CN116490268A - 由烃通过过渡金属催化生产醇和羰基化合物 - Google Patents
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Abstract
公开了用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的方法，其中任选在氧化气氛中用波长在紫外可见光谱内的光束照射烃所述反应物和包含钼、钨或钒的负载型过渡金属催化剂，以形成还原型过渡金属催化剂，随后水解所述还原型过渡金属催化剂，以形成包含所述醇化合物和/或所述羰基化合物的反应产物。
Description
本申请作为PCT国际申请于2021年9月9日提交并要求2020年9月14日提交的美国临时专利申请第63/077,761号的优先权和权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及用于将烃转化为醇和/或羰基化合物的方法，并且更具体地，涉及用负载型钼、钨或钒催化剂执行此类方法。
背景技术
醇化合物可以通过各种合成技术从烷烃制备，但此类技术常常需要卤素或苛刻的反应条件。因此需要替代的反应方案。因此，本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供了本发明内容以用简化形式介绍下面在具体实施方式中进一步描述的挑选出来的概念。本发明内容不旨在鉴定所要求保护的主题的必要或本质特征。本发明内容也不旨在被用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明的方面涉及用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的方法。在一个方面，第一方法可以包括(i)用波长在紫外可见光谱内的光束照射烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；以及(ii)水解所述还原型过渡金属催化剂，以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。任选地，步骤(i)可以包括在氧化气氛中照射烃反应物和负载型过渡金属催化剂。
在另一方面，用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的第二方法可以包括(I)用波长在紫外可见光谱内的光束照射烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；(II)使还原型过渡金属催化剂经受氧化气氛；以及(III)水解还原型过渡金属催化剂，以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。
本文还提供了负载型过渡金属催化剂，其含有固体载体，例如固体氧化物(诸如二氧化硅包覆的氧化铝)、化学处理的固体氧化物(诸如硫酸化氧化铝)或沸石；以及0.01至50重量％的过渡金属，包括钼、钨、钒或它们的组合。
前述发明内容和以下具体实施方式二者都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，除了本文中所列出的特征或变化之外，还可以提供其他特征或变化。例如，某些方面可以针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指明，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或使应用该定义的任何权利要求不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，那么以本文所提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和每个特征，在明确描述或未明确描述特定组合的情况下考虑了不会不利地影响本文所述的催化剂、组合物、工艺或方法的所有组合。此外，除非另有明确说明，否则本文公开的任何方面或特征可以组合以描述与本公开一致的本发明的催化剂、组合物、工艺或方法。
一般地，元素族使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公布的元素周期表版本中指示的编号方案指示。在一些情况下，一族元素可使用分配给该族的通用名称来指示；例如，碱金属用第1族元素指示，碱土金属用第2族元素指示，过渡金属用第3-12族元素指示，以及卤素或卤化物用第17族元素指示。
无论何时在本说明书和权利要求中使用，术语“烃”均是指仅包含碳和氢的化合物，无论是饱和的还是不饱和的。其它标识符可被用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个置换烃中的等量氢原子的卤素原子)。烃的非限制性实例包括烷烃(线性的、支链的和环状的)、烯属烃(烯烃)和芳族化合物以及其它化合物。在本文中，环状的化合物和芳族化合物包括稠环化合物，如双环化合物和多环化合物。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有说明，否则所呈现的任何名称或结构(一般或具体)旨在涵盖所有可由特定的一组取代基产生的构象异构体、位置异构体、立体异构体及其混合物。除非另有指明，否则名称或结构(一般或具体)还涵盖本领域技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其他处于对映异构形式或外消旋形式的光学异构体(如果有的话)，以及立体异构体的混合物。例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷；以及对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
除非另有指明，术语“(经)取代(的)”被用来描述基团时，例如，当指代特定基团的经取代的类似物时，旨在描述在形式上取代该基团中的氢的任何非氢部分，并且意图为非限制性的。此外，除非另有指明，否则一个或多个基团在本文中也可指代“未经取代的”或等同术语诸如“未被取代的”，其是指其中非氢部分不置换该基团内的氢的原始基团。此外，除非另有指明，否则“(经)取代(的)”旨在为非限制性的，并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
除非另有说明，否则术语“接触”和“组合”在本文中用于描述这样的催化剂、组合物、工艺和方法，其中材料或组分以任何顺序、以任何方式和任何时间长度接触或组合在一起。例如，材料或组分可以以某种其它方式或通过任何合适的方法或技术共混、混合、浆化、溶解、反应、处理、浸渍、复合或以其它方式接触或组合。
如本文所用的“BET表面积”是指如根据ASTM D1993-91由氮吸附Brunauer，Emmett，and Teller(BET)方法测定，并且如在例如Brunauer，S.，Emmett，P.H.，和Teller，E.，“Adsorption of gases in multimolecular layers，”J.Am.Chem.Soc.，60，3，第309-319页(其内容通过引用明确并入本文)中所描述的表面积。
在本公开中，虽然催化剂、组合物、工艺和方法以“包含”各种组分或步骤的形式描述，但除非另外说明，否则催化剂、组合物、工艺和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
术语“一(a/an)”、“该/所述(the)”意图包括多个替代物，例如至少一个(种)。例如，除非另有说明，否则“烃反应物”、“固体氧化物”等的公开内容意在涵盖一种烃反应物、固体氧化物等，或多于一种烃反应物、固体氧化物等的混合物或组合。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数量碳原子的化学化合物时，其意图是单独公开或要求保护该范围可能涵盖的、符合本文的公开内容的每个可能的数字。例如，如本文所用，烃反应物含有C1至C18烷烃化合物，或在替代语言下具有1至18个碳原子的烷烃化合物的公开内容是指这样的化合物，其可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个，以及这些数字中的两个数字之间的任何范围的碳原子(例如，C1至C8烷烃化合物)，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合的碳原子(例如，C2至C4烷烃化合物和C12至C16烷烃化合物)。
类似地，下面是与本发明的方面一致的负载型过渡金属催化剂上过渡金属(钼、钨、钒)的量的另一个代表性实例。公开了过渡金属的量可以在0.1-15重量％的范围内，意图是叙述过渡金属的量可以是该范围内的任何量，并且例如可以包括0.1至15重量％的任何范围或范围的组合，例如0.2至10重量％、0.1至5重量％或0.5至2.5重量％等等。同样，本文公开的所有其它范围应以类似于这些实例的方式解释。
通常，量、大小、配方、参数、范围或其他数量或特征是“约”或“大约”，无论是否明确如此声明。无论是否被术语“约”或“大约”修饰，权利要求包括数量或特征的等同物。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均通过引用方式以其整体并入本文以用于描述和公开例如在出版物和专利中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可以与目前描述的发明结合使用。
具体实施方式
本发明总体上涉及将烃转化为类似的醇化合物和/或羰基化合物。出乎意料地是，发现负载型过渡金属催化剂、光还原和水解的组合使用可以有效地将烃(例如烷烃)转化为类似的醇化合物和/或羰基化合物，并且有利地，甚至在环境温度下也是如此。
在一些方面，在将烃转化成类似醇化合物和/或羰基化合物的方法中的步骤是在氧化气氛中进行。由于氧在基于过渡金属的催化剂上终止聚合的熟知能力，预期在氧化气氛中进行这些方法中的一个步骤将不会导致醇/羰基产物的形成。然而，相反，这些方法显著提高了醇/羰基产物的摩尔收率(基于催化剂中存在的过渡金属)，并产生了含氧低聚物。
将烃转化为醇和羰基化合物
本文公开了用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的方法。在本公开中，羰基化合物包括醛、酮和羧酸等。用于将烃反应物转化成醇化合物和/或羰基化合物的第一方法可以包括(i)用波长在紫外可见光谱内的光束照射烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；以及(ii)水解还原型过渡金属催化剂，以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。在步骤(i)中，还原型过渡金属催化剂上的至少一部分过渡金属可以与烃氧基(-O-烃基)诸如烷氧基具有至少一个键合位点，其在步骤(ii)中水解后，可以释放出烃化合物的醇化合物和/或羰基化合物类似物。还原型过渡金属催化剂可以具有低于负载型过渡金属催化剂的平均氧化态。在第一方法的变型中，步骤(i)可以包括在氧化气氛中照射烃反应物和负载型过渡金属催化剂。
用于将烃反应物转化成醇化合物和/或羰基化合物的第二方法可以包括(I)用波长在紫外可见光谱内的光束照射烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；(II)使还原型过渡金属催化剂经受氧化气氛；以及(III)水解还原型过渡金属催化剂，以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。
