CN101218262B - 过渡金属配合物、包含该过渡金属配合物的催化剂组合物及采用该催化剂组合物的烯烃聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的过渡金属配合物，其中引入了基于胺的基团的单环戊二烯基配体被配位；一种合成该过渡金属配合物的方法；以及采用该过渡金属配合物的烯烃聚合。在所述新的过渡金属配合物中，亚氨基苯基未与金属原子交联而直接引入环戊二烯(Cp)环。包含上述过渡金属配合物的催化剂组合物被用于制备低于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。

Description

过渡金属配合物、包含该过渡金属配合物的催化剂组合物及采用该催化剂组合物的烯烃聚合
技术领域
本发明涉及一种新的过渡金属配合物，其中引入了基于胺的基团的单环戊二烯基配体被配位；一种合成该过渡金属配合物的方法；以及采用该过渡金属配合物的烯烃聚合，并且更具体地涉及一种包含未成桥亚苯基的新的过渡金属配合物以及合成该配合物的方法和采用该过渡金属配合物的烯烃聚合。
背景技术
在20世纪90年代早期，Dow公司开发出Me2Si(Me4C5)NtBuTiCl2(限定几何构型催化剂，下文称为CGC)(美国专利第5,064,802号)。与常规茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中显示出极好的特性。例如，(1)由于CGC在高聚合反应温度下的高反应性，因此可以用于形成高分子量聚合物，以及(2)CGC可用于例如1-己烯和1-辛烯的具有大空间位阻的α-烯烃的共聚合反应。由于除上述特性外的许多从使用CGC中获得的有用特性，在学术和工业领域对合成CGC衍生物作为聚合反应催化剂的研究正在急剧增加。
例如，进行了替代硅桥CGC的包含多种其他桥和氮取代基的金属配合物的合成，并进行了使用该金属配合物的聚合。所述金属配合物的实例包括配合物1～4(Chem.Rev.2003，103，283)。
Figure S2006800249094D00021
配合物1～4分别包含代替CGC结构的硅桥的磷桥、亚乙基或亚丙基桥、甲烯基桥(methyllidene bridge)和亚甲基桥(methylene bridge)。但是，与CGC相比，当聚合乙烯或者共聚合乙烯和α-烯烃时，这些配合物显示出低活性或者不良的共聚合反应性能。由于这些问题，这些配合物难以用于工业生产过程。
另一方面，仅开发出少数几种具有未成桥的单环戊二烯基配体的第4族过渡金属配合物用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。具有未成桥的单环戊二烯基配体的过渡金属配合物的实例包括Me4CpTiX2(OAr)，其中X为卤化物和Ar为芳基；RnCpTiX3，其中R为烷基、芳基或稠环，且X为卤化物、烷基或烷氧基。近来，Nomura教授等人开发了Me4CpTiX2(OAr)，其为如甲基铝氧烷(MAO)的助催化剂，当活化后可以有效地促进乙烯均聚反应及乙烯与1-己烯的共聚合反应(Macromolecules 2002，35，5388)。然而，与L1L2TiX2相比，如RnCpTiX3的琴凳形(piano-stool shaped)化合物不适于乙烯聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应，而适合于合成间同立构聚苯乙烯(sPS)(欧洲专利第210615号(1987)，Macromolecules 1986，19，2464)。此外，开发了通过用如NMe2的电子供体代替RnCpTiX3的环戊二烯基环制备的金属化合物。然而，该金属化合物表现出的乙烯均聚的活性度低(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1998，36，319)。
因此，需要开发一种采用具有未成桥的单环戊二烯基配体的4族过渡金属配合物的具有高聚合性能的催化剂。
发明内容
技术方案
本发明提供了一种未成桥的新的过渡金属配合物。
本发明还提供了一种制备所述过渡金属配合物的方法。
本发明还提供了一种含有所述过渡金属配合物的催化剂组合物。
本发明还提供了一种制备所述催化剂组合物的方法。
本发明还提供了一种用所述催化剂组合物制备聚合物的方法。
本发明还提供了一种通过使用所述催化剂组合物制备聚合物的方法而制备的聚合物。
根据本发明的一方面，提供了一种通式1的过渡金属配合物：
Figure S2006800249094D00031
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的准金属基(metalloid radical)，其中R1和R2可以通过包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构；
R3为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烷氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素；氨基；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亚烷基；和
X为卤素。
所述过渡金属配合物可由如下通式中的一种表示：
Figure S2006800249094D00041
其中R13为氢、甲基、叔丁基或叔丁氧基，X为卤素，和Q为烷基、卤素或氨基。
根据本发明的另一方面，提供了一种合成由通式1表示的过渡金属配合物的方法，所述方法包括：
通过通式2的硼酸化合物与通式3的2-溴苯胺化合物反应，合成通式4的化合物；
通过通式4的化合物与R1Li反应，然后向其中加入酸，合成通式5的化合物；
通过通式5的化合物与R5X(其中X为卤素)反应，合成通式6的化合物；以及
通过通式6的化合物与通式7的化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素且n为0、1、2或3)，合成通式1的化合物：
Figure S2006800249094D00051
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的准金属基，其中，R1和R2可以通过包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；
R4为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构；
R3为氢原子；C1-C20烷基或芳基，或C1-C20烷氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素；氨基；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亚烷基；
X为卤素；
Figure S2006800249094D00061
其中，R1和R2如上所述；
Figure S2006800249094D00062
其中，R4如上所述和E为氮原子；
其中，R1、R2和R4如上所述；
其中，R1、R2和R4如上所述；
Figure S2006800249094D00065
其中，R1、R2和R4如上所述；R5为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；和
M(N(R6)2)4    (7)
其中，R6为C1-C20烷基或芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种合成由通式1表示的过渡金属配合物的方法，所述方法包括：
通过通式2的硼酸化合物与通式3的2-溴苯胺化合物反应，合成通式4的化合物；
通式4的化合物与R5X(其中X为卤素)反应，得到一反应产物；
通过上述反应产物与R1Li反应，然后向其中加入酸，合成通式6的化合物；以及
通过通式6的化合物与通式7的化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素且n为0、1、2或3)，合成通式1的配合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：
过渡金属配合物；和
选自由通式8至10表示的化合物组成的组中的至少一种助催化剂化合物：
-[Al(R7)-O]a-    (8)
其中，R7为卤素；C1-C20烃基；或卤素取代的C1-C20烃基；a为2或更大的整数；
D(R7)3    (9)
其中，D为铝或硼；R7如上所述；和
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-    (10)
其中L为中性或阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为第13族元素；和A各自独立地为至少一个氢原子被卤素或C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代的C6-C20芳基或烷基。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：
过渡金属配合物与通式8或9的化合物接触，从而得到一混合物；以及
将通式10的化合物加入到上述混合物中。
过渡金属配合物与通式8或通式9的化合物的比可在1∶2至1∶5000的范围内，且过渡金属配合物与通式10的化合物的比可在1∶1至1∶25的范围内。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括使催化剂组合物与单体接触的合成烯烃聚合物的方法。
所述单体可包括选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯(itosen)组成的组中的至少一种单体。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用所述合成烯烃聚合物的方法合成的烯烃聚合物。
