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Organomet.Chem.,694,297~303(2009)
本發明係以提供可製造具有極性基之降莰烯系單體之高分子量加成(共)聚合物之高活性觸媒系統及該共聚物之有效率地製造方法為目的。
本發明者們為了解決上述課題經過重複探討研究之結果，發現藉由將具有π-烯丙基(η3 -烯丙基)配位基與2座之柳醛亞胺配位基之過渡金屬錯合物作為主觸媒之觸媒系統，與為了疏遠聚合性碳-碳雙鍵與極性基(酯基)之間之距離而於降莰烯骨架與酯基之間導入一個亞甲基鏈之降莰烯化合物予以組合，而可有效率地製造具有極性基之降莰烯系單體之高分子量加成共聚物，進而完成了本發明。
即，本發明係關於以下之[1]~[6]之降莰烯系單體之聚合用觸媒、[7]~[10]之降莰烯系共聚物之製造方法、[11]之降莰烯系共聚物、及[12]~[15]之鈀錯合物。
[1]　一種降莰烯系單體之聚合用觸媒，其特徵為含有一般式(1)所表示之過渡金屬錯合物(A)，
[化1]
(式中，M表示選自1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之1種過渡金屬，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烴基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、具有碳數1~20之烴基的矽基、具有碳數1~20之烴基的矽氧基、硝基、氰基、具有碳數1~10之烴基的醯胺基或具有碳數1~10之烷基的二烷基胺基，R1 、R2 、R3 、R4 亦可互相鍵結而形成環構造，R5 表示氫原子或碳數1~20之烴基，R6 表示碳數1~20之烴基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~20之烴基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 亦可互相鍵結而形成環構造)。
[2]　如前項[1]之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中一般式(1)中之M為鈀(Pd)或鎳(Ni)，R5 為氫原子，R6 為可具有取代基之苯基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 皆為氫原子。
[3]　如前項[2]之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中一般式(1)中之M為鈀，R1 為氫原子或甲基，R2 、R4 皆為氫原子，R3 為氫原子或氟原子，R6 為苯基或2,6-二異丙基苯基。
[4]　如前項[1]~[3]中任一項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中含有可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物之助觸媒(B)、及膦系配位基(C)。
[5]　如前項[4]之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中助觸媒(B)為三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽。
[6]　如前項[4]之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中膦系配位基(C)為三環己基膦、三-t-丁基膦、或三異丙基膦。
[7]　一種降莰烯系(共)聚合物之製造方法，其特徵為在如前項[1]~[6]中任一項之聚合用觸媒之存在下，使降莰烯系單體單獨聚合或共聚合。
[8]　一種降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵為在如前項[1]~[6]中任一項之聚合用觸媒之存在下，使降莰烯系單體與其他乙烯單體共聚合。
[9]　一種含有一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位之降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵為在如前項[1]~[6]中任一項之聚合用觸媒之存在下，使對應於一般式(2)
[化2]
及一般式(3)
[化3]
(式中，R12 表示碳數1~10之烷基，R13 、R14 、及R15 各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基。)
所表示之單體單位的降莰烯系單體進行聚合。
[10]　如前項[9]之降莰烯系共聚物之製造方法，其係僅由一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位所構成。
[11]　一種降莰烯系聚合物，其係僅由如前項[9]之一般式(2)所表示之單體單位所構成，數平均分子量(Mn)為200,000~1,000,000。
[12]　一種(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀。((π-allyl){2-[N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl]phenolate}palladium)
[13]　一種(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚鹽}鈀。((π-allyl){2-[N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl]-4-fluorophenolate}palladium)
[14]　一種(π-烯丙基)[2-(N-苯基亞胺基甲基)酚鹽]鈀。((π-allyl)[2-(N-phenyliminomehyl)phenolate]palladium)
[15]　一種(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚鹽}鈀。((π-allyl){2-[N-(2,6-diisopropylphenyl) iminomethyl]-6-methylphenolate}palladium)
[16]　一種降莰烯系(共)聚合物之製造方法，其係使單體溶解，並藉由使用不溶解該當單體之聚合物之溶劑之沈澱聚合所成之降莰烯系(共)聚合物之製造方法，其特徵為前述沈澱聚合之溶劑含有脂肪族羧酸酯。
[17]　如前項[16]之降莰烯系共聚物之製造方法，其中前述降莰烯系(共)聚合物含有一般式(2)所表示之單體單位，
[化4]
及一般式(3)
[化5]
(式中，R12 表示碳數1~10之烷基，R13 、R14 、及R15 各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基)。
[18]　如前項[17]之降莰烯系共聚物之製造方法，其係僅由一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位所構成。
[19]　如前項[16]~[18]中任一項之降莰烯系共聚物之製造方法，其中沈澱聚合之溶劑含有脂肪族羧酸酯60容量%以上。
[20]　如前項[16]~[19]中任一項之降莰烯系共聚物之製造方法，其中前述脂肪族羧酸酯為碳數1~5之脂肪族羧酸與醇之酯。
[21]　如前項[16]~[20]中任一項之降莰烯系共聚物之製造方法，其中前述脂肪族羧酸酯係為與碳數1~5之醇之酯。
[22]　如前項[16]~[19]中任一項之降莰烯系共聚物之製造方法，其中前述脂肪族羧酸酯為乙酸乙酯、乙酸(n-丙酯)、乙酸異丙酯、乙酸(n-丁酯)之至少一種。
[23]　如前項[16]~[18]中任一項之降莰烯系共聚物之製造方法，其中前述沈澱聚合之溶劑含有甲苯與60容量%以上之乙酸乙酯。
依據本發明，可有效率地製造降莰烯與具極性基之降莰烯系單體之高分子量加成共聚物。由本發明所得之降莰烯系共聚物具有優良透明性、耐熱性、低吸水性、電絕緣特性等，可利用於光學用途、醫療用途、電材用途、包裝材料用途、構造材料用途等之諸多之用途。
具體而言，可利用於透鏡或偏光薄膜等之光學用成形品，薄膜、載帶、薄膜電容器、可撓性印刷基板等之電絕緣材料，泡殼包裝、輸液袋、藥液玻璃瓶等之醫療用容器，包裝材料或托盤等之食品包裝成形品，電子器具等之外殼，內部面板等之自動車內裝零件、廠棚或上釉等之建材等。
以下，更詳細說明關於本發明。
[降莰烯系單體之聚合用觸媒]
本發明之降莰烯系單體之聚合用觸媒係以過渡金屬錯合物(A)為必須成分，並含有可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物之助觸媒(B)(以下，亦略稱為「助觸媒(B)」)及膦系配位基(C)作為任意成分。
過渡金屬錯合物(A)
本發明之過渡金屬錯合物(A)，其特徵係由具有π-烯丙基配位基之1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族之過渡金屬，與2座配位基之柳醛亞胺所構成。
本發明之降莰烯系單體之聚合用觸媒成分之過渡金屬錯合物(A)係以一般式(1)
[化6]
所表示之過渡金屬錯合物。
一般式(1)中之M係表示選自1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之1種過渡金屬。具體例可舉出鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)及白金(Pt)等。此等之中，由錯合物之安定性、合成之容易度之觀點，較佳之元素為鈷、鎳、鈀及白金，以使用鎳或鈀為更佳。
一般式(1)中之R1 、R2 、R3 、R4 係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烴基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、具有碳數1~20之烴基的矽基、具有碳數1~20之烴基的矽氧基、硝基、氰基、具有碳數1~10之烴基的醯胺基或具有碳數1~10之烷基的二烷基胺基，R1 、R2 、R3 、R4 亦可互相鍵結而形成環構造。
可具有取代基之碳數1~20之烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基等之具有碳數1~20之直鏈或分支鏈的烷基；環戊基、環己基、3-甲氧基環己基、4-甲基環己基、金剛烷基等之碳數3~20之環烷基；苯基、萘基、蒽基、苄基、茬基、苄基、4-氟苯基等之碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳烷基。鹵素原子可舉出氯原子、氟原子。烷氧基係以碳數1~20之烷氧基為佳，具體地可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、sec-丁氧基等。芳氧基可舉出苯氧基、苄氧基等。具有碳數1~20之烴基的矽基可舉出三甲基矽基、三乙基矽基、t-丁基二甲基矽基、t-丁基二苯基矽基等，而具有碳數1~20之烴基的矽氧基可舉出三甲基矽氧基、三乙基矽氧基等。此外，尚可舉出硝基、氰基、具有碳數1~10之烴基的醯胺基、具有碳數1~10之烷基的二烷基胺基等。此等之中，由錯合物之合成容易度之觀點，以氫原子、碳數1~6之烷基、鹵素原子為佳，以氫原子、碳數1~3之烷基、氟原子為更佳。
一般式(1)中之R5 表示氫原子或碳數1~20之烴基。具體例可舉出氫原子；甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基等之具有碳數1~20之直鏈或分支鏈之烷基；環戊基、環己基、4-甲基環己基等之碳數3~20之環烷基；苯基、苄基、茬基、苄基等之碳數6~20之芳基、烷基芳基、芳烷基等，此等之中，由錯合物之合成容易度之觀點，以氫原子、碳數1~6之烷基為佳，以氫原子為更佳。
一般式(1)中之R6 係表示碳數1~20之烴基。具體例可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基等之具有碳數1~20之直鏈或分支鏈之烷基；環戊基、環己基、4-甲基環己基等之碳數3~20之環烷基；苯基、苄基、茬基、2,6-二異丙基苯基、苄基等之碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳烷基等，此等之中，由錯合物之合成容易度及錯合物之安定性之觀點，以碳數6~20之芳基、烷基芳基為佳，以苯基、2,6-二異丙基苯基為特佳。