通常，第一方法和第二方法的特征(例如，烃反应物、负载型过渡金属催化剂、还原型过渡金属催化剂、光束、氧化气氛和进行照射步骤和水解步骤的条件等)在本文中独立描述，并且这些特征可以以任何组合结合以进一步描述所公开的生产醇化合物和/或羰基化合物的方法。此外，除非另有说明，否则额外的方法步骤可以在本文公开的方法中的任何方法中的任一步骤之前、期间以及/或者之后执行，并且可以不受限制地并且以任何组合被使用以进一步描述这些方法。进一步地，根据所公开的方法生产的任何醇化合物和/或羰基化合物都在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在这些方法中可以使用多种烃反应物来形成醇化合物和/或羰基化合物，所述多种烃反应物包括饱和脂肪烃化合物、不饱和脂肪烃化合物、直链脂肪烃化合物、支链脂肪烃化合物和环状脂肪烃化合物，以及它们的组合。因此，烃反应物可包括直链烷烃化合物、支链烷烃化合物、环状烷烃化合物，或它们的组合。此外或替代地，烃反应物可以包括直链烯烃化合物(例如，α-烯烃)、支链烯烃化合物、环状烯烃化合物等，以及它们的组合。此外或替代地，烃反应物可以包含芳族化合物，如苯、甲苯等，以及它们的经取代的变型，并且包括它们的组合。
可以使用任何合适碳数的烃，使得烃反应物可以包括Cn烃化合物(并且醇化合物常常可以包括Cn醇化合物，并且羰基化合物常常可以包括Cn羰基化合物)。在一些方面，反应产物可以含有更高碳数的醇和羰基，并且在此类情况下，烃反应物可以包括Cn烃化合物，并且醇化合物可以包括(Cn+1)+醇化合物和/或羰基化合物可以包括(Cn+1)+羰基化合物。作为一个特定实例，当Cn是C2(n等于2，例如对于乙烷或乙烯)，则术语“(Cn+1)+醇化合物”包括任何C3和以上(C4、C5、C6、C7等)醇化合物和C3和以上(C4、C5、C6、C7等)醇化合物的混合物。(Cn+1)+羰基化合物将被类似地解释。虽然不限于此，但整数n在一个方面中可以是1至36，在另一方面中是1至18，在又一方面中是1至12，以及在又另一方面中是1至8。
此外或替代地，反应产物可以包含低碳数的醇和羰基，并且在此类情况下，烃反应物可以包括Cn烃化合物，并且醇化合物可以包括(Cn-1)-醇化合物和/或羰基化合物可以包括(Cn-1)-羰基化合物。作为一个特定实例，当Cn是C5(n等于5，例如对于正戊烷或异戊烷)，则术语“(Cn-1)-羰基化合物”包括任何C4和以下(C3、C2和C1)羰基化合物和C4和以下(C3、C2和C1)羰基化合物的混合物。(Cn-1)-醇化合物将被类似地解释。虽然不限于此，但整数n在一个方面中可以是2至36，在另一方面中是2至18，在又一方面中是2至12，以及在又另一方面中是2至8。
因此，烃反应物可以包含任何合适碳数的烷烃化合物，例如C1至C36烷烃化合物；替代地，C1至C18烷烃化合物；替代地，C1至C12烷烃化合物；或者替代地，C1至C8烷烃化合物。如果需要，烃反应物可以含有相对高纯度的单一烷烃化合物，诸如至少90重量％的单一烷烃化合物、至少95重量％的单一烷烃化合物、至少98重量％的单一烷烃化合物或至少99重量％的单一烷烃化合物等。替代地，烃反应物可包括两种或更多种烃反应物(如任何相对比例的两种或更多种烷烃化合物)的混合物。因此，烃反应物可以包括C1至C18烷烃化合物的混合物、C1至C4烷烃化合物的混合物、C2至C6烷烃化合物的混合物、C6至C8烷烃化合物的混合物，或C10至C14烷烃化合物的混合物等。
类似地，烃反应物可以包括任何合适碳数的烯烃化合物，例如C2至C36烯烃化合物；替代地，C2至C18烯烃化合物；替代地，C2至C12烯烃化合物；或者替代地，C2至C8烯烃化合物。如上，如果需要，烃反应物可以含有相对高纯度的单一烯烃化合物，诸如至少90重量％的单一烯烃化合物、至少95重量％的单一烯烃化合物、至少98重量％的单一烯烃化合物，或至少99重量％的单一烯烃化合物等。替代地，烃反应物可包括两种或更多种烃反应物(如任何相对比例的两种或更多种烯烃化合物)的混合物。因此，烃反应物可以包含C2至C36烯烃化合物的混合物、C2至C18烯烃化合物的混合物、C2至C12烯烃化合物的混合物，或C2至C8烯烃化合物的混合物等。
同样，烃反应物可以包括任何合适碳数的芳族化合物，例如C6至C36芳族化合物；替代地，C6至C18芳族化合物；替代地，C6至C12芳族化合物；或者替代地，C6至C8芳族化合物。如上，如果需要，烃反应物可以含有相对高纯度的单一芳族化合物，诸如至少90重量％的单一芳族化合物、至少95重量％的单一芳族化合物、至少98重量％的单一芳族化合物，或至少99重量％的单一芳族化合物等。替代地，烃反应物可包括两种或更多种烃反应物(如任何相对比例的两种或更多种芳族化合物)的混合物。因此，烃反应物可以包括C6至C36芳族化合物的混合物、C6至C18芳族化合物的混合物、C6至C12芳族化合物的混合物，或C6至C8芳族化合物的混合物等。
烷烃、烯烃和芳烃反应物的说明性实例可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)、戊烷(例如正戊烷、新戊烷、环戊烷或异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、均三甲苯等，以及它们的组合。
因此，烃反应物可以包括脂肪烃和芳烃的混合物。在一个非限制性方面，烃反应物可以包括甲烷；替代地，乙烷；替代地，丙烷；替代地，丁烷；替代地，戊烷；替代地，己烷；替代地，庚烷；替代地，辛烷；替代地，壬烷；替代地，癸烷；替代地，十一烷；替代地，十二烷；替代地，十三烷；替代地，十四烷；替代地，十五烷；替代地，十六烷；替代地，十七烷；替代地，十八烷；替代地，乙烯；替代地，丙烯；替代地，1-丁烯；替代地，1-戊烯；替代地，1-己烯；替代地，1-庚烯；替代地，1-辛烯；替代地，1-癸烯；替代地，1-十二碳烯；替代地，1-十四碳烯；替代地，1-十六碳烯；替代地，1-十八烯；替代地，环戊烯；替代地，环己烯；替代地，苯；替代地，甲苯；替代地，乙苯；替代地，二甲苯；替代地，苯乙烯；或替代地，均三甲苯。
在一方面，烃(烷烃)反应物可以包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等，或它们的任何组合，而在另一方面，烃(烷烃)反应物可包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或它们的任何组合。在又一方面，烃(烯烃)反应物可以包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯等或它们的任何组合，或者替代地乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它们的任何组合。在又一个方面，烃(芳族)反应物可以包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烯、4-苯基-1-丁烯等，或它们的任何组合。
通常，在第一方法和第二方法中，照射步骤可以在足以适应用光束照射烃反应物和负载型过渡金属催化剂(例如，包含具有氧键的过渡金属)并形成还原型过渡金属催化剂(例如，具有较低氧化态)的任何条件下进行。例如，烃反应物的相对量(或浓度)与过渡金属(在负载型过渡金属催化剂中)的量可以改变还原过程的效率。在某些方面，烃反应物与过渡金属(在负载型过渡金属催化剂中)的摩尔比可以为至少0.25∶1、至少0.5∶1、至少1∶1、至少10∶1、至少100∶1、至少1000∶1或至少10,000∶1。因此，可以使用大过量的烃反应物，并且对于烃反应物的最大量没有特别限制。
同样，当使用氧化气氛时，元素氧或其它氧化剂与过渡金属(负载型过渡金属催化剂或还原型过渡金属催化剂，根据各自方法的情况需要)的摩尔比没有特别限制，但通常可以是至少0.25∶1、至少0.5∶1、至少1∶1、至少10∶1、至少100∶1、至少1000∶1或至少10,000∶1。因此，可以使用大过量的元素氧或其它氧化剂，并且对氧化气氛中元素氧或其它氧化剂的最大量没有特别限制。例如，在这些方法中可以使用大摩尔过量的空气。
在第一种和第二种方法中，照射步骤的温度和压力在一方面可以使得烃反应物在负载型过渡金属催化剂的整个还原过程中保持为液体，并且在另一方面可以使得所述烃在负载型过渡金属催化剂的整个还原过程中保持为气体。有利地，发现通过本文公开的照射步骤，在比使用热而非光还原高价过渡金属物质通常所需的温度更低的温度下还原负载型过渡金属化合物是可能的。在某些方面，照射步骤可以在低于200℃、低于100℃、低于70℃、低于40℃、0℃至200℃、-100℃至100℃、0℃至100℃或10℃至40℃的温度下进行，并且可以产生还原型过渡金属催化剂。这些温度范围还意在涵盖在一系列不同温度下而不是在落在各自的温度范围内的单个固定温度下进行照射的情况，其中至少一个温度在所列举的范围内。
照射步骤的特征进一步在于烃反应物和负载型过渡金属催化剂暴露于光束的时间量，例如暴露时间。不受理论的束缚，认为在烃反应物存在下暴露于光束是造成负载型过渡金属催化剂还原的原因，因此，无论转化发生得非常快还是非常慢，暴露时间必须足以使这种转化发生。因此，在某些方面，尽管不限于此，但是暴露时间可以在15秒至48小时、15秒至24小时、1小时至8小时、15分钟至4小时、1分钟至6小时、5分钟至1小时、10分钟至2小时、1分钟至1小时或1分钟至15分钟的范围内。如本领域技术人员将认识到的，暴露时间可以基于光束的强度、光束的波长等而变化。搅拌、混合或其它合适技术可用于确保负载型过渡金属催化剂(例如颗粒)和烃反应物的混合物均匀接触和/或暴露于光束照射。
可以使负载型过渡金属催化剂和烃反应物连续地经受照射(持续整个暴露时间)，或者照射可以是脉冲的(使得总的脉冲等于暴露时间，例如六十个1秒脉冲等于60秒暴露时间)。如果需要，可以使用连续照射和脉冲照射的周期的组合。
在所公开的方法中，在烃反应物的存在下用紫外可见光谱中的光束照射负载型过渡金属催化剂，产生具有还原氧化态的过渡金属催化剂(例如，还原型过渡金属催化剂)。可以使用宽范围的波长、光源和强度，只要这些波长、光源和强度足以还原负载型过渡金属催化剂中存在的至少一部分高价过渡金属物质。在某些方面，例如，光可以来源自任何合适的来源，如来自太阳光、荧光白光、LED二极管和/或紫外灯。可以根据需要改变(例如，最小化)与非太阳光源的距离以增加照射的有效性。
光的波长可以是紫外可见光范围内的任何波长。在某些方面，光束的波长可以是单一波长，或多于一种波长，如波长范围。例如，光束的波长可以是跨越至少25nm、至少50nm、至少100nm、至少200nm或至少300nm的波长范围。在一方面，光束的波长可包括在紫外光谱、可见光谱(380nm至780nm)，或两者中的单一波长或波长范围。在另一方面，光束的波长可包括200nm至750nm范围内的单一波长或波长范围。然而，在另一方面，光束的波长可以包括300至750nm范围、350nm至650nm范围、300nm至600nm范围、300nm至500nm范围或400nm至500nm范围内的单个波长或波长范围。在其它方面，光束的波长可以包括低于600nm、低于525nm或低于500nm；此外或替代地，高于300nm、高于350nm、高于400nm或高于450nm的单个波长或波长范围。有利的是，蓝光和紫外光源通常更有效，因此光束的波长可以包括单一波长或低于475nm的波长范围；替代地，低于450nm；替代地，低于430nm；或者低于420nm；并且此外或替代地，高于350nm；替代地，高于370nm；替代地，高于380nm；或者替代地，高于400nm。
