KR20130040959A - 노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 및 노르보르넨계 중합체의 제조방법 - Google Patents

노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 및 노르보르넨계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 전이금속 착체(A)를 함유하는 노르보르넨계 중합용 촉매, 및 상기 중합용 촉매의 존재 하에 노르보르넨계 모노머를 단독 중합 또는 공중합하는 노르보르넨계 (공)중합체, 특히 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛을 갖는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법을 제공한다. 전이금속 착체(A)로서는 (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐, (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐이 바람직하다(식 중의 기호는 명세서에 기재한 바와 같다). 본 발명에 의하면, 투명성, 내열성, 저흡수성, 전기절연 특성이 우수한 노르보르넨계 (공)중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024

Description

노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 및 노르보르넨계 중합체의 제조방법{CATALYST FOR NORBORNENE MONOMER POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING NORBORNENE POLYMER}
본 발명은 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매, 그 촉매를 사용한 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 (공)중합체의 제조방법, 및 그 촉매에서 사용하는 신규의 전이금속 착체에 관한 것이다.
종래, 노르보르넨계 중합체를 대표로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체는 내열성 및 투명성이 우수한 유기재료로서, 광학 필름 등의 분야에서 공업적으로 이용되고 있다. 이러한 환상 올레핀계 부가 중합체는 Ti, Zr, Cr, Co, Ni, Pd 등의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용해서 환상 올레핀계 모노머를 부가 중합함으로써 제조할 수 있는 것이 여러 가지 보고되어 있다.
예를 들면, 유럽 특허출원 공개 제0445755호 명세서(특허문헌 1)에는 5～10족 원소의 전이금속 화합물을 주촉매로 하고, 메틸알루미녹산(MAO)을 조촉매로서 사용함으로써 수 평균 분자량이 100만을 초과하는 노르보르넨의 단독 부가 중합체를 제조할 수 있는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이 촉매계에서는 중합의 난이도가 보다 높은 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 중합은 실시되어 있지 않아서 극성기의 영향에 의한 촉매 실활이 염려되었다.
한편, 미국 특허 제3330815호 명세서(특허문헌 2)에는 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐이나 알릴팔라듐클로라이드 다이머만을 촉매로서 사용하여 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 단독 부가 중합체 및 노르보르넨과의 공중합체를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이 특허에는 수 평균 분자량이 1만을 초과하는 중합체를 제조한 예가 없고, 또한 촉매의 중합 활성도 낮아서 공업적으로 유용한 제조법이라고는 말하기 어려운 것이었다.
또한, 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 단독 부가 중합 및 노르보르넨과의 공중합을 개선하는 방법이 일본 특허 제3678754호 명세서(특허문헌 3)(WO96/37526)이나 일본 특허공개 2008-31304호 공보(특허문헌 4)에 개시되어 있다. 이들 방법에서는 촉매로서 알릴팔라듐클로라이드 다이머와 테트라플루오로붕산은이나 헥사플루오로인산은을 조합시킨 것을 사용함으로써 중합 활성과 중합체의 분자량이 모두 향상하여 있지만, 실시예에서 개시되어 있는 공중합체의 수 평균 분자량은 20만 미만이며, 기계 물성이 실용적인 값이 되는 수 평균 분자량이 20만 이상인 공중합체는 제조할 수 없었다. 또한, 특허문헌 4의 표 1에서는 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)이 교대로 기재되어 있다. 이것은 Mw/Mn이 2.5 전후인 점으로부터도 분명하고, 표 1을 바로 해석하면 수 평균 분자량이 20만 이상인 공중합체는 존재하여 있지 않았던 것이 명백하다.
이들 방법에 대하여, 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 제 8～10 족 전이금속 화합물을 주촉매로 하고, 이것에 주촉매와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 조촉매를 조합시킴으로써 극성기를 갖는 노르보르넨과 노르보르넨의 부가 공중합을 효율적으로 실시할 수 있어서 고분자량의 공중합체를 얻을 수 있는 것이 국제공개 제2006/064814호 팜플렛(특허문헌 5)(US2009/264608 A1)에 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에 개시되어 있는 극성기를 갖는 노르보르넨 화합물은 노르보르넨 골격에 직접 에스테르기가 도입된 구조를 갖고 있고, 그 탄소-탄소 이중 결합부와 극성기 사이의 거리가 가깝기 때문에 촉매인 전이금속 착체에 용이하게 배위하여 촉매 활성의 저하를 초래하고 있었다. 따라서, 노르보르넨의 단독 부가 중합에서는 고활성이고 고분자량의 중합체를 제조가능하지만, 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머를 사용했을 경우에는 고분자량의 공중합체가 얻어지지만 촉매 활성은 낮았다.
이러한 전이금속 착체로의 배위에 의한 촉매 활성의 저하를 방지하는 방법의 하나로서 중합성 탄소-탄소 이중 결합과 극성기(에스테르기) 사이의 거리를 멀리하는 것이 고려된다. 예를 들면, J. Organomet. Chem., 2009, 694, p.297-303(비특허문헌 1)에는 N-헤테로사이클릭카르벤 착체를 사용해서 노르보르넨 골격과 에스테르기 사이에 메틸렌쇄를 1개 도입한 노르보르넨 화합물의 수 평균 분자량이 10만 이상인 단독 중합체를 제조하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 중합 활성이 매우 낮고, 또한 수 평균 분자량이 20만을 초과하는 중합체는 얻어지지 않는다.
이들 선행기술 문헌의 기재로부터 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 단독 부가 중합 또는 부가 공중합에 있어서, 수 평균 분자량이 20만 이상인 중합체를 얻을 수 있는 고활성이고 활성의 저하가 작은 촉매계는 알려져 있지 않은 것을 알 수 있다.
이와 같이 극성기를 갖는 노르보르넨계 부가 (공)중합체의 제조방법에 있어서, 고활성이고 실용적인 기계물성을 갖는 (공)중합체를 얻을 수 있는 촉매의 예는 없어서 그러한 촉매의 개발이 기대되고 있었다.
유럽 특허출원 공개 제0445755호 명세서 미국 특허 제3330815호 명세서 일본 특허 제3678754호 명세서 일본 특허공개 2008-31304호 공보 국제공개 제2006/064814호 팜플렛
J. Organomet. Chem., 694, 297(2009)
본 발명은 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 고분자량 부가 (공)중합체를 제조가능한 고활성의 촉매계 및 상기 공중합체의 효율적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, π-알릴(η3-알릴) 배위자와 2좌의 β-케토이민 배위자를 갖는 전이금속 착체를 주촉매로 하는 촉매계와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합과 극성기(에스테르기) 사이의 거리를 멀리하기 위해서 노르보르넨 골격과 에스테르기 사이에 메틸렌쇄를 1개 도입한 노르보르넨 화합물을 조합시킴으로써 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 고분자량 부가 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]～[7]의 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매, [8]～[11]의 노르보르넨계 공중합체의 제조방법, [12]～[13]의 팔라듐 착체에 관한 것이다.