一般式(1)中之R7 、R8 、R9 、R10 、R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~20之烴基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 亦可互相鍵結而形成環構造。具體例可舉出氫原子；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子；甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基等之具有碳數1~20之直鏈或分支鏈之烷基；乙烯基、2-丙烯基等之具有碳數2~20之直鏈或分支鏈之烯基；苯基、苄基、茬基等之碳數6~20之芳基、烷基芳基或芳烷基等，此等之中，由錯合物之合成容易度之觀點，以氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
以下，例示一般式(1)所表示之過渡金屬錯合物(A)之具體例，但並非係受此等所限定者。尚且，以下之具體例中之「M」係與一般式(1)中之「M」同義。又，Me表示甲基、Et表示乙基、t-Bu表示t-丁基、Ph表示苯基。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
此等之中，於本發明中亦以(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀、(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚鹽}鈀、(π-烯丙基)[2-(N-苯基亞胺基甲基)酚鹽]鈀、(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚鹽}鈀為佳。
其次，將M為鈀時作為一例，說明本發明之過渡金屬錯合物之製造方法，即使M為其他過渡金屬之情況時亦可同樣地進行製造。
本發明之過渡金屬錯合物(A)係可藉由身為前驅物之(π-烯丙基)鈀(II)化合物與柳醛亞胺化合物
[化14]
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 係表示與一般式(1)中相同意義)之配位基交換反應而製造。具體製造方可例示例如記載於J.Organomet.Chem.,1974,81,227-246中之方法。
(π-烯丙基)鈀(II)化合物只要係具有可與柳醛亞胺化合物進行配位基交換之配位基之化合物則並無特別限制。例如，以二(π-烯丙基)二(μ-氯)二鈀或(π-烯丙基)(乙醯丙酮化)鈀為佳。
以下，例示製造過渡金屬錯合物(A)時所用之柳醛亞胺化合物之具體例，但並非係受此所限定者。
[化15]
[化16]
此般柳醛亞胺化合物係可直接使用市售者。又，亦可使用以記載於Organo metallics,1998,17,p.3149~3151或Organo metallics,1998,17,p.3460~3465中之方法所製造者。
前述配位基交換反應係對使前驅物之(π-烯丙基)鈀(II)化合物溶解於溶劑者添加柳醛亞胺化合物或因應必要對此加入鹼者，在既定之溫度下進行既定之時間攪拌而可實施。
配位基交換反應時所使用之溶劑，只要係不會與各基質反應者則無特別限制，例如可舉出，戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、茬等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、氯苯等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮系烴；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚類。此等溶劑亦可混合後使用。又，使用之溶劑係以施予脫水處理、脫氣處理者為佳。
溶劑之使用量只要不使反應顯著延遲即無特別限制，可依據前驅物之(π-烯丙基)鈀(II)化合物之溶解性等而適宜決定。通常，相對於前驅物之(π-烯丙基)鈀(II)化合物1g，係使用1~100g之溶劑。
反應溫度雖無特別限制，但一般為-100~150℃，較佳為-50~120℃。若溫度低於-100℃則有反應速度變慢，若溫度高於150℃則有引起所生成之錯合物之分解。藉由在上述範圍內選擇反應溫度，即可調整反應速度。
反應時間亦無特別限制，例如1分鐘~50小時。又，反應係以在氮氣或氬氣般之惰性氣體環境下實行為理想。
反應結束後藉由通常之分離.純化操作，可單離目的之過渡金屬錯合物(A)。具體而言，將以反應所生成之鹽以遠心分離或過濾除去後，藉由再結晶而單離目的之過渡金屬錯合物(A)。
反應所得之生成物是否為目的之過渡金屬錯合物(A)之確認係可藉由NMR光譜、元素分析、質量光譜、X線結晶解析等而實行。
如以上般進行所得之過渡金屬錯合物(A)係可有用作為降莰烯系單體之聚合用觸媒成分。
本發明之降莰烯系單體之聚合用觸媒只要係含有過渡金屬錯合物(A)之至1種者即可，但以更含有可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物的助觸媒(B)、及膦系配位基(C)者，由於可發現更高之觸媒活性，故為佳。
助觸媒(B)
作為本發明所用之可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物的助觸媒(B)，可舉出非配位性陰離子與陽離子組合而成之離子性化合物。
非配位性陰離子可舉出1991年版周期表第13族元素之第4級陰離子。具體的地可舉出四(苯基)硼酸鹽、四(氟苯基)硼酸鹽、肆(二氟苯基)硼酸鹽、肆(三氟苯基)硼酸鹽、肆(四氟苯基)硼酸鹽、肆(五氟苯基)硼酸鹽、肆(四氟甲基苯基)硼酸鹽、肆[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、四(苄基)硼酸鹽、四(茬基)硼酸鹽、三苯基(五氟苯基)硼酸鹽、[參(五氟苯基)苯基]硼酸鹽、tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate等。
前述陽離子可舉出正碳陽離子、鋞陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚基三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。
正碳陽離子之具體例可舉出三苯基正碳陽離子、三取代苯基正碳陽離子等之3取代正碳陽離子。三取代苯基正碳陽離子之具體例可舉出三(甲基苯基)正碳陽離子、三(二甲基苯基)正碳陽離子。
鋞(oxonium)陽離子之具體例可舉出鋞(hydroxonium)陽離子、甲基鋞陽離子等之烷基鋞陽離子、二甲基鋞陽離子等之二烷基鋞陽離子、三甲基鋞陽離子、三乙基鋞陽離子等之三烷基鋞陽離子等。
銨陽離子之具體例可舉出三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(n-丁基)銨陽離子等之三烷基銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等之N,N-二烷基苯銨陽離子、二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等之二烷基銨陽離子。
鏻陽離子之具體例可舉出三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等之三芳基鏻陽離子。
二茂鐵陽離子之具體例可舉出二茂鐵陽離子、1,1-二甲基二茂鐵陽離子、1,1-二乙基二茂鐵陽離子等之二烷基二茂鐵陽離子等。
助觸媒(B)之較佳例為三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基正碳四(氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基肆[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、1,1’-二甲基二茂鐵肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
膦系配位基(C)
本發明所用之膦系配位基(C)係指由獨立選自氫原子、烷基或芳基之3個取代基所鍵結之3價磷化合物。具體地可舉出三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三-t-丁基膦等之三烷基膦類、三環戊基膦、三環己基膦等之三環烷基膦類，以及三苯基膦等之三芳基膦類。此等之中由使觸媒活性提升之觀點，以三環己基膦、三-t-丁基膦、三異丙基膦為佳。
本發明中作為過渡金屬錯合物(A)係使用一般式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 為氫原子、甲基或鹵素原子，R5 為氫原子，R6 為烷基取代苯基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 皆為氫原子之錯合物，而助觸媒(B)係使用N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽{[Ph(Me)2 NH][B(C6 F5 )4 ]}或三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽{[Ph3 C][B(C6 F5 )4 ]}，並且膦系配位基(C)係使用三異丙基膦或三-t-丁基膦時，則係作為可高活性地製造降莰烯系聚合物之觸媒的較佳態樣之一。
又，過渡金屬錯合物(A)係使用一般式(1)中，R1 、R3 為甲基或氟原子，R2 、R4 、及R5 為氫原子，R6 為苯基或2,6-二異丙基苯基，R7 、R8 、R9 、R10 、及R11 皆為氫原子之錯合物，而助觸媒(B)係使用N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽{[Ph(Me)2 NH][B(C6 F5 )4 ]}，並且膦系配位基(C)係使用三異丙基膦時，則係作為可高活性地製造降莰烯系聚合物之觸媒的最佳態樣。
本發明之觸媒中之過渡金屬錯合物(A)與助觸媒(B)之使用比例，雖係根據各種條件而相異故無法單意義性地定義，但通常(A)/(B)(莫耳比)為1/0.1~1/100，較佳為1/0.5~1/50，更佳為1/1~1/10。
本發明之觸媒中之過渡金屬錯合物(A)與膦系配位基(C)之使用比例，雖係根據各種條件而相異故無法單意義性地定義，通常(A)/(C)(莫耳比)為1/0.1~1/2，較佳為1/0.5~1/1.8，更佳為1/1~1/1.5。
使各觸媒成分接觸之溫度亦並無特別限制，一般為-100~150℃，較佳為-50~120℃。溫度若低於-100℃時各成分間之反應變慢，溫度若高於150℃時或導致各成分之分解，而觸媒之活性降低。藉由在上述範圍內選擇接觸溫度，可調整使用於聚合之聚合速度或生成聚合物之分子量等。
各觸媒成分之混合係亦可在溶劑存在下進行。可使用之溶劑並無特別限定，係以與各觸媒成分呈無反應性，在工業性規模下製造且容易取得者為佳。具體而言，可使用戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、茬等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、氯苯等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮系烴；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚類等。此等之中，亦以脂肪族烴、芳香族烴、鹵化烴為佳。又，此等溶劑亦可混合使用。
[降莰烯系聚合物之製造方法]
本發明之降莰烯系聚合物之製造方法，其特徵為在本發明之聚合用觸媒之存在下使降莰烯系單體加成聚合。
本發明之製造方法為以下之任一者，(i)藉由單僅使1種類之降莰烯系單體加成聚合而得到降莰烯系單體之單獨加成聚合物的方法、(ii)藉有使2種類以上之降莰烯系單體加成共聚合而得到降莰烯系單體之加成共聚物的方法、(iii)降莰烯系單體1種類以上與降莰烯系單體可共聚合之其他1種類以上之乙烯單體進行加成共聚合而得到降莰烯系單體之加成共聚物的方法。
降莰烯系單體