照射步骤的光束也可以通过其强度(例如，从光源发射的光的总量)来表征。在某些方面，光束可具有至少500流明、至少1,000流明、至少2,000流明、至少5,000流明、至少10,000流明、至少20,000流明、至少50,000流明或至少100,000流明的强度。因此，光源的强度可能没有上限。替代地，光束可具有在50至50,000流明、50至10,000流明、100至5,000流明，或500至2,000流明范围内的强度。此外，光束可由到达烃反应物和负载型过渡金属催化剂的光的量，即通量来表征。在某些方面，烃反应物和负载型过渡金属催化剂(包含钼、钨和/或钒)可以被至少100勒克斯、至少500勒克斯、至少1000勒克斯、至少2000勒克斯、至少5000勒克斯、至少10,000勒克斯、至少20,000勒克斯、至少50,000勒克斯、至少100,000勒克斯或在10,000至1，000,000勒克斯、10,000至250,000勒克斯、10,000至100,000勒克斯、20,000至200,000勒克斯、20,000至100,000勒克斯、50,000至500,000勒克斯或50,000至200,000勒克斯的范围内照射。此外或替代地，在某些方面，可以用功率为至少50瓦、至少100瓦、至少200瓦、至少500瓦、至少1,000瓦或至少2,000瓦的光束照射烃反应物和负载型过渡金属催化剂。
任何合适的反应器或容器均可用来形成醇化合物和/或羰基化合物，所述反应器或容器的非限制性实例可包括流动反应器、连续反应器、填充床反应器、流化床反应器和搅拌釜反应器，包括串联或并联的多于一个反应器，并包括反应器类型和布置的任何组合。
在一方面，烃反应物在照射步骤期间可以处于气相。在另一方面，烃反应物在照射步骤期间可以处于液相。在另一方面，所公开的方法可以包括照射所述固体负载型过渡金属催化剂在所述烃反应物中的浆液(例如，环流浆液(loop slurry))。在又一方面，所公开的方法可以包括使烃反应物与固体负载型过渡金属催化剂的流化床接触，并在接触(流化)的同时进行照射。在又一方面，所公开的方法可以包括使烃反应物(例如，处于气相或处于液相)与固体负载型过渡金属催化剂的固定床接触，并在接触的同时进行照射。如本领域技术人员将认识到的，存在使烃反应物与固体负载型过渡金属催化剂接触并照射的其它方法，并且所公开的方法不仅限于本文所公开的那些。例如，可以将烃反应物和负载型过渡金属催化剂在搅拌槽中混合或接触，并在搅拌槽中混合的同时进行照射。
可使用任何合适的压力使烃反应物与负载型催化剂接触并形成还原型过渡金属催化剂，并且这可取决于烃反应物的碳数(及烃反应物的沸点)、反应器配置的类型和使烃反应物与(固体)负载型过渡金属催化剂接触的所需模式，以及其它考虑因素。
通常，用于形成还原型过渡金属催化剂(以及随后的醇和/或羰基化合物)的方法可以是流动方法和/或连续方法。在此类情况下，烃反应物-负载型过渡金属催化剂接触时间(或反应时间)可以用重时空速(WHSV)-每单位时间的与给定重量的负载型过渡金属催化剂接触的烃反应物的重量比(单位为g/g/h或h-1)来表示。
尽管不限于此，但是用于所公开方法的WHSV可以具有0.01h-1、0.02h-1、0.05h-1、0.1h-1、0.25h-1或0.5h-1的最小值；或者替代地，500h-1、400h-1、300h-1、100h-1、50h-1、10h-1、5h-1、2h-1、或1h-1的最大值。一般地，WHSV可以在从本文公开的任何最小WHSV到本文公开的任何最大WHSV的范围内。在一个非限制性方面，WHSV的范围可以是0.01h-1至500h-1；替代地，0.01h-1至10h-1；替代地，0.01h-1至1h-1；替代地，0.02h-1至400h-1；替代地，0.02h-1至50h-1；替代地，0.05h-1至300h-1；替代地，0.05h-1至5h-1；替代地，0.1h-1至400h-1；替代地，0.25h-1至50h-1；替代地，0.25h-1至2h-1；替代地，0.5h-1至400h-1；替代地，0.5h-1至5h-1；或替代地，0.5h-1至2h-1。其他WHSV范围从本公开来看是显而易见的。
现在参考第二方法，步骤(II)涉及使还原型过渡金属催化剂经受氧化气氛。使还原型过渡金属催化剂经受氧化气氛的这一步骤通常可以独立地在本文所述的照射步骤(第一方法的步骤(i)和第二方法的步骤(I))的相同温度、压力、时间和接触方法(例如固定床或流化床)条件下进行。
第一方法和第二方法中的氧化气氛没有特别限制。用于产生氧化气氛的典型材料包括但不限于氧气、空气、空气和惰性气体(例如氮气)的混合物、氧气和惰性气体的混合物、NO、NO2、N2O、臭氧、卤化物氧化物、H2O2、有机过氧化物等，以及它们的组合。为方便起见，通常使用空气，因此第一方法和第二方法中的相应过渡金属催化剂可以在任何合适的条件下简单地经受或暴露于空气。
现在提及水解步骤，其中水解还原型过渡金属催化剂(例如，还原型过渡金属催化剂上的至少一部分过渡金属具有至少一个与烃氧基的键合位点)以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。一般地，水解步骤的温度、压力和时间特征可以与本文针对照射步骤公开的那些相同，但不限于此。例如，水解步骤可以在小于200℃、小于100℃、小于70℃、小于40℃、0℃至200℃、0℃至100℃或10℃至40℃的温度下进行，并且可以导致形成含有醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。这些温度范围还意在涵盖在一系列不同温度下而不是在落入各自的温度范围内的单个固定温度下执行水解步骤的情况，其中至少一个温度在所列举的范围内。
尽管不限于此，水解步骤可包括使还原型过渡金属催化剂与水解剂接触。合适的水解剂的说明性和非限制性实例可以包括水、蒸汽、醇剂、酸剂、碱剂等，以及它们的组合。因此，处于任何相对比例的水和各种醇剂如C1-C4醇(和/或酸剂如盐酸、硫酸、乙酸、抗坏血酸等；和/或碱剂如氢氧化钠、氢氧化铵等)的混合物可用作水解剂。因此，水解剂的pH值可以在从酸性到中性到碱性pH值的范围内，一般涵盖1(或更低)至13-13.5的pH值范围。
任选地，水解剂可进一步包含任何合适的还原剂，代表性的还原剂包括抗坏血酸、铁(II)还原剂、锌还原剂等，以及它们的组合。通常，还原剂可以包括亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫化钠、抗坏血酸、亚铁(II)离子等，或它们的任何组合。这些有时可用于防止由未反应的过渡金属引起的不需要的二次氧化。此外，它们还可用于通过增加选择性来定制产品范围。例如，在一些方面，向水解剂中添加还原剂可以消除所有羰基产物，而只产生醇产物。例如，可以在最终的猝灭溶液中添加还原剂，以便产生更多的醇产物和更少的羰基产物(例如，以防止形成的醇的二次氧化)。
如本文所公开，反应产物可包含醇化合物和/或羰基化合物，其可以是烃反应物的类似物。因此，可以使用本文公开的方法合成的典型醇化合物可以包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、苯甲醇、酚、二甲酚等，以及它们的组合。在此，醇化合物涵盖一元醇化合物以及二醇化合物(例如乙二醇和己二醇)。因此，醇化合物可以包括二醇、烯丙醇、苯酚等，以及它们的任何组合。
除了醇化合物之外或代替醇化合物，反应产物可以包含羰基化合物，诸如醛化合物、酮化合物或羧酸化合物，以及醛、酮和羧酸化合物的任何组合。因此，烯醇被涵盖在本文中，因为反应产物可以包含醇化合物、羰基化合物或两者。作为实例，可以使用本文公开的方法合成的代表性羧酸可以包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等，以及它们的组合。在一个特定的方面，反应产物可以包含乙酸(或基本上由乙酸组成或由乙酸组成)。
在一些方面，醇或羰基产物可以含有不饱和度。例如，与醇或羰基相邻的碳可以含有双键。尽管不希望受理论束缚，但认为烯丙基C-H键特别容易受到过渡金属物质的攻击。因此，当还原剂烃具有双键时，典型的醇产物(通常是最丰富的醇产物之一)含有在相邻的烯丙基碳上的-OH基团。因此，在一些方面中的醇化合物可以是烯丙醇，如C4-C8烯丙醇。可在本文中制备的烯丙醇的非限制性实例包括1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、2-戊烯-1-醇、1-环己烯-3-醇等，以及它们的组合。
本文所述的方法导致烃反应物具有出乎意料高的转化率并且/或者醇化合物(或羰基化合物)具有出乎意料高的收率。在一个方面，最小转化率(或收率)可为原料烃的至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少25重量％。此外，最大转化率(或收率)可为50重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％，并且可接近100％的烃反应物转化率(或醇化合物收率或羰基化合物收率)。一般而言，转化率(或收率)可以在从本文公开的任何最小转化率(或收率)到本文公开的任何最大转化率(或收率)的范围内。转化率(或收率)的非限制性范围可包括从5重量％至99重量％、从10重量％至95重量％，或从15重量％至70重量％。对于转化率，百分比是基于烃反应物的初始量转化的烃反应物的量。收率值是重量百分比，并且基于所产生的醇化合物(或羰基化合物)的重量与烃反应物的重量。在一些方面，这些转化率(或收率)可以以分批方法实现，而在其他方面，这些转化率(或收率)可以以流动或连续方法，诸如，例如单次通过或多次通过反应器(例如，固定床反应器)实现。通常，可以通过改变还原剂烃进料与过渡金属量、氧化气氛中的氧气量的比率，以及通过改变其它反应条件诸如时间、温度和照射来控制转化率和收率。
同样出乎意料的是，根据本发明的用于生产醇化合物和/或羰基化合物的连续流方法具有出乎意料高的烃反应物单次通过转化率(或所需醇或羰基化合物的单次通过收率)。在一方面，最小单次通过转化率(或收率)可为至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少25重量％。另外，最大单次通过转化率(或收率)可为50重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％，并且可接近100％的烃反应物转化率(或醇化合物收率或羰基化合物收率)，这取决于反应条件。一般而言，单次通过转化率(或收率)可以在从本文公开的任何最小单次通过转化率(或收率)到本文公开的任何最大单次通过转化率(或收率)的范围内。单次通过转化率(或收率)的非限制性范围可包括5重量％至99重量％、10重量％至95重量％，或15重量％至70重量％。
在第一方法和第二方法中，醇化合物(或羰基化合物)的收率也可以基于过渡金属(负载型过渡金属催化剂)的量来表征。例如，基于过渡金属的摩尔数，醇化合物(或羰基化合物)的摩尔比(摩尔收率)可以为至少0.01、至少0.05、至少0.1或至少0.25摩尔、至少0.5摩尔或至少0.75摩尔。虽然不限于此，但是以每摩尔过渡金属的产物摩尔数计的收率通常可以是每摩尔过渡金属至多10摩尔、至多8摩尔、至多5摩尔、至多3摩尔、至多2摩尔、至多1.5摩尔或至多1摩尔醇化合物(或羰基化合物)。如果产生超过一种的醇化合物和/或羰基化合物，则该比率代表每摩尔过渡金属产生的醇化合物和/或羰基化合物的总摩尔数。
