BR112015019868B1

BR112015019868B1 - composição de polimerização de metátese de abertura de anel (romp) e métodos para a produção de um artigo

Info

Publication number: BR112015019868B1
Application number: BR112015019868A
Authority: BR
Inventors: r stephen Anthony; J Cruce Christopher; A Giardello Michael
Original assignee: Materia Inc
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2020-06-09
Also published as: JP6271595B2; KR102211385B1; JP2016511789A; JP2018087338A; US20160185885A1; EP2961778A4; JP2019203130A; WO2014134333A1; SG11201506724VA; JP6840191B2; CA2902451A1; US20140357820A1; MY191997A; CA2902451C; BR112015019868A2; EP2961778A1; MY188144A; CN105229040B; KR20150122208A; CN105229040A

Abstract

resumo composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal trata-se de catalisadores de metátese de olefina e métodos para controlar as reações de metátese de olefina. mais particularmente, a presente invenção refere-se aos métodos e composições para catalisar e controlar as reações de polimerização de metátese de abertura de anel (romp) e a fabricação de artigos de polímero através de romp. essa invenção também refere-se às composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de me-tátese de olefina de carbeno de metal. essa invenção também refere-se a uma com-posição de romp que compreende uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, e uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal. essa invenção também refere-se a um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metáte-se de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal com uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, formando assim uma composição de romp, e submeter a composição de romp a condições eficazes para polimerizar a composição de romp. os produtos de polímero produzidos através de reações de metátese da invenção podem ser utilizados para uma ampla faixa de materiais e aplicações de compósito. a invenção tem a utilidade nos campos de catálise, síntese orgânica, e polímero e química de materiais e fabricação.

Description

“COMPOSIÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DE METÁTESE DE ABERTURA DE ANEL (ROMP) E MÉTODOS PARA A PRODUÇÃO DE UM ARTIGO”

Pedidos Relacionados

[001]Esse pedido reivindica o benefício do pedido de patente norteamericano provisório n° 61/770.284, depositado no dia 27 de fevereiro de 2013 e do pedido de patente norte-americano provisório n° 61/799.827, depositado no dia 15 de março de 2013 e os conteúdos dos quais estão aqui incorporados a título de referência.

Campo Técnico

[002]Esta invenção refere-se aos catalisadores de metátese de olefina e métodos para controlar as reações de metátese de olefina. Mais particularmente, a presente invenção refere-se aos métodos e composições para catalisar e controlar as reações de polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) e a fabricação de artigos de polímero através de ROMP. Os produtos de polímero produzidos através de reações de metátese da invenção podem ser utilizados para uma ampla faixa de materiais e aplicações de compósito. A invenção tem a utilidade nos campos de catálise, síntese orgânica e polímero e química de materiais e fabricação.

Antecedentes

[003]A moldagem de polímeros termofixos é uma técnica de processamento tecnológica e commercialmente importante. Em uma versão conhecida dessa técnica, uma resina de monômero líquido de olefina cílica é combinada com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal para formar uma composição de ROMP da técnica anterior e a composição de ROMP da técnica anterior é adicionada (por exemplo, despejada, fundida, infundida, injetada, etc.) em um molde. A composição de ROMP da técnica anterior é submetida a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP da técnica anterior e após a conclusão, o artigo moldado é removido do molde para qualquer processamento pós-cura opcional que

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2/192 pode ser exigido. Para efeitos dessa descrição, é importante enfatizar que o termo “composição(s) de ROMP da técnica anterior como usados aqui são aquelas composições de ROMP que são formadas ao combinar uma resina de monômero líquido de olefina cílica com apenas um catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal). Como é conhecido na técnica, a resina de monômero líquido de olefina cílica pode conter, opcionalmente, os modificadores, enchimentos, reforços, retardadores de chama, pigmentos, adicionados, etc. Os exemplos de tais composições de ROMP da técnica anterior são apresentados na patente U.S. N° 5.342.909; 6.310.121; 6.515.084; 6.525.125; 6.759.537; 7.329.758, etc.

[004]Para moldar corretamente um artigo, é importante ser capaz de controlar a taxa na qual uma composição de ROMP é polimerizada. À medid que a polimerização avança, a viscosidade da composição de ROMP aumenta, progredindo a partir de um estado líquido, através de um estado em gel, para o polímero rígido final. Em algum momento durante esse progresso, a temperatura, em geral, começa a aumentar rapidamente levando a um aquecimento forte exotermicamente A viscosidade da composição de ROMP não deve aumentar muito rapidamente (acumular muito rapidamente) antes que a composição de ROMP possa ser introduzida no molde. Além disso, a composição de ROMP não deve gelificar ou aquecer exotermicamente (isto é, cure) antes que ela possa ser introduzida no molde. Além disso, a composição de ROMP não deve gelificar ou aquecer exotermicamente antes que o molde seja completamente preenchido ou antes que o catalisador tenha tempo suficiente para dispersar completamente no monômero. No entanto, em alguns casos, por conveniência e tempo de ciclo expediente, ipode ser importante que o catalisador inicie a polimerização do monômero e a composição de ROMP aquece exotermicamente dentro de um prazo razoável depois que o molde é preenchido.

[005]Uma questão geral com os artigos de moldagem com uma composição

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3/192 de ROMP da técnica anterior é que muitos dos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal de rutênio) reagem rapidamente com olefinas cíclicas e, portanto, não são particularmente adequados para a moldagem de uma ampla variedade de artigos de polímero, como artigos grandes, artigos compostos, artigos que têm geometrias complexas e/ou áreas de espessura variada, e/ou artigos que têm espessuras maiores que 1/4.

[006]Uma questão particular com os artigos de moldagem com o uso de composições de ROMP da técnica anterior é que várias regiões ou seções do artigo sendo moldado podem processar diferentes graus ou estados de polimerização (por exemplo, líquido, gel macio, polímero em gel rígido, aquecimento de maneira exotérmica) durante o ciclo de moldagem. Por exemplo, durante a moldagem de um artigo, uma composição de ROMP da técnica anterior pode ser em um estado gelificado em uma seção ou região de um molde e em um estado líquido em uma outra seção ou região do molde. Isso é particularmente problemático se a composição de ROMP da técnica anterior começar a aquecer exotermicamente em uma seção do molde, mas está em um estado líquido em uma outra seção do molde. Quando maior a quantidade de monômero líquido de olefina cílica presente em uma composição de ROMP quando a composição de ROMP começa a aquecer exotermicamente, mais provavelmente o artigo moldado irá ou processar os defeitos que exigem reparo ou precisam ser descartados, que em ambas as situações levam aos custos aumentados de fabricação. Sem se ater à teoria, certos defeitos no artigo moldado são formados quando o monômero líquido de olefina cílica (por exemplo, diciclopentadieno) presente em uma composição de ROMP é volatizado (convertido a partir de um estado líquido para um estado gasoso) como um resultado das altas temperaturas gerados durante o aquecimento de maneira exotérmica da composição de ROMP.

[007]Além disso, a questão de volatização de monômero líquido de olefina

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4/192 cílica revelou-se ser problemática durante a moldagem de um artigo com o uso de composições de ROMP da técnica anterior, particularmente, ao usar um molde aquecido, em que uma superfície de molde pode estar em uma temperatura maior que outra superfície de molde ou em que há uma temperatura diferencial entre as superfícies de molde. Essa questão é exacerbada quando os artigos compósitos de moldagem, particularmente, artigos compósitos espessos ou artigos compósitos altamente preenchidos, como o material de substrato (por exemplo, material de reforço) podem funcionar como um dissipador de calor, que resfria de maneira eficaz a composição de ROMP da técnica anterior à medida que ela permeia através e/ou ao redor do material de substrato ao preencher a cavidade de molde. Nessa situação, a parte da composição de ROMP da técnica anterior mais distante a partir da superfície de molde aquecida pode ainda estar em um estado líquido quando a parte da composição de ROMP da técnica anterior mais próxima da superfície de molde aquecida começa a aquecer exotermicamente, resultando assim em defeitos no artigo moldado devido à volatização de monômero líquido de olefina cílica.

[008]Em geral, seria útil e comercialmente importante ser capaz de controlar a taxa de reação de reações de metátese catalisadas, particularmente, reações de ROMP. Seria particularmente útil e comercialmente importante ser capaz de controlar a taxa de polimerização de uma composição de resina de olefina cíclica catalisada com um catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, um catalisador de metátese de olefina de carbeno de rutênio ou ósmio). Além disso, seria particularmente útil e comercialmente importante durante a moldagem de um artigo ser capaz de controlar a polimerização de uma composição de ROMP de maneira que o monômero líquido de olefina cílica presente na composição de ROMP alcançou um estado gelificado formado de maneira uniforme ao longo de diferentes regiões/seções de um molde ou ao longo da composição de ROMP antes que a composição de ROMP comece a aquecer exotermicamente. Mais especificamente,

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5/192 seria particularmente útil e comercialmente importante ter um meio para controlar de maneira independente o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um polímero em gel rígido em relação ao tempo de aquecimento de maneira exotérmica.

[009]Anteriormente, havia poucos métodos para controlar a taxa de polimerização de uma composição de resina de olefina cíclica catalisada com um catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, um catalisador de metátese de olefina de carbeno de rutênio ou ósmio). Um método para controlar a taxa de polimerização de uma composição de ROMP da técnica anterior é controlar/ajustar a temperatura da composição de resina e/ou molde. Infelizmente, como mostrado na Tabela 11 infra, o ajuste da temperatura da composição de resina e/ou molde não permite o controle independente ao longo do tempo necessário para uma composição de ROMP da técnica anterior alcançar um polímero em gel rígido em relação ao tempo de aquecimento de maneira exotérmica. Em outras palavras, seguindo a catalisação de uma composição de resina de olefina cíclica com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal para formar a composição de ROMP da técnica anterior, o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior alcançar um polímero em gel rígido e o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior aquecer exotermicamente ambos diminuem quando a temperatura da composição e/ou a temperatura de molde são aumentadas. Reciprocamente, seguindo a catalisação de uma composição de resina de olefina cíclica com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal para formar a composição de ROMP da técnica anterior, o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior para alcançar um polímero em gel rígido e o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior para aquecer exotermicamente ambos aumentam quando a temperatura de composição e/ou a temperatura de molde são diminuídas.

[0010]Outro método para controlar a taxa de polimerização de uma compo

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6/192 sição de resina de olefina cíclica catalisada com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, um catalisador de metátese de olefina de carbeno de rutênio ou ósmio) foi apresentado na patente U.S. N° 5.939.504 e no pedido de patente internacional. N° PCT/US2012/042850, os conteúdos de ambos dos quais estão aqui incorporados a título de referência. Aqui, exógeno (que significa aditivo externo ou outros reativos que podem ser adicionados à composição de resina, ou misturados ou combinados com o único catalisador de carbeno) é distinguido de indígeno (que significa nativo ou estabelecido pelos componentes fixos ao metal de transição do único catalisador de carbeno). A patente U.S. N° 5.939.504 apresenta o uso de “aditivos de modificação de gel” exógenos ou inibidores exógenos, como um doador de elétron neutro ou uma base Lewis neutra, de preferência, trialquilfosfinas e triarilfosfinas, para modificar a vida de armazenamento de uma composição de ROMP da técnica anterior. O pedido de patente internacional N° PCT/US2012/042850 apresenta o uso de modificadores de gel de hidroperóxido exógenos ou inibidores exógenos, como hidroperóxido de cumeno, para modificar a vida de armazenamento de uma composição de ROMP da técnica anterior. O tempo durante o qual uma composição de ROMP pode ser trabalhada depois que a composição de resina e o catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal são combinados é chamada de vida de armazenamento.

[0011]Embora o uso de inibidores exógenos continue a ser um método para controlar a vida de armazenamento de uma composição de ROMP da técnica anterior, o uso de inibidores exógenos tem inúmeras limitações e vários aprimoramentos são necessários e desejados. Infelizmente, como mostrado na Tabela 12 infra, o uso de inibidores exógenos (por exemplo, trifenilfosfina ou hidroperóxido de cumeno) em uma composição de ROMP da técnica anterior não permite o controle independente ao longo do tempo necessário para que a composição de ROMP da técnica anterior alcance um polímero em gel rígido em relação ao tempo de aquecimento de maneira

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7/192 exotérmica. Em outras palavras, seguindo a formação de uma composição de ROMP da técnica anterior, o tempo para que a composição de ROMP da técnica anterior alcance um polímero em gel rígido e o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior aquecer exotermicamente ambos aumentam quando a concentração de inibidor exógeno é aumentada. Reciprocamente, segundo a formação de uma composição de ROMP da técnica anterior, o tempo para que a composição de ROMP da técnica anterior alcance um polímero em gel rígido e o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior aquecer exotermicamente ambos diminuem quando a concentração de inibidor exógeno é diminuída. No entanto, o uso de maiores quantidades de inibidor exógeno em uma composição de ROMP da técnica anterior pode ter efeitos indesejáveis nas propriedades de um polímero e/ou compósito de polímero formado a partir da composição de ROMP da técnica anterior (por exemplo, propriedades mecânicas e/ou térmicas diminuídas).

[0012]Outro método anteriormente conhecido para controlar a taxa de uma reação de metátese catalisada é através da modificação da característica de ligantes fixos ao metal de transição de rutênio ou ósmio do catalisador de metátese de olefina de carbeno (modificação indígena). Por exemplo, RuCl2(PPh3)2(=CHPh) reage mais lentamente com olefinas cíclicas que RuCl2(PCy3)2(=CHPh), enquanto RuCl2(PPh3)sIMes(=CHPh) reage mais rapidamente com olefinas cíclicas que RuCl2(PCy3)sIMes(=CHPh), em que sIMes representa 1,3-Bis(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno e Cy representa ciclo-hexila. Além disso, a modificação de ligante, por exemplo, foi usada para preparar os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal latente como C771, C835 e C871 apresentados aqui. Vários outros catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal latente paa ROMP são conhecidos e foram apresentados na publicação de pedido de patente U.S. N° 2005/0261451 e 2012/0271019, na patente U.S. N° RE38676, etc. Infelizmente, tal como é demonstrado infra, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de

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8/192 metal latente (por exemplo, catalisadores de metátese de olefina de rutênio ou ósmio latente) não permitem o controle independente ao longo do tempo necessário para que uma composição de ROMP da técnica anterior alcance um polímero em gel rígido em relação ao tempo de aquecimento de maneira exotérmica.

[0013]Outro método anteriormente conhecido para controlar a taxa de polimerização de uma composição de resina de olefina cíclica foi apresentado na patente U.S. N° 6.162.883 em que uma mistura de catalisador de um catalisador de rutênio livre de carbeno térmico e um catalisador de carbeno de rutênio térmico foram usados para gerar um catalisador latente para a ROMP de ciclo-olefinas tensionadas. No entanto, a patente U.S. N° 6.162.883 não aborda as questões associadas à volatização de monômero líquido de olefina cílica durante a ROMP de uma resina de monômero líquido de olefina cílica, nem fornece soluções para abordar essas questões. Além disso, a patente U.S. N° 6.162.883 não aborda a questão de permitir o controle independente ao longo do tempo necessário para que uma composição de ROMP alcance um polímero em gel rígido em relação ao tempo de aquecimento de maneira exotérmica.

[0014]Portanto, apesar dos avanços alcançados na técnica, particularmente, nas propriedades de polímeros de metátese de olefina e suas aplicações associadas, uma necessidade contínua existe, portanto, para o aprimoramento adicional em inúmeras áreas, incluindo métodos e composições para catalisar e controlar as reações de metátese de olefina, particularmente, as reações de ROMP.

Sumário da Invenção

[0015]A presente invenção refere-se aos métodos e composições para catalisar e controlar as reações de polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) e a fabricação de artigos de polímero através de ROMP.

[0016]É um objetivo da presente invenção fornecer as composições de catalisador de metátese de olefina para o uso em processos de metátese de olefina. Em

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9/192 particular, é um objetivo da presente invenção fornecer as composições de catalisador de metátese de olefina para o uso em composições de ROMP e processos de ROMP, que superam as desvantagens das composições de ROMP da técnica anterior. Além disso, é um objetivo da presente invenção fornecer os artigos de polímero e/ou compósitos de polímero que têm menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero. Esses objetivos são solucionados ao fornecer as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal.

[0017]Os inventores descobriram que as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, quando combinadas com uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, permite o controle independente ao longo do tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um polímero em gel rígido em relação ao tempo de aquecimento de maneira exotérmica. Esse polímero em gel rígido pode ser subsequentemente curado através da adição de uma fonte de energia externa (por exemplo, o aquecimento de uma superfície de molde e/ou etapa de pós-cura) e/ou através de energia interna (por exemplo, sob a forma de aquecimento exotérmico de reação gerada pela abertura de anel durante a ROMP).

[0018]Mais particularmente, os inventores descobriram que as composições de ROMP que compreendem uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional permite que várias regiões ou seções de um artigo sendo moldado forme de maneira uniforme um polímero em gel rígido antes que várias regiões ou seções de um artigo sendo moldado a aquecer exotermicamente, reduzindo e/ou eliminando assim a volatização de monômero líquido de ole

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10/192 fina cílica que, por sua vez, leva a uma redução e/ou eliminação dos defeitos (por exemplo, espaços vazios, bolhas, etc.) no artigo moldado.

[0019]Em uma modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal.

[0020]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal.

[0021]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende pelo menos uma olefina cíclica e pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal.

[0022]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional.

[0023]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[0024]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

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[0025]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[0026]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[0027]Em outra modalidade, a presente invenção fornece a composição de ROMP que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica.

[0028]Em outra modalidade, a presente invenção fornece a composição de ROMP que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional.

[0029]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional.

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[0030]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese e um inibidor exógeno opcional.

[0031]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional.

[0032]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para polimerizar uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional, ao combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal com a composição de resina e submeter a composição combinada a condições eficazes para polimerizar a composição combinada.

[0033]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0034]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de resina que

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13/192 compreende pelo menos uma olefina cíclica e uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0035]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0036]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0037]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo

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14/192 menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0038]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0039]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0040]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de

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ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0041]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0042]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0043]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0044]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador

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16/192 de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0045]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0046]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

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[0047]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0048]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0049]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0050]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a

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18/192 produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0051]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0052]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional.

[0053]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e

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19/192 um inibidor exógeno opcional, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0054]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[0055]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0056]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[0057]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0058]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabri

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20/192 cação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[0059]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

[0060]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[0061]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional, em que o artigo tem menos de um espaço vazio visível por polegada quadrada de polímero.

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[0062]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0063]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0064]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0065]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a

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22/192 produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0066]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0067]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um composição de promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[0068]Embora a presente invenção não seja de benefício específico para as reações de polimeração de metátese de abertura de anel (ROMP), ela também pode encontrar uso com outras reações de metátese, como uma reação de metátese cru

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23/192 zada de abertura de anel, uma reação de metátese cruzada, uma reação de metátese de fechamento de anel, uma reação de altametátese, uma reação de etenólise, uma reação de alcoólise, ou uma reação de polimerização de metátese de dieno acíclico, bem como as combinações de reações de metátese.

[0069]Esses e outros aspectos da presente invenção ficarão evidentes aos versados na técnica à luz da descrição detalhada e exemplos a seguir.

Breve Descrição dos Desenhos

[0070]A figura 1 é um diagrama do compósito laminado conforme descrito ns exemplos 58 e 59;

[0071]a figura 2 são fotografias de um artigo produzido a partir de uma composição de resina de olefina cíclica catalisada com uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, de acordo com o exemplo 60, que mostra a ausência de defeitos;

[0072]a figura 3 são fotografias de um artigo produzido a partir de uma composição de resina de olefina cíclica catalisada com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal, de acordo com o exemplo 61, que mostra a presença de defeitos.

Descrição Detalhada da Invenção

Terminologia e Definições

[0073]Exceto onde indicado em contrário, a invenção não se limita aos reagentes específicos, substituintes, catalisadores, composições catalisadoras, composições de resina, condições de reação, ou similares, como tal podem variar. Deve também ser compreendido que a terminologia aqui utilizada tem o propósito de descrever apenas as modalidades particulares e não deve ser interpretada como sendo limitativa.

[0074]Como usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as

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24/192 formas em singular um, uma, a(s) incluem os referentes plurais a menos que o contexto indique claramente de outro modo. Assim, por exemplo, a referência a “uma α-olefina” inclui uma único α-olefina, bem como uma combinação ou mistura de duas ou mais α-olefinas, a referência a “um substituinte” abrange um único substituinte, bem como dois ou mais substituintes e similares.

[0075]Como usado no relatório descritivo e as reivindicações anexas, os termos por exemplo, por exemplo, como, ou que inclui significam introduzir os exemplos que esclarecem ainda o assunto mais geral. A menos de que de outro modo especificado, esses exemplos são fornecidos apenas como uma ajuda para o entendimento da invenção e não devem ser limitadores de qualquer maneira.

[0076]Neste relatório descritivo e nas reivindicações a seguir, a referência será feita a inúmeros termos, que devem ser definidos como tendo os seguintes significados:

[0077]O termo “alquila como usados aqui refere-se a um grupo linear, ramificado ou saturado cíclico tipicamente embora não contendo necessariamente 1 a cerca de 24 átomos de carbono, de preferência, 1 a cerca de 12 átomos de carbono, como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, octila, decila e similares, bem como grupos cicloalquila como ciclopentila, ciclo-hexila e similares. Em geral, embora novamente não necessariamente, os grupos alquila contêm aqui 1 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo “alquila inferior se refere a um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono e o termo específico “cicloalquila se refere a um grupo alquila cíclica, tipicamente que tem 4 a 8, de preferência, 5 a 7, átomos de carbono. O termo “alquila substituída se refere a alquila substituída por um ou mais grupos substituintes e os termos “alquila que contém heteroátomo e “heteroalquila refere-se à alquila na qual pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. Se não for de outro modo indicado, os termos “alquila e “alquila inferior incluem alquila e alquila inferior linear, ramificada, cíclica, não substituída, substituí

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25/192 da, e/ou que contém heteroátomo, respectivamente.

[0078]O termo “alquileno” como usados aqui se refere a um grupo alquila linear difuncional, ramificado, ou cíclico, em que “alquila é como indicado acima.