用于合成所述烯烃聚合物的单体可包括：乙烯；以及选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组中的至少一种化合物。
有益效果
根据本发明所述的过渡金属配合物具有新的结构，该结构中亚氨基苯基未交联金属原子且被直接引入环戊二烯(Cp)环。所述包含过渡金属配合物的催化剂组合物用于制备具有低于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。
附图说明
通过参考图1详细描述本发明的示例性实施方案，本发明的上述和其他特征和优势会变得更加明显，图1图示了根据本发明的实施方案的过渡金属配合物[1-(2-叔丁基氯亚氨基)苯基-2，5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛的X射线结构。
具体实施方式
现参照附图更全面地描述本发明。
与常规的用于制备间同立构聚苯乙烯(sPS)的含有单个环戊二烯基的过渡金属配合物，或与其中环戊二烯基桥接至金属原子的过渡金属化合物相比，根据本发明的实施方案所述的过渡金属配合物具有新的结构，所述结构中亚氨基苯基未桥接至金属原子而是直接与Cp环连接。通过使用包括根据本发明的实施方案所述的过渡金属配合物的催化剂组合物，可获得具有低于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。
根据本发明实施方案所述的过渡金属配合物可由通式1表示：
Figure S2006800249094D00091
其中，R1和R2各自独立地为氢原子，C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基，C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基，或烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可以通过包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；R4各自独立地为氢原子，卤素，或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构；R3为氢原子，C1-C20烷基或芳基，或C1-C20烷氧基或芳氧基；M为第4族过渡金属；Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素，氨基，C1-C20烷基或芳基酰氨基，C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或C1-C20亚烷基；和X为卤素。
通式1的过渡金属配合物具有琴凳形结构，其中亚氨基苯基被引入至环戊二烯基配体中且未成桥。琴凳形过渡金属配合物如图1中所示。CpTiCl3具有与用于制备间同立构聚苯乙烯(sPS)的催化剂类似的结构，但是还没有开发出其中亚氨基苯基官能团直接引入Cp环的特定部位的化合物及制备此化合物的方法。此外，可将多种取代基引入环戊二烯基环、氮及亚苯基环从而使金属附近的电子及空间环境可易于控制以获得所需结构和待形成化合物的特性。
通式1的过渡金属配合物可由以下结构中的一种表示，但不限于此。
Figure S2006800249094D00101
其中R13为氢、甲基、叔丁基或叔丁氧基，X为卤素，和Q为烷基、卤素或氨基。
现将详细描述根据本发明实施方案所述的制备通式1的第4族过渡金属配合物的方法。为获得新的单环戊二烯基配体，其中通式4的亚苯基作为桥，在Pd金属催化剂存在下通过碳-碳偶合使取代的硼酸与苯胺化合物反应，上述反应为铃木(Suzuki)反应。在有机化学中，铃木反应是公知的用于形成C-C键，并可用于合成通式4的单环戊二烯基配体，其中可将多种取代基引入环戊二烯基、氮及亚苯基桥。最终，可合成通式1的金属附近的电子及空间位阻受控制的过渡金属配合物。
具体而言，合成由通式1表示的过渡金属配合物的方法包括：a)通过通式2的硼酸化合物与通式3的2-溴苯胺化合物反应，合成通式4的化合物；b)通过通式4的化合物与R1Li反应，然后向其中加入酸，合成通式5的化合物；c)通过通式5的化合物与R5X(其中X为卤素)反应，合成通式6的化合物；以及d)通过通式6的化合物与通式7的化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素且n为0、1、2或3)，合成通式1的配合物：
Figure S2006800249094D00111
其中，R1和R2如上所述；
Figure S2006800249094D00112
其中，R4如上所述和E为氮原子；
Figure S2006800249094D00121
其中，R1、R2和R4如上所述；
Figure S2006800249094D00122
其中，R1、R2及R4如上所述；
Figure S2006800249094D00123
其中，R1、R2和R4如上所述；R5为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基，C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基，C1-C20烷基羧基或芳基羧基，或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；和
M(N(R6)2)4    (7)
其中，R6为C1-C20烷基或芳基。
制备通式1的配合物的方法可由反应图解1来表示：
Figure S2006800249094D00131
在步骤(a)中，可通过不饱和酮化合物与硼三酯化合物在THF或醚溶剂中反应，然后向其中加入酸，获得通式2的硼酸化合物，以及在钯催化剂存在下通过铃木偶合反应使通式2的硼酸化合物与溴苯胺化合物反应以形成通式4的基于胺的化合物。所用钯催化剂可为公知的通式11的膦化合物。例如，钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
Figure S2006800249094D00132
其中，R为烷基或芳基，和X为卤素原子。
在步骤(b)中，通式4的化合物与R1Li化合物在低温下反应，然后进行酸处理，从而获得通式5的化合物。为增加R1Li化合物的反应性，R1Li化合物可以与如CeCl3的金属路易斯酸一起使用。在R1Li化合物中，R1选自C1-C20烷基或芳基，C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基，和烃基取代的第14族金属的准金属基，优选C1-C10烷基或芳基，且更优选为选自甲基、叔丁基、苯基、苄基及(三甲基)甲硅烷基甲基。
在步骤(c)中，在如吡啶或三乙胺的基于胺的碱存在下，通式5的化合物与R5-X(其中X为卤素原子)反应以便去除如H-X的酸并可获得通式6的化合物。在R5-X中，R5选自C1-C20烷基羰基或芳基羰基，和C1-C20烷基羧基或芳基羧基，且优选选自甲基羰基、叔丁基羰基、甲基羧基及叔丁基羧基。
在步骤(d)中，使上述制备的通式6的单环戊二烯基配体与通式7的第4族金属氨基化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素且n为0、1、2或3)，从而获得具有琴凳形状的通式1的第4族过渡金属配合物。所述第4族金属氨基化合物选自四(二甲氨基)钛、四(二乙氨基)钛、四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆、四(二甲氨基)铪及四(二乙氨基)铪，且优选选自四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)锆及四(二甲氨基)铪。单环戊二烯基配体与第4族金属氨基化合物的反应温度可在30℃～150℃的范围内，优选50℃～120℃，且更优选50℃～100℃。单环戊二烯基配体与第4族金属氨基化合物的反应时间可在6～168小时的范围内，优选10～72小时，且更优选12～48小时。当反应温度低于30℃时，配体与金属氨基化合物反应不充分并因此使反应产物的收率及纯度降低。当反应温度高于150℃时，该反应产物是热不稳定的，并因此使反应产物的收率及纯度降低。当反应时间短于6小时时，配体与金属氨基化合物反应不充分，而当反应时间长于168小时时，获得的产物可能转变为不同的金属化合物。获得的金属化合物可具有以下结构(A)，所述结构中环戊二烯基与氮二者均与金属键合。在步骤(d)中，硅烷化合物可选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷及四氯硅烷。待反应的第4族金属化合物与硅烷化合物的摩尔比可在1∶1至1∶5的范围内，且优选1∶2至1∶4。当第4族金属化合物与硅烷化合物的摩尔比小于1∶1时，不充分地发生氯取代并因此使产物的收率及纯度降低。另一方面，当第4族金属化合物与硅烷化合物的摩尔比大于1∶5时，由于过量的硅烷化合物获得的产物可转变为不同的金属化合物。然而，在此情况下，过量的硅烷化合物可能影响不显著。
如反应图解2所示，结构A中的金属-氮键受到硅烷化合物破坏，并因此可获得具有与通式1相同的结构B的金属化合物。即，根据本发明的实施方案，可容易地制备具有琴凳形状的单环戊二烯基第4族金属化合物，其中氨基官能团位于特定位置：
反应图解2
Figure S2006800249094D00151
现将详细描述根据本发明另一实施方案所述制备通式1的第4族过渡金属配合物的方法。所述方法包括：a)通过通式2的硼酸化合物与通式3的2-溴苯胺化合物反应，合成通式4的化合物；b’)通式4的化合物与R5X(其中X为卤素)反应，得到一反应产物；c’)通过上述反应产物与R1Li反应，然后向其中加入酸，合成通式6的化合物；以及d)通过通式6的化合物与通式7的化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素和n为0、1、2或3)，合成通式1的配合物。除与前述方法的步骤b及步骤c分别对应的本方法的步骤c’及步骤b’以外，本方法与前述方法相同。本方法的各步骤与前述方法中的相同。
