TWI507432B - A method for producing a catalyst for the polymerization of bentonite units and a method for producing bentonite-based polymers - Google Patents

A method for producing a catalyst for the polymerization of bentonite units and a method for producing bentonite-based polymers Download PDF

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Description

降莰烯系單體聚合用觸媒及降莰烯系聚合物之製造方法
本發明係關於一種降莰烯系單體的聚合用觸媒、使用該觸媒且具有極性基之降莰烯系單體的(共)聚合物之製造方法、及以該觸媒使用之新穎過渡金屬錯合物。
以往，以降莰烯系聚合物作為代表之環狀烯烴系加成聚合物係耐熱性及透明性優異之有機材料，可在光學薄膜等領域做工業上利用。如此之環狀烯烴系加成聚合物係使用含有Ti、Zr、Cr、Co、Ni、Pd等之過渡金屬化合物的觸媒而使環狀烯烴系單體加成聚合來製造已有各種報告。
例如，在歐洲專利申請公開第0445755號說明書(專利文獻1)中係以5~10族元素的過渡金屬化合物作為主觸媒，使用甲基鋁氧烷(MAO)作為助觸媒，可製造數目平均分子量超過100萬之降莰烯的單獨加成聚合物已被報告。但在此觸媒系中係聚合之難易度更高，具有極性基之降莰烯系單體的聚合係未被實施，而擔心受極性基之影響造成的觸媒失去活性。
另外，於美國專利第3330815號說明書(專利文獻2)中係僅使用二氯雙(苯甲腈)鈀或氯化烯丙基鈀偶體作為觸媒，製造具有極性基之降莰烯系單體的均加成聚合物及降莰烯之共聚物的方法已被報告。但在此專利中係無製造數目平均分子量超過1萬之聚合物的例，且觸媒之聚合活性亦低，難謂工業上有用之製造方法。
進一步，改善具有極性基之降莰烯系單體的均加成聚合及降莰烯之共聚合的方法已揭示於日本專利第3678754號說明書(專利文獻3)(W096/37526)或日本特開2008-31304號公報(專利文獻4)。在此等之方法中係藉由使用氯化烯丙基鈀偶體與四氟硼酸銀或六氟磷酸銀組合者作為觸媒，聚合活性與聚合物之分子量任一者均提高，但在實施例所揭示之共聚物的數目平均分子量未達20萬，機械物性成為實用上之值的數目平均分子量為20萬以上之共聚物係無法製造。又，在專利文獻4之表1中係數目平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)交替記載。此係Mw/Mn約2.5亦明確，若正確地解釋表1，數目平均分子量為20萬以上之共聚物未存在乃很明白。
對於此等之方法，於國際公開第2006/064814號手冊(專利文獻5)(US 2009/264608 A1)已揭示一種以具有環戊二烯基配位基之第8~10族過渡金屬化合物作為主觸媒，再與主觸媒反應而可生成陽離子性過渡金屬化合物之助觸媒組合，可有效率地實施具有極性基之降莰烯與降莰烯的加成共聚合，可得到高分子量之共聚物。但，於此公報所揭示之具有極性基之降莰烯化合物係具有於降莰烯骨架具有直接導入酯基之構造，其碳-碳雙鍵部與極性基之間的距離近，故容易配位於觸媒之過渡金屬錯合物，招致觸媒活性之降低。因此，降莰烯之均加成聚合係可以高活性製造高分子量的聚合物，但使用具有極性基之降莰烯系單體時係可得到高分子量之共聚物者的觸媒活性係低。
防止因於如此之過渡金屬錯合物的配位造成之觸媒活性降低的方法之一，可想到遠離聚合性碳-碳雙鍵與極性基(酯基)之間的距離。例如於J. Organomet. Chem.，2009，694，p.297-303(非專利文獻1)中係已記載製造降莰烯化合物的數目平均分子量為10萬以上之均聚物之例，其係使用N-雜環碳烯錯合物而於降莰烯骨架與酯基之間導入1個亞甲基鏈。但，無法得到聚合活性係非常低，數目平均分子量超過20萬之聚合物。
從此等之先前技術文獻的記載，可知在具有極性基之降莰烯系單體的均加成聚合或加成共聚合中，可得到數目平均分子量為20萬以上之聚合物，為高活性且活性降低小之觸媒系係未為人知。
在如此地具有極性基之降莰烯系加成(共)聚合物的製造方法中，沒有可得到高活性且具有實用性機械物性之(共)聚合物的觸媒之例，期望如此觸媒的開發。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　歐洲專利申請公開第0445755號說明書
[專利文獻2]　美國專利第3330815號說明書
[專利文獻3]　日本特許第3678754號說明書
[專利文獻4]　日本特開2008-31304號公報
[專利文獻5]　國際公開第2006/064814號手冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]　J. Organomet. Chem.，694. 297(2009)
本發明係目的在於提供一種可製造具有極性基之降莰烯系單體的高分子量加成(共)聚合物的高活性之觸媒系及該共聚物之有效率製造方法。
本發明人等係為解決上述課題，累積專心研究之結果，發現藉由組合：以具有π-烯丙基(η3 -烯丙基)配位基與2座之β-酮亞胺配位基的過渡金屬錯合物作為主觸媒之觸媒系、與用以遠隔聚合性碳-碳雙鍵與極性基(酯基)之間的距離於降莰烯骨架與酯基之間導入一個亞甲基鏈之降莰烯化合物，可有效率地製造具有極性基之降莰烯系單體的高分子量加成共聚物，終完成本發明。
亦即，本發明係有關一種以下之[1]~[7]的降莰烯系單體之聚合用觸媒、[8]~[11]之降莰烯系共聚物的製造方法、[12]~[13]的鈀錯合物。
[1]　一種降莰烯系單體之聚合用觸媒，其特徵係含有以通式(1)所示之過渡金屬錯合物(A)
【化1】
(式中，M係表示由1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素選出的1個過渡金屬，R1 、R2 及R3 係分別獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，R4 係表示氫原子或碳數1~20之烴基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~20之烴基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係可互相鍵結而形成環構造)。
[2]　如前述第1項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中通式(1)中之M為鈀(Pd)或鎳(Ni)，R1 、R2 及R3 係氫原子或碳數1~6之烷基，R4 係碳數6~20之芳基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係任一者均為氫原子。
[3]　如前述第2項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中通式(1)中之M為鈀，R1 及R3 為甲基，R2 為氫原子，R4 為2,6-二異丙基苯基或1-萘基。
[4]　如前述第1~3項中任一項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中含有可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物的離子性化合物之助觸媒(B)、及膦系配位基(C)。
[5]　如前述第4項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中助觸媒(B)為三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸酯或N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯。
[6]　如前述第4項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中具有膦系配位基(C)為碳數1~8之烷基的三烷基膦。
[7]　如前述第6項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中膦系配位基(C)為三異丙基膦。
[8]　一種降莰烯系(共)聚合物之製造方法，其特徵係在如前述第1~7項中任一項之聚合用觸媒之存在下使降莰烯系單體均聚合或共聚合。
[9]　一種降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵係在如前述第1~7項中任一項之聚合用觸媒之存在下使降莰烯系單體與其他之乙烯基單體共聚合。
[10]　一種含有以通式(2)及通式(3)所示之單體單元的降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵係在如前述第1~7項中任一項之聚合用觸媒之存在下，使對應於以通式(2)
【化2】
及通式(3)
【化3】
(式中，R10 表示碳數1~10之烷基，R11 、R12 及R13 分別獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基)所示之單體單元的降莰烯系單體進行聚合。
[11]　如前述第10項之降莰烯系共聚物之製造方法，其係只由以通式(2)及通式(3)所示之單體單元所構成。
[12]　一種(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀。
[13]　一種(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀。
