CN115518689B - 一种环氧烷烃水合制二醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧烷烃水合制二醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为金属络合物基毫米级微球树脂催化剂，所述催化剂的表达式为：P[M(Salen)X‑D‑C]，P表示整个催化剂为聚合物；M(Salen)X为金属络合物单元，M为金属离子；Salen为Shiff碱类衍生物；X为轴阴离子，X为PF6 ‑和/或BF4 ‑：D为掺杂单元，D对应的掺杂单体为取代或未取代的苯乙烯，所述取代的基团选自C1‑C4的烷基；C为共聚单元，C对应的共聚单体为二异丙烯基苯和/或二乙烯基苯。本发明提供的催化剂用于列管式反应器，在高、低水比下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,2-二醇如乙二醇和丙二醇，是重要的有机化工原料及中间体，可用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、工程塑料、防冻剂和冷却剂等(Chem Soc Rev,2012,41,4218)。目前工业上主要通过环氧烷烃直接水合法生产1,2-二醇。为了降低副产物如二甘醇和三甘醇的含量，该技术需要在水和环氧烷烃进料摩尔比(简称水比)为20-25:1的条件下进行，这使得产物中水的含量非常高。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量的蒸汽(如，当水比为20:1时，生产1吨乙二醇要消耗5.5吨蒸汽)，最终导致1,2-二醇的整个生产过程能耗大、设备复杂、流程长、生产成本高(石油化工，2010，39：562)。因此，发展低水比的环氧烷烃催化水合技术有望实现节能降耗，其核心是催化剂的研制。
迄今为止，多种催化剂被开发出来，如负载型金属氧化物(Journal ofCatalysis，2006，241:173；CN100413579C)、Sn沸石(ACS Catalysis，2016，6：2955；CN104437607B)、阴/阳离子交换树脂(RSC Advances，2015，5：2550；CN102372815B；Journalof Applied Polymer Science，2010，115：2946)等。然而这些催化剂大都仍需要较高的水比(≥8:1)或者长的反应时间(≥24h)方具有良好的催化性能。最近一项突破性进展为大连化物所开发的纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)(Angewandte ChemieInternational Edition，2012，51：11517；CN102688776A；Journal of Catalysis，2016，338：184),其在水比仅为2:1的条件下，可获得98％以上的二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)需要活化再生方具有良好的循环使用性，这严重限制了其工业化应用。现有技术还公开了在高、低水比下不需要活化再生即具有良好循环使用性和高活性的纳米笼催化剂NC-[M(Salen)X](CN110773232A)。然而这些纳米笼催化剂颗粒都只是纳米级到微米级，不能直接用于固定床反应器，又因为活性中心是有机物，故而难以用常规的方法进行成型，这直接限制了它们的工业化应用。因此，本领域迫切需要开发出在低水比下对环氧烷烃水合制二醇兼具高活性和稳定性并可直接用于列管式反应器的催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的环氧烷烃水合制二醇催化剂及其制备方法，该催化剂可以在低水比下对环氧烷烃水合制二醇，兼具高活性和稳定性并可直接用于列管式反应器，能够解决现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高或不可直接用于列管式反应器的问题。
本发明提供的催化剂用于列管式反应器，在高、低水比下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和良好的稳定性，明显不同于现有的催化剂；本发明提供的制备方法，简单可行，可为其金属配合物树脂的合成提供借鉴。
本发明第一方面提供了一种环氧烷烃水合制二醇催化剂，该催化剂为金属络合物基毫米级微球树脂催化剂，所述催化剂的表达式为：P[M(Salen)X-D-C]，P表示整个催化剂为聚合物；M(Salen)X为金属络合物单元，M为金属离子；Salen为Shiff碱类衍生物；X为轴阴离子，X为PF6-和/或BF4-：D为掺杂单元，D对应的掺杂单体为取代或未取代的苯乙烯，所述取代的基团选自C1-C4的烷基；C为共聚单元，C对应的共聚单体为二异丙烯基苯和/或二乙烯基苯。
在本发明中，二异丙烯基苯可以为间位和对位的二异丙烯基苯以及它们的混合物，例如1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯和1,4-二异丙烯基苯的混合物。
在本发明中，二乙烯基苯可以为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯以及它们的混合物。
上述技术方案中，优选地，所述D对应的单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-丁基苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述M选自Co3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Cr3+和Rh3+中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述Shiff碱类衍生物对应的单体选自苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺和取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺中的至少一种。