[0079]O termo “alquenila como usados aqui se refere a um grupo hidrocarboneto linear, ramificado, ou cíclico de 2 a cerca de 24 átomos de carbono que contêm pelo menos uma ligação dupla, como etenila, n-propenila, isopropenila, nbutenila, isobutenila, octenila, decenila, tetradecenila, hexadecenila, eicosenila, tetracosenila e similares. Os grupos alquenila preferenciais contêm aqui 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo “alquenila inferior se refere a um grupo alquenila de 2 a 6 átomos de carbono e o termo específico “cicloalquenila se refere a um grupo alquenila cíclica, de preferência, que têm 5 a 8 átomos de carbono. O termo “alquenila substituída se refere à alquenila substituída por um ou mais grupos substituintes e os termos “que contém heteroátomo alquenila e “heteroalquenila se referem à alquenila na qual pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. Se não for de outro modo indicado, os termos “alquenila e “alquenila inferior incluem alquenila e alquenila inferior linear, ramificada, cíclica, não substituída, substituída, e/ou que contém heteroátomo, respectivamente.

[0080]O termo “alquenileno” como usados aqui se refere a um grupo alquenila difuncional linear, ramificado, ou cíclico, em que “alquenila é como indicado acima.

[0081]O termo “alquinila como usados aqui se refere a um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado de 2 a cerca de 24 átomos de carbono que contém pelo menos uma ligação tripla, como etinila, n-propinila e similares. Os grupos alquinila preferenciais contêm aqui 2 a cerca de 12 átomos de carbono. O termo “alquinila inferior se refere a um grupo alquinila de 2 a 6 átomos de carbono. O termo “substituída alquinila se refere a alquinila substituída por um ou mais grupos substituintes e os termos “que contém heteroátomo alquinila e “heteroalquinila se referem a al

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26/192 quinila na qual pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. Se não for de outro modo indicado, os termos “alquinila e “alquinila inferior incluem alquinila e alquinila inferior linear, ramificada, não substituída, substituída, e/ou que contém heteroátomo, respectivamente.

[0082]O termo “alcóxi como usados aqui se refere a um grupo alquila ligado através de uma única ligação de éter terminal; ou seja, um grupo “alcóxi pode ser representado como -O-alquila em que alquila é como indicado acima. Um grupo alcóxi inferior se refere a um grupo alcóxi que contém 1 a 6 átomos de carbono. De maneira vantajosa, “alquenilóxi e “alquenilóxi inferior se referem, respectivamente, a um grupo alquenila e alquenila inferior ligada através e uma única ligação de éter terminal e “alquinilóxi e “alquinilóxi inferior, se referem respectivamente, a um grupo alquinila e alquinila inferior ligado através de uma única ligação de éter terminal.

[0083]O termo “arila como usados aqui e a menos que especificado de outro modo, se refere a um substituinte aromático que contém um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que são fundidos juntos, diretamente ligados, ou indiretamente ligados (de modo que os anéis aromáticos diferentes são ligados a um grupo comum como uma porção de metileno ou de etileno). Os grupos arila preferenciais contêm 5 a 24 átomos de carbono e, particularmente, os grupos arila preferenciais contêm 5 a 14 átomos de carbono. Os grupos arila de exemplo contêm um anel aromático ou dois anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, difeniléter, difenilamina, benzofenona e similares. A “arila substituído se refere a uma porção arila substituída por um ou mais grupos substituintes e os termos “arila que contém heteroátomo e “heteroarila se referem aos substituintes de arila nos quais pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo, como será descrito em mais detalhes infra.

[0084]O termo “arilóxi como usados aqui se refere a um grupo arila ligado através de uma única ligação de éter terminal, em que “arila é como indicado acima.

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Um grupo “arilóxi pode ser representado como O-arila em que arila é como indicado acima. Os grupos arilóxi preferenciais contêm 5 a 24 átomos de carbono e, particularmente, os grupos arilóxi contêm 5 a 14 átomos de carbono. Os exemplos de grupos arilóxi incluem, porém não se limitam a, fenóxi, o-halo-fenóxi, m-halo-fenóxi, phalo-fenóxi, o-metóxi-fenóxi, m-metóxi-fenóxi, p-metóxi-fenóxi, 2,4-dimetóxi-fenóxi, 3,4,5-trimetóxi-fenóxi e similares.

[0085]O termo “alcarila se refere a um grupo arila com um substituente de alquila e o termo “aralquila se refere a um grupo alquila com um substituente de arila, em que “arila e “alquila são como definidos acima. A alcarila e os grupos aralquila preferenciais contêm 6 a 24 átomos de carbono e, particularmente, alcarila e os grupos aralquila contêm 6 a 16 átomos de carbono. Os grupos alcarila incluem, porém não se limitam a, p-metilfenila, 2,4-dimetilfenila, p-ciclo-hexilfenila, 2,7dimetilnaftila, 7-ciclo-octilnaftila, 3-etil-ciclopenta-1,4-dieno e similares. Os exemplos de grupos aralquil incluem, porém não se limitam a, benzila, 2-fenil-etila, 3-fenilpropila, 4-fenil-butila, 5-fenil-pentila, 4-fenilciclo-hexila, 4-benzilciclo-hexila, 4fenilciclo-hexilmetila, 4-benzilciclo-hexilmetila e similares. Os termos “alcarilóxi e “aralquilóxi se referem aos substituintes da fórmula -OR, em que R é alcarila ou aralquila, respectivamente, como definido.

[0086]O termo “acila se refere aos substituintes que têm a fórmula -(CO)alquila, -(CO)-arila, -(CO)-aralquila, -(CO)-alcarila, -(CO)-alquenila, ou -(CO)-alquinila e o termo “acilóxi se refere aos substituintes que têm a fórmula -O(CO)-alquila, O(CO)-arila, -O(CO)-aralquila, -O(CO)-alcarila, -O(CO)-alquenila, -O(CO)-alquinila em que alquila”, “arila”, “aralquila, alcarila, alquenila e alquinila são como definidas acima.

[0087]Os termos “cíclico” e “anel” se referem aos grupos alicíclicos ou aromáticos que podem ou não ser substituídos e/ou conter heteroátomo e que podem ser monocíclicos, bicíclicos ou policíclicos. O termo “alicíclico” é usado no sentido

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28/192 comum para se referir a uma porção cíclica alifática, em oposição a uma porção cíclica aromática e pode ser monocíclico, bicíclico ou policíclicos.

[0088]Os termos “halo” e “halogênio” são usados no sentido comum para se referir a um substituinte de cloro, bromo, fluoro ou iodo.

[0089]“Hidrocarbila” se refere aos radicais de hidrocarbila univalentes que contêm 1 a cerca de 30 átomos de carbono, de preferência, 1 a cerca de 24 átomos de carbono, mais de preferência, 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo a espécie linear, ramificada, cíclica, saturada e insaturada, como grupos alquila, grupos alquenila, grupos alquinila, grupos arila e similares. O termo “hidrocarbila inferior” destina-se a um grupo hidrocarbila de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono e o termo “hidrocarbileno” se refere a uma porção de hidrocarbila divalente que contém 1 a cerca de 30 átomos de carbono, de preferência, 1 a cerca de 24 átomos de carbono, mais de preferência, 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo a espécie linear, ramificada, cíclica, saturada e insaturada. O termo “lower hidrocarbileno” se refere a um grupo hidrocarbileno de 1 a 6 átomos de carbono. “Hidrocarbila substituído” se refere à hidrocarbila substituída por um ou mais grupos substituintes e os termos “hidrocarbila que contém heteroátomo” e “hetero-hidrocarbila” se referem à hidrocarbila na qual pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. De maneira similar, “hidrocarbileno substituído” se refere ao hidrocarbileno substituído por um ou mais grupos substituintes e os termos “hidrocarbileno que contém heteroátomo” e “hetero-hidrocarbileno” se referem ao hidrocarbileno no qual pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. Exceto onde indicado em contrário, o termo “hidrocarbila” e “hidrocarbileno” deve ser interpretado como incluindo hidrocarbila substituída e/ou que contém heteroátomo e porções de hidrocarbileno que contém heterátomo, respectivamente.

[0090]O termo “que contém heteroátomo” como em um “grupo hidrocarbila

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29/192 que contém heteroátomo” se refere a uma molécula de hidrocarboneto ou um fragmento molecular de hidrocarbila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por um átomo além de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, ou silício, tipicamente nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. De maneira similar, o termo “heteroalquila se refere a um substituente de alquila que contém heteroátomo, o termo “heterocíclica” se refere a um substituente cíclico que contém heteroátomo, os termos “heteroarila e “heteroaromático”, respectivamente, se referem aos substituintes “arila e “aromático” que contêm heteroátomo e similares. Deve ser observado que um grupo ou composto “heterocíclico” pode ou não ser aromático e ainda que “heterociclos” pode ser monocíclico, bicíclico, ou policíclico como descrito acima com relação ao termo “arila”. Os exemplos de heterogrupos alquila incluem, sem limitação, alcoxiarila, alquila substituída por alquilsulfanila, alquila amino Nalquilada e similares. Os exemplos de substituintes de heteroarila incluem, sem limitação, pirrolila, pirrolidinila, piridinila, quinolinila, indolila, pirimidinila, imidazolila, 1,2,4-triazolila, tetrazolila, etc. e os exemplos de grupos alicíclicos que contêm heteroátomo incluem, sem limitação, pirrolidino, morfolino, piperazino, piperidino, etc.

[0091]Por substituída como em hidrocarbila substituída, alquila substituída, substituída arila e similares, como em alusão em algumas das definições mencionadas acima, significa que na hidrocarbila, alquila, arila, ou outra porção, pelo menos um hidrogênio átomo ligado a um átomo de carbono (ou outro) é substituído por um ou mais substituintes de não hidrogênio. Os exemplos de tais substituintes incluem, porém não se limitam a: grupos funcionais referidos aqui como “Fn,” como halo, hidroxila, sulfidrila, C1-C24 alcóxi, C2-C24 alquenilóxi, C2-C24 alquinilóxi, C5-C24 arilóxi, C6-C24 aralquilóxi, C6-C24 alcarilóxi, acila (incluindo C2-C24 alquilcarbonila (CO-alquila) e C6-C24 arilcarbonila (-CO-aril)), acilóxi (-O-acila, incluindo C2-C24 alquilcarbonilóxi (-O-CO-alquila) e C6-C24 arilcarbonilóxi (-O-CO-arila)), C2-C24 alcoxicarbonila (-(CO)-O-alquila), C6-C24 ariloxicarbonila (-(CO)-O-arila), halocarbonila (-CO)

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X em que X é halo), C2-C24 carbonato de alquila (-O-(CO)-O-alquila), C6-C24 carbonato de arila (-O-(CO)-O-arila), carbóxi (-COOH), carboxilato (-COO), carbamoíla ((CO)-NH2), mono-(C1-C24 alquil)-substituída carbamoíla (-(CO)-NH(Ci-C24 alquil)), di(C1-C24 alquil)-substituída carbamoíla (-(CO)-N(Ci-C24 alquil)2), mono-(C1-C24 haloalquil)-substituída carbamoíla (-(CO)-NH(Ci-C24 haloalquil)), di-(C1-C24 haloalquil)substituída carbamoíla (-(CO)-N(Ci-C24 haloalquil)2), mono-(C5-C24 aril)-substituída carbamoíla (-(CO)-NH-arila), di-(C5-C24 aril)-substituída carbamoíla (-(CO)-N(C5-C24 aril)2), di-N-(C1-C24 alquil),N-(C5-C24 aril)-substituída carbamoíla (-(CO)-N(Ci-C24 alquil)(C5-C24 arila), tiocarbamoíla (-(CS)-NH2), mono-(C1-C24 alquil)-substituída tiocarbamoíla (-(CS)-NH(Ci-C24 alquil)), di-(C1-C24 alquil)-substituída tiocarbamoíla (-(CS)N(C1-C24 alquil)2), mono-(C5-C24 aril)-substituída tiocarbamoíla (-(CS)-NH-arila), di(C5-C24 aril)-substituída tiocarbamoíla (-(CS)-N(C5-C24 aril)s), di-N-(C1-C24 alquila), N(C5-C24 aril)-substituída tiocarbamoíla (-(CS)-N(Ci-C24 alquil)(C5-C24 arila), carbamido (-NH-(CO)-NH2), ciano (-C^N), cianato (-O-C^N), tiocianato (-S-C^N), isocianato (N=C=O), tioisocianato (-N=C=S), formila (-(CO)-H), tioformila (-(CS)-H), amino (NH2), mono-(C1-C24 alquil)-substituída amino (-NH(C1-C24 alquila), di-(C1-C24 alquil)substituída amino (-N(C1-C24 alquil)2), mono-(C5-C24 aril)-substituída amino (-NH(C5C24 arila), di-(C5-C24 aril)-substituída amino (-N(C5-C24 aril)2), C2-C24 alquilamido (NH-(CO)-alquila), C6-C24 arilamido (-NH-(CO)-arila), imino (-CR=NH em que R inclui, sem limitação, hidrogênio, C1-C24 alquila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc.), C2-C20 alquilimino (-CR=N(alquila), em que R inclui, sem limitação, hidrogênio, C1-C24 alquila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc.), arilimino (CR=N(arila), em que R inclui, sem limitação, hidrogênio, C1-C20 alquila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc.), nitro (-NO2), nitroso (-NO), sulfo (-SO2-OH), sulfonato (-SO2-O), C1-C24 alquilsulfanila (-S-alquila; também denominado “alquiltio”), C5-C24 arilsulfanila (-S-arila; também denominado “ariltio”), C1-C24 alquilsulfinila (-(SO)-alquila), C5-C24 arilsulfinila (-(SO)-arila), C1-C24 alquilsulfonila (-SO2-alquila),

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C1-C24 monoalquilaminossulfonila (-SO2-N(H) alquila), C1-C24 dialquilaminossulfonila (-SO2-N(alquil)2), C5-C24 arilsulfonila (-SO2-arila), borila (-BH2), borono (-B(OH)2), boronato (-B(OR)2 em que R inclui, sem limitação, alquila ou outra hidrocarbila), fosfono (-P(O)(OH)2), fosfonato (-P(O)(O“)₂), fosfinato (-P(O)(O“)), fosfo (-PO2) e fosfino (PH2); e as porções de hidrocarbila C1-C24 alquila (de preferência, C1-C12 alquila, mais de preferência, C1-C6 alquila), C2-C24 alquenila de preferência, C2-C12 alquenila, mais de preferência, C2-C6 alquenila), C2-C24 alquinila (de preferência, C2-C12 alquinila, mais de preferência, C2-C6 alquinila), C5-C24 arila (de preferência, C5-C14 arila), C6-C24 alcaril (de preferência, C6-C16 alcarila) e C6-C24 aralquila (de preferência, C6-C16 aralquila).

[0092]Por “funcionalizada” como em “hidrocarbila funcionalizada”, “alquila funcionalizada”, “olefina funcionalizada”, “olefina cíclica funcionalizada” e similares, significa que na hidrocarbila, alquila, olefina, olefina cíclica, ou outra porção, pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono (ou outro) é substituído por um ou mais grupos funcionais como aqueles descritos acima. O termo “grupo funcional” significa incluir qualquer espécie funcional que é adequada para os usos descritos aqui. Em particular, como usados aqui, um grupo funcional necessariamente iria possuir a capacidade de reagir com ou se liga aos grupos funcionais correspondentes em uma superfície de substrato.

[0093]Além disso, os grupos funcionais supracitados podem, se um grupo em particular permitir, ser ainda substituídos por um ou mais os grupos funcionais adicionais ou por uma ou mais porções de hidrocarbila como aquelas especificamente mencionadas acima. De maneira vantajosa, as porções de hidrocarbila mencionadas acima pode ser ainda substituídas por um ou mais grupos funcionais ou porções de hidrocarbila adicionais como observado acima.

[0094]“Opcional” ou “opcionalmente” significa que a circunstância descrita subsequentemente pode ou não ocorrer, de modo que a descrição incluem instân

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32/192 cias em que a circunstância ocorre e instâncias em que não ocorre. Por exemplo, a expressão “opcionalmente substituída” significa que um substituinte de não hidrogênio pode ou não estar presente em um determinado átomo e assim, a descrição inclui estruturas em que um substituinte de não hidrogênio está presente e as estruturas em que um substituinte de não hidrogênio não está presente.

[0095]O termo “material de substrato” como usados aqui destina-se a significar, em geral, qualquer material que as composições de resina da invenção ou composições de ROMP (por exemplo, composições polimerizáveis) da invenção podem ficar em contato, aplicadas a ou ter o material de substrato incorporado na resina. Sem limitação, tais materiais incluem os materiais de reforço, como filamentos, fibras, mechas, esteiras, tramas, tecidos, material de malha, pano ou outras estruturas conhecidas, fibras de vidro e tecidos, fibras de carbono e tecidos, fibra de aramidas e tecidos e poliolefina ou outras fibras de polímero ou tecidos. Outros materiais de substrato adequados incluem moduladores de densidade metálica, moduladores de densidade microparticulada, como microesferas e moduladores de densidade microparticulada, como esferas de vidro ou cerâmica.

[0096]Como usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, os termos “formulação reativa”, “composição polimerizável” e “composição de ROMP” têm o mesmo significado e são usados de maneira intercambiável aqui.

[0097]Em referência à reação de ROMP de uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica catalisada por um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal ou a reação de ROMP de uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica catalisada por uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, o termo “início de uma reação de ROMP” em geral, se refere ao aumento na viscosidade da composição de resina que ocorre durante a polimerização logo antes da gelificação. O progresso de

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33/192 polimerização de metátese de olefina pode ser mais barato e monitorado de maneira conveniente ao medir o aumento na viscosidade à medida que a reação prossegue a partir do monômero em estado líquido para o estado gelificado.

[0098]O progresso de uma polimerização de metátese de olefina também pode ser mais barato e monitorado de maneira conveniente ao medir a temperatura increase à medida que a reação de metátese prossegue a partir do monômero para o estado curado. Em geral, a medição do perfil de aquecimento de maneira exotérmica é conveniente e fornece um entendimento do comportamento de cura e quanto o estado curado é alcançado. A temperatura pico do aquecimento de maneira exotérmica é a temperatura máxima que a resina ou composição de ROMP alcança durante a polimerização e pode ser relacionada ao término da reação de polimerização. As temperaturas pico inferiores do aquecimento de maneira exotérmica podem, em alguns casos, ser uma indicação de polimerização incompleta. No entanto, é importante observar que há alguns casos nos quais é desejável que a resina ou composição de ROMP não aqueça exotermicamente ou que a temperatura pico do aquecimento de maneira exotérmica seja diminuída ou suprimida ou o momento de aquecer exotermicamente seja atrassado. Por exemplo, pode ser vantajoso ou desejável que a resina ou composição de ROMP não aqueçam exotermicamente ou possuam uma temperatura pico do aquecimento de maneira exotérmica diminuída ou possuam um tempo de atraso para aquecer exotermicamente ao moldar os artigos de polímero ou compósitos de polímero com o uso de ferramentas ou moldes de não metal, como ferramentas ou moldes de compósito.

[0099]Os termos “vida de armazenamento” e “tempo de gelificação” são usados, em geral, de maneira intercambiável. Várias técnicas e equipamentos úteis para a determinação do tempo de gelificação são conhecidos na técnica e podem ser utilizados na presente invenção. Por exemplo, o comportamento do gel, incluindo o tempo de gelificação e a vida de armazenamento, pode ser determinado de manei

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34/192 ra barata e conveniente com o uso de um viscosímetro, conforme descrito nos exemplos, ou por outras técnicas adequadas. Em muitos casos, é conveniente e suficiente estimar o tempo de gelificação pela observação qualitativa de propriedades, como escoabilidade ou elasticidade. Tais técnicas devem permitir, necessariamente, que um aumento no tempo de gelificação seja determinado, de modo que, no contexto da presente invenção, a diferença no tempo de gelificação pode ser determinada entre (i) as composições de resina de olefina cíclica combinadas com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal; e (ii) as composições de resina de olefina cíclica combinadas com uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal. O versado na técnica irá observar que a medição do tempo de gelificação real pode depender do equipamento e técnicas utilizadas, bem como o tipo de composição sendo avaliada. No entanto, no contexto da presente invenção, uma determinação do aumento ou diminuição relativos no tempo de gelificação alcançado através do uso de uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal não deve ser afetada pela técnica ou equipamento específicos utilizados para determinar o tempo de gelificação.

[00100]O versado na técnica também irá observar que o “tempo de trabalho” (ou “vida de armazenamento que pode ser trabalhada”) pode variar dependendo das composições de ROMP diferentes e, para uma composição de ROMP particular, também pode depender da aplicação ou equipamento utilizados. Tipicamente, o tempo de trabalho é maior que o tempo no início da polimerização (por exemplo, quando a viscosidade começa a aumentar), mas menor que o tempo de aquecimento de maneira exotérmica.

[00101]O termo “polímero em gel rígido” como usados aqui é destinado a significar um polímero gel que têm uma teor de dureza de durômetro na faixa de 1 a

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70, de preferência, na faixa de 5 a 60, mais de preferência, na faixa de 10 a 50, como medido com o uso de um durômetro (modelo HP-10F-M) de Albuquerque Industrial Inc.

Controle de Polimerização das reações de ROMP

[00102]Em geral, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal para o uso com a presente invenção podem ser selecionados a partir de qualquer catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal. De preferência, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal para o uso com a presente invenção podem ser selecionados a partir de qualquer um dos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal de rutênio ou ósmio apresentados aqui.

[00103]Sem se ater à teoria, como discutido supra sabe-se que o ambiente do ligante de um catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal pode afetar as propriedades de polimerização (por exemplo, taxa de iniciação, taxa de propagação, taxa de polimerização, constante de taxa de iniciação (ki), constante de taxa de propagação (kp), constante de taxa de iniciação/proporção de constante de taxa de propagação (proporção de ki/kp), aumento da taxa de viscosidade, tempo para viscosidade 30 cP, tempo para polímero em gel rígido, tempo para temperatura pico de aquecimento de maneira exortérmica, etc.) de monômero de olefina cíclica em uma reação de ROMP.

