ES2323803T3 - Complejos metalicos para uso en metatesis, reacciones radicalicas de transferencia de atomos, reacciones de polimerizacion por adicion y reacciones de vinilacion, metodos e intermedios para obtenerlos. - Google Patents

Complejos metalicos para uso en metatesis, reacciones radicalicas de transferencia de atomos, reacciones de polimerizacion por adicion y reacciones de vinilacion, metodos e intermedios para obtenerlos. Download PDF

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Abstract

Un complejo metálico pentacoordinado que tiene una de las fórmulas generales (I C) y (I D) ** ver fórmula** en las que: - M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica; - Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NR'''''''', PR'''''''', AsR'''''''' y SbR''''''''; - R'''', R'''''' y R'''''''' son cada uno un radical seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C1-6, cicloalquilo de C3-10, alquil C1-6-alcoxi C1-6-sililo, alquil C1-6-ariloxisililo, alquil C1-6cicloalcoxi-C3-10-sililo, arilo y heteroarilo, o R'''' y R'''''', juntos, forman un radical arilo o heteroarilo, estando cada uno de dichos radicales opcionalmente sustituido con uno o más, preferiblemente 1 a 3, sustituyentes R 5 seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en átomos de halógeno, alquilo de C1-6, alcoxi de C1-6, arilo, alquilsulfonato, arilsulfonato, alquilfosfonato, arilfosfonato, alquil C1-6-alcoxi C1-6-sililo, alquil C1-6-ariloxisililo, alquil C1-6-cicloalcoxi C3-10-sililo, alquilamonio y arilamonio; - R'' es como se define para R'''', R'''''' y R'''''''' cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (IC), o, cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (ID), se selecciona del grupo que consiste en alquileno de C1-6 y cicloalquileno de C3-8, estando dicho grupo alquilénico o cicloalquilénico opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R5; - R 2 es un ligando aniónico; - R3 y R4 son cada uno hidrógeno o un radical hidrocarbonado seleccionado del grupo que consiste en alquilo de C1-20, alquenilo de C1-20, alquinilo de C1-20, carboxilato de C1-20, alcoxi de C1-20, alquenil C1-20-oxi, alquinil C 1-20-oxi, arilo, ariloxi, alcoxi C 1-20-carbonilo, alquil C 1-8-tio, alquil C 1-20-sulfonilo, alquil C 1-20sulfinilo, alquil C 1-20-sulfonato, arilsulfonato, alquil C 1-20-fosfonato, arilfosfonato, alquil C 1-20-amonio y arilamonio; - R'' y uno de R 3 y R 4 pueden estar enlazados entre sí para formar un ligando bidentado; - R'''''' y R'''''''' pueden estar enlazados entre sí para formar un sistema anular alifático que incluye un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio; - R 3 y R 4, juntos, pueden formar un sistema anular aromático condensado, - y es desde 1 hasta 3 inclusive, y - R 16 es un dador de electrones neutro.

Description

Complejos metálicos para uso en metátesis, reacciones radicálicas de transferencia de átomos, reacciones de polimerización por adición y reacciones de vinilación, métodos e intermedios para obtenerlos.
La presente invención se refiere a complejos metálicos que son útiles como componentes catalíticos en reacciones de metátesis de olefinas, en reacciones de adición o de polimerización radicálica de transferencia de átomos o grupos y reacciones de vinilación. La presente invención también se refiere, preferentemente con respecto a una subclase de dichos complejos metálicos, a su uso como un componente de un sistema catalítico para la polimerización de \alpha-olefinas, y opcionalmente dienos conjugados, con actividad elevada a temperaturas moderadas. La presente invención también se refiere a la obtención de polímeros con una distribución extremadamente estrecha de pesos moleculares por medio de una reacción de polimerización latente. La presente invención también se refiere a métodos para obtener dichos complejos metálicos, y a nuevos intermedios implicados en dichos métodos. La presente invención se refiere además a ciertos derivados de dichos complejos metálicos que son adecuados para la unión covalente a un vehículo, siendo el producto de dicha unión covalente útil como catalizador soportado para reacciones catalíticas heterogéneas. La presente invención se refiere también a la síntesis directa en una etapa de compuestos pirrólicos, furánicos y tiofénicos a partir de compuestos dialílicos. Finalmente, la invención se refiere a materiales dendriméricos que comprenden complejos metálicos unidos a una molécula central que son catalizadores eliminables de una mezcla de reacción mediante ultrafiltración. Más particularmente, la presente invención se refiere a derivados de bases de Schiff de complejos alquilidénicos de rutenio que tienen ligandos carbénicos N-heterocíclicos, a métodos para obtenerlos y a su uso como catalizadores para la metátesis de numerosos hidrocarburos insaturados tales como monoolefinas no cíclicas, dienos, olefinas cíclicas y alcinos.
Antecedentes de la invención
La metátesis de olefinas es un proceso catalítico que incluye, como etapa clave, una reacción entre una primera olefina y un primer complejo alquilidénico de metal de transición, produciendo de este modo un anillo intermedio inestable de metalaciclobutano que entonces sufre una transformación a una segunda olefina y un segundo complejo alquilidénico de metal de transición según la ecuación (1) a continuación. Las reacciones de este tipo son reversibles y compiten entre sí, de modo que el resultado global depende en gran medida de sus velocidades respectivas y, cuando se forman productos volátiles o insolubles, del desplazamiento del equilibrio.
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En las ecuaciones (2) a (5) siguientes se muestran varios tipos ejemplares, pero no limitativos, de reacciones de metátesis de monoolefinas o diolefinas. La eliminación de un producto, tal como el etileno de la ecuación (2), del sistema puede alterar radicalmente el curso y/o la velocidad de una reacción deseada de metátesis, ya que el etileno reacciona con un complejo alquilidénico a fin de formar un complejo metilénico (M=CH2), que es el más reactivo y también el menos estable de los complejos alquilidénicos.
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El acoplamiento cruzado entre dos olefinas terminales distintas es potencialmente de mayor interés que el homoacoplamiento (ecuación 2). Las reacciones de acoplamiento que implican dienos conducen a dímeros lineales y cíclicos, oligómeros, y, finalmente, polímeros lineales o cíclicos (ecuación 3). En general, esta última reacción, denominada metátesis de dienos acíclicos (a la que se hará referencia de ahora en adelante como ADMET, por sus siglas en inglés), está favorecida en disoluciones muy concentradas o en masa, mientras que la cristalización está favorecida a concentraciones bajas. Cuando se produce el acoplamiento intramolecular de un dieno para producir un alqueno cíclico, el proceso se denomina metátesis de cierre del anillo (a la que se hará referencia de ahora en adelante como RCM, por sus siglas en inglés) (ecuación 4). Las olefinas cíclicas se pueden abrir y oligomerizar o polimerizar (polimerización por metátesis de apertura del anillo (a la que se hará referencia de ahora en adelante como ROMP, por sus siglas en inglés) ilustrada en la ecuación 5). Cuando el catalizador alquilidénico reacciona más rápidamente con la olefina cíclica (por ejemplo un norborneno o un ciclobuteno) que con un doble enlace carbono-carbono en la cadena polimérica en crecimiento, se puede producir una "polimerización latente por metátesis con apertura del anillo", es decir, se produce poca terminación durante o después de la reacción de polimerización.
Se han preparado y utilizado en metátesis de olefinas un gran número de sistemas catalíticos que comprenden complejos metálicos de carbeno con un único componente bien definidos. Un hecho importante en la metátesis de olefinas fue el descubrimiento de los complejos de carbeno con rutenio y osmio por parte de Grubbs y su equipo. La patente US nº 5.977.393 da a conocer derivados de bases de Schiff de dichos compuestos, que son útiles como catalizadores de la metátesis de olefinas, en los que el metal se coordina mediante un dador de electrones neutro, tal como una triarilfosfina o una tri(ciclo)alqluilfosfina, y mediante un ligando aniónico. Dichos catalizadores presentan una gran estabilidad térmica al mismo tiempo que mantienen la actividad de la metátesis incluso en disolventes próticos polares. También pueden ciclar el hidrocloruro de dialilamina a hidrocloruro de dihidropirrol. Los otros problemas a resolver con los complejos carbénicos de Grubbs son (i) mejorar tanto la estabilidad del catalizador (es decir, ralentizar su descomposición) como la actividad de la metátesis al mismo tiempo, y (ii) ampliar el intervalo de productos orgánicos que se pueden obtener utilizando dichos catalizadores, es decir, proporcionar la capacidad para cerrar los anillos de dienos muy sustituidos para proporcionar olefinas trisustituidas y tetrasustituidas.
Por otro lado, se han descrito los sistemas de polimerización latente para la polimerización aniónica y catiónica; sin embargo, su aplicación industrial se ha visto limitada debido a la necesidad de monómeros y disolventes con un grado de pureza elevado, iniciadores reactivos y condiciones anhidras. En cambio, la polimerización por radicales libres constituye el proceso comercial más popular para producir polímeros con un peso molecular elevado. Una gran variedad de monómeros se pueden polimerizar y copolimerizar radicalmente en unas condiciones experimentales relativamente sencillas que requieren la ausencia de oxígeno pero que se pueden realizar en presencia de agua. Sin embargo, los procesos de polimerización por radicales libres a menudo producen polímeros con unos pesos moleculares mal controlados y un nivel elevado de polidispersidad. La combinación de las ventajas de la polimerización latente y de la polimerización radicálica resulta, por lo tanto, de gran interés y se consiguió mediante el proceso de polimerización radicálica de transferencia de átomos (o grupos) (en lo sucesivo denominado ATRP, por sus siglas en inglés) de la patente US nº 5.763.548, que implica (1) la vía de transferencia de átomos o grupos y (2) un intermedio radicálico. Este tipo de polimerización latente, en la que sustancialmente no se producen reacciones de ruptura de cadena tales como la transferencia y la terminación, permite el control de diversos parámetros de la estructura macromolecular tales como el peso molecular, la distribución de pesos moleculares y las funcionalidades terminales. También permite la preparación de diversos copolímeros, entre ellos los copolímeros de bloques o en estrella. La polimerización radicálica latente/controlada requiere una concentración estacionaria reducida de radicales en equilibrio con diversas especies latentes. Usa nuevos sistemas de iniciación que se basan en la formación reversible de radicales en crecimiento en una reacción de oxidación y reducción entre diversos compuestos de metales de transición e iniciadores tales como los haluros de alquilo, haluros de aralquilo o ésteres de haloalquilo. La ATRP se basa en el equilibrio dinámico que se establece entre los radicales que se propagan y la especie latente mediante la escisión reversible, catalizada por el metal de transición, del enlace covalente entre el carbono y el halógeno de la especie latente. Se han desarrollado sistemas de polimerización que utilizan este concepto, por ejemplo con complejos de cobre, rutenio, níquel, paladio, rodio y hierro, a fin de establecer el equilibrio requerido.
Debido al desarrollo de la ATRP, recientemente ha habido un mayor interés por la reacción de Kharash, que consiste en la adición de un alcano polihalogenado a la olefina mediante un mecanismo radicálico según el esquema siguiente:
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La ATRP resulta bastante similar a la reacción de Kharasch que, por lo tanto, también se denomina adición radicálica de transferencia de átomos (en lo sucesivo denominada ATRA, por sus siglas en inglés).
Los experimentos han demostrado que la eficacia de los complejos alquilidénicos de rutenio en las reacciones de metátesis de olefinas es inversamente proporcional a su actividad en la ATRP y en la ATRA, es decir, los catalizadores más eficaces para las reacciones de metátesis de olefinas presentan la actividad más baja en la ATRP y la ATRA. Por lo tanto, existe la necesidad en la técnica de un componente catalítico que pueda presentar una eficacia elevada tanto en las reacciones de metátesis de olefinas como en la ATRP y la ATRA. Existe asimismo la necesidad en la técnica de un componente catalítico que pueda iniciar las reacciones de metátesis de olefinas bajo unas condiciones muy suaves, por ejemplo a temperatura ambiente. Finalmente, existe también la necesidad en la técnica de un componente catalítico que pueda iniciar las reacciones de vinilación con una eficacia elevada.
Además, debido a que actualmente las rutas sintéticas actualmente disponibles para los catalizadores de la patente US nº 5.977.393 transcurren mediante la transformación de un carbeno de bisfosfano de rutenio, todavía constituye una necesidad en la técnica el desarrollo de catalizadores con características de rendimiento equivalente o superior pero sintetizados directamente a partir de materiales de partida más baratos y fácilmente disponibles, incluyendo otros metales de transición.
Las poli-\alpha-olefinas, tales como el polietileno, el polipropileno y los copolímeros de etileno con propileno y/o but-1-eno, se usan ampliamente en diversos campos tales como productos extruidos, coextruidos y moldeados de todo tipo. La demanda de poli-\alpha-olefinas con diversas propiedades físicas aumenta continuamente. Asimismo, a fin de mejorar su productividad en la fabricación, el incremento del rendimiento de poliolefinas por cantidad de catalizador y el mantenimiento de la actividad catalítica a lo largo del tiempo durante la producción continua siguen siendo cuestiones de importancia. El documento WO 02/02649 describe un sistema catalítico de polimerización de olefinas que comprende (A) un compuesto de metal de transición, preferentemente en el que el metal de transición es titanio, circonio o hafnio, que presenta un ligando bidentado que comprende un resto con una estructura de imina, (B-1) un compuesto que presenta una capacidad de reducción, que reacciona con el compuesto (A) para convertir dicho resto con una estructura de imina en una estructura de amina metálica, y (B-2) un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico. Sin embargo, el documento WO 02/02649 no describe un compuesto de metal de transición en el que el metal se coordine con un ligando carbénico. Existe la necesidad en la técnica de mejorar la actividad catalítica en la polimerización de olefinas, y el mantenimiento de la misma, en relación con la enseñanza del documento WO 02/02649.