[1] 일반식(1)으로 표시되는 전이금속 착체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
Figure pct00001
[식 중, M은 1991년판 주기율표 제 8 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소에서 선택되는 1개의 전이금속을 나타내고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 M은 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)이며, R1, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1～6개의 알킬기이며, R4는 탄소수 6～20개의 아릴기이며, R5, R6, R7, R8 및 R9는 모두 수소원자인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 M은 팔라듐이며, R1 및 R3은 메틸기이며, R2는 수소원자이며, R4는 2,6-디이소프로필페닐기 또는 1-나프틸기인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 착체(A)와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 조촉매(B), 및 포스핀계 배위자(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 조촉매(B)는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[6] 상기 [4]에 있어서, 상기 포스핀계 배위자(C)는 탄소수 1~8개의 알킬기를 갖는 트리알킬포스핀인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 포스핀계 배위자(C)는 트리이소프로필포스핀인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 중합용 촉매의 존재 하에 노르보르넨계 모노머를 단독 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 (공)중합체의 제조방법.
[9] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 중합용 촉매의 존재 하에 노르보르넨계 모노머와 다른 비닐 모노머를 공중합하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법.
[10] 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛을 포함하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법으로서, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 중합용 촉매의 존재 하에 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛에 대응하는 노르보르넨계 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법.
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 중, R10은 탄소수 1～10개의 알킬기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～10개의 알킬기를 나타낸다]
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법.
[12] (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐.
[13] (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐.
본 발명에 의하면 노르보르넨과 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머의 고분자량 부가 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 노르보르넨계 공중합체는 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성, 전기절연 특성 등을 갖고, 광학 용도, 의료 용도, 전재 용도, 포장재료 용도, 구조재료 용도 등의 많은 용도로 이용할 수 있다.
구체적으로는 렌즈나 편광 필름 등의 광학용 성형품, 필름, 캐리어 테이프, 필름 콘덴서, 플렉시블 프린트 기판 등의 전기절연 재료, 프레스 쓰루 패키지(press-through package), 수액 백, 물약 바이알 등의 의료용 용기, 랩이나 트레이 등의 식품 포장 성형품, 전기 기구 등의 케이싱, 인너 패널 등의 자동차 내장 부품, 카포트나 그레이징 등의 건재 등에 이용가능하다.
도 1은 실시예 1～2에서 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1～2에서 얻어진 착체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 공중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 공중합체와 비교예 1에서 얻어진 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 차트이다.
도 6은 실시예 13에서 얻어진 단독 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 13에서 얻어진 단독 중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 13에서 얻어진 단독 중합체와 비교예 3에서 얻어진 단독 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 차트이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
[노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매]
본 발명의 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매는 전이금속 착체(A)를 필수 성분으로 하고, 전이금속 착체(A)와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 조촉매(B)(이하, 「조촉매(B)」라고 생략하는 경우가 있음) 및 포스핀계 배위자(C)를 임의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
전이금속 착체(A):
본 발명의 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매 성분인 전이금속 착체(A)는 π-알릴 배위자를 갖는 1991년판 주기율표 제 8 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족의 전이금속과 2좌 배위자인 β-케토이민으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
전이금속 착체(A)는 일반식(1)으로 표시된다.
Figure pct00004
일반식(1)에 있어서의 M은 1991년판 주기율표 제 8 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소에서 선택되는 1개의 전이금속을 나타낸다. 구체예로서는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 이들 중, 착체의 안정성, 합성 용이성의 관점에서 바람직한 원소는 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금이며, 니켈 또는 팔라듐을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1～20개의 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-메톡시에틸기 등의 탄소수 1～20개의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3～20개의 시클로알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 안트라세닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기 등의 탄소수 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 중, 착체의 합성의 용이성의 관점에서 수소원자, 탄소수 1～6개의 알킬기, 탄소수 6～20개의 아릴기가 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1～4개의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 R4는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타낸다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1～20개의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등의 탄소수 3～20개의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 2,6-디이소프로필페닐기, 1-나프틸기, 벤질 기 등의 탄소수 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아랄킬기 등을 들 수 있고, 이들 중 착체의 합성 용이성 및 착체의 안정성의 관점에서 탄소수 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기가 바람직하고, 1-나프틸기, 2,6-디이소프로필페닐기가 특히 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다. 구체예로서는 수소원자; 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1～20개의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기; 에테닐기, 2-프로페닐기 등의 탄소수 2～20개의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6～20개의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아랄킬기 등을 들 수 있고, 이들 중 착체의 합성의 용이성의 관점에서 수소원자, 탄소수 1～6개의 알킬기, 탄소수 6～10개의 아릴기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(1)으로 표시되는 전이금속 착체(A)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예에 있어서 「M」은 일반식(1)에 있어서의 「M」과 동일한 의미이다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기, t-Bu는 t-부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 이들 구체예에 있어서도 「M」은 팔라듐 또는 니켈이 가장 바람직하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐, (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐이 바람직하다.
본 발명의 전이금속 착체(A)는 전구체인 (π-알릴)팔라듐(II) 화합물과 β-케토이민 화합물
Figure pct00009
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 일반식(1)과 동일한 의미를 나타낸다)의 배위자 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 제조방법은, 예를 들면 J. Organomet. Chem., 1973, 50, 333-348에 기재되어 있다.
(π-알릴)팔라듐(II) 화합물로서는 β-케토이민 화합물과 배위자 교환가능한 배위자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 목적으로 하는 전이금속 착체(A)에 대응하는 R5, R6, R7, R8 및 R9를 갖는 화합물을 선택하면 좋다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 디(π-알릴)디(μ-클로로)디팔라듐(화학식(5))이나 (π-알릴)(아세틸아세토나토)팔라듐(화학식(6))을 들 수 있다.
Figure pct00010
전이금속 착체(A)를 제조할 때에 사용하는 β-케토이민 화합물은 목적으로 하는 전이금속 착체(A)에 대응하는 R1, R2, R3 및 R4를 갖는 β-케토이민 화합물을 선택하면 좋다. 그 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
이러한 β-케토이민 화합물은 시판되어 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 또한, Organometallics, 2008, 27, 1671-1674에 기재된 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.
상기 배위자 교환 반응은 전구체인 (π-알릴)팔라듐(II) 화합물을 용매에 용해한 것에 β-케토이민 화합물 또는 필요에 따라서 그것에 염기를 가한 것을 첨가하고, 소정의 온도로 소정 시간 교반을 행함으로써 실시할 수 있다.
배위자 교환 반응 시에 사용하는 용매로서는 각 기질과 반응하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 질소 함유계 탄화수소; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 사용하는 용매는 탈수 처리를 실시하고, 탈기 처리한 것이 바람직하다.
용매의 사용량은 반응을 현저하게 지연시키지 않으면 특별히 제한은 없지만, 전구체인 (π-알릴)팔라듐(II) 화합물의 용해성 등에 따라서 적당히 정할 수 있다. 통상 전구체인 (π-알릴)팔라듐(II) 화합물 1g에 대하여 1～100g의 용매를 사용한다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 -100～150℃, 바람직하게는 -50～120℃이다. 온도가 -100℃보다 낮으면 반응 속도가 느려지고, 온도가 150℃보다 높으면 생성된 착체의 분해가 일어나는 경우가 있다. 상기 범위 내에서 반응 온도를 선택함으로써 반응 속도를 조정할 수 있다.