若依本發明，可有效率地製造降莰烯與具有極性基之降莰烯系單體之高分子量加成共聚物。依本發明所得到之降莰烯系共聚物係具有優異之透明性、耐熱性、低吸水性、電絕緣特性等，可利用於光學用途、醫療用途、電材用途、包裝材料用途、構造材料用途等之許多用途。
具體上，係可利用於透鏡或偏光膜等之光學用成形品、薄膜、輸送帶、薄膜電容器、可撓性印刷基板等之電絕緣材料、泡殼包裝、輸血帶、藥液瓶等之醫療用容器、捲或條等之食品包裝成形品、電氣器具等之殼體、內裝面板等之汽車內裝零件、紙板或玻璃等之建材等。
[用以實施發明之形態]
以下，更詳細說明本發明。
[降莰烯系單體之聚合用觸媒]
本發明之降莰烯系單體的聚合用觸媒，其特徵係以過渡金屬錯合物(A)作為必要成分，含有可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物的離子性化合物之助觸媒(B)(以下有時簡稱為「助觸媒(B)」及膦系配位基(C)作為任意成分。
過渡金屬錯合物(A)：
本發明之降莰烯系單體的聚合用觸媒成分之過渡金屬錯合物(A)係其特徵在於：由具有π-烯丙基配位基之1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族的過渡金屬、2座配位基之β-酮亞胺所構成。
過渡金屬錯合物(A)係以通式(1)
【化4】
所示。
在通式(1)中之M係表示由1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素選出之1個的過渡金屬。具體例可舉例如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、及鉑(Pt)等。此等之中，從錯合物之安定性、合成之容易性的觀點較佳之元素係鈷、鎳、鈀及鉑，更佳為使用鎳或鈀。
在通式(1)中之R1 、R2 及R3 分別獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基。
碳數1~20的烴基之具體例可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基等的碳數1~20之具有直鏈或分枝鏈的烷基；環戊基、環己基、4-甲基環己基、金剛烷基等之碳數3~20的環烷基；苯基、1-萘基、2-甲基-1-萘基、蔥基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基等之碳數6~20的芳基、烷基芳基或芳烷基。此等之中，從錯合物之合成的容易性觀點，較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~20之芳基，更較佳為氫原子或碳數1~4的烷基。
在通式(1)中之R4 係表示碳數1~20之烴基。具體例可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基等的碳數1~20之具有直鏈或分枝鏈的烷基；環戊基、環己基、4-甲基環己基等之碳數3~20的環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、2,6-二異丙基苯基、1-萘基、苯甲基等之碳數6~20的芳基、烷基芳基或芳烷基，此等之中，從錯合物之合成的容易性及錯合物之安定性的觀點，較佳為碳數6~20之芳基、烷基芳基，特別是1-萘基、2,6-二異丙基苯基。
在通式(1)中之R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~20之烴基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 亦可互相鍵結而形成環構造。具體例可舉例如氫原子；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、辛基、2-乙基己基等的碳數1~20之具有直鏈或分枝鏈的烷基；乙烯基、2-丙烯基等之碳數2~20的具有直鏈或分枝鏈之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之碳數6~20的芳基、烷基芳基或芳烷基等，此等之中，從錯合物之合成的容易性之觀點，較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之芳基，特別是氫原子或甲基。
以下，表示以通式(1)所示之過渡金屬錯合物(A)的具體例，但不限定於此等。又，在以下之具體例中，「M」係與通式(1)中之「M」同意義。又，Me係表示甲基，Et表示乙基，t-Bu表示第三丁基，Pn表示苯基。又，在此等具體例中「M」最宜為鈀或鎳。
此等之中，在本發明中較佳為(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀、(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀。
本發明之過渡金屬錯合物(A)係可藉由前驅體之(π-烯丙基)鈀(11)化合物與β-酮亞胺化合物
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 係表示與通式(1)相同的意義)之配位基交換反應來製造。具體之製造方法已記載於例如J. Organomet. Chem.，1973，50，333-348。
(π-烯丙基)鈀(II)化合物係只要為具有可與β-酮亞胺化合物配位基交換之配位基的化合物即可，無特別限制。只要選擇對應於目的之過渡金屬錯合物(A)的R5 、R6 、R7 、R8 及R9 之化合物即可。例如，較佳者可舉例如二(π-烯丙基)二(μ-氯)二鈀(化學式(5))、或(π-烯丙基)(乙醯丙酮根)鈀(化學式(6))。
【化10】
製造過渡金屬錯合物(A)時使用之β-酮亞胺化合物係只要選擇對應於目的之過渡金屬錯合物(A)的R1 、]R2 、R3 及R4 之β-酮亞胺化合物即可。其具體例表示於以下，但不限定於此等。
如此之β-酮亞胺化合物係可直接使用市售者。又，亦可使用以Organometallics，2008，27，1671-1674記載的方法所製造者。
前述配位基交換反應係使前驅體之(π-烯丙基)鈀(II)化合物溶解於溶劑者中，添加β-酮亞胺化合物或依需要而於其中加入鹼者，可以特定之溫度進行特定之時間攪拌來實施。
配位基交換反應時使用之溶解係只要為不與各基質反應者即可，無特別限制，但可舉例如戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、氯苯等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮系烴；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚類。此等之溶劑亦可混合而使用。又，使用之溶劑較佳為已實施脫水處理，並進行脫氣處理者。
溶劑之使用量係若使反應明顯地延遲，無特別限制，但可依前驅體之(π-烯丙基)鈀(II)化合物之溶解性等而適當決定。一般，相對於前驅體之(π-烯丙基)鈀(II)化合物1g，使用1~100g之溶劑。
反應溫度係無特別限制，但一般為-100~150℃，宜為-50~120℃。若溫度低於-100℃，反應速度變慢，若溫度高於150℃，有時引起所生成之錯合物的分解。藉由在上述範圍內選擇反應溫度，可調整反應速度。
反應時間亦無特別限制，亦依反應溫度而定，但例如1分~50時間，宜為30分~3小時。又，反應係宜在氮氣或氬氣之惰性氣體環境下進行。
反應終了後，藉由進行一般之分離、精製操作，可單離目的之過渡金屬錯合物(A)。具體上係使用二(π-烯丙基)二(μ-氯)二鈀作為原料時係以離心分離或過濾除去在反應所生成之LiCl等的鹽後，藉由再結晶俾單離目的之過渡金屬錯合物(A)。另外，使用(π-烯丙基)(乙醯丙醇根)鈀作為原料時係使反應所生成之乙醯基丙酮與溶劑一起在減壓下餾去後，重新再加入溶劑，藉由再結晶俾單離目的之過渡金屬錯合物(A)。
反應得到之生成物為目的之過渡金屬錯合物(A)的確認係可藉由NMR光譜、元素分析、質譜、X線結晶解析等來進行。
如以上做法所得到之過渡金屬錯合物(A)係可用來作為降莰烯系單體之聚合用觸媒成分。
本發明之降莰烯系單體的聚合用觸媒係只要為含有過渡金屬錯合物(A)之至少一種者即可，但進一步含有可與過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物的助觸媒(B)、及膦系配位基(C)者，但就可顯現更高之觸媒活性點來看較佳。
助觸媒(B)：
與本發明所使用之過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物的助觸媒(B)係可舉例如組合非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物。
非配位性陰離子可舉例如1991年版周期表第13族元素的4級陰離子。具體上可舉例如四(苯基)硼酸酯、四(氟苯基)硼酸酯、肆(二氟苯基)硼酸酯、肆(三氟苯基)硼酸酯、肆(四氟苯基)硼酸酯、肆(五氟苯基)硼酸酯、肆(四氟甲基苯基)硼酸酯、肆[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯、四(甲苯基)硼酸酯、四(二甲苯基)硼酸酯、三苯基(五氟苯基)硼酸酯、[參(五氟苯基)苯基]硼酸酯、十三氫化-7,8-二碳十一硼酸酯(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。
前述陽離子可舉例如正碳陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚基三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子(Ferrocenium)等。
正碳陽離子之具體例可舉例如三苯基正碳陽離子、三取代苯基正碳陽離子等之三取代正碳陽離子。三取代苯基正碳陽離子之具體例可舉例如三(甲基苯基)正碳陽離子、三(二甲基苯基)正碳陽離子。