本發明所用之降莰烯系單體只要係具有降莰烯環構造之化合物(以下，亦有單稱為「降莰烯類」)即無特別限制。亦可具有極性或非極性之取代基，並亦可具有降莰烯環以外之環構造。
降莰烯類係以一般式(4)所表示者為佳。
[化17]
式中，R16 ~R19 各自獨立表示氫原子；鹵素原子；包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子或矽原子之官能基；可具有鹵素原子或前述官能基之碳數1~20之烴基。又，R16 ~R19 亦可互相鍵結而形成環。n為0或1。
一般式(4)所表示之降莰烯類可分類成n為0之雙環[2.2.1]庚-2-烯類及n為1之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯類。此等皆可使用於本發明之製造方法中。
一般式(4)中之R16 ~R19 ，具體地可舉出氫原子；氯原子、溴原子、氟原子等之鹵素原子；羥基、烷氧基、芳基氧基、羰基、羥基羰基、烷氧基羰基、及芳基氧基羰基等之含有氧原子之官能基；胺基、烷基胺基、芳基胺基、胺基羰基、烷基胺基羰基、芳基胺基羰基、及氰基等之含有氮原子之官能基；巰基、烷氧基硫基、及芳基氧基硫基等之含硫原子之官能基；矽基、烷基矽基、芳基矽基、烷氧基矽基、及芳基氧基矽基等之含矽原子之官能基。又，尚可舉出可具有此等官能基之碳數1~20之烷基、烯基、及芳基等之烴基。並且，R16 ~R19 亦可互相鍵結而形成環，而此般例可例示酸酐構造、碳酸鹽構造、二硫代碳酸酸鹽構造等。
本發明所用之降莰烯類之具體例可舉出，2-降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-n-丁基-2-降莰烯、5-n-己基-2-降莰烯、5-n-癸基-2-降莰烯、5-環己基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、5-苄基-2-降莰烯、二環戊烯、二氫二環戊烯、四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯、四環[10.2.1.02,11 .04,9 ]十五-4,6,8,13-四烯等之無取代或具有烴基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-n-丁基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯等之無取代或具有烴基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4-烯類；5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸n-丁酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸n-丁酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸甲酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸乙酯等之具有烷氧基羰基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-羧酸乙酯、4-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二羧酸乙酯等之具有烷氧基羰基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類；5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸等之具有羥基羰基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-羧酸、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二羧酸等之具有羥基羰基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類；2-羥基-5-降莰烯、2-羥基甲基-5-降莰烯、2,2-二(羥基甲基)-5-降莰烯、2,3-二(羥基甲基)-5-降莰烯等之具有羥基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-醇、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-甲醇、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醇等之具有羥基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類；2-乙醯氧基-5-降莰烯、2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯、2,2-二(乙醯氧基甲基)-5-降莰烯、2,3-二(乙醯氧基甲基)-5-降莰烯等之具有乙醯氧基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-乙醯氧基甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4,5-二(乙醯氧基甲基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯等之具有乙醯氧基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類；5-降莰烯-2-腈、5-降莰烯-2-甲醯胺等之具有含氮原子之官能基的雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-腈、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4-甲醯胺等之具有含氮原子之官能基的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類；2-氯-5-降莰烯、2-氟-5-降莰烯等之具有鹵素原子之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；4-氯四環[6.2.1.13, 6.02,7 ]十二-9-烯、4-氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯等之具有鹵素原子之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類；2-三甲基矽氧基-5-降莰烯、2-三甲氧基矽基-5-降莰烯、2-參(三甲氧基矽烷氧基)矽基-5-降莰烯等之具有含矽原子之官能基的雙環[2.2.1]庚-2-烯類；4-三甲基矽氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-三甲氧基矽基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯、4-參(三甲氧基矽烷氧基)矽基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯等之具有含矽原子之官能基的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類；5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、5-降莰烯-2,3-碳酸鹽、5-降莰烯-2,3-二硫代碳酸鹽等之具有酸酐構造、碳酸鹽構造、二硫代碳酸鹽構造的雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-碳酸鹽、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二硫代碳酸鹽等之具有酸酐構造、碳酸鹽構造、二硫代碳酸鹽構造的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯類等。
此等降莰烯類可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之製造方法，於此等降莰烯類之中，亦以使用該當於下述一般式(2)
[化18]
及一般式(3)
[化19]
(式中，R12 表示碳數1~10之烷基，R13 、R14 、及R15 各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基)
所表示之單體單位的降莰烯類為佳。
一般式(2)中之R12 所表示之碳數1~10之烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。
直鏈狀之烷基之例可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-癸基等。
具有分支之烷基之例可舉出如異丙基、異丁基、sec-丁基、新戊基、異己基、異辛基、異癸基等。
此等之中由經濟面而言，R12 係亦以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳。由單體製造成本之觀點，係以甲基為特佳。
一般式(2)中之R13 及式(3)中之R14 及R15 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基，碳數3~10之烷基亦可為分支狀。此等烷基可舉出與前述之R12 烷基相同者。此等之中由單體製造成本之觀點，R13 、R14 及R15 係亦以氫原子為佳。
尚且，R13 為氫原子時，成為一般式(2)所表示之單體單位之基本的降莰烯類，在R12 為碳數1之烷基時則成為2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯、R12 為碳數2之烷基時則成為2-[(乙基羰氧基)甲基]-5-降莰烯，R12 為碳數3之直鏈狀之烷基時則成為2-[(丙基羰氧基)甲基]-5-降莰烯。
R14 及R15 為氫原子時，式(3)所表示之單體單位之基本的降莰烯類別成為降莰烯。
本發明之製造方法中，使用過渡金屬錯合物(A)、助觸媒(B)及膦系配位基(C)之降莰烯系單體之聚合係可藉由塊狀聚合、懸濁聚合、乳化聚合、溶液聚合、沈澱聚合等而施行。在使用溶劑進行聚合時，則有必要使用對觸媒活性不會賦予不良影響之溶劑。可使用之溶劑可舉出，戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、茬等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、氯苯等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮系烴；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯等之酯類；δ-戊內酯、γ-丁內酯等之內酯類及水。此等溶劑亦可混合後使用。又，溶劑係運用水時，亦可使用陰離子型、陽離子形、非離子型之界面活性劑等而將反應液作成為乳化狀態。
沈澱聚合為溶液聚合之一種，溶劑係使用會溶解單體，但不會使聚合物溶解者。沈澱聚合中由於聚合時聚合物一同析出，而不需要再沈澱純化所使用之大量不良溶劑(甲醇等)，故在製造成本之面上則為有利。本發明之(共)聚合物係以甲苯與乙酸乙酯之混合溶劑等適合於沈澱聚合。
將含有本發明之一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位的共聚物以沈澱聚合製造時，使單體溶解但不使所生成之聚合物溶解之聚合溶劑係以脂肪族羧酸酯為佳。沈澱聚合用之溶劑只要係含有脂肪族羧酸酯則無其他限制，亦可為由2種以上之脂肪族羧酸酯所構成之混合溶劑。又，在不使所生成之聚合物溶解之範圍內，亦可包含該聚合物之良溶劑(甲苯等)或不良溶劑。良溶劑係亦可使用會溶解觸媒者。並且，脂肪族羧酸酯以外之會溶解單體但不會溶解所生成之聚合物的溶劑，例如亦可併用n-己烷等。惟，若脂肪族羧酸酯之比例變少，則有所生成之聚合物不會完全地沈澱，或不沈澱成粉狀等之操作性惡化之情形。
脂肪族羧酸酯係以碳數1~5之脂肪族羧酸與醇之酯為佳，以碳數1~5之脂肪族羧酸與碳數1~5之醇之脂肪族羧酸烷基酯為較佳，以乙酸乙酯、乙酸(n-丙酯)、乙酸異丙酯、乙酸(n-丁酯)為更佳。