반응 시간도 특별히 제한은 없고, 반응 온도에도 의하지만, 예를 들면 1분～50시간, 바람직하게는 30분～3시간이다. 또한, 반응은 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 통상의 분리·정제 조작을 행함으로써 목적의 전이금속 착체(A)를 단리할 수 있다. 구체적으로는 원료로서 디(π-알릴)디(μ-클로로)디팔라듐을 사용했을 경우에는 반응에서 생성된 LiCl 등의 염을 원심분리나 여과에 의해 제거한 후 재결정함으로써 목적의 전이금속 착체(A)를 단리한다. 한편, (π-알릴)(아세틸아세토나토)팔라듐을 원료로서 사용했을 경우에는 반응에서 생성된 아세틸아세톤을 용매와 함께 감압 하에서 증류제거한 후, 다시 용매를 첨가하고 재결정 함으로써 목적의 전이금속 착체(A)를 단리한다.
반응에 의해 얻어진 생성물이 목적의 전이금속 착체(A)인 것의 확인은 NMR 스펙트럼, 원소분석, 매스 스펙트럼, X선 결정 해석 등에 의해 행할 수 있다.
이상과 같이 해서 얻어지는 전이금속 착체(A)는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매 성분으로서 유용하다.
본 발명의 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매는 전이금속 착체(A)의 적어도 1종을 함유하는 것이면 좋지만, 전이금속 착체(A)와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 조촉매(B) 및 포스핀계 배위자(C)를 더 함유하는 것이 보다 높은 촉매 활성을 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
조촉매(B):
본 발명에서 사용되는 전이금속 착체(A)와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 조촉매(B)로서는 비배위성 음이온과 양이온을 조합시킨 이온성 화합물을 들 수 있다.
비배위성 음이온으로서는 1991년판 주기율표 제 13 족 원소의 4급 음이온을 들 수 있다. 구체적으로는 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라(트리일)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, 트리페닐(펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐)페닐]보레이트, 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등을 들 수 있다.
상기 양이온으로서는 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
카르보늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐카르보늄 양이온, 트리 치환 페닐카르보늄 양이온 등의 트리 치환 카르보늄 양이온을 들 수 있다. 트리 치환 페닐카르보늄 양이온의 구체예로서는 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온을 들 수 있다.
옥소늄 양이온의 구체예로서는 히드로옥소늄 양이온, 메틸옥소늄 양이온 등의 알킬옥소늄 양이온, 디메틸옥소늄 양이온 등의 디알킬옥소늄 양이온, 트리메틸옥소늄 양이온, 트리에틸옥소늄 양이온 등의 트리알킬옥소늄 양이온 등을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체예로서는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
페로세늄 양이온의 구체예로서는 페로세늄 양이온, 1,1-디메틸페로세늄 양이온, 1,1-디에틸페로세늄 양이온 등의 디알킬페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
조촉매(B)의 바람직한 예는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라(플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이다.
포스핀계 배위자(C):
본 발명에서 사용하는 포스핀계 배위자(C)란 수소원자, 알킬기 또는 아릴기에서 독립적으로 선택되는 3개의 치환기가 결합한 3가의 인 화합물이다. 구체적으로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-t-부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀류, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리시클로알킬포스핀류, 및 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀류를 들 수 있다. 이들 중에서는 촉매 활성 향상의 관점에서 트리알킬포스핀류가 바람직하고, 특히 트리이소프로필포스핀이 바람직하다.
본 발명에서는 전이금속 착체(A)로서 일반식(1)에 있어서 R1이 메틸기이며, R2가 수소원자이며, R3이 메틸기이며, R4가 아릴기이며, R5, R6, R7, R8 및 R9가 모두 수소원자인 착체를 사용하고, 조촉매(B)로서 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{[(C6H5)N(Me)2H][B(C6F5)4]} 또는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{[(C6H5)3C][B(C6F5)4]}를 사용하고, 또한 포스핀계 배위자(C)로서 트리이소프로필포스핀을 사용할 경우가 고활성으로 노르보르넨계 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서의 바람직한 형태이다.
또한, 전이금속 착체(A)로서 일반식(1)에 있어서 R1이 메틸기이며, R2가 수소원자이며, R3이 메틸기이며, R4가 2,6-디이소프로필페닐기 또는 1-나프틸기이며, R5, R6, R7, R8 및 R9가 모두 수소원자인 착체를 사용하고, 조촉매(B)로서 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{[C6H5N(Me)2H][B(C6F5)4]}를 사용하고, 또한 포스핀계 배위자(C)로서 트리이소프로필포스핀을 사용할 경우가 고활성으로 노르보르넨계 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서의 가장 바람직한 형태이다.
본 발명의 촉매에 있어서의 전이금속 착체(A)와 조촉매(B)의 사용 비율은 각종 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로는 정해지지 않지만, 통상은 (A)/(B)(몰비)로 1/0.1～1/100이며, 바람직하게는 1/0.5～1/50, 더욱 바람직하게는 1/1～1/10이다.
본 발명의 촉매에 있어서의 전이금속 착체(A)와 포스핀계 배위자(C)의 사용 비율은 각종 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로는 정해지지 않지만, 통상은 (A)/(C)(몰비)로 1/0.1～1/2이며, 바람직하게는 1/0.5～1/1.8, 더욱 바람직하게는 1/1～1/1.5이다.
각 촉매 성분을 접촉시키는 온도도 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 -100～150℃, 바람직하게는 -50～120℃이다. 온도가 -100℃보다 낮으면 각 성분 간의 반응이 느려지고, 온도가 150℃보다 높으면 각 성분의 분해를 초래하여 촉매의 활성이 저하된다. 상기 범위 내에서 접촉 온도를 선택함으로써 중합에 사용했을 때에 중합 속도나 생성 폴리머의 분자량 등을 조정할 수 있다.
각 촉매 성분의 혼합은 용매의 존재 하에 행해도 좋다. 사용가능한 용매는 특별히 한정되지 않지만, 각 촉매 성분과의 반응성이 없고, 공업적 스케일에서의 제조가 되어 있어서 입수가 용이한 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소;니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 질소 함유계 탄화수소; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 또한, 이들 용매는 혼합해서 사용해도 좋다.
[노르보르넨계 중합체의 제조방법]
본 발명의 노르보르넨계 중합체의 제조방법은 본 발명의 중합용 촉매의 존재 하에 노르보르넨계 모노머를 부가 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 (i) 노르보르넨계 모노머 1종류만을 부가 중합함으로써 노르보르넨계 모노머의 단독 부가 중합체를 얻는 방법, (ii) 노르보르넨계 모노머 2종류 이상을 부가 공중합함으로써 노르보르넨계 모노머의 부가 공중합체를 얻는 방법, (iii) 노르보르넨계 모노머 1종류 이상과 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 1종류 이상을 부가 공중합함으로써 노르보르넨계 모노머의 부가 공중합체를 얻는 방법 중 어느 하나이다.
노르보르넨계 모노머:
본 발명에 사용하는 노르보르넨계 모노머는 노르보르넨환 구조를 갖는 화합물(이하, 간단히 「노르보르넨류」라고 생략하는 경우가 있음)이면 특별히 제한되지 않는다. 극성 또는 비극성의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 노르보르넨환 이외의 환 구조를 갖고 있어도 좋다.
노르보르넨류로서는 일반식(4)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
식 중, R14～R17은 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 질소원자, 산소원자, 황원자, 할로겐 원자 또는 규소원자를 포함하는 관능기; 할로겐 원자 또는 상기 관능기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R14～R17은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. n은 0 또는 1이다.