氧鎓陽離子之具體例可舉例如氫氧基鎓陽離子、甲基氧鎓陽離子等之烷基氧鎓陽離子、二甲基氧鎓陽離子等的二烷基氧鎓陽離子、三甲基氧鎓陽離子、三乙基氧鎓陽離子等之三烷基氧鎓陽離子等。
銨陽離子之具體例可舉例如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等之三烷基銨陽離子、N,N-二乙基苯胺鎓陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓陽離子等之N,N-二烷基苯胺鎓陽離子、二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等之二烷基銨陽離子。
鏻陽離子之具體例可舉例如三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等之三芳基鏻陽離子。
二茂鐵陽離子之具體例可舉例如二茂鐵陽離子、1,1-二甲基二茂鐵陽離子、1,1-二乙基二茂鐵陽離子等之二烷基二茂鐵陽離子等。
助觸媒(B)之較佳例係三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸酯、三苯基正碳離子四(氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯、三苯甲基肆[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯、N,N-二甲基苯胺鎓肆[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯、1,1’-二甲基二茂鐵肆(五氟苯基)硼酸酯等。
膦系配位基(C)：
本發明所使用之膦系配位基(C)係從氫原子、烷基、或芳基獨立而選出的3個取代基鍵結之3價膦化合物。具體上可舉例如三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三第三丁基膦等之三烷基膦類、三環戊基膦、三環己基膦等之三環烷基膦類、以及三苯基膦等之三芳基膦類。此等之中係從觸媒活性提昇之觀點，宜為三烷基膦類，尤宜為三異丙基膦。
在本發明中，過渡金屬錯合物(A)係使用在通式(1)中，R1 為甲基，R2 為氫原子，R3 為甲基，R4 為芳基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 任一者均為氫原子的錯合物，助觸媒(B)係使用N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯{[(C6 H5 )N(Me)2 H][B(C6 F5 )4 ]}或三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸酯{[(C6 H5 )3 C][B(C6 F5 )4 ]}，進一步，使用三異丙基膦作為膦系配位基(C)時，為可高活性製造降莰烯系聚合物之觸媒較佳的態樣。
又，過渡金屬錯合物(A)係使用在通式(1)中，R1 為甲基，R2 為氫原子，R3 為甲基，R4 為2,6-二異丙基苯基或1-萘基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 任一者均為氫原子的錯合物，助觸媒(B)係使用N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯{[C6 H5 N(Me)2 H][B(C6 F5 )4 ]}，進一步，使用三異丙基膦作為膦系配位基(C)時，為可高活性製造降莰烯系聚合物之觸媒最佳的態樣。
本發明之觸媒中的過渡金屬錯合物(A)與助觸媒(B)之使用比率係依各種之條件而異，未以一意義決定，但一般(A)/(B)(莫耳比)為1/0.1~1/100，宜為1/0.5~1/50，更宜為1/1~1/10。
本發明之觸媒中的過渡金屬錯合物(A)與膦系配位基(C)之使用比率係依各種之條件而異，未以一意義決定，但一般(A)/(C)(莫耳比)為1/0.1~1/2，宜為1/0.5~1/1.8，更宜為1/1~1/1.5。
使各觸媒成分接觸之溫度亦無特別限定，但一般係-100~150℃，宜為-50~120℃。若溫度低於-100℃，各成分間之反應變慢，若溫度高於150℃，招致各成分之分解，觸媒之活性降低。藉由在上述範圍內選擇接觸溫度，使用於聚合時，可調整聚合速度或生成聚合物之分子量等。
各觸媒成分之混合係亦可在溶劑的存在下進行。可使用之溶劑係無特別限定，但無與各觸媒成分之反應性，宜可以工業規模製造，取得容易者。具體上係可使用戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、氯苯等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮系烴；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚類等。此等之中，宜為脂肪族烴、芳香族烴、鹵化烴。又，此等之溶劑係可混合而使用。
[降莰烯系聚合物之製造方法]
本發明之降莰烯系聚合物之製造方法係其特徵在於：本發明之聚合用觸媒的存在下加成聚合降莰烯系單體。
本發明之製造方法係(i)藉由只加成聚合降莰烯系單體1種類，得到降莰烯系單體之均加成聚合物的方法；(ii)藉由加成共聚合降莰烯系單體2種類，得到降莰烯系單體之加成共聚物的方法；(iii)藉由使降莰烯系單體1種類以上與可與降莰烯系單體共聚合之其他乙烯單體1種類以上加成共聚合，以得到降莰烯系單體之加成共聚物的方法之任一者。
降莰烯系單體：
本發明所使用之降莰烯系單體係只要為具有降莰烯環構造之化合物(以下，有時僅稱為「降莰烯類」)即可，無特別限制。亦可具有極性或非極性之取代基，亦可具有降莰烯環以外之環構造。
降莰烯類宜為以通式(4)所示者。
【化12】
式中，R14 ~R17 係分別獨立表示氫原子；鹵原子；含有氮原子、氧原子、硫原子、鹵原子或矽原子之官能基；亦可具有鹵原子或前述官能基之碳數1~20的烴基。又，R14 ~R17 係亦可互相鍵結而形成環。n為0或1。
以通式(4)所示之降莰烯類係可分類成n為0之雙環[2.2.1]庚-2-烯類及n為1之四環[6.2.1.13,6 .02.7 ]十二碳-4-烯類。在本發明之製造方法中係任一者均可使用。
在通式(4)中之R14 ~R17 的具體例可舉例如氫原子；氯原子、溴原子、氟原子等之鹵原子；羥基、烷氧基、芳氧基、羰基、羥基羰基、烷氧基羰基、及芳基氧羰基等含有氧原子之官能基；胺基、烷基胺基、芳基胺基、胺基羰基、烷基胺基羰基、芳基胺基羰基、及氰基等含有氮原子之官能基；氫硫基、烷氧基硫基、及芳基氧硫基等含有硫原子之官能基；甲矽烷基、烷基甲矽烷基、芳基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、及芳基氧甲矽烷基等之含矽原子的官能基。又，可舉例如亦可具有此等之官能基的碳數1~20之烷基、烯基、及芳基等之烴基。進一步，R14 ~R17 係亦可互相鍵結而形成環，如此之例係可舉例如酸酐構造、碳酸酯構造、二硫碳酸酯構造等。
可使用於本發明之降莰烯類的具體例，可舉例如2-降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-正丁基-2-降莰烯、5-正己基-2-降莰烯、5-正癸基-2-降莰烯、5-環己基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、5-苯甲基-2-降莰烯、二環戊二烯、二氫二環戊二烯、四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四碳-3,5,7,12-四烯、四環[10.2.1.02,14 .04,9 ]十五碳-4,6,8,13-四烯等無取代或具有烴基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-正丁基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-環己基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-苯基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯等無取代或具有烴基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯；5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸乙酯、5-降莰烯-2-羧酸正丁酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降莰烯-2-羧酸正丁酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸甲酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸乙酯等之具有烷氧基羰基的雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-羧酸乙酯、4-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸甲酯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸乙酯等之具有烷氧基羰基的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類；5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸等之具有羥基羰基的雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-羧酸、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸等之具有羥基羰基的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類；2-羥基-5-降莰烯、2-羥基甲基-5-降莰烯、2,2-二(羥甲基)-5-降莰烯、2,3-二(羥基甲基)-5-降莰烯等之具有羥基的雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-醇、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-甲醇、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4,5-二甲醇等之具有羥基的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類；2-乙醯氧基-5-降莰烯、2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯、2,2-二(乙醯氧基甲基)-5-降莰烯、2,3-二(乙醯氧基甲基)-5-降莰烯等之具有乙醯氧基的雙環[2.2.1]庚-2-烯類；4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯、4-乙醯氧基甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯、4,5-二(乙醯氧基甲基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯等之具有乙醯氧基的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類；5-降莰烯-2-甲腈、5-降莰烯-2-甲醯胺等之具有含氮原子的官能基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-甲腈、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4-甲醯胺等之具有含氮原子的官能基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類；2-氯-5-降莰烯、2-氟-5-降莰烯等具有鹵原子之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；4-氯四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯、4-氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯等之具有含鹵原子的四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類；2-三甲基矽烷氧基-5-降莰烯、2-三甲氧基甲矽烷基-5-降莰烯、2-參(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基-5-降莰烯等之具有含矽原子的官能基之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；4-三甲基矽烷氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯、4-三甲氧基甲矽烷基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯、4-參(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯等之具有含矽原子的官能基之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類；5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、5-降莰烯-2,3-碳酸酯、5-降莰烯-2,3-二硫碳酸酯等之酸酐構造、碳酸酯構造、具有二硫碳酸酯構造之雙環[2.2.1]庚-2-烯類；四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4,5-碳酸酯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯-4,5-二硫碳酸酯等之酸酐構造、碳酸酯構造、具有二硫碳酸酯構造之四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-9-烯類等。
此等之降莰烯類係亦可分別單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
在本發明之製造方法中係在此等之降莰烯類中，宜使用相當於以通式(2)
【化13】
及通式(3)
【化14】
(式中，R10 表示碳數1~10的烷基，R11 、R12 、及R13 係分別獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基)所示之單體單元的降莰烯類。
在通式(2)中之R10 表示的碳數1~10之烷基係亦可為直鏈狀亦可為分枝。
直鏈狀之烷基的例可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。
具有分枝之烷基的例可舉例如異丙基、異丁基、第二丁基、新戊基、異己基、異辛基、異癸基等。
此等之中，就經濟性之面宜為碳數1~3之直鏈狀的烷基。從單體製造成本的觀點，尤宜為甲基。
在通式(2)中之R11 及通式(3)中之R12 及R13 係分別獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基，碳數3~10的烷基亦可分枝。此等之烷基係可舉例如與前述的R10 之烷基同樣者。此等之中，從單體製造成本的觀點，宜為氫原子。
又，R11 為氫原子時，以通式(2)所示之單體單元的基本之降莰烯類係R10 為碳數1之烷基時，2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯、R10 為碳數2之烷基時，2-[(乙基羰基氧)甲基]-5-降莰烯、R10 為碳數3之直鏈狀的烷基時，成為2-[(丙基羰基氧)甲基]-5-降莰烯。
R12 及R13 為氫原子時，以通式(3)所示之單體單元的基本之降莰烯類係降莰烯。
在本發明之製造方法中，使用過渡金屬錯合物(A)、助觸媒(B)及膦系配位基(C)之降莰烯系單體的聚合係以塊狀聚合、懸濁聚合、乳化聚合、溶液聚合、沉澱聚合等進行。進行使用溶劑之聚合時係必須使用不對觸媒活性造成不良影響的溶劑。可使用之溶劑係可舉例戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、氯苯等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮系烴；二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚類；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯等之酯類；δ-戊內酯、γ-丁內酯等之內酯類及水。此等之溶劑係可混合而使用。又，使用水時係亦可使用陰離子型、陽離子型、非離子型之界面活性劑等而使反應液形成乳化狀態。
沉澱聚合係溶液聚合之一種，作為溶劑之單體雖溶解，但使用聚合物不溶解者。在沉澱聚合中係與聚合同時析出聚合物，故為再沉澱精製，不須要大量使用之弱溶劑(甲醇等)，於製造成本之面有利。在本發明之(共)聚合物中係甲苯與醋酸乙酯之混合溶劑等適於沉澱聚合。
進行聚合時係混合主觸媒(A)、助觸媒(B)及膦系配位基(C)，但其混合順序係主觸媒(A)在與助觸媒(B)接觸之前，若與膦系配位基(C)混合，其他無特別限定。預先混合主觸媒(A)成分與膦系配位基(C)，進一步混合助觸媒(B)而得到反應組成物，於含有使之聚合的單體的溶液中亦可添加此。又，於使之聚合的單體與含有主觸媒(A)及膦系配位基(C)之溶液中，亦可添加助觸媒(B)，於使之聚合的單體與助觸媒(B)之混合溶液中亦可添加主觸媒(A)及膦系配位基(C)之混合物。
在本發明中係預先混合主觸媒(A)與膦系配位基(C)，使之接觸1分鐘以上較佳係30分~1小時左右後，與助觸媒(B)混合而添加於反應系，或使主觸媒(A)與膦系配位基(C)之混合物添加於含有助觸媒(B)之反應系。藉由進行如此之操作，可顯現更高的聚合活性。
聚合溫度係亦無特別限制，但一般為-100~150℃，宜為-50~120℃。若溫度低於-100℃，聚合速度變慢，若溫度高於150℃，有時觸媒之活性降低。藉由在上述範圍內選擇聚合溫度，可調整聚合速度或分子量等。
聚合時間亦無特別限制，例如為1分~100小時。又，反應係宜在如氮氣之惰性氣體環境下進行。
聚合反應終了後，生成物之降莰烯系聚合物係依需要而藉公知之操作、處理方法(例如再沉澱)進行後處理，過濾分別後，進行乾燥俾被單離。
在以本發明之方法所製造的通式(2)及通式(3)所示的單體單元所構成之降莰烯系共聚物中，以通式(2)所示的單體單元之含量宜為10~70莫耳%。以通式(2)所示的單體單元若未達10莫耳%，共聚物之疏水性變高，對於有機溶劑之溶解性降低，但有吸水性變低之傾向。另外，若超過70莫耳%，共聚物變親水性，對於有機溶劑之溶解性提高，但有吸水性變高之傾向。因此，藉由調整以通式(2)所示的單體單元之含量，可控制共聚物於溶劑之溶解性與吸水性。
在以本發明之方法所製造的通式(2)及通式(3)所示的單體單元所構成之降莰烯系共聚物形成為薄膜、薄片等時於必要之溶劑適度的溶解性與低吸水性併存的觀點，以通式(2)所示的單體單元之含量宜為10~80莫耳%，更宜為15~70莫耳%，最宜為20~60莫耳%。又，以通式(2)所示的單體單元之含量係使粉末狀或薄膜狀之共聚物溶解於適當的重氫化溶劑，測定1 H-NMR，可從其積分值算出。