由2種以上之脂肪族羧酸酯所構成之混合溶劑，係以選自乙酸乙酯、乙酸(n-丙酯)、乙酸異丙酯、乙酸(n-丁酯)之任意2種混合溶劑為佳，乙酸乙酯與乙酸(n-丙酯)之混合溶劑為更佳。又，脂肪族羧酸酯與其他溶劑之混合溶劑，係以碳數1~5之脂肪族羧酸之碳數1~5之烷基酯與芳香族烴之混合溶劑為佳，以乙酸乙酯與甲苯、乙酸(n-丙酯)與甲苯之混合溶劑為更佳。
於本發明之(共)聚合物之製造方法中，在實施沈澱聚合時，在使用由2種以上之脂肪族羧酸酯所構成之混合溶劑之情況時，各自混合比例並未特別受限制，可使用以任何比例下所混合者。
又，使用脂肪族羧酸酯與其他溶劑之混合溶劑時，脂肪族羧酸酯之比例係以在60容量%以上為佳，80容量%以上為更佳。脂肪族羧酸酯之比例若未滿60容量%，則有所生成之(共)聚合物變得難以沈澱，聚合物之回收率降低之情形。尚且，脂肪族羧酸酯之比例係指觸媒等之溶解用所用之溶劑等溶劑成分全部之合計量中之比例。
本發明之(共)聚合物之製造方法中，在實施沈澱聚合時，溶劑若係使用一般在沈澱聚合常被利用之脂肪族烴例如己烷、庚烷、環己烷時，由於聚合物生成並同時地析出，析出之聚合物附著於反應器壁，並且凝集，最後生成塊狀物而變得無法繼續攪拌，故雖然可以作為沈澱聚合用溶劑使用，但與使用脂肪族羧酸酯之情況相比，其操作性些許拙劣。又，溶液聚合中為了聚合物沈澱若係使用常被利用之甲醇、乙醇般之醇化合物或丙酮、甲基乙基酮(MEK)般之酮化合物，則會導致聚合觸媒之活性顯著降低。
本發明之(共)聚合物之製造方法中，實施沈澱聚合時，由聚合反應效率、聚合物回收等之觀點，選擇生成之聚合物不會溶解，已析出之聚合物表面無黏性，且不會使觸媒中毒之溶劑則係相當重要，而含有脂肪族羧酸酯或脂肪族羧酸酯之溶劑則係適合作為此般之溶劑。
聚合物之溶解性係會受到該聚合物之分子構造所影響，但單體之構成、量比若改變不大，則由聚合觸媒之種類等之影響為小。因此，不侷限於本發明之聚合觸媒，使用其他聚合觸媒以沈澱聚合製造含有一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位的共聚物時，亦可適用前述溶劑系。可聚合環狀烯烴化合物之包含鎳(Ni)化合物或鈀(Pd)化合物之觸媒，除因脂肪族羧酸酯而中毒而無法發現活性者以外，皆可使用。
在實行聚合時，混合主觸媒(A)、助觸媒(B)及膦系配位基(C)，而其混合順序只要係使主觸媒(A)在與助觸媒(B)接觸前先與膦系配位基(C)混合，則無其他特別限定。預先使主觸媒(A)成分與膦系配位基(C)混合，再與助觸媒(B)混合後而得到反應組成物，亦可將此添加於包含欲使聚合之單體的溶液。又，對含有欲使聚合之單體與主觸媒(A)及膦系配位基(C)的溶液，亦可添加助觸媒(B)，對欲使聚合之單體與助觸媒(B)之混合溶液中亦可添加主觸媒(A)及膦系配位基(C)之混合物。
本發明中預先將主觸媒(A)與膦系配位基(C)混合，1分鐘以上較佳為30分~1小時程度使其接觸後，與助觸媒(B)混合並添加至反應系統，或係以將主觸媒(A)與膦系配位基(C)之混合物添加至包含助觸媒(B)之反應系統為佳。藉由施行此般操作，而可變為發現更高之聚合活性。
聚合溫度亦無特別限制，一般而言為-100~150℃，較佳為-50~120℃。溫度若低於-100℃則聚合速度變慢，溫度若高於150℃則觸媒之活性降低。藉由在上述範圍內選擇聚合溫度，而可調整聚合速度或分子量等。
聚合時間亦無特別限制，例如1分鐘~100小時。又，反應係以在氮氣般之惰性氣體環境下進行為理想。
聚合反應結束後，生成物之降莰烯系聚合物係因應必要藉由公知之操作、處理方法(例如，再沈澱等)施以後處理，並藉由過濾分離後，施行乾燥而單離。
以本發明之製造方法所製造之由一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位所構成之降莰烯系共聚物中，一般式(2)所表示之單體單位之含有量係以10~70莫耳%為佳。一般式(2)所表示之單體單位若未滿10莫耳%時則共聚物之疏水性變高，雖對有機溶劑之溶解性降低，但有吸水性變低之傾向。另一方面，若超過70莫耳%時則共聚物成為親水性，雖對有機溶劑之溶解性提升，但有吸水性變高之傾向。故，藉由調整一般式(2)所表示之單體單位之含有量，而可控制共聚物之對溶劑之溶解性與吸水性。
以本發明之製造方法所製造之由一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位所構成之降莰烯系共聚物，由使其成形為薄膜、薄片等時對所必需之溶劑之適度溶解性與低吸水性同時並存之觀點，一般式(2)所表示之單體單位之含有量係以10~80莫耳%為佳，15~70莫耳%為較佳，20~60莫耳%為更佳。尚且，一般式(2)所表示之單體單位之含有量係可藉由使粉末狀或薄膜狀之共聚物溶解於適當之氘化溶劑，測量其1 H-NMR，根據其積分值而算出。
以本發明之製造方法所製造之降莰烯系(共)聚合物，基本上係僅由降莰烯類所構成。但，即使係於此情況時，並非係將幾乎不使本發明之降莰烯系(共)聚合物之性質變化之微少量，例如1莫耳%以下之第3之單體單位之存在予以除外者。又，以本發明之製造方法所製造之降莰烯系(共)聚合物，為了改良其物性改良，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可使第3之單體共聚合。
第3之單體並無特別限制，係以具有乙烯性碳-碳雙鍵之單體為佳，例如可舉出，乙烯、丙烯、1-丁烯、1戊烯及1-己烯等之α-烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等之芳香族乙烯化合物類；1,3-丁二烯、異戊二烯等之鏈狀共軛二烯類；乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等之乙烯醚類；甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等之丙烯酸酯類；甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯類等。其中，以乙烯、丙烯、1-己烯般之α-烯烴類或苯乙烯般之芳香族乙烯化合物類為特佳。
以本發明之製造方法所製造之降莰烯系共聚物中，各單體單位之共聚合樣式係根據聚合條件而可取得無規、嵌段、交互之任一者，由使共聚物之物性提升之觀點，係以無規為理想。
本發明之製造方法所製造之降莰烯系(共)聚合物之藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之以聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)為50,000~2,000,000。並且以100,000~1,500,000為較佳。聚苯乙烯換算數平均分子量若未滿50,000則機械強度不充分。聚苯乙烯換算數平均分子量若超過2,000,000時，於成形鑄膜時，不僅對溶劑之溶解度降低，且溶液黏度變高，而成形加工性下降。又，分子量分佈Mw/Mn(重量平均分子量/數平均分子量)係以1.00~4.00為佳，1.30~3.50為較佳，1.50~3.30為更佳。分子量分佈若為廣大時，由於鑄膜成形時之溶液難以變得均勻，而變得難以製作良好之薄膜。
本發明之製造方法所製造之降莰烯系(共)聚合物之中，亦係單僅由以一般式(2)
[化20]
(式中之記號係與前述表示相同之意義)
所表示之單體單位所構成之聚合物為佳。其數平均分子量(Mn)為200,000~1,000,000，數平均分子量若未滿200,000時則耐藥品性降低，若超過1,000,000時則於成形鑄膜時，不僅會有對溶劑之溶解度下降，且溶液黏度變高，而使成形加工性降低。
本發明之製造方法所製造之降莰烯系(共)聚合物之23℃下之飽和吸水率，通常為0.001~1質量%，較佳為0.005~0.7質量%，更佳為0.01~0.5質量%。飽和吸水率若在此範圍內，由於各種光學特性、例如透明性、位相差、位相差之均勻性、及尺寸精度，即使在高溫多濕般之條件下亦可受到維持，與其他材料之密着性或接着性亦優，在使用途中不會發生剝離等，又，由於與防氧化劑等之添加物之相溶性亦為良好，而使添加之自由度變大。尚且，上述飽和吸水率係以JIS K7209為準據，藉由於23℃水中浸漬24小時並測量增加質量所求得之值。
本發明之製造方法所製造之降莰烯系(共)聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，在為共聚物時，雖根據其構成單體單位之種類、組成比、添加劑等之有無而相異，但通常為80~350℃，較佳為100~320℃，更佳為120~300℃。Tg若比上述範圍還低時，則有熱變形溫度變低，在耐熱性產生問題之憂慮，又，亦有因所得之光學薄膜之溫度所造成之光學特性之變化變大之憂慮。又，Tg若比上述範圍還高時，於延伸加工時在Tg附近進行加熱時，(共)聚合物熱劣化之可能性變高。
本發明之製造方法所製造之降莰烯系(共)聚合物係可藉由溶液流延法(溶液鑄造法)而成膜並加工成薄膜。作為使用之溶劑，可使用甲苯、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿等。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明係不因此等之記載而受到任何限定者。
於各實施例及比較例中，觸媒活性係藉由以下之式所算出者。
[數1]
觸媒活性=(所得之聚合物之量[g]/鈀之莫耳數[mmol])
惟，比較例6中，係將式中之「鈀之莫耳數」設成「鎳之之莫耳數」。
所得之聚合物之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)係藉由將聚苯乙烯作為標準物質使用之凝膠滲透層析(GPC)所求得者。又，共聚物中之降莰烯與5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯之組成比係由以1 H-NMR所得之波峰[δ：3.5-4.5ppm,5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯(略稱為「ANB」)之「-COOCH2 -」單位]與[δ：0.5-3.0ppm,降莰烯(略稱為「NB」)及5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯之「CH3 COO-」、「-CH2 -」及「-CH=」單位]之積分比所求得，而ANB含有率係藉由以下之式所算出者
[數2]
ANB含有率={(聚合物中之ANB單位之莫耳數)/(聚合物中之NB單位之莫耳數+聚合物中之AND單位之莫耳數)}×100。
實施例及比較例中經合成之物質之諸物性係如以下般施以測量。
1.1 H-NMR、13 C-NMR
使用機種：JEOL EX-400(400MHz、日本電子公司製)、
測量方法：溶解於氘化氯仿，內部標準物質係使用四甲基矽烷而施以測量。
2.FT-IR
使用機種
系統：Spectrum GX(PerkinElmer公司製)、
ATR：MIRacleTM(Pike Technologies公司製)。
測量方法
藉由1次反射ATR法進行測量。
3.凝膠滲透層析(GPC)
使用機種
管柱：Shodex GPC K-G+KF-806L×2(昭和電工公司製)、
檢測器：Shodex SE-61(昭和電工公司製)。
測量條件
溶劑：四氫呋喃、
測量溫度：40℃、
流速：1.0ml/分、
試料濃度：1.0mg/ml、
注入量：1.0μl、
標準曲線：Universal Calibration curve、
解析軟體：SIC 480II(系統Instruments公司製)。
又，環戊二烯基(π-烯丙基)鈀係依照Shaw等之合成法(Shaw.B.L.,Proc.Chem.Soc.,1960,247)而合成。
合成例1：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之合成
對10L之不銹鋼製高壓釜添加二環戊烯(東京化成工業公司製、759.80g、5.747mol)、乙酸烯丙酯(東京化成工業公司製、1457.86g、14.561mol)及氫醌(和光純藥工業公司製、2.25g、0.0204mol)。將系統內以氮氣取代後，以500rpm進行攪拌，同時使此高壓釜升溫至190℃，使其反應5小時。反應結束後，使高壓釜冷卻至室溫，將內容物轉移至蒸餾裝置，在減壓下進行蒸餾，作為0.07kPa、48℃之餾分得到無色透明液狀物1306.70g。
測量所得之液狀物之1 H-NMR，並確認為目的之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯。又，所得之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之外型異構物與內型異構物之莫耳比率為外/內=18/82。