일반식(4)으로 표시되는 노르보르넨류는 n이 0인 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류 및 n이 1인 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류로 분류할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서는 모두 사용할 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 R14～R17의 구체예로서는 수소원자; 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등의 할로겐 원자; 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르보닐기, 히드록시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기 등의 산소원자를 포함하는 관능기; 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아미노카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 및 시아노기 등의 질소원자를 포함하는 관능기; 메르캅토기, 알콕시티오기, 및 아릴옥시티오기 등의 황원자를 포함하는 관능기; 실릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시실릴기 및 아릴옥시실릴기 등의 규소원자를 포함하는 관능기를 들 수 있다. 또한, 이들 관능기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～20개의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등의 탄화수소기도 들 수 있다. 또한, R14～R17은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 이러한 예로서는 산무수물 구조, 카보네이트 구조, 디티오카보네이트 구조 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 노르보르넨류의 구체예로서는 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨, 5-n-헥실-2-노르보르넨, 5-n-데실-2-노르보르넨, 5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-벤질-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔 등의 무치환 또는 탄화수소기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-부틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 무치환 또는 탄화수소기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔류;
5-노르보르넨-2-카르복실산 메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 n-부틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산 메틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산 에틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산 n-부틸, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 메틸, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 에틸 등의 알콕시 카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산 메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산 에틸, 4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산 메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 에틸 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 히드록시 카르보닐기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 등의 히드록시카르보닐기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-히드록시-5-노르보르넨, 2-히드록시메틸-5-노르보르넨, 2,2-디(히드록시메틸)-5-노르보르넨, 2,3-디(히드록시메틸)-5-노르보르넨 등의 히드록실기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-올, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-메탄올, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디메탄올 등의 히드록실기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-아세톡시-5-노르보르넨, 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨, 2,2-디(아세톡시메틸)-5-노르보르넨, 2,3-디(아세톡시메틸)-5-노르보르넨 등의 아세톡실기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-아세톡시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디(아세톡시메틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등의 아세톡실기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
5-노르보르넨-2-카르보니트릴, 5-노르보르넨-2-카르복사미드 등의 질소원자를 포함하는 관능기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르보니트릴, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복사미드 등의 질소원자를 포함하는 관능기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-클로로-5-노르보르넨, 2-플루오로-5-노르보르넨 등의 할로겐 원자를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등의 할로겐 원자를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
2-트리메틸실록시-5-노르보르넨, 2-트리메톡시실릴-5-노르보르넨, 2-트리스(트리메톡시실릴옥시)실릴-5-노르보르넨 등의 규소원자를 포함하는 관능기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 4-트리메틸실록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-트리메톡시실릴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-트리스(트리메톡시실릴옥시)실릴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등의 규소원자를 포함하는 관능기를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류;
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-카보네이트, 5-노르보르넨-2,3-디티오카보네이트 등의 산무수물 구조, 카보네이트 구조, 디티오카보네이트 구조를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔류; 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-카보네이트, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디티오카보네이트 등의 산무수물 구조, 카보네이트 구조, 디티오카보네이트 구조를 갖는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔류 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨류는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 이들 노르보르넨류 중에서도 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛에 상당하는 노르보르넨류를 사용하는 것이 바람직하다
Figure pct00013
Figure pct00014
(식 중, R10은 탄소수 1～10개의 알킬기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～10개의 알킬기를 나타낸다)
일반식(2)에 있어서의 R10이 나타내는 탄소수 1～10개의 알킬기는 직쇄상이어도 분기되어 있어도 좋다.
직쇄상의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.
분기를 갖는 알킬기의 예로서는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 1～3개의 직쇄상 알킬기가 경제성의 면에서 바람직하다. 모노머 제조 비용의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 R11 및 일반식(3)에 있어서의 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～10개의 알킬기를 나타내고, 탄소수 3～10개의 알킬기는 분기되어 있어도 좋다. 이들 알킬기로서는 상술한 R10의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노머 제조 비용의 관점에서 수소원자가 바람직하다.
또한, R11이 수소원자일 경우, 일반식(2)으로 표시되는 모노머 유닛의 기본이 되는 노르보르넨류는 R10이 탄소수 1개의 알킬기일 때 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨, R10이 탄소수 2개의 알킬기일 때 2-[(에틸카르보닐옥시)메틸]-5-노르보르넨, R10이 탄소수 3개의 직쇄상의 알킬기일 때 2-[(프로필카르보닐옥시)메틸]-5-노르보르넨이 된다.
R12 및 R13이 수소원자일 경우, 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛의 기본이 되는 노르보르넨류는 노르보르넨이 된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 전이금속 착체(A), 조촉매(B) 및 포스핀계 배위자(C)를 사용한 노르보르넨계 모노머의 중합은 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 침전 중합 등으로 행할 수 있다. 용매를 사용하는 중합을 행할 경우에는 촉매 활성에 악영향을 주지 않는 용매를 사용할 필요가 있다. 사용가능한 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 질소 함유계 탄화수소; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; δ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 물을 들 수 있다. 이들 용매는 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 물을 사용할 때에는 음이온형, 양이온형, 비이온형의 계면활성제 등을 사용해서 반응액을 유화 상태로 할 수도 있다.
침전 중합은 용액 중합의 일종이며, 용매로서 모노머는 용해되지만 폴리머는 용해되지 않는 것을 사용한다. 침전 중합에서는 중합과 함께 폴리머가 석출되므로, 재침전 정제를 위해서 대량으로 사용하는 빈용매(메탄올 등)가 불필요하게 되어 제조 비용의 면에서 유리해진다. 본 발명의 (공)중합체에서는 톨루엔과 아세트산 에틸의 혼합 용매 등이 침전 중합에 적합하다.
중합을 행할 때에는 주촉매(A), 조촉매(B) 및 포스핀계 배위자(C)를 혼합하지만, 그 혼합 순서는 주촉매(A)가 조촉매(B)와 접촉하기 전에 포스핀계 배위자(C)와 혼합되도록 되어 있으면 그 외는 특별히 한정하지 않는다. 미리 주촉매(A) 성분과 포스핀계 배위자(C)를 혼합하고, 조촉매(B)를 더 혼합해서 반응 조성물을 얻고, 중합시키는 단량체를 포함하는 용액에 이것을 첨가해도 좋다. 또한, 중합시키는 단량체와 주촉매(A) 및 포스핀계 배위자(C)를 포함하는 용액에 조촉매(B)를 첨가해도 좋고, 중합시키는 단량체와 조촉매(B)의 혼합 용액 중에 주촉매(A) 및 포스핀계 배위자(C)의 혼합물을 첨가해도 좋다.
본 발명에서는 미리 주촉매(A)와 포스핀계 배위자(C)를 혼합하고, 1분간 이상, 바람직하게는 30분～1시간 정도 접촉시킨 후에 조촉매(B)와 혼합해서 반응계에 첨가하거나 또는 주촉매(A)와 포스핀계 배위자(C)의 혼합물을 조촉매(B)를 포함하는 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써 보다 높은 중합 활성을 발현시키는 것이 가능해진다.
중합 온도도 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 -100～150℃, 바람직하게는 -50～120℃이다. 온도가 -100℃보다 낮으면 중합 속도가 느려지고, 온도가 150℃보다 높으면 촉매의 활성이 저하하는 경우가 있다. 상기 범위 내에서 중합 온도를 선택함으로써 중합 속도나 분자량 등을 조정할 수 있다.