进一步地，在所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺中，取代基选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种。更优选地，所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺为苯乙烯基功能化的N,N′-双(3-甲基亚水杨基)-1,2-环己二胺、N,N′-双(3-乙基亚水杨基)-1,2-环己二胺、N,N′-双(3-异丙基亚水杨基)-1,2-环己二胺和N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己二胺中的一种或多种。
进一步地，在取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺中，取代基选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种。更优选地，所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺为苯乙烯基功能化的N,N′-双(3-甲基亚水杨基)-乙二胺、N,N′-双(3-乙基亚水杨基)-乙二胺、N,N′-双(3-异丙基亚水杨基)-乙二胺和N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-乙二胺中的一种或多种。
进一步地，在取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺中，取代基选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种。更优选地，所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺为苯乙烯基功能化的N,N′-双(3-甲基亚水杨基)-1,2-苯二胺、N,N′-双(3-乙基亚水杨基)-1,2-苯二胺、N,N′-双(3-异丙基亚水杨基)-1,2-苯二胺和N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-苯二胺中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，在所述金属络合物基毫米级微球树脂催化剂中，Salen对应的单体与掺杂单体的质量比为0.25-4:1，优选为0.8-1.2:1。
本发明第二方面提供了一种环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成Salen对应的单体；
(2)将步骤(1)制备得到的Salen对应的单体、掺杂单体、共聚单体、碳纳米材料、助剂一、助剂二在引发剂的作用下进行聚合，得到Salen基毫米级微球树脂，
其中，所述掺杂单体为取代或未取代的苯乙烯，所述取代的基团选自C1-C4的烷基；所述共聚单体为二异丙烯基苯和/或二乙烯基苯；
(3)将步骤(2)制备得到的Salen基毫米级微球树脂分散于第一溶剂中，加入含M’Y3和/或Co(OAc)2的溶液进行第一反应，得到中间产物；
其中，所述M’Y3为金属盐；
(4)将步骤(3)得到的所述中间产物分散于第二溶剂中，加入含六氟磷酸根离子和/或四氟硼酸根离子溶液进行第二反应，得到金属络合物基毫米级微球树脂催化剂P[M(Salen)X-D-C]。
上述技术方案中，优选地，所述Salen对应的单体选自苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺和取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺中的至少一种。
进一步地，在所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺中，取代基选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种。更优选地，所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺为苯乙烯基功能化的N,N′-双(3-甲基亚水杨基)-1,2-环己二胺、N,N′-双(3-乙基亚水杨基)-1,2-环己二胺、N,N′-双(3-异丙基亚水杨基)-1,2-环己二胺和N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己二胺中的一种或多种。
进一步地，在取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺中，取代基选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种。更优选地，所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺为苯乙烯基功能化的N,N′-双(3-甲基亚水杨基)-乙二胺、N,N′-双(3-乙基亚水杨基)-乙二胺、N,N′-双(3-异丙基亚水杨基)-乙二胺和N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-乙二胺中的一种或多种。