本文公开的产生醇化合物和/或羰基化合物的方法通常可以在水解后产生包含残余烃反应物(例如烷烃和/或烯烃)、所需醇化合物和/或羰基化合物(例如醛和/或羧酸，例如乙酸)、溶剂(如果使用的话)和副产物的粗反应混合物。在许多情况下，可能期望从水解步骤之后的反应产物中隔离或分离出烃反应物的至少一部分(并且在一些情况下，全部)。这可以使用任何合适的技术来完成，这些技术可以包括但不限于萃取、过滤、蒸发或蒸馏，以及这些技术中的两种或更多种技术的组合。在本发明的特定方面，所述隔离或分离步骤利用在任何合适压力下的蒸馏(可以使用一个或多于一个蒸馏塔)。
此外或替代地，本文公开的方法可以进一步包括从反应产物中分离出醇化合物(或羰基化合物)的至少一部分(并且在一些情况下，全部)的步骤，并且可以使用任何合适的技术，如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或其任何组合。此外或替代地，本文公开的方法可以进一步包括从水解之后的反应产物中分离出还原型过渡金属催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)的步骤，并且如上所述，可以使用任何合适的技术。
任选地，可回收反应产物的某些组分(如烃反应物)并使其再循环到反应器中。在此类情况下，可以使烃反应物的至少一部分(并且在一些情况下，全部)再循环并再次与负载型过渡金属催化剂接触，从而使得烃产物的总转化率在烃产物与负载型过渡金属催化剂多次接触(或多次通过含有负载型过渡金属催化剂的反应器)后得以提高。
如果需要，本文公开的方法可以进一步包括煅烧还原型过渡金属催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以再生负载型过渡金属催化剂的步骤。可以使用任何合适的煅烧条件，例如在任何合适的峰值温度和时间条件下，例如300℃至1000℃、500℃至900℃或550℃至870℃的峰值温度下，使至少一部分还原型过渡金属催化剂经受氧化气氛持续1分钟至24小时、1小时至12小时或30分钟至8小时的时间段。
可以使用任何合适的技术和设备执行煅烧步骤，无论是间歇的还是连续的。例如，煅烧步骤可以在带式煅烧器中执行，或者替代地，在旋转式煅烧器中执行。在一些方面，煅烧步骤可以在包括流化床的间歇或连续煅烧容器中执行。如本领域技术人员将认识到的，可以将其它合适的技术和设备用于煅烧步骤，并且此类技术和设备涵盖在本文中。
任选地，本文公开的第一方法和第二方法可以还包括在照射步骤之前煅烧负载型过渡金属催化剂(包含钼、钨和/或钒)的步骤。可以使用任何合适的煅烧条件，例如在任何合适的峰值温度和时间条件下，例如在200℃至1000℃、300℃至800℃或450℃至750℃的峰值温度下，使负载型过渡金属催化剂经受氧化气氛(在一些方面，可以使用惰性气氛)持续1分钟至24小时、1小时至12小时或30分钟至8小时的时间段。
过渡金属催化剂
通常，所公开的方法适用于负载型过渡金属催化剂的还原，并且不限于任何特定类型的负载型过渡金属催化剂的还原。通常，负载型过渡金属催化剂可以被描述为包含具有氧键的过渡金属(过渡金属＝O键)。此外或替代地，负载型过渡金属催化剂可以被描述为包含至少+3氧化态的过渡金属。此外或替代地，负载型过渡金属催化剂可以被描述为包含处于其最高两种氧化态之一的过渡金属。应注意，过渡金属可以具有超过一个氧键。在本发明的方面，负载型过渡金属催化剂可以包含钼、钨、钒或它们的组合(例如，两种或多种过渡金属可以存在于负载型过渡金属催化剂上)；替代地，钼；替代地，钨；或替代地，钒。
尽管不限于此，本文考虑的负载型过渡金属催化剂包括通过使载体与含过渡金属的化合物接触并在氧化气氛中煅烧以形成负载型过渡金属催化剂而制备的那些。在这些方面，可以在煅烧步骤期间或之前浸渍过渡金属，所述煅烧步骤可以在各种温度和时间段下进行，并且通常可以被选择来将所有或部分过渡金属转化为至少+3氧化态和/或其最高两种氧化态之一。本文公开的照射方法可以包括在还原型过渡金属催化剂中将至少一部分较高氧化态的过渡金属物质还原成还原的氧化态(或多种氧化态)。
任何合适的含过渡金属的化合物(或过渡金属前体)可以用作过渡金属组分以制备负载型催化剂。在一些方面，含过渡金属的化合物在负载型催化剂的制备期间可溶于烃溶剂中可能是有益的，而在其它方面，含过渡金属的化合物在负载型催化剂的制备期间可溶于水中可能是有益的。
负载型过渡金属催化剂(和还原型过渡金属催化剂)中可使用各种固体载体，例如常规固体氧化物和沸石。一般地，固体氧化物可包含氧以及一种或更多种选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者包含氧以及一种或更多种选自镧系或锕系元素的元素(参见：Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第11版，JohnWiley&Sons，1995；Cotton，F.A.、Wilkinson，G.、Murillo，C.A.和Bochmann，M.，AdvancedInorganic Chemistry，第6版，Wiley-Interscience，1999)。例如，固体氧化物可包含氧以及一种或更多种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素。可被用作固体载体的固体氧化物材料或化合物的说明性实例可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物，以及其组合。
固体氧化物可涵盖氧化物材料(诸如二氧化硅)、其“混合氧化物”化合物(诸如二氧化硅-二氧化钛)以及多于一种固体氧化物材料的组合或混合物。混合氧化物(如二氧化硅-二氧化钛)可以是单一或多种化学相，其中多于一种金属与氧组合形成固体氧化物。可被用作固体氧化物的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、硼酸氧化铝、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐、磷酸铝(aluminophosphate)、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或它们的组合。在一些方面，固体载体可包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、氧化铝、硼酸氧化铝等，或它们的任何组合。本文中涵盖了二氧化硅包覆的氧化铝；此类氧化物材料在例如美国专利第7,884,163号和第9,023,959号中描述，该美国专利通过引用方式以其整体并入本文。
混合氧化物中每种氧化物的百分比可根据各自的氧化物材料而变化。作为实例，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)通常具有从5重量％至95重量％的氧化铝含量。根据一个方面，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)的氧化铝含量可为从5重量％氧化铝至50重量％氧化铝，或者从8重量％至30重量％氧化铝。在另一个方面，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)，其中这些材料的氧化铝含量通常在从60重量％氧化铝至90重量％氧化铝，或者从65重量％氧化铝至80重量％氧化铝的范围内。
在一方面，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或它们的组合；替代地，二氧化硅-氧化铝；替代地，二氧化硅包覆的氧化铝；替代地，二氧化硅-二氧化钛；替代地，二氧化硅-氧化锆；替代地，氧化铝-二氧化钛；替代地，氧化铝-氧化锆；替代地，铝酸锌；替代地，氧化铝-氧化硼；替代地，二氧化硅-氧化硼；替代地，铝磷酸盐；替代地，磷酸铝；替代地，磷酸铝-二氧化硅；或者替代地，二氧化钛-氧化锆。
在另一方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钍、氧化锶(stania)、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物，或它们的任何混合物。在又一方面，固体载体可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或它们的组合；替代地，二氧化硅；替代地，氧化铝；替代地，二氧化钛；替代地，氧化锆；替代地，氧化镁；替代地，氧化硼；或替代地，氧化锌。在再一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化钇、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或它们的任何组合。
在负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂包含二氧化硅-二氧化钛的情况下，基于负载型催化剂和还原型催化剂的总重量，可以存在任何合适量的钛，包括0.1至20重量％、0.5至15重量％、1至10重量％或1至6重量％的钛。
与本发明的某些方面一致，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂可包含经化学处理的固体氧化物作为载体，并且其中经化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子(本文公开的任何吸电子阴离子)处理的固体氧化物(本文公开的任何固体氧化物)。被用于处理固体氧化物的吸电子的组分可为在处理后(与没有用至少一种吸电子的阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的路易斯(Lewis)或布朗斯台德酸度(acidity)的任何组分。根据一个方面，吸电子的组分可为衍生自充当吸电子的阴离子的来源或前体的盐、酸或其他化合物(诸如挥发性有机化合物)的吸电子的阴离子。吸电子的阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括其混合物和组合。另外，其他充当这些吸电子的阴离子的来源的离子或非离子化合物也可被使用。
在本文提供的一些方面，考虑到吸电子的阴离子可以是或可以包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或者其任何组合。在其他方面，吸电子的阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其组合。然而，在其他方面，吸电子的阴离子可包括氟离子和/或硫酸根。
基于经化学处理的固体氧化物的重量，经化学处理的固体氧化物一般可含有1重量％至30重量％的吸电子的阴离子。在本文提供的特定方面，基于经化学处理的固体氧化物的总重量，经化学处理的固体氧化物可含有例如1重量％至20重量％、2重量％至20重量％、3重量％至20重量％、2重量％至15重量％、1重量％至10重量％、2重量％至10重量％，或3重量％至10重量％的吸电子阴离子。
在一个方面，经化学处理的固体氧化物可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及其任何混合物或组合。