根据本发明的一个实施方案所述的催化剂组合物包括：通式1的过渡金属配合物，以及选自由通式8至10表示的化合物的至少一种助催化剂化合物，且所述催化剂组合物可用于烯烃的均聚反应或共聚合反应：
-[Al(R7)-O]a-    (8)
其中R7各自独立地为卤素、C1-C20烃基或卤素取代的C1-C20烃基，a为2或更大的整数；
D(R7)3    (9)
其中D为铝或硼，R7如上所述；和
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-    (10)
其中L为中性或阳离子路易斯酸，H为氢原子，Z为第13族元素，和A各自独立地为至少一个氢原子被卤素或C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代C6-C20芳基或烷基。
根据本发明的一个实施方案所述制备催化剂组合物的方法包括通式1的过渡金属配合物与通式8或通式9的化合物接触，得到一混合物，并向上述混合物中加入通式10的化合物。根据本发明的另一个实施方案所述制备催化剂组合物的方法包括通式1的过渡金属配合物与通式8的化合物接触。
在前一个制备催化剂组合物的方法中，过渡金属配合物与通式8或通式9的化合物的摩尔比可在1∶2至1∶5,000的范围内，优选1∶10至1∶1,000，并优选1∶20至1∶500，且过渡金属配合物与通式10的化合物的比可在1∶1至1∶25的范围内，优选1∶1至1∶10，并最优选1∶2至1∶5。当过渡金属配合物与通式8或通式9的化合物的比小于1∶2时，烷基化剂的量太小而使金属化合物烷基化不充分。另一方面，过渡金属配合物与通式8或通式9的化合物的比大于1∶5,000，金属化合物被烷基化，但过量的烷基化剂可与通式10的活化剂反应而使被烷基化的金属化合物较少地活化。当过渡金属配合物与通式10的化合物的比小于1∶1时，活化剂的量相对较小而使金属化合物较少地活化。另一方面，当过渡金属配合物与通式10的化合物的比大于1∶25时，金属化合物可被完全活化但是残留了过量的活化剂，也就是说，催化剂组合物的制备方法花费昂贵，并且所得聚合物纯度差。
在后一个制备催化剂组合物的方法中，过渡金属配合物与通式8的化合物的摩尔比可在1∶10至1∶10,000的范围内，优选1∶100至1∶5,000，并且最优选1∶500至1∶2,000。当过渡金属配合物与通式8的化合物的摩尔比小于1∶10时，由于通式8化合物的量相对小，过渡金属配合物较少地活化并且所得催化剂组合物活性低。另一方面，当过渡金属配合物与通式8的化合物的摩尔比大于1∶10,000时，金属化合物被完全活化但残留了过量的活化剂，也就是说，催化剂组合物的制备方法花费昂贵，并且所得聚合物纯度差。
用于制备活化的催化剂组合物的反应溶剂可以为例如戊烷、己烷及庚烷的基于烃的溶剂；或者例如苯和甲苯的芳香族溶剂。而且通式1的过渡金属配合物及助催化剂可以由二氧化硅或氧化铝来负载以供使用。
通式8的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。例如，通式8的化合物为甲基铝氧烷。
通式9的烷基金属化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。例如，通式9的烷基金属化合物为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
通式10的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟代苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟代苯基硼、二乙基铵四五氟代苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三甲基磷鎓四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基磷鎓四苯基铝、三甲基磷鎓四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟代苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四五氟代苯基硼、二乙基铵四五氟代苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟代甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
根据本发明的实施方案所述制备聚烯烃的均聚物或共聚物的方法包括包含通式1的配合物以及选自通式8至10的化合物的至少一种化合物的催化剂组合物与至少一种烯烃单体接触。
使用所述催化剂组合物的聚合方法可以为溶液法，但当催化剂组合物与如二氧化硅的无机载体一起使用时，聚合方法也可以是淤浆或气相法。
使用前，可将所述催化剂组合物在适合烯烃聚合的溶剂中溶解或稀释。溶剂可以为如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其异构体的C5-C12脂肪族烃溶剂，如甲苯或苯的芳香族烃，或如二氯甲烷或氯苯的以氯原子取代的烃溶剂。可以用少量烷基铝处理这里使用的溶剂以去除作为催化剂毒物的水或者空气，并且当需要时，可将更多如烷基铝的助催化剂用于相同目的。
使用金属配合物及助催化剂聚合的基于烯烃的单体的实例可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等。此外，可以聚合具有至少两个双键的基于二烯或三烯烯烃的单体。具体而言，基于烯烃的单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或3-氯甲基苯乙烯。此外，可共聚合这些单体中的至少两种不同单体。根据本发明实施方案的催化剂组合物用于共聚乙烯与具有大位阻的1-辛烯，从而获得具有大分子量但具有小于0.910g/cc的极低密度的共聚物。
共聚物的单体可包括乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯及4-甲基-1-戊烯及1-辛烯的化合物。
参照以下实施例将更为详细地描述本发明。这些实施例仅用于说明目的，并且不用来限制发明的范围。
配体和过渡金属配合物的合成
有机试剂及溶剂从Aldrich有限公司和Merck有限公司获得，并且使用标准方法纯化。在与空气和湿气隔离时进行各合成方法以改进实验的重复性。使用400MHz核磁共振(NMR)及X射线分光计鉴定所述化合物的结构。
实施例1
2-二羟基硼基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将44.80g(204.49mmol)2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮乙二醇缩酮化合物与240mL THF混合，并且接着在-78℃下向其中加入82mL(204.49mmol)n-BuLi(2.5M在己烷中)。将所得混合物在-78℃混合1小时。接着将42.31g(224.95mmol)硼三异丙酯加入到反应产物中并且接着在-60℃或更低温度下混合1小时。使所得混合物在-50℃下进一步反应30分钟，并且接着将110mL 2N HCl加入到其中并混合10分钟。随后将反应产物装入分液漏斗中，向其中加入200mL乙醇(E.A)，并且接着于其中萃取有机层。使用55mL乙醇(E.A)萃取有机层两次。将这些收集的有机层经MgSO4干燥以去除其中的水并且使用玻璃过滤器过滤。使用旋转真空蒸发器去除干燥产物中所含的溶剂从而获得固体产物。使用300mL E.A溶解固体产物并且接着在-30℃下再结晶两次。残余的有机层经柱色谱分离(己烷∶E.A＝1∶1)以去除副产物，并且接着进行再结晶(24.30g，85％)。
1H NMR(CDCl3)：＝6.75(s，2H，OH)，2.69-2.67(m，2H，CH2)，2.51-2.49(m，2H，CH2)，2.45(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝217.35，193.42，35.73，35.12，20.42。
实施例2
2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
使用2-溴-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮乙二醇缩酮化合物以与实施例1相同的方式获得2-二羟基氧硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮(86％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.24(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.09(dd，J＝19，2.0Hz，1H，CH2)，2.39(s，3H，CH3)，2.72(dd，J＝19，6.8Hz，1H，CH2)，2.84-2.86(m，1H，CH)，7.29(s，2H，OH)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ18.01，18.90，40.76，44.22，197.08，216.12ppm。
实施例3
2-(2-氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将4.00g(28.584mmol)2-二羟基硼基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮化合物、0.30g(0.260mmol)四(三苯膦)钯、4.13g(38.978mmol)碳酸钠装入250mL舒伦克(schlenk)烧瓶中，并且接着使用注射器向其中加入80mL脱气DME及经N2净化的27mL H2O。使用注射器向烧瓶中加入3mL或4.47g(25.985mmol)2-溴苯胺并在90℃下反应12小时。