중합 시간도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1분～100시간이다. 또한, 반응은 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
중합 반응 종료 후, 생성물인 노르보르넨계 중합체는 필요에 따라서 공지의 조작, 처리 방법(예를 들면, 재침전 등)에 의해 후처리를 행하고, 여과 분별 후 건조를 행함으로써 단리된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛으로 구성되는 노르보르넨계 공중합체에 있어서 일반식(2)으로 표시되는 모노머 유닛의 함유량은 10～70몰%인 것이 바람직하다. 일반식(2)으로 표시되는 모노머 유닛이 10몰% 미만이면 공중합체의 소수성이 높아져서 유기용매에 대한 용해성은 저하하지만 흡수성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 70몰%를 초과하면 공중합체가 친수성으로 되어 유기용매에 대한 용해성이 향상되지만 흡수성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 일반식(2)으로 표시되는 모노머 유닛의 함유량을 조정함으로써 공중합체의 용매에의 용해성과 흡수성을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛으로 구성되는 노르보르넨계 공중합체를 필름, 시트 등으로 성형할 때에 필요로 되는 용매에의 적당한 용해성과 저흡수성을 양립시키는 관점에서는 일반식(2)으로 표시되는 모노머 유닛의 함유량은 10～80몰%가 바람직하고, 15～70몰%가 보다 바람직하고, 20～60몰%가 더욱 바람직하다. 또한, 일반식(2)으로 표시되는 모노머 유닛의 함유량은 분말상 또는 필름상의 공중합체를 적당한 중수소화 용매에 용해시키고, 1H-NMR을 측정하여 그 적분치로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 (공)중합체는 기본적으로는 노르보르넨류만으로 구성된다. 단, 이 경우에 있어서도 본 발명의 노르보르넨계 (공)중합체의 성질을 거의 변화시키지 않도록 미소량, 예를 들면 1몰% 이하의 제 3 모노머 유닛의 존재를 제외하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 (공)중합체는 물성 개량을 위해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 제 3 모노머를 공중합해도 좋다.
제 3 모노머에는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센 등의 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물류; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 공역 디엔류; 에틸 비닐에테르, 프로필 비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센과 같은 α-올레핀류나 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물류가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 공중합체에 있어서, 각 모노머 유닛의 공중합 양식은 중합 조건에 따라 랜덤, 블록, 교대 중 어느 것을 취할 수 있지만, 공중합체의 물성 향상의 관점에서는 랜덤인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 (공)중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은 50,000～2,000,000이다. 또한, 100,000～1,500,000이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 50,000 미만이면 기계강도가 불충분하다. 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 2,000,000을 초과하면, 캐스트 필름을 성형할 때에 용매에의 용해도가 저하할 뿐만 아니라 용액 점도가 높아져서 성형 가공성이 저하한다. 또한, 분자량 분포 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1.00～4.00이 바람직하고, 1.30～3.50이 보다 바람직하고, 1.50～3.00이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 넓으면 캐스트 필름 성형시의 용액이 균일해지기 어렵기 때문에 양호한 필름이 제작되기 어려워진다.
본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 (공)중합체 중에서도 일반식(2)으로 표시되는 모노머 유닛만으로 이루어진 중합체가 바람직하다. 그 수 평균 분자량(Mn)은 200,000～1,000,000이며, 수 평균 분자량이 200,000 미만이면 내약품성이 저하하고, 1,000,000을 초과하면 캐스트 필름을 성형할 때에 용매에의 용해도가 저하할 뿐만 아니라 용액 점도가 높아져서 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다.
Figure pct00015
(식 중의 기호는 상술한 바와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 (공)중합체의 23℃에 있어서의 포화 흡수율은 통상 0.001～1질량%, 바람직하게는 0.005～0.7질량%, 더욱 바람직하게는 0.01～0.5질량%이다. 포화 흡수율이 이 범위 내이면 각종 광학특성, 예를 들면 투명성, 위상차, 위상차의 균일성 및 치수 정밀도가 고온 다습과 같은 조건 하에서도 유지되고, 타재료와의 밀착성이나 접착성이 우수하기 때문에 사용 도중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화 방지제 등의 첨가물과의 상용성도 양호하기 때문에 첨가의 자유도가 커진다. 또한, 상기 포화 흡수율은 JIS K7209에 준거하여 23℃ 수중에서 24시간 침지해서 증가 질량을 측정함으로써 구해지는 값이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 (공)중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 공중합체일 경우, 그 구성 모노머 단위의 종류, 조성비, 첨가제 등의 유무에 따라 다르지만, 통상 80～350℃, 바람직하게는 100～320℃, 더욱 바람직하게는 120～300℃이다. Tg가 상기 범위보다 낮으면 열변형 온도가 낮아져서 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 광학 필름의 온도에 의한 광학특성의 변화가 커지는 경우가 있다. 또한, Tg가 상기 범위보다 높으면 연신 가공시에 Tg 부근까지 가열할 경우에 수지가 열열화될 가능성이 높아진다.
본 발명의 방법으로 제조되는 노르보르넨계 (공)중합체는 용액 유연법(용액 캐스트법)에 의해 성막해서 필름으로 가공할 수 있다. 사용하는 용매로서는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 전혀 한정을 받는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어, 촉매 활성은 이하의 식
촉매 활성 = (얻어진 폴리머의 양[g])/(팔라듐의 몰수[mmol])
에 의해 산출했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. 또한, 공중합체 중의 노르보르넨과 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 조성비는 1H-NMR에 의해 얻어진 피크[δ: 3.5-4.5ppm, 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨(「ANB」이라고 생략함)의 「-COOCH2-」유닛]과 [δ: 0.5-3.0ppm, 노르보르넨(「NB」이라고 생략함) 및 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 「CH3COO-」, 「-CH2-」 및 「-CH=」유닛]의 적분비로부터 구하고, ANB 함유율은 이하의 식에 의해 산출했다.
ANB 함유율 = {(폴리머 중의 ANB 유닛의 몰수)/(폴리머 중의 NB 유닛의 몰수 + 폴리머 중의 ANB 유닛의 몰수)} × 100
실시예 및 비교예에서 합성한 물질의 여러 물성은 이하와 같이 측정했다.
1. 1H-NMR, 13C-NMR
사용 기종: JEOL EX-400(400MHz, JEOL Ltd. 제품),
측정 방법: 중수소화 클로로포름에 용해하고, 내부 표준물질로 테트라메틸 실란을 사용해서 측정했다.
2. FT-IR
사용 기종
시스템: Spectrum GX(PerkinElmer Inc. 제품),
ATR: MIRacleTM(Pike Technologies 제품).
측정 방법
1회 반사 ATR법에 의해 측정했다.
3. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)
사용 기종
컬럼: Shodex GPC K-G+KF-806L×2(Showa Denko K.K. 제품),
검출기: Shodex SE-61(Showa Denko K.K. 제품).
측정 조건
용매: 테트라히드로푸란,
측정 온도: 40℃,
유속: 1.0ml/분,
시료 농도: 1.0mg/㎖,
주입량: 1.0㎕,
검량선: Universal Calibration curve,
해석 프로그램: SIC 480II(System Instruments 제품).
또한, 4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)펜탄-2-온은 Rojas 외의 합성법(Organometallics, 2008, 27, 1671)에 따라서 합성하고, 4-(1-나프틸이미노)펜탄-2-온은 Wang 외의 합성법(European Polymer Journal, 2006, 42, 322)에 따라서 합성했다.