在另一方面，在负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂中使用的经化学处理的固体氧化物以及本文所述的方法可以是或可包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的组合。关于经化学处理的固体氧化物的额外信息可在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号以及第8,703,886号中找到，这些专利都通过引用方式以其整体并入本文。
与本发明的某些方面一致，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂可包含沸石作为载体，即过渡金属负载型沸石。可使用任何合适的沸石，例如，大孔沸石和中孔沸石。大孔沸石通常具有在 至/>范围内的平均孔径，并且大孔沸石的非限制性实例包括L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ω-沸石、β-沸石等。中孔沸石通常具有在/>至/>范围内的平均孔径。可使用沸石载体的组合。
可用于负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂中的沸石的另外的代表性实例包括例如ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、EU-1沸石、ZSM-23沸石、ZSM-57沸石、ALPO4-11沸石、ALPO4-41沸石、镁碱沸石骨架型沸石等，或它们的任何组合。
在负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂中，沸石可以与载体基质(或粘合剂)结合，所述载体基质(或粘合剂)的非限制性实例可包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、各种粘土等，包括它们的混合氧化物，以及它们的混合物。例如，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂载体可以包含粘合剂，该粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、它们的混合氧化物或它们的混合物。可以使用本领域已知的任何方法将沸石与粘合剂结合。尽管不限于此，但是负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂可包含沸石和3重量％至35重量％的粘合剂；替代地，5重量％至30重量％的粘合剂；或替代地，10重量％至30重量％的粘合剂。这些重量百分比是基于负载型过渡金属催化剂或还原型过渡金属催化剂的总重量。
负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂中过渡金属的量也没有特别限制。然而，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂中过渡金属的量的范围通常为0.01至50重量％；替代地，0.01至20重量％；替代地，0.01至10重量％；替代地，0.05至15重量％；替代地，0.1至15重量％；替代地，0.2至10重量％；替代地，0.1至5重量％；替代地，0.5至30重量％；或替代地，0.5至2.5重量％。这些重量百分比是基于相对于负载型过渡金属催化剂或还原型过渡金属催化剂总重量的过渡金属的量。尽管不希望受理论束缚，但据信较低的过渡金属负载量(例如1重量％和更低)可以导致对特定醇化合物(或羰基化合物)的选择性更高，而较高的过渡金属负载量(例如，5-15重量％及以上)可以导致每克催化剂的醇和/或羰基收率更高。
在烃反应物的存在下，负载型过渡金属催化剂的照射通常导致至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、至少80重量％或至少90重量％的负载型过渡金属催化剂在第一方法和第二方法中被还原或转化以形成还原型过渡金属催化剂。
负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂的总孔体积也没有特别限制。例如，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂可以具有0.1至5mL/g、0.15至5mL/g、0.1至3mL/g、0.5至2.5mL/g、0.15至2mL/g、0.3至1.5mL/g或0.5至1.0mL/g范围内的总孔体积。同样，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂的表面积不限于任何特定的范围。然而，通常，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂可以具有50至2000m2/g、50至700m2/g、50至400m2/g、100至1200m2/g、150至525m2/g或200至400m2/g范围内的BET表面积。
负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂可具有任何合适的形状或形式，并且这可以取决于用于将烃反应物转化成醇化合物和/或羰基化合物的方法的类型(例如，固定床对比流化床)。说明性和非限制性的形状和形式包括粉末、圆形或球形(例如球体)、椭圆形、丸粒、珠粒、圆柱体、颗粒(例如，规则的和/或不规则的)、三叶体(trilobe)、四叶体(quadrilobe)、环、车轮状(wagon wheel)、整料(monolith)等，以及它们的任何组合。因此，可以使用各种方法来制备负载型过渡金属催化剂颗粒，包括，例如挤出、喷雾干燥、造粒、球形造粒(marumerizing)、球化、附聚、油滴等，以及它们的组合。
在一些方面，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂具有相对小的粒度，其中负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂的平均(d50)粒度的代表性范围可以包括10至500微米、25至250微米、20至100微米、40至160微米或40至120微米。
在其它方面，负载型过渡金属催化剂和还原型过渡金属催化剂可以是平均尺寸范围为1/16英寸至1/2英寸或1/8英寸至1/4英寸的丸粒或珠粒等形式。如上所述，负载型过渡金属催化剂和/或还原型过渡金属催化剂颗粒的尺寸可以变化，以适合用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的特定方法。
与本发明的方面一致的负载型过渡金属催化剂可以包含二氧化硅包覆的氧化铝和基于催化剂重量0.01至50重量％的过渡金属，包括钼、钨、钒或它们的组合。因此，过渡金属可以包括钼；替代地，钨；或者替代地，钒。
二氧化硅包覆的氧化铝可以具有任何合适的氧化铝与二氧化硅的重量比。尽管不限于此，但重量比的范围可以为1∶20至20∶1，例如1∶5至5∶1、3∶1至1∶3、1∶1至3∶1、1∶1至2∶1或1.2∶1至1.8∶1。而基于负载型过渡金属催化剂的重量，负载型过渡金属催化剂可以含有0.01至50重量％的过渡金属，更通常地，负载型过渡金属催化剂含有0.01至10重量％、0.05至15重量％、0.1至15重量％、0.2至10重量％、0.1至5重量％、0.5至30重量％或0.5至2.5重量％的过渡金属。
与本发明方面一致的另一种负载型过渡金属催化剂可以包含固体载体和基于催化剂重量0.01至50重量％的过渡金属，包括钼、钨、钒或它们的组合。此外，过渡金属上的至少一个键合位点具有由下式之一表征的配体：-O-烃基团或-O-卤代烃基团。这种负载型过渡金属催化剂的固体载体可以是本文公开的任何固体载体，例如任何固体氧化物、任何化学处理的固体氧化物或任何本文公开的沸石。
如上所述，基于负载型过渡金属催化剂的重量，负载型过渡金属催化剂可以含有0.01至50重量％的过渡金属，更通常地，负载型过渡金属催化剂含有0.01至10重量％、0.05至15重量％、0.1至15重量％、0.2至10重量％、0.1至5重量％、0.5至30重量％或0.5至2.5重量％的过渡金属。
尽管不限于此，烃基团与过渡金属的摩尔比的范围通常在一个方面可以为0.25∶1至2∶1，在另一个方面为0.5∶1至2∶1，在另一个方面为0.5∶1至1.5∶1，在又一个方面为0.75∶1至1.75∶1，并且在又一个方面为0.75∶1至1.25∶1。
实施例1-23
本发明由以下实施例进一步说明，这些实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读了本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到各种其他方面、修改及其等同物。
通过将偏钨酸铵溶解在水中并沉积到二氧化硅载体(BET为500m2/g，孔体积为1.6mL/g)中来制备催化剂A1-A3。干燥后，过渡金属负载量为0.9-2.5mmol W/g二氧化硅。使用前，将催化剂在500℃(A1)、650℃(A2)或700℃(A3)干燥空气中煅烧3小时。
通过将钼酸铵溶解在水中并沉积到二氧化硅载体(BET为500m2/g，孔体积为1.6mL/g)中来制备催化剂B1。干燥后，过渡金属负载量为2.0mmol Mo/g二氧化硅。在使用前，将催化剂在600℃干燥空气中煅烧3小时。将催化剂B2用相同钼化合物的水溶液浸渍至等于1.0mmol Mo/g二氧化硅。然后，将其干燥并在700℃干燥空气中煅烧3小时。
通过将异丙醇钛溶解在含有每摩尔钛2摩尔草酸和每摩尔钛3摩尔二甲基甲酰胺的水中来制备催化剂C。然后将溶液沉积在二氧化硅载体上(BET为500m2/g，孔体积为1.6mL/g)。干燥后，过渡金属负载量为1.02mmol Ti/g二氧化硅。在使用前，将催化剂在650℃干燥空气中煅烧3小时。
通过将乙酰丙酮化钒(IV)(VO(AcAc)2)与二氧化硅(BET为500m2/g，孔体积为1.6mL/g)干混至等于2.0mmol V/g二氧化硅来制备催化剂D1。使用前，将干燥混合物在500℃干燥空气中煅烧3小时。将催化剂D2用相同钒化合物的甲醇溶液浸渍至等于1.26mmol V/g二氧化硅。然后，将其干燥，并在500℃干燥空气中煅烧3小时。将催化剂D3用相同钒化合物的甲醇溶液浸渍至等于1.0mmol V/g二氧化硅。然后，将其干燥并在700℃干燥空气中煅烧3小时。
类似于D2制备催化剂E，例外是载体是二氧化硅包覆的氧化铝(BET为450m2/g，孔体积为1.4mL/g，40重量％的二氧化硅)，至等于1.26mmol V/g二氧化硅包覆的氧化铝。使用前，将干燥混合物在500℃干燥空气中煅烧3小时。
BET表面积可使用如ASTM D1993-91中所述的Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的BET氮吸附法测定。总孔隙体积可根据Halsey，G.D.，J.Chem.Phys.(1948)，16，第931页测定。d50粒度或中值或平均粒度是指其中50体积％的样品具有较小的尺寸且50体积％的样品具有较大尺寸的粒度，并且可根据ISO 13320使用激光衍射测定。
表I总结了实施例1-14的反应，其中首先在25℃下将负载型过渡金属催化剂装入气密的100-mL玻璃容器中，随后添加烃反应物。然后将玻璃容器暴露于表I所指出的光源下。对于所有将玻璃容器暴露于光下的实施例，将容器以5-10rpm缓慢旋转以翻转瓶中的催化剂颗粒，以确保负载型过渡金属催化剂和烃反应物的混合物彼此均匀暴露并暴露于光下。对于将玻璃容器暴露于人造光的实施例，将样品置于含有荧光灯或LED灯的盒子中，在该盒子中三个15瓦的灯泡以约3英寸的间隔并且离瓶子约2英寸被放置平面中。通过颜色变化的存在来监测负载型过渡金属催化剂的还原。表I中使用的光源是照度为约54,000-73,000勒克斯的蓝色荧光(425-475nm)或蓝色LED(400-450nm)，以及照度为约75,000-80,000勒克斯的紫外LED(380-405nm)。
