KR102091779B1 - 헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물은 헤테로 원자 리간드의 입체적 효과를 조절함에 따라 우수한 물성을 가지는 중합체를 제조할 수 있으므로, 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법{NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND PREPARING METHOD FOR POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 헤테로 원자 리간드의 입체적 효과를 조절함에 따라 우수한 물성을 가지는 중합체를 제조할 수 있는 헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 전이금속 화합물 촉매, 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112016028012734-pat00001
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112016028012734-pat00002
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법, 및 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016028012734-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
X 및 Y는 각각 독립적으로 C(R14), N, O, 또는 S이며, 이때 상기 R14는 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
n은 0 또는 1이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
(2) 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는, 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016028012734-pat00004
[화학식 2]
Figure 112016028012734-pat00005
[화학식 3]
Figure 112016028012734-pat00006
[화학식 4]
Figure 112016028012734-pat00007
[화학식 5]
Figure 112016028012734-pat00008
상기 화학식에서,
R1 내지 R13, X, Y, n, Q1 및 Q2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법, 및 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 중합체로서, MI가 0.01 내지 0.4이고, Mw가 10만 내지 100만이며, 밀도가 0.91 g/cc 미만인 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물은 헤테로 원자 리간드의 입체적 효과를 조절함에 따라 우수한 물성을 가지는 중합체를 제조할 수 있으므로, 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112016028012734-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
X 및 Y는 각각 독립적으로 C(R14), N, O, 또는 S이며, 이때 상기 R14는 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
n은 0 또는 1이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고;
상기 R1 내지 R8 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며;
상기 R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112016028012734-pat00010
[화학식 1b]
Figure 112016028012734-pat00011
[화학식 1c]
Figure 112016028012734-pat00012
[화학식 1d]
Figure 112016028012734-pat00013
[화학식 1e]
Figure 112016028012734-pat00014
[화학식 1f]
Figure 112016028012734-pat00015
[화학식 1g]
Figure 112016028012734-pat00016
.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기와 같은 제조방법을 통하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 (1) 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016028012734-pat00017
[화학식 2]
Figure 112016028012734-pat00018
[화학식 3]
Figure 112016028012734-pat00019
[화학식 4]
Figure 112016028012734-pat00020
[화학식 5]
Figure 112016028012734-pat00021
상기 화학식에서,
R1 내지 R13, X, Y, n, Q1 및 Q2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
(1) 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계
상기 단계 (1)의 반응은 상기 화학식 2의 화합물에 상기 화학식 3의 화합물을 서서히 가한 후, 교반하여 이루어질 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 우선적으로 별도의 용매에 혼합될 수 있으며, 이때 용매는 톨루엔 등의 유기 용매일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물을 가할 때의 온도는 -120℃ 내지 0℃, 구체적으로 -80 내지 -20℃일 수 있으며, 상기 온도 범위에서 상기 화학식 2의 화합물에 상기 화학식 3의 화합물을 가하는 과정이 끝나고 나면 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 1 내지 24 시간, 구체적으로 6 내지 18시간 상기 교반하여 반응이 이루어질 수 있다.
반응이 끝나면 NH4Cl 등으로 퀀치(quench)가 이루어질 수 있다.
(2) 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
상기 단계 (2)에서는 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 리간드인 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제조한다.
상기 단계 (2)의 반응은 상기 화학식 4의 화합물에 상기 화학식 5의 화합물을 서서히 가한 후, 교반하여 이루어질 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물 및 상기 화학식 5의 화합물은 각각 우선적으로 별도의 용매에 혼합될 수 있으며, 이때 상기 용매는 톨루엔 등의 유기 용매일 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물을 가할 때의 온도는 -120℃ 내지 0℃, 구체적으로 -80 내지 -20℃일 수 있으며, 상기 온도 범위에서 상기 화학식 4의 화합물에 상기 화학식 5의 화합물을 가하는 과정이 끝나고 나면 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 1 내지 24 시간, 구체적으로 6 내지 18시간 상기 교반하여 반응이 이루어질 수 있다.