Todas las necesidades anteriores constituyen los diversos objetivos a alcanzar con la presente invención.
Sumario de la invención
La presente invención se basa en el descubrimiento inesperado de que los derivados de bases de Schiff de rutenio, osmio y otros metales de transición son componentes muy eficaces en la catálisis o iniciación de reacciones radicálicas de transferencia de átomos (o grupos), tales como la ATRP o la ATRA, así como en reacciones de vinilación, por ejemplo la síntesis de ésteres enólicos.
Estos derivados de bases de Schiff pueden ser complejos metálicos pentacoordinados que tienen una de las fórmulas generales (I C) y (I D)
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en las que:
-
Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno un radical seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1-6}, cicloalquilo de C_{3-10}, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi-C_{3-10}-sililo, arilo y heteroarilo, o R'' y R'''', juntos, forman un radical arilo o heteroarilo, estando cada uno de dichos radicales opcionalmente sustituido con uno o más, preferiblemente 1 a 3, sustituyentes R_{5} seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en átomos de halógeno, alquilo de C_{1-6}, alcoxi de C_{1-6}, arilo, alquilsulfonato, arilsulfonato, alquilfosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi C_{3-10}-sililo, alquilamonio y arilamonio;
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R' es como se define para R'', R''' y R'''' cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (IC), o, cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (ID), se selecciona del grupo que consiste en alquileno de C_{1-6} y cicloalquileno de C_{3-8}, estando dicho grupo alquilénico o cicloalquilénico opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{2} es un ligando aniónico;
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R_{3} y R_{4} son cada uno hidrógeno o un radical hidrocarbonado seleccionado del grupo que consiste en alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{1-20}, alquinilo de C_{1-20}, carboxilato de C_{1-20}, alcoxi de C_{1-20}, alquenil C_{1-20}-oxi, alquinil C_{1-20}-oxi, arilo, ariloxi, alcoxi C_{1-20}-carbonilo, alquil C_{1-8}-tio, alquil C_{1-20}-sulfonilo, alquil C_{1-20}-sulfinilo, alquil C_{1-20}-sulfonato, arilsulfonato, alquil C_{1-20}-fosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-20}-amonio y arilamonio;
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R' y uno de R_{3} y R_{4} pueden estar enlazados entre sí para formar un ligando bidentado;
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R''' y R'''' pueden estar enlazados entre sí para formar un sistema anular alifático que incluye un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio;
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R_{3} y R_{4}, juntos, pueden formar un sistema anular aromático condensado,
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R_{16} es un dador de electrones neutro, y
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y es desde 1 hasta 3 inclusive, y M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica, o y es 0 y M es un metal seleccionado del grupo que consiste en hierro, molibdeno, volframio, titanio, renio, cobre, cromo, manganeso, rodio, vanadio, zinc, oro, plata, cobalto, paladio, platino y níquel.
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Los derivados de bases de Schiff de esta invención también pueden ser complejos metálicos pentacoordinados que tienen una de las fórmulas generales (IC) y (ID)
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en las que:
-
Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno un radical seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1-6}, cicloalquilo de C_{3-10}, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi-C_{3-10}-sililo, arilo y heteroarilo, o R'' y R''', juntos, forman un radical arilo o heteroarilo, estando cada uno de dichos radicales opcionalmente sustituido con uno o más, preferiblemente 1 a 3, sustituyentes R_{5} seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en átomos de halógeno, alquilo de C_{1-6}, alcoxi de C_{1-6}, arilo, alquilsulfonato, arilsulfonato, alquilfosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi C_{3-10}-sililo, alquilamonio y arilamonio;
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R' es como se define para R'', R''' y R'''' cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (IC), o, cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (ID), se selecciona del grupo que consiste en alquileno de C_{1-6} y cicloalquileno de C_{3-8}, estando dicho grupo alquilénico o cicloalquilénico opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{2} es un ligando aniónico;
-
M es rutenio u osmio;
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y es 0,
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R_{16} es un dador de electrones neutro, y
-
R_{3} y R_{4}, juntos, formar un sistema anular aromático condensado.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 ilustra esquemáticamente una vía sintética para producir compuestos catalíticos de rutenio que tienen la fórmula general (IC) según una realización de la presente invención.
La Figura 2 ilustra las fórmulas químicas generales (IC) y (ID) de complejos monometálicos de la invención.
La Figura 3 ilustra esquemáticamente el anclaje de un derivado monometílico de la invención a un tamiz molecular cristalino mesoporoso.
La Figura 4 ilustra dos vías sintéticas alternativas para producir un derivado de un complejo monometálico de la invención que se puede enlazar covalentemente a un vehículo.
La Figura 5 y la Figura 6 ilustran la evolución, en función del tiempo o de la velocidad de conversión, del peso molecular y la polidispersidad de un poliestireno producido mediante polimerización radicálica de transferencia de átomos en presencia de un catalizador heterogéneo de la presente invención.
La Figura 7 ilustra esquemáticamente la vía sintética para producir complejos de rutenio de la invención.
La Figura 8 ilustra esquemáticamente la preparación de una especie catiónica de un complejo monometálico de rutenio de la presente invención.
Definiciones
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término complejo, o compuesto de coordinación, se refiere al resultado de un mecanismo dador-aceptor o una reacción ácido-base de Lewis entre un metal (el aceptor) y varias moléculas neutras o compuestos iónicos denominados ligandos, conteniendo cada uno un átomo o ion no metálico (el dador). Los ligandos que tienen más de un átomo con pares de electrones solitarios se denominan ligandos multidentados.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquilo de C_{1-6}" significa una cadena lineal o ramificada de radicales monovalentes de hidrocarburos saturados que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, n-butilo, 1-metiletilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, 2-metilbutilo, n-pentilo, dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo y similares; el término "alquilo de C_{2-6}" significa radicales análogos que tienen 2 a 6 átomos de carbono, y así sucesivamente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquileno de C_{1-6}" significa el radical hidrocarbonado divalente que corresponde al alquilo de C_{1-6} definido anteriormente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "cicloalquilo de C_{3-10}" significa un radical alifático monocíclico que tiene 3 a 8 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, metilciclobutilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, cicloheptilo, cicloctilo y similares, o un radical alifático policíclico de C_{7-10} que tiene 7 a 10 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, norbornilo o adamantilo.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "cicloalquileno de C_{3-10}" significa el radical hidrocarbonado divalente que corresponde al cicloalquilo de C_{3-10} definido anteriormente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "arilo" significa un radical monovalente mono- o poliaromático, tal como fenilo, bencilo, naftilo, antracenilo, adamantilo, fenantracilo, fluorantenilo, crisenilo, pirenilo, bifenililo, picenilo y similares, incluyendo radicales benzocicloalquílicos de C_{5-8} condensados, tales como, por ejemplo, indanilo, 1,2,3,4-tetrahidronaftalenilo, fluorenilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "heteroarilo" significa un radical monovalente mono- o poliheteroaromático que incluye uno o más heteroátomos, cada uno de ellos seleccionado independientemente del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo, tales como, por ejemplo, piridilo, piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, triacinilo, triazolilo, imidazolilo, pirazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, pirrolilo, furilo, tienilo, indolilo, indazolilo, benzofurilo, benzotienilo, quinolilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, carbazolilo, fenoxacinilo, fenotiacinilo, xantenilo, purinilo, benzotienilo, naftotienilo, tiantrenilo, piranilo, isobenzofuranilo, cromenilo, fenoxatiinilo, indolicinilo, quinolicinilo, isoquinolilo, ftalacinilo, naftiridinilo, cinolinilo, pteridinilo, carbolinilo, acridinilo, perimidinilo, fenantrolinilo, fenacinilo, fenotiacinilo, imidazolinilo, imidazolidinilo, pirazolinilo, pirazolidinilo, pirrolinilo, pirrolidinilo y similares, incluyendo todas las posibles formas isómeras de los mismos.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alcoxi de C_{1-6}" significa un radical alquilo de C_{1-6} unido a un átomo de oxígeno, tal como metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y similares; el término "alcoxi de C_{2-6}" significa radicales análogos que tienen 2 a 6 átomos de carbono, y así sucesivamente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término halógeno significa un átomo seleccionado del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yoduro.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquilo de C_{1-20}" incluye alquilo de C_{1-6} (tal como se ha definido anteriormente) y los homólogos superiores del mismo que tienen 7 a 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo heptilo, etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, octadecilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "polihaloalquilo de C_{1-20}" define un alquilo de C_{1-20} en el que cada átomo de hidrógeno puede estar sustituido independientemente por un halógeno (preferentemente flúor o cloro), tal como difluorometilo, trifluorometilo, trifluoroetilo, octafluoropentilo, dodecafluoroheptilo, heptadecafluorooctilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquenilo de C_{2-20}" define radicales hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada que tienen un doble enlace y que tienen 2 a 20 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 3-metil-2-butenilo, 3-hexenilo, 2-hexenilo, 2-octenilo, 2-decenilo, y todos los posibles isómeros de los mismos, y también incluye cicloalquenilo de C_{4-20}, es decir, radicales de hidrocarburos cíclicos que contienen uno o más dobles enlaces y que tienen de 4 a 20 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo, ciclooctenilo, ciclooctadienilo, ciclopentadienilo, ciclooctatrienilo, norbonadienilo, indenilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquinilo de C_{2-20}" define radicales hidrocarbonados de cadena lineal y ramificada que contienen uno o más triples enlaces y que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, acetilenilo, 2-propinilo, 3-butinilo, 2-butinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 3-metil-2-butinilo, 3-hexinilo, 2-hexinilo y similares, y todos los posibles isómeros de los mismos.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alcoxi de C_{1-20}" significa los homólogos superiores de alcoxi de C_{1-6} (tal como se ha definido anteriormente) que tienen hasta 20 átomos de carbono, tales como octiloxi, deciloxi, dodeciloxi, octadeciloxi y similares.
Tal como se utilizan en la presente memoria, los términos "alquilamonio" y "arilamonio" significan un átomo de nitrógeno tetracoordinado que se enlaza a los grupos alquilo de C_{1-6}, cicloalquilo de C_{3-10}, arilo o heteroarilo, tal como se han definido anteriormente, respectivamente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "impedimento estérico de restricción" se refiere a un grupo o ligando, habitualmente un grupo o ligando ramificado o sustituido, que se encuentra limitado en sus movimientos, es decir, un grupo cuyo tamaño produce una distorsión molecular (tanto una distorsión angular como un alargamiento de los enlaces) que se puede determinar mediante difracción con rayos X.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "enantiómero" significa cada forma individual ópticamente activa de un compuesto de la invención, que tiene una pureza óptica (tal como se determina mediante métodos estándar en la técnica) de por lo menos 80%, preferentemente de por lo menos 90% y más preferentemente de por lo menos 98%.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "solvato" se refiere a la asociación de un complejo metálico de la presente invención junto con una molécula de un disolvente seleccionado del grupo que consiste en disolventes próticos, disolventes apróticos polares y disolventes no polares tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos clorados, éteres, hidrocarburos alifáticos, alcoholes, ésteres, cetonas amidas, y agua.
Descripción detallada de la presente invención
En la definición anterior de los compuestos de la invención, el grupo R_{2} es un ligando aniónico seleccionado preferentemente del grupo que consiste en un alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{2-20}, alquinilo de C_{2-20}, carboxilato de C_{1-20}, alcoxi de C_{1-20}, alqueniloxi de C_{2-20}, alquiniloxi de C_{2-20}, arilo, ariloxi, alcoxicarbonilo de C_{1-20}, alquiltio de C_{1-8}, alquilsulfonilo de C_{1-20}, alquilsulfinilo de C_{1-20}, alquilsulfonato de C_{1-20}, arilsulfonato, alquilfosfonato de C_{1-20}, arilfosfonato, alquilamonio de C_{1-20}, arilamonio, halógeno (preferentemente cloro) y ciano.
En la definición anterior de los compuestos de la invención que tienen la fórmula general (IC), el grupo R' se selecciona preferentemente de metilo, fenilo y fenilo sustituido (por ejemplo, dimetilbromofenilo o diisopropilfenilo). En los compuestos de la invención que tienen la fórmula general (ID), el grupo R' es preferentemente metileno o bencilideno.
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La presente invención también proporciona el uso de un compuesto metálico pentacoordinado que tiene una de las fórmulas generales (I C) y (I D) citadas en la figura 2, o una especie catiónica del mismo (obtenida quitando un ligando aniónico), opcionalmente en combinación con una cantidad de soporte de un vehículo,
como componente catalítico de un sistema catalítico para la polimerización radicálica de transferencia de átomos o grupos de uno o más monómeros (co)polimerizables de forma radicálica, o para la ATRA o una reacción de vinilación.
El dador de electrones neutro R_{16} de los compuestos (IC) y (ID) tiene habitualmente un pK_{a} menor que alrededor de 15. Los ejemplos adecuados de R_{16} incluyen los fosfinas de fórmula PR_{17}R_{18}R_{19} en la que R_{17}, R_{18} y R_{19} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en alquilo de C_{1-10}, cicloalquilo de C_{3-8} y arilo, tal como por ejemplo triciclohexilfosfina (pK_{a} = 9,7), triciclopentilfosfina, triisopropilfosfina y trifenilfosfina (pK_{a} = 2,7), así como las fosfinas funcionalizadas, arsina, estilbeno, areno, heteroareno, etc. Aunque los compuestos (IC) y (ID) son menos eficaces que los compuestos (IA) y (IB) en la catálisis de las reacciones de metátesis de olefinas, se descubrió que eran eficaces en la catálisis de la ATRP, la ATRA y las reacciones de vinilación.