在所需的暴露时间之后，将还原型过渡金属催化剂与水解剂混合以从还原型过渡金属催化剂中裂解含烃配体。将混合物搅拌几分钟。所用的水解剂一般被选择为不干扰反应产物的分析(例如，当水解后的反应产物可能含有甲醇时，不使用甲醇作为水解剂，等等)。
表I总结了实施例1-14的结果，并列出了具体的负载型过渡金属催化剂和量、烃反应物和量、光处理和所得颜色、水解剂和量、酸/金属(摩尔)、醇/金属(摩尔)、GC-MS/金属(摩尔)、总量/金属(摩尔)以及水解后反应产物(含氧产物)的分析。反应产物分析仅包括可从还原剂/反应物得到的含氧产物，而不包括例如由水解剂或其副产物得到的物质，或由聚合得到的低聚物。对于含氧反应产物，来自下面列出的分析程序的面积％大致等于mol％，因此表I中的结果以mol％表示。
羧酸产物(和基于摩尔的酸/金属比)通过首先用氢氧化钠溶液中和产物酸，使它们变成离子形式来测定。然后，将少量样品注入离子柱，该离子柱被设计为通过离子色谱法将阴离子与弱有机酸分离。使用了带有ICE-AS1柱和保护装置的Dionex IC-3000仪器。该测试对C1至C6的线性羧酸、戊二酸根和乙醇酸根离子特别敏感。结果以每毫升溶液中羧酸根的毫克数报告，然后将其转换为摩尔数。
低级醇产物(和基于摩尔的醇/金属)使用GC-MS程序，使用具有火焰离子化检测器(FID)的Agilent 6890气相色谱仪测定。它使用被专门地设计和门控为分离和检测低级醇类(light alcohols)的Restek Stapilwax柱(P/N 10658)。该程序针对丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-丁氧基乙醇、乙腈和四氢呋喃进行门控。
额外反应产物(和基于摩尔的GC-MS/金属)使用另一个GC-MS程序如下测定。使用配备有火焰电离和质谱分析的Agilent 7890B GC进行气相色谱分析。在可变温度下使用通用毛细管柱(Agilent J&W VF-5ms，30m x 0.25mm x 0.25μm)。使用10∶1的分流比，将大约0.5μL样品等分试样注入到保持在250℃的GC端口中。载气是超高纯度氦气，并且在整个运行中以电子方式被控制到1.2mL/min的恒定流速。将初始柱温在50℃下保持5分钟，以20℃/min斜坡式升温至250℃，然后在250℃下保持19分钟。使用与GC装置连接的Agilent5977B质谱仪，使用70eV下的电子电离通过质量相关进行光谱赋值。使用0.5秒的扫描时间，扫描的标称质量范围为14-400m/z。使用的标称检测器电压为1200V。出于校准的目的，有时在同一样品或参考样品上按顺序使用FID和MS检测器。
由于本文产生的含氧产物范围广泛，因此使用这三种程序中的一种或全部来表征水解后的反应产物。在某些情况下，通过超过一种技术检测到同一种化合物，并将其从总/金属(基于摩尔)中减去，以防止通过超过一种分析技术对同一种化合物进行重复计数。然而，在大多数情况下，这三种分析程序之间几乎没有重叠。
现在参考表I中的数据，尽管实施例1-14中的催化剂都没有表现出任何(乙烯)聚合活性，但是除了实施例1和8-9之外，在这些实施例中意外地产生了醇和/或羰基(例如醛、羧酸)产物。令人惊讶的是，实施例2的钨催化剂将异戊烷(烷烃)转化为含有96％乙酸的反应产物，而实施例4-6的钨催化剂将甲烷(烷烃)转化为主要是甲醇或主要是甲酸的反应产物。使用烯烃反应物，实施例3的钨催化剂将1-己烯转化为含有98％乙酸的反应产物，而实施例7的钨催化剂将乙烯转化为含有90％甲醇的反应产物。
实施例9使用钛催化剂。虽然已知钛使用不同的机制对光敏感，但是使用该程序没有产生醇或羰基产物。
实施例10-11和14的钒催化剂将正戊烷(烷烃)转化成含有90-100％戊醇的反应产物。使用烯烃反应物，实施例12的钒催化剂将1-己烯转化为含有包括各种己醇的多种含氧产物的反应产物，而实施例13的钒催化剂将乙烯转化为主要含有低级醇，主要为乙醇和甲醇的反应产物。
表II总结了实施例15-23的反应，其类似于实施例1-14来进行。然而，在实施例15-23中，通过在还原“期间”(当催化剂和烃反应物接触和照射时)或者在还原“结束时”(在照射之后，但在水解之前)向100-mL玻璃容器中添加干燥空气(1atm)来提供氧化气氛。这是通过在约30秒内将干燥空气流注入容器来实现的，这通常会导致立即变色。水解前暴露在空气中的总时间为约1分钟。在表II的实施例15-17中使用的光源是约75,000-80,000勒克斯的紫外LED(380-405nm)。对于实施例18-23，使用两个ZMHA 60瓦LED紫外灯作为光源(380-420nm)，并且输出为约250,000勒克斯(催化剂样品放置在离灯2英寸处)。
现在参考表II中的数据，实施例15-23证明在环境温度下，使用钒、钨或钼催化剂，在各种照射处理、氧暴露和水解剂下，将烷烃(正戊烷)和烯烃(乙烯和1-己烯)转化成类似的醇和羰基产物。一般来说，与表I相比，在还原过程中或还原结束时(但在水解之前)使用氧气导致含氧产物的收率意外增加，如通过基于摩尔的每个过渡金属的GC-MS产物来定量。在一些实施例中，氧化还原产物/金属的摩尔量超过2，例如为2.2至3.3。在钒、钨或钼负载的催化剂中，基于摩尔，钒催化剂通常产生最大量的醇/羰基产物。
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上文通过参考多个方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它方面可包括但不限于以下方面(方面被描述为“包含”，但替代地，可“基本上由......组成”或“由......组成”)：
方面1.一种用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的方法，所述方法包括：
(i)用波长在紫外可见光谱内的光束照射所述烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分所述负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；和
(ii)水解所述还原型过渡金属催化剂，以形成包含所述醇化合物和/或所述羰基化合物的反应产物。
方面2.如方面1中所限定的方法，其中步骤(i)包括在氧化气氛中照射所述烃反应物和所述负载型过渡金属催化剂。
方面3.一种用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的方法，所述方法包括：
(I)用波长在紫外可见光谱内的光束照射所述烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分所述负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；
(II)使所述还原型过渡金属催化剂经受氧化气氛；和
(III)水解所述还原型过渡金属催化剂，以形成包含所述醇化合物和/或所述羰基化合物的反应产物。
方面四4.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括饱和或不饱和的、直链或支链或环状脂族烃，并且包括它们的组合。
方面5.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括直链烷烃化合物、支链烷烃化合物、环状烷烃化合物或它们的组合。
方面6.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括任何合适碳数的烷烃化合物或本文公开的任何碳数的烷烃化合物，例如C1至C36烷烃化合物、C1至C18烷烃化合物、C1至C12烷烃化合物或C1至C8烷烃化合物。
方面7.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)、戊烷(例如正戊烷、新戊烷、环戊烷或异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷或它们的任何组合。
方面8.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷或它们的任何组合；或者所述烃反应物包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它们的任何组合。
方面9.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括直链烯烃化合物(例如，α-烯烃)、支链烯烃化合物、环状烯烃化合物或它们的组合。
方面10.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括任何合适碳数的烯烃化合物或本文公开的任何碳数的烯烃化合物，例如C2至C36烯烃化合物、C2至C18烯烃化合物、C2至C12烯烃化合物或C2至C8烯烃化合物。
方面11.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯或它们的任何组合。
方面12.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括芳族化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯及其取代形式，并包括它们的组合)。
方面13.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括任何合适碳数的芳族化合物或本文公开的任何碳数的芳族化合物，例如C6至C36芳族化合物、C6至C18芳族化合物、C6至C12芳族化合物或C6至C8芳族化合物。
方面14.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、均三甲苯或它们的任何组合。
方面15.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括Cn烃化合物，所述醇化合物包括Cn醇化合物，并且所述羰基化合物包括Cn羰基化合物。
方面16.如方面15中所限定的方法，其中n是任何合适的整数或本文公开的任何范围内的整数，例如1至36、1至18、1至12或1至8。
方面17.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括Cn烃化合物，所述醇化合物包括(Cn+1)+醇化合物，和/或所述羰基化合物包括(Cn+1)+羰基化合物。
方面18.如方面17中所限定的方法，其中n是任何合适的整数或本文公开的任何范围内的整数，例如1至36、1至18、1至12或1至8。
方面19.如方面1-3中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物包括Cn烃化合物，所述醇化合物包括(Cn-1)-醇化合物，和/或所述羰基化合物包括(Cn-1)-羰基化合物。
方面20.如方面19中所限定的方法，其中n是任何合适的整数或本文公开的任何范围内的整数，例如2至36、2至18、2至12或2至8。
方面21.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂包含钼；替代地，钨；或者替代地，钒。