随后将反应产物、200mL乙酸乙酯及100mL H2O加入到分液漏斗中。然后萃取有机层。其后将100mL乙酸乙酯加入到含水层中再次萃取有机层。有机层经MgSO4干燥去除其中的水并接着使用旋转真空蒸发器去除残余溶剂。接着对所得有机层进行柱色谱分离(己烷∶E.A＝1∶1)(3.55g，73％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.12(td，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.89(dd，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.77(td，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.72(dd，J＝7.6Hz，1H，Ph)，3.72(brs，2H，NH2)，2.71-2.68(m，2H，CH2 Cp)，2.56-2.54(m，2H，CH2 Cp)，2.08(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.84，174.84，144.60，139.42，130.44，128.73，118.13，117.84，116.30，34.74，32.13，18.56。
实施例4
2-(2-氨基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
除使用4.000g(25.984mmol)2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、3.443g(32.497mmol)碳酸钠、0.751g(0.650mmol)四(三苯膦)钯及3.725g(21.653mmol)2-溴苯胺以外，以与实施例3相同的方式获得黄色油状物(2.872g，66％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.32(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.07(s，3H，CH3)，2.19(dd，J＝18.4，1.6Hz，1H，CH2-H)，2.83(dd，J＝18.4，6.4Hz，1H，CH2-H)，2.86(qd，J＝6.4，1.6Hz，1H，CH-H)，3.72(brs，2H，NH2)，6.77(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.81(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.91(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.15(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ16.39，19.39，37.97，43.51，116.60，117.01，118.16，118.55，128.97，130.67，144.45，178.93，207.02ppm。
实施例5
2-(2-氨基-3，5-二甲基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
除使用3.459g(22.465mmol)2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2.976g(28.076mmol)碳酸钠、0.649g(0.562mmol)四(三苯膦)钯及3.745g(18.718mmol)2-溴-4，6-二甲基苯胺外，以与实施例3相同的方式获得白色固体(3.161g，74％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.32(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，2.20(s，1H，CH2-H)，2.24(s，3H，CH3)，2.82(dd，J＝18.4，6.4Hz，1H，CH2-H)，2.94(qd，J＝6.4，1.6Hz，1H，CH-H)，3.48(brs，2H，NH2)，6.60(s，1H，Ph)，6.88(s，1H，Ph)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ16.19，17.76，19.32，20.37，37.67，43.45，117.42，122.79，126.74，128.44，130.88，140.02，178.58，106.85ppm。
实施例6
2-(2-氨基-3，5-二氟)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
除使用2.000g(12.990mmol)2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、1.967g(18.557mmol)碳酸钠、0.429g(0.371mmol)四(三苯膦)钯及2.436g(12.371mmol)2-溴-4，6-二氟苯胺外，采用同实施例3相同的方法获得白色固体(1.938g，76％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.29(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，2.15(dd，J＝18.8，2.0Hz，1H，CH2-H)，2.79(dd，J＝18.8，14.4Hz，1H，CH2-H)，2.93(q，J＝6.4Hz，1H，CH-H)，3.65(brs，2H，NH2)，6.54(d，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)，6.78(t，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)ppm。
实施例7
2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺
将1.973g(1.581mmol)CeCl3及10mL THF装入50mL烧瓶中，并且接着在-78℃下于其中加入5.007mL(8.011mmol)MeLi(1.6M在二乙醚中)并混合，从而获得黄色溶液。1小时后，用注射器向该烧瓶中加入溶于15mL THF中的0.600g(3.204mmol)的2-(2-氨基)苯基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮并在-78℃下混合2小时。将10mL蒸馏水加入到烧瓶中并使用旋转真空蒸发器去除其中的THF。将10mLE.A及5mL 2N HCl加入到已去除THF的所得反应产物中，并接着剧烈搅拌3分钟。收集有机相。接着将5mL E.A分两次加入到含水层中从而再次获得有机化合物。采用5mL NaHCO3中和获得的有机层。随后用MgSO4干燥经萃取的有机层以去除其中的水。用玻璃过滤器过滤干燥的产物以去除CeCl3及MgSO4，采用旋转真空蒸发器进行溶剂去除，并接着进行柱色谱分离(己烷∶E.A＝5∶1)。结果获得纯的白色固体(0.312g，53％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.82(d，J＝1.6Hz，3H，Cp-CH3)，1.92(s，3H，Cp-CH3)，3.01(q，J＝1.6Hz，2H，Cp-CH2)，3.80(brs，2H，NH2)，5.99(q，J＝1.6Hz，1H，Cp-CH)，6.78(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.79(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.97(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.14(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)δ14.68，14.77，44.39，114.70，117.79，122.17，124.26，127.86，130.19，139.18，141.38，143.63，144.24ppm。
实施例8
2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺
除使用9.209g(37.391mmol)无水CeCl3、23.360mL(37.391mmol)MeLi(1.6M在二乙醚中)及3.500g(16.257mmol)2-(2-氨基-3，5-二甲基)苯基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮外，以与实施例7相同的方式制备白色固体(2.43g，70％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.83(d，J＝1.6Hz，3H，Cp-CH3)，1.93(s，3H，Cp-CH3)，2.22(s，3H，Ph-CH3)，2.28(s，3H，Ph-CH3)，3.02(q，J＝1.6Hz，2H，Cp-CH2)，3.50(brs，2H，NH2)，5.99(q，J＝1.6Hz，1H，Cp-CH)，6.68(s，1H，Ph)，6.88(s，1H，Ph)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ14.72，14.80，17.94，20.58，44.34，121.88，122.03，124.17，126.33，128.22，129.76，139.65，139.89，141.03，143.75ppm。