상기 반응이 완료되면 상기 용매는 증발 등을 통하여 제거될 수 있다.
이때, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 단독으로, 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R15)-O]a-
상기 화학식 6에서, R15는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 7]
D(R15)3
상기 화학식 7에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R15는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
구체적으로 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 알킬알루미녹산인 메틸알루미녹산(MAO)일 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 적어 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 8의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 촉매 조성물 제조시에 상기 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용한 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 호모 중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.91 g/cc 미만일 수 있고, 구체적으로 0.89 g/cc 미만일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.885 g/cc 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Mw가 100,000 이상일 수 있고, 구체적으로 100,000 내지 1,000,000일 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)가 0.4 이하일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.3일 수 있고, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.2일 수 있다.
본 발명의 일례에 따라 제조된 중합체는 상기 중합체는 MI가 0.01 내지 0.4이고, Mw가 10만 내지 100만이며, 밀도가 0.91 g/cc 미만일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 2개(Tm1 및 Tm2) 존재할 수 있고, 이 경우 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다.
이때, 본 발명의 일례에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tm1이 -30 내지 90℃의 범위이고, 상기 Tm2가 -10 내지 120℃의 범위일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 Tm은 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 각 피크의 최고점의 온도를 의미한다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 DSC 곡선에서 얻어지는 결정화 온도(Tc)가 2개(Tc1 및 Tc2) 존재할 수 있고, 이 경우 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다.
본 명세서에서, 결정화 온도는, 불규칙적이던 물질 구조가 분자/원자간 인력에 의해 그 배열이 규칙적으로 바뀌는 결정화가 일어나는 온도를 의미하며, 예를 들어, 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 분석할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tc1이 20 내지 75℃의 범위이고, 상기 Tc2가 50 내지 95℃의 범위일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 500 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<제조예 : 리간드의 제조>
제조예 1 : 페닐(4-메틸피리딘-2-일)메탄이민의 제조
Figure 112016028012734-pat00022
2-시아노-4-메틸피리딘(500 mg, 4.23 mmol)을 톨루엔 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 PhMgBr(4.6 mmol, 1.1 eq)을 서서히 적가하였다. 이를 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반하였다. NH4Cl/H2O 수용액 20 mL을 주입한 뒤, 유기용매를 추출한 다음, Na2SO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 490 mg, 60% 수율로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 1.73 (S, 3H CH3), 6.51~6.52 (d, 1H aromatic), 7.15 (s, 3H aromatic), 7.79 (s, 1H aromatic), 8.26~8.27 (d, 1H aromatic), 8.36~8.38 (d, 2H aromatic).
제조예 2 : 페닐(3,5-디플루오로피리딘-2-일)메탄이민의 제조
Figure 112016028012734-pat00023
3,5-디플루오로피리딘-2-카보니트릴(517 mg, 3.69 mmol)을 톨루엔 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 PhMgBr(3.69 mmol, 1.0 eq)을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. NH4Cl/H2O 수용액 20 mL을 주입한 뒤, 유기용매를 추출한 다음, Na2SO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통해 439 mg, 60% 수율로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 6.20~6.24 (t, 1H aromatic), 7.01~7.04 (t, 2H aromatic), 7.09~7.12(t,2H aromatic), 7.78 (s, 1H aromatic), 7.89~7.91 (d, 2H aromatic).
제조예 3 : 페닐(피리미딘-2-일)메탄이민의 제조
Figure 112016028012734-pat00024
2-피리미딘카보니트릴(498 mg, 4.73mmol)을 톨루엔 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 PhMgBr(4.73 mmol, 1.0 eq)을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. NH4Cl/H2O 수용액 20 mL을 주입한 뒤, 유기용매를 추출한 다음, Na2SO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통해 519 mg, 60% 수율로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 6.08 (s, 1H aromatic), 7.19~7.22 (t, 3H aromatic), 8.01~8.02 (d, 2H aromatic), 8.22 (s, 2H aromatic), 12.06 (s, 1H aromatic).
제조예 4 : 페닐(3,5-디클로로피리딘-2-일)메탄이민의 제조