进一步地，在取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺中，取代基选自甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种。更优选地，所述取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺为苯乙烯基功能化的N,N′-双(3-甲基亚水杨基)-1,2-苯二胺、N,N′-双(3-乙基亚水杨基)-1,2-苯二胺、N,N′-双(3-异丙基亚水杨基)-1,2-苯二胺和N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-苯二胺中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，所述掺杂单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-丁基苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述M’选自Fe3+、Ga3+、Al3+、Cr3+和Rh3+中的至少一种，Y选自Cl-、Br-和I-中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述Salen对应的单体与掺杂单体的质量比为0.25-4:1，优选为0.8-1.2:1。
上述技术方案中，优选地，所述聚合的条件包括：温度为50-120℃，时间为10-72小时。
上述技术方案中，优选地，所述第一反应的条件包括：温度为0-75℃，时间为0.5-24小时。
上述技术方案中，优选地，所述第二反应的条件包括：温度为0-60℃，时间为0.5-24小时。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯和多层石墨烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰和异丙苯过氧化氢中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土和碳酸钙中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯、脂肪烃、汽油、脂肪酸和石蜡中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇水混合液。
上述技术方案中，优选地，所述第二溶剂选自乙腈、二氯甲烷乙醇混合液。
上述技术方案中，优选地，掺杂单体、共聚单体、碳纳米材料、助剂一、助剂二、引发剂的质量比为1：0.01-0.05：0.001-0.05：0.04-0.15：0.25-2：0.001-0.1。
上述技术方案中，优选地，含M’Y3和/或Co(OAc)2的溶液中，溶剂为甲醇、乙醇水混合液，优选地，M’Y3和/或Co(OAc)2的质量百分比为0.3-3％。
上述技术方案中，优选地，含六氟磷酸根离子和/或四氟硼酸根离子的溶液中，溶剂为乙腈、二氯甲烷乙醇混合液，优选地，六氟磷酸根离子和/或四氟硼酸根离子的质量百分比为0.02-0.2％。
上述技术方案中，优选地，在步骤(4)之后，还进行洗涤和干燥。洗涤为对应的溶剂洗，干燥的条件具有较宽的选择范围，以能够去除溶剂为目的。
本发明第三方面提供了上述的催化剂或采用上述的制备方法制得的催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明催化剂，为含金属配合物的毫米级微球树脂P[M(Salen)X-D-C]，M为金属离子，优选条件下M为Co3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Cr3+、Rh3+；X为PF6 -、BF4 -，可在低水比下直接用于列管式反应器，从而解决了现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高或不可直接用于列管式反应器的问题，取得了意料不到的技术效果。
(2)本发明提供的方法，简单可行。
(3)在水比低至5:1的条件下，采用本发明的环氧烷烃水合制二醇催化剂，于列管式反应器中，400小时的反应试验中，环氧乙烷转化率保持在97％以上，乙二醇的选择性保持在99％以上。
附图说明
图1是实施例1中制得的单体的NMR谱图。
图2是实施例1中制得的催化剂A的照片。
图3是实施例3中制得的单体的NMR谱图。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
在本发明中，除特别说明，均为商购产品，其中，
二异丙烯基苯采用1,3-二异丙烯基苯(CAS号为CAS3748-13-8)。
二乙烯基苯的CAS号为1321-74-0。
【实施例1】
将4mL的Br2溶于10mL的醋酸后滴加到含6.27g水杨醛的40mL醋酸溶液中，反应3小时后，加入200mL的二氯甲烷，再分别用大量的水、饱和Na2S2O5水溶液和浓盐水洗涤。将得到的有机相用MgSO4进行干燥、浓缩、最后从甲醇中浓缩得到黄色的固体5-溴水杨醛。N2氛围下，取1.28g的5-溴水杨醛、1.48g的4-乙烯基苯硼酸、0.46g的Pd(PPh3)4加入到80mL的四氢呋喃和35mL的2M的Na2CO3水溶液中70℃搅拌过夜，分离出水层并用乙醚萃取；萃取得到的有机相再用浓盐水洗涤、MgSO4干燥、过滤后真空浓缩，以8:1正己烷/乙醚为洗提液采用快速柱色谱进行纯化，得到4-羟基-4’-乙烯基-联苯-3-甲醛。称取0.515g的4-羟基-4’-乙烯基-联苯-3-甲醛、0.33g的水杨醛和0.346g的环己二胺加入到20mL的乙醇中N2氛围中80℃回流4小时，分离后用乙醇充分洗涤得到苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺单体。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS，图1):δ1.39-1.65(4H),1.81-2.07(2H),2.11-2.27(2H),3.79(1H),4.03(1H),5.13(1H),5.83(1H),6.61(1H),6.86-6.97(2H),7.20(1H),7.30-7.45(3H),7.56-7.63(3H),7.77(1H),8.31(1H),8.39(1H).