实施例9
2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺
除使用9.598g(38.973mmol)无水CeCl3、24.358mL(38.973mmol)MeLi(1.6M在二乙醚中)及2.615g(12.991mmol)2-(2-氨基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮以外，以与实施例7相同的方式制备棕色固体(2.307g，89％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.56(s，3H，Cp-CH3)，1.75(s，3H，Cp-CH3)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，2.82(s，2H，Cp-CH2)，3.55(brs，2H，NH2)，6.62(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.65(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.82(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.99(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ11.67、13.63、14.35、48.80、114.67、117.76、122.79、127.69、130.13、133.14、135.54、136.73、139.61、144.14ppm。
实施例10
2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺
除使用9.666g(39.246mmol)无水CeCl3、24.529mL(39.246mmol)MeLi(1.6M在二乙醚中)及3.000g(13.082mmol)2-(2-氨基-3，5-二甲基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮外，以与实施例7相同的方式制备黄色固体(2.241g，75％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.74(s，3H，Cp-CH3)，1.93(s，3H，Cp-CH3)，2.04(s，3H，Cp-CH3)，2.26(s，3H，Ph-CH3)，2.33(s，3H，Ph-CH3)，3.00(q，J＝2.4Hz，2H，Cp-CH2)，3.47(brs，2H，NH2)，6.72(s，1H，Ph)，6.91(s，1H，Ph)ppm。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ11.72，13.61，14.40，17.88，20.55，48.78，121.78，122.61，126.21，128.20，129.60，133.00，135.66，136.41，139.85，140.07ppm。
实施例11
2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺
将0.130g(1.29mmol)三乙胺及0.155g(1.29mmol)新戊酰氯加入到溶于10mL MC溶剂中的0.263g(1.42mmol)的2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺溶液中并接着在室温下反应1小时。将5mL 2NHCl加入到反应溶液中并剧烈搅拌数分钟。收集有机层并接着用5mL NaHCO3饱和水溶液中和。采用使用己烷/乙酸乙酯(v/v，10∶1)溶剂通过柱色谱分离法提纯所得产物，并接着在真空中干燥以去除其中的溶剂，从而获得白色固体(0.355g，93％)。
1H NMR(CDCl3)：1.18(s，9H，C(CH3)3)，1.73(q，J＝1.6Hz，3H，Cp-CH3)，1.89(s，3H，Cp-CH3)，3.08-3.07(m，2H，Cp-CH2)，6.05(d，J＝2.0Hz，1H，Cp-CH)，7.07(dd，1H，J＝7.6，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.11(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.33(td，J＝8.4，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.54(s，1H，NH)，8.44(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：14.47，14.64，27.42，39.84，44.59，119.15，123.14，125.27，128.07，129.28，136.02，138.36，142.64，142.76，175.93ppm。
实施例12
2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-3，5-二甲基苯基-(三甲基乙酰基)胺
以与实施例11相同的方式使用0.717g(3.36mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-3，5-二甲基苯胺、0.408g(4.03mmol)三乙胺及0.486g(4.03mmol)新戊酰氯。采用使用甲苯/MC(v/v，1∶1)溶剂以柱色谱分离法提纯所得反应产物，并接着在真空中去除提纯的产物中的溶剂，从而获得白色固体(0.698g，70％)。
1H NMR(CDCl3)：1.17(s，9H，C(CH3)3)，1.69(s，3H，Cp-CH3)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，2.24(s，3H，bz-CH3)，2.34(s，3H，bz-CH3)，2.97(d，J＝1.2Hz，2H，Cp-CH2)，5.94(s，1H，Cp-CH)，6.75(s，1H，NH)，6.78(s，1H，bz-CH)，7.03(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：14.54，14.58，18.74，21.08，27.50，44.19，123.88，127.76，130.41，131.19，132.90，134.94，135.59，140.14，143.35，175.85ppm。
实施例13
2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺
以与实施例11相同的方式使用0.534g(2.68mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺、0.325g(3.22mmol)三乙胺及0.388g(3.22mmol)新戊酰氯。采用使用己烷/乙酸乙酯(v/v，5∶1)溶剂通过柱色谱分离法提纯所得反应产物，并接着在真空中去除提纯的产物中的溶剂，从而获得白色固体(0.674g，89％)。
1H NMR(CDCl3)：1.17(s，9H，C(CH3)3)，，1.58(s，3H，Cp-CH3)，1.83(s，3H，Cp-CH3)，1.98(s，3H，Cp-CH3)，3.01(s，2H，Cp-CH2)，7.05(dd，J＝7.6，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.08(td，1H，J＝7.6，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.30(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.60(s，1H，NH)，8.44(d，J＝8.4Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：11.46，13.51，14.17，27.29，39.71，48.87，118.94，122.96，126.21，127.78，129.13，134.27，134.63，135.91，137.91，137.92，138.67，175.75ppm。
实施例14
2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺
除使用0.600g(2.64mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺、0.321g(3.17mmol)三乙胺及0.382g(3.17mmol)新戊酰氯外，以与实施例11相同的方式制备2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺(0.727g，89％)。
1H NMR(CDCl3)：1.16(s，9H，C(CH3)3)，1.54(s，3H，Cp-CH3)，1.80(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.23(s，3H，bz-CH3)，2.33(s，3H，bz-CH3)，2.91(brd，J＝5.6Hz，2H，Cp-CH2)，6.76(s，2H，bz-CH)，7.02(s，1H，NH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：11.63，13.50，18.79，21.09，27.46，39.13，48.64，127.68，130.28，131.18，132.85，133.22，134.79，135.34，135.47，135.62，140.51，175.77ppm。
实施例15
亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲胺)
将50mL甲苯溶剂加入到0.203g(0.700mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺及0.156g(0.700mmol)四(二甲氨基)钛中。在80℃下将反应溶液搅拌1天，并接着从其中去除挥发性物质。结果获得红色油状物(由1H及13C NMR光谱测定法鉴定该红色油状物的纯度为100％)。
1H NMR(C6D6)：1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.94(s，6H，Cp-CH3)，2.97(s，12H，N-CH3)，5.79(s，2H，Cp-CH)，7.01(td，J＝8.4，1.2Hz，bz-CH)，7.26(t，d，J＝8.4，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.30(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：14.73(Cp-CH3)，29.14(C(CH3)3)，39.77(C(CH3)3)，48.35(N-CH3)，112.35，122.81，125.21，125.55，128.54，131.55，132.86，144.65，168.49ppm。
实施例16
(4，6-二甲基)亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊-二烯基)钛双(二甲胺)
将7mL甲苯溶剂加入到0.515g(1.73mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺及0.388g(1.73mmol)四(二甲氨基)钛中。在80C下将反应溶液搅拌5天，并接着从其中去除挥发性物质。结果获得红色油状物(通过1H及13C NMR光谱测定法鉴定红色油状物的纯度为100％)。
1H NMR(C6D6)：1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.97(s，6H，Cp-CH3)，2.25(s，3H，bz-CH3)，2.62(s，3H，bz-CH3)，2.99(s，12H，N-CH3)，5.89(s，2H，Cp-CH)，6.98(s，1H，bz-CH)，7.08(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：14.95，21.15，21.60，29.29，40.30，48.42，112.44，122.68，124.72，125.78，130.92，131.22，131.38，136.98，140.37，167.22ppm。
实施例17
亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛双(二甲胺)
将6mL甲苯溶剂加入到0.486g(1.72mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺及0.386g(1.72mmol)四(二甲氨基)钛中。在80℃下将反应溶液搅拌1天，并接着从其中去除挥发性物质。结果获得红色油状物(通过1H及13C NMR光谱测定法鉴定红色油状物的纯度为100％)。
1H NMR(C6D6)：1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.88(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.03(s，3H，Cp-CH3)，2.81(s，6H，N-CH3)，3.14(s，3H，N-CH3)，5.86(s，1H，Cp-CH)，7.03(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.27(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H，bz-CH)，7.30(td，J＝7.6，1.2 Hz，1H，bz-CH)，7.70(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：12.79，13.06，14.13，29.12，39.76，47.12，49.85，115.52，120.22，121.21，121.31，122.78，125.59，125.95，128.48，131.52，132.95，144.69，168.90ppm。
实施例18
(4，6-二甲基)亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊-二烯基)钛双(二甲胺)
将7mL甲苯溶剂加入到0.565g(1.81mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺及0.407g(1.81mmol)四(二甲氨基)钛中。在110℃下将反应溶液搅拌4天，并接着从其中去除挥发性物质。结果获得红色油状物(通过1H及13C NMR光谱测定法鉴定红色油状物的纯度约为100％)。
1H NMR(C6D6)：1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.92(s，3H，Cp-CH3)，1.99(s，3H，Cp-CH3)，2.06(s，3H，Cp-CH3)，2.27(s，3H，bz-CH3)，2.66(s，3H，bz-CH3)，2.83(s，6H，N-CH3)，3.17(s，6H，N-CH3)，5.89(s，1H，Cp-CH)，6.99(s，1H，bz-CH)，7.10(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：12.85，13.29，14.37，21.19，21.57，29.26，40.28，47.22，49.98，115.62，119.81，120.77，121.33，125.13，126.11，130.89，131.13，131.46，136.96，140.39，167.63ppm。
实施例19
[1-(2-叔丁基氯亚氨基)苯基-2，5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛
将0.306g(2.37mmol)二甲基二氯硅烷及8mL甲苯加入到C6H4(t-BuCON)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2中。在80℃下将反应溶液搅拌3天，并从其中去除挥发性物质。用10mL戊烷溶剂洗涤所得反应产物，并接着在真空中去除所用的溶剂。结果获得0.128g(收率：42％)黄色固体。该黄色固体的X射线晶体结构如图1中所示。
1H NMR(C6D6)：0.915(s，9H，C(CH3)3)，2.20(s，6H，Cp-CH3)，6.01(s，2H，Cp-CH)，6.50(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H，bz-CH)，6.89(td，J＝7.6，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.02(td，J＝7.2，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.68(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：17.18，28.12，42.14，119.72，123.59，125.31，130.03，131.92，139.96，140.10，140.74，147.21，155.91ppm。
实施例20
[1-(2-叔丁基氯亚氨基)苯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛
将10mL二甲基二氯硅烷及5mL甲苯加入到C6H4(t-BuCON)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中。在80℃下将反应溶液搅拌2天，并在真空下从其中去除挥发性物质。以10mL戊烷溶剂洗涤所得反应产物，并接着在真空中去除所用的溶剂，从而获得黄色固体。所述黄色固体的X射线晶体结构如图1中所示(0.150g，31％)。
1H NMR(C6D6)：0.90(s，9H，C(CH3)3)，1.98(s，3H，Cp-CH3)，2.17(s，3H，Cp-CH3)，2.2.25(s，3H，Cp-CH3)，5.97(s，1H，Cp-CH)，6.66(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H，bz-CH)，6.91(td，J＝7.6，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.03(td，J＝8.0，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.75(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：15.16，16.33，17.45，28.06，43.82，119.57，123.64，124.68，125.28，129.95，132.17，137.70，138.76，139.14，141.69，147.17，155.64ppm。
实施例21
[1-(2-叔丁基氯亚氨基)苯基-2，5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛的原位合成