[00104]Por exemplo, pelo que é comumente conhecidoo como Segunda Geração de Catalisador Grubbs, como mostrado abaixo na Tabela 1, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que possuem uma porção de benzilideno, em geral, possuem taxas mais rápidas de iniciação que os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que possuem uma porção de alquilideno de dimetilvinila, em que o restante dos ligantes fixos ao metal de transição (por exemplo, rutênio) é o mesmo. Além disso, conforme mostrado na Tabela 1, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que possuem uma porção de indeni

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36/192 lideno de fenila, em geral, possuem taxas mais lentas de iniciação que os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que possuem uma porção de alquilideno de dimetilvinila, em que o restante dos ligantes fixos ao metal de transição (por exemplo, rutênio) é o mesmo. Em sumário, conforme mostrado na Tabela 1, a taxa de iniciação diminui na ordem a seguir: benzilideno > alquilideno de dimetilvinila > indenilideno de fenila.

[00105]Uma análise mais aprofundada da Tabela 1 também demonstra o efeito que a estrutura de ligante de fosfina terciária tem na taxa de iniciação do Segunda Geração de Catalisador Grubbs, em que o restante dos ligantes fixos ao metal de transição (por exemplo, rutênio) é o mesmo. Em sumário, conforme mostrado na Tabela 1, a taxa de iniciação diminui como uma função da estrutura de fosfina terciária na ordem a seguir: PPhs > PMePh2 > PCys > PEt2Ph > P(n-Bu)s.

[00106]Tabela 1. Taxas de iniciação como uma função do ambiente de ligante para a Segunda Geração de Catalisador Grubbs.

PPh.3	PMePh?	PCy₃	PEt,Ph	P(iiBu)₃
	F\
			—C<7^ByN~<O>
	I/¹	U¹	j/¹	u
Riízx, (/i Ph	.Fu ci* j Ft>	c/f F”	Cl* pPF	^=\ c/1 Ph
3P!-,	PkfcPb··	PCft	P(ELj₂Ph	P\|n-Bu)i
CKI	(TO	csu		C77I

	u
/Η
pprt	PMePhj	PC^		Prn-Buh
	€747	or	C7E3	<74^
				1
	R,j-<		ci^ \| 4^/	=4*0
PPhj		PCyj	F(EthPh	PM-BuJs
€93 i		C!M9	ceas	GJ71

iniciadores rápidos iniciadores rápidos iniciadores lentos

[00107]De maneira surpreendente, os inventores descobriram que uma ou mais das propriedades de polimerização de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais (por exemplo, taxa de iniciação, taxa de propagação,

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37/192 taxa de polimerização, constante de taxa de iniciação (ki), constante de taxa de propagação (kp), constante de taxa de iniciação/proporção de constante de taxa de propagação (proporção de ki/kp), aumento da taxa de viscosidade, tempo para viscosidade de 30 cP, tempo para polímero em gel rígido, tempo para temperatura pico de aquecimento de maneira exortérmica, etc.) oodem ser usadas para formar as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal podem ser combinadas com uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica para formar uma composição de ROMP, em que a composição de ROMP pode ser usada para preparar um artigo de polímero com propriedades otimizadas comparadas ao mesmo artigo de polímero preparado com uma composição de ROMP da técnica anterior.

[00108]Mais particularmente, os inventores descobriram que as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, quando combinadas com uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, pernitem o controle independente ao longo do tempo necessário para que a composição de ROMP alcance um polímero em gel rígido em relação ao tempo de aquecimento de maneira exotérmica. Esse polímero em gel rígido pode ser subsequentemente curado através da adição de uma fonte de energia externa (por exemplo, o aquecimento de uma superfície de molde e/ou etapa de pós-cura) e/ou através de energia interna (por exemplo, sob a forma de aquecimento exotérmico de reação gerada pela abertura de anel durante a ROMP).

[00109]Além disso, os inventores descobriram que composições de ROMP

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38/192 que compreendem uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional permite que várias regiões ou seções de um artigo sendo moldado formem de maneira uniforme um polímero em gel rígido antes que várias regiões ou seções de um artigo sendo moldado a aquecer exotermicamente, reduzindo e/ou eliminando assim a volatização de monômero líquido de olefina cílica que, por sua vez, leva a uma redução e/ou eliminação de defeitos no artigo moldado.

[00110]Além disso, os inventores descobriram que sub as mesmas condições de moldagem e com o uso da mesma composição de resina de olefina cíclica, o tempo necessário para a produção de um artigo é reduzido quando uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal é usada no lugar de um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal. Essa redução no tempo (redução no tempo de ciclo) fornece uma vantagem econômica pelo fato de que mais artigos podem ser produzidos durante o mesmo período de tempo quando uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal é usada no lugar de um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal na ROMP de uma reinsa de olefina cíclica.

[00111]Antes de selecionar os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais para o uso nas composições de catalisador da invenção e antes de preparar uma composição de catalisador da invenção é importante para examinar o ambiente do ligante e medir um ou mais das propriedades de polimerização (por exemplo, taxa de iniciação, taxa de propagação, taxa de polimerização, constante de taxa de iniciação (ki), constante de taxa de propagação (kp), constante de taxa de iniciação/proporção de constante de taxa de propagação (proporção de

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39/192 ki/kp), aumento da taxa de viscosidade, tempo para viscosidade de 30 cP, tempo para polímero em gel rígido, tempo para temperatura pico de aquecimento de maneira exortérmica, etc.) dos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais. Os métodos para categorizar e selecionar os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais para o uso na preparação de composições de catalisador da invenção são discutidos abaixo.

[00112]Composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal

[00113]Ao selecionar os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais para o uso em uma composição de catalisador da invenção, uma pessoa tipicamente irá selecionar os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais que têm atividade/comportamento diferentes em uma reação de metátese de olefina (por exemplo, ROMP de uma olefina cíclica). No entanto, antes que os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais possam ser selecionados para o uso em uma composição de catalisador da invenção, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais devem primeiro ser categorizados em diferentes grupos com base na sua atividade/comportamento em uma reação de metátese de olefina (por exemplo, ROMP de uma olefina cíclica) sob condições idênticas.

[00114]Diferentes critérios podem ser usados para categorizar os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais para o uso em uma composição de catalisador da invenção. Tais critérios incluem, mas não se limitam a, uma ou mais das propriedades de polimerização exibidas pelos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais quando combinadas com a reinsa de olefina cíclica, em que as propriedades de polimerização incluem, mas não se limitam a uma taxa de iniciação, taxa de propagação, taxa de polimerização, constante de taxa de iniciação (ki), constante de taxa de propagação (kp), constante de

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40/192 taxa de iniciação/proporção de constante de taxa de propagação (proporção de ki/kp), aumento da taxa de viscosidade, tempo para viscosidade de 30 cP, tempo para polímero em gel rígido, tempo para temperatura pico de aquecimento de maneira exortérmica, etc.

[00115]Por exemplo, um tipo de critério que pode ser usado para categorizar os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais para o uso nas composições de catalisador da invenção é o tempo necessário para uma reinsa de olefina cíclica catalisada com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal alcance uma viscosidade que pode ser medida em uma temperatura constante. Conforme mostrado Tabela 5 aqui, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais foram categorizados como sendo iniciadores rápidos, moderados, ou lentos com base no tempo necessário para a Composição de Resina A, descrita infra, quando combinada com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal para alcançar uma viscosidade de 30 cP a 30°C de acordo com a metodologia descrita infra. Com o uso desses critérios e metodologia, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais que têm um tempo para viscosidade de 30 cP a 30°C de menos de 1 minuto foram categorizados como iniciadores rápidos; os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais que têm um tempo para viscosidade de 30 cP a 30°C de mais de 1 minuto, mas menos de 10 minutos, foram categorizados como iniciadores moderados; e os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais que têm um tempo para viscosidade de 30 cP a 30°C de mais de 10 minutos foram categorizados como iniciadores lentos. Com o uso desses critérios e metodologia, conforme mostrados aqui na Tabela 1 e/ou mencionados na Tabela 5, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais, em que a proporção de monômero para catalisador foi de 45.000:1 em 2 gramas de suspensão de catalisador por 100 gramas de monômero de DCPD, foram categorizados como (i) iniciadores

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41/192 rápidos C627, C831, C848, C747; (ii) iniciadores moderados C827, C713, C869; e (iii) iniciadores lentos C771, C835, C871. Além disso, com o uso desses critérios e metodologia, conforme mostrados aqui na Tabela 1 e/ou mencionados na Tabela 5, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais, em que uma proporção de monômero para catalisador foi de 15.000:1 em 2 gramas de suspensão de catalisador por 100 gramas de monômero de DCPD, foram categorizados como (i) iniciadores rápidos C747, C848, C827; (ii) iniciadores moderados C713, C771; e (iii) iniciadores lentos C835, C871. Além disso, com o uso desses critérios e metodologia, conforme mostrados aqui na Tabela 1 e/ou mencionados na Tabela 5, catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais, em que a proporção de monômero para catalisador foi de 90.000:1 em 2 gramas de suspensão de catalisador por 100 gramas de monômero de DCPD, foram categorizados como (i) iniciadores rápidos C747; (ii) iniciadores moderados C848, C827, C713; e (iii) iniciadores lentos C771, C835, C871.

[00116]Uma vez que os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais foram categorizados como rápido, moderado, ou iniciadores lentos, em seguida, essas informações podem ser usadas para preparar as composições de catalisador de metátese de olefina da invenção (isto é, as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal).

[00117]Como discutido supra, de forma a reconhecer as vantagens da invenção, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais usados na composição de catalisador devem ter atividade/comportamento diferentes (por exemplo, tempo para viscosidade de 30 cP, constante de taxa de iniciação (ki), etc.) em uma reação de metátese de olefina (por exemplo, ROMP) sob condições idênticas.

[00118]Uma composição de catalisador de metátese de olefina que compre

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42/192 ende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal pode ter várias combinações diferentes de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais, em que cada catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido, um iniciador moderado, ou um iniciador lento. Com o uso dessas categorias rápido, moderado e lento, de acordo com a construção mais ampla, as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal poderiam ter até seis combinações gerais diferentes: (i) rápido-rápido; (ii) rápidomoderado; (iii) rápido-lento; (iv) moderado-moderado; (v) moderado-lento; e (vi) lento-lento. Em uma modalidade preferencial, uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal compreende um primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal e um segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado. Em outra modalidade preferencial, uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal compreende um primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal e um segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento. Em outra modalidade preferencial, uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal compreende um primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal e um segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de car

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43/192 beno de metal é categorizado como um iniciador moderado e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento.

[00119]Sem se ater à teoria, em geral, para as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, se houver uma grande diferença em relação às taxas relativas de iniciação ou tempo para viscosidade de 30 cP entre o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador rápido) e um segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador lento), em seguida, em geral, os benefícios da presente invenção (por exemplo, o controle independente ao longo do tempo necessário para que a composição de ROMP alcance um polímero em gel rígido em relação ao tempo pico de aquecimento de maneira exotérmica; redução e/ou eliminação de defeitos de artigo moldado; redução e/ou eliminação de volatização de monômero líquido de olefina cílica durante a ROMP, etc.) podem ser reconhecidos por ter uma maior concentração do segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador lento) e concentração inferior do primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador rápido). O suporte experimental para isso é fornecido na Tabela 6 (os exemplos 26, 30, 31,32, 35, 39), infra.

[00120]Em comparação, sem se ater à teoria, em geral, para as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, se as taxas relativas de iniciação ou tempo para viscosidade de 30 cP entre o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador moderado) e o segundo catalisador de metátese de olefina (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador rápido ou a iniciador lento) forem mais similares, em seguida, em

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44/192 geral, o benefício da presente invenção pode ser reconhecido por (i) ter uma concentração igual de ambos os primeiro e segundo catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal; ou (ii) ter uma maior concentração do segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador lento) e uma concentração inferior do primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador moderado); ou (iii) ter uma maior concentração do primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador moderado) e uma concentração inferior do segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal (isto é, um catalisador categorizado como um iniciador rápido). O suporte experimental para isso é fornecido na Tabela 6 (os exemplos 27, 28, 34, 37, 38, 40, 41,42, 58, 60, 63), infra.

[00121]Em geral, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, quando expressa como a proporção molar de monômero para catalisador (a “proporção de monômero para catalisador”), o carregamento de catalisador está presente, em geral, como a proporção de monômero para catalisador (a “proporção total de monômero para catalisador”), em que a proporção geral de monômero para catalisador é a soma da proporção de monômero para catalisador do primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal e a proporção de monômero para catalisador do segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal. O carregamento de catalisador geral (a proporção geral de monômero para catalisador) está presente, em geral, em uma quantidade que varia de cerca de 10.000.000:1 a cerca de 1.000:1, de preferência, a partir de cerca de 1.000.000:1 a 5.000:1, mais de preferência, a partir de cerca de 500.000:1 a 10.000:1, com mais de preferência, a partir de cerca de 250.000:1 a 20.000:1,

[00122]Como um exemplo, em uma proporção geral de monômero para ca

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45/192 talisador de 45.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 5.000.000:1 a 500.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 45.409:1 a 49.451:1.

[00123]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 45.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 3.000.000:1 a 90.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 45.685:1 a 90.000:1.

[00124]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 45.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantida

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46/192 de (proporção de monômero para catalisador) de 1.000.000:1 a 90.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 47.120:1 a 90.000:1.

[00125]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 15.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 5.000.000:1 a 500.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 15.045:1 a 15.464:1.

[00126]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 15.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 3.000.000:1 a 30.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 15.075:1 a 30.000:1.

[00127]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 15.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em

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47/192 que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 1.000.000:1 a 30.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 15.228:1 a 30.000:1.

[00128]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 90.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 5.000.000:1 a 500.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 91.650:1 a 109,756:1.

[00129]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 90.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 3.000.000:1 a 180.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em

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48/192 geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 92.784:1 a 180.000:1.

[00130]Como outro exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 90.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado e o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 1.000.000:1 a 180.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 98.901:1 a 180.000:1.

[00131]Uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende três catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal pode ter várias combinações diferentes de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais, em que cada catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido, um iniciador moderado ou um iniciador lento. Com o uso dessas categorias rápido, moderado e lento, de acordo com a construção mais ampla, as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem três catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal poderiam ter até dez combinações gerais diferentes: (i) rápido-rápido-rápido; (ii) rápidomoderado-rápido; (iii) rápido-lento-rápido; (iv) moderado-rápido-moderado; (v) moderado-moderado-moderado; (vi) moderado-lento-moderado; (vii) lento-rápido-lento; (viii) lento-moderado-lento; (ix) lento-lento-lento; e (x) rápido-moderado-lento. Em uma modalidade preferencial, uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende three catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal

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49/192 compreende um primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal, um segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal e um terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é um iniciador rápido, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é um iniciador moderado e o terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é um iniciador lento.

[00132]Em geral, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende three catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, quando quando expressa como a proporção molar de monômero para catalisador (a “proporção de monômero para catalisador”), o carregamento de catalisador está presente, em geral, como a proporção de monômero para catalisador (a “proporção total de monômero para catalisador”), em que a proporção geral de monômero para catalisador é a soma da proporção de monômero para catalisador do primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal e a proporção de monômero para catalisador do segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal e a proporção de monômero para catalisador do terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal. O carregamento de catalisador geral (a proporção geral de monômero para catalisador) está presente, em geral, em uma quantidade que varia de cerca de 10.000.000:1 a cerca de 1.000:1, de preferência, a partir de cerca de 1.000.000:1 a 5.000:1, mais de preferência, a partir de cerca de 500.000:1 a 10.000:1, com mais de preferência, a partir de cerca de 250.000:1 a 20.000:1.

[00133]Como um exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 45.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende three catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado e o terceiro catalisa

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50/192 dor de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 5.000.000:1 a 500.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 3.000.000:1 a 100.000:1 e o terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 46.107:1 a 97.826:1.

[00134]Como um exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 15.000:1, para uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende three catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador moderado e o terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 5.000.000:1 a 500.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 3.000.000:1 a 100.000:1 e o terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 15.121:1 a 18.293:1.

[00135]Como um exemplo, em uma proporção geral de monômero para catalisador de 90.000:1 for an olefin composição de catalisador que compreendem three catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é

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51/192 categorizado como um iniciador moderado e o terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador lento, o primeiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 5.000.000:1 a 500.000:1, o segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 3.000.000:1 a 220.000:1 e o terceiro catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal está presente, em geral, em uma quantidade (proporção de monômero para catalisador) de 94.538:1 a 219.027:1

[00136]A invenção também abrange uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende quatro ou maiscatalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e pode ter várias combinações diferentes de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais, em que cada catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal é categorizado como um iniciador rápido, um iniciador moderado ou um iniciador lento.

Olefina Cíclica

[00137]As composições de resina que podem ser usadas com a presente invenção apresentada aqui compreendem uma ou mais olefinas cíclicas. Em geral, qualquer olefina cíclica adequada para as reações de metátese apresentadas aqui pode ser usada. Tais olefinas cíclicas podem ser opcionalmente substituídas, opcionalmente que contém heteroátomo, mono-insaturadas, di-insaturadas, ou hidrocarbonetos poli-insaturados C5 a C24 que podem ser mono-, di-, ou poli-cíclicos. A olefina cíclica pode ser, em geral, qualquer olefina cíclica tensionada ou não tensionada, contanto que a olefina cíclica seja capaz de participar em uma reação de ROMP ou de maneira individual ou como parte de uma composição de olefina cíclica de ROMP. Embora certas olefinas cíclicas não tensionadas como ciclo-hexeno sejam, em geral, entendidas como não submetidas às reações de ROMP por elas mesmas,

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52/192 sob circunstâncias adequadas, tais olefinas cíclicas não tensionadas podem, apeasr de tudo, ser ativas por ROMP. Por exemplo, quando presentes como um comonô mero em uma composição de ROMP, as olefinas cíclicas não tensionadas podem ser ativas por ROMP. Em conformidade, como usados aqui e como seria observado pelo versado na técnica, o termo “olefina cíclica não tensionada” destina-se a se re ferir àquelas olefinas cíclicas não tensionadas que podem ser submetidas a uma reação de ROMP sob quaisquer condições, ou em qualquer composição de ROMP, contanto que a olefina cíclica não tensionada seja ativas por ROMP.

[00138]Em geral, a olefina cíclica pode ser representada por uma estrutura da fórmula (A)

r^A2 r^a1

[00139]em que J, R^A1 e R^A2 são da seguinte forma:

[00140]R^A1 e R^A2 é selecionado de maneira independente a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-C20 alquila, C5-C20 arila,

C5-C30 aralquila, ou C5-C30 alcarila), hidrocarbila substituída (por exemplo, substituí da C1-C20 alquila, C5-C20 arila, C5-C30 aralquila, ou C5-C30 alcarila), hidrocarbila que contém heteroátomo (por exemplo, C1-C20 heteroalquila, C5-C20 heteroarila, que con tém heteroátomo C5-C30 aralquila, ou que contém heteroátomo C5-C30 alcarila) e hi drocarbila substituída que contém heteroátomo (por exemplo, substituída C1-C20 he teroalquila, C5-C20 heteroarila, que contém heteroátomo C5-C30 aralquila, ou que con tém heteroátomo C5-C30 alcarila) e, se hidrocarbila substituída ou hidrocarbila substi tuída que contém heteroátomo, em que os substituintes pode ser grupos funcionais (“Fn”) como fosfonato, fosforila, fosfanila, fosfino, sulfonato, C1-C20 alquilsulfanila, C5C20 arilsulfanila, C1-C20 alquilsulfonila, C5-C20 arilsulfonila, C1-C20 alquilsulfinila, C5C20 arilsulfinila, sulfonamido, amino, amido, imino, nitro, nitroso, hidroxila, C1-C20

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53/192 alcóxi, C5-C20 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C5-C20 ariloxicarbonila, carboxila, carboxilato, mercapto, formila, C1-C20 tioéster, ciano, cianato, tiocianato, isocianato, tioisocianato, carbamoíla, epóxi, estirenila, silila, sililóxi, silanila, siloxazanila, boronato, borila, ou halogênio, ou um grupo que contém metal ou que contém metaloide (em que o metal pode ser, por exemplo, Sn ou Ge). R^A1 e R^A2 pode, ele mesmo, ser um dos grupos mencionados acima, de modo que a porção Fn é diretamente ligada ao átomo de carbono olefínico indicado na estrutura. No último caso, no entanto, o grupo funcional, em geral, não será ligado diretamente ao carbono olefínico através de um heteroátomo que contém um ou mais pares de elétrons, por exemplo, um átomo de oxigênio, enxofre, nitrogênio, ou fósforo, ou através de um metal ou metaloide rico em elétron como Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, etc. Com tais grupos funcionais, normalmente haverá uma ligação de intervenção Z*, de modo que R^A1 e/ou R^A2 , em seguida, tem uma estrutura -(Z^*)n-Fn em que n é 1, Fn é o grupo funcional e Z^* é um grupo de ligação de hidrocarbileno como uma ligação de alquileno, alquileno substituído, heteroalquileno, heteroalqueno substituído, arileno, arileno substituído, heteroarileno, ou heteroarileno substituído.

[00141]J é uma ligação de hidrocarbileno saturado ou insaturado, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno que contém heteroátomo, ou hidrocarbileno substituído que contém heteroátomo, em que quando J é hidrocarbileno substituído ou hidrocarbileno substituído que contém heteroátomo, os substituintes podem incluir um ou mais grupos -(Z^*)n-Fn, em que n é zero ou 1 e Fn e Z^* são como definidos anteriormente. Além disso, dois ou mais substituintes fixos aos átomos de carbono de anel (ou outros) dentro de J podem ser ligados para formar a olefina bicíclica ou policíclica. J contém, em geral, na faixa de aproximadamente 5 a 14 átomos de anel, tipicamente 5 a 8 átomos de anel, para uma monoolefina cíclica e para as olefinas bicíclicas ou policíclicas, cada anel irá conter, em geral, 4 a 8, tipicamente 5 a 7, átomos de anel.