本發明之方法所製造的降莰烯系(共)聚合物係基本上只以降莰烯類構成。但，即使為此情形，並非使本發明之降莰烯系(共)聚合物的性質幾乎不變化之微少量例如1莫耳%以下之第3單體單元的存在除外。又，本發明之方法所製造的降莰烯系(共)聚合物係為了物性改良，在無損本發明之效果的範圍，亦可使第3單體共聚合。
第3單體係無特別限制，但宜為具有乙烯性碳-碳雙鍵之單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯及1-己烯等之α-烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等之芳香族乙烯基化合物類；1,3-丁二烯、異戊二烯等之鏈狀共軛二烯類；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等之乙烯基醚類；甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等之甲基丙烯酸酯類等。其中，尤宜為如乙烯、丙烯、1-己烯等之α-烯烴類或如苯乙烯之芳香族乙烯基化合物類。
在本發明之方法所製造的降莰烯系共聚物中，各單體單元之共聚合樣式係依聚合條件，可得到隨機、嵌段、交互之任一者，但從共聚物之物性提高的觀點，宜為隨機。
依在本發明之方法所製造的降莰烯系(共)聚合物之凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算數目平均分子量(Mn)為50000~2000000。更宜為100000~1500000。若聚苯乙烯換算數目平均分子量未達50000，機械強度不充分。若聚苯乙烯換算數目平均分子量超過2000000，使澆鑄薄膜成形時，不僅於溶劑之溶解度降低，溶液黏度變高，成形加工性降低。又，分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/數目平均分子量)宜為1.00~4.00，更宜為1.30~3.50，最宜為1.50~3.00。若分子量分布廣，澆鑄薄膜成形時之溶液不易變均一，故很難製作良好的薄膜。
在本發明之方法所製造的降莰烯系(共)聚合物之中，宜為只以通式(2)
【化15】
(式中之記號係表示與前述同意義)所示之單體單元所構成的聚合物。其數目平均分子量(Mn)為200000~1000000，若數目平均分子量未達200000，耐藥品性降低，若超過1000000，使澆鑄薄膜成形時，不僅於溶劑之溶解度降低，溶液黏度變高，成形加工性降低。
在本發明之方法所製造的降莰烯系(共)聚合物之23℃中的飽和吸水率一般為0.001~1質量%，宜為0.005~0.7質量%，更宜為0.01~0.5質量%。若飽和吸水率為此範圍內，各種光學特性例如透明性、相位差、相位差之均一性、及尺寸精度即使如高溫多濕之條件下亦可維持，與其他材料之密著性或接著性優異，故在使用途中不產生剝離等，而與抗氧化劑等之添加劑的相溶性亦良好，故添加之自由度變大。又，上述飽和吸水率係依據JIS K7209，在23℃水中浸漬24小時而測定增加質量所求出之值。
在本發明之方法所製造的降莰烯系(共)聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係共聚物時，依其構成單體單元的種類、組成比、添加劑等之有無而異，但一般，為80~350℃，宜為100~320℃，更宜為120~300℃。若Tg低於上述範圍，恐熱變形溫度變低，於耐熱性產生問題，有時所得到之光學薄膜的溫度所產生之光學特性變化變大。又，若Tg高於上述範圍，延伸加工時加熱至Tg附近時樹脂熱劣化之可能性變高。
在本發明之方法所製造的降莰烯系(共)聚合物係可使藉溶液流延法(溶液澆鑄法)成膜而加工成薄膜。使用之溶劑係可使用甲苯、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿等。
 [實施例]
以下，舉出實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但本發明係不受此等之記載任何的限定。
在各實施例及比較例中，觸媒活性係依以下之式
[數1]
觸媒活性=(所得到之聚合物的量[g])/(鈀之莫耳數[mmol])
算出。所得到之聚合物的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)係藉由使用聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透色層分析(GPC)求出。又，共聚物中之降莰烯與5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯之組成比係從1 H-NMR所得到之譜峯[δ：3.5~4.5ppm，5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯(簡稱為「ANB」)之「-COOCH2 -」單元]與[δ：0.5~3.0ppm，降莰烯(簡稱為「NB」)及5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯之「CH3 COO-」、「-CH2 -」及「-CH=」單元]之積分比求出，ANB含有率係從以下之式
[數1]
ANB含有率={(聚合物中之ANB單元的莫耳數)/(聚合物中之NB單元的莫耳數+聚合物中之ANB單元的莫耳數)}×100
算出。
以實施例及比較例所合成之物質的各物性係如以下般測定。
1.　1 H-NMR，13 C-NMR
使用機種：JEOL EX-400(400MHz，日本電子公司製)
測定方法：溶解於重氫化氯仿，於內部標準物質使用四甲基矽烷而測定。
2.　FT-IR
使用機種
系統：Spectrum GX(Perkin Elmer公司製)、
ATR：MIRacle TM(Pike Technologies公司製)。
測定方法
藉1次反射ATR法測定。
3.　凝膠滲透色層分析(GPC)
使用機種
管柱：Shodex GPC K-G+KF-806L×2(昭和電工公司製)
檢測器：Shodex SE-61(昭和電工公司製)
測定條件
溶劑：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流速：1.0ml/分
試料濃度：1.0mg/ml
注入量：1.0μl
檢量線：Universal Calibration Curve
解析程式：SIC 480II(System Instruments公司製)
又，4-(2,6-二異丙基苯基亞胺)戊烷-2-酮係依Rojas等之合成法(Organometallics，2008，27，1671)而合成，4-(1-萘基亞胺基)戊烷-2-酮係依王等人之合成法(European Polymer Journal，2006.42,322)而合成。
合成例1：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之合成
於10升之不銹鋼製高壓鍋中加入二環戊二烯(東京化成工業公司製，759.80g、5.747mol)、醋酸烯丙酯(東京化成工業公司製，1457.86g，14.561mol)及氫醌(和光純藥工業公司製，2.25g，0.0204mol)。使系內氮氣取代後，以500rpm攪拌，同時並使此高壓鍋昇溫至190℃，反應5小時。反應終了後，使高壓鍋冷卻至室溫，使內容物移動至蒸餾裝置，在減壓下進行蒸餾，形成0.07kPa、48℃之餾份，得到無色透明液狀物1306.70g。
測定所得到之液狀物的1 H-NMR，確認出目的之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯。又，所得到之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯的環外異性體與環內異性體的莫耳比率為環外/環內=18/82。
實施例1：(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-1]之合成 【化16】
將裝備有三向栓之二口燒瓶氮氣取代，再饋入4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)戊烷-2-酮(471.6mg，1.818mmol)，加入脫水四氫呋喃(和光純藥工業公司製，10ml)而溶解。再浸漬於乾冰-乙醇浴中而冷卻至-78℃後，滴入正丁基鋰的1.6mol/l已烷溶液(和光純藥工業公司製，1.14ml，1.82mmol)，滴下終了後，以-78℃攪拌1小時後，徐緩地返回至室溫。
另外準備之裝備有三向栓的二口燒瓶氮氣取代，再饋入氯化烯丙基鈀偶體(和光純藥工業公司製，329.1mg、0.900ml)，加入脫水二氯甲烷(和光純藥工業公司製，20ml)而溶解。
將此溶液浸漬於冰浴中而冷卻至0℃，再花5分鐘徐緩地滴入先前調製之四氫呋喃/己烷混合溶液，以0℃反應1小時。其後，在減壓下完全餾去溶劑，重新加入脫水甲苯(和光純藥工業公司製，20ml)而攪拌後，在氮氣下進行離心分離，除去不需要的鹽，回收上清之甲苯溶液。從此溶液在減壓下濃縮，從正己烷進行再結晶，得到褐色結晶422mg。進行所得到之結晶的1 H-NMR、13 C-NMR及IR光譜測定，確認出(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-1]。1 H-NMR光譜表示於圖1中，13 C-NMR光譜表示於圖2中。
實施例2：(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-2]之合成
【化17】
將裝備有三向栓之二口燒瓶氮氣取代，再饋入4-(1-萘基亞胺基)戊烷-2-酮(378.0mg，1.678mmol)，加入脫水四氫呋喃(和光純藥工業公司製，10ml)而溶解。再浸漬於乾冰-乙醇浴中而冷卻至-78℃後，滴入正丁基鋰的1.6mol/l已烷溶液(和光純藥工業公司製，1.14ml，0.823mmol)，滴下終了後，以-78℃攪拌20分鐘後，徐緩地返回至室溫。