Figure 112016028012734-pat00025
3,5-디플루오로피리딘-2-카보니트릴(517 mg, 3.69mmol)을 톨루엔 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 PhMgBr(3.69 mmol, 1.0 eq)을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. NH4Cl/H2O 수용액 20 mL을 주입한 뒤, 유기용매를 추출한 다음, Na2SO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통해 519 mg, 60% 수율로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 6.20~6.24 (t, 1H aromatic), 7.01~7.04 (t, 2H aromatic), 7.09~7.12(t,2H aromatic), 7.78 (s, 1H aromatic), 7.89~7.91 (d, 2H aromatic).
제조예 5 : 페닐(4-페닐피리딘-2-일)메탄이민의 제조
Figure 112016028012734-pat00026
4-페닐피리딘-2-카보니트릴(1.0 g, 5.54 mmol)을 톨루엔 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 PhMgBr(5.82 mmol, 1.05 eq)을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. NH4Cl/H2O 수용액 20 mL을 주입한 뒤, 유기용매를 추출한 다음, Na2SO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통해 857 mg, 60% 수율로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 7.01~7.02 (d, 1H aromatic), 7.08~7.09 (t, 3H aromatic), 7.13~7.15 (m, 3H aromatic), 7.21~7.22 (m, 2H aromatic), 8.30~8.31 (s, 1H aromatic), 8.34~8.36 (t, 3H aromatic).
제조예 6 : 페닐(티오펜-2-일)메탄이민의 제조
Figure 112016028012734-pat00027
2-시아노티오펜(1 g, 9.16 mmol)을 톨루엔 4 mL에 녹인 용액에 -78℃에서 PhMgBr(13.74 mmol, 1.5 eq)을 서서히 적가하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. NH4Cl/H2O 수용액 50 mL을 주입한 뒤, 유기용매를 추출한 다음, Na2SO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통해 1.16 g, 68% 수율로 노란색 고체를 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 6.53 (S, 1H aromatic), 6.91~6.92 (d, 1H aromatic), 7.00~7.03 (t, 2H aromatic), 7.09~7.12 (t, 1H aromatic), 7.21 (s, 1H aromatic), 7.69~7.70 (d, 2H aromatic).
제조예 7 : (3,4- 디클로로페닐 )( 퓨란 -2-일) 메탄이민의 제조
Figure 112016028012734-pat00028
2-시아노퓨란(186.16 mg, 2 mmol)을 톨루엔 2 mL에 녹인 용액에 -78℃에서 3,4-디클로로PhMgBr(2 mmol, 1 eq)을 서서히 적가하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. NH4Cl/H2O 수용액 50 mL을 주입한 뒤, 유기용매를 추출한 다음, Na2SO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통해 240 Mg, 98% 수율로 흰색 고체를 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 5.81~5.82 (d, 1H aromatic), 6.79~6.80 (d, 1H aromatic), 6.84~6.85 (d, 1H aromatic), 6.91~6.92 (d, 1H aromatic), 7.42~7.44 (d, 1H aromatic), 7.90~7.91 (d, 1H aromatic).
< 실시예 : 전이금속 화합물의 제조>
실시예 1
Figure 112016028012734-pat00029
상기 제조예 1에서 제조된 리간드인 페닐(4-메틸피리딘-2-일)메탄이민 (86 mg, 0.438 mmol)을 톨루엔 5 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 Cp*TiMe3(100 mg, 0.438 mmol)를 톨루엔 5 mL에 녹인 용액을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. 톨루엔을 증발시킨 뒤 셀라이트(celite) 필터를 통해 여과한 다음 진공 건조시켜 갈색 고체 160 mg, 0.39 mmol을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 0.67 (s, 3H, Ti-CH3), 0.84 (s, 3H, Ti-CH3), 1.89 (s, 15H, Cp(CH3)5), 6.27~6.28 (d, 1H aromatic), 6.92 (s, 1H aromatic), 7.08~7.05 (t, 1H aromatic), 7.24~7.21 (t, 2H aromatic), 7.76~7.75 (d, 1H aromatic), 7.88~7.86 (d, 2H aromatic).
실시예 2
Figure 112016028012734-pat00030
상기 제조예 2에서 제조된 리간드인 페닐(3,5-디플루오로피리딘-2-일)메탄이민(143 mg, 0.657 mmol)을 톨루엔 5 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 Cp*TiMe3(150 mg, 0.657 mmol)를 톨루엔 5 mL에 녹인 용액을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. 톨루엔을 증발시킨 뒤 셀라이트(celite) 필터를 통해 여과한 다음 진공 건조시켜 갈색 고체 250 mg(90% 수율)을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 0.57 (s, 3H, Ti-CH3), 0.71 (s, 3H, Ti-CH3), 1.74 (s, 15H, Cp(CH3)5), 6.17~6.20 (t, 1H aromatic), 7.08~7.11 (t, 1H aromatic), 7.22~7.25 (t, 2H aromatic), 7.79~7.81 (d, 2H aromatic), 7.85 (s, 1H aromatic).
실시예 3
Figure 112016028012734-pat00031
상기 제조예 3에서 제조된 리간드인 페닐(피리미딘-2-일)메탄이민(80 mg, 0.438 mmol)을 톨루엔 5 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 Cp*TiMe3(100 mg, 0.438 mmol)를 톨루엔 5 mL에 녹인 용액을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. 톨루엔을 증발시킨 뒤 셀라이트(celite) 필터를 통해 여과한 다음 진공 건조시켜 갈색 고체 155 mg(90% 수율)을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 0.99 (s, 6H, Ti-CH3), 1.78 (s, 15H, Cp-(CH3)5), 5.90 (s, 1H, aromatic), 6.98~6.99 (d, 1H aromatic), 7.27~7.30 (t, 2H aromatic), 7.81~7.82 (d, 2H aromatic), 8.41~8.42 (d, 2H aromatic).