Algunos de los compuestos que tienen una de las fórmulas generales (IC) y (ID), especialmente aquellos en los que y es 0 y M es rutenio u osmio, son muy conocidos por los expertos en la técnica, siendo descritos en la patente US nº 5.977.393 como catalizadores de la metátesis. Los compuestos que tienen una de las fórmulas generales (IC) y (ID), en los que y es desde 1 hasta 3, ambos inclusive, o en los que y es 0 pero M es un metal seleccionado del grupo que consiste en hierro, molibdeno, volframio, titanio, renio, cobre, cromo, manganeso, rodio, vanadio, cinc, oro, plata, cobalto y níquel, no son conocidos todavía en la técnica pero se pueden preparar adecuadamente mediante cualquiera de los métodos descritos en la presente memoria.
Como ya se ha mencionado anteriormente en la presente memoria, resulta crítico para el éxito de la polimerización radicálica latente/controlada contemplada como una séptima forma de realización de la presente invención lograr un intercambio rápido entre los radicales en crecimiento presentes a concentraciones estacionarias bajas (en el intervalo desde alrededor de 10^{-8} moles/l y 10^{-6} moles/l) y las cadenas latentes presentes a mayores concentraciones (típicamente en el intervalo de alrededor de 10^{-4} moles/l y 1 mol/l). Por lo tanto, puede resultar deseable igualar las cantidades respectivas del componente catalítico de la invención y del/de los monómero(s) (co)polimerizables de forma radicálica de tal forma que se alcancen estos intervalos de concentración. Si la concentración de los radicales en crecimiento supera alrededor de 10^{-6} moles/l, puede haber demasiadas especies activas en la reacción, lo que puede producir un aumento indeseable de la velocidad de las reacciones secundarias (por ejemplo, la extinción radical-radical, la eliminación radicálica de especies distintas del sistema catalítico, y así sucesivamente). Si la concentración de las cadenas latentes es menor que alrededor de 10^{-8} moles/l, la velocidad de polimerización puede disminuir indeseablemente. De modo similar, si la concentración de las cadenas latentes es menor que alrededor de 10^{-4} moles/l, el peso molecular del polímero producido puede aumentar notablemente, conduciendo de este modo a una pérdida potencial del control de su polidispersidad. Por otro lado, si la concentración de la especie latente es mayor que 1 mol/l, es probable que el peso molecular del producto de la reacción sea demasiado pequeño y dé como resultado las propiedades de un oligómero con no más de alrededor de 10 unidades monoméricas. En general, una concentración de cadenas latentes de alrededor de 10^{-2} moles/l proporciona un polímero que tiene un peso molecular de alrededor de 100.000 g/mol.
Los diversos componentes catalíticos de la presente invención son adecuados para la polimerización radicálica de cualquier alqueno que se pueda polimerizar de forma radicálica, incluyendo (met)acrilatos, estirenos y dienos. Son capaces de proporcionar copolímeros controlados que tienen diversas estructuras, incluyendo (co)polímeros de bloques, al azar, en gradiente, en forma de estrella, injertados, del tipo peine, hiperramificados y dendríticos.
Más específicamente, los monómeros adecuados para la polimerización radicálica latente según la séptima realización de la presente invención incluyen aquellos de fórmula R_{31}R_{32}C=CR_{33}R_{34}, en la que:
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R_{31} y R_{32} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, CN, CF3, alquilo de C_{1-20} (preferentemente alquilo de C_{1-6}), alquinilo de C_{2-20} \alpha,\beta-insaturados (preferentemente acetilenilo), grupos alquenilo de C_{2-20} \alpha,\beta-insaturados (preferentemente vinilo) opcionalmente sustituido (preferentemente en la posición \alpha) con un halógeno, cicloalquilo de C_{3-8}, fenilo que tiene opcionalmente 1 a 5 sustituyentes,
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R_{33} y R_{34} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno (preferentemente flúor o cloro), alquilo de C_{1-6} y COOR_{35} (en el que R_{35} se selecciona de hidrógeno, un metal alcalino, o alquilo de C_{1-6}), y
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al menos dos de R_{31}, R_{32}, R_{33} y R_{34} son hidrógeno o halógeno.
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En consecuencia, los heterociclos vinílicos adecuados que se pueden usar como un monómero en la presente invención incluyen 2-vinilpiridina, 6-vinilpiridina, 2-vinilpirrol, 5-vinilpirrol, 2-viniloxazol, 5-viniloxazol, 2-viniltiazol, 5-viniltiazol, 2-vinilimidazol, 5-vinilimidazol, 3-vinilpirazol, 5-vinilpirazol, 3-vinilpiridazina, 6-vinilpiridazina, 3-vinilisoxazol, 3-vinilisotiazoles, 2-vinilpirimidina, 4-vinilpirimidina, 6-vinilpirimidina, y cualquier vinilpirazina, siendo la más preferida la 2-vinilpiridina.
Otros monómeros preferidos incluyen:
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ésteres (met)acrílicos de alcoholes de C_{1-20},
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acrilonitrilo,
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ésteres cianoacrílicos de alcoholes de C_{1-20},
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diésteres de dideshidromalonato de alcoholes de C_{1-6},
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cetonas vinílicas en las que el átomo de carbono \alpha del grupo alquilo no tienen un átomo de hidrógeno, y
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estirenos que tienen opcionalmente un grupo alquilo de C_{1-6} en el resto vinílico (preferentemente en el átomo de carbono \alpha) y de 1 a 5 sustituyentes en el anillo fenílico, seleccionándose dichos sustituyentes del grupo que consiste en alquilo de C_{1-6}, alquenilo de C_{1-6} (preferentemente vinilo), alquinilo de C_{1-6} (preferentemente acetilenilo), alcoxi de C_{1-6}, halógeno, nitro, carboxi, alcoxicarbonilo de C_{1-8}, hidroxi protegido con un acilo de C_{1-6}, ciano y fenilo.
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Los monómeros más preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilonitrilo y estireno.
En esta realización de la invención, el componente catalítico se usa más preferentemente en combinación con un iniciador que tiene un grupo o átomo transferible de forma radicálica, puesto que un sistema catalítico de ATRP se basa en la formación reversible de radicales en crecimiento en una reacción de oxidación-reducción entre el componente metálico y un iniciador. Los iniciadores adecuados incluyen los que tienen la fórmula R_{35}R_{36}R_{37}CX_{1}, en la que:
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X_{1} se selecciona del grupo que consiste en halógeno, OR_{38} (en el que R_{38} se selecciona de alquilo de C_{1-20}, polihaloalquilo de C_{1-6}, alquinilo de C_{2-20} (preferentemente acetilenilo), alquenilo de C_{2-20} (preferentemente vinilo), fenilo opcionalmente sustituido con 1 a 5 átomos de halógenos, o grupos alquilo de C_{1-6} y alquilo de C_{1-6} sustituido con fenilo), SR_{39}, OC(=O)R_{39}, OP(=O)R_{39}, OP(=O)(OR_{39})_{2}, OP(=O)OR_{39}, O-N(R_{39})_{2} y S-C(=S)N(R_{39})_{2}, en el que R_{39} es arilo o alquilo de C_{1-20}, o, cuando está presente un grupo N(R_{39})_{2}, los dos grupos R_{39} se pueden unir para formar un anillo heterocíclico de 5, 6 ó 7 miembros (según la definición anterior de heteroarilo), y
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R_{35}, R_{36} y R_{37} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo de C_{1-20} (preferentemente alquilo de C_{1-6}), cicloalquilo de C_{3-6}, C(=O)R_{40} (en el que R_{40} se selecciona del grupo que consiste en alquilo de C_{1-20}, alcoxi de C_{1-20}, ariloxi o heteroariloxi), C(=O)NR_{41}R_{42} (en el que R_{41} y R_{42} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo de C_{1-20}, o R_{41} y R_{42} se pueden unir entre sí para formar un grupo alquileno de 2 a 5 átomos de carbono), COCl, OH, CN, alquenilo de C_{2-20} (preferentemente vinilo), alquinilo de C_{2-20}, oxiranilo, glicidilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo y alquenilo de C_{2-20} sustituidos con arilo.
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En dichos iniciadores, X_{1} es preferentemente bromo, que proporciona tanto una mayor velocidad de reacción como una menor polidispersidad del polímero.
Cuando se selecciona un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo sustituido con alquilo para uno de R_{35}, R_{36} y R_{37}, el grupo alquilo se puede sustituir además con un grupo X_{1} tal como se ha definido anteriormente. De este modo, es posible que el iniciador sirva como una molécula de partida para (co)polímeros ramificados o en forma de estrella. Un ejemplo de tal iniciador es un 2,2-bis(halometil)-1,3-dihalopropano (por ejemplo 2,2-bis(clorometil)-1,3-dicloropropano o 2,2-bis(bromometil)-1,3-dibromopropano), y un ejemplo preferido es aquel en el que uno de R_{35}, R_{36} y R_{37} es un fenilo sustituido con uno a cinco sustituyentes alquílicos de C_{1-6}, cada uno de los cuales puede estar independientemente sustituido además con un grupo X_{1} (por ejemplo, el \alpha,\alpha-dibromoxileno, hexaquis(\alpha-cloro- o \alpha-bromometil)
benceno).
Los iniciadores preferidos incluyen cloruro de 1-feniletilo y bromuro de 1-feniletilo, cloroformo, tetracloruro de carbono, 2-cloropropionitrilo y esteres alquílicos de C_{1-6} de un ácido 2-halocarboxílico de C_{1-6} (tal como ácido 2-cloropropiónico, ácido 2-bromopropiónico, ácido 2-cloroisobutírico, ácido 2-bromoisobutírico y similares).
Cualquier compuesto de metal de transición que pueda participar en un ciclo de oxidación-reducción con el iniciador y la cadena polimérica latente, pero que no forme un enlace directo carbono-metal con la cadena polimérica, tal como rutenio, osmio, hierro, molibdeno, volframio, titanio, renio, cobre, cromo, manganeso, rodio, vanadio, cinc, oro, plata, níquel y cobalto, es adecuado para uso en esta realización de la presente invención. En esta séptima realización de la invención, el componente catalítico de carbeno metálico de la invención puede ser uno en el que el ligando aniónico R_{2} se seleccione preferentemente del grupo que consiste en halógeno, alcoxi de C_{1-6}, sulfato, fosfato, hidrogenofosfato, triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato (preferentemente bencenosulfonato o toluenosulfonato), ciano tetrafluoroborato y carboxilato de C_{1-6}. Como es bien conocido por los expertos en la materia, un componente catalítico que tiene un ligando aniónico como tetrafluoroborato se puede preparar adecuadamente mediante intercambio de ligandos al hacer reaccionar el compuesto de carbeno metálico que tiene un halógeno como el ligando aniónico R_{2} con un compuesto metálico que presente otro anión, por ejemplo tetrafluoroborato de plata, que puede extraer y sustituir el átomo de hálógeno, produciendo de este modo un complejo alquilidénico catiónico. Se descubrió inesperadamente que tales complejos alquilidénicos catiónicos presentan una mejor actividad catalítica que los complejos de carbeno metálicos correspondientes que se coordinan con un ligando halogenado.
En este aspecto de la presente invención, las cantidades y proporciones relativas del iniciador y el compuesto de carbeno de metal de transición son aquellas eficaces para llevar a cabo la ATRP. La proporción molar del compuesto de carbeno de metal de transición con relación al iniciador puede ser de 0,0001:1 a 10:1, preferentemente de 0,1:1 a 5:1, más preferentemente de 0,3:1 a 2:1, y lo más preferido de 0,9:1 a 1,1:1.
La ATRP según la invención se puede llevar a cabo en ausencia de un disolvente, es decir, en masa. Sin embargo, cuando se usa un disolvente, los disolventes adecuados comprenden éteres, éteres cíclicos, alcanos, cicloalcanos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, acetonitrilo, dimetilformamida, y mezclas de los mismos, y disolventes supercríticos (tales como CO_{2}). La ATRP también se puede llevar a cabo según procedimientos conocidos de suspensión, emulsión o precipitación. Los éteres adecuados incluyen éter dietílico, etilpropiléter, éter dipropílico, metil-terc-butil-éter, éter di-terc-butílico, glima (dimetoxietano), diglima (éter dimetílico del dietilenglicol), etc. Los éteres cíclicos adecuados incluyen tetrahidrofurano y dioxano. Los alcanos adecuados incluyen pentano, hexano, ciclohexano, octano y dodecano. Los hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cumeno. Los hidrocarburos halogenados adecuados incluyen diclorometano, 1,2-dicloroetano y benceno sustituido con 1 a 6 átomos de flúor y/o cloro, aunque hay que estar seguro que el hidrocarburo halogenado seleccionado no actúe como iniciador bajo las condiciones de la reacción.
La ATRP se puede llevar a cabo en fase gaseosa (por ejemplo, haciendo pasar el/los monómero(s) gaseosos sobre un lecho del sistema catalítico), en una vasija hermética o en un autoclave. La (co)polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura desde alrededor de 0ºC y 160ºC, preferentemente desde alrededor de 60ºC a 120ºC. Típicamente, el tiempo de reacción será desde alrededor de 30 minutos a 48 horas, más preferentemente desde 1 a 24 horas. La (co)polimerización se puede llevar a cabo a una presión desde alrededor de 0,1 a 100 atmósferas, preferentemente desde 1 a 10 atmósferas.