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取29g苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、1.2g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含20.9g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂A(图2)。
【实施例2】
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取29g苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、1.2g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含17.2g二茂铁四氟硼酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂B。
【实施例3】
称取0.515g的4-羟基-4’-乙烯基-联苯-3-甲醛、0.33g的水杨醛和0.182g的乙二胺加入到20mL的乙醇中N2氛围中80℃回流4小时，分离后用乙醇充分洗涤得到苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺单体。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS，图3):δ4.02(2H),4.08(2H),5.13(1H),5.83(1H),6.61(1H),6.86-6.97(2H),7.19(1H),7.34-7.45(3H),7.49(1H),7.56-7.62(3H),7.77(1H),8.27(1H,s),8.37(1H,s).
将3g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取29g苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺单体、2.2g二乙烯基苯，1.0g过氧化苯甲酰和40g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含26g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂C。
【实施例4】
将3g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取29g苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺单体、2.2g二乙烯基苯，1.0g过氧化苯甲酰和40g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液中，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含21.4g二茂铁四氟硼酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂D。
【实施例5】
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取40g苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺单体、1.2g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多层石墨烯继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含20.9g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂E。
【实施例6】
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取20g苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺单体、1.2g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多层石墨烯继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含20.9g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂F。
【实施例7】
按照实施例1的方法，不同的是，将苯乙烯替换为α-甲基苯乙烯，具体如下：
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取29g的α-甲基苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、1.2g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含20.9g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂G。
【实施例8】
按照实施例1的方法，不同的是，将苯乙烯替换为4-丁烯苯乙烯，具体如下：
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取29g的4-丁基苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、1.2g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含20.9g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂H。
【实施例9】
按照实施例1的方法，不同的是，将二乙烯基苯替换为二异丙烯基苯(1,3-二异丙烯基苯，CAS号CAS3748-13-8)，具体如下：
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取29g苯乙烯、29g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、1.2g二异丙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含20.9g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂I。
【对比例1】
按照实施例1的方法，不同的是，不使用掺杂单体苯乙烯，且将其等量替换为苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺单体，具体如下：
将4g明胶溶解在260mL的去离子水中，超声分散均匀。取58g苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺单体、1.2g二乙烯基苯，0.5g过氧化苯甲酰和30g聚苯乙烯于60℃下搅拌2小时，加入1.0g的多壁碳纳米管继续搅拌1小时，再加入之前的明胶水溶液中，调节搅拌速度并逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的微球颗粒。
N2氛围下，将60g的微球颗粒分散到甲醇中，再慢慢滴加含17.3g的Co(OAc)2·4H2O甲醇溶液，反应10小时后进行分离，甲醇溶液充分洗涤并干燥；再将得到的微球颗粒分散于乙腈中，搅拌下滴入含20.9g二茂铁六氟磷酸盐的乙腈溶液，敞口搅拌10小时后分离，充分洗涤，干燥得催化剂D1。
【对比例2】
按照实施例1的方法，不同的是，不使用二乙烯基苯，得到的树脂球使用过程中会逐渐溶胀开，成胶状。
【测试例1】
在固定床反应器中装入催化剂A-I，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为40℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷(EO)的摩尔比为10:1，液体空速为3.5h-1，反应时间为400h，每隔2小时取样进行EO转化率和乙二醇(MEG)选择性的测定，结果见表1。