합성예 1: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 합성
10L의 스테인리스제 오토클레이브에 디시클로펜타디엔(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 759.80g, 5.747mol), 아세트산 알릴(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 1457.86g, 14.561mol) 및 히드로퀴논(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 2.25g, 0.0204mol)을 첨가했다. 계 내를 질소 치환한 후, 500rpm으로 교반하면서 이 오토클레이브를 190℃까지 승온하고, 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 내용물을 증류 장치로 옮기고, 감압 하에 증류를 행하여 0.07kPa, 48℃의 분획물로서 무색 투명 액상물 1306.70g을 얻었다.
얻어진 액상물의 1H-NMR을 측정하고, 목적의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨인 것을 확인했다. 또한, 얻어진 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 엑소 이성체와 엔드 이성체의 몰비율은 엑소/엔드=18/82이었다.
실시예 1: (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-1]의 합성
Figure pct00016
3방 코크를 장비한 2구 플라스크를 질소 치환하고, 이것에 4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)펜탄-2-온(471.6mg, 1.818mmol)을 투입하고, 탈수 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 10ml)을 첨가해서 용해했다. 이것을 드라이아이스-에탄올 배스에 침지하여 -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬의 1.6mol/l 헥산 용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 1.14ml, 1.82mmol)을 적하하고, 적하 종료 후 -78℃에서 1시간 교반한 후 서서히 실온으로 되돌렸다.
별도 준비한 3방 코크를 장비한 2구 플라스크를 질소 치환하고, 이것에 알릴팔라듐클로라이드 다이머(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 329.1mg, 0.900mmol)를 투입하고, 탈수 디클로로메탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 20ml)을 첨가하고 용해했다.
이 용액을 얼음 배스에 침지하여 0℃로 냉각하고, 이것에 먼저 조제한 테트라히드로푸란/헥산 혼합 용액을 5분간에 걸쳐서 천천히 적하하고, 0℃에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 감압 하에 용매를 완전히 증류제거하고, 다시 탈수 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 20ml)을 첨가하고 교반한 후, 질소 하에 원심분리를 행하여 불필요한 염을 제거하고, 상청액의 톨루엔 용액을 회수했다. 이 용액으로부터 감압 하에 농축하고, n-헥산으로부터 재결정을 행하여 갈색 결정 422mg을 얻었다. 얻어진 결정의 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR 스펙트럼 측정을 행하여 (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-1]인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 1, 13C-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
실시예 2: (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-2]의 합성
Figure pct00017
3방 코크를 장비한 2구 플라스크를 질소 치환하고, 이것에 4-(1-나프틸이미노)펜탄-2-온(378.0mg, 1.678mmol)을 투입하고, 탈수 테트라히드로푸란(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 10ml)을 첨가하고 용해했다. 이것을 드라이아이스-에탄올 배스에 침지해서 -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬의 1.6mol/l 헥산 용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 1.14ml, 1.82mmol)을 적하하고, 적하 종료 후 -78℃에서 20분 교반한 후 서서히 실온으로 되돌렸다.
별도 준비한 3방 코크를 장비한 2구 플라스크를 질소 치환하고, 이것에 알릴팔라듐클로라이드 다이머(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 301.2mg, 0.823mmol)를 투입하고, 탈수 디클로로메탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 10ml)을 첨가하고 용해했다.
이 용액을 드라이아이스-메탄올 배스에 침지해서 -78℃로 냉각하고, 이것에 먼저 조제한 테트라히드로푸란/헥산 혼합 용액을 5분간에 걸쳐서 천천히 적하하고, -78℃에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 감압 하에 용매를 완전히 증류제거하고, 다시 탈수 톨루엔(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 20ml)을 첨가하고 교반한 후, 질소 하에 원심분리를 행하여 불필요한 염을 제거하고, 상청액의 톨루엔 용액을 회수했다. 이 용액으로부터 감압 하에 농축하고 재결정을 행하여 회색 고체 144mg을 얻었다. 얻어진 고체의 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR 스펙트럼 측정을 행하여 (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-2]인 것을 확인했다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 1, 13C-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
실시예 3: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
3방 코크와 메카니컬 스터러를 장비한 3구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 4.71g, 0.050mol)과 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 톨루엔 75ml에 용해하고, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Tosoh Finechem Corporation 제품, 8.0mg, 0.010mmol)을 디클로로메탄 1ml에 용해한 용액을 더 첨가한 후, 70℃까지 승온했다. 여기에 실시예 1에서 합성하고 별도 용기 중에서 조제한 (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-1](4.1mg, 0.010mmol)과 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 1.6mg, 0.010mmol)을 톨루엔 3.5ml에 용해한 촉매 용액을 첨가하고, 70℃에서 30분 중합 반응을 행했다. 그 후, 그 반응 용액에 별도 조제한 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 4.71g, 0.050mol)을 톨루엔 5.4ml에 용해한 용액을 첨가하고, 70℃에서 30분 중합 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 소량의 염산을 첨가한 메탄올 8ml를 반응액에 첨가하고 반응을 정지한 후, 톨루엔으로 희석하고, 또한 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과 수집 세정한 후 감압 하에 90℃에서 5시간 건조해서 백색 분말상의 폴리머 8.73g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 873g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=560,000, 분자량 분포는 Mw/Mn=2.17이었다. 또한, 1H-NMR의 적분 치로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 24.1mol%이었다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 3, IR 스펙트럼을 도 4, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 차트를 도 5에 나타낸다.
실시예 4～5: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
중합 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 4는 80℃, 실시예 5는 90℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 중합을 행했다.
실시예 6: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
조촉매(B)를 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4]로부터 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)3C][B(C6F5)4](Tosoh Finechem Corporation 제품, 9.2mg, 0.010mmol)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 중합을 행했다.
실시예 7: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
전이금속 착체(A)를 (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-1]로부터 (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐(3.7mg, 0.010mmol)[착체 A-2]로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 중합을 행했다.
실시예 8～9: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
중합 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 8은 80℃, 실시예 9는 90℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 중합을 행했다.
실시예 10: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합
3방 코크와 메카니컬 스터러를 장비한 3구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 7.06g, 0.075mol)과 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(24.93g, 0.150mol)을 첨가하고, 톨루엔 110ml에 용해하고, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Tosoh Finechem Corporation 제품, 8.0mg, 0.010mmol)을 디클로로메탄 1ml에 용해한 용액을 더 첨가한 후, 70℃까지 승온했다. 여기에 실시예 2에서 합성하고 별도 용기 중에서 조제한 (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐(3.7mg, 0.010mmol)[착체 A-2]과 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 1.6mg, 0.010mmol)을 톨루엔 3.5ml에 용해한 촉매 용액을 첨가하고, 80℃에서 15분 중합 반응을 행했다. 그 후, 그 반응 용액에 별도 조제한 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 7.06g, 0.075mol)을 톨루엔 8.2ml에 용해한 용액을 첨가하고, 80℃에서 15분 중합 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 소량의 염산을 첨가한 메탄올 8ml를 반응액에 첨가하고, 반응을 정지한 후 톨루엔으로 희석하고, 또한 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과 수집 세정한 후 감압 하에 90℃에서 5시간 건조해서 백색 분말상의 폴리머 18.24g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 1824g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=312,000, 분자량 분포는 Mw/Mn=2.35이었다. 또한, 1H-NMR의 적분 치로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 23.9mol%이었다.