合成例2：2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚之合成
對單頸燒瓶添加柳醛(東京化成工業公司製、2.00g、16.4mmol)、2,6-二異丙基苯胺(東京化成工業公司製、3.12g、17.6mmol)、乙醇(和光純藥工業公司製、20ml)、甲酸(和光純藥工業公司製、305mg、6.63mmol)，進行攪拌並同時在室溫下進行反應一天。過濾分離析出物，由甲醇進行再結晶而得到黃色結晶1.79g。測量所得之結晶之1 H-NMR及13 C-NMR，並確認為2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚。
合成例3：2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚之合成
對單頸燒瓶添加5-氟柳醛(東京化成工業公司製、2.01g、14.3mmol)、2,6-二異丙基苯胺(東京化成工業公司製、2.82g、15.9mmol)、乙醇(和光純藥工業公司製、20ml)、甲酸(和光純藥工業公司製、305mg、6.63mmol)，進行攪拌並同時在室溫下進行反應一天。過濾分離析出物，由甲醇進行再結晶而得到黃色結晶2.10g。測量所得之結晶之1 H-NMR及13 C-NMR，並確認為2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚。
合成例4：2-(N-苯基亞胺基甲基)酚之合成
對單頸燒瓶添加柳醛(東京化成工業公司製、2.00g、16.4mmol)、苯胺(和光純藥工業公司製、1.70g、18.4mmol)、乙醇(和光純藥工業公司製、20ml)、甲酸(和光純藥工業公司製、305mg、6.63mmol)，進行攪拌並同時在室溫進行反應一天。過濾分離析出物，由n-己烷進行再結晶而得到黃色結晶1.36g。測量所得之結晶之1 H-NMR及13 C-NMR，並確認為2-(N-苯基亞胺基甲基)酚。
合成例5：2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚之合成
對單頸燒瓶添加6-甲基柳醛(Aldrich公司製、881mg、6.47mmol)、2,6-二異丙基苯胺(東京化成工業公司製、1.15g、6.49mmol)、乙醇(和光純藥工業公司製、10ml)、甲酸(和光純藥工業公司製、159mg、3.45mmol)，進行攪拌並同時在室溫下進行反應一天。過濾分離析出物，由乙醇進行再結晶而得到黃色結晶1.31g。測量所得之結晶之1 H-NMR及13 C-NMR，並確認為2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚。
實施例1：(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1]之合成
【化21】
將裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入合成例2所調製之2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚(506mg、1.80mmol)，加入脫水四氫呋喃(和光純藥工業公司製、20ml)使其溶解。將此浸漬於乾冰-乙醇浴使其冷卻至-78℃後，將n-丁基鋰之1.6mol/l己烷溶液(和光純藥工業公司製、1.14ml、1.82mmol)以5分鐘緩緩滴入，滴入結束後，徐徐地回溫至室溫。
將另外已準備之裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入氯化烯丙基鈀二聚物(和光純藥工業公司製、305mg、0.834mmol)，添加脫水二氯甲烷(和光純藥工業公司製、20ml)使其溶解。
將溶液浸漬於冰浴使其冷卻至0℃，對將預先已調製之四氫呋喃/己烷混合溶液以5分鐘緩緩滴入，以0℃進行2小時反應。其後，於減壓下將溶劑完全地餾除，重新添加脫水甲苯(和光純藥工業公司製、20ml)並攪拌後，在氮下施行遠心分離，除去不要之鹽，且回收上層透明之甲苯溶液。使此溶液在減壓下進行濃縮並進行再結晶，而得到黃色結晶356mg。實行所得之結晶之1 H-NMR、13 C-NMR及IR光譜測量，並確認為(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1]。於圖1表示1 H-NMR光譜，於圖2表示13 C-NMR光譜。
實施例2：(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚鹽}鈀[錯合物A-2]之合成
【化22】
將裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入合成例3所調製之2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚(503mg、1.68mmol)，加入脫水四氫呋喃(和光純藥工業公司製、10ml)使其溶解。將此浸漬於乾冰-乙醇浴且冷卻至-78℃後，將n-丁基鋰之1.6mol/l己烷溶液(和光純藥工業公司製、1.10ml、1.76mmol)以5分鐘緩緩滴入，滴入結束後，在-78℃下攪拌15分鐘後，使其徐徐回溫至室溫。
將另外已準備之裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入氯化烯丙基鈀二聚物(和光純藥工業公司製、301mg、0.823mmol)，添加脫水二氯甲烷(和光純藥工業公司製、10ml)使其溶解。
將此溶液浸漬於乾冰-乙醇浴且使其冷卻至-78℃，對此將預先調製之四氫呋喃/己烷混合溶液以5分鐘緩緩滴入，其後，以90分鐘使其徐徐地使溫度提升至0℃。其後，在減壓下將溶劑完全地餾除，重新加入脫水甲苯(和光純藥工業公司製、20ml)並攪拌後，在氮下進行遠心分離，去除不要之鹽，且回收上層透明之甲苯溶液。將此溶液在減壓下進行濃縮並進行再結晶，而得到黃色結晶297mg。實行所得之結晶之1 H-NMR、及13 C-NMR測量，並確認為(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚鹽}鈀[錯合物A-2]。於圖1表示1 H-NMR光譜，於圖2表示13 C-NMR光譜。
實施例3：(π-烯丙基)[2-(N-苯基亞胺基甲基)酚鹽]鈀[錯合物A-3]之合成
【化23】
將裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入合成例4所調製之2-(N-苯基亞胺基甲基)酚(329mg、1.67mmol)，添加脫水四氫呋喃(和光純藥工業公司製、10ml)使其溶解。將此浸漬於乾冰-乙醇浴且使其冷卻至-78℃後，將n-丁基鋰之1.6mol/l己烷溶液(和光純藥工業公司製、1.10ml、1.76mmol)以5分鐘緩緩滴入，滴入結束後，在-78℃下攪拌30分鐘後，徐徐地回溫至室溫。
將另外準備之裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入氯化烯丙基鈀二聚物(和光純藥工業公司製、303mg、0.827mmol)，添加脫水二氯甲烷(和光純藥工業公司製、10ml)使其溶解。
將此溶液浸漬於乾冰-乙醇浴使其冷卻至-78℃，對此將預先已調製之四氫呋喃/己烷混合溶液以5分鐘緩緩滴入，其後，使溫度上升至0℃並攪拌30分鐘。其後，在減壓下將溶劑完全地餾除，重新添加脫水甲苯(和光純藥工業公司製、20ml)並攪拌後，在氮下進行遠心分離，去除不要之鹽，回收上層透明之甲苯溶液。將此溶液在減壓下濃縮並進行再結晶，而得到黃色結晶87mg。進行所得之結晶之1 H-NMR、及13 C-NMR測量，並確認為(π-烯丙基)[2-(N-苯基亞胺基甲基)酚鹽]鈀[錯合物A-3]。於圖1表示1 H-NMR光譜，於圖2表示13 C-NMR光譜。
實施例4：(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚鹽}鈀[錯合物A-4]之合成
【化24】
將裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入合成例5所調製之2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚(495mg、1.67mmol)，加入脫水四氫呋喃(和光純藥工業公司製、10ml)使其溶解。將此浸漬於乾冰-乙醇浴使其冷卻至-78℃後，將n-丁基鋰之1.6mol/l己烷溶液(和光純藥工業公司製、1.10ml、1.76mmol)以5分鐘緩緩滴入，滴入結束後，在-78℃下攪拌20分鐘後，徐徐地使溫度上升至-10℃。
將另外準備之將裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此放入氯化烯丙基鈀二聚物(和光純藥工業公司製、303mg、0.827mmol)，加入脫水二氯甲烷(和光純藥工業公司製、10ml)使其溶解。
將此溶液浸漬於乾冰-乙醇浴使其冷卻至-78℃，對此將預先已調製之四氫呋喃/己烷混合溶液以5分鐘緩緩滴入，其後，在-78℃下攪拌2小時使其反應。其後，在減壓下將溶劑完全地餾除，重新添加脫水甲苯(和光純藥工業公司製、20ml)並攪拌後，在氮下進行遠心分離，去除不要之鹽，回收上層透明之甲苯溶液。將此溶液在壓下濃縮並進行再結晶，而得到黃色結晶197mg。進行所得之結晶之1 H-NMR、及13 C-NMR測量，並確認為(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚鹽}鈀[錯合物A-4]。於圖1表示1 H-NMR光譜，於圖2表示13 C-NMR光譜。
實施例5：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將裝備有三向閥與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮取代，對此添加降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g、0.100mol)，以甲苯75ml使其溶解，並且添加溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)之二氯甲烷1ml之溶液後，且升溫至70℃。隨後，添加溶解有在實施例1中合成且在其他容器中所調製之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)之甲苯3.5ml的觸媒溶液，在70℃下進行30分聚合反應。其後、對此反應溶液添加溶解有另外已調製之降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)之甲苯5.4ml溶液，並更在70℃下進行30分鐘聚合反應。反應結束後，於反應液中加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml，使反應停止後，以甲苯稀釋並且使其注入於大量之甲醇中而使聚合物析出，過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物10.52g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為1052g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=916,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.12。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為20.4mol%。於圖3表示1 H-NMR光譜，於圖4表示IR光譜，凝膠滲透層析(GPC)之圖表係如圖5所示。
實施例6~7：
除了將聚合溫度設成如表1所示般之80℃、90℃以外，與實施例5同樣地施行且進行聚合。
實施例8~10：
除了將助觸媒(B)及膦系配位基(C)變更為表1所示者以外，與實施例6同樣地施行且進行聚合。