실시예 4
Figure 112016028012734-pat00032
상기 제조예 4에서 제조된 리간드인 페닐(3,5-디클로로피리딘-2-일)메탄이민(117 mg, 0.47 mmol)을 톨루엔 5 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 Cp*TiMe3(100 mg, 0.438 mmol)를 톨루엔 5 mL에 녹인 용액을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. 톨루엔을 증발시킨 뒤 셀라이트(celite) 필터를 통해 여과한 다음 진공 건조시켜 갈색 고체 195 mg(90% 수율)을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 0.63~0.65 (d, 6H, Ti-CH3), 1.72 (s, 15H, Cp(CH3)5), 6.90~6.20 (s, 1H aromatic), 7.09~7.12 (t, 1H aromatic), 7.21~7.24 (t, 2H aromatic), 7.67~7.69 (d, 2H aromatic), 8.08 (s, 1H aromatic).
실시예 5
Figure 112016028012734-pat00033
상기 제조예 5에서 제조된 리간드인 페닐(4-페닐피리딘-2-일)메탄이민(117 mg, 0.47 mmol)을 톨루엔 5 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 Cp*TiMe3(100 mg, 0.438 mmol)를 톨루엔 5 mL에 녹인 용액을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. 톨루엔을 증발시킨 뒤 셀라이트(celite) 필터를 통해 여과한 다음 진공 건조시켜 갈색 고체 195 mg(90% 수율)을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 0.70 (s, 3H, Ti-CH3), 0.84 (s, 3H, Ti-CH3), 1.87 (s, 15H, Cp(CH3)5), 6.77~6.79 (d, 1H aromatic), 6.98~6.99 (d, 1H aromatic), 7.04~7.05 (d, 3H aromatic), 7.09~7.10 (d, 1H aromatic), 7.19~7.21 (m, 3H aromatic), 7.60 (s, 1H aromatic), 7.87~7.89 (d, 2H aromatic), 7.93~7.94 (d, 2H aromatic).
실시예 6
Figure 112016028012734-pat00034
상기 제조예 6에서 제조된 리간드인 페닐(티오펜-2-일)메탄이민(200 mg, 1.07 mmol)을 톨루엔 5 mL에 녹인 용액에 -30℃에서 Cp*TiMe3(243 mg, 1.07 mmol)를 톨루엔 5 mL에 녹인 용액을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. 톨루엔을 증발시킨 뒤 셀라이트(celite) 필터를 통해 여과한 다음 진공 건조시켜 노란색 고체 180 mg, 0.45 mmol을 얻었다.
1H NMR(C6D6): δ 0.63 (s, 3H, Ti-CH3), 0.64 (s, 3H, Ti-CH3), 1.72 (s, 15H, Cp(CH3)5), 6.68~6.69 (t, 1H aromatic), 6.82~6.83 (d, 1H aromatic), 6.84 (s, 1H aromatic), 7.06~7.09 (t, 1H aromatic), 7.17~7.20 (t, 2H aromatic), 7.71~7.73 (d, 2H aromatic).
실시예 7
Figure 112016028012734-pat00035
상기 제조예 7에서 제조된 리간드인 (3,4-디클로로페닐)(퓨란-2-일)메탄이민(50 mg, 0.21 mmol)을 톨루엔 2 mL에 녹인 용액에 -30℃에서 Cp*TiMe3(48 mg, 0.21 mmol)를 톨루엔 2 mL에 녹인 용액을 서서히 적가 하였다. 이를 상온으로 서서히 승온 시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. 톨루엔을 증발시킨 뒤 셀라이트(celite) 필터를 통해 여과한 다음 진공 건조시켜 노란색 고체 40 mg, 0.09 mmol을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.52 (s, 3H, Ti-CH3), 0.54 (s, 3H, Ti-CH3), 1.71 (s, 15H, Cp(Me3)5), 5.97~5.98 (d, 2H aromatic), 6.93 (s, 1H aromatic), 7.02~7.04 (d, 1H aromatic), 7.12 (d, 1H aromatic), 7.88~7.89 (d, 1H aromatic).
실시예 8
<에틸렌-옥텐 공중합체의 제조>
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0 L)와 옥텐(280 mL), 에틸렌(35 bar)을 가한 후, 고압 아르곤 압력으로 500 psi가 되도록 압력을 맞추고 반응기의 온도를 80℃로 예열하였다. 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물(1.0M, 알드리치사제)로 처리된 상기 실시예 1의 전이금속 화합물(2 μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB) 조촉매 10 당량을 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 9
<에틸렌-옥텐 공중합체의 제조>
상기 실시예 8에서 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1의 전이금속 화합물을 대신하여 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 에틸렌-옥텐 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
<에틸렌-옥텐 공중합체의 제조>
상기 실시예 8에서 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예
1의 전이금속 화합물을 대신하여 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 Cp*TiCl3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 에틸렌-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예 : 물성의 측정
상기 실시예 8 및 9, 및 비교예 1에서 제조된 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
- 중합체의 밀도(Density); ASTM D-792로 측정하였다.
- 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
- 결정화 온도(Tc), 및 용융온도(Tm)는 PerKinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는, DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다.
C8
(mL)		 밀도
(g/cc)		 MI
(g/10min)		 Tc1
(℃)		 Tc2
(℃)		 Tm1
(℃)		 Tm2
(℃)
실시예 8 210 0.895 0.12 67.9 84.4 85.9 104.2
실시예 9 210 0.898 0.03 - 82.4 - 100.3
비교예 1 210 0.895 0.49 71.5 81.6 86.7 102.1