另外準備之裝備有三向栓的二口燒瓶氮氣取代，再饋入氯化烯丙基鈀偶體(和光純藥工業公司製，301.2mg、0.823mmol)，加入脫水二氯甲烷(和光純藥工業公司製，10ml)而溶解。
將此溶液浸漬於乾冰-乙醇浴中而冷卻至-78℃後，再花5分鐘徐緩地滴入先前調製之四氫呋喃/己烷混合溶液，以-78℃反應1小時。其後，在減壓下完全餾去溶劑，重新加入脫水甲苯(和光純藥工業公司製，20ml)而攪拌後，在氮氣下進行離心分離，除去不需要的鹽，回收上清之甲苯溶液。從此溶液在減壓下濃縮，進行再結晶，得到灰色固體144mg。進行所得到之固體的1 H-NMR、13 C-NMR及IR光譜測定，確認出(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-2]。1 H-NMR光譜表示於圖1中，13 C-NMR光譜表示於圖2中。
實施例3：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將裝備有三向栓與機械攪拌子之三口燒瓶氮氣取代，再加入降莰烯(東京化成工業公司製，4.71g，0.050mol)與於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g，0.100mol)，以甲苯75ml溶解，進一步加入使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Tosoh Finechem公司製，8.0mg，0.010mmol)以二氯甲烷1ml溶解之溶液後，昇溫至70℃。再添加於實施例1合成且在另一容器中所調製之(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-1](4.1mg，0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem公司製，1.6mg，0.01mmol)溶解於甲苯3.5ml之觸媒溶液，以70℃進行聚合反應30分鐘。其後，於其反應溶液中加入以甲苯5.4ml溶解另外所調製之降莰烯(東京化成工業公司製，4.71g，0.050mol)之溶液，進一步以70℃進行聚合反應30分鐘。反應終了後，使添加有少量之鹽酸的甲醇8ml加入於反應液中，停止反應後，以甲苯稀釋，進一步注入於大量之甲醇中而使聚合物析出，過濾洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末之聚合物8.73g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係873g聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數目平均分子量為Mn=560000，分子量分布係Mw/Mn=2.17。又，從1 H-NMR之積分值所算出的聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單元的組成為24.1mol%。1 H-NMR光譜表示於圖3中，IR光譜表示於圖4中。將凝膠滲透色層分析(GPC)的圖表表示於圖5中。
實施例4~5：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將聚合溫度表示於表1中，實施例4為80℃，實施例5為90℃之外，其餘係與實施例3同樣做法而進行聚合。
實施例6：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
除使助觸媒(B)從N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ]取代成三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )3 C][B(C6 F5 )4 ](Tosoh Finechem公司製，9.2mg，0.010mmol)以外，其餘係與實施例4同樣做法而進行聚合。
實施例7：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
除使過渡金屬錯合物(A)從(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-1]取代成(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀(3.7mg，0.010mmol)[錯合物A-2]以外，其餘係與實施例3同樣做法而進行聚合。
實施例8~9：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將聚合溫度表示於表1中，實施例8為80℃，實施例9為90℃之外，其餘係與實施例7同樣做法而進行聚合。
實施例10：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合
將裝備有三向栓與機械攪拌子之三口燒瓶氮氣取代，再加入降莰烯(東京化成工業公司製，7.06g，0.075mol)與於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(24.93g，0.150mol)，以甲苯110ml溶解，進一步加入使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Tosoh Finechem公司製，8.0mg，0.010mmol)以二氯甲烷1ml溶解之溶液後，昇溫至70℃。再添加於實施例2合成且在另一容器中所調製之(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀(3.7mg，0.010mmol)[錯合物A-2]與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem公司製，1.6mg，0.01mmol)溶解於甲苯3.5ml之觸媒溶液，以80℃進行聚合反應15分鐘。其後，於其反應溶液中加入以甲苯8.2ml溶解另外所調製之降莰烯(東京化成工業公司製，7.06g，0.075mol)之溶液，進一步以80℃進行聚合反應15分鐘。反應終了後，使添加有少量之鹽酸的甲醇8ml加入於反應液中，停止反應後，以甲苯稀釋，進一步注入於大量之甲醇中而使聚合物析出，過濾洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物18.24g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係1824g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數目平均分子量為Mn=312000，分子量分布係Mw/Mn=2.35。又，從1 H-NMR之積分值所算出的聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單元的組成為23.9mol%。
實施例11：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
將裝備有三向栓與機械攪拌子與回流冷卻器之三口燒瓶氮氣取代，再加入降莰烯(9.42g，0.100mol)溶解於甲苯5.4ml之溶液與於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g，0.100mol)，以醋酸乙酯(昭和電工公司製，70ml)溶解，浸漬於80℃之油浴而昇溫。於此處添加觸媒溶液，該觸媒溶液係於實施例2合成且在另一容器中所調製之(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-2](3.7mg，0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem公司製，1.6mg，0.01mmol)溶解於甲苯3.5ml之溶液中添加有使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Tosoh Finechem公司製，8.0mg，0.010mmol)溶解於二氯甲烷1.0ml之溶液，一邊回流一邊進行聚合反應1小時。聚合中，聚合物係形成白色粉末而析出。反應終了後，使添加有少量之鹽酸的甲醇8ml加入於反應液中，停止反應，過濾洗淨所析出之聚合物後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物11.46g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係1146g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數目平均分子量為Mn=270000，分子量分布係2.24。又，從1 H-NMR之積分值所算出的聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單元的組成為19.9mol%。
實施例12：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(沈澱聚合)