使2.06g(7.65mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺、1.72g(7.65mmol)Ti(NMe2)4及20mL甲苯在80℃下反应1天。在真空下干燥溶剂从而获得红色油状物。用20mL甲苯溶解获得的双(二甲酰氨基)钛，并接着向其中加入5.20g(30.6mmol)SiCl4。所得溶液在室温下反应4小时，并接着在真空下干燥以从其中去除挥发性物质。用30mL戊烷洗涤干燥的产物以获得黄色固体(1.77g，53％)。
1H NMR(C6D6)：0.93(s，9H，C(CH3)3)，2.21(s，6H，CH3)，6.03(s，2H，Cp-H)，6.65(d，J＝8.4Hz，1H，H3或6)，6.89(t，J＝7.6Hz，1H，H4或5)，7.03(t，J＝8.0Hz，1H，H4或5)，7.67(d，J＝7.6Hz，1H，H3或6)ppm。13C{1H}NMR(C6D6)：17.19，28.12，43.89，119.74，123.05，123.65，125.28，130.03，131.89，140.15，140.79，147.23，155.97ppm。
实施例22
[1-(2-叔丁基氯亚氨基)苯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛的原位合成
以与实施例21相同的方式用2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺制备[1-(2-叔丁基氯亚氨基)苯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基]三氯化钛(73％)。
1H NMR(C6D6)：0.91(s，9H，C(CH3)3)，2.00(s，3H，CH3)，2.17(s，3H，CH3)，2.25(s，3H，CH3)，5.99(s，1H，Cp-H)，6.66(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)，6.91(tt，J＝8.4，1.2Hz，1H，H4或5)，7.04(tt，J＝8.0，1.2Hz，1H，H4或5)，7.73(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)ppm。13C{1H}NMR(C6D6)：15.19，16.39，17.49，28.08，43.85，119.64，123.63，124.79，125.22，129.96，132.13，137.78，138.85，139.28，141.78，147.20，155.74ppm。
实施例23
[1-(2-叔丁基氯亚氨基)-3，5-二甲基苯基-2，5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛的原位合成
以与实施例21相同的方式用2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺制备[1-(2-叔丁基氯亚氨基)-3，5-二甲基苯基-2，5-二甲基环戊二烯基]三氯化钛(55％)。
1H NMR(C6D6)：0.95(s，9H，C(CH3)3)，1.95(s，3H，CH3)，2.09(s，3H，CH3)，2.28(s，3H，Ph-CH3)，2.30(s，3H，Ph-CH3)，5.90(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，6.18(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，6.79(s，1H，Ph-H)，7.45(s，1H，Ph-H)ppm。13C{1H}NMR(C6D6)：17.05，17.12，17.69，17.75，21.04，28.19，43.81，121.94，123.02，123.11，124.39，126.66，129.86，129.91，132.44，132.51，134.36，139.26，140.70，141.67，143.93，156.11ppm。
实施例24
[1-(2-叔丁基氯亚氨基)-3，5-二甲基苯基-2，3，5-三甲基环戊-二烯基]三氯化钛的原位合成
以与实施例21相同的方式用2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺制备[1-(2-叔丁基氯亚氨基)-3，5-二甲基苯基-2，3，5-三甲基环戊-二烯基]三氯化钛(57％)。
1H NMR(C6D6)：0.93(s，3.9H，C(CH3)3)，0.94(s，5.1H，C(CH3)3)，1.95(s，1.3H，CH3)，1.96(s，1.7H，CH3)，2.11(s，6H，Ph-CH3)，2.25(s，1.3H，CH3)，2.27(s，1.7H，CH3)，2.32(s，1.7H，CH3)，2.34(s，1.3H，CH3)，5.85(s，0.43H，Cp-H)，6.12(s，0.57H，Cp-H)，6.81(s，1H，Ph-H)，7.51(s，0.57H，Ph-H)，7.55(s，0.43H，Ph-H)ppm。13C{1H}NMR(C6D6)：15.15，15.80，16.14，16.81，17.34，17.70，17.97，21.07，28.13，43.76，122.53，122.60，123.98，124.03，125.98，126.57，130.04，130.20，132.37，134.28，134.35，136.96，137.84，138.59，138.63，139.38，139.83，142.27，143.80，143.96，1585.80，155.89ppm。
对比例1
(四甲基环戊二烯基)三氯化钛
由US Boulder Scientifc公司获得该钛金属化合物，并将其用于乙烯共聚合反应。
对比例2
异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆
由US Boulder Scientific公司获得该锆金属化合物，并将其用于乙烯均一共聚合反应(homo copolymerization)。
乙烯共聚合反应
实施例25
高压乙烯与1-辛烯的共聚合反应
将1.0L甲苯溶剂和1-辛烯(固定为0.8M)加入到2L高压釜反应器中。然后将反应器内的温度预热至90℃并同时向反应器中填充乙烯使得反应器中的乙烯压力为6巴。将经125微摩尔三异丁基铝化合物处理的5.0微摩尔钛化合物及25微摩尔四(五氯苯基)硼酸三苯甲酯助催化剂相继填充到25mL的催化剂储罐中。同时，对该催化剂储罐施加乙烯压力(13巴)，并进行10分钟的共聚合反应。然后去除残余乙烯气体，并将过量的乙醇加入到聚合物溶液中以引起沉淀。分别用乙醇和丙酮洗涤获得的聚合物沉淀两至三次。经洗涤的聚合物在80℃的真空烘箱中干燥12小时或更长时间。
特性测量(重量、活性、熔体指数、熔点及密度)
采用ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16Kg重量)测量聚合物的熔体指数(MI)。采用由TA公司制造的差示扫描量热计(DSC)2920测量聚合物的熔点(Tm)。即通过升高温度至200℃，在200℃下保持5分钟，降至30℃，并接着再次升温，从而获得聚合物的DSC曲线。DSC曲线的顶点与熔点对应。同时，温度升高及降低的速率为10℃/min，且在第二温度升高期内获得熔点。
为测量聚合物的密度，将经1,000ppm抗氧化剂处理的样品以180℃压模成为厚度为3mm且直径为2cm的片，并接着将所制备的片以10℃/min冷却。使用梅特勒天平(mettler scale)测量冷却的片。
实验例1
乙烯与1-辛烯的共聚合反应
用根据实施例19、20、23和24以及比较例1制备的过渡金属配合物根据实施例25所述制备的共聚物的多种特性。结果如表1所示。
表1
  所用配合物    聚合物重量(g)     活性(Kg/mmol-Ti hr)   熔体指数a(g/10min)   熔点(℃)   密度(g/cc)
  实施例19     63.59     76.31     1.63   62.2   0.863
  实施例20     84.51     101.41     6.25   60.3   0.860
  实施例23     8.21     9.85     不可测量的   未测量   0.850
  实施例24     9.99     11.99     不可测量的   未测量   0.877
对比例1 15.6 18.7 0.91   57.5，97.1 0.872
  对比例2     112.1     134.6     66.4   98.5   0.910
aI2值
如表1所示，与对比例1的催化剂配合物相比，根据实施例19、20、23及24制备的催化剂配合物显现出较高的共聚活性。此外，采用根据实施例19、20、23及24制备的催化剂配合物合成的聚合物具有较高的分子量和较低的密度。与对比例2的催化剂配合物相比，根据实施例19、20、23及24制备的其中金属原子未经桥交联的催化剂配合物显现出稍微低的活性，但当用于合成共聚物时，所合成的共聚物显现出较高分子量及较低密度。
工业应用性
使用包括过渡金属化合物的催化剂组合物获得低于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。

Claims (9)

1.一种由通式1表示的过渡金属配合物：
Figure FSB00000408728200011
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的准金属基，其中邻近的R1和R2可以通过亚烷基彼此连接形成与环戊二烯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中所述两个邻近的R4基团可通过亚烷基彼此连接形成与苯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R3为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烷氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素；氨基；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和