表1.催化剂A-I在高水比10:1时催化环氧乙烷水合反应的性能
| 催化剂 | EO转化率初始 | MEG选择性初始 | EO转化率400h | MEG选择性400h |
| A | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| B | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| C | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| D | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| E | ≥98 | ≥99 | ≥98 | ≥99 |
| F | ≥97 | ≥99 | ≥97 | ≥99 |
| G | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| H | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| I | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
【测试例2】
在固定床反应器中装入催化剂A-I，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为40℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为5:1，液体空速为3.5h-1，反应时间为400h，每隔2小时取样进行转化率和选择性的测定，结果见表2。
表2.催化剂A-I在低水比5:1时催化环氧乙烷水合反应的性能
| 催化剂 | EO转化率初始 | MEG选择性初始 | EO转化率400h | MEG选择性400h |
| A | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| B | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| C | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| D | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| E | ≥98 | ≥99 | ≥98 | ≥99 |
| F | ≥97 | ≥99 | ≥97 | ≥99 |
| G | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| H | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
| I | ≥99 | ≥99 | ≥99 | ≥99 |
【对比例2】
在固定床反应器中装入催化剂D1，考察其催化性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为40℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为5:1，液体空速为3.5h-1，反应时间为2h，取样进行转化率和选择性的测定，结果见表3。
表3.催化剂D1在低水比5:1时催化环氧乙烷水合反应的性能
| 催化剂 | EO转化率初始 | MEG选择性初始 |
| D1 | ≥79 | ≥93 |
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧烷烃水合制二醇催化剂，其特征在于，该催化剂为金属络合物基毫米级微球树脂催化剂，所述催化剂的表达式为：P[M(Salen)X-D-C]，P表示整个催化剂为聚合物；M(Salen)X为金属络合物单元，M为金属离子；Salen为Shiff碱类衍生物；X为轴阴离子，轴阴离子为PF6 -和/或BF4 -；D为掺杂单元，D对应的掺杂单体为取代或未取代的苯乙烯，所述取代的基团选自C1-C4的烷基；C为共聚单元，C对应的共聚单体为二异丙烯基苯和/或二乙烯基苯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述D对应的掺杂单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-丁基苯乙烯中的至少一种；和/或，
所述M选自Co3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Cr3+和Rh3+中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Shiff碱类衍生物对应的单体选自苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺和取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，在所述金属络合物基毫米级微球树脂催化剂中，Salen对应的单体与掺杂单体的质量比为0.25-4:1。
5.一种权利要求1所述环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成Salen对应的单体；
(2)将步骤(1)制备得到的Salen对应的单体、掺杂单体、共聚单体、碳纳米材料、助剂一、助剂二在引发剂的作用下进行聚合，得到Salen基毫米级微球树脂，
其中，所述掺杂单体为取代或未取代的苯乙烯，所述取代的基团选自C1-C4的烷基；所述共聚单体为二异丙烯基苯和/或二乙烯基苯；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土和碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自聚苯乙烯、脂肪烃、汽油、脂肪酸和石蜡中的至少一种；
(3)将步骤(2)制备得到的Salen基毫米级微球树脂分散于第一溶剂中，加入含M’Y3和/或Co(OAc)2的溶液进行第一反应，得到中间产物；
其中，所述M’Y3为金属盐；
(4)将步骤(3)得到的所述中间产物分散于第二溶剂中，加入含六氟磷酸根离子和/或四氟硼酸根离子溶液进行第二反应，得到金属络合物基毫米级微球树脂催化剂P[M(Salen)X-D-C]。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Salen对应的单体选自苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺、苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺、取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-乙二胺和取代的苯乙烯基功能化的N,N′-二亚水杨基-1,2-苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-丁基苯乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述M’选自Fe3+、Ga3+、Al3+、Cr3+和Rh3+中的至少一种，Y选自Cl-、Br-和I-中的至少一种；和/或，
所述Salen对应的单体与掺杂单体的质量比为0.25-4:1。
9.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的条件包括：温度为50-120℃，时间为10-72小时；和/或，
所述第一反应的条件包括：温度为0-75℃，时间为0.5-24小时；和/或，
所述第二反应的条件包括：温度为0-60℃，时间为0.5-24小时。
10.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂或采用权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
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