實施例11：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將裝備有三向閥與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮取代，對此添加降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g、0.100mol)，以甲苯75ml使其溶解，並更加入溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)之二氯甲烷1ml溶液後，升溫至80℃。隨後，添加溶解有實施例1中合成且在其他容器中所調製之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)之甲苯3.5ml觸媒溶液，且使聚合開始。其後，將溶解有另外已調製之降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)的甲苯5.4ml溶液以間隔30分添加5次至反應溶液，且將5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯(5.00g、0.030mol)以間隔1小時添加2次至反應溶液，並同時在80℃下進行總共3小時聚合反應。反應結束後，對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml，使反應停止後，以甲苯稀釋並更將此注入於大量之甲醇中以使聚合物析出，過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物33.90g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為3390g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=283,400，分子量分佈為Mw/Mn=3.12。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為19.3mol%。
實施例12~14：
除了將聚合溫度、金屬錯合物(A)、助觸媒(B)及膦系配位基(C)之置入量變更為如表1所記載般以外，其他與實施例11同樣地施行並進行聚合。
實施例15：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將裝備有三向閥與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮取代，對此添加降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g、0.100mol)，以甲苯75ml使其溶解，並再添加、溶解有實施例1所合成之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)之甲苯1.0ml溶液，與溶解有三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)之甲苯1.0ml溶液後，升溫至80℃。隨後，加入溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)之二氯甲烷1ml溶液使聚合開始，在80℃下進行30分鐘聚合反應。其後，對此反應溶液添加溶解有另外已調製之降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)的甲苯5.4ml溶液，且更在80℃下進行30分鐘聚合反應。反應結束後，對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml，使反應停止後，以甲苯稀釋並使其再注入於大量之甲醇中以使聚合物析出，過濾分離別洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物4.30g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為430g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=355,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.84。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為17.9mol%。
實施例16：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將裝備有三向閥與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮取代，對此添加降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g、0.100mol)，以甲苯75ml使其溶解，且再添加溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)之二氯甲烷1ml溶液後，升溫至60℃。隨後，再添加溶解有實施例2所合成之在其他容器中所調製之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚鹽}鈀[錯合物A-2](4.5mg、0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)的甲苯3.5ml觸媒溶液，在60℃下進行30分鐘聚合反應。其後，對此反應溶液加入溶解有另外已調製之降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)的甲苯5.4ml溶液，並更在60℃下進行30分鐘聚合反應。反應結束後，對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml，使反應停止後，以甲苯稀釋並更使其注入大量之甲醇中以使聚合物析出，過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物13.58g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為1358g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=817,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.07。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為31.2mol%。
實施例17~23：
除了將聚合溫度、助觸媒(B)、單體之置入量變更為表1所記載般以外，其他與實施例16同樣地施行並進行聚合。
實施例24：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
除了取代(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)而使用了實施例3所合成之(π-烯丙基)[2-(N-苯基亞胺基甲基)酚鹽]鈀[錯合物A-3](3.4mg、0.010mmol)，並將聚合溫度設為80℃以外，與實施例5同樣之方法施行聚合反應與後處理，而得到白色粉末狀之聚合物17.62g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為1762g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=460,000、分子量分佈為Mw/Mn=2.28。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為27.6mol%。
實施例25~29：
除了將單體置入量、聚合溫度、反應時間變更為如表1所記載般以外，其他與實施例24同樣地施行並進行聚合。
實施例30：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
除了取代(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)而使用了實施例4所合成之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚鹽}鈀[錯合物A-4](4.4mg、0.010mmol)以外，與實施例21同樣之方法進行聚合反應與後處理，而得到白色粉末狀之聚合物19.02g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為1902g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=720,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.20。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為25.4mol%。
實施例31~33：
除了將聚合溫度、反應時間變更為如表1所記載般以外，其他與實施例30同樣地施行並進行聚合。
實施例34：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之單獨加成聚合
將裝備有三向閥與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮取代，對此添加合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g、0.100mol)，並更添加溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)的二氯甲烷1ml溶液後，升溫至80℃。隨後，再添加溶解有實施例1所合成且在其他容器中所調製之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)的甲苯3.5ml觸媒溶液，在80℃下進行60分鐘聚合反應。反應結束後，對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml，使反應停止後，以甲苯稀釋並更使其注入大量之甲醇中以使聚合物析出，過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物6.59g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為659g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=208,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.05。於圖6表示1 H-NMR光譜，於圖7表示IR光譜，於圖8表示GPC之圖表。
實施例35~39：
除了將金屬錯合物(A)之種類、聚合溫度變更為如表1所記載般以外，其他係與實施例34同樣地施行並進行聚合。
實施例40：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
將裝備有三向閥與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮取代，對此加入溶解有降莰烯(9.42g、0.100mol)之甲苯5.4ml溶液與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g、0.100mol)，以乙酸乙酯(70ml)使其溶解並升溫至80℃。隨後，再添加溶解有實施例1所合成且在其他容器中所調製之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)與N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)的甲苯3.5ml觸媒溶液，在80℃下進行1小時聚合反應。聚合中，聚合物作為白色粉末析出。反應結束後，對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml而使反應停止，將已析出之聚合物過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物12.41g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為1241g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=287,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.18。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為20.1mol%。