方面22.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含任何合适量的过渡金属或本文公开的任何范围内的量的过渡金属，例如基于所述负载型过渡金属催化剂或所述还原型过渡金属催化剂的重量，0.01至50重量％、0.01至10重量％、0.05至15重量％、0.1至15重量％、0.2至10重量％，0.1至5重量％、0.5至30重量％或0.5至2.5重量％的过渡金属。
方面23.如前述方面中任一项所限定的方法，其中在步骤(i)或步骤(I)中基于所述负载型过渡金属催化剂的总量，至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、至少80重量％或至少90重量％的所述负载型过渡金属催化剂被还原以形成所述还原型过渡金属催化剂。
方面24.如方面1-23中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含任何合适的固体氧化物或本文公开的任何固体氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、氧化铝硼酸盐、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或它们的任何组合。
方面25.如方面1-23中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化铝、氧化铝硼酸盐或它们的任何组合。
方面26.如方面1-23中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含化学处理的固体氧化物，所述固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物(例如，如方面24或25中所述，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钇、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钍或氧化钽)。
方面27.如方面26中所限定的方法，其中所述吸电子的阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根，或其任何组合。
方面28.如方面26或27中所限定的方法，其中基于所述化学处理的固体氧化物的总重量，所述化学处理的固体氧化物包含1至30重量％、2至20重量％、2至15重量％、3至12重量％或4至10重量％的吸电子阴离子。
方面29.如方面1-23中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含化学处理的固体氧化物，所述固体氧化物包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝或它们的任何组合。
方面30.如方面1-23中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含沸石。
方面31.如方面30中所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含中孔沸石、大孔沸石或它们的组合。
方面32.如方面30中所限定的方法，其中所述沸石包括ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、EU-1沸石、ZSM-23沸石、ZSM-57沸石、ALPO4-11沸石、ALPO4-41沸石、镁碱沸石骨架型沸石或它们的组合。
方面33.如方面30中所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ω沸石和/或β沸石。
方面34.如方面30-33中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包含沸石和任何合适量的粘合剂或本文公开的任何范围内的量的粘合剂，例如基于所述负载型过渡金属催化剂和/或所述还原型过渡金属催化剂的重量，3重量％至35重量％或5重量％至30重量％的粘合剂。
方面35.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂具有任何合适的孔体积(总)或本文公开的任何范围内的孔体积(总)，例如0.1至5mL/g、0.15至5mL/g、0.1至3mL/g、0.15至2mL/g、0.3至1.5mL/g或0.5至1.0mL/g。
方面36.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂具有任何合适的BET表面积或本文公开的任何范围内的BET表面积，例如50至2000m2/g、50至700m2/g、50至400m2/g、100至1200m2/g或150至525m2/g。
方面37.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂为任何合适的形状或形式或本文公开的任何形状或形式，例如粉末、圆形或球形(例如球形)、椭圆形、丸粒、珠粒、圆柱形、颗粒(例如规则和/或不规则)、三叶形、四叶形、环形、车轮形、整块或它们的任何组合。
方面38.如方面1-37中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂具有任何合适的平均(d50)粒度或本文公开的任何范围内的平均(d50)粒度，例如10至500微米、25至250微米或20至100微米。
方面39.如方面1-37中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂和所述还原型过渡金属催化剂包括具有任何合适的平均尺寸或本文公开的任何范围内的平均尺寸的丸粒或珠粒，例如1/16英寸至1/2英寸或1/8英寸至1/4英寸。
方面40.如方面1-39中任一项所限定的方法，其中所述波长包括可见光谱中的单一波长或波长范围(380nm至780nm)。
方面41.如方面1-39中任一项所限定的方法，其中所述波长包括单一波长或200nm至750nm范围内的波长范围。
方面42.如方面1-39中任一项所限定的方法，其中所述波长包括单一波长或300至750nm范围、350至650nm范围、300至500nm范围或300至400nm范围内的波长范围。
方面43.如方面1-39中任一项所限定的方法，其中所述波长包括单一波长或低于600nm、低于500nm、低于475nm、低于450nm、低于430nm或低于420nm的波长范围。
方面44.如方面1-43中任一项所限定的方法，其中所述波长是单一波长。
方面45.如方面1-43中任一项所限定的方法，其中所述波长是跨越至少25nm、至少50nm、至少100nm或至少200nm的波长范围。
方面46.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述光束具有任何合适的强度或本文公开的任何范围内的强度，例如至少500流明、至少1000流明、至少2000流明、至少5000流明、至少10,000流明或至少20,000流明。
方面47.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述光束来自具有任何合适功率或本文公开的任何功率的光源，例如至少50瓦、至少100瓦、至少200瓦、至少500瓦、至少1000瓦或至少2000瓦。
方面48.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物和所述负载型过渡金属催化剂用任何合适的照度或本文公开的任何照度照射，例如至少100勒克斯、至少500勒克斯、至少1000勒克斯、至少2000勒克斯、至少5000勒克斯、至少10,000勒克斯、至少20,000勒克斯、至少50,000勒克斯或至少100,000勒克斯。
方面49.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述照射步骤(或经受步骤)在任何合适的温度或本文公开的任何温度下进行，例如低于200℃、低于100℃、低于40℃、-100℃至100℃、0℃至100℃或10℃至40℃。
方面50.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述照射步骤(或经受步骤)进行任何合适的暴露时间或本文公开的任何暴露时间，例如15秒至48小时、1分钟至6小时、1分钟至15分钟或1小时至8小时。
方面51.如前述方面中任一项所限定的方法，其中(所述负载型过渡金属催化剂的)所述烃反应物与过渡金属的摩尔比是在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如至少0.25∶1、至少0.5∶1、至少1∶1、至少10∶1、至少100∶1、至少1000∶1或至少10,000∶1。
方面52.如方面1-51中任一项所限定的方法，其中在照射步骤期间，所述烃反应物在气相中。
方面53.如方面1-51中任一项所限定的方法，其中在照射步骤期间，所述烃反应物在液相中。
方面54.如方面1-51中任一项所限定的方法，其中所述方法包括照射所述负载型过渡金属催化剂在所述烃反应物中的浆料。
方面55.如方面1-51中任一项所限定的方法，其中所述方法包括使所述烃反应物与所述负载型过渡金属催化剂的流化床接触，并在接触(流化)的同时进行照射。
方面56.如方面1-51中任一项所限定的方法，其中所述方法包括使所述烃反应物(例如，在气相中或在液相中)与所述负载型过渡金属催化剂的固定床接触，并在接触的同时进行照射。
方面57.如前述方面中任一项所限定的方法，其中使所述烃反应物与所述负载型过渡金属催化剂接触的步骤在任何合适的WHSV或本文公开的任何范围内的WHSV下进行，例如0.01h-1至500h-1或0.1h-1至10h-1。
方面58.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述水解步骤在任何合适的温度或本文公开的任何温度下进行，例如低于200℃、低于100℃、低于40℃、0℃至100℃或10℃至40℃。
方面59.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述水解步骤包括使所述还原型过渡金属催化剂与水解剂接触。
方面60.如方面59中所限定的方法，其中所述水解剂包括任何合适的水解剂或本文公开的任何水解剂，例如水、蒸汽、醇剂、酸剂、碱剂或它们的任何组合。
方面61.如方面59或60中所限定的方法，其中所述水解剂还包括任何合适的还原剂或本文公开的任何还原剂，例如抗坏血酸、铁(II)还原剂、亚铁(II)离子、锌还原剂、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫化钠或它们的任何组合。
方面62.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述羰基化合物包括醛化合物、酮化合物、有机酸化合物或它们的任何组合；此外或替代地，所述醇化合物包括二醇、烯丙醇、苯酚或它们的任何组合。
方面63.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物的转化率(或所述醇化合物的收率或所述羰基化合物的收率)是本文公开的任何百分比转化率(或收率)，例如至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％(并且高达99重量％、95重量、90重量％、80重量％、70重量％或50重量％)。