將裝備有三向栓與機械攪拌子與回流冷卻器之三口燒瓶氮氣取代，再加入降莰烯(9.42g，0.100mol)溶解於甲苯5.4ml之溶液與於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g，0.100mol)，以醋酸乙酯(昭和電工公司製，70ml)溶解，浸漬於80℃之油浴而昇溫。於此處添加觸媒溶液，該觸媒溶液係於實施例2合成，在另一容器中所調製之(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀[錯合物A-2](3.7mg，0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem公司製，1.6mg，0.01mmol)溶解於甲苯3.5ml之溶液中添加有使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Tosoh Finechem公司製，8.0mg，0.010mmol)溶解於二氯甲烷1.0ml之溶液，一邊回流一邊進行聚合反應15分鐘。其後，於其反應溶液中加入另外所調製之降莰烯(東京化成工業公司製，9.42g，0.100mol)溶解於甲苯8.2ml之溶液與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(5.57g，0.034mol)，進一步一邊回流一邊進行聚合反應15分鐘。聚合中，聚合物係形成白色粉末而析出。反應終了後，使添加有少量之鹽酸的甲醇8ml加入於反應液中，停止反應，過濾洗淨所析出之聚合物後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末之聚合物18.97g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係1897g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數目平分子量為Mn=335000，分子量分布係2.47。又，從1 H-NMR之積分值所算出的聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單元的組成為16.7mol%。
實施例13：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之均加成聚合
將裝備有三向栓與機械攪拌子之三口燒瓶氮氣取代，再加入於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g，0.100mol)，進一步加入使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Tosoh Finechem公司製，8.0mg，0.010mmol)以二氯甲烷1ml溶解之溶液後，昇溫至80℃。再添加於實施例2合成且在另一容器中所調製之(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根}鈀[錯合物A-2](3.7mg，0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem公司製，1.6mg，0.01mmol)溶解於甲苯3.5ml之觸媒溶液，以80℃進行聚合反應60分鐘。反應終了後，使添加有少量之鹽酸的甲醇8ml加入於反應液中，停止反應後，以甲苯稀釋，進一步注入於大量之甲醇中而使聚合物析出，過濾洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物6.43g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係643g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑，數目平均分子量為Mn=208000，分子量分布係Mw/Mn=2.24。1 H-NMR光譜表示於圖6中，IR光譜表示於圖7中，GPC之圖譜表示於圖8中。
實施例14：
使聚合溫度從80℃替換成70℃之外，其餘係與實施例13同樣地做法而進行聚合。
實施例15：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之均加成聚合
將裝備有三向栓與機械攪拌子之三口燒瓶氮氣取代，再加入於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(16.62g，0.100mol)後，昇溫至80℃。於此處添加觸媒溶液，該觸媒溶液係於實施例2合成且在另一容器中所調製之(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根}鈀[錯合物A-2](3.7mg，0.010mmol)與三異丙基膦[P(i-C3 H7 )3 ](Strem公司製，1.6mg，0.01mmol)溶解於甲苯3.5ml之溶液中添加有使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Tosoh Finechem公司製，8.0mg，0.010mmol)溶解於二氯甲烷1.0ml之溶液，以80℃進行聚合反應60分鐘。反應終了後，使添加有少量之鹽酸的甲醇8ml加入於反應液中，停止反應後，以甲苯稀釋，進一步注入於大量之甲醇中使聚合物析出，過濾洗淨後，在減壓下以90℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物7.00g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係700g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑中，數目平分子量為Mn=229000，分子量分布係Mw/Mn=2.09。
比較例1：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(以專利文獻4之方法進行的聚合)
將裝備有三向栓之二口燒瓶氮氣取代，再加入於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(14.13g，0.085mol)，以甲苯50ml溶解。進一步，分別依序加入使氯化烯丙基鈀偶體[[(C3 H5 )PdCl]2 ](和光純藥工業股份公司製，9mg，0.025mmol)溶解於甲苯1ml中的溶液、使三環己基膦[P(C6 H11 )3 ](Strem公司製，14mg，0.050mmol)溶解於甲苯1ml的溶液、使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem公司製，60mg，0.075mmol)溶解於二氯甲烷1ml之溶液後，使燒瓶浸入於油浴中，一邊攪拌一邊昇溫至90℃。於其中添加使另外調製之降莰烯(東京化成工業公司製，8.00g，0.085mol)溶解於甲苯10ml之溶液，開始反應，以90℃進行聚合反應2小時。反應終了後，使反應液注入於大量之甲醇中而使聚合物析出，過濾洗淨後，在減壓下以60℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物19.4g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係388g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑中，數目平均分子量為Mn=58000，分子量分布係Mw/Mn=2.06。又，從1 H-NMR之積分值所算出的聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單元的組成為37.3mol%。
比較例2：降莰烯與2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之加成共聚合(以專利文獻4之方法進行的聚合)
使用作為觸媒之氯化烯丙基鈀偶體[[(C3 H5 )PdCl]2 ](4.5mg，0.0125mmol)、三環己基膦[P(C6 H11 )3 ](7mg，0.025mmol)、N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](30mg，0.0375mmol)，以60℃進行反應以外，其餘係以與比較例1同樣之方法進行聚合反應，得到白色粉末狀之聚合物4.3g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係172g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑中，數目平均分子量為Mn=105400，分子量分布係Mw/Mn=1.98。又，從1 H-NMR之積分值所算出的聚合物中之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯單體單元的組成為18.2mol%。
比較例3：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之均加成聚合(以專利文獻4之方法進行的聚合)
將裝備有三向栓之二口燒瓶氮氣取代，再加入於合成例1所調製之2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯(14.13g，0.085mol)，以甲苯67ml溶解。進一步，分別依序加入使氯化烯丙基鈀偶體[[(C3 H5 )PdCl]2 ](和光純藥工業股份公司製，4.5mg，0.0125mmol)溶解於甲苯1ml中的溶液、使三環己基膦[P(C6 H11 )3 ](Strem公司製，7mg，0.025mmol)溶解於甲苯1ml的溶液、使N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯[(C6 H5 )(CH3 )2 NH][B(C6 F5 )4 ](Strem公司製，30mg，0.0375mmol)溶解於二氯甲烷1ml之溶液後，使燒瓶浸入於油浴中，一邊攪拌一邊昇溫至90℃，進行聚合反應2小時。反應終了後，使反應液注入於大量之甲醇中而使聚合物析出，過濾洗淨後，在減壓下以60℃乾燥5小時而得到白色粉末狀之聚合物0.35g。從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係14g-聚合物/mmol-Pd。