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[00142]As olefinas cíclicas mono-insaturadas abrangidas pela estrutura (A) podem ser representadas pela estrutura (B)

R^B2 r^b1 rB3 R^b4

_RB5 r^B6 r^A1 (B) rA2

[00143]em que b é um número inteiro, em geral, embora não necessariamente na faixa de 1 a 10, tipicamente 1 a 5,

[00144]R^A1 e R^A2 são como definidos acima para a estrutura (A) e R^B1, RB², RB³, RB⁴, RB⁵ e RB⁶ são selecionados de maneira independente a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo e -(Z^*)n-Fn em que n, Z^* e Fn são como definidos anteriormente e em que se qualquer uma das porções de R^B1 a R^B6 for hidrocarbila substituída ou hidrocarbila substituída que contém heteroátomo, os substituintes podem incluir um ou mais grupos -(Z^*)n-Fn. Em conformidade, RB¹, RB², RB³, RB⁴, RB⁵ e RB⁶ pode ser, por exemplo, hidrogênio, hidroxila, C1-C20 alquila, C5-C20 arila, C1-C20 alcóxi, C5-C20 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C5-C20 ariloxicarbonila, amino, amido, nitro, etc. Além disso, qualquer uma das porções de RB¹, RB², RB³, RB⁴, RB⁵ e RB⁶ podem ser ligadas a qualquer uma das outras porções de RB¹, RB², RB³, RB⁴, RB⁵ e RB⁶ para fornecer um grupo acíclico substituído ou não substituído que contém 4 a 30 átomos de carbono de anel ou um grupo arila substituído ou não substituído que contém 6 a 18 átomos de carbono de anel ou combinações das mesmas e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir, sem limitação, uma porção de éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. O grupo acíclico pode ser monocíclico, bicíclico ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode conter monoinsa

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55/192 turação ou multiinsaturação, com grupos cíclicos monoinsaturados sendo preferenciais. Quando substituídis, os anéis contêm monosubstituição ou multisubstituição em que os substituintes são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo, -(Z^*)n-Fn em que n é zero ou 1, Z^* e Fn são como definidos anteriormente e grupos funcionais (Fn) fornecidos acima.

[00145]Os exemplos de olefinas monoinsaturadas, monocíclicas abrangidas pela estrutura (B) incluem, porém não se limitam a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclohepteno, ciclo-octeno, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, triciclodeceno, tetraciclodeceno, octaciclodeceno e cicloeicoseno e versões substituídas dos mesmos como 1-metilciclopenteno, 1-etilciclopenteno, 1-isopropilciclo-hexeno, lcloropenteno, 1-fluorociclopenteno, 4-metilciclopenteno, 4-metóxi-ciclopenteno, 4etóxiciclopenteno, ciclopent-3-eno-tiol, ciclopent-3-eno, 4-metilsulfanil-ciclopenteno, 3-metilciclo-hexeno, 1-metilciclo-octeno, 1,5-dimetilciclo-octeno, etc.

[00146]Os reagentes de dieno monocíclico abrangidos pela estrutura (A) podem ser, em geral, representados pela estrutura (C)

[00147]em que c e d são, de maneira independente, números inteiros na faixa de 1 a cerca de 8, tipicamente 2 a 4, de preferência, 2 (de modo que o reagente é um ciclo-octadieno), R^A1 e R^A2 são como definidos acima para a estrutura (A) e R^C1, RC², R^C3, R^C4, R^C5 e R^C6 são definidos como RB¹ a RB⁶. Nesse caso, prefere-se que R^C3 e R^C4 sejam substituintes de não hidrogênio, que nesse caso, a segunda porção

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56/192 olefínica é tetrasubstituída. Os exemplos de reagentes de dieno monocíclico incluem, mas sem limitação, 1,3-ciclopentadieno, 1,3-ciclo-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 5-etil-1,3-ciclo-hexadieno, 1,3-ciclo-heptadieno, ciclo-hexadieno, 1,5ciclo-octadieno, 1,3-ciclo-octadieno e seus análogos substituídos. Os reagentes trieno são análagos à estrutura de dieno (C) e, em geral, irão conter pelo menos uma ligação metileno entre qualquer um dos dois segmentos olefínicos.

[00148]As olefinas bicíclicas e policíclicas abrangidas pela estrutura (A) podem ser, em geral, representadas pela estrutura (D)

[00149]em que R^A1 e R^A2 são como definidos acima para a estrutura (A), R^D1, RD², RD³ e R^D4 são como definidos para R^B1 a R^B6 e é um número inteiro na faixa de 1 a 8 (tipicamente 2 a 4), f é, em geral, 1 ou 2; T é alquileno ou alquenileno inferior (em geral, metila ou etila substituída ou não substituída), CHR^G1, C(R^G1)2, O, S, N-R^G1, P-R^G1, O=P-R^G1, Si(R^G1)2, B-R^G1, ou As-R^G1 em que R^G1 é alquila, alquenila, cicloalquila, cicloalquenila, arila, alcarila, aralquila, ou alcóxi. Além disso, qualquer uma das porções de RD¹, RD², RD³ e RD⁴ pode ser ligada a qualquer uma das outras porções de RD¹, RD², RD³ e RD⁴ para fornecer o grupo acíclico substituído ou não substituído que contém 4 a 30 átomos de carbono de anel ou o grupo arila substituído ou não substituído que contém 6 a 18 átomos de carbono de anel ou combinações das mesmas e a ligação pode incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode inclur, sem limitação, uma porção de éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. O grupo cíclico pode ser monocíclico, bicíclico ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode conter monoinsaturação

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57/192 ou multiinsaturação, com grupos cíclicos monoinsaturados sendo preferenciais. Quando substituídis, os anéis contêm monosubstituição ou multisubstituição em que os substituintes são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo, -(Z^*)n-Fn em que n é zero ou 1, Z^* e Fn são como definidos anteriormente e grupos funcionais (Fn) fornecidos acima.

[00150]As olefinas cíclicas abrangidas pela estrutura (D) estão na família norborneno. Como usados aqui, norborneno significa qualquer composto que inclui pelo menos um norborneno ou porção de norborneno substituído, que inclui, mas sem limitação norborneno, norborneno(s) substituído(s), norbornadieno, norbornadieno(s) substituído(s), policíclicos norbornenos e norborneno(s) policíclico(s) substituído(s). Os norbornenos dentro desse grupo podem ser, em geral, representados pela estrutura (E)

[00151]em que R^A1 e R^A2 são como definidos acima para a estrutura (A), T é como indicado acima para a estrutura (D), R^E1, R^E2, R^E3, R^E4, R^E5, R^E6, R^E7 e R^E8 são como definidos para R^B1 a RB6 e “a” representa uma única ligação ou a ligação dupla, f é, em geral, 1 ou 2, “g” é um número inteiro de 0 a 5 e quando “a” é uma ligação dupla, um de R^E5, R^E6 e um de R^E7, R^E8 não está presente.

[00152]Além disso, qualquer uma das porções de R^E5, R^E6, R^E7 e R^E8 pode ser ligada a qualquer uma das outras porções de R^E5, R^E6, R^E7 e R^E8 para fornecer o grupo acíclico substituído ou não substituído que contém 4 a 30 átomos de carbono

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58/192 de anel ou o grupo arila substituído ou não substituído que contém 6 a 18 átomos de carbono de anel ou combinações das mesmas e a ligação podem incluir heteroátomos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir, sem limitação, uma porção de uma porção de éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. O grupo cíclico pode ser monocíclico, bicíclico ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode conter monoinsaturação ou multiinsaturação, com grupos cíclicos monoinsaturados sendo preferenciais. Quando substituídis, os anéis contêm monosubstituição ou multisubstituição em que os substituintes são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo, -(Z^*)n-Fn em que n é zero ou 1, Z^* e Fn são como definidos anteriormente e grupos funcionais (Fn) fornecidos acima.

[00153]As olefinas cíclicas mais preferenciais que possuem pelo menos uma porção de norborneno têm uma estrutura (F):

(F)

[00154]em que, R^F1, R^F2, R^F3 e R^F4, são como definidos para R^B1 a R^B6 e “a” representa uma única ligação ou a ligação dupla, “g” é um número inteiro de 0 a 5 e quando “a” é uma ligação dupla um de R^F1, R^F2 e um de R^F3, R^F4 não está presente.

[00155]Além disso, qualquer uma das porções de R^F1, R^F2, R^F3 e R^F4 pode ser ligadas a qualquer uma das outras porções de R^F1, R^F2, R^F3 e R^F4 para fornecer o grupo acíclico substituído ou não substituído que contém 4 a 30 átomos de carbono de anel ou o grupo arila substituído ou não substituído que contém 6 a 18 átomos de carbono de anel ou combinações das mesmas e a ligação podem incluir heteroáto

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59/192 mos ou grupos funcionais, por exemplo, a ligação pode incluir, sem limitação, uma porção de uma porção de éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, ou anidrido. O grupo acíclico pode ser monocíclico, bicíclico ou policíclico. Quando insaturado, o grupo cíclico pode conter monoinsaturação ou multiinsaturação, com grupos cíclicos monoinsaturados sendo preferenciais. Quando substituídis, os anéis contêm monosubstituição ou multisubstituição em que os substituintes são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo, -(Z^*)n-Fn em que n é zero ou 1, Z^* e Fn são como definidos anteriormente e grupos funcionais (Fn) fornecidos acima.

[00156]Uma rota para a preparação de hidrocarbila substituída e norbornenos functionalmente substituídos utiliza a reação de cicloadição de Diels-Alder, na qual ciclopentadieno ou ciclopentadieno substituído é reagido com um dienofilo adequado em temperaturas elevadas para formar um aduto de norborneno substituído, em geral, mostrado pelo esquema de reação a seguir 1:

Esquema 1

r^F2r^f1c^=cr^F3r^F4

[00157]em que R^F1 a R^F4 são conforme anteriormente definido para a estrutura (F).

[00158]Outros adutos de norborneno pode ser preparados pela pirólise térmica de diciclopentadieno na presença de um dienofilo adequado. A reação prossegue pela pirólise inicial de diciclopentadieno para ciclopentadieno seguida de cicloadição de Diels-Alder de ciclopentadieno e dienofilo para resultar no aduto mostrado abaixo no esquema 2:

Esquema 2

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R^F2R^F1C^=CR^F3R^F4

[00159]em que “g” é um número inteiro de 0 a 5 e R^F1 a R^F4 são como ante riormente definidos para a estrutura (F).

[00160]Norbornadieno e adutos mais elevados de Diels-Alder do mesmo po dem ser preparados de maneira similar pela reação térmica de ciclopentadieno e diciclopentadieno na presença de um reagente acetilênico como mostrado abaixo no

Esquema 3:

Esquema 3

Κ^Ρ1Ο^ΞΟΚ^Ρ4

R^F1C^ECR^F4

[00161]em que “g” é um número inteiro de 0 a 5, R^F1 e R^F4 são como anteri ormente definidos para a estrutura (F).

[00162]Os exemplos de olefinas bicíclicas ou policíclicas incluem, assim, mas sem limitação, diciclopentadieno (DCPD); trímero e outros oligômeros de ordem mais elevada de ciclopentadieno que inclui, mas sem limitação triciclopentadieno (trímero de ciclopentadieno), tetrâmero de ciclopentadieno e pentâmero de ciclopen tadieno; etilidenenorborneno; diciclo-hexadieno; norborneno; 5-metil-2-norborneno;

5-etil-2-norborneno; 5-isobutil-2-norborneno; 5,6-dimetil-2-norborneno; 5fenilnorborneno;

5-benzilnorborneno;

5-acetilnorborneno;

5metoxicarbonilnorborneno;

5-etioxicarbonil-1-norborneno;

5-metil-5-metóxiPetição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 79/216

61/192 carbonilnorborneno; 5-cianonorborneno; 5,5,6-trimetil-2-norborneno; ciclohexenilnorborneno; endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, endo-5,6dimetoxinorborneno; endo, exo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno; endo,endo-5,6dimetoxicarbonilnorborneno; 2,3-dimetoxinorborneno; norbornadieno; tricicloundeceno; tetraciclododeceno; 8-metiltetraciclododeceno; 8-etiltetraciclododeceno; 8metoxicarboniltetraciclododeceno; 8-metil-8-tetraciclododeceno; 8cianotetraciclododeceno; pentaciclopentadeceno; pentaciclo-hexadeceno; e similares e seus isômeros, estereoisômeros estruturais e misturas dos mesmos. Os exemplos adicionais de olefinas bicíclicas ou policíclicas incluem, mas sem limitação, C2C12 norbornenos substituídos de hidrocarbila como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil2-norborneno e 5-butenil-2-norborneno e similares.

[00163]As olefinas cíclicas preferenciais incluem C5 a C24 hidrocarbonetos insaturados. São preferenciais, também, C5 a C24 hidrocarbonetos cíclicos que contêm um ou mais (tipicamente 2 a 12) heteroátomos como O, N, S, ou P. Por exemplo, olefinas cíclicas de éter corona podem incluir inúmeros heteroátomos O ao longo do ciclo e esses estão dentro do escopo da invenção. Além disso, as olefinas cíclicas preferenciais sãoo C5 a C24 hidrocarbonetos que contêm uma ou mais olefinas (tipicamente 2 ou 3). Por exemplo, a olefina cíclica pode ser mono-, di-, ou triinsaturada. Os exemplos de olefinas cíclicas incluem, sem limitação, ciclo-octeno, ciclododeceno e (c,t,t)-1,5,9-ciclododecatrieno.

[00164]As olefinas cíclicas tambémm podem compreendeer múltiplos anéis (tipicamente 2 ou 3). Por exemplo, a olefina cíclica pode ser mono-, di-, ou tricíclica. Quando a olefina cíclica compreende mais de um anel, os anéis podem ou não ser fundidos. Os exemplos preferenciais de olefinas cíclicas que compreendem múltiplos anéis incluem norborneno, diciclopentadieno, triciclopentadieno e 5-etilideno-2

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62/192 norborneno.

[00165]A olefina cíclica também pode ser substituída, por exemplo, um C5 a C24 hidrocarboneto cíclico em que um ou mais (tipicamente 2, 3, 4, ou 5) dos hidrogênios são substituídos pelos substituintes de não hidrogênio. Os substituintes adequados de não hidrogênio podem ser escolhidos a partir dos substituintes descritos acima. Por exemplo, as olefinas cíclicas funcionalizadas, isto é, C5 a C24 hidrocarbonetos cíclicos, em que um ou mais (tipicamente 2, 3, 4, ou 5) dos hidrogênios são substituídos por grupos funcionais, estão dentro do escopo da invenção. Os grupos funcionais adequados podem ser escolhidos a partir dos grupos funcionais descritos acima. Por exemplo, uma olefina cíclica funcionalizada com um grupo de álcool pode ser usada para preparar um polímero telequélico que compreende os grupos de álcool pendentes. Os grupos funcionais na olefina cíclica podem ser protegidos nos casos em que o grupo funcional interfere com o catalisador de metátese e qualquer um dos grupos protetores comumente usados na técnica pode ser utilizado. Os grupos protetores aceitáveis podem ser encontrados, por exemplo, em Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3° edição. (Nova Iorque: Wiley, 1999). Os exemplos de olefinas cíclicas funcionalizadas incluem, sem limitação, 2-hidroximetil5-norborneno, 2-[(2-hidroxietil)carboxilato]-5-norborneno, cidecanol, 5-n-hexil-2norborneno, 5-n-butil-2-norborneno.

[00166]As olefinas cíclicas que incorporam qualquer combinação das características mencionadas acima (isto é, heteroátomos, substituintes, múltiplas olefinas, múltiplos anéis) são adequadas para os métodos apresentados aqui. Além disso, olefinas cíclicas que incorporam qualquer combinação das características mencionadas acima (isto é, heteroátomos, substituintes, múltiplas olefinas, múltiplos anéis) são adequadas para a invenção apresentada aqui.

[00167]As olefinas cíclicas úteis nos métodos apresentados aqui podem ser tensionadas ou não tensionadas. Será observado que a quantidade de cepa de anel

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63/192 varia para cada composto de olefina cíclica e depende de inúmeros fatores incluindo o tamanho do anel, a presença e identidade de substituintes e a presença de múltiplos anéis. A cepa de anel é um fator que determina a reatividade de uma molécula em direção às reações de metátese de olefina de abertura de anel. As olefinas cíclicas altamente tensionadas, como certos compostos bicíclicos, submetem prontamente as reações de abertura de anel aos catalisadores de metátese de olefina. Menos olefinas cíclicas tensionadas, como certas olefinas monocíclicas de hidrocarboneto não substituídas são, em geral, menos reativas. Em alguns casos, as reações de abertura de anel de olefinas cíclicas relativamente não tensionadas (e, portanto, relativamente não reativas) podem ser possíveis quando realizadas na presença dos compostos olefínicos apresentados aqui. Além disso, as olefinas cíclicas úteis na invenção apresentada aqui podem ser tensionadas ou não tensionadas.

[00168]As composições de resina da presente invenção podem compreender uma pluralidade de olefinas cíclicas. Uma pluralidade de olefinas cíclicas pode ser usada para preparar polímeros de metátese a partir do composto olefínico. Por exemplo, duas olefinas cíclicas selecionadas a partir das olefinas cíclicas descritas acima podem ser utilizadas a fim de formar produtos de metátese que incorporam ambas as olefinas cíclicas. Em que duas ou mais olefinas cíclicas são usadas, um exemplo de uma segunda olefina cíclica é um aquenol cíclico, isto é, um C5-C24 hidrocarboneto cíclico, em que pelo menos um dos substituintes de hidrogênio pe substituído por um álcool ou porção de álcool protegida para render uma olefina cíclica funcionalizada.

[00169]O uso de uma pluralidade de olefinas cíclicas e, em particular, quando pelo menos uma das olefinas cíclicas é funcionalizada, permite o controle adicional sobre o posicionamento de grupos funcionais dentro dos produtos. Por exemplo, a densidade de pontos de reticulação pode ser controlada em polímeros e macromonômeros preparados com o uso de métodos apresentados aqui. O controle sobre

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64/192 a quantidade e densidade de substituintes e grupos funcionais também permite o controle sobre as propriedades físicas (por exemplo, ponto de fusão, resistência à tração, a temperatura de transição vítrea, etc.) dos produtos. O controle sobre essas e outras propriedades é possível para as reações que utilizam apenas uma única olefina cíclica, mas será observado que o uso de uma pluralidade de olefinas cíclicas aumenta ainda mais a gama de possíveis produtos de metátese e polímeros formados.

[00170]As olefinas cíclicas mais preferenciais incluem diciclopentadieno; triciclopentadieno; diciclo-hexadieno; norborneno; 5-metil-2-norborneno; 5-etil-2norborneno; 5-isobutil-2-norborneno; 5,6-dimetil-2-norborneno; 5-fenilnorborneno; 5benzilnorborneno; 5-acetilnorborneno; 5-metoxicarbonilnorborneno; 5-ethoxicarbonil-

1- norborneno; 5-metil-5-metóxi-carbonilnorborneno; 5-cianonorborneno; 5,5,6trimetil-2-norborneno; ciclo-hexenilnorborneno; endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, endo-5,6-dimetoxinorborneno; endo, exo-5-6-dimetoxicarbonilnorborneno; endo, endo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno; 2,3-dimetoxinorborneno; norbornadieno; tricicloundeceno; tetraciclododeceno; 8-metiltetraciclododeceno; 8-etiltetraciclododeceno; 8-metoxicarboniltetraciclododeceno; 8-metil-8-tetraciclododeceno; 8-cianotetraciclododeceno; pentaciclopentadeceno; pentaciclohexadeceno; oligômeros de ordem mais elevada de ciclopentadieno como tetrâmero de ciclopentadieno, pentâmero de ciclopentadieno e similares; e C2-C12 norbornenos de hidrocarbila substituída como 5-butil-2-norborneno; 5-hexil-2-norborneno; 5-octil-

2- norborneno; 5-decil-2-norborneno; 5-dodecil-2-norborneno; 5-vinil-2-norborneno; 5etilideno-2-norborneno; 5-isopropenil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; e 5butenil-2-norborneno e similares. As olefinas cíclicas mais preferencial incluem diciclopentadieno, triciclopentadieno e oligômeros de ordem mais elevada de ciclopentadieno, como tetrâmero de ciclopentadieno, pentâmero de ciclopentadieno e similares, tetraciclododeceno, norborneno e C2-C12 norbornenos de hidrocarbila substituí

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65/192 da, como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-decil-2norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-butenil-2-norborneno e similares.

Catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal

[00171]Um catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal que pode ser usado na invenção apresentada aqui é, de preferência, um complexo de metal de transição do grupo 8 que tem a estrutura da fórmula (I)

(I)

[00172]em que:

[00173]M é um metal de transição do Grupo 8;

[00174]L1, L² e L³ são ligantes doadores de elétron neutro;

[00175]n é 0 ou 1, de modo que L³ pode ou não estar presente;

[00176]m é 0, 1, ou 2;

[00177]k é 0 ou 1;

[00178]X¹ e X² são ligantes aniônicos; e

[00179]R¹ e R² são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo e grupos funcionais,

[00180]em que qualquer de dois ou mais de X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² podem ser considerados juntos para formar um ou mais grupos cíclicos e ainda em que qualquer de um ou mais de X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² podem ser fixos a um suporte.

[00181]Além disso, na fórmula (I), um ou ambos de R¹ e R² podem ter a estrutura -(W)n-U⁺V^-, na qual W é selecionada a partir de hidrocarbileno, hidrocarbileno

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66/192 substituído, hidrocarbileno que contém heteroátomo, ou hidrocarbileno substituído que contém heteroátomo; U é um elemento do grupo 15 ou grupo 16 carregado de maneira positiva substituído por hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, ou hidrocarbila substituída que contém heteroátomo; V é um contraíon carregado de maneira negativa; e n é zero ou 1. Além disso, R¹ e R² podem ser considerados juntos para formar uma porção de indenilideno.

[00182]Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal preferenciais contêm Ru ou Os como o metal de transição do grupo 8, com Ru particularmente preferencial.

[00183]Inúmeras modalidades dos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal úteis nas reações apresentadas aqui são descritas em mais detalhes infra. Por uma questão de conveniência, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal são descritos em grupos, mas deve ser ressaltado que esses grupos não devem ser, de nenhuma maneira, limitadores. Ou seja, qualquer um dos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal útil na invenção pode se encaixar na descrição de mais de um dos grupos descritos aqui.

[00184]Um primeiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em seguida, é comumente denominado catalisadores da primeira geração do tipo Grubbs e tem uma estrutura da fórmula (I). Para o primeiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, M é um metal de transição do Grupo 8, m é 0,1, ou 2 e n, X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² são descritos como segue.