方面64.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述烃反应物的单程转化率(或所述醇化合物的单程收率或所述羰基化合物的单程收率)是本文公开的任何单程百分比转化率(或单程收率)，例如至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％(并且高达99重量％、95重量％、90重量％、80重量％、70重量％或50重量％)。
方面65.如前述方面中任一项所限定的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂中每摩尔所述过渡金属的所述醇化合物(或所述羰基化合物)的收率是基于本文公开的所述过渡金属的摩尔数的任何摩尔比，例如至少0.01、至少0.05、至少0.1或至少0.25摩尔(并且至多10、至多8、至多5、至多3、至多2、至多1.5或至多1摩尔)的所述醇化合物(或所述羰基化合物)。
方面66.如前述方面中任一项所限定的方法，其还包括在水解步骤后使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或它们的任何组合从所述反应产物中分离至少一部分(在一些情况下，全部)所述烃反应物的步骤，以产生分离的烃部分。
方面67.如方面66中所限定的方法，其中所述分离的烃部分被再循环并再次用负载型过渡金属催化剂照射。
方面68.如前述方面中任一项所限定的方法，其进一步包括使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或它们的任何组合，从所述反应产物中分离出至少一部分(并且在一些情况下，全部)所述醇化合物和/或所述羰基化合物的步骤。
方面69.如前述方面中任一项所限定的方法，其还包括在水解步骤之后，使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或它们的任何组合从所述反应产物中分离至少一部分(在一些情况下，全部)所述还原型过渡金属催化剂以产生分离的还原型过渡金属催化剂的步骤。
方面70.如前述方面中任一项所限定的方法，其还包括煅烧所述还原型过渡金属催化剂或所述分离的还原型过渡金属催化剂以再生所述负载型过渡金属催化剂的步骤。
方面71.如方面70中所限定的方法，其中所述煅烧包括使所述还原型过渡金属催化剂或所述分离的还原型过渡金属催化剂在任何合适的峰值温度和时间条件下或本文公开的任何峰值温度和时间条件下经受氧化气氛，例如300℃至1000℃、500℃至900℃或550℃至870℃的峰值温度下持续1分钟至24小时、1小时至12小时或30分钟至8小时的时间段。
方面72.如方面2-71中任一项所限定的方法，其中所述氧化气氛包括任何合适的氧化气氛或本文公开的任何氧化气氛，例如氧气、空气、空气和惰性气体(例如氮气)的混合物、氧气和惰性气体的混合物、NO、NO2、N2O、臭氧、卤氧化物、H2O2、有机过氧化物以及它们的组合。
方面73.一种负载型过渡金属催化剂，其包含：
二氧化硅包覆的氧化铝；和
基于所述催化剂的重量0.01至50重量％的过渡金属，包括钼、钨、钒或它们的组合。
方面74.如方面73中所限定的催化剂，其中所述过渡金属包括钼；替代地，钨；或者替代地，钒。
方面75.如方面73或74中所限定的催化剂，其中所述负载型过渡金属催化剂包含任何合适量的过渡金属或本文公开的任何范围内的量的过渡金属，例如基于所述负载型过渡金属催化剂的重量0.01至10重量％、0.05到15重量％、0.1至15重量％、0.2到10重量％，0.1至5重量％、0.5到30重量％或0.5至2.5重量％的过渡金属。
方面76.如方面73-75中任一项所限定的催化剂，其中所述二氧化硅包覆的氧化铝具有任何合适的氧化铝与二氧化硅的重量比或本文公开的任何范围内的重量比，例如1∶20至20∶1、1∶5至5∶1、3∶1至1∶3、1∶1至3∶1、1∶1至2∶1或1.2∶1至1.8∶1。
方面77.如方面73-76中任一项所限定的催化剂，其中所述负载型过渡金属催化剂包含具有氧键的过渡金属，或包含至少+3氧化态的过渡金属，或包含其两种最高氧化态之一的过渡金属，或它们的任何组合。
方面78.一种负载型过渡金属催化剂，其包含：
固体载体；和
基于所述催化剂的重量0.01至50重量％的过渡金属，包括钼、钨、钒或它们的组合；其中：
所述过渡金属上的至少一个键合位点具有由下式之一表征的配体：-O-烃基团或-O-卤代烃基团。
方面79.如方面78中所限定的催化剂，其中所述烃基团与过渡金属的摩尔比在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如0.25∶1至2∶1、0.5∶1至2∶1、0.5∶1至1.5∶1、0.75∶1至1.75∶1或0.75∶1至1.25∶1。
方面80.如方面78或79中所限定的催化剂，其中所述负载型过渡金属催化剂包含任何合适量的过渡金属或本文公开的任何范围内的量的过渡金属，例如基于所述负载型过渡金属催化剂的重量0.01至10重量％、0.05至15重量％、0.1至15重量％、0.2至10重量％，0.1至5重量％、0.5至30重量％或0.5至2.5重量％的过渡金属。
方面81.如方面78-80中任一项所限定的催化剂，其中所述固体载体包括任何合适的固体载体或本文公开的任何固体载体，例如固体氧化物、化学处理的固体氧化物、沸石或它们的任何组合。
Claims (22)
1.一种用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的方法，所述方法包括：
(i)用波长在紫外可见光谱内的光束照射所述烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分所述负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；和
(ii)水解所述还原型过渡金属催化剂，以形成包含所述醇化合物和/或所述羰基化合物的反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)包括在氧化气氛中照射所述烃反应物和所述负载型过渡金属催化剂。
3.一种用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的方法，所述方法包括：
(I)用波长在紫外可见光谱内的光束照射所述烃反应物和包含钼、钨、钒或它们的组合的负载型过渡金属催化剂，以还原至少一部分所述负载型过渡金属催化剂，从而形成还原型过渡金属催化剂；
(II)使所述还原型过渡金属催化剂经受氧化气氛；和
(III)水解所述还原型过渡金属催化剂，以形成包含所述醇化合物和/或所述羰基化合物的反应产物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烃反应物包括C1至C36直链、支链或环状烷烃化合物。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烃反应物包括C2至C36烯烃化合物、C6至C36芳族化合物或它们的任何组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述负载型过渡金属催化剂的重量，所述负载型过渡金属催化剂包含0.01至50重量％的钼、钨、钒或它们的组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
所述负载型过渡金属催化剂包含固体氧化物、化学处理的固体氧化物、沸石或它们的组合；
所述负载型过渡金属催化剂具有0.1至5mL/g的孔体积和50至2000m2/g的BET表面积；并且
所述照射步骤在-100℃至100℃的温度下进行。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
所述光束来自蓝光源或紫外光源；
所述光束包括高于350nm且低于500nm的波长；
用至少5000勒克斯的照度照射所述烃反应物和所述负载型过渡金属催化剂；或者
它们的任何组合。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括：
使所述烃反应物与所述负载型过渡金属催化剂的流化床接触，并在接触的同时进行照射；或者
使所述烃反应物与所述负载型过渡金属催化剂的固定床接触，并在接触的同时进行照射。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
在0℃至100℃的温度下进行水解；和
水解包括使所述还原型过渡金属催化剂与水解剂接触，所述水解剂包括水、蒸汽、醇剂、酸剂、碱剂或它们的任何组合。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在所述水解步骤后从所述反应产物中分离至少一部分所述醇化合物和/或所述羰基化合物的步骤。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在所述水解步骤后从所述反应产物中分离至少一部分所述烃反应物的步骤，并且其中所述至少一部分所述烃反应物被再循环并再次用所述负载型过渡金属催化剂照射。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括：
在所述水解步骤后从所述反应产物中分离至少一部分所述还原型过渡金属催化剂；和
煅烧至少一部分所述还原型过渡金属催化剂以再生所述负载型过渡金属催化剂。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
所述烃反应物的转化率至少为10重量％；和/或
所述醇化合物和/或羰基化合物的摩尔收率为所述负载型过渡金属催化剂中每摩尔的过渡金属0.01至5摩尔的所述醇化合物和/或所述羰基化合物。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂包含钒。
16.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂包含钨。
17.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述负载型过渡金属催化剂包含钼。
18.一种负载型过渡金属催化剂，其包含：
二氧化硅包覆的氧化铝；和
基于所述催化剂的重量0.01至50重量％的过渡金属，包括钼、钨、钒或它们的组合。
19.如权利要求18所述的催化剂，其中：
基于所述负载型过渡金属催化剂的重量，所述负载型过渡金属催化剂包含0.2至10重量％的过渡金属；并且
所述二氧化硅包覆的氧化铝的氧化铝与二氧化硅的重量比为1∶5至5∶1。
20.一种负载型过渡金属催化剂，其包含：
固体载体；和
基于所述催化剂的重量0.01至50重量％的过渡金属，包括钼、钨、钒或它们的组合；其中：
所述过渡金属上的至少一个键合位点具有由下式之一表征的配体：-O-烃基团或-O-卤代烃基团。
21.如权利要求20所述的催化剂，其中：
所述烃基团与过渡金属的摩尔比在0.25∶1至2∶1的范围内；并且
基于所述负载型过渡金属催化剂的重量，所述负载型过渡金属催化剂包含0.1至5重量％的过渡金属。
22.如权利要求20或21所述的催化剂，其中所述固体载体包括固体氧化物、化学处理的固体氧化物、沸石或它们的任何组合。
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