Según otra realización, la ATRP también se puede llevar a cabo en emulsión o suspensión en un medio de suspensión para suspender el/los monómero(s) y mientras se usa el complejo de carbeno metálico de la invención en combinación con un agente tensoactivo, de modo que se forme una emulsión o suspensión del (co)polímero. El medio de suspensión es habitualmente un líquido inorgánico, preferentemente agua. En esta realización de la invención, la relación en peso de la fase orgánica al medio de suspensión se encuentra habitualmente comprendida entre 1:100 y 100:1, preferentemente entre 1:10 y 10:1. Si se desea, el medio de suspensión se puede amortiguar. Preferentemente el agente tensoactivo se seleccionará a fin de controlar la estabilidad de la emulsión, es decir, para formar una emulsión estable.
A fin de llevar a cabo la polimerización en un medio heterogéneo (en el que el monómero/polímero es insoluble, o sólo ligeramente soluble, en el medio de suspensión, es decir, agua o CO_{2}), el componente catalítico metálico ha de ser por lo menos parcialmente soluble en el monómero/polímero. De este modo, sólo cuando los ligandos se seleccionan apropiadamente para permitir que el catalizador satisfaga este requisito, tales como ligandos que contienen cadenas alquílicas largas para aumentar la solubilidad del catalizador en monómeros hidrófobos seleccionados para la polimerización, se consigue una polimerización ATRP controlada, exitosa, en los sistemas acuosos de esta realización. A partir de la descripción anterior de los ligandos que coordinan el metal M en los complejos de carbenos metálicos catalíticamente activos de la presente invención, los expertos en la técnica serán capaces de realizar la selección adecuada.
Un componente clave en la preparación de emulsiones estables de la presente realización es el uso del agente tensoactivo para estabilizar la suspensión/emulsión del monómero inicial y las partículas del polímero en crecimiento y evitar la coagulación/floculación indeseada de las partículas. A fin de llevar a cabo la ATRP en una emulsión, sin embargo, se ha de seleccionar con cuidado un agente tensoactivo que no interfiera con el catalizador o el extremo de la cadena latente. Los agentes tensoactivos adecuados incluyen agentes tensoactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos, prefiriéndose los agentes tensoactivos catiónicos y no iónicos en las disoluciones no tamponadas. Los agentes tensoactivos no iónicos particularmente preferidos comprenden polietilenglicol, éteres oleílicos de polioxietileno y los monoalquilos de polioxietilensorbitán. Un agente tensoactivo catiónico preferido es el bromuro de dodeciltrimetilamonio. Independientemente del agente tensoactivo usado, se prefiere una agitación eficaz para obtener buenas dispersiones o látex.
El agente tensoactivo está presente habitualmente en una concentración de alrededor de 0,01% a 50% en peso basada en el peso total de todos los componentes introducidos en el reactor de polimerización, es decir, el medio de suspensión, el/los monómero(s), el agente tensoactivo y el sistema catalítico.
La elevada solubilidad en el medio de suspensión no es un requisito previo para el iniciador, tal como se ha demostrado mediante el uso de 2-bromoisobutirato etílico, muy poco soluble en agua, para iniciar las polimerizaciones en emulsión. Aunque se puede usar cualquier orden de adición del iniciador y los otros componentes de la reacción, sin embargo si el iniciador se añade a una mezcla de reacción emulsionada previamente, se obtienen habitualmente unos látex estables. Se han descrito anteriormente en la presente memoria iniciadores adecuados en la realización del disolvente del procedimiento de ATRP. Los iniciadores también pueden ser macromoléculas que contienen átomos o grupos transferibles de forma radicálica. Un tipo especial de tal macroiniciador puede ser hidrosoluble o incluso anfifílico, y se puede incorporar, tras el inicio de la reacción, a la partícula polimérica y puede estabilizar la partícula en crecimiento debido al segmento hidrófilo del macroiniciador.
Una vez se ha finalizado la etapa de (co)polimerización, el polímero formado se aísla mediante procedimientos conocidos, tales como la precipitación en un disolvente adecuado, el filtrado del polímero precipitado y a continuación el lavado y el secado del polímero filtrado. La precipitación se puede llevar a cabo típicamente usando un disolvente de tipo alcano o cicloalcano, tal como pentano, hexano, heptano, ciclohexano o alcoholes minerales, o usando un alcohol, tal como metano], etanol o isopropanol, o cualquier mezcla de disolventes adecuados. El (co)polímero precipitado se puede filtrar por gravedad o mediante filtración a vacío, por ejemplo usando un embudo Buchner y un aspirador. El polímero se puede lavar entonces con el disolvente usado para precipitar el polímero, si así se desea. Las etapas de precipitación, filtración y lavado se pueden repetir, si así se desea. Una vez aislado, el (co)polímero se puede secar haciendo pasar aire a través del (co)polímero, a vacío. Después, el (co)polímero seco se puede analizar y/o caracterizar, por ejemplo mediante cromatografía de exclusión por tamaños, o mediante espectroscopia de RMN.
Los (co)polímeros producidos mediante el procedimiento catalítico de la invención pueden ser útiles en general como materiales de moldeo (por ejemplo poliestireno) y como barrera o materiales superficiales (por ejemplo, poli(metacrilato de metilo)). Sin embargo, al presentar típicamente unas propiedades más uniformes que los polímeros producidos mediante polimerización radicálica convencional, serán más adecuados para uso en aplicaciones especializadas. Por ejemplo, los copolímeros de bloques de poliestireno (PSt) y poliacrilato (PA), por ejemplo los copolímeros de tres bloques de PSt-PA-PSt, son útiles como elastómeros termoplásticos. Los copolímeros de tres bloques de poli(metacrilato/acrilato de metilo) (por ejemplo PMMA-PA-PMMA) son elastómeros termoplásticos, completamente acrílicos, útiles. Los homo- y copolímeros de estireno, los (met)acrilatos y/o acrilonitrilo son plásticos, elastómeros y adhesivos útiles. Tanto los polímeros de bloques como los aleatorios de estireno y un (met)acrilato o acrilonitrilo son elastómeros termoplásticos útiles que tienen una elevada resistencia a los disolventes. Además, los copolímeros de bloques en los que los bloques alternan entre monómeros polares y monómeros no polares producidos mediante la presente invención son unos agentes tensoactivos anfifílicos o dispersantes útiles para obtener mezclas poliméricas muy uniformes. Los (co)polímeros en forma de estrella, por ejemplo los (co)polímeros de bloques en forma de estrella de estireno y butadieno, son útiles como copolímeros resistentes a impactos.
Los (co)polímeros producidos mediante el proceso catalítico de la presente invención tienen típicamente un peso molecular medio numérico de alrededor de 1.000 a 1.000.000, preferentemente de 5.000 a 250.000, y más preferentemente de 10.000 a 200.000. Su estructura, debido al elevado grado de flexibilidad de la polimerización radicálica latente, puede comprender copolímeros de bloques, de múltiples bloques, en forma de estrella, de gradiente, al azar, hiperramificados, injertados, "del tipo peine" y dendriticos. Cada uno de estos distintos tipos de copolímeros se describirán posteriormente en la presente memoria.
Debido a que la ATRP es un proceso de polimerización latente, se puede iniciar y detener, prácticamente a discreción. Además, el producto polimérico conserva el grupo funcional X_{1} necesario para iniciar otra polimerización. De este modo, en una realización, una vez se ha consumido un primer monómero en la etapa inicial de la polimerización, se puede añadir entonces un segundo monómero para formar un segundo bloque en la cadena polimérica en crecimiento en una segunda etapa de polimerización. Se pueden llevar a cabo polimerizaciones adicionales posteriores con monómero(s) igual(es) o distinto(s), para preparar copolímeros de múltiples bloques. Además, debido a que la ATRP es también una polimerización radicálica, estos bloques se pueden preparar esencialmente con cualquier orden.
Los (co)polímeros producidos mediante el proceso catalítico de la presente invención tienen un índice de polidispersidad muy bajo, es decir, la relación Mw/Mn de su peso molecular medio ponderal al peso molecular medio numérico es típicamente de alrededor de 1,1 a 1,9, preferentemente de 1,2 a 1,8.
Debido a que las cadenas de los (co)polímeros latentes conservan un fragmento iniciador que comprende X_{1} como grupo terminal, o, en una realización, como sustituyente en una unidad monomérica de la cadena polimérica, se pueden considerar como (co)polímeros con el grupo funcional en el extremo o con el grupo funcional en la cadena. Tales (co)polímeros se pueden convertir de este modo en (co)polímeros que tienen otros grupos funcionales (por ejemplo, un halógeno se puede convertir en un hidroxi o amino mediante procedimientos conocidos, y un nitrilo o un éster carboxílico se puede hidrolizar a un ácido carboxílico mediante cualquier procedimiento conocido) para reacciones posteriores, incluyendo la reticulación, la extensión de la cadena (por ejemplo, para formar poliamidas, poliuretanos o poliésteres de cadena larga), el moldeo por inyección reactiva, y similares.
Si se desea, la eliminación del catalizador de metal de transición del medio de polimerización se puede lograr mediante adición de una resina de intercambio de iones disponible comercialmente, tal como es bien conocido en la técnica. Sin embargo, tal como se explica posteriormente en la presente memoria, también puede ser deseable modificar dicho catalizador en un material dendrimérico a fin de facilitar su eliminación mediante técnicas de ultrafiltración.
A fin de facilitar el uso de los compuestos de carbenos metálicos pentacoordinados de la invención en reacciones catalíticas heterogéneas, la presente invención se refiere además a derivados de tales compuestos, siendo adecuados para la unión covalente a un soporte, especialmente uno que presente las fórmulas generales (IA) y (IB), excepto que R' y/o R'' se reemplacen o sustituyan con un grupo que tiene la fórmula:
(VIII),-R_{20}-(CH_{2})_{n}-D-Si-R_{21}R_{22}R_{23}
en la que:
-
R_{20} es un radical seleccionado del grupo que consiste en alquileno de C_{1-6}, arileno, heteroarileno y cicloalquileno de C_{3-8}, estando dicho radical opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{24}, cada uno de ellos seleccionado independientemente del grupo que consiste en un alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{2-20}, alquinilo de C_{2-20}, carboxilato de C_{1-20}, alcoxi de C_{1-20}, alqueniloxi de C_{2-20}, alquiniloxi de C_{2-20}, alcoxicarbonilo de C_{2-20}, alquilsulfonilo de C_{1-20}, alquilsulfinilo de C_{1-20}, alquiltio de C_{1-20}, ariloxi y arilo;
-
D es un átomo o radical divalente seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre, silicio, arileno, metileno, CHR_{24}, C(R_{24})_{2}, NH, NR_{29} y PR_{24};
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R_{21}, R_{22} y R_{23} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y R_{24}; y
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n es un número entero de 1 a 20;
con la condición de que al menos uno de R_{21}, R_{22} y R_{23} se seleccione del grupo que consiste en un alcoxi de C_{1-20}, alqueniloxi de C_{2-20}, alquiniloxi de C_{2-20}, alcoxicarbonilo de C_{1-20}, alquilsulfonilo de C_{1-20}, alquilsulfinilo de C_{1-20}, alquiltio de C_{1-20} y ariloxi.
Resultan más preferidos dentro del grupo anterior aquellos derivados en los que R' se reemplaza o se sustituye con un grupo 3-(trietoxisilil)propilo. Como alternativa, los derivados adecuados incluyen productos de la copolicondensación de organosiloxanos conformados, tales como se describen en el documento EP-A-484.755.
En otra realización, la invención se refiere a un catalizador soportado para uso en una reacción catalítica heterogénea, que comprende el producto de la unión covalente de (a) un derivado tal como se define aquí anteriormente, y (b) un soporte que comprende uno o más óxidos inorgánicos o un material polimérico orgánico. Preferentemente, dicho soporte orgánico se selecciona de sílice, alúmina-sílice, circonia, zeolitas naturales y sintéticas, y mezclas de los mismos, o dicho soporte polimérico orgánico es una resina de poliestireno o un derivado de la misma en la que el anillo aromático está sustituido con uno o más grupos seleccionados de alquilo de C_{1-6}, cicloalquilo de C_{3-8}, arilo y heteroarilo. Los ejemplos más detallados de soportes adecuados ya se han descrito anteriormente en la presente memoria.
La presente invención se explicará ahora adicionalmente con referencia al siguiente conjunto de ejemplos que se ha de entender como únicamente ilustrativo de diversas realizaciones de la invención, sin limitar el alcance de la misma.
Un procedimiento general de preparación de compuestos de rutenio que tienen la fórmula general (IC) según la presente invención en la que y = 2 se explicará con referencia a la Figura 1. Primero, un ligando de una base de Schiff que tiene la fórmula (I) y su sal de talio se preparan tal como se ha descrito anteriormente. Separadamente, un complejo de diclorodiciclohexilfosfino vinilideno rutenio se prepara haciendo reaccionar [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2} en un disolvente tanto con el diciclohexilfosfino como con un acetileno sustituido, a 70ºC. A continuación, una disolución del sólido microcristalino resultante, de color marrón oscuro, se hace reaccionar a su vez con la sal de talio de la base de Schiff que se ha preparado anteriormente.
Aunque la ruta sintética en la figura 1 se ha descrito en la presente memoria con respecto a los complejos de rutenio, los expertos serán capaces de producir los correspondientes complejos a partir de otros metales de transición, tales como osmio, hierro, molibdeno, volframio, titanio, renio, cobre, cromo, manganeso, rodio, vanadio, cinc, oro, plata, níquel y cobalto, mientras hacen uso de las enseñanzas anteriores y partiendo de los complejos metálicos pertinentes correspondientes al [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2} y análogos de los mismos.