[00185]Para o primeiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, n é 0 e L¹ e L² são selecionados de maneira independente a partir de fosfina, sulfonatod fosfina, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsino, stibino, éter, (incluindo éteres cíclicos), amina, amida, imino, sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridino, piridi

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67/192 no substituído, imidazol, imidazol substituído, pirazino, pirazino substituído e tioéter. Os ligantes de exemplo são fosfinas trisubstituídas. As fosfinas trisubstituídas preferenciais são da fórmula PR^H1R^H2R^H3, em que R^H1, R^H2 e R^H3 são, cada um, arila substituída ou não substituída de maneira independente ou C1-C10 alquila, particularmente, alquila primária, alquila secundária, ou cicloalquila. De modo mais preferencial, L¹ e L² são selecionados de maneira independente a partir do grupo que consiste em trimetilfosfina (PMe3), trietilfosfina (PEt3), tri-n-butilfosfina (PBu3), tri(ortho-tolil)fosfina (P-o-tolil3), tri-tert-butilfosfina (P-tert-Bu3), triciclopentilfosfina (PCiclopentil3), triciclo-hexilfosfina (PCy3), tri-isopropilfosfina (P-i-Pr3), trioctilfosfina (POct3), tri-isobutilfosfina, (P-i-Bu3), trifenilfosfina (PPh3), tri(pentafluorofenil)fosfina (P(C6Fs)3), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph) e dietilfenilfosfina (PEt2Ph). Em alternativa, L¹ e L² podem ser selecionados de maneira independente a partir de fosfabicicloalcano (por exemplo, 9-fosfabiciclo-[3.3.1]nonona monosubstituída ou 9-fosfabiciclo[4.2.1]nonona] monosubstituída, como ciclo-hexilfobano, isopropilfobano, etilfobano, metilfobano, butilfobano, pentilfobano e similares).

[00186]X1 e X² são ligantes aniônicos e podem ser iguais ou diferentes, ou são ligados juntos para formar um grupo cíclico, tipicamente, embora não necessariamente, um anel de cinco a oito membros. Em modalidades preferenciais, X¹ e X²são, cada um, de maneira independente, hidrogênio, haleto, ou um dos grupos a seguir: C1-C20 alquila, C5-C24 arila, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C6-C24 ariloxicarbonila, C2-C24 acila, C2-C24 acilóxi, C1-C20 alquilsulfonato, C5-C24 arilsulfonato, C1-C20 alquilsulfanila, C5-C24 arilsulfanila, C1-C20 alquilsulfinila, NO3, N=C=O, -N=C=S, ou C5-C24 arilsulfinila. Opcionalmente, X¹ e X² podem ser substituídos por uma ou mais porções selecionadas a partir de C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C24 arila e haleto, que podem, por sua vez, com a exceção de haleto, ser ainda substituídos por um ou mais grupos selecionados a partir de haleto, C1-C6 alquila, C1-C6 alcóxi e fenila. Em modalidades mais preferenciais, X¹ e X² são haleto, benzo

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68/192 ato, C2-C6 acila, C2-C6 alcoxicarbonila, C1-C6 alquila, fenóxi, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquilsulfanila, arila, ou C1-C6 alquilsulfonila. Em modalidades ainda mais preferenciais, X¹ e X² são, cada um, haleto, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH^CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato ou trifluorometano-sulfonato. Nas modalidades mais preferenciais, X¹ e X² são, cada um, cloreto.

[00187]R1 e R² são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc.), hidrocarbila substituída (por exemplo, substituída C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc.), hidrocarbila que contém heteroátomo (por exemplo, que contém heteroátomo C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc.) e hidrocarbila substituída que contém heteroátomo (por exemplo, substituída que contém heteroátomo C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc.) e grupos funcionais. R¹ e R² também podem ser ligados para formar um grupo cíclico, que pode ser alifático ou aromático e pode conter os substituintes e/ou heteroátomos. Em geral, tal grupo cíclico irá coner de 4 a 12, de preferência, 5, 6, 7, ou 8 átomos de anel.

[00188]Em catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal preferenciais, R¹ é hidrogênio e R² é selecionado a partir de C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila e C5-C24 arila, mais de preferência, C1-C6 alquila, C2-C6 alquenila e C5-C14 arila. Ainda com mais preferência, R² é fenila, vinila, metila, isopropila, ou t-butila, opcionalmente, substituída por uma ou mais porções selecionadas a partir de C1-C6 alquila, C1-C6 alcóxi, fenila e um grupo funcional Fn como definido anteriormente aqui. Mais de preferência, R² é fenila ou vinila substituída por uma ou mais porções selecionadas a partir de metila, etila, cloro, bromo, iodo, fluoro, nitro, dimetilamino, metila, metóxi e fenila. De maneira ideal, R² é fenila ou -CH=C(CH3)2.

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[00189]Qualquer um de dois ou mais (tipicamente dois, três, ou quatro) de X¹, X², L¹, L², L3, R¹ e R² podem ser considerados juntos para formar um grupo cíclico, incluindo ligantes bidentados ou multifuncionais, como apresentado, por exemplo, na patente U.S. N° 5.312.940, a descrição da mesma é aqui incorporada a título de referência. Quando qualquer um de X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² é ligado para formar grupos cíclicos, esses grupos cíclicos podem conter de 4 a 12, de preferência, 4, 5, 6, 7, ou 8 átomos, ou podem compreender dois ou três de tais anéis, que podem ou ser fundidos ou ou ligados. Os grupos cíclicos pode ser alifáticos ou aromáticos e podem conter heteroátomo e/ou ser substituído. O grupo cíclico pode, em alguns casos, formar um ligante bidentado ou um ligante tridentado. Os exemplos de ligantes bidentados incluem, mas não se limitam a, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos e arildicetonatos.

[00190]Um segundo grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, comumente denominada catalisadores da segunda geração do tipo Grubbs, tem uma estrutura da fórmula (I), em que L¹ é um ligante de carbeno que tem a estrutura da fórmula (II) (Q³)w_R^3A (Q⁴)_z_R^4A

R³—(Q¹)_x—X

Y---(Q²)y—R (II)

[00191 ]de modo que o complexo pode ter a estrutura da fórmula (III) (Q³)w_R^3A (Q⁴)_z_R^4A

R³—(Q¹)x—X

-Y-----(Q²)y---R⁴

X¹ ^(L3)n R¹ (III)

M=(C)_m

X²

R² (L²)_k

[00192]em que M, m, n, X¹, X², L², L³, R¹ e R² são como definidos para o primeiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e os

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70/192 substituintes restantes são da seguinte forma;

[00193]X e Y são heteroátomos tipicamente selecionados a partir de N, O, S e P. Uma vez que O e S são divalentes, p é necessariamente zero quando X é O ou S, q é necessariamente zero quando Y é O ou S e k é zero ou 1. No entanto, quando X é N ou P, então, p é 1 e quando Y é N ou P, então, q é 1. Em uma modalidade preferencial, ambos X e Y são N;

[00194]Q1, Q², Q³ e Q⁴ são ligantes, por exemplo, hidrocarbileno (incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno que contém heteroátomo e hidrocarbileno substituído que contém heteroátomo, como alquileno substituído e/ou que contém heteroátomo) ou -(CO)- e w, x, y e z são, de maneira independente, zero ou 1, o que significa que cada ligante é opcional. De preferência, w, x, y e z são todos zero. Além disso, dois ou mais substituintes em átamos adjacentes dentro de Q¹, Q², Q³ e Q⁴ podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional; e

[00195]R³, R^3A, R⁴ e R^4A são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo e hidrocarbila substituída que contém heteroátomo. Além disso, X e Y podem ser selecionados de maneira independente a partir de carbono e um dos heteroátomos mencionados acima, de preferência, não mais que um de X ou Y é carbono. Além disso, L² e L³ podem ser considerados juntos para formar um único ligante heterocíclico bidentado doador de elétron. Além disso, R¹ e R² podem ser considerados juntos para formar uma porção de indenilideno. Além disso, X¹, X², L², L³, X e Y podem ser ainda coordenados para boro ou um carboxilato.

[00196]Além disso, qualquer de dois ou mais de X¹, X², L¹, L², L³, R¹, R², R³, R^3A, R⁴, R^4A, Q¹, Q², Q³ e Q⁴ podem ser considerados juntos para formar um grupo cíclico e qualquer de um ou mais de X¹, X², L², L³, Q¹, Q², Q³, Q⁴, R¹, R², R³, R^3A, R⁴e R^4A pode ser fixo a um suporte. Qualquer de dois ou mais de X¹, X², L¹, L², L³, R¹, R², R³, R^3A, R⁴ e R^4A também podem ser considerados para ser -A-Fn, em que “A” é

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71/192 uma porção de hidrocarboneto divalente selecionada a partir de alquileno e arilalquileno, em que a parte alquila dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica e substituída ou não substituí da, em que a parte arila do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais podem estar presentes ou nas partes arila ou alquila dos grupos alquileno e arilalquileno e Fn é um grupo funcional, ou juntamente para formar um grupo cíclico e qualquer de um ou mais de X¹, X², L², L3, Q¹, Q², Q3, Q4, R¹, R², R³, R3A, R4 e R4A pode ser fixo a um suporte.

[00197]Uma classe específica de ligantes de carbeno que tem a estrutura da fórmula (II), em que R^3A e R^4A é ligada para formar um grupo cíclico e pelo menos um de X ou Y é um nitrogênio, ou pelo menos um de Q³ or Q⁴ é um hidrocarbileno que contém heteroátomo ou hidrocarbileno substituído que contém heteroátomo, em que pelo menos um heteroátomo é um nitrogênio, são comumente referidos como ligantes de carbeno N-heterocíclico (NHC).

[00198]De preferência, R3A e R4A são ligados para formar um grupo cíclico de modo que o ligante de carbeno tem a estrutura da fórmula (IV)

R³

(IV)

[00199]em que R³ e R⁴ são como definidos para o segundo grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal acima com, de preferência, pelo menos um de R³ e R⁴ e mais de preferência, ambos R³ e R⁴, sendo alicíclicos ou aromáticos de um a cerca de cinco anéis e, opcionalmente, contém um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q é um ligante, tipicamente um ligante de hidrocarbileno, incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno que contém heteroátomo e hidrocarbileno substituído que contém heteroátomo ligantes, em que dois ou mais substituintes em átamos adjacentes dentro de Q também podem ser ligados para

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72/192 formar uma estrutura cíclica adicional, que pode ser substituída de forma similar para fornecer uma estrutura policíclica fundida de dois a cerca de cinco grupos cíclicos. Q é, com frequência, embora não necessariamente, uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos.

[00200]Os exemplos de ligantes de carbeno N-heterocíclico (NHC) e ligantes de diaminocarbeno acíclico adequados como L¹ incluem assim, mas não se limitam ao seguinte, em que DIPP ou

DiPP é di-isopropilfenila e Mes é 2,4,6-trimetilfenila:

DIPP DIPP

Mes Mes

[00201]Os exemplos adicionaisde ligantes de carbeno N-heterocíclico (NHC) e ligantes de diaminocarbeno acíclico adequados como L¹ incluem assim, mas não se limitam ao seguinte:

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[00202]em que R^W1, R^W2, R^W3, R^W4 são, de maneira independente, hidrogênio, hidrocarbila não substituída, hidrocarbila substituída, ou heteroátomo que contém hidrocarbila e em que um ou ambos R^W3 e R^W4 podem ser selecionados de maneira independente a partir de grupos halogênio, nitro, amido, carboxila, alcóxi, arilóxi, sulfonila, carbonila, tio, ou nitroso.

[00203]Os exemplos adicionais de ligantes de carbeno N-heterocíclico (NHC) adequados como L¹ são ainda descritos na patente U.S. N° 7.378.528; 7.652.145; 7.294.717; 6.787.620; 6.635.768; e 6.552.139, os conteúdos dos quais são incorporados aqui a título de referência.

[00204]Além disso, os precursores de carbeno N-heterocíclico ativados de maneira térmica como apresentado na patente U.S. N° 6.838.489, os conteúdos dos quais são incorporados aqui a título de referência, também podem ser usados com a presente invenção.

[00205]Quando M é rutênio, em seguida, os complexos preferenciais têm a estrutura da fórmula (V)

X¹

X²

R³---N

N---R⁴ (L³)n R

Ru=C (V)

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[00206]Em uma modalidade mais preferencial, Q é uma ligação de dois átomos que tem a estrutura -CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴- ou -CR11=CR¹³-, de preferência, CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-, em que R¹¹, R¹², R¹³ e R¹⁴ são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo e grupos funcionais. Os exemplos de grupos funcionais aqui incluem, sem limitação, carboxila, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C5-C24 alcoxicarbonila, C2-C24 acilóxi, C1-C20 alquiltio, C5-C24 ariltio, C1-C20 alquilsulfonila e C1-C20 alquilsulfinila, opcionalmente substituída por uma ou mais porções selecionadas a partir de C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arila, hidroxila, sulfidrila, formila e haleto. R¹¹, R¹², R¹³ e R¹⁴ são, de preferência, selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, C1-C12 alquila, substituída C1-C12 alquila, C1-C12 heteroalquila, substituída C1-C12 heteroalquila, fenila e substituída fenila. Em alternativa, qualquer um dos R¹¹, R¹², R¹³ e R¹⁴ podem ser ligados juntos para formar a estrutura de anel substituída ou não substituída, saturada ou insaturada, por exemplo, um C4-C12 grupo acíclico ou um C5 ou C6 grupo arila que pode, ele mesmo, ser substituído, por exemplo, por grupos ligados ou fundidos alicíclicos ou aromáticos, ou por outros substituintes. Em um aspecto adicional, qualquer de um ou mais de R¹¹, R¹², R¹³ e R¹⁴ compreende um ou mais dos ligantes. Além disso, R³ e R⁴ podem ser fenila não substituída ou fenila substituída por um ou mais substituintes selecionados a partir de C1-C20 alquila, substituída C1-C20 alquila, C1-C20 heteroalquila, substituída C1-C20 heteroalquila, C5-C24 arila, substituída C5-C24 arila, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila, C6-C24 alcarila, ou haleto. Além disso, X¹ e X² podem ser halogênio.

[00207]Quando R³ e R⁴ são aromáticos, eles são tipicamente, embora não necessariamente, compostos por um ou dois anéis aromáticos, que podem ou não ser substituídos, por exemplo, R³ e R⁴ podem ser fenila, substituída fenila, bifenila, substitu

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75/192 ída bifenila, ou similares. Em uma modalidade preferencial, R³ e R⁴ é o mesmo e são, cada um, fenila não substituída ou fenila substituída por até três substituintes selecionados a partir de C1-C20 alquila, substituída C1-C20 alquila, C1-C20 heteroalquila, substituída C1-C20 heteroalquila, C5-C24 arila, substituída C5-C24 arila, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila, C6-C24 alcarila, ou haleto. De preferência, quaisquer substituintes presentes são hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arila, substituída C5-C14 arila, ou haleto. Como um exemplo, R³ e R⁴ são mesitila (isto é, Mes como aqui definido).

[00208]Em um terceiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que têm a estrutura da fórmula (I), M, m, n, X¹, X², R¹ e R² são como definidos para o primeiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, L¹ é um ligante doador de elétron neutro fortemente coordenado como qualquer um daqueles descritos para os primeiro e segundo grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e L² e L³ são ligantes doador de elétron neutro coordenados de maneira fraca sob a forma de grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. Novamente, n é zero ou 1, de modo que L³ pode ou não estar presente. Em geral, no terceiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, L² e L³ são grupos monocíclicos de cinco ou seis membros opcionalmente substituídos que contém 1 a 4, de preferência, 1 a 3, mais de preferência, 1 a 2 heteroátomos, ou são estruturas bicíclicas ou policíclicas opcionalmente substituídas compostas por 2 a 5 dos tais grupos monocíclicos de cinco ou seis membros. Se o grupo heterocíclico for substituído, ele não deve ser substituído em um heteroátomo coordenado e qualquer porção cíclica dentro de um grupo heterocíclico, em geral, não será substituída por mais de 3 substituintes.

[00209]Para o terceiro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, os exemplos de L² e L³ incluem, mas sem limitação, heterociclos que contêm nitrogênio, enxofre, oxigênio, ou uma mistura dos mesmos.

[00210]Os exemplos de heterociclos que contêm nitrogênio adequados para

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L² e L³ incluem piridino, bipiridino, piridazino, pirimidino, bipiridamina, pirazino, 1,3,5triazino, 1,2,4-triazino, 1,2,3-triazino, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1H-isoindol, ciclopenta(b)piridino, indazol, quinolino, bisquinolino, isoquinolino, bisisoquinolino, cinnolino, quinazolino, naftyridino, piperidino, piperazino, pirrolidino, pirazolidino, quinuclidino, imidazolidino, picolilimino, purino, benzimidazol, bisimidazol, fenazino, acridino e carbazol. Além disso, os heterociclos que contêm nitrogênio podem ser opcionalmente substituídos em um heteroátomo não coordenado por um substituinte de não hidrogênio.

[00211]Os exemplos de heterociclos que contêm enxofre adequados para L²e L³ incluem tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepina, benzo(b)tiofeno, benzo(c)tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopirano, 4H-tiopirano e tioantreno.

[00212]Os exemplos de heterociclos que contêm oxigênio adequados para L² e L³ incluem 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-1-benzopirano, coumarina, coumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetra-hidrofurano, 1,4-dioxano e dibenzofurano.

[00213]Os exemplos de heterociclos misturados adequados para L² e L³ incluem isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H1,2-oxazino, 2H-1,3-oxazino, 1,4-oxazino, 1,2,5-oxathiazino, o-iso-oxazino, fenoxazino, fenothiazino, pirano[3,4-b]pirrol, indoxazino, benzoxazol, antranil e morfolina.

[00214]Os ligantes preferenciais L² e L³ são heterociclos que contêm nitrogênio aromático e que contêm oxigênio e, particularmente, os ligantes preferenciais L² e L³são ligantes N-heteroarila monocíclica que são opcionalmente substituídos por 1 a 3, de preferência, 1 ou 2, substituintes. Os exemplos específicos de ligantes particularmente preferenciais L² e L³ são piridina e piridinas substituídas, como 3-bromopiridino, 4bromopiridino, 3,5-dibromopiridino, 2,4,6-tribromopiridino, 2,6-dibromopiridino, 3cloropiridino, 4-cloropiridino, 3,5-dicloropiridino, 2,4,6-tricloropiridino, 2,6-dicloropiridino,

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4-iodopiridino, 3,5-di-iodopiridino, 3,5-dibromo-4-metilpiridino, 3,5-dicloro-4-metilpiridino, 3,5-dimetil-4-bromopiridino, 3,5-dimetilpiridino, 4-metilpiridino, 3,5-di-isopropilpiridino, 2,4,6-trimetilpiridino, 2,4,6-tri-isopropilpiridino, 4-(iert-butil)piridino, 4-fenilpiridino, 3,5difenilpiridino, 3,5-dicloro-4-fenilpiridino e similares.

[00215]Em geral, quaisquer substituintes presentes em L² e/ou L³ são selecionados a partir de halo, C1-C20 alquila, C1-C20 alquila substituída, C1-C20 heteroalquila, C1-C20 heteroalquila substituída, C5-C24 arila, C5-C24 arila substituída, C5-C24 heteroarila, C5-C24 heteroarila substituída, C6-C24 alcarila, C6-C24 alcarila substituída, C6-C24 heteroalcarila, C6-C24 heteroalcarila substituída, C6-C24 aralquila, C6-C24 aralquila substituída, C6-C24 heteroaralquila, C6-C24 heteroaralquila substituída e grupos funcionais, com grupos funcionais adequados que incluem, sem limitação, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C20 alquilcarbonila, C6-C24 arilcarbonila, C2-C20 alquilcarbonilóxi, C6-C24 arilcarbonilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C6-C24 ariloxicarbonila, halocarbonila, C2-C20 carbonato de alquila, C6-C24 carbonato de arila, carbóxi, carboxilato, carbamoíla, carbamoíla mono-(C1-C20 alquil)-substituída, carbamoíla di-(C1-C20 alquil)substituída, carbamoíla di-N-(C1-C20 alquila), N-(C5-C24 aril)-substituída, carbamoíla mono-(C5-C24 aril)-substituída, carbamoíla di-(C6-C24 aril)-substituída, tiocarbamoíla, tiocarbamoíla mono-(C1-C20 alquil)-substituída, tiocarbamoíla di-(C1-C20 alquil)substituída, tiocarbamoíla di-N-(C1-C20 alquil)-N-(C6-C24 aril)-substituída, tiocarbamoíla mono-(C6-C24 aril)-substituída, tiocarbamoíla di-(C6-C24 aril)-substituída, carbamido, formila, tioformila, amino, amino mono-(C1-C20 alquil)-substituído, amino di(C1-C20 alquil)-substituído, amino mono-(C5-C24 aril)-substituído, amino di-(C5-C24 aril)-substituído, amino di-N-(C1-C20 alquil),N-(C5-C24 aril)-substituído, C2-C20 alquilamido, C6-C24 arilamido, imino, C1-C20 alquilimino, C5-C24 arilimino, nitro e nitroso. Além disso, dois substituintes adjacentes podem ser considerados juntos para formar um anel, em geral, um anel arila acíclica de cinco ou seis membros, que contém opcionalmente 1 a 3 heteroátomos e 1 a 3 substituintes como acima.

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[00216]Os substituintes preferenciais em L² e L³ incluem, mas sem limitação, halo, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila substituída, C1-C12 heteroalquila, C1-C12 heteroalquila substituída, C5-C14 arila, C5-C14 arila substituída, C5-C14 heteroarila, C5-C14 heteroarila substituída, C6-C16 alcarila, C6-C16 alcarila substituída, C6-C16 heteroalcarila, C6-C16 heteroalcarila substituída, C6-C16 aralquila, C6-C16 aralquila substituída, C6-C16 heteroaralquila, C6-C16 heteroaralquila substituída, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arilóxi, C2C12 alquilcarbonila, C6-C14 arilcarbonila, C2-C12 alquilcarbonilóxi, C6-C14 arilcarbonilóxi, C2-C12 alcoxicarbonila, C6-C14 ariloxicarbonila, halocarbonila, formila, amino, ami no mono-(C1-C12 alquil)-substituído, amino óí-(Ci-Ci2 alquil)-substituído, amino mono(C5-C14 aril)-substituído, amino di-(Cs-C14 aril)-substituído e nitro.