X为卤素。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，该配合物由如下通式中的一种表示：
Figure FSB00000408728200021
其中R13为氢、甲基、叔丁基或叔丁氧基，X为卤素，和Q为烷基、卤素或氨基。
3.一种合成由通式1表示的过渡金属配合物的方法，所述方法包括：
通过通式2的硼酸化合物与通式3的2-溴苯胺化合物反应，合成通式4的化合物；
通过通式4的化合物与R1Li反应，然后向其中加入酸，合成通式5的化合物；
通过通式5的化合物与R5X反应，合成通式6的化合物，其中所述R5X中的X为卤素；以及
通过通式6的化合物与通式7的化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n，合成通式1的配合物，其中所述(CH3)nSiX4-n中的X为卤素和n为0、1、2或3：
其中R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的准金属基，其中，邻近的R1和R2可以通过亚烷基彼此连接形成与环戊二烯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R4为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中所述两个邻近的R4基团可通过亚烷基彼此连接形成与苯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R3为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烷氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和
X为卤素；
Figure FSB00000408728200041
其中，R1和R2如上所述；
Figure FSB00000408728200042
其中R4如上所述和E为氮原子；
Figure FSB00000408728200043
其中R1、R2和R4如上所述；
Figure FSB00000408728200044
其中R1、R2和R4如上所述；
Figure FSB00000408728200051
其中R1、R2和R4如上所述；R5为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基，C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基，C1-C20烷基羧基或芳基羧基，或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；和
M(N(R6)2)4    (7)
其中R6为C1-C20烷基或芳基。
4.一种合成由通式1表示的过渡金属配合物的方法，所述方法包括：
通过通式2的硼酸化合物与通式3的2-溴苯胺化合物反应，合成通式4的化合物；
通式4的化合物与R5X反应，得到一反应产物，其中所述R5X中的X为卤素；
通过上述反应产物与R1Li反应，然后向其中加入酸，合成通式6的化合物；以及
通过通式6的化合物与通式7的化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n，合成通式1的配合物，其中所述(CH3)nSiX4-n中的X为卤素和n为0、1、2或3，
Figure FSB00000408728200061
其中R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的准金属基，其中，邻近的R1和R2可以通过亚烷基彼此连接形成与环戊二烯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中所述两个邻近的R4基团可通过亚烷基彼此连接形成与苯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R3为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烷氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和
X为卤素；
Figure FSB00000408728200071
其中，R1和R2如上所述；
Figure FSB00000408728200072
其中R4如上所述和E为氮原子；
Figure FSB00000408728200073
其中R1、R2和R4如上所述；
Figure FSB00000408728200074
其中R1、R2和R4如上所述；R5为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基，C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基，C1-C20烷基羧基或芳基羧基，或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；和
M(N(R6)2)4    (7)
其中R6为C1-C20烷基或芳基。
5.一种催化剂组合物，所述组合物包含：
通式1的过渡金属配合物；以及
选自由通式8至10表示的化合物组成的组中的至少一种助催化剂化合物：
Figure FSB00000408728200081
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的准金属基，其中，邻近的R1和R2可以通过亚烷基彼此连接形成与环戊二烯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R4为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中所述两个邻近的R4基团可通过亚烷基彼此连接形成与苯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R3为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烷氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和
X为卤素；
-[Al(R7)-O]a-    (8)
其中R7为卤素、C1-C20烃基或卤素取代的C1-C20烃基，a为2或更大的整数；
D(R7)3          (9)
其中D为铝或硼，R7如上所述；和
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-    (10)
其中L为中性或路易斯碱；H为氢原子；Z为第13族元素；和A各自独立地为至少一个氢原子被卤素或C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代的C6-C20芳基或者烷基。
6.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：
使通式1的过渡金属配合物与通式8和9之一的化合物接触，从而获得混合物；和
向所述混合物中加入通式10的化合物：
Figure FSB00000408728200091
(1)
其中R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或烃基取代的第14族金属的准金属基，其中邻近的R1和R2可以通过亚烷基彼此连接形成与环戊二烯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R4为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中所述两个邻近的R4基团可通过亚烷基彼此连接形成与苯环稠合的环，所述亚烷基用C1-C20烷基或芳基取代；
R3为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烷氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1、Q2和Q3各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；和
X为卤素；
-[Al(R7)-O]a-    (8)
其中R7为卤素、C1-C20烃基或卤素取代的C1-C20烃基，a为2或更大的整数；
D(R7)3           (9)
其中D为铝或硼，R7如上所述；和
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-        (10)
其中L为中性或路易斯碱；H为氢原子；Z为第13族元素；和A各自独立地为至少一个氢原子被卤素或C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代的C6-C20芳基或烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中权利要求1所述过渡金属配合物与通式8或通式9的化合物的摩尔比在1∶2至1∶5000的范围内，和权利要求1所述的过渡金属配合物与通式10的化合物的摩尔比在1∶1至1∶25的范围内。
8.一种合成烯烃聚合物的方法，该方法包括使权利要求5所述的催化剂组合物与单体接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单体包括选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯组成的组中的至少一种单体。
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