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019119489949-pat00036

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
    R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
    X는 N, O, 또는 S이고, Y는 C(R14) 또는 N이며, 이때 상기 R14는 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
    n은 0 또는 1이며, X가 O 또는 S인 경우 n은 0이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이며;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 전이금속 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112016028012734-pat00037

    [화학식 1b]
    Figure 112016028012734-pat00038

    [화학식 1c]
    Figure 112016028012734-pat00039


    [화학식 1d]
    Figure 112016028012734-pat00040

    [화학식 1e]
    Figure 112016028012734-pat00041

    [화학식 1f]
    Figure 112016028012734-pat00042

    [화학식 1g]
    Figure 112016028012734-pat00043

  5. (1) 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 전이금속 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019119489949-pat00044

    [화학식 2]
    Figure 112019119489949-pat00045

    [화학식 3]
    Figure 112019119489949-pat00046

    [화학식 4]
    Figure 112019119489949-pat00047

    [화학식 5]
    Figure 112019119489949-pat00048

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
    R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
    X는 N, O, 또는 S이고, Y는 C(R14), 또는 N이며, 이때 상기 R14는 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
    n은 0 또는 1이며, X가 O 또는 S인 경우 n은 0이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이며;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이다.
  6. 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하고,
    상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 8 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 6]
    -[Al(R15)-O]a-
    상기 화학식 6에서, R15는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 7]
    D(R15)3
    상기 화학식 7에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R15는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 8]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 6 항에 따른 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 에틸렌, 알파-올레핀, 또는 사이클릭 올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀의 제조방법.
  11. 삭제
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