[00217]Do supracitado, os substituintes mais preferenciais são halo, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi, fenila, fenila substituída, heterociclos de formila, N,N-di(C1-C6 alquil)amino, nitro e nitrogênio conforme descrito acima (incluindo, por exemplo, pirrolidino, piperidino, piperazino, pirazino, pirimidino, piridino, piridazino, etc.).

[00218]Em certas modalidades L² e L³ também podem ser considerados juntos para formar um ligante bidentado ou multidentado que contém dois ou mais, em geral, dois, heteroátomos coordenados como N, O, S, ou P, com tais ligantes prefe renciais sendo ligantes de diimina do tipo Brookhart. Um ligante bidentado representativo tem a estrutura da fórmula (VI)

(VI)

[00219]em que R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ e R¹⁸ hidrocarbila (por exemplo, C1-C20 alquila,

C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, ou C6-C24 aralquila), hidrocarbila substituída (por exemplo, substituída C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila,

C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, ou C6-C24 aralquila), hidrocarbila que

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79/192 contém heteroátomo (por exemplo, C1-C20 heteroalquila, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila que contém heteroátomo, ou C6-C24 alcarila que contém heteroátomo), ou hidrocarbila substituída que contém heteroátomo (por exemplo, C1-C20 heteroalquila substituída, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila que contém heteroátomo, ou C6-C24 alcarila que contém heteroátomo), ou (1) R¹⁵ e R¹⁶, (2) R¹⁷ e R¹⁸, (3) R¹⁶ e R¹⁷, ou (4) ambos R¹⁵ e R¹⁶ e R¹⁷ e R¹⁸ podem ser considerados juntos para formar um anel, isto é, um N-heterociclo. Os grupos cíclicos preferenciais em tal caso são os anéis de cinco a seis membros, tipicamente, anéis aromáticos.

[00220]Em um quarto grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que tem a estrutura da fórmula (I), dois dos substituintes são considerados juntos para formar um ligante bidentado ou um ligante tridentado. Os exemplos de ligantes bidentados incluem, mas não se limitam a, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos e arildicetonatos. Os exemplos específicos incluem -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-, diânions de binaftolato, diânions de pinacolato, -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2- e -OC(CH3)2(CH3)2CO-. Os ligantes bidentados preferenciais são -P(Ph)2 CH2CH2P(Ph)2- e -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-. Os ligantes tridentados incluem, mas não se limitam a, (CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Outros ligantes tridentados preferenciais são aqueles em que qualquer um dos três de X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² (por exemplo, X¹, L¹ e L²) são considerados juntos para serem ciclopentadienila, indenila, ou fluorenila, cada um opcionalmente substituída por C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C1-C20 alquila, C5-C20 arila, C1-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C5-C20 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C1-C20 alquiltio, C1-C20 alquilsulfonila, ou C1-C20 alquilsulfinila, cada um dos quais pode ser ainda substituída por C1-C6 alquila, haleto, C1-C6 alcóxi ou por um grupo fenila opcionalmente substituída por haleto, C1-C6 alquila, ou C1-C6 alcóxi. More de preferência, em compostos desse tipo, X, L¹ e L² são considerados juntos para serem ciclopentadienila ou indenila, cada uma opcionalmente substituída por vinila, C1-C10 alquila, C5-C20 arila, C1-C10 carboxilato, C2-C10 alcoxicarbo

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80/192 nila, C1-C10 alcóxi, ou C5-C20 arilóxi, cada um opcionalmente substituído por C1-C6 alquila, haleto, C1-C6 alcóxi ou por um grupo fenila opcionalmente substituída por haleto, C1C6 alquila ou C1-C6 alcóxi. Mais de preferência, X, L¹ e L² podem ser considerados juntos para serem ciclopentadienila, opcionalmente substituída por vinila, hidrogênio, metila ou fenila. Os ligantes tetradentados incluem, mas não se limitam a, O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, ftalocianinas e porfirinas.

[00221]Os complexos em que Y é coordenado ao metal são exemplos de um quinto grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e são comumente denominados catalisadores “Grubbs-Hoveyda”. Os complexos de catalisadores de metal de metátese ativa Grubbs-Hoveyda podes ser descritos pela fórmula (VII)

[00222]em que, (VII)

[00223]M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente, Ru ou Os, ou mais particularmente, Ru;

[00224]X1, X² e L¹ são como anteriormente definidos aqui para os primeiro e segundo grupos de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal;

[00225]Y é a heteroátomo selecionado a partir de N, O, S e P; de preferência, Y é O ou N;

[00226]R⁵, R⁶, R7 e R⁸ são cada um, de maneira independente, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroátomo que contém alquenila, heteroalquenila, heteroarila, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, carbonila, alquilamino, alquiltio, aminossulfoni la, monoalquilaminossulfonila, dialquilaminossulfonila, alquilsulfonila, nitrila, nitro, alquilsulfinila, tri-haloalquila, perfluoroalquila, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano,

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81/192 isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imino, amida, amida substituída por halogênio, trifluoroamida, sulfureto, dissulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” e Fn foram definidos acima; e qualquer combinação de Y, Z, R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ pode ser ligada para formar um ou mais grupos cíclicos;

[00227]n é 0, 1, ou 2, de modo que n é 1 para os heteroátomos divalentes O ou S e n é 2 para os heteroátomos trivalentes N ou P; e

[00228]Z é um grupo selecionado a partir de hidrogênio, alquila, arila, alquila funcionalizada, arila funcionalizada em que o(s) grupo(s) funcional(s) pode(m) ser, de maneira independente, um ou mais dos seguintes: alcóxi, arilóxi, halogênio, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imino, amida, trifluoroamida, sulfeto, disulfeto, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, ou borato; metila, isopropila, sec-butila, t-butila, neopentila, benzila, fenil e trimetilsilila; e em que qualquer combinação ou combinações de X¹, X², L1,Y, Z, R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ podem ser ligadas a um suporte. Além disso, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e Z podem ser, de maneira independente, tioisocianato, cianato ou tiocianato.

[00229]Os exemplos de complexos (catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal) que compreendem ligantes Grubbs-Hoveyda adequados na invenção incluem:

[00230]em que, L¹, X¹, X² e M são como descritos para qualquer um dos ouPetição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 100/216

82/192 tros grupos de catalisadores. Os carbenos quelantes e precursores de carbeno são ainda descritos por Pederson et al. (patentes U.S. N° 7.026.495 e 6.620.955, as descrições de ambas as quais são incorporadas aqui a título de referência) e Hoveyda et al. (patente U.S. N° 6.921.735 e WO 02/14376, as descrições de ambas as quais são incorporadas aqui a título de referência).

[00231]Outros complexos úteis (catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal) incluem as estruturas em que L² e R² de acordo com as fórmulas (I), (III), ou (V) são ligados, como compostos estirênicos que também incluem um grupo funcional para a fixação a um suporte. Os exemplos nos quais o grupo funcional é uma porção de trialcoxisilila funcionalizada incluem, mas não se limitam aos seguintes:

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R

R \ 2 -\^e

N==tf Si(OR)3

S—N ' ^eSi(OR)₃|| R ^{( )3}

O

R

^Si(OR)3

O ' ^e'Si(OR)₃

R II ^N—S~Αθ ^O Si(OR)3

R N.

^T\[e

Si(OR)3

R

ΊΤ ^eSi₍OR)3

O

(RO)3Si

[00232]Os exemplos adicionais de complexos (catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal) que têm ligantes ligados incluem aqueles que têm ligações entre um ligante de NHC neutro e um ligante aniônico, um ligante de NHC neutro e um ligante alquilidino, um ligante de NHC neutro e um ligante L², um ligante de NHC neutro e um ligante L³, um ligante aniônico e um ligante alquilidino e qualquer combinação dos mesmos. Embora as estruturas possíveis sejam muito numersas para serem listadas aqui, algumas estruturas adequadas com base na fórmula (III) incluem:

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84/192 |(Q³)W-R^3A| Í(Q4)z-_R4a| ¹ \ P / ^lq

R³~(Q¹)x-X_x /Y—(Q²)y-R⁴

[00233]Além dos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que têm uma estrutura da fórmula (I), conforme descrito acima, outros complexos de carbeno de metal de transição (catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal) incluem, mas não se limitam a:

[00234]complexos de carbeno de metal de rutênio ou ósmio neutros que contêm centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma

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85/192 contagem de elétron de 16, são pentacoordenados e apresentam a fórmula geral (IX);

[00235]complexos de carbeno de metal de rutênio ou ósmio neutros que contêm centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétron de 18, são hexacoordenados e apresentam a fórmula geral (X);

[00236]complexos de carbeno de metal de rutênio ou ósmio catiônicos que contêm centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétron de 14, são tetracoordenados e apresentam a fórmula geral (XI); e

[00237]complexos de carbeno de metal de rutênio ou ósmio catiônicos que contém centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétron de 14 ou 16, são tetra-coordenadso ou pentacoordenados, respectivamente e apresentam a fórmula geral (XII)

(IX)

(X)

t

R¹

(XII)

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[00238]em que:

[00239]M, X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² são como definidos para qualquer um dos quatro grupos previamente definidos de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal;

[00240]r e s são, de maneira independente, zero ou 1;

[00241]t é um número inteiro na faixa de zero to 5;

[00242]k é um número inteiro na faixa de zero to 1;

[00243]Y é qualquer ânion não coordenado (por exemplo, um íon de haleto,

BF4-, etc.);

[00244]Z¹ e Z² são selecionados de maneira independente a partir de -O-, S-, -NR²-, -PR²-, -P(=O)R²-, -P(OR²)-, -P(=O)(OR²)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, - e um heteroátomo opcionalmente substituído e/ou que contém opcionalmente a ligação de hidrocarbileno C1-C20;

[00245]Z³ é qualquer porção catiônica como -P(R²)3+ ou -N(R²)3+; e

[00246]qualquer um de doisou mais de X¹, X², L¹, L², L³, Z¹, Z², Z³, R¹ e R²podem ser considerados juntos para formar um grupo cíclico, por exemplo, um ligante multidentado e em que qualquer de um ou mais de X¹, X², L¹, L², L³, Z¹, Z², Z³, R¹e R² pode ser fixo a um suporte.

[00247]Além disso, outro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que pode ser usado na invenção apresentados aqui, é um complexo de metal de transição do Grupo 8 que têm a estrutura da fórmula (XIII):

(XIII)

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[00248]em que M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente, rutênio ou ósmio, ou mais particularmente, rutênio;

[00249]X1, X², L¹ e L² são como definidos para os primeiro e segundo grupos de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal definidos acima; e

[00250]R^G1, R^G2, R^G3, R^G4, R^G5 e R^G6 são, cada um, de maneira independente, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroátomo que contém alquenila, heteroalquenila, heteroarila, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, carbonila, alquilamino, alquiltio, aminossulfonila, monoalquilaminossulfonila, dialquilaminossulfonila, alquilsulfonila, nitrila, nitro, alquilsulfinila, tri-haloalquila, perfluoroalquila, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxila, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imino, amida, halogênio-substituída amida, trifluoroamida, sulfeto, disulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” é uma porção de hidrocarboneto divalente selecionada a partir de alquileno e arilalquileno, em que a parte alquila dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica e substituída ou não substituída, em que a parte arila do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais pode estar presentes ou nas partes arila ou alquila dos grupos alquileno e arilalquileno e Fn é um grupo funcional, ou qualquer de um ou mais de R^G1, R^G2, R^G3, R^G4, R^G5 e R^G6 podem ser ligados juntos para formar um grupo cíclico, ou qualquer de um ou mais de R^G1, R^G2, R^G3, R^G4, R^G5 e R^G6 podem ser fixos a um suporte.

[00251]Além disso, uma modalidade preferencial do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII é um complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XIV):

rG15

r^G14 r^G13

Petição 870200029630, de 04/03/2020, jMg 106/^16

88/192 (XIV)

[00252]em que M, X¹, X², L¹ e L² são como definidos acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII; e

[00253]R^G7, R^G8, R^G9, R^G10, R^G11, R^G12, R^G13, R^G14, R^G15 e R^G16 são como definidos acima para R^G1, R^G2, R^G3, R^G4, R^G5 e R^G6 para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII ou qualquer de um ou mais de R^G7, R^G8, R^G9, R^G10, R^G11, R^G12, R^G13, R^G14, R^G15 e R^G16 podem ser ligados juntos para formar um grupo cíclico, ou qualquer de um ou mais de R^G7, R^G8, R^G9, R^G10, R^G11, R^G12, R^G13, R^G14, R^G15 e R^G16 podes ser fixos a um suporte.

[00254]Além disso, outra modalidade preferencial do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII é um complexo de metal de transição do Grupo da fórmula (XV):

(XV)

[00255]em que M, X¹, X², L¹ e L² são como definidos acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XIII.

[00256]Além disso, outro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que pode ser usado na invenção apresentados aqui, é um complexo de metal de transição do Grupo 8 que compreende um ligante de base Schiff

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89/192 que tem a estrutura da fórmula (XVI):

(XVI)

[00257]em que M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente, ru tênio ou ósmio, ou mais particularmente, rutênio;

[00258]X¹ e L¹ são como definidos para os primeiro e segundo grupos de ca talisadores de metátese de olefina de carbeno de metal definidos acima;

[00259]Z é selecionado a partir do grupo que consiste em oxigênio, enxofre, selênio, NR^J11, PR^J11, AsR^J11 e SbR^J11; e

[00260]R^J1, R^J2, R^J3, R^J4, R^J5, R^J6, R^J7, R^J8, R^J9, R^J10 e R^J11 são, cada um, de maneira independente, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroátomo que contém alquenila, heteroalquenila, heteroarila, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, carbonila, alquilamino, alquiltio, aminossulfonila, monoalquilaminossulfonila, dialquilaminossulfonila, alquilsulfonila, nitrila, nitro, alquilsulfinila, tri-haloalquila, perfluoroalquila, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxila, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imino, amida, halogênio-substituída amida, trifluoroamida, sulfeto, disulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” é uma porção de hidrocarboneto divalente selecionada a partir de alquileno e arilalquileno, em que a parte alquila dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica e substituída ou não substituída, em que a parte arila do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais podem estar presentes ou nas partes arila ou alquila dos

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90/192 grupos alquileno e arilalquileno e Fn é um grupo funcional, ou qualquer de um ou mais de R^J1, R^J2, R^J3, R^J4, R^J5, R^J6, R^J7, R^J8, R^J9, R^J10 e R^J11 podem ser ligados juntos para formar um grupo cíclico, ou qualquer de um ou mais de R^J1, R^J2, R^J3, R^J4, R^J5, R^J6, R^J7, R^J8, R^J9, R^J10 e R^J11 podem ser fixos a um suporte.

[00261]Além disso, uma modalidade preferencial do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XVI) é um complexo de metal de transição do Grupo 8 que compreende um ligante de base Schiff que tem a estrutura da fórmula (XVII):

(XVII)

[00262]em que M, X¹, L¹, Z, R^J7, R^J8, R^J9, R^J10 e R^J11 são como definidos acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XVI; e

[00263]R^J12, R^J13, R^J14, R^J15, R^J16, R^J17, R^J18, R^J19, R^J20 e R^J21são como definidos acima para R^J1, R^J2, R^J3, R^J4, R^J5 e R^J6 para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula XVI, ou qualquer de um ou mais de R^J7, R^J8, R^J9, R^J10, R^J11, R^J12, R^J13, R^J14, R^J15, R^J16, R^J17, R^J18, R^J19, r^j20 e r^J21 podem ser ligados juntos para formar um grupo cíclico, ou qualquer de um ou mais de R^J7, R^J8, R^J9, R^J10, R^J11, R^J12, R^J13, R^J14, R^J15, R^J16, R^J17, R^J18, r^j19, r^j20 e r^J21 podem ser fixos a um suporte.

[00264]Além disso, outra modalidade preferencial do complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XVI) é um complexo de metal de transição do Grupo 8 que compreende um ligante de base Schiff que tem a estrutura da fórmula (XVIII):

R^J8

R^J7 r^j9.

N.

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91/192 (XVIII)

[00265]em que M, X¹, L¹, Z, R^J7, R^J8, R^J9, R^J10 e R^J11, são como definidos acima para o complexo de metal de transição do Grupo 8 da fórmula (XVI).

[00266]Além disso, outro grupo de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que pode ser usado na invenção apresentados aqui, é um com plexo de metal de transição do Grupo 8 que compreende um ligante de base Schiff que tem a estrutura da fórmula (XIX):

R^K2 R^K1

R^K3

/ M:

R^K4 1/ I ^X1 Li

R¹ c

^R² (XIX)

[00267]em que M é um metal de transição do Grupo 8, particularmente, rutênio ou ósmio, ou mais particularmente, rutênio;

[00268]X1, L¹, R¹ e R² são como definidos para os primeiro e segundo grupos de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal definidos acima;

[00269]Z é selecionado a partir do grupo que consiste em oxigênio, enxofre, selênio, NR^K5, PR^K5, AsR^K5 e SbR^K5;

[00270]m é 0, 1, ou 2; e

[00271]R^K1, R^K2, R^K3, R^K4 e R^K5 são, cada um, de maneira independente, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroátomo que contém alquenila, heteroalquenila, heteroarila, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, carbonila, alquilamino, alquiltio, aminossulfonila, monoalquilaminossulfonila, dialquilaminossulfonila, alquilsulfonila, nitrila, nitro, alquilsulfinila, tri-haloalquila, perfluoroalquila, ácido carboxílico, cetona, aldeído,

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92/192 nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxila, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imino, amida, halogênio-substituída amida, trifluoroamida, sulfeto, disulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, ou -A-Fn, em que “A” é uma porção de hidrocarboneto divalente selecionado a partir de alquileno e arilalquileno, em que a parte alquila dos grupos alquileno e arilalquileno pode ser linear ou ramificada, saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica e substituída ou não substituída, em que a parte arila do arilalquileno pode ser substituída ou não substituída e em que heteroátomos e/ou grupos funcionais pode estar presentes ou nas partes arila ou alquila dos grupos alquileno e arilalquileno e Fn é um grupo funcional, ou qualquer de um ou mais de R^K1, R^K2, R^K3, R^K4 e R^K5 podem ser ligados juntos para formar um grupo cíclico, ou qualquer de um ou mais de R^K1, R^K2, R^K3, R^K4 e R^K5 podem ser fixos a um suporte.

[00272]Além disso, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal da fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente conectados a um composto de ativação, em que pelo menos a clivagem parcial de uma ligação entre o metal de transição do grupo 8 e pelo menos um ligante de base Schiff ocorre, em que o composto de ativação ou é um composto de metal ou silício selecionado a partir do grupo que consiste em haletos de cobre (I); compostos de zinco da fórmula Zn(R^Y1)2, em que R^Y1 é halogênio, C1-C7 alquila ou arila; compostos de estanho representados pela fórmula SnR^Y2R^Y3R^Y4R^Y5 em que cada um de R^Y2, R^Y3, R^Y4 e R^Y5 é selecionado de maneira independente a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C20 alquila, C3-C10 cicloalquila, arila, benzila e C2-C7 alquenila; e compostos de silício representados pela fórmula SiR^Y6R^Y7R^Y8R^Y9 em que cada um de^Y6, R^Y7, R^Y8 e R^Y9 é selecionado de maneira independente a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, C1-C20 alquila, halo, C1-C7 alquila, arila, heteroarila e vinila. Além disso, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal da fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente conectados a um composto de ativação em que pelo menos a clivagem parcial de uma ligação

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93/192 entre o metal de transição do grupo 8 e pelo menos um ligante de base Schiff ocorre, em que o composto de ativação é um ácido inorgânico como iodeto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, ácido enxofreico, ácido nítrico, ácido iódico, ácido periódico, ácido perclórico, HOClO, HOClO2 e HOIO3. Além disso, os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal das fórmulas (XVI) a (XIX) podem ser opcionalmente conectados a um composto de ativação em que pelo menos a clivagem parcial de uma ligação entre o metal de transição do grupo 8 e pelo menos um ligante de base Schiff ocorre, em que o composto de ativação é um ácido orgânico como ácidos sulfônicos incluindo, mas não se limitando a, ácido metassulfônico, ácido aminobenzenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido naftalenossulfônico, ácido sulfanilínico e ácido trifluorometassulfônico; ácidos monocarboxílicos incluindo, mas não se limitando a, ácido acetoacético, ácido barbitúrico, ácido bromoacético, ácido bromobenzoico, ácido cloroacético, ácido clorobenzoico, ácido clorofenoxiacético, ácido cloropropiónico, ácido cis-cinâmico, ácido cianoacético, ácido cianobutírico, ácido cianofenoxiacético, ácido cianopropiônico, ácido dicloroacético, ácido dicloroacetilacético, di-hidroxibenzoico, ácido di-hidroximálico, ácido di-hidroxitartárico, ácido dinicotínico, ácido difenilacético, ácido fluorobenzoico, ácido fórmico, ácido furanocarboxílico, ácido furoico, ácido glicólico, ácido hipúrico, ácido iodoacético, ácido iodobenzoico, ácido láctico, ácido lutidínico, ácido mandélico, ácido α-naftoico, ácido nitrobenzoico, ácido nitrofenilacético, ácido o-fenilbenzoico, ácido tioacético, ácido tiofeno-carboxílico, ácido tricloroacético e ácido tri-hidroxibenzoico; e outras substâncias ácidas, tais como, mas não limitados a ácido pícrico e ácido úrico.

[00273]Além disso, outros exemplos de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que podem ser usados com a presente invenção estão localizados nas descrições a seguir, cada uma das quais está aqui incorporada a título de referência, as patentes U.S. N° 7.687.635; 7.671.224; 6.284.852; 6.486.279; e 5.977.393; publicação internacional WO N° 2010/037550; e pedido de patente U.S. N°. 12/303.615;

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94/192

10/590.380; 11/465.651 (publicação de pedido de patente U.S. N° 2007/0043188); e 11/465.651 (publicação de pedido de patente U.S. N° 2008/0293905 publicação); e patentes europeias N° EP 1757613B1 e EP 1577282B1.

[00274]Os exemplos não limitadores de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que podem ser usados para preparar os complexos sutentados nas reações apresentadas aqui incluem os seguintes, alguns dos quais são identificados por conveniência ao longo dessa descrição a título de referência ao seu peso mole cular:

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95/192

C827

Mes—N.