실시예 11: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
3방 코크와 메카니컬 스터러와 환류 냉각기를 장비한 3구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 노르보르넨(9.42g, 0.100mol)을 톨루엔 5.4ml에 용해한 용액과 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 아세트산 에틸(Showa Denko K.K. 제품, 70ml)에 용해하고, 80℃의 오일 배스에 침지해서 승온했다. 여기에 실시예 2에서 합성하고 별도 용기 중에서 조제한 (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-2](3.7mg, 0.010mmol)과 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 1.6mg, 0.010mmol)을 톨루엔 3.5ml에 용해한 용액에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Tosoh Finechem Corporation 제품, 8.0mg, 0.010mmol)을 디클로로메탄 1.0ml에 용해한 용액을 첨가한 촉매 용액을 첨가하고, 환류하면서 1시간 중합 반응을 행했다. 중합 중, 폴리머는 백색 분말로서 석출되었다. 반응 종료 후, 소량의 염산을 첨가한 메탄올 8ml를 반응액에 첨가하여 반응을 정지하고, 석출된 폴리머를 여과 수집 세정한 후 감압 하에 90℃에서 5시간 건조해서 백색 분말의 폴리머 11.46g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 1146g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=270,000, 분자량 분포는 2.24이었다. 또한, 1H-NMR의 적분치로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 19.9mol%이었다.
실시예 12: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(침전 중합)
3방 코크와 메카니컬 스터러와 환류 냉각기를 장비한 3구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 노르보르넨(9.42g, 0.100mol)을 톨루엔 5.4ml에 용해한 용액과 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, 아세트산 에틸(Showa Denko K.K. 제품, 70ml)에 용해하고, 80℃의 오일 배스에 침지해서 승온했다. 여기에 실시예 2에서 합성하고 별도 용기 중에서 조제한 (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐[착체 A-2](3.7mg, 0.010mmol)과 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 1.6mg, 0.010mmol)을 톨루엔 3.5ml에 용해한 용액에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Tosoh Finechem Corporation 제품, 8.0mg, 0.010mmol)를 디클로로메탄 1.0ml에 용해한 용액을 첨가한 촉매 용액을 첨가하고, 환류하면서 15분 중합 반응을 행했다. 그 후, 그 반응 용액에 별도 조제한 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 9.42g, 0.100mol)을 톨루엔 8.2ml에 용해한 용액과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(5.57g, 0.034mol)을 첨가하고, 환류하면서 15분 중합 반응을 더 행했다. 중합 중, 폴리머는 백색 분말로서 석출되었다. 반응 종료 후, 소량의 염산을 첨가한 메탄올 8ml를 반응액에 첨가하여 반응을 정지하고, 석출된 폴리머를 여과 수집 세정한 후 감압 하에 90℃에서 5시간 건조해서 백색 분말의 폴리머 18.97g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 1897g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=335,000, 분자량 분포는 2.47이었다. 또한, 1H-NMR의 적분치로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 16.7mol%이었다.
실시예 13: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 단독 부가 중합
3방 코크와 메카니컬 스터러를 장비한 3구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가하고, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Tosoh Finechem Corporation 제품, 8.0mg, 0.010mmol)를 디클로로메탄 1ml에 용해한 용액을 더 첨가한 후, 80℃까지 승온했다. 여기에 실시예 2에서 합성하고 별도 용기 중에서 조제한 (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토}팔라듐[착체 A-2](3.7mg, 0.010mmol)과 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 1.6mg, 0.010mmol)을 톨루엔 3.5ml에 용해한 촉매 용액을 첨가하고, 80℃에서 60분 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 소량의 염산을 첨가한 메탄올 8ml를 반응액에 첨가하여 반응을 정지한 후, 톨루엔으로 희석하고, 또한 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과수집 세정한 후 감압 하에 90℃에서 5시간 건조해서 백색 분말상의 폴리머 6.43g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 643g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=208,000, 분자량 분포는 Mw/Mn=2.24이었다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 6, IR 스펙트럼을 도 7, GPC의 차트를 도 8에 나타낸다.
실시예 14:
중합 온도를 80℃로부터 70℃으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 중합을 행했다.
실시예 15: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 단독 부가 중합
3방 코크와 메카니컬 스터러를 장비한 3구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(16.62g, 0.100mol)을 첨가한 후, 80℃까지 승온했다. 여기에 실시예 2에서 합성하고 별도 용기 중에서 조제한 (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토}팔라듐[착체 A-2](3.7mg, 0.010mmol)과 트리이소프로필포스핀[P(i-C3H7)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 1.6mg, 0.010mmol)을 톨루엔 3.5ml에 용해한 용액에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Tosoh Finechem Corporation 제품, 8.0mg, 0.010mmol)를 디클로로메탄 1.0ml에 용해한 용액을 첨가한 촉매 용액을 첨가하고, 80℃에서 60분 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 소량의 염산을 첨가한 메탄올 8ml를 반응액에 첨가하여 반응을 정지한 후, 톨루엔으로 희석하고, 또한 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과수집 세정한 후 감압 하에 90℃에서 5시간 건조해서 백색 분말상의 폴리머 7.00g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 700g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=229,000, 분자량 분포는 Mw/Mn=2.09이었다.
비교예 1: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(특허문헌 4의 방법에 의한 중합)
3방 코크를 장비한 2구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(14.13g, 0.085mol)을 첨가하고, 톨루엔 50ml에 용해했다. 또한, 알릴팔라듐클로라이드 다이머[[(C3H5)PdCl]2](Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 9mg, 0.025mmol)를 톨루엔 1ml에 용해한 용액, 트리시클로헥실포스핀[P(C6H11)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 14mg, 0.050mmol)을 톨루엔 1ml에 용해한 용액, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals Inc. 제품, 60mg, 0.075mmol)를 디클로로메탄 1ml에 용해한 용액을 각각 순차로 첨가한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고 교반하면서 90℃까지 승온했다. 이것에 별도 조제한 노르보르넨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 8.00g, 0.085mol)을 톨루엔 10ml에 용해한 용액을 첨가함으로써 반응을 개시하고, 90℃에서 2시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과수집 세정한 후 감압 하에 60℃에서 5시간 건조해서 백색 분말상의 폴리머 19.4g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 388g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=58,000, 분자량 분포는 Mw/Mn=2.06이었다. 또한, 1H-NMR의 적분치로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 37.3mol%이었다.
비교예 2: 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 부가 공중합(특허문헌 4의 방법에 의한 중합)
촉매계로서 알릴팔라듐클로라이드 다이머[[(C3H5)PdCl]2](4.5mg, 0.0125mmol), 트리시클로헥실포스핀[P(C6H11)3](7mg, 0.025mmol), N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](30mg, 0.0375mmol)을 사용하고, 반응을 60℃에서 행하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 행하여 백색 분말상의 폴리머 4.3g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 172g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=105,400, 분자량 분포는 Mw/Mn=1.98이었다. 또한, 1H-NMR의 적분치로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 18.2mol%이었다.