實施例41：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
除了將聚合溫度與反應時間變更為表1所記載般以外，其他係與實施例40同樣地施行並進行聚合。
實施例42：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
除了聚合溶劑由乙酸乙酯變更為乙酸n-丙酯以外，其他與實施例40同樣地施行並進行聚合。
實施例43：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
將裝備有三向閥與滴入漏斗與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮氣取代，對此添加溶解有降莰烯(6.31g、0.067mol)之甲苯7.3ml的溶液與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(22.11g、0.133mol)，以乙酸乙酯(80ml)使其溶解並升溫至80℃。另外，對滴入漏斗添加溶解有降莰烯(16.29g、0.173mol)之甲苯19.0ml溶液與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(14.46g、0.087mol)及乙酸乙酯(80ml)。其後，對燒瓶添加溶解有實施例1所合成且在其他容器中所調製之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)與N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)之甲苯2.5ml的觸媒溶液，並開始聚合。聚合中，聚合物係作為白色粉末析出。自聚合開始到經過30分鐘後之時間點，使放入於滴入漏斗之混合液開始滴入，在80℃下進行聚合反應，並以80分鐘使滴入完成。滴入結束後，更在80℃下進行反應10分鐘，自聚合開始2小時後對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml而使反應停止，將析出之聚合物過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物36.10g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為3610g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=420,800，分子量分佈為Mw/Mn=2.77。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為39.0mol%。
實施例44：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
將置入於滴入漏斗之溶解有降莰烯(27.12g、0.288mol)之甲苯31.0ml溶液與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(23.94g、0.144mol)及乙酸乙酯(135ml)之混合液，在聚合開始經過30分鐘後，以140分鐘滴入及於滴入結束後，更在80℃下進行10分鐘反應，除了將反應時間變更為3小時以外，與實施例43同樣地施行並進行聚合而得到白色粉末狀之聚合物54.00g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為5400g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=402,800，分子量分佈為Mw/Mn=3.22。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為34.1mol%。
實施例45：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
將置入於滴入漏斗之溶解有降莰烯(38.04g、0.404mol)之甲苯44.0ml溶液與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(33.58g、0.202mol)及乙酸乙酯(190ml)之混合液，在聚合開始經過30分鐘後，以200分鐘滴入及於滴入結束後，更在80℃下進行10分鐘反應，除了將反應時間變更為4小時以外，與實施例43同樣地施行並進行聚合而得到白色粉末狀之聚合物68.10g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為6810g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=332,300，分子量分佈為Mw/Mn=3.33。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為38.9mol%。
實施例46：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(n-己烷溶劑下之聚合)
將裝備有三向閥與磁攪拌器之三頸燒瓶以氮取代，對此添加降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)與合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g、0.100mol)，以n-己烷100ml使其溶解，且更添加溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、8.0mg、0.010mmol)之二氯甲烷1ml溶液後，升溫至90℃。隨後，添加溶解有實施例1所合成且在其他容器中所調製之(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀[錯合物A-1](4.3mg、0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem Chemicals公司製、1.6mg、0.010mmol)之甲苯3.5ml觸媒溶液，在90℃下進行30分鐘聚合反應。自聚合開始後隨即聚合物作為白色固體析出，由固體表面之黏性而附著於燒瓶壁內。其後，對反應溶液加入溶解有另外調製之降莰烯(東京化成工業公司製、4.71g、0.050mol)之甲苯5.4ml溶液，且更在90℃下進行30分鐘聚合反應。在此時點，聚合物成為具有黏性之塊狀，而纏上攪拌翼。反應結束後，對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml而使反應停止後，加入甲苯使聚合物溶解並使該溶液注入於大量之甲醇中以使聚合物析出，過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物12.10g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為1210g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=214,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.46。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為24.3mol%。
比較例1：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(以專利文獻4之方法所成之聚合)
將裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此加入合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(14.13g、0.085mol)，以甲苯50ml使其溶解。並且，依順序分別添加溶解有氯化烯丙基鈀二聚物[[(C3 H5 )PdCl]2 ](和光純藥工業公司製、9mg、0.025mmol)之甲苯1ml溶液、溶解有三環己基膦[P(C6 H11 )3 ](Strem Chemicals公司製、14mg、0.050mmol)之甲苯1ml溶液、溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、60mg、0.075mmol)之二氯甲烷1ml溶液後，將燒瓶浸漬於油浴中，進行攪拌並同時升溫至90℃。對此添加溶解有另外調製之降莰烯(東京化成工業公司製、8.00g、0.085mol)的甲苯10ml溶液以使反應開始，且在90℃下進行2小時聚合反應。反應結束後，將反應液注入大量之甲醇中以使聚合物析出，過濾分離洗淨後，在減壓下以60℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物19.4g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為388g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=58,000，分子量分佈為Mw/Mn=2.06。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為37.3mol%。
比較例2：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(以專利文獻4之方法所成之聚合)
觸媒系統係使用氯化烯丙基鈀二聚物[[(C3 H5 )PdCl]2 ](4.5mg、0.0125mmol)、三環己基膦[P(C6 H11 )3 ](7mg、0.025mmol)、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](30mg、0.0375mmol)，除了使反應在60℃下進行以外，以與比較例1同樣之方法施行聚合反應，而得到白色粉末狀之聚合物4.3g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為172g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=105,400、分子量分佈為Mw/Mn=1.98。又，1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為18.2mol%。
比較例3：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之單獨加成聚合(以專利文獻4之方法所成之聚合)
將裝備有三向閥之二頸燒瓶以氮氣取代，對此加入合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(14.13g、0.085mol)，以甲苯67ml使其溶解。並且，依順序分別添加溶解有氯化烯丙基鈀二聚物[[(C3 H5 )PdCl]2 ](和光純藥工業公司製、4.5mg、0.0125mmol)之甲苯1ml溶液、溶解有三環己基膦[P(C6 H11 )3 ](Strem Chemicals公司製、7mg、0.025mmol)之甲苯1ml溶液、溶解有N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem Chemicals公司製、30mg、0.0375mmol)之二氯甲烷1ml溶液後，將燒瓶浸漬於油浴中，進行攪拌並同時升溫至90℃，且進行2小時聚合反應。反應結束後，將反應液注入於大量之甲醇中以使聚合物，過濾分離洗淨後，在減壓下以60℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物0.35g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為14g-聚合物/mmol-Pd。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數平均分子量為Mn=26,000，分子量分佈為Mw/Mn=1.86。