Cl’

N—Mes ,^'CI

BF4·

C859 ^P+CY3

Ru —

I Ph

PPh3

C916

PCY₃

C965-p

C646

C577

ci<^RuHd ^bf4

PCY3

C838

RU—C—\ ci* I ^PCY3

C811

C824

Mes---N.

N—Mes .Cl

Cl'

I Ph

PCY3

C848 nBu

C841-n

P^“5

Cl^r

Ph

PY

C727

PCY3l *, ^Ph

C701

C801

I \

Pcy₃ ^Ph

C933

C601

C697 (X = Cl)

C785 (X = Br)

C879 (X = I)

Mes---N.

N—Mes

Mes—N.

x'Ci _RU=\ ci^ I \

I Ph

PPh3

C831 .N—Mes xpl

Cl

C627

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96/192 ^ClK

Cl

pcya ^c κ I

PCyg

Ph

C823

C716

CH₃—N

Mes—N

DIPP DIPP

.N—CH₃ .Cl

Cl

Ph

N—Mes

CH₃—N

DIPP DIPP I I ,N—CH₃

Mes—N

Ph .Cl

N—Mes

CH₃—N.

Mes Mes

I I

Mes—N

N—CH₃

Cl

Ph

N—Mes

Mes Mes

CH₃—N

N—CH₃

Mes—N

Cl

Ph

N—Mes

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97/192

[00275]Nas estruturas e fórmulas moleculares a seguir, Ph representa fenila, Cy representa ciclo-hexila, Cp representa ciclopentila, Me representa metila, Bu representa n-butila, t-Bu representa terc-butila, /-Pr representa isopropila, py representa piridina (coordenada através do átomo N), Mes representa mesitil (isto é, 2,4,6trimetilfenila), DiPP e DIPP representa 2,6-di-isopropilfenila e MiPP respresenta 2isopropilfenila.

[00276]Os exemplos adicionais de catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal úteis para preparar os complexos sustentados e nas reações apresentadas aqui incluem os seguintes: rutênio (II) dicloro (3-metil-2-butenilideno) bis(triciclopentilfosfina) (C716); rutênio (II) dicloro (3-metil-2-butenilideno) bis(triciclohexilfosfina) (C801); rutênio (II) dicloro(fenilmetileno) bis(triciclo-hexilfosfina) (C823); rutênio (II) (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (trifenilfosfina) (C830); rutênio (II) dicloro (fenilvinilideno) bis(triciclo-hexilfosfina) (C835); rutênio (II) dicloro (triciclo-hexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno) (C601); rutênio (II) (1,3-bis-(2, 4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) bis(3-bromopiridina) (C884); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]dicloro(o-isopropoxifenilmetileno)rutênio(II) (C627); [1,3-bis-(2,4,6Petição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 116/216

98/192 trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro (benzilideno) (trifenilfosfina) rutênio(II) (C831); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro (benzilideno)(metildifenilfosfina)rutênio(II) (C769);[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]dicloro(benzilideno)(triciclo-hexilfosfina)rutênio(II) (C848);[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro(benzilideno) (dietilfenilfosfina) rutênio(II) (C735);[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(benzilideno)(trin-butilfosfina)rutênio(II) (C771);[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro(3-metil-2-butenilideno)(trifenilfosfina)rutênio(II) (C809); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(metildifenilfosfina)rutênio(II) (C747);[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno) (triciclo-hexilfosfina) rutênio(II) (C827);[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno] dicloro(3-metil-2-butenilideno)(dietilfenilfosfina)rutênio(II) (C713); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro (3-metil-2-butenilideno) (tri-nbutilfosfina)rutênio(II) (C749); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro(fenilindenilideno)(trifenilfosfina)rutênio(II) (C931); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno] dicloro (fenilindenilideno) (metildifenilfosfina) rutênio(II) (C869); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro (fenilindenilideno) (triciclohexilfosfina) rutênio(II) (C949); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]dicloro(fenilindenilideno)(dietilfenilfosfina)rutênio(II) (C835); and [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(fenilindenilideno)(tri-nbutilfosfina)rutênio(II) (C871).

[00277]Ainda outros catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal úteis nas reações de ROMP, e/ou em outras reações de metátese, como metátese de fechamento de anel, metátese transversal, metátese transversal de abertura de anel, autometátese, etenólise, alcoólise, dieno polimerização de metátese de dieno acíclico e as combinações dos mesmos, incluem as estruturas a seguir:

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99/192

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100/192

[00278]Em geral, os complexos de metal de transição usados como catalisadores aqui podem ser preparados por vários métodos diferentes, como aqueles descritos por Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118:100-110, Scholl et al. (1999) Org. Lett. 6:953-956, Sanford et al. (2001) J. Am. Chem. Soc. 123:749 a 750, patente U.S. N° 5.312.940 e patente U.S. N° 5.342.909, as descrições de cada uma das quais são incorporados aqui a título de referência. Também ver a publicação de pedido de patente U.S. N°.2003/0055262 a Grubbs et al., WO 02/079208 e a patente U.S. N° 6,613,910 to Grubbs et al., as descrições de cada uma das quais são incorporadas aqui a título de referência. Os métodos sintéticos preferenciais são descritos

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101/192 em WO 03/11455A1 a Grubbs et al., estando a descrição do mesmo aqui incorpora da a título de referência.

[00279]Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal preferenciais são os complexos de metal de transição do Grupo 8o que têm a estrutura da fórmula (I) comumente denominados catalisadores “Grubbs da primeira geração”, da fórmula (III) comumente denominados catalisadores “Grubbs da segunda geração”, ou da fórmula (VII) comumente denominados catalisadores “Grubbs-Hoveyda”.

[00280]Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal mais preferenciais têm a estrutura da fórmula (I)

(I)

[00281]em que:

[00282]M é um metal de transição do Grupo 8;

[00283]L1, L² e L³ são ligantes doadores de elétron neutro;

[00284]n é 0 ou 1;

[00285]m é 0, 1, ou 2;

[00286]k é 0 ou 1;

[00287]X¹ e X² são ligantes aniônicos;

[00288]R¹ e R² são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo e grupos funcionais,

[00289]em que qualquer de dois ou mais de X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² podem ser considerados juntos para formar um ou mais grupos cíclicos e ainda em que qualquer de um ou mais de X¹, X², L¹, L², L³, R¹ e R² podem ser fixos a um suporte;

e a fórmula (VII)

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102/192

(VII)

[00290]em que,

[00291]M é um metal de transição do Grupo 8;

[00292]L1 é um ligante de doador de elétron neutro;

[00293]X1 e X² são ligantes aniônicos;

[00294]Y é um heteroátomo selecionado a partir de O ou N;

[00295]R5, R⁶, R7 e R⁸ são selecionados de maneira independente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo e grupos funcionais;

[00296]n é 0, 1, ou 2; e

[00297]Z é selecionado a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, hidrocarbila substituída que contém heteroátomo e grupos funcionais,

[00298]em que qualquer combinação de Y, Z, R⁵, R⁶, R7 e R⁸ podem ser ligados para formar um ou mais grupos cíclicos e ainda em que qualquer combinação de X¹, X², L¹, Y, Z, R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ podem ser fixos a um suporte.

[00299]Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal mais preferenciais têm a estrutura da fórmula (I)

[00300]em que:

(I)

[00301]M é rutênio;

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103/192

[00302]n é 0;

[00303]m é 0;

[00304]k é 1;

[00305]L1 e L² são fosfinas trisubstituídas de maneira independente selecionadas a partir do grupo que consiste em tri-n-butilfosfina (Pn-Bu3), triciclopentilfosfina (PCp3), triciclo-hexilfosfina (PCy3), tri-isopropilfosfina (P-i-Pr3), trifenilfosfina (PPh3), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph) e dietilfenilfosfina (PEt2Ph); ou L¹ é um carbeno N-heterocíclico selecionado a partir do grupo que consiste em 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno, 1,3-bis(2,4,6trimetilfenil)imidazol-2-ilideno, 1,3-bis(2,6-di-isopropilfenil)-2-imidazolidinilideno e 1,3bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2-ilideno e L² é uma fosfina trisubstituída selecionada a partir do grupo que consiste em tri-n-butilfosfina (Pn-Bu3), triciclopentilfosfina (PCp3), triciclo-hexilfosfina (PCy3), tri-isopropilfosfina (P-i-Pr3), trifenilfosfina (PPh3), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph) e dietilfenilfosfina (PEt2Ph);

[00306]X¹ e X² são cloreto;

[00307]R1 é hidrogênio e R² é fenil ou -CH=C(CH3)2 ou tienil; ou R¹ e R² são considerados juntos para formar 3-fenil-1 H-indeno;

e a fórmula (VII) xk |¹

X²

R⁷ (Z)n

R⁵

R (VII)

[00308]em que,

[00309]M é rutênio;

[00310]L¹ é uma fosfina trisubstituída selecionada a partir do grupo que con siste em tri-n-butilfosfina (Pn-Bu3), triciclopentilfosfina (PCp3), triciclo-hexilfosfina

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104/192 (PCys), tri-isopropilfosfina (P-i-Prs), trifenilfosfina (PPhs), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph) e dietilfenilfosfina (PEt2Ph); ou L¹ é um carbeno Nheterocíclica selecionado a partir do grupo que consiste em 1,3-bis(2,4,6trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno, 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno, 1,3bis(2,6-di-isopropilfenil)-2-imidazolidinilideno e 1,3-bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2ilideno;

[00311]X¹ e X² são cloreto;

[00312]Y é oxigênio;

[00313]R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ são cada um hidrogênio;

[00314]n é 1; e

[00315]Z é isopropila.

[00316]Os suportes adequados para qualquer um dos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal aqui descritos podem ser sintéticos, semissintéticos, ou materiais que ocorrem naturalmente, que podem ser orgânicos ou inorgânicos, por exemplo, polímeros, cerâmica ou metálico. A fixação ao suporte será, em geral, embora não necessariamente, covalente e a ligação covalente pode ser direta ou indireta. As ligações covalentes indiretas são tipicamente, embora não necessariamente, através de um grupo funcional em uma superfície de suporte. As fixações iônicas são também apropriadas, incluindo as combinações de um ou mais grupos aniônicos nos complexos de metal, juntamente com suportes que contêm grupos catiônicos, ou combinações de um ou mais grupos catiônicos nos complexos de metal, juntamente com suportes que materiais grupos aniônicos.

[00317]Quando utilizados, os suportes adequados podem ser selecionado a partir de silicas, silicatos, alumina, óxidos de alumínio, sílica-aluminas, aluminosilicatos, zeólitos, titânias, dióxido de titânio, magnetito, óxidos de magnésio, óxidos de boro, argilas, zircônias, dióxido de zircônio, de carbono, polímeros, celulose, polímeros celulósicos de amilose, polímeros amilósicos, ou uma combinação dos mes

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105/192 mos. O suporte compreende, de preferência, silica, um silicato, ou a combinação dos mesmos.

[00318]Em certas modalidades, é também possível a utilização de um suporte que foi tratado para incluir grupos funcionais, porções inertes, e/ou ligantes em excesso. Qualquer um dos grupos funcionais aqui descritos são adequados para incorporação no suporte e pode ser, em geral, realizada por meio de técnicas conhecidas na técnica. As porções inertes podem também ser incorporadas no suporte para reduzir geralmente os locais de ligação disponÍveis no suporte, por exemplo, a fim de controlar o posicionamento, ou a quantidade, de um complexo ligado ao suporte.

[00319]Os únicos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e as composições de catalisador de metátese de olefinas que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de metal carbeno que são aqui descritos podem ser utilizados em reações de metátese de olefinas de acordo com técnicas conhecidas na técnica. Os únicos catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal ou as composições de catalisador de metátese de olefinas que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de metal carbeno são tipicamente adicionados à composição de resina como um sólido, uma solução, ou como uma suspensão. Quando o único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal ou a composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal é adicionado à composição de resina tal como uma suspensão, o único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal ou a mistura de pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal é suspenso em um veículo de dispersão, tais como óleo mineral, óleo de parafina, óleo de soja, triisopropilbenzeno, ou qualquer líquido hidrofóbico que possui uma viscosidade suficientemente elevada, de modo a permitir a dispersão eficaz do(s) catalisador(s) e que

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106/192 é suficientemente inerte e que tem um ponto de ebulição suficientemente elevado de modo que é não atua como uma impureza de baixa ebulição na reação de metátese de olefinas. Será observado que a quantidade de catalisador que é utilizada (isto é, a carga de catalisador ou proporção total de monômero para catalisador) na reação depende de uma variedade de fatores tais como a identidade dos reagentes e as condições reacionais que são utilizadas. É, portanto, entendido que a carga do catalisador ou proporção total de monômero para catalisador podem ser independente e idealmente escolhida para cada reação.

Promotor de Adesão

[00320]Os promotores de adesão que podem ser utilizados na presente invenção aqui revelados são, em geral, os compostos que contêm pelo menos dois grupos isocianato (tais como, por exemplo, di-isocianato de difenil-metileno e diisocianato de hexametileno). O promotor de adesão pode ser um di-isocianato, triisocianato ou poli-isocianato (isto é, que contém quatro ou mais grupos isocianato). O promotor de adesão pode ser uma mistura de pelo menos um di-isocianato, triisocianato ou poli-isocianato. Em um aspecto mais particular da invenção, o promotor de adesão compreende, ou é limitado a um composto di-isocianato, ou misturas de compostos de di-isocianato.

[00321]Em geral, os promotores de adesão que podem ser utilizados na presente invenção podem ser qualquer composto que possui pelo menos dois grupos isocianato. Os promotores de adesão adequados incluem, sem limitação, os compostos de isocianato que compreendem pelo menos dois grupos isocianato e em que os compostos são selecionados de entre compostoos de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém um heteroátomo, hidrocarbilo substituída que contém um heteroátomo e hidrocarbila funcionalizada. Como descrito acima, os compostos promotores de adesão de hidrocarbila adequados incluem, em geral, os grupos alquila, cicloalquila, alquileno, alcenila, alcinila, arila, cicloalquila, alcarila e

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107/192 compostos aralquila. Os compostos promotores de adesão de hidrocarbila substituída que contém um heteroátomo e funcionalizadas incluem os compostos de hidrocarbila anteriormente mencionados, bem como as suas variações referidas acima.

[00322]Os promotores de adesão que podem ser utilizados na presente invenção pode ser um di-isocianato de alquila. Um di-isocianato de alquila refere-se a um grupo linear, ramificado, ou cíclico saturado ou grupo hidrocarboneto insaturado, tipicamente, embora não necessariamente, que contém 1 a cerca de 24 átomos de carbono, de preferência ,um di-isocianato que contém 2 a cerca de 12 átomos de carbono e mais preferivelmente, um di-isocianato que contém 6 a 12 carbonos átomos, tais como di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de octametileno, di-isocianato de decametileno e semelhantes. Os di-isocianatos de cicloalquila contêm grupo alquila cíclico, que têm tipicamente de 4 a 16 átomos de carbono. Um diisocianato de cicloalquila preferencial que contém cerca de 6 a 12 átomos de carbono são ciclo-hexila, ciclo-octila, ciclodecilo e semelhantes. Um di-isocianato de cicloalquila mais preferência se origina como um produto de condensação de acetona chamado 5-isocianato-1 -(isocianatometil)-1,3,3-trimetil-ciclo-hexano, comumente conhecido como o di-isocianato de isoforona (IPDI) e os isômeros de isocianato[(isocianatociclo-hexil)metil]ciclo-hexano (H12MDI). H12MDI é derivado da forma hidrogenada do di-isocianato de difenila, di-isocianato de arila (MDI).

[00323]Os promotores de adesão que podem ser utilizados na presente invenção podem ser um di-isocianato de arila. Os di-isocianatos de arila referem-se aos di-isocianatos aromáticos que contêm um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que são fundidos juntos ligados diretamente, ou ligados indiretamente (de tal forma que os diferentes anéis aromáticos estão ligados a um grupo comum, tal como uma porção de etileno ou metileno). Os di-isocianatos de arila preferidos contêm de 5 a 24 átomos de carbono e di-isocianatos de arila particularmente preferidos contêm 5 a 14 átomos de carbono. Os exemplos de di-isocianatos de arila

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108/192 contêm um anel aromático ou dois anéis aromáticos fundidos ou ligados entre si, por exemplo, fenila, tolila, xilila, naftila, bifenila, éter difenílico, benzofenona e semelhantes. Os di-isocianatos aromáticos preferidos incluem di-isocianatos de tolueno, diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), di-isocianato de metileno de difenila (MDI), que pode compreender qualquer mistura dos seus três isômeros, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI.

[00324]Os promotores de adesão que podem ser utilizados na presente invenção podem ser um isocianato que contém o polímero, tais como, por exemplo, diisocianatos. Os isocianatos que contêm o polímero referem-se a um polímero que contém dois ou mais terminais e/ou alquila pendente ou grupos isocianato de arila. Os isocianatos que contêm polímero, em geral, precisam ter uma solubilidade mínima na resina para proporcionar as propriedades mecânicas melhoradas. Os isocianatos que contêm polímeros preferidos incluem, mas não estão limitados a, PM200 (poli MDI), Lupranate ®(poli MDI a partir da BASF), pré-polímeros de polibutadieno de isocianato terminado Krasol®, tais como, por exemplo, Krasol ® LBD2000 (com base TDI), Krasol ^® LBD3000 (com base TDI), Krasol ^® NN-22 (com base MDI), Krasol ® NN-23 (com base MDI), Krasol ® NN-25 (com base MDI) e semelhantes. Os pré-polímeros de polibutadieno de isocianato terminado Krasol® estão disponíveis a partir de Cray Valley.

[00325]Os promotores de adesão que podem ser utilizados na presente invenção podem ser um trímero de di-isocianatos de di-isocianatos de alquila e arila. Na sua forma mais simples, qualquer combinação de compostos de poliisocianato pode ser trimerizada para formar um anel de isocianurato que contém grupos funcionais de isocianato. Os trímeros de di-isocianato de di-isocianatos de alquila e arila podem também ser referidos como isocianuratos de di-isocianato de de alquila ou de di-isocianato de arila. Os trímeros de di-isocianato de alquila e de diisocianato de arila preferidos incluem, mas não estão limitados a, trímero de di

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109/192 isocianato de hexametileno (HDIt), trímero de di-isocianato de isoforona, trímero de di-isocianato de tolueno, trímero de di-isocianato de tetrametilxileno, trímeros de diisocianato de difenil-metileno e outros semelhantes. Os promotores de adesão mais preferidos são di-isocianatos de tolueno, di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI), di-isocianato de metileno e difenila (MDI), incluindo qualquer mistura dos seus três isômeros 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI; MDI líquido; MDI sólido; trímero de diisocianato de hexametileno (HDIt); di-isocianato de hexametileno (IDH); di-isocianato de isoforona (IPDI); 4,4'-metileno-bis (isocianato de ciclo-hexilo) (H12MDI); MDI polimérico (PM200); Pré-polímero MDI (Lupranate ® 5080); carbodiimida líquida modificada 4,4'-MDI (Lupranate ® MM103); MDI líquido (Lupranate ® MI); MDI líquido (Mondur ® ML); e MDI líquido (Mondur ® MLQ). Ainda mais preferidos são os promotores de adesão di-isocianato metileno de difenila (MDI), incluindo qualquer mistura dos seus três isômeros 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI; MDI líquido; MDI sólido; trímero de di-isocianato de hexametileno (HDIt); di-isocianato de hexametileno (IDH); di-isocianato de isoforona (IPDI); 4,4'-metileno-bis(isocianato de ciclo-hexilo) (H12MDI); MDI polimérico (PM200); Pré-polímero MDI (Lupranate ® 5080); carbodiimida modificada líquida 4,4'-MDI (Lupranate ® MM103); MDI líquido) (Lupranate ® MI); MDI líquido (Mondur ® ML); MDI líquido (Mondur ® MLQ).

[00326]Qualquer concentração de promotor de adesão que permite melhorar as propriedades mecânicas do compósito olefina é suficiente para a invenção. Em geral, as quantidades adequadas de adesão variam de 0,001 a 50 phr, especialmente de 0,05 a 10 phr, mais particularmente de 0,1 a 10 phr, ou mesmo, mais particularmente, de 0,5 a 4,0 phr.

[00327]Os promotores de adesão são adequados, em geral, para a utilização com qualquer material de substrato, em que a adição do promotor de adesão proporciona aperfeiçoamentos benéficos na adesão da composição de resina (por exemplo, ROMP) para o material de substrato, em comparação com uma composi

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110/192 ção de resina que é a mesma com a exceção de que o promotor de adesão não é incluído. Em uma modalidade da invenção é direcionada à utilização de qualquer material de substrato, em que as superfícies de tais materiais são capazes de reagir com os promotores de adesão que têm pelo menos dois grupos isocianato. Os materiais de substrato particularmente adequados para a utilização com os promotores de adesão são as superfícies de vidro e os materiais de carbono adequados para a utilização com resinas epóxi e de metacrilato, incluindo aqueles que contêm acabamentos ou engomagem, caso em que os acabamentos ou engomagem não precisam ser removidos (por exemplo, por lavagem ou limpeza por aquecimento) para os promotores de adesão serem eficazes. Outros materiais de substrato adequados incluem madeira e materiais de alumínio. Os materiais de substrato adequados adicionais podem também ser selecionados a partir de materiais fibrosos, tecidos, micropartículas, cerâmica, metal, polímeros e semicondutores. Um compósito de matriz de polímero (por exemplo, compósito de matriz de polímero de ROMP) pode ser constituído por um material de substrato, ou uma mistura de diferentes materiais de substrato. Um ou mais promotores de adesão podem ser utilizados na presente invenção.

[00328]Os promotores de adesão adicionais adequados para a utilização na presente invenção compreendem os silanos da fórmula Fn-(A)n-Si(Y*)3, em que Y* funcionalizado é selecionado a partir de halogeneto (de preferência, cloreto) ou OR; Fn é um grupo funcional selecionado a partir de acrilato, metacrilato, alila, vinila, alceno, cicloalceno, ou norborneno; A é um grupo de ligação divalente selecionado a partir de hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno que contém um heteroátomo, ou hidrocarbileno substituído que contém um heteroátomo; n é 0 ou 1; e R é selecionada a partir de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila que contém heteroátomo, ou hidrocarbila substituída que contém heteroátomo, de preferência, alquila inferior, mais de preferência, metila, etila, ou isopropila; e um peróxido

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111/192 selecionado a partir de peróxidos dialquila e diarila.