Ejemplo 1 Preparación de ligandos de bases de Schiff de fórmulas (I.a) a (I.f)
Los ligandos de bases de Schiff que tienen las fórmulas (I.a) a (I.f), en las que R y R' tienen los significados indicados en la figura 7, y en las que Me significa metilo mientras que iPr significa isopropilo, se prepararon y se purificaron del siguiente modo. La condensación de un salicilaldehído con una amina alifática primaria (es decir, siendo R' un radical alifático o cicloalifático) se llevó a cabo con agitación en tetrahidrofurano (en lo sucesivo denominado THF) a una temperatura de reflujo durante 2 horas. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente, el producto de condensación aceitoso amarillo viscoso se purificó mediante cromatografía en gel de sílice, y los ligandos de salicilaldimina deseados - que tienen las fórmulas (I.a) y (I.b) - se obtuvieron con rendimientos de 95% y 93% respectivamente. La condensación de un salicilaldehído con una amina aromática primaria se llevó a cabo de modo similar con agitación en etanol a 80ºC durante 2 horas. Tras enfriar hasta 0ºC, precipitó un sólido amarillo de la mezcla de la reacción. Este sólido se filtró, se lavó con etanol frío, y a continuación se secó a vacío para dar los ligandos de salicilaldimina deseados - que tienen las fórmulas (I.c) a (I.f) - con rendimientos que oscilan entre 90% y 93%. Estos ligandos se pueden almacenar durante meses en un secador sin que sufran alteración físicoquímica.
\newpage
El compuesto (I.a-d) se caracterizó mediante espectrometría de resonancia magnética nuclear de protón (en lo sucesivo denominada RMN) (realizada en CDCl_{3} a 25ºC) y espectrofotometría infrarroja (IR), siendo los resultados de dicho análisis los siguientes:
Compuesto (I.a): un líquido amarillo; RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 12,96 (s, 1H), 8,75 (s, 1H), 7,50 (d, 1H), 7,15 (d, 1H). 7,27 (t, 1H), 6,78 (t, 1H) y 3,30 (d, 3H); RMN ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 166,4, 161,7, 137,0, 133,8, 120,8, 119,9, 118,4 y 45,9; IR (cm^{-1}) 3325 (\nu_{OH}, br), 3061 (\nu_{CH}, w), 2976 (\nu_{HC=N}, w), 2845-2910 (\nu_{CH3}, br), 1623 (\nu_{C=N}, s), 1573, (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1525 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1497 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1465 (\nu_{C=C(Ph)}, w) y 1125 (\nu_{CO}, br).
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Compuesto (I.b): un líquido amarillo; RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 13,18 (s, 1H), 8,98 (s, 1H), 8,10 (d, 1H), 8,03 (d, 1H), 7,67 (d, 1H) y 3,41 (d, 3H); RMN ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 168,2, 164,3, 143,4, 137,9, 134,7, 123,1. 120,8 y 49,4; IR (cm^{-1}) 3329 (\nu_{OH}, br), 3067 (\nu_{CH}, w), 2986 (\nu_{HC=N}, w), 2840-2912 (\nu_{CH3}, br), 1618 (\nu_{C=N}, s), 1570 (\nu_{NO2}, s), 1546 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1524 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1492 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1465 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1329 (\nu_{NO2}, s) y 1133 (\nu_{CO}, br).
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Compuesto (I.c): un sólido amarillo; RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 12,85 (s, 1H); 8,32 (s, 1H), 7,45 (d, J. 7,0 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 7,03 (s, 2H), 6,99 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,84 (d, J = 6,9 Hz, 1H) y 2,21 (s, 6H); RMN ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 164,0, 160,9, 138,0. 132,4, 130,1, 129,8, 127,6, 127,1, 117,6, 117,3, 116,4 y 18,2; IR (cm^{-1}) 3342 (\nu_{OH}, br), 3065 (\nu_{CH}, w), 3031 (\nu_{CH}, w), 2850-2925 (\nu_{CH3}, br), 1620 (\nu_{C=N}, s), 1569 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1523 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1491 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1467 (\nu_{C=C(Ph)}, w) y 1093 (\nu_{CO}, br).
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Compuesto (I.d): un sólido amarillo; RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta 13,93 (s, 1H), 8,43 (s, 1H), 8,33 (d, J = 3 Hz, 1H), 8,29 (d, J = 9 Hz, 1H), 7,26 (s, 2H), 7,12 (d, J = 9 Hz, 1H) y 2,18 (s, 6H); RMN ^{13}C (CDCl_{3}) \delta 166,2, 165,3, 145,5, 139,9, 131,2, 130,2, 128,7, 128,5, 118,5, 118,0, 117,4 y 18,1; IR (cm^{-1}) 3337 (\nu_{OH}, br), 3068 (\nu_{CH}, w), 3036 (\nu_{CH}, w), 2848-2922 (\nu_{CH3}, br), 1626 (\nu_{C=N}, s), 1567(\nu_{NO2}, s), 1548 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1527 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1494 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1467 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1334 (\nu_{NO2}, s) y 1096 (\nu_{CO}, br).
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Ejemplo 2 (Co)polimerización radicálica de transferencia de átomos de monómeros vinílicos
La polimerización y copolimerización radicálica de transferencia de átomos de diversos monómeros de vinilo se realizó utilizando:
-
como iniciador, 2-metil-2-bromopropionato de etilo (cuando el monómero es un metacrilato), 2-bromopropionato de metilo (cuando el monómero es un acrilato), 1-bromocianoetano (cuando el monómero es acrilonitrilo), o (1-bromoetil)benceno (cuando el monómero es estireno), y
-
como catalizador, un complejo de carbeno de rutenio (A.a) a (A.f), que es un compuesto descrito previamente como un catalizador para la metátesis de olefinas en Chang et al. en Organometallics (1998) 17:3460 y que tiene una de las fórmulas:
6
en la que Cy representa ciclohexilo, Ph representa fenilo, Me representa metilo e iPr representa isopropilo.
Un procedimiento habitual para este fin es el siguiente: la polimerización se llevó a cabo en una atmósfera de argón en un vial hermético de cristal. Se colocaron 0,0117 mmoles del catalizador en un tubo de cristal (del que se expulsó el aire mediante tres ciclos de nitrógeno a vacío) que contenía una barra magnética, y se tapó con una válvula de tres vías. A continuación se añadieron el monómero y el iniciador de modo que las relaciones molares [catalizador]/[iniciador]/[monómero] fue de 1/2/800. Todos los líquidos se manipularon en argón con jeringuillas secas. A continuación la mezcla de reacción se calentó durante 17 horas a una temperatura de reacción de 85ºC (en el caso de los (met)acrilatos) o 110ºC (en el caso del estireno). Tras enfriar, se diluyó en THF y se vertió en 50 ml de n-heptano (en el caso de los (met)acrilatos) o 50 ml de metanol (en el caso del estireno), con agitación vigorosa. A continuación el polímero se filtró y se secó a vacío durante la noche.
La siguiente Tabla 1 indica el rendimiento de la polimerización en función del monómero y del complejo catalítico de rutenio utilizado.
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TABLA 1
7
La Tabla 2 indica el peso molecular medio ponderal M_{w}, el peso molecular medio numérico M_{n}, y el índice de polidispersidad (PDI) de los homopolímeros formados con un complejo de carbeno de rutenio (A.c) a (A.f) a partir del acrilato de metilo (primer número), estireno (segundo número) o metacrilato de metilo (tercer número) respectivamente.
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TABLA 2
8 
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Ejemplo 3 (Co)polimerización radicálica de transferencia de átomos de monómeros de vinilo en presencia de un complejo catiónico de rutenio
La polimerización y copolimerización radicálica de transferencia de átomos de diversos monómeros de vinilo se llevó a cabo en un disolvente S utilizando:
-
como iniciador, 2-metil-2-bromopropionato de etilo (cuando el monómero es un metacrilato), 2-bromopropionato de metilo (cuando el monómero es un acrilato), 1-bromocianoetano (cuando el monómero es acrilonitrilo), o (1-bromoetil)benceno (cuando el monómero es estireno), y
-
como catalizador, un complejo de carbeno de rutenio catiónico (B.a) a (B.f), que se obtiene según el esquema ilustrado en la Figura 8 tratando el complejo de carbeno de rutenio del ejemplo 2, que tiene la fórmula apropiada (A.a) a (A.f), con una sal en presencia de un disolvente S según el siguiente esquema, en el que Tos es una abreviatura de tosilato (p-toluensulfonato) y Tf es la abreviatura de triflato (trifluorometanosulfonato):
\newpage
Cuando se usó tolueno como disolvente, el monómero, el iniciador y el catalizador se disolvieron en una pequeña cantidad de tolueno, de modo que la relación de monómero/tolueno fue 1:1 (volumen/volumen). Para la polimerización en suspensión en mezclas de agua/tolueno, el monómero, el iniciador y el catalizador se disolvieron en una pequeña cantidad de tolueno, y se añadió agua destilada a la disolución orgánica de modo que la relación de monómero/tolueno fue 1:3,5 (volumen/volumen) y la relación de agua/fase orgánica fue 1:1 (volumen/volumen). No se añadió ninguna sustancia dispersante o tensoactiva (estabilizadora de partículas) al medio de polimerización.
A fin de evaluar la influencia del contraión sobre la actividad catalítica, se utilizaron tres sales distintas (tetrafluoroborato de plata, tosilato de plata y triflato de trimetilsililo) para separar el cloruro de los complejos (A.a) a
(A.f).
La siguiente Tabla 3 indica los rendimientos de la polimerización, en función del monómero, disolvente y complejo catiónico catalítico de rutenio utilizado, del acrilato de metilo (primer número), del estireno (segundo número) o del metacrilato de metilo (tercer número) respectivamente.
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TABLA 3
9 
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La siguiente Tabla 4 indica el peso molecular medio ponderal M_{w}, el peso molecular medio numérico M_{n}, y el índice de polidispersidad (PDI) de homopolímeros formados con un complejo de carbeno de rutenio catiónico (B.b) a partir de acrilato de metilo (primer número), estireno (segundo número) o metacrilato de metilo (tercer número) respectivamente.
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TABLA 4
10 
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Ejemplo 4 Preparación de complejos de dicloro(triciclohexilfosfina)vinilidenrutenio
A una suspensión de [RuCl_{2}(p-cimeno)]_{2} (306 mg, 0,5 mmoles) en tolueno (17 ml) se añadieron respectivamente triciclohexilfosfina (0,617 g, 2,2 mmoles) y fenilacetileno C_{6}H_{5}C\equivCH (0,102 g, 1 mmol). La mezcla se calentó lentamente hasta 70ºC, y se agitó durante 24 horas. La mezcla se concentró hasta alrededor de 4 ml bombeando los materiales volátiles. La adición de 10 ml de acetona y el enfriamiento hasta -78ºC condujo a la precipitación de un sólido microcristalino de color marrón oscuro, que se separó por filtración y se secó a vacío. Este sólido, obtenido con un rendimiento de 85%, se caracterizó como Cl_{2}Ru{=C=CHC_{6}H_{5}}(PCy_{3})_{2} mediante espectrofotometría de RMN protónica (realizada en CDCl_{3} a 30ºC), que proporciona los siguientes datos: \delta 7,16-7,08, 6,97-6,88 (ambos m, 5 H, fenilo), 4,65 (t, J_{PH} = 3,3 Hz, 1H), 2,83-2,71, 2,26-2,12, 1,77-1,45, 1,28-1,01 (cada uno m, C_{6}H_{11}).
Se usó un procedimiento similar para preparar Cl_{2}Ru{=C=CHterC_{4}H_{9}}(P(ciclohexilo)_{3})_{2}, sin embargo con un exceso molar de tercbutilacetileno y manteniendo la mezcla de reacción a 40ºC durante las primeras 4 horas. El complejo de rutenio resultante, obtenido con un rendimiento de 69%, se caracterizó mediante espectrofotometría de RMN protónica (realizada en CDCl_{3} a 30ºC), que proporciona los siguientes datos: \delta 2,81 (t, J_{PH} = 3,0 Hz, 1H), 2,65-2,51, 2,14-1,99, 1,86-1,53, 1,33-1,12 (cada uno m, 66H, C_{6}H_{11}) y 1,01 (s, 9H).
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Ejemplo 5 Preparación de complejos de vinilidenrutenio con bases de Schiff
En una primera etapa, a una disolución en THF (10 ml) de la base de Schiff apropiada de fórmula (I.a) a (I.f), preparada según el ejemplo 1, se añadió gota a gota a temperatura ambiente una disolución de epóxido de talio en THF (5 ml). Inmediatamente después de la adición, se formó un sólido amarillo pálido, y la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a 20ºC. La filtración del sólido en una atmósfera de argón proporcionó la sal salicilaldimínica de talio con rendimiento cuantitativo, que se usó inmediatamente en la siguiente etapa sin purificación adicional.
A una disolución de un complejo de diclorodiciclohexilfosfinvinilidenrutenio obtenido en el ejemplo 14 (3 mmoles) en THF (5 ml) se añadió una disolución en THF (10 ml) de una sal salicilaldimínica de talio obtenida al final de la primera etapa. Esta mezcla de reacción se agitó a 20ºC durante 4 horas, y el cloruro de talio formado se separó por filtración. El residuo sólido se recristalizó en pentano a -70ºC para dar como resultado un complejo de vinilideno rutenio con bases de Schiff que tiene la fórmula (IC).