비교예 3: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 단독 부가 중합(특허문헌 4의 방법에 의한 중합)
3방 코크를 장비한 2구 플라스크를 질소 치환하고, 여기에 합성예 1에서 조제한 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(14.13g, 0.085mol)을 첨가하고, 톨루엔 67ml에 용해했다. 또한, 알릴팔라듐클로라이드 다이머[[(C3H5)PdCl]2](Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, 4.5mg, 0.0125mmol)을 톨루엔 1ml에 용해한 용액, 트리시클로헥실포스핀[P(C6H11)3](Strem Chemicals Inc. 제품, 7mg, 0.025mmol)을 톨루엔 1ml에 용해한 용액, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chemicals Inc. 제품, 30mg, 0.0375mmol)를 디클로로메탄 1ml에 용해한 용액을 각각 순차로 첨가한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고 교반하면서 90℃까지 승온하고, 2시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시키고, 여과수집 세정한 후 감압 하에 60℃에서 5시간 건조해서 백색 분말상의 폴리머 0.35g을 얻었다. 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성은 14g-폴리머/mmol-Pd이었다.
얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되고, 수 평균 분자량은 Mn=26,000, 분자량 분포는 Mw/Mn=1.86이었다.
비교예 4: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 단독 부가 중합(비특허문헌 1에 기재된 방법)
비특허문헌 1에는 이하와 같은 방법이 기재되어 있다. 즉, 일반적인 반응 조건으로서 「질소분위기 하에서 [(1,2,3-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐(1.6mg, 0.0022mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·디에틸에테르 착체 Li[B(C6F5)4·2.5(C2H5)2O](3.0mg, 0.0034mmol)을 클로로벤젠(3ml)에 용해한 용액을 실온에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을 시린지 필터에 의해 여과하고, 여액을 별도 조제한 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨(1.0g, 6.6mmol)의 클로로벤젠(1ml) 용액에 첨가했다. 그 후, 소정의 온도에서 20시간 반응하고, 메탄올(50ml)로부터의 재침전에 의해 얻어진 분말을 메탄올(20ml)로 3회 세정하고, 또한 진공 건조를 행했다」라고 기재되어 있다. 비특허문헌 1에는 각각의 제조방법 각각의 상세한 기재는 되어 있지 않지만, 표 3에 「반응 시간을 1시간으로 하고, [(1,2,3,-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐을 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 2000분의 1의 몰비로 투입하고, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·디에틸에테르 착체 Li[B(C6F5)4·2.5(C2H5)2O]를 팔라듐 착체의 1.5배의 몰비로 투입하고, 용매를 클로로벤젠으로 하고, 반응 온도를 50℃로 했을 경우에, 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성이 123g-폴리머/mmol-Pd이고, 수 평균 분자량(Mn)이 65,000인 폴리머가 얻어진」 것이 기재되어 있다.
비교예 5: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 단독 부가 중합(비특허문헌 1에 기재된 방법)
비특허문헌 1의 표 3에는 「반응 시간을 4시간으로 하고, [(1,2,3-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐을 5-아세톡시메틸-2-노르보르넨의 2000분의 1의 몰비로 투입하고, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·디에틸에테르 착체 Li[B(C6F5)4·2.5(C2H5)2O]을 팔라듐 착체의 1.5배의 몰비로 투입하고, 용매를 클로로벤젠으로 하고, 반응 온도를 50℃로 했을 경우에, 폴리머 수량과 투입 촉매량으로부터 산출되는 촉매 활성이 60g-폴리머/mmol-Pd이고, 수 평균 분자량(Mn)이 126,000인 폴리머가 얻어진」 것도 기재되어 있다.
실시예 3～15 및 비교예 1～5에 대해서 촉매 종류, 중합 조건 등을 표 1에, 중합 결과를 표 2에 나타낸다. 표 1 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
금속 착체(A):
A-1: (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐,
A-2: (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐,
CA-1: 알릴팔라듐클로라이드 다이머,
CA-2: [(1,2,3-η)-1,1-디페닐-2-메틸-2-프로페닐]클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2-이미다졸리덴]팔라듐.
조촉매(B):
B-1: N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
B-2: 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
B-3: 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
포스핀계 배위자(C):
C-1: 트리이소프로필포스핀,
C-2: 트리시클로헥실포스핀.
모노머:
NB: 노르보르넨,
ANB: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨.
또한, 실시예 3～15, 비교예 1～3에서 얻어진 폴리머는 모두 THF나 클로로포름 등의 일반 용제에 용이하게 용해되었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
공중합에 관해서, 특허문헌 4의 방법에서는 분자량 Mn이 200,000을 초과하는 공중합체를 제조할 수 없고, 공업적으로 실용화를 예상할 수 있는 촉매 활성도 확인되지 않았다(비교예 1～2). 본 발명의 제조방법에 의하면, 기계적 성질이 우수한 분자량 Mn이 200,000을 초과하는 노르보르넨계 공중합체가 공업적으로 실용화될 수 있는 촉매 활성으로 얻어졌다(실시예 3～15).
한편, 단독 중합에 관해서, 비특허문헌 1의 방법에서는 분자량 Mn이 200,000을 초과하는 단독 중합체는 제조할 수 없고, 또한 분자량 Mn이 200,000에 도달하여 있지 않은 단독 중합체에서조차 공업적으로 실용화가능한 촉매 활성은 확인되지 않았다(비교예 3). 본 발명의 노르보르넨계 단독 중합체의 제조방법에 의하면, 분자량 Mn이 200,000을 초과하는 중합체가 공업적으로 실용화될 수 있는 촉매 활성으로 얻어졌다(실시예 13～15).
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 노르보르넨계 (공)중합체는 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성, 전기절연 특성 등을 가짐으로써, 렌즈나 편광 필름 등의 광학용 성형품, 필름, 캐리어 테이프, 필름 콘덴서, 플렉시블 프린트 기판 등의 전기절연 재료, 프레스 쓰루 패키지, 수액 백, 물약 바이알 등의 의료용 용기, 랩이나 트레이 등의 식품포장 성형품, 전기 기구 등의 케이싱, 인너패널 등의 자동차 내장부품, 카포트나 그레이징 등의 건재 등에 이용가능하다.

Claims (13)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 전이금속 착체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
    Figure pct00020

    [식 중, M은 1991년판 주기율표 제 8 족 원소, 제 9 족 원소 및 제 10 족 원소에서 선택되는 1개의 전이금속을 나타내고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1～20개의 탄화수소기를 나타내고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 M은 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)이며, R1, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1～6개의 알킬기이며, R4는 탄소수 6～20개의 아릴기이며, R5, R6, R7, R8 및 R9는 모두 수소원자인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 M은 팔라듐이며, R1 및 R3은 메틸기이며, R2는 수소원자이며, R4는 2,6-디이소프로필페닐기 또는 1-나프틸기인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속 착체(A)와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물인 조촉매(B), 및 포스핀계 배위자(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 조촉매(B)는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 포스핀계 배위자(C)는 트리알킬포스핀인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 포스핀계 배위자(C)는 트리이소프로필포스핀인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매의 존재 하에 노르보르넨계 모노머를 단독 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 (공)중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매의 존재 하에 노르보르넨계 모노머와 다른 비닐 모노머를 공중합하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법.
  10. 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛을 포함하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법으로서:
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 노르보르넨계 모노머의 중합용 촉매의 존재 하에 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛에 대응하는 노르보르넨계 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법.
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    [식 중, R10은 탄소수 1～10개의 알킬기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～10개의 알킬기를 나타낸다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 모노머 유닛만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조방법.
  12. (π-알릴){4-(2,6-디이소프로필페닐이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐.
  13. (π-알릴){4-(1-나프틸이미노)-2-펜텐-2-올레이토-κ2N, O}팔라듐.
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