比較例4：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之單獨加成聚合(非專利文獻1中記載之方法)
非專利文獻1中係記載著如以下般之方法。即，其記載著作為一般反應條件，「在氮環境下使溶解有[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑亞基]鈀(1.6mg、0.0022mmol)及肆(五氟苯基)硼酸鋰‧二乙基醚錯合物Li[B(C6 F5 )4 ‧2.5(C2 H5 )2 O](3.0mg、0.0034mmol)之氯苯(3ml)溶液在室溫下反應8小時。其後，將此反應液以注射式過濾器過濾，將過濾液添加至另行調製之5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯(1.0g、6.6mmol)之氯苯(1ml)溶液。其後，以既定之溫度反應20小時，將藉由以甲醇(50ml)之再沈澱而得之粉末以甲醇(20ml)進行洗淨3次，並施以真空乾燥。」。非專利文獻1中雖未詳細分別記載各自之製造方法，但於其表3中記載「在將反應時間設為1小時，將[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑亞基]鈀以5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯之2000分之1之莫耳比放入，將肆(五氟苯基)硼酸鋰‧二乙基醚錯合物Li[B(C6 F5 )4 ‧2.5(C2 H5 )2 O]以鈀錯合物之1.5倍之莫耳比放入，將氯苯作為溶劑，並將反應溫度設成50℃時，可得到由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為123g-聚合物/mmol-Pd，而數平均分子量(Mn)為65,000之聚合物」。
比較例5：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之單獨加成聚合(非專利文獻1中記載之方法)
非專利文獻1之表3中亦記載「在將反應時間設成4小時，將[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑亞基]鈀以5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯之2000分之1之莫耳比放入，將肆(五氟苯基)硼酸鋰‧二乙基醚錯合物Li[B(C6 F5 )4 ‧2.5(C2 H5 )2 O]以鈀錯合物之1.5倍之莫耳比放入，將氯苯作溶劑，將反應溫度設成50℃時，可得到由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為60g-聚合物/mmol-Pd，數平均分子量(Mn)為126,000之聚合物」。
比較例6：使用Ni觸媒之降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
將裝備有三向閥與磁攪拌器之300ml三頸燒瓶以氮取代，在氮下對此加入溶解有降莰烯(東京化成工業公司製、9.6g、0.102mol)之甲苯11.1ml溶液與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(17.1g、0.103mol)及乙酸乙酯(昭和電工公司製)60ml。另一方面，在氮下對20mL玻璃安瓿放入雙(乙醯丙酮化)鎳(10.3mg、40μmol)、參(五氟苯基)硼[B(C6 F5 )3 ](61.0mg、120μmol)及三甲基鋁(Aldrich公司製、2.0M甲苯溶液、0.10ml、200μmol)，以脫水甲苯4ml使其溶解，隨即將全總量添加至三頸燒瓶並使聚合開始。聚合中，聚合物係作為白色粉末析出。聚合係在室溫下進行30分鐘，對反應液加入添加有少量鹽酸之甲醇8ml而使反應停止。將已析出之聚合物過濾分離洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時，而得到白色粉末狀之聚合物8.9g。由聚合物收量與添加之觸媒量所算出之觸媒活性為223g-聚合物/mmol-Ni。
所得之聚合物係容易溶解於THF或氯仿等之一般有機溶劑，數平均分子量為Mn=687,000，重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之分子量分佈為Mw/Mn=1.99。又，由1 H-NMR之積分值所算出之聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單位之組成為26.0mol%。
關於實施例1~46及比較例1~6，將觸媒種類、聚合條件等表示於表1，將聚合結果表示於表2。表1中之各記號之意義係如以下。
金屬錯合物(A)：
A-1：(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]酚鹽}鈀、
A-2：(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-4-氟酚鹽}鈀、
A-3：(π-烯丙基)[2-(N-苯基亞胺基甲基)酚鹽]鈀、
A-4：(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二異丙基苯基)亞胺基甲基]-6-甲基酚鹽}鈀、
A-5：氯化烯丙基鈀二聚物、
A-6：[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑亞基]鈀、
S-1：雙(乙醯丙酮化)鎳。
助觸媒(B)：
B-1：N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、
B-2：三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽、
B-3：肆(五氟苯基)硼酸鋰、
B-4：參(五氟苯基)硼、
B-5：三甲基鋁。
膦系配位基(C)：
C-1：三異丙基膦、
C-2：三環己基膦、
C-3：三-t-丁基膦。
單體：
NB：降莰烯、
ANB：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯。
尚且，實施例5~46、比較例1~3及6中所得之聚合物皆係可容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑。
關於降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之共聚合，以專利文獻4中之方法則無法製造分子量Mn超過200,000之共聚物，亦無法發現在工業上被認為可實用化之觸媒活性(比較例1~2)。比較例6之鎳(Ni)觸媒系雖可得到高分子量之共聚物，但在觸媒活性面上則難以謂之充分。而藉由本發明之製造方法，可得到機械性質優良之分子量Mn超過200,000之降莰烯系共聚物且在工業上可實用化之觸媒活性(實施例1~33、40~46)。
另一方面，關於2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體之單獨聚合，以非專利文獻1之方法則無法製造分子量Mn超過200,000之單獨聚合物，並且分子量Mn未達200,000之單獨聚合物甚至無法發現工業上可實用化之觸媒活性(比較例3)。依據本發明之降莰烯系單獨聚合物之製造方法，可得到分子量Mn超過100,000之聚合物且在工業上可被實用化之觸媒活性(實施例34~39)。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法所得之降莰烯系(共)聚合物因具有優良透明性、耐熱性、低吸水性、電絕緣特性等，故利用於透鏡或偏光薄膜等之光學用成形品，薄膜、載帶、薄膜電容器、可撓性印刷基板等之電絕緣材料，泡殼包裝、輸液袋、藥液玻璃瓶等之醫療用容器，包裝材料或托盤等之食品包裝成形品，電子器具等之外殼、內部面板等之自動車內裝零件、廠棚或上釉等之建材等。
[圖1]實施例1~4中所得之錯合物之1 H-NMR光譜。
[圖2]實施例1~4中所得之錯合物之13 C-NMR光譜。
[圖3]實施例5中所得之共聚物之1 H-NMR光譜。
[圖4]實施例5中所得之共聚物之IR光譜。
[圖5]實施例5中所得之共聚物與比較例1中所得之共聚物之凝膠滲透層析(GPC)之圖表。
[圖6]實施例34中所得之單獨聚合物之1 H-NMR光譜。
[圖7]實施例34中所得之單獨聚合物之IR光譜。
[圖8]實施例34中所得之單獨聚合物與比較例3中所得之單獨聚合物之凝膠滲透層析(GPC)之圖表。

Claims (9)

  1. 一種降莰烯系單體之聚合用觸媒，其特徵為含有一般式(1)所表示之過渡金屬錯合物(A)、可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物之助觸媒(B)、及膦系配位基(C)， 式中，M表示選自1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之1種過渡金屬，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烴基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、具有碳數1~20之烴基之矽基、具有碳數1~20之烴基之矽氧基、硝基、氰基、具有碳數1~10之烴基之醯胺基或具有碳數1~10之烷基之二烷基胺基，R1 、R2 、R3 、R4 亦可互相鍵結而形成環構造，R5 表示氫原子或碳數1~20之烴基，R6 表示碳數1~20之烴基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~20之烴基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 亦可互相鍵結而形成環構造。
  2. 如請求項1之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中一般式(1)中之M為鈀(Pd)或鎳(Ni)，R5 為氫原子，R6 為可具有取代基之苯基，R7 、R8 、R9 、R10 、R11 皆 為氫原子。
  3. 如請求項2之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中一般式(1)中之M為鈀，R1 為氫原子或甲基，R2 、R4 皆為氫原子，R3 為氫原子或氟原子，R6 為苯基或2,6-二異丙基苯基。
  4. 如請求項1之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中助觸媒(B)為三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽。
  5. 如請求項1之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中膦系配位基(C)為三環己基膦、三-t-丁基膦或三異丙基膦。
  6. 一種降莰烯系(共)聚合物之製造方法，其特徵為在如請求項1~5中任一項之聚合用觸媒之存在下，使降莰烯系單體單獨聚合或共聚合。
  7. 一種降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵為在如請求項1~5中任一項之聚合用觸媒之存在下，使降莰烯系單體與其他乙烯單體共聚合。
  8. 一種含有一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位之降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵為在如請求項1~5中任一項之聚合用觸媒之存在下，使對應於一般式(2)[化2] 及一般式(3) (式中，R12 表示碳數1~10之烷基，R13 、R14 、及R15 各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基)所表示之單體單位的降莰烯系單體進行聚合。
  9. 如請求項8之降莰烯系共聚物之製造方法，其係僅由一般式(2)及一般式(3)所表示之單體單位所構成。
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