Se produjeron cuatro complejos distintos según este procedimiento. El complejo identificado como 4a en la figura 1, es decir, en el que R es hidrógeno y R_{3} es fenilo, se recuperó como un sólido de color marrón con un rendimiento de 81%, y se caracterizó mediante espectrofotometría de RMN protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC), que proporciona los siguientes datos: \delta 8,20 (d, J = 5,2 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,22-7,14, 6,99-6,94, 6,89-6,79 (cada uno m, 5H), 7,13 (s, 2H), 7,06 (t, J = 7 Hz, 1H), 4,36 (t, J = 4,2 Hz), 2,14 (s, 3H), 1,61-1,31 (m, 20H), 1,27 (d, J = 6 Hz, 3H) y 1,19 (m, 10H).
El complejo identificado como 4b en la figura 1, es decir, en el que R es nitro y R_{3} es fenilo, se recuperó como un sólido de color marrón oscuro con un rendimiento de 80%, y se caracterizó mediante espectrofotometría de RMN protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC), que proporciona los siguientes datos: \delta 8,24 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 8,08 (dd, J =9 Hz, 2,4 Hz, 1H). 7,94 (d, J = 5,6 Hz, 1H). 7,56 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,29 (d, J = 9,8 Hz, 1H), 7,16 (s, 2H), 7,13-7,07 (o-H), 7,02-6,96 (p-H), 6,89-6,80 (m-H) (cada uno m, 5H), 4,25 (t, J = 5 Hz), 2,44 (q, J = 11 Hz, 3H), 2,34 (s, 3H), 1,70-1,63 (bs, 20H), 1,54 (d, J = 12 Hz, 3H) y 1,36-1,08 (bs, 20H).
El complejo identificado como 5a en la figura 1, es decir, en el que R es hidrógeno y R_{3} es terc-butilo, se recuperó como un sólido de color marrón oscuro con un rendimiento de 78%, y se caracterizó mediante espectrofotometría de RMN protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC), que proporciona los siguientes datos: \delta 8,28 (d, J = 2,7Hz, 1H), 7,42 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,23 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 7,06 (m, 3H), 6,74 (d, J = 6,7 Hz, 1H), 2,83 (t, J = 3 Hz), 1,78-1,50 (m, 23H), 1,26-1,15 (m, 10H) y 1,08 (s, 9H).
El complejo identificado como 5b en la figura 1, es decir, en el que R es nitro y R_{3} es terc-butilo, se recuperó como un sólido de color marrón con un rendimiento de 70% y se caracterizó mediante espectrofotometría de RMN protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC), que proporciona los siguientes datos: \delta 8,30 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 7,6 (dd, J = 9, 2,3 Hz, 1H), 7,37 (d, J = 5 Hz, 1H), 7,13 (s, 2H), 6,99 (d, J = 9,8 Hz, 1H), 3,06 (t, J = 4 Hz), 2,50 (q, J = 12 Hz, 3H), 2,38 (s, 3H), 1,88-1,75 (bs, 20H), 1,60 (d, J = 12,5 Hz, 3H), 1,34-25 (m, 10H) y 1,07 (s, 9H).
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Ejemplo 6 Polimerización por metátesis de apertura del anillo de olefinas cíclicas
La polimerización por metátesis de apertura del anillo de las olefinas cíclicas identificadas mediante una fórmula y una referencia numérica de 6 a 17 del siguiente esquema se llevó a cabo según el siguiente procedimiento.
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El monómero 6, es decir, norborneno (7,5 mmoles), se disolvió en CH_{2}Cl_{2} (2,0 ml) y se mezcló en una vasija con una disolución de un complejo de vinilidenrutenio con bases de Schiff preparado según el ejemplo 5 (7,5 \mumoles) en CH_{2}Cl_{2} (2,0 ml). A continuación la vasija se lavó con argón y se mantuvo a una temperatura constante de 80ºC en un baño de aceite. Después de 2 horas, la mezcla, que se volvió muy viscosa y no se pudo agitar más, se transfirió a un vaso de precipitados y se trató con CH_{2}Cl_{2} (10 ml) que contenía 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (0,4 mmoles) como un inhibidor de la oxidación, y éter etilvinílico (4 mmoles) como agente de terminación. Las disoluciones resultantes se agitaron durante una hora y, tras filtrar a través de una columna con gel de sílice, precipitaron en metanol agitado vigorosamente. El polímero pegajoso resultante de color blanco se filtró, se lavó con metanol y se secó a vacío.
Para otras olefinas cíclicas, el procedimiento experimental fue similar pero la cantidad de monómero usado se cambió a 6 mmoles (monómeros 7 a 16) o 1,87 mmoles (monómero 17).
La siguiente tabla 5 indica sucesivamente, tras el número del experimento (primera columna), el complejo de vinilidenrutenio con bases de Schiff usado como catalizador (usando el mismo número de identificación como en el ejemplo 5), la referencia numérica de 6 a 17 del monómero (seguido, entre paréntesis, de la relación molar de monómero/catalizador), la temperatura de polimerización, el tiempo y el rendimiento, el peso molecular medio numérico M_{n} y la polidispersidad M_{w}/M_{n}, ambos determinados mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno.
TABLA 5
13
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Ejemplo 7 Reacción de metátesis de cierre del anillo
La reacción de metátesis de cierre del anillo de diversos dienos se llevó a cabo según el siguiente procedimiento. En un tubo de Schlenck de 10 ml, se añadieron 0,095 mmoles de un dieno, 13,2 \mul (0,095 mmoles) de mesitileno, y 50 \mul de un disolución de un complejo de vinilidenrutenio con bases de Schiff preparado según el ejemplo 5 a 1 ml de benceno deuterado, y se calentó con agitación a una temperatura de 70 ó 80ºC (como se menciona en la siguiente tabla 6). El etileno formado se eliminó a vacío en intervalos de 10 minutos. Después de 2 horas, la disolución se enfrió hasta 20ºC y se vertió en un tubo de RMN. El rendimiento del producto se determinó con el análisis de RMN ^{1}H por integración de protones alílicos. La formación de isómeros cíclicos, oligómeros o telómeros se descartó mediante análisis por GC-MS de la mezcla de reacción. El producto de la reacción se identificó mediante purificación de la mezcla de reacción concentrada por cromatografía en columna ultrarrápida sobre una columna con gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 6:1, R_{f} = 0,3).
La siguiente tabla 6 indica sucesivamente para cada experimento, tras la temperatura de reacción T (expresada en ºC, primera columna), la estructura del dieno implicado, la estructura del producto resultante, el tiempo de reacción (expresado en horas) y el rendimiento de la reacción para cada complejo de vinilidenrutenio con bases de Schiff usado como catalizador (usando el mismo número de identificación del ejemplo 5).
TABLA 6
16 
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Ejemplo 8 Preparación de catalizadores en los que el complejo de rutenio que contiene bases de Schiff se ancla a un tamiz molecular cristalino mesoporoso
Todas las reacciones y manipulaciones se llevaron a cabo en una atmósfera de argón usando técnicas convencionales en tubo de Schlenck. El gas argón se secó haciéndolo pasar a través de P_{2}O_{5} (Aldrich, 97%). Los espectros de RMN ^{1}H (500 MHz) se registraron en un espectrómetro Bruker AM. Los desplazamientos químicos se dan en ppm, y se usó TMS como compuesto de referencia. Los espectros de RMN en estado sólido se obtuvieron en un espectrómetro Bruker DSX-300 que funciona a 300,18 MHz para RMN ^{1}H, 75,49 MHz para RMN ^{13}C, 121,51 MHz para RMN ^{31}P, y 59,595 MHz para RMN ^{29}Si. Los espectros se registraron en condiciones MAS con una cabeza de sonda clásica de 4 mm que permitía frecuencias de giro de hasta 12 kHz. El anclaje del catalizador homogéneo se confirmó mediante un espectrómetro de Raman Bruker Equinox 55 con un módulo FRA 106. La carga del catalizador híbrido heterogéneo se determinó con un espectrómetro Varian Liberty ICP/MS y un espectrómetro ARL 9400 Sequential XRF. Los espectros de XRD se registraron en un difractómetro Siemens D5000. El análisis elemental se llevó a cabo con un equipo Carlo Erba EA 1110. El análisis de BET se realizó en un analizador del área superficial Gemini micrometrics 2360 con un desgasificador Flow prep 060. Las muestras se secaron toda la noche a 423 K, y se enfriaron hasta la temperatura ambiente antes de la absorción. Fue necesario un cuidado extremo con los materiales funcionalizados, debido a la posibilidad de oxidación con el aire, por lo tanto, el traslado del sistema a la balanza y la desgasificación se realizó con rapidez. Las isotermas de nitrógeno se registraron a 77 K. Las superficies específicas se determinaron a partir de la parte lineal de la gráfica de BET (P/P_{0} = 0,05-0,3).
Tras la calcinación, el tamiz molecular cristalino mesoporoso MCM-41 se caracterizó mediante XRD, adsorción de N_{2}, y espectroscopia de Raman. El MCM-41 se secó toda la noche a vacío a 423 K para lograr la desorción térmica del agua adsorbida físicamente de la superficie de la sílice.
Se analizaron dos vías diferentes para la síntesis de los catalizadores 5 y 11 respectivamente, soportados sobre sólidos, tal como se ilustra en la figura 4.
En una primera realización, el complejo de rutenio con bases de Schiff 10 mostrado en la figura 4 se obtuvo mediante la vía 2, y se caracterizó según lo siuiente: se disolvieron 2 mmoles de saliciladehído 1 en 15 ml de THF. Con agitación, se añadieron 2 mmoles de 4-bromo-2,6-dimetilanilina 6, y la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a la temperatura de reflujo. El producto de salicilaldimina resultante se precipitó al enfriarlo hasta 0ºC, y se formó un producto sólido de color amarillo. El sólido se filtró, se lavó y se secó a vacío para proporcionar el ligando de salicilaldimina 7 deseado, con un rendimiento excelente (95%). A una disolución del ligando de la base de Schiff 7 (2 mmoles) en 15 ml, se añadió gota a gota THF a una disolución de 2 mmoles de etóxido de talio en THF (5 ml) a temperatura ambiente. Inmediatamente después de la adición, se formó un sólido de color amarillo pálido, y la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. La sal 8 formada cuantitativamente se usó inmediatamente en la etapa siguiente sin purificación adicional. A una suspensión de 2 mmoles de polvo de Mg en THF (10 ml) se añadieron gota a gota 2 mmoles de bromopropiltrimetoxisilano, a continuación la mezcla se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente y se transfirió cuantitativamente a la sal 8 y se agitó durante 6 horas a temperatura ambiente para producir el ligando 9 de la base de Schiff modificado con un espaciador como un sólido de color amarillo verdoso.
A la disolución de la sal etoxilada de talio 9 se añadió una disolución de 2 mmoles del catalizador [RuCl_{2}
(PCy_{3})_{2}=CHPh] en 10 ml de THF. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Tras evaporar el disolvente, el residuo se disolvió en una cantidad mínima de benceno y se enfrió hasta 0ºC. El cloruro de talio se eliminó por filtración. El complejo deseado se lavó a continuación con benceno (10 ml tres veces), y el filtrado se evaporó. El residuo sólido se recristalizó en pentano (-70ºC) para dar un complejo 10 modificado de la base de Schiff como un sólido de color marrón verdoso, que se caracterizó del siguiente modo:
-
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta (ppm) 19,41 (d, 1H), 8,18 (d, 1H), 7,96 (d, 1H), 7,91 (d, 2H), 6,93 (d, 1H), 7,53 (t, 1H), 7,31 (t, 1H), 7,20 (t, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,00 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 3,71 (m, 6H), 2,44 (q, 3H), 2,29 (s, 3H), 1,77 (d, 3H), 1,69 (t, 2H), 1,17-1,67 (m, 30H), 1,15 (m, 4H), 1,11 (t, 9H);
-
RMN ^{31}P (CDCl_{3}) \delta (ppm) 58,19;
-
análisis elemental calculado (%) para RuC_{49}H_{73}PO_{4}NClSi (935,61): C 63,90, H 7,86, N 1,50; encontrado : C 62,97, H 7,73, N 1,53.
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A continuación se disolvieron 2 mmoles del complejo 10 modificado de la base de Schiff en 15 ml de THF. Esta disolución se transfirió cuantitativamente a 3 g de MCM-41 que se secó toda la noche a 150ºC. Tras someterlo a reflujo durante 24 horas en THF, el catalizador heterogéneo 11 se separó por filtración en una atmósfera de nitrógeno y se lavó enérgicamente con THF y tolueno hasta que el filtrado fue incoloro. El posterior secado a vacío produjo el catalizador heterogéneo 11 como un polvo verde.
En una segunda realización, el complejo 4 modificado de la base de Schiff se obtuvo mediante la vía 1 mostrada en la figura 4, y se caracterizó del siguiente modo:
-
RMN ^{1}H (CDCl_{3}) \delta (ppm) 19,92 (d, 1H), 8,95 (d, 1H), 7,55 (t, 1H), 7,02-7,35 (br m, 7H), 6,83 (t, 1H), 3,89 (m, 6H), 3,57 (q, 3H), 1,86 (t, 2H), 1,25-1,81 (m, 30H), 1,21 (m, 4H), 1,17 (t, 9H);
-
RMN ^{31}P (CDCl_{3}) \delta (ppm) 58,70;
-
análisis elemental calculado (%) para RuC_{41}H_{65}PO_{4}NClSi (831,46): C 59,22, H 7,88, N 1,68; encontrado: C 58,71, H 8,54, N 1,60.