所得到之聚合物係容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑中，數目平分子量為Mn=26000，分子量分布係Mw/Mn=1.86。
比較例4：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之均加成聚合(非專利文獻1記載之方法)
於非專利文獻1中係記載如以下之方法。亦即，一般之反應條件，記載著「在氮氣環境下使[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑啉亞基]鈀(1.6mg，0.0022mmol)及鋰肆(五氟苯基)硼酸酯‧二乙基醚錯合物Li[B(C6 F5 )4 .2.5(C2 H5 )2 O](3.0mg，0.0034mmol)溶解於氯苯(3ml)之溶液，在室溫下反應8小時。其後，使此反應液以針筒過濾器過濾，使濾液添加於另外調製之5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯(1.0g，6.6mmol)的氯苯(1ml)溶液。其後，以特定之溫度反應20小時，藉由從甲醇(50ml)之再沈澱所得到之粉末以甲醇(20ml)洗淨3次，進一步進行真空乾燥。」。於非專利文獻1中係各別之製造方法未分別被詳細記載，但於表3中記載著「使反應時間為1小時，以5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯的2000分之1莫耳比饋入[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑啉亞基]鈀，以鈀錯合物的1.5倍之莫耳比饋入鋰肆(五氟苯基)硼酸酯‧二乙基醚錯合物Li[B(C6 F5 )4 .2.5(C2 H5 )2 O]，使溶劑為氯苯，使反應溫度為50℃時，從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係123g-聚合物/mmol-Pd，可得到數目平均分子量(Mn)為65000之聚合物。
比較例5：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯之均加成聚合(非專利文獻1記載之方法)
於非專利文獻1之表3中係記載著「使反應時間為4小時，以5-乙醯氧基甲基-2-降莰烯的2000分之1莫耳比饋入[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑啉亞基]鈀，以鈀錯合物的1.5倍之莫耳比饋入鋰肆(五氟苯基)硼酸酯‧二乙基醚錯合物Li[B(C6 F5 )4 ‧2.5(C2 H5 )2 O]，使溶劑為氯苯，使反應溫度為50℃時，從聚合物收量與饋入觸媒量所算出之觸媒活性係60g-聚合物/mmol-Pd，可得到數目平分子量(Mn)為126000之聚合物。
有關實施例3~15及比較例1~5而使觸媒種類、聚合條件等表示於表1中，聚合結果表示於表2中。表1中之各記號的意義係如以下般。
金屬錯合物(A)：
A-1：(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀、
A-2：(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀、
CA-1：氯化烯丙基鈀偶體、
CA-2：[(1,2,3-η)-1,1-二苯基-2-甲基-2-丙烯基]氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-咪唑啉亞基]鈀、
助觸媒(B)：
B-1：N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯、
B-2：三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸酯
B-3：鋰肆(五氟苯基)硼酸酯。
膦系配位基(C)：
C-1：三異丙基膦、
C-2：三環己基膦。
單體：
NB：降莰烯、
ANB：2-乙醯氧基甲基-5-降莰烯。
又，實施例3~15、比較例1~3所得到之聚合物係任一者均容易地溶解於THF或氯仿等之一般溶劑。
有關共聚合，在專利文獻4之方法中係無法製造分子量Mn超過200000的共聚物，亦無法看出工業上預見實用化之觸媒活性(比較例1~2)。若依本發明之製造方法，可以工業上可實用化之觸媒活性得到機械性質優異之分子量Mn超過200000的降莰烯系共聚物(實施例3~15)。
另外，有關均聚合，在非專利文獻1之方法中係無法製造分子量Mn超過200000的均聚物，而且連分子量Mn未達200000之均聚物也看不到工業上可實用化的觸媒活性(比較例3)。若依本發明之降莰烯系均聚物的製造方法，可以工業上可實用化之觸媒活性得到分子量Mn超過200000的聚合物(實施例13~15)。
[產業上之利用可能性]
依本發明之製造方法所得到之降莰烯系(共)聚合物係藉由具有優異之透明性、耐熱性、低吸水性、電絕緣特性等，可利用於透鏡或偏光膜等之光學用成形品、薄膜、輸送帶、薄膜電容器、可撓性印刷基板等之電絕緣材料、泡殼包裝、輸血帶、藥液瓶等之醫療用容器、捲或條等之食品包裝成形品、電氣器具等之殼體、內裝面板等之汽車內裝零件、紙板或玻璃等之建材等。
圖1係在實施例1~2所得到之錯合物的1 H-NMR光譜。
圖2係在實施例1~2所得到之錯合物的13 C-NMR光譜。
圖3係在實施例3所得到之共聚物的1 H-NMR光譜。
圖4係在實施例3所得到之共聚物的IR光譜。
圖5係在實施例3所得到之共聚物與在比較例1所得到的共聚物之凝膠滲透色層分析(GPC)的圖表。
圖6係在實施例13所得到之均聚物的1 H-NMR光譜。
圖7係在實施例13所得到之均聚物的IR光譜。
圖8係在實施例13所得到之均聚物與在比較例3所得到的均聚物之凝膠滲透色層分析(GPC)的圖表。

Claims (12)

  1. 一種降莰烯系單體之聚合用觸媒，其特徵係含有以通式(1)所示之過渡金屬錯合物(A)、能夠與前述過渡金屬錯合物(A)反應而生成陽離子性過渡金屬化合物的離子性化合物之助觸媒(B)、以及膦系配位基(C)； 式中，M係表示由1991年版周期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素選出的1個過渡金屬，R1 、R2 及R3 係分別獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，R4 係表示氫原子或碳數1~20之烴基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~20之烴基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係可互相鍵結而形成環構造。
  2. 如申請專利範圍第1項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中通式(1)中之M為鈀(Pd)或鎳(Ni)，R1 、R2 及R3 係氫原子或碳數1~6之烷基，R4 係碳數6~20之芳基，R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係任一者均為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第2項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中通式(1)中之M為鈀，R1 及R3 為甲基，R2 為氫原子，R4 為2,6-二異丙基苯基或1-萘基。
  4. 如申請專利範圍第3項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中助觸媒(B)為三苯甲基肆(五氟苯基)硼酸酯或N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸酯。
  5. 如申請專利範圍第3項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中膦系配位基(C)為三烷基膦。
  6. 如申請專利範圍第5項之降莰烯系單體之聚合用觸媒，其中膦系配位基(C)為三異丙基膦。
  7. 一種降莰烯系(共)聚合物之製造方法，其特徵係在如申請專利範圍第1~6項中任一項之聚合用觸媒之存在下使降莰烯系單體均聚合或共聚合。
  8. 一種降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵係在如申請專利範圍第1~6項中任一項之聚合用觸媒之存在下使降莰烯系單體與其他之乙烯基單體共聚合。
  9. 一種含有以通式(2)及通式(3)所示之單體單元的降莰烯系共聚物之製造方法，其特徵係在如申請專利範圍第1~6項中任一項之聚合用觸媒之存在下，使對應於以通式(2) 及通式(3) (式中，R10 表示碳數1~10之烷基，R11 、R12 及R13 分別獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基)所示之單體單元的降莰烯系單體進行聚合。
  10. 如申請專利範圍第9項之降莰烯系共聚物之製造方法，其係只由以通式(2)及通式(3)所示之單體單元所構成。
  11. 一種下述式所示之(π-烯丙基){4-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀((π-allyl){4-(2,6-diisopropylphenylimino)-2-penten-2-olato-κ2 N,O}palladium)；
  12. 一種下述式所示之(π-烯丙基){4-(1-萘基亞胺基)-2-戊烯-2-醇根-κ2 N,O}鈀((π-allyl){4-(1-naphtylimino)-2-penten-2-olato-κ2 N,O}palladium)；
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