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A continuación, el catalizador heterogéneo 5 se preparó a partir del complejo 4 modificado de la base de Schiff de un modo similar al catalizador 11.
A continuación, los catalizadores heterogéneos 5 y 11 se caracterizaron de nuevo, y su estructura se comparó con el material inicial MCM-41, mediante difracción por rayos X, análisis de la adsorción de nitrógeno, espectroscopia de Raman, análisis de la fluorescencia con rayos X y análisis por RMN en estado sólido. Los resultados fueron los siguientes:
Las medidas de XRD confirmaron que el soporte mesoporoso sintetizado presentaba la estructura del MCM-41. El MCM-41 calcinado presenta un pico muy marcado en el espaciamiento d de 3,733 nm (100) y tres picos más débiles a 2,544 nm (110), 2,010 nm (200) y 1,240 nm (210). Estos cuatro picos satisfacen una celda unidad hexagonal con a_{0} = 4,310 nm (con a_{0} = 2d_{100}/\surd3). En el caso del catalizador heterogéneo 5, el espaciamiento d_{100} y a_{0} ascienden respectivamente a 3,611 nm y 4,170 nm. En el caso del catalizador 11, se obtuvieron los valores de 3,714 nm y 4,289 nm respectivamente. Puesto que los patrones de la XRD de los catalizadores heterogéneos fue esencialmente la misma que la del MCM-41 original, se confirmó que se conservaba la estructura ordenada de largo alcance del soporte.
Los datos obtenidos a partir de las medidas de la adsorción de N_{2} y de los análisis de XRD se resumen a continuación.
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La superficie específica, el volumen de poros y los diámetros de poros de los catalizadores resultaron ser tal como se esperaba para los materiales mesoporosos. Además, las medidas de la porosidad de tanto el MCM-41 como los catalizadores heterogéneos revelan unas isotermas de adsorción y desorción del tipo IV según la IUPAC. Tal como se ha mostrado anteriormente, la superficie de BET y el volumen de poros de los catalizadores heterogéneos disminuyen aproximadamente 60% en comparación con el MCM-41. Todos estos resultados indican que los poros internos del MCM-41 se encuentran ocupados por los complejos catalíticos, y que la accesibilidad y la estructura de los mesoporos se conserva tras la modificación.
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A fin de comprobar la formación de un enlace covalente entre los complejos homogéneos funcionalizados de tris (alcoxi)sililo (4 y 10 respectivamente) y la superficie del MCM-41, se llevó a cabo la espectroscopia de Raman. En la presente memoria sólo se describe el proceso de anclaje que conduce al catalizador heterogéneo 5. La comparación entre los espectros de Raman del MCM-41 (figura siguiente, A) y el MCM-41 modificado con el espaciador (figura siguiente, B) demuestra claramente la superposición de las vibraciones del espaciador en los valores iniciales del MCM-41. La comparación de los espectros de Raman del MCM-41 y del catalizador heterogéneo 5 (figura siguiente, D) demuestra la inserción de la especie homogénea 4. La comparación del espectro de Raman del catalizador homogéneo 4 modificado con el espaciador (figura siguiente, C) y el catalizador 5 se lleva a cabo para eliminar cualquier duda que se refiera al enlace químico del catalizador homogéneo. Se observa claramente que cada pico en el espectro del catalizador homogéneo 4 se encuentra presente también en el espectro del catalizador heterogéneo 5. Los pequeños desplazamientos de algunos picos de la figura D en comparación con C indican el cambio del ambiente químico de los distintos grupos funcionales que se forman a partir del enlace químico del catalizador con el vehículo. Como conclusión, se puede afirmar que tanto los datos de Raman como los de BET confirman el anclaje covalente
deseado.
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Figura: espectros de Raman del MCM-41 (A), MCM-41 + espaciador (B), catalizador homogéneo 4 modificado con el espaciador (C) y sistema catalítico heterogéneo 5 (D).
Las medidas de la XRF revelan una carga de 0,1069 mmoles del complejo de Ru/g de catalizador heterogéneo 5, y 0,054 mmoles del complejo de Ru/g de catalizador heterogéneo 11.
La estructura de los catalizadores heterogéneos 5 y 11 se estudió también mediante RMN en estado sólido. En el caso del MCM-41, el espectro protónico revela únicamente la presencia de grupos silanol y agua. En el espectro de RMN CPMAS ^{29}Si del MCM-41, se observaron tres picos diferentes a 90 ppm, 100 ppm y 110 ppm. Estos valores se pueden atribuir respectivamente al Si(OH)_{2}(OSi)_{2}, Si(OH)(OSi)_{3} y Si(OSi)_{4}. El espectro protónico del MCM-41 + aminopropiltrietoxisilano y del MCM-41 + bromopropiltrietoxisilano revela únicamente la presencia de grupos -CH_{2} y -CH_{3}. Una pequeña señal alrededor de 0 ppm se puede atribuir al SiCH_{2} de las moléculas espaciadoras. Sin embargo, el espectro de RMN CPMAS ^{13}C de estas muestras revela algunas características interesantes. En el caso del MCM-41 + aminopropiltrietoxisilano, los dos picos a 50 ppm y 70 ppm se pueden atribuir respectivamente a una configuración -OCH_{2}- y una -CH_{2}N-. En el caso del MCM-41 + bromopropiltrietoxisilano, los dos picos a 50 ppm y 36 ppm se pueden atribuir respectivamente a una configuración -OCH_{2}- y una -CH_{2}Br-. Las señales alrededor de 50 ppm que aparecen como picos amplios sin resolver indican que no se ha completado el injerto. En el caso del MCM-41 + aminopropiltrietoxisilano, el espectro de RMN CPMAS ^{29}Si revela sin ambigüedades la presencia de una especie (SiO)_{3}Si^{*}C- a -58,34 ppm, y una especie (SiO)_{2}(OEt)Si^{*}C a -106,98 ppm. En el caso del MCM-41 + bromopropiltrietoxisilano, estas señales se pueden encontrar respectivamente a -59,69 ppm y -106,0 ppm. Para ambas muestras, la presencia de una señal de (SiO)_{2}(OH)SiC- se puede resolver. En el caso del MCM-41 + aminopropiltrietoxisilano y del MCM-41 + bromopropiltrietoxisilano, estas señales se pueden encontrar respectivamente a -43,26 ppm y -43,98 ppm. La presencia de esta especie Si-OH se ve confirmada por los espectros protónicos de las dos muestras que presentan una pequeña señal a 1,8 ppm.
El espectro protónico de los catalizadores híbridos heterogéneos revela únicamente la presencia de protones aromáticos y alifáticos como amplios picos sin resolver. En 8,96 ppm y 8,18 ppm respectivamente se puede observar el pequeño pico del protón imínico para los catalizadores 5 y 11. Los espectros de RMN CPMAS ^{13}C de los catalizadores heterogéneos revela el carbono del enlace -C=N- en 166,1 ppm y 164,2 de los complejos 5 y 11, respectivamente. De nuevo, a partir del espectro se pueden observar los átomos de carbono aromáticos y alifáticos. Alrededor de 5,24 ppm y 4,91 ppm, respectivamente, hay una superposición de los picos de -CH_{3} y -SiCH_{2}- de los catalizadores 5 y 11. Los espectros de RMN CPMAS ^{29}Si de los catalizadores heterogéneos revelan también la presencia de las especies
(SiO)_{3}Si*C-, (SiO)_{2}(OEt)Si*C- y (SiO)_{2}(OH)Si*C-. Los espectros de RMN CP-MAS ^{31}P de los catalizadores heterogéneos revelan la presencia del P(ciclohexilo)_{3} a 58,73 ppm y 58,23 ppm para los catalizadores heterogéneos 5 y 11, respectivamente. A partir de esto se llega a la conclusión de que el anclaje de los catalizadores homogéneos vía la molécula espaciadora en el MCM-41 tiene lugar con dos o tres enlaces covalentes.
Ejemplo 9 Polimerización metatésica por apertura de anillo con un catalizador heterogéneo
Ambos catalizadores heterogéneos 5 y 11 preparados en el ejemplo 8 se usaron para llevar a cabo la polimerización metatésica por apertura de anillo de diversas olefinas en un disolvente. Los derivados de cicloocteno y norborneno se adquirieron en Aldrich y se destilaron en CaH_{2} con nitrógeno antes de usarlos. Los disolventes de grado comercial se secaron y se desoxigenaron durante 24 horas con los agentes secantes apropiados en una atmósfera de nitrógeno destilados antes de su uso. En un experimento de ROMP típico, se transfirieron 0,005 mmoles de la suspensión del catalizador en tolueno a una vasija de 15 ml, seguido de la adición de la disolución del monómero en tolueno/diclorometano (2.000 equivalentes para el norborneno, 200 equivalentes para el cicloocteno y 800 equivalentes para los derivados del norborneno). La mezcla de la reacción se mantuvo en agitación a 35ºC durante 6 horas. A fin de inactivar el catalizador, se añadieron 2,5 ml de una disolución de éter etilvinílico/2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), y la disolución se agitó hasta su desactivación completa. La disolución se vertió en 50 ml de metanol (que contenía BHT al 0,1%), y el polímero se precipitó y se separó por filtración. El polímero se disolvió en CHCl_{3} de modo que el catalizador se pudiera separar por filtración. El CHCl_{3} se separó entonces a vacío de la disolución del polímero hasta que se alcanzó una viscosidad elevada, después de lo cual el polímero se precipitó añadiendo 100 ml de metano]. Después, el polímero de color blanco se separó por filtración y se secó a vacío toda la noche. Los pesos moleculares medios numérico y ponderal (M_{n} y M_{w}) y la polidispersidad (M_{w}/M_{n}) de los polímeros se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (CHCl_{3}, 25ºC) usando patrones de poliestireno. El instrumento utilizado en la GPC fue un sistema Waters Maxima 820, equipado con una columna de gel PL. Las medidas de DSC se realizaron con un equipo TA instruments DSC-TGA (SDT 2960), usando un analizador termomecánico (TMA 2940). Los rendimientos [%] de los polímeros formados se presentan en la siguiente Tabla 7.
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TABLA 7
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Además, los datos reunidos en la tabla 8 demuestran claramente que el disolvente usado es muy decisivo para las características de los polímeros obtenidos. Tal como indican las menores polidispersidades y las eficacias más elevadas del iniciador, el uso de diclorometano en vez de tolueno permite que la polimerización transcurra de manera más controlada, independientemente del catalizador usado.
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TABLA 8
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Ejemplo 10 Metátesis por cierre del anillo en presencia de un catalizador heterogéneo
Las reacciones se llevaron a cabo sobre la mesa de trabajo al aire pesando 5% en moles del catalizador en una vasija seca de 10 ml y suspendiendo el sólido en 2 ml de benceno. Se añadió una disolución del sustrato diénico apropiado (0,1 mmoles) en benceno (2 ml), junto con el dodecano como patrón interno. La mezcla de reacción se agitó durante el período apropiado a la temperatura apropiada, indicándose ambas en la siguiente tabla 9. La formación del producto y la desaparición de los dienos se monitorizó mediante cromatografía de gases (GC), y se confirmó en experimentos de reproducibilidad mediante espectroscopia de RMN ^{1}H por integración de los picos del metileno alílico (siendo el disolvente benceno deuterado, y el patrón interno 1,3,5-mesitileno). El análisis de GC de la mezcla de reacción descartó también la formación de isómeros cíclicos, oligómeros o telómeros.
La tabla 9 resume los resultados obtenidos con algunos sustratos representativos, en los que se evaluó la influencia de la temperatura de reacción y del tiempo de reacción sobre la actividad de los catalizadores 5 y 11 del ejemplo 8. Cualquiera que sea la temperatura o el tiempo de reacción usado, el sistema catalítico 11 es más eficaz que el sistema 5. El 1,7-octadieno, el éter de dialilo y el dialilmalonato de dietilo sufrieron sin problemas la ciclación con ambos sistemas catalíticos, incluso para sólo 4 horas a 55ºC, mientras que se necesitan unas condiciones más rigurosas para convertir los derivados de malonato tri- y tetrasustituidos. Resulta también suficientemente claro que la temperatura de reacción es un factor decisivo para lograr un buen rendimiento del catalizador. De forma importante, la separación y purificación de los productos de la reacción de ciclación consisten simplemente en separar el catalizador mediante filtración y evaporación del disolvente a vacío.
TABLA 9
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Ejemplo 11 Polimerización radicálica de transferencia de átomos en presencia de un catalizador heterogéneo
Todos los reactivos y disolventes se secaron, se destilaron y se almacenaron en nitrógeno a -20ºC mediante métodos convencionales. En un experimento típico de ATRP, se colocaron 0,0117 mmoles del catalizador heterogéneo 11 producido en el ejemplo 8 en un tubo de cristal (del que se expulsó el aire mediante tres ciclos de nitrógeno a vacío) que contenía una barra magnética y se encontraba tapado con una válvula de tres vías. A continuación se añadieron estireno (como el monómero) y 1-bromoetilbenceno (como el iniciador), de modo que la relación molar [catalizador]/[iniciador]/[monómero] fue 1:2:800. Todos los líquidos se manipularon en una atmósfera de argón con jeringuillas secas. La mezcla de reacción se calentó durante 17 horas a 110ºC, a continuación, tras enfriar, se diluyó en THF y se vertió en 50 ml de metanol con agitación vigorosa, tras lo cual el poliestireno precipitado se filtró con aspiración. Finalmente el polímero se disolvió en CHCl_{3} de modo que el catalizador se pudiera separar por filtración. El CHCl_{3} se eliminó entonces a vacío de la disolución polimérica hasta que se alcanzó una viscosidad elevada, después el polímero se precipitó añadiendo 100 ml de metanol, se separó por filtración, se secó a vacío durante 15 horas y se analizó. El rendimiento del polímero fue 73%, el peso molecular (M_{n}) fue 39.000 y el índice de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) fue 1,62.
A fin de verificar el carácter latente de esta reacción de ATRP, se llevaron a cabo los siguientes experimentos cinéticos: la conversión del monómero y el peso molecular medio numérico (M_{n}) se siguieron en función del tiempo, y la dependencia del peso molecular y la polidispersidad con la conversión del monómero se ilustra en la figura 5. La dependencia lineal observada para M_{n} se encuentra en concordancia con un proceso controlado con un número constante de cadenas en crecimiento. Además, el descenso significativo de la polidispersidad (alcanzando un valor de 1,62 al 73% de conversión) mientras transcurre la polimerización indica que los radicales son de larga duración. Además, la gráfica de cinética de primer orden (figura 6) muestra una dependencia lineal con el tiempo, indicando que las reacciones de terminación se encuentran prácticamente descartadas. Por lo tanto, se llega a la conclusión de que la polimerización transcurrió de un modo controlado, permitiendo sintetizar poliestireno con un peso molecular predeterminado y una polidispersidad estrecha.
Ejemplo 12 Adición de Kharash en presencia de un catalizador heterogéneo
Todos los reactivos y disolventes se secaron, se destilaron y se almacenaron en nitrógeno a -20ºC mediante métodos convencionales. Las reacciones se llevaron a cabo sobre la mesa de trabajo al aire pesando 0,01 mmoles del catalizador 5 u 11 del ejemplo 8 en una vasija seca de 10 ml, y suspendiendo el sólido en 2 ml de tolueno. A continuación se añadieron la disolución de alqueno (3 mmoles), CCl_{4} (4,33 mmoles) y dodecano (0,083 ml) en tolueno (1 ml), y la mezcla de reacción se calentó durante 17 horas a la temperatura de reacción apropiada mostrada en la tabla 10. Los rendimientos de los productos resultantes se obtuvieron mediante análisis de GC de la mezcla de reacción usando dodecano como patrón interno, y se dan en la siguiente tabla 10.
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TABLA 10
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Ejemplo 13 Reacción de vinilación en presencia de un catalizador heterogéneo
En un experimento normal de vinilación, se transfirieron 4,4 mmoles de un ácido carboxílico (ácido fórmico o ácido acético), 4,4 mmoles de un alquino (fenilacetileno o 1,7-ocatadiino) y 0,04 mmoles del catalizador 5 u 11 del ejemplo 8 a una vasija de cristal de 15 ml que contenía 3 ml de tolueno. A continuación la mezcla de reacción se calentó durante 4 horas a 100ºC en una atmósfera inerte. El rendimiento total se determinó por espectroscopia de Raman siguiendo la intensidad decreciente del \nu_{C\equiv C} del fenilacetileno o del 1,7-octadiino y usando una curva de calibración. La conformación de los productos obtenidos se determinó por GC/MS, usando las distintas fragmentaciones de los isómeros. Las medidas de GC/MS descartaron la formación de otros productos distintos de los indicados a continuación.
Los resultados de estos experimentos de vinilación se resumen en la tabla 11 (en la que M representa Markovnikov). Cuando se usó 1,7-octadiino como sustrato, la adición de ambos ácidos carboxílicos dio como resultado la formación selectiva de ésteres de (E)-alque-1-enilo que corresponden a la adición regio- y estereoselectiva anti-Markovnikov del ácido al triple enlace, independientemente del sistema catalítico utilizado. El rendimiento total, sin embargo, depende del tipo de catalizador y del ácido carboxílico usado. Además de la formación del éster de (E)-alque-1-enilo, también se obtuvo un pequeño porcentaje de éster de (Z)-alque-1-enilo, productos de adición de Markovnikov y ésteres enólicos disustituidos. Cuando se usa fenilacetileno como alquino, los rendimientos totales fueron notablemente superiores a los del 1,7-octadiino. Este último provocó una selectividad del proceso de vinilación totalmente distinta, es decir, el catalizador heterogéneo proporcionó unos niveles elevados de reactividad en la formación de productos de adición de Markovnikov.
TABLA 11
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Ejemplo 14 Preparación de un complejo de rutenio homobimetálico modificado con bases de Schiff
Esta síntesis transcurrió según el esquema mostrado en la figura 7. Los complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff que tienen las fórmulas (2.a-f) se prepararon en dos etapas, y se purificaron del siguiente modo. En una primera etapa, se añadió gota a gota a temperatura ambiente una disolución de etóxido de talio en THF (5 ml) a una disolución de la base de Schiff apropiada de fórmula (I.a-f) en THF (10 ml) preparada según el ejemplo 1. Inmediatamente después de la adición, se formó un sólido de color amarillo pálido, y la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a 20ºC. La filtración del sólido en una atmósfera de argón proporcionó la sal de salicilaldimina de talio respectiva con un rendimiento cuantitativo, que se usó inmediatamente en la siguiente etapa sin purificación adicional.
En una segunda etapa, se añadió una disolución de un catalizador que tiene la fórmula [RuCl_{2}(PCy_{3})_{2}=CHC_{6}H_{5}] en THF (5 ml) a una disolución de dicha sal de salicilaldimina de talio en THF (5 ml). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Tras evaporar el disolvente, el residuo se disolvió en una cantidad mínima de benceno, y se enfrió hasta 0ºC. El cloruro de talio se eliminó mediante filtración. Tras evaporar el disolvente, el residuo sólido se recristalizó en pentano (-70ºC) para proporcionar el complejo respectivo de rutenio sustituido con bases de Schiff de fórmula (2.a-f) con un buen rendimiento como un sólido de color marrón.

Claims (12)

1. Un complejo metálico pentacoordinado que tiene una de las fórmulas generales (I C) y (I D)
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en las que:
-
M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica;
-
Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno un radical seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1-6}, cicloalquilo de C_{3-10}, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi-C_{3-10}-sililo, arilo y heteroarilo, o R'' y R''', juntos, forman un radical arilo o heteroarilo, estando cada uno de dichos radicales opcionalmente sustituido con uno o más, preferiblemente 1 a 3, sustituyentes R_{5} seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en átomos de halógeno, alquilo de C_{1-6}, alcoxi de C_{1-6}, arilo, alquilsulfonato, arilsulfonato, alquilfosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi C_{3-10}-sililo, alquilamonio y arilamonio;
-
R' es como se define para R'', R''' y R'''' cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (IC), o, cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (ID), se selecciona del grupo que consiste en alquileno de C_{1-6} y cicloalquileno de C_{3-8}, estando dicho grupo alquilénico o cicloalquilénico opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{2} es un ligando aniónico;
-
R_{3} y R_{4} son cada uno hidrógeno o un radical hidrocarbonado seleccionado del grupo que consiste en alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{1-20}, alquinilo de C_{1-20}, carboxilato de C_{1-20}, alcoxi de C_{1-20}, alquenil C_{1-20}-oxi, alquinil C_{1-20}-oxi, arilo, ariloxi, alcoxi C_{1-20}-carbonilo, alquil C_{1-8}-tio, alquil C_{1-20}-sulfonilo, alquil C_{1-20}-sulfinilo, alquil C_{1-20}-sulfonato, arilsulfonato, alquil C_{1-20}-fosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-20}-amonio y arilamonio;
-
R' y uno de R_{3} y R_{4} pueden estar enlazados entre sí para formar un ligando bidentado;
-
R''' y R'''' pueden estar enlazados entre sí para formar un sistema anular alifático que incluye un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio;
-
R_{3} y R_{4}, juntos, pueden formar un sistema anular aromático condensado,
-
y es desde 1 hasta 3 inclusive, y
-
R_{16} es un dador de electrones neutro.
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2. Un complejo metálico pentacoordinado que tiene una de las fórmulas generales (I C) y (I D)
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en las que:
-
Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno un radical seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1-6}, cicloalquilo de C_{3-10}, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi C_{3-10}-sililo, arilo y heteroarilo, o R'' y R''', juntos, forman un radical arilo o heteroarilo, estando cada uno de dichos radicales opcionalmente sustituido con uno o más, preferiblemente 1 a 3, sustituyentes R_{5} seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en átomos de halógeno, alquilo de C_{1-6}, alcoxi de C_{1-6}, arilo, alquilsulfonato, arilsulfonato, alquilfosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi C_{3-10}-sililo, alquilamonio y arilamonio;
-
R' es como se define para R'', R''' y R'''' cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (IC), o, cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (ID), se selecciona del grupo que consiste en alquileno de C_{1-6} y cicloalquileno de C_{3-8}, estando dicho grupo alquilénico o cicloalquilénico opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{2} es un ligando aniónico;
-
R_{3} y R_{4} son cada uno hidrógeno o un radical hidrocarbonado seleccionado del grupo que consiste en alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{1-20}, alquinilo de C_{1-20}, carboxilato de C_{1-20}, alcoxi de C_{1-20}, alquenil C_{1-20}-oxi, alquinil C_{1-20}-oxi, arilo, ariloxi, alcoxi C_{1-20}-carbonilo, alquil C_{1-8}-tio, alquil C_{1-20}-sulfonilo, alquil C_{1-20}-sulfinilo, alquil C_{1-20}-sulfonato, arilsulfonato, alquil C_{1-20}-fosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-20}-amonio y arilamonio;
-
R' y uno de R_{3} y R_{4} pueden estar enlazados entre sí para formar un ligando bidentado;
-
R''' y R'''' pueden estar enlazados entre sí para formar un sistema anular alifático que incluye un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, arsénico y antimonio;
-
R_{3} y R_{4}, juntos, pueden formar un sistema anular aromático condensado,
-
M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en hierro, molibdeno, volframio, titanio, renio, cobre, cromo, manganeso, rodio, vanadio, zinc, oro, plata, cobalto, paladio, platino y níquel,
-
y es 0, y
-
R_{16} es un dador de electrones neutro.
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3. Un complejo metálico pentacoordinado que tiene una de las fórmulas generales (I C) y (I D)
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31 
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en las que:
-
Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno un radical seleccionado independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1-6}, cicloalquilo de C_{3-10}, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi-C_{3-10}-sililo, arilo y heteroarilo, o R'' y R''', juntos, forman un radical arilo o heteroarilo, estando cada uno de dichos radicales opcionalmente sustituido con uno o más, preferiblemente 1 a 3, sustituyentes R_{5} seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en átomos de halógeno, alquilo de C_{1-6}, alcoxi de C_{1-6}, arilo, alquilsulfonato, arilsulfonato, alquilfosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-6}-alcoxi C_{1-6}-sililo, alquil C_{1-6}-ariloxisililo, alquil C_{1-6}-cicloalcoxi C_{3-10}-sililo, alquilamonio y arilamonio;
-
R' es como se define para R'', R''' y R'''' cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (IC), o, cuando se incluye en un compuesto que tiene la fórmula general (ID), se selecciona del grupo que consiste en alquileno de C_{1-6} y cicloalquileno de C_{3-8}, estando dicho grupo alquilénico o cicloalquilénico opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{2} es un ligando aniónico;
-
M es rutenio u osmio;
-
y es 0,
-
R_{16} es un dador de electrones neutro, y
-
R_{3} y R_{4}, juntos, formar un sistema anular aromático condensado.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Un complejo metálico pentacoordinado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R_{16} tiene un pK_{a} menor que 15.
5. Un complejo metálico pentacoordinado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R_{16} es una fosfina de la fórmula PR_{17}R_{18}R_{19}, en la que R_{17}, R_{18} y R_{19} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en alquilo de C_{1-10}, cicloalquilo de C_{3-8} y arilo.
\newpage
6. Un complejo metálico pentacoordinado según la reivindicación 1, representado mediante la fórmula estructural
\vskip1.000000\baselineskip
32
en la que R^{1} es hidrógeno y R^{2} es fenilo.
7. Un complejo metálico pentacoordinado según la reivindicación 1, representado mediante la fórmula estructural
\vskip1.000000\baselineskip
33
en la que R^{1} es nitro y R^{2} es fenilo.
8. Un complejo metálico pentacoordinado según la reivindicación 1, representado mediante la fórmula estructural
\vskip1.000000\baselineskip
34
en la que R^{1} es hidrógeno y R^{2} es t-butilo.
\newpage
9. Un complejo metálico pentacoordinado según la reivindicación 1, representado mediante la fórmula estructural
35
en la que R^{1} es nitro y R^{2} es t-butilo.
10. Un complejo metálico pentacoordinado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R_{2} se selecciona del grupo que consiste en alquilo de C_{1-20}, alquenilo de C_{2-20}, alquinilo de C_{2-20}, carboxilato de C_{1-20}, alcoxi de C_{1-20}, alquenil C_{2-20}-oxi, alquinil C_{2-20}-oxi, arilo, ariloxi, alcoxi C_{1-20}-carbonilo, alquil C_{1-8}-tio, alquil C_{1-20}-sulfonilo, alquil C_{1-20}-sulfinilo, alquil C_{1-20}-sulfonato, arilsulfonato, alquil C_{1-20}-fosfonato, arilfosfonato, alquil C_{1-20}-amonio, arilamonio, halógeno y ciano.
11. Un complejo metálico pentacoordinado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R_{2} es cloro.
12. Uso de un complejo metálico pentacoordinado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como un componente catalítico de un sistema catalítico para ATRA o una reacción de vinilación.
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