[00329]Os promotores de adesão adicionais para o uso na presente invenção e métodos para a sua utilização incluem os descritos no pedido de Patente Internacional N° PCT/US00/03002, cujos conteúdos são aqui incorporados a título de referência.

[00330]Compostos que compreendem um grupo funcional que contém heteroátomo e uma olefina ativa de metátese

[00331]O composto que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese contém, tipicamente, entre 2 e 20 átomos de carbono com grupos funcionais hidroxila, amina, tiol, fósforo ou silano. Os compostos que compreendem um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese que pode ser utilizada na presente invenção aqui revelada são, em geral, os compostos que contêm pelo menos um heteroátomo que contém um grupo funcional e pelo menos uma olefina ativa de metátese e têm a seguinte estrutura geral:

[00332](O^M)-(Q*)n-(X*)-H

[00333]O em que O^M, Q* e X* são como se segue:

[00334]O^M é um fragmento de olefina ativa de metátese selecionado a partir de olefinas cíclicas e olefinas acíclicas, em que a ligação dupla de carbono-carbono tipicamente não é tetra-substituída (por exemplo, pelo menos um substituinte é um hidrogênio);

[00335]Q* é um grupo ligante opcional (por exemplo, n = 0 ou 1) como, por exemplo, a hidrocarbileno (que inclui, por exemplo, hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno que contém heteroátomo e hidrocarbileno substituído que contém heteroátomo, como alquileno substituído e/ou que contém heteroátomo) ou grupo -(CO)-; e

[00336]X * é oxigênio, enxofre, ou um fragmento que contém um heteroátomo, como N(R^X), P(R^X), OP(R^X), OP(R^X)O, OP(OR^X)O, P(=O)(R^X), OP(=O)(R^X),

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OP(=O)(R^X)O, OP(=O)(OR^X)O, Si(R^X)2, Si(R^X)2O, Si(OR^X)2O, ou Si(R^X)(OR^X)O,

[00337]em que cada R^x é, independente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que compreende opcionalmente os grupos funcionais adicionais. Cada R^x é, independente um do outro, mais comumente um átomo de hidrogênio, arila, ou um grupo alquila inferior.

[00338]As olefinas ativas de metátese incluem as olefinas cíclicas tal como aqui descrito, onde tais olefinas cíclicas podem ser opcionalmente substituídas, opcionalmente que contém heteroátomo, C 5 a C 24 hidrocarbonetos monoinsaturados, di-insaturados, ou poli-insaturados que podem ser mono-, di- , ou policíclicos. A olefina cíclica pode ser, em geral, qualquer olefina cíclica tensionada ou não tensionada, desde que a olefina cíclica seja capaz de participar nem uma reação de ROMP ou individualmente ou como parte de uma composição de ROMP de olefina cíclica. As olefinas ativas de metátese também incluem olefinas acíclicas, onde tais olefinas acíclicas poden ser opcionalmente substituídas, opcionalmente que contém heteroátomo, C2 a C30 hidrocarbonetos mono-insaturados, di-insaturados, ou poliinsaturados, tipicamente, C2 a C20 hidrocarbonetos, ou mais tipicamente, C2 a C12 hidrocarbonetos. As olefinas acíclicas podem conter uma ou mais olefinas terminal e/ou uma ou mais olefinas internas, e/ou qualquer combinação de olefinas terminais e/ou olefinas internas.

[00339]No grupo funcional que contém um heteroátomo, X* é comumente oxigênio, enxofre, ou NR^X e é mais comumente oxigênio, ou seja, uma olefina substituída por hidróxi. Os compostos preferidos que compreendem um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefinas ativas de metátese incluem, mas não estão limitados a, 5-norborneno-2-metanol (NB-MeOH); biciclo[2.2.1]hept-2-enocarboxilato de 2-hidroxietila (HeNB); acrilato de 2-hidroxietila (HEA); álcool alílico; álcool oleico; 9-decen-1-ol; álcool vinílico, álcool alílico, cis-13-dodecenol e trans-9-octadecenol e outros alcoóis insaturados, álcool norbornilo, 2 -ciclo-octen--1

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113/192 ol, 2-ciclo-octadieno-1-ol e o fenol p-vinila e outros alcoóis que têm uma estrutura alicíclica; metacrilato de 2-hidroxietila; metacrilato de 2-hidróxi-3-acriloxipropila, acrilato de hidroxietila etoxilado, metacrilato de hidroxietila etoxilado, polipropilenoglicol monometacrilato, polipropileno glicol monoacrilato, fenol acrilato, fenol metacrilato, acrilato de epóxi do tipo bisfenol A, acrilato de epóxi do tipo novolac e acrilato de epóxi bromado do tipo bisfenol A e outros metacrólicos ou acrílicos que possuem um ou mais grupos acrila ou metacrila e grupos hidroxila, etc.

[00340]Além disso, os compostos que compreendem um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese podem ser adicionados a uma composição de resina de olefina cíclica. Qualquer concentração de compostos que compreendem um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese que melhora as propriedades mecânicas do compósito olefina é suficiente para a invenção. Em geral, as quantidades adequadas de compostos que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e uma olefina ativa de metátese variam de 0,001 a 50 phr, especialmente, de 0,05 a 10 phr, mais particularmente, de 0,1 a 10 phr, ou mesmo, mais particularmente, de 0,5 a 4,0 phr. Um ou mais compostos que compreendem um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese podem ser utilizados na presente invenção.

Composições de promotor de adesão

[00341]Um composto que contém pelo menos dois grupos isocianato é combinado com um composto que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e uma olefina ativa de metátese e pré-reagiram fornecendo uma composição promotora de que tem estabilidade de armazenamento em resina e fornecendo um composto de metátese de olefina com propriedades mecânicas melhoradas. Qualquer concentração de um composto que contém pelo menos dois grupos isocianato é suficiente para a utilização na preparação de composições promotoras de adesão para o uso na invenção, onde a % molar ou equivalentes em mol de um

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114/192 composto que contém pelo menos dois grupos isocianato utilizado para formar a mistura pré-reagida é maior do que a % molar ou equivalentes em mol de um composto que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese utilizada para formar a mistura pré-reagida. As proporções molares de um composto que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese em relação a um composto que contém pelo menos dois grupos isocianato vão desde 0,001: 1 a 0,90: 1. As proporções molares preferidas de um composto que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e uma olefina ativa de metátese em relação a um composto que contém pelo menos dois grupos isocianato variam de 0,01:1 a 0,75:1, particularmente, de 0,01:1 a 0,5:1, mais particularmente de 0,02 :1 a 0,25:1. O versado na técnica irá reconhecer que a proporção ideal de um composto que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e um olefina ativa de metátese para um composto que contém pelo menos dois grupos isocianato pode precisar ser ajustada em função da quantidade de composição promotora de adesão adicionada à composição de resina de olefina cíclica.

[00342]As composições promotoras de adesão que podem ser utilizadas na presente invenção aqui divulgada são, em geral, as composições que compreendem pelo menos um promotor de adesão, discutido supra, (ou seja, pelo menos um composto que contém pelo menos dois grupos isocianato (por exemplo, di-isocianato de difenil-metileno, di-isocianato de hexametileno)) e pelo menos um composto que compreende um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese, discutido supra, (por exemplo, biciclo[2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato de 2hidroxietila (HeNB), acrilato de 2-hidroxietilo (HEA ), o álcool oleico, 9 decen-1-ol), em que os compostos podem ser combinados em várias proporções para formar uma mistura pré-reagida, em que a mistura pré-reagida é, em seguida e subsequentemente, adicionada a uma composição de resina de olefina cíclica e em que a com

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115/192 posição promotora de adesão possui estabilidade de armazenamento em resina.

[00343]Os compostos que contêm pelo menos dois grupos isocianato e os compostos que compreendem um grupo funcional que contém um heteroátomo e olefina ativa de metátese úteis para a preparação de composições promotoras de adesão para o uso na presente invenção são aqui descritos.

[00344]As composições promotoras de adesão preferidas incluem, mas não estão limitados a, misturas pré-reagidas de MDI líquido (Mondur MLQ®) e biciclo[2.2.1]hept-2-eno-carboxilato de 2-hidroxietila (HeNB); misturas pré-reagidas de MDI líquido (Mondur MLQ®) e acrilato de 2-hidroxietila (HEA); misturas de MDI líquido (Mondur MLQ®) e álcool oleílico pré-reagido; e misturas de MDI líquido (Mondur MLQ®) e 9-decen-1-ol pré-reagido.

[00345]Qualquer concentração de composição promotora de adesão que melhora as propriedades mecânicas do compósito olefina é suficiente para a invenção. Em geral, as quantidades adequadas de composição promotora de adesão variam de 0,001 a 50 phr, especialmente 0,05 a 10 phr, mais particularmentem 0,1 a 10 phr, ou mesmo, mais particularmente, 0,5 a 4,0 phr.

[00346]As composições promotoras de adesão são, em geral, adequados para a utilização com qualquer material de substrato, em que a adição da composição promotora de adesão proporciona aperfeiçoamentos benéficos na composição de adesão da resina (por exemplo, ROMP) para o material de substrato, em comparação com uma composição de resina que é a mesma com a exceção de que a composição promotora de adesão não é incluída. Em uma modalidade, a invenção é direcionada à utilização de qualquer material de substrato, em que as superfícies de tais materiais são capazes de reagir com as composições promotoras de adesão. Os materiais de substrato particularmente adequados para a utilização com as composições promotoras de adesão são as superfícies de vidro e os materiais de carbono adequados para a utilização com resinas epóxi e de metacrilato, incluindo aqueles

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116/192 que contêm acabamentos ou engomagem, caso em que os acabamentos ou engomagem não precisam ser removidos (por exemplo, pela lavagem ou limpeza por aquecimento) para as composições promotoras de adesão serem eficazes. Outros materiais de substrato adequados incluem madeira e materiais de alumínio. Os materiais de substrato adequados adicionais podem também ser selecionados entre materiais fibrosos, tecidos, micropartículas, cerâmica, metal, polímeros e semicondutores. Um compósito de matriz de polímero (por exemplo, compósito de matriz de polímero de ROMP) pode ser constituído por um material de substrato, ou uma mistura de diferentes materiais de substrato.

Composição de resinas e artigos

[00347]As composições de resina que podem ser utilizadas na presente invenção aqui revelada compreendem, em geral, pelo menos um olefina cíclica. As olefinas cíclicas aqui descritas acima são adequadas para a utilização e podem ser funcionalizadas ou não funcionalizadas e podem ser substituídas ou não substituídas. Além disso, as composições de resina de acordo com a invenção podem compreender pelo menos uma olefina cíclica e uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de metal carbeno. Além disso, as composições de resina de acordo com a invenção também podem compreender pelo menos uma olefina cíclica, em que a composição de resina é combinada com uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de metal carbeno. Em outra modalidade, as composições de resina de acordo com a invenção podem compreender pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno (por exemplo, trialquilfosfinas, triarilfosfinas, hidroperóxidos). Aqui, exógeno (significa o aditivo externo ou outros reagentes que podem ser adicionados à composição de resina, ou misturados ou combinados com a composição de catalisador que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal)

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117/192 distingue-se de indígena (ou seja, nativo ou estabelecido pelos componentes ligados ao metal de transição dos catalisadores de carbeno). Os inibidores endógenos ou aditivos de modificação de gel, para o uso na presente invenção e seus métodos de utilização estão descritos nas patentes U.S. N° 5.939.504, cujos conteúdos são aqui incorporados a título de referência. A patente U.S. N° 5.939.504 revela a utilização de “aditivos de modificação de gel exógenos ou inibidores exógenos, tais como um doador de elétrons neutro ou uma base de Lewis neutra, de preferência, trialquilfosfinas e triarilfosfinas. Trialquilfosfinas e triarilfosfinas para a utilização como inibidores exógenas incluem, sem limitação, trimetilfosfina (PMe 3), trietilfosfina (Pe 3), tri-n-butilfosfina (PBu3), tri(orto-tolil) fosfina (Po-tolil 3), tri-terc butilfosfina (P-tercBu 3), triciclopentilfosfina (PCiclopentil 3), triciclo-hexilfosfina (PCY 3), triisopropilfosfina (Pi-Pr 3), trioctilfosfina (POCT 3), tri-isobutilfosfina, (PiBu 3), trifenilfosfina (PPh3 ), tri(pentafluorofenil) fosfina (P(C6F5)3), metildifenilfosfina (PMePh 2), dimetilfenilfosfina (PME 2 Ph) e dietilfenilfosfina (PET 2 Ph). As fosfinas de trialquila e triarilfosfinas preferidas para a utilização como inibidores exógenos são triciclo-hexilfosfina e trifenilfosfina. Uma única trialquilfosfina e/ou triarilfosfina pode ser utilizada ou uma combinação de duas ou mais trialquilfosfinas e/ou triarilfosfinas diferentes pode ser utilizada. Em outra modalidade, as composições de resina de acordo com a invenção podem compreender pelo menos uma olefina cíclica e um promotor de adesão. Os promotores de adesão para o uso na presente invenção e métodos para a sua utilização incluem os mencionados acima e aqueles ainda descrito no pedido de patente internacional N° PCT/US2012/042.850, cujo conteúdo é aqui incorporado a título de referência. Em outra modalidade, as composições de resina de acordo com a invenção podem compreender pelo menos uma olefina cíclica e um modificador de gel de hidroperóxido (inibidor exógeno). Os modificadores de hidroperóxido de gel para a utilização na presente invenção e métodos para a sua utilização estão descritos na pedido de

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118/192 patente internacional N° PCT/US2012/042.850, cujo conteúdo é aqui incorporado a título de referência. O pedido de patente internacional N° PCT/US2012/042850 divulga o uso de modificadores de gel de hidroperóxido exógenos ou inibidores exógenos, tais como hidroperóxido de cumeno. Embora, em geral, o hidroperóxido possa ser qualquer hidroperóxido orgânico que seja eficaz para retardar o aparecimento do estado de gel, o hidroperóxido é tipicamente uma alquila, por exemplo, C2-C24 alquila, arila, por exemplo, C5-C24 arila, aralquila, ou alcarila, por exemplo, C6-C24 alcarila, hidroperóxido, especialmente alifático secundário ou terciário ou hidroperóxidos aromáticos. Os hidroperóxidos mais específicas adequados para a utilização incluem hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de terc-amila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido benzeno de di-isopropila, (2,5-dihidroperóxi)-2,5-dimetilhexano, ciclo-hexila, hidroperóxido de trifenilmetila, hidroperóxido de pinano hidroperóxido (por exemplo, Glidox ® 500; LyondellBasell) e hidroperóxido de paramentano (por exemplo, Glidox ® 300; LyondellBasell). Mais preferencialmente, os hidroperóxidos adequados para a utilização incluem hidroperóxido de terc-butila e hidroperóxido de cumeno. Os aditivos de modificação de gel podem ser adicionados à mistura de reação na ausência de solvente, ou como soluções orgânicas ou aquosos. Um composto de hidroperóxido único pode ser utilizado como aditivo de modificação de gel, ou uma combinação de dois ou mais compostos diferentes de hidroperóxidos pode ser usada.

[00348]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende pelo menos uma olefina cíclica e pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal.

[00349]Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um

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119/192 inibidor exógeno opcional.

[00350]Em outra modalidade, a presente invenção fornece a composição de ROMP que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica.

[00351]Em outra modalidade, a presente invenção fornece a composição de ROMP que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional.

[00352]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para polimerizar uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional, ao combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal com a composição de resina e submeter a composição combinada a condições eficazes para polimerizar a composição combinada.

[00353]Em outra modalidade, composições de resina de acordo com a invenção podem compreender pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão e pelo menos um material de substrato, como por exemplo, um material de substrato de vidro ou carbono. Em outra modalidade, as composições de resina de acordo com a invenção podem compreender pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal.

[00354]As composições de resina da invenção podem opcionalmente ser formuladas com aditivos. Os aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, modificadores de gel, moduladores de rigidez, antioxidantes, antiozonantes, estabiliPetição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 138/216

120/192 zadores, agentes de enchimento, ligantes, agentes de acoplamento, tixotropos, modificadores de impacto, elastômeros, agentes umectantes, agentes umectantes, biocidas, agentes plastificantes, pigmentos, retardadores de chama, corantes, fibras e materiais de reforço, incluindo reforços e substratos de engomagem, tais como aqueles tratados com acabamentos, revestimentos, agentes de acoplamento, formadores de película e/ou lubrificantes. Além disso, a quantidade de aditivos presentes nas composições de resina pode variar dependendo do tipo particular de aditivo utilizado. A concentração dos aditivos nas composições de resina varia tipicamente de, por exemplo, 0,001 a 85 por cento em peso, em especial, a partir de 0,1 a 75 por cento em peso, ou ainda mais particularmente, de 2 a 60 por cento em peso.

[00355]Os modificadores de impacto apropriados ou elastômeros incluem, sem limitação, a borracha natural, borracha de butila, poli-isopreno, polibutadieno, poli-isobutileno, copolímero de etileno-propileno, borracha de tribloco de estirenobutadieno-estireno, borracha de estireno-butadieno aleatório, borracha de tribloco de estireno-isopreno-estireno, copolímero de estireno-etileno/butileno-estireno, copolímero de estireno-etileno/propileno-estireno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, etileno-acetato de vinila e as borrachas de nitrila. Os modificadores de impacto preferidos ou elastômeros são polibutadieno Dieno 55AC10 (Firestone), polibutadieno Dieno 55AM5 (Firestone), EPDM Royaleno 301T, EPDM Buna T9650 (Bayer), estireno-etileno/ butileno-estireno Kraton G1651H, Polysar Butila 301 (Bayer), polibutadieno TAKTENE 710 (Bayer), estireno-etileno/butileno-estireno Kraton G1726M, etileno-octeno Engage 8150 (DuPont-Dow), estireno-butadieno Kraton D1184, EPDM Nordel 1070 (DuPont-Dow) e poli-isobutileno Vistanex MML-140 (Exxon ). Tais materiais são normalmente utilizados na composição de resina em níveis de cerca de 0,10 phr a 10 phr, mas mais preferencialmente, em níveis de cerca de 0,1 phr a 5 phr. Vários modificadores de impacto ou elastômeros polares também podem ser utilizados.

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[00356]As composições de resina da presente invenção podem ser opcionalmente formuladas com ou sem um agente de reticulação, por exemplo, um agente de reticulação selecionado a partir de peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila e peroácidos.

[00357]Os antioxidantes e antiozonantes incluem qualquer antioxidante ou antiozonante utilizado na indústria de borracha ou de plástico. Um Índice de antioxidantes e antiozonantes comerciais, Quarta Edição está disponível a partir da Goodyear Chemicals, The Goodyear Tire e Rubber Company, Akron, Ohio 44316. Os estabilizadores adequados (isto é, anti-oxidantes ou antiozonantes) incluem, sem limitação: 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT); fenol estirenado, tais como Wingstay S (Goodyear); 2- e 3-terc-butil-4-metoxifenol; fenóis alquilados impedidos, tais como Wingstay C (Goodyear); 4-hidroximetil-2,6-di-terc-butilfenol; 2,6-di-terc-butil-4-secbutilfenol; 2,2'-metilenobis (4-metil-6-terc-butilfenol); 2,2'-metilenobis (4-etil-6-tercbutilfenol); 4,4'-metilenobis (2,6-di-terc-butilfenol); bisfenóis diversos, como Cyanox® 53 e Permanax WSO; 2,2'-etilideno bis (4,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-metilenobis (4metil-6-(1 -metilciclo-hexil)fenol); 4,4'-butilidenebis(6-terc-butil-3-metilfenol); bisfenol A polibutilado; 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol); 4,4'-metilenobis(2,6dimetilfenol); 1,1'-tiobis(2-naftol); polialquilfenol em ponte de metileno, tal como acetato de antioxidante 738; 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol); 2,2'-isobutilidenebis(4,6dimetilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclo-hexilphenol); produto de reação butilado de p-cresol e diciclopentadieno, tais como Wingstay L; tetraquis (metileno-3,5-di-tercbutil-4-hidroxihidrocinamato)metano, ou seja, Irganox 1010; 1,3,5-trimetil-2,4,6tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno, por exemplo, Ethanox 330; 4,4'metilenobis(2,6-di-butil terciário butilfenol), por exemplo, 4702 ou Ethanox Ethanox 4710; 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato, isto é, Good-rite 3114, 2,5-di-tert-amilhidroquinona, terc-butil-hidroquinona, tris(nonilfenilfosfito), bis(2,4-diterc-butil)pentaeritritol), difosfito de diestearil-pentaeritritol difosfito, fenóis e bisfenóis

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122/192 em fosfito, tais como Naugard 492, misturas de antioxidantes de fosfito/fenólico, tais como Irganox B215; di-n-octadecil (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)fosfonato, tal como o Irganox 1093; Bis (1,6-hexametileno-3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenilpropionate), tais como Irganox 259 e octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato, ou seja, Irganox 1076, tetraquis (2,4-di-terc-butilfenil)4,4'bifenililenedifosfonito, difenilamina e 4,4'-diemtoxidifenilamina. Tais materiais são normalmente utilizados na composição de resina em níveis de cerca de 0,10 phr a 10 phr , mas, mais preferencialmente, em níveis de cerca de 0,1 phr a 5 phr.

[00358]Os materiais de reforço adequados incluem aqueles que aumentam a resistência ou rigidez de um compósito de polímero, quando incorporado com o polímero. Os materiais de reforço podem estar na forma de filamentos, fibras, mechas, tapetes, tecidos, tecidos de material tricotado, pano ou outras estruturas conhecidas. Os materiais de reforço apropriados incluem fibras de vidro e tecidos, fibras de carbono e tecidos, fibras de aramida e tecidos, fibras ou tecidos de poliolefina (incluindo tecidos de polietileno de peso molecular ultra-elevado, tais como aqueles produzidos pela Honeywell sob o nome comercial Spectra) e fibras ou tecidos polioxazol (tais como os produzidos pela Toyobo Corporation sob o nome comercial de Zylon). Os materiais de reforço que contêm acabamentos de superfície, engomagem, ou revestimentos são particularmente adequados para a invenção descrita, incluindo mecha de vidro Ahlstrom (R338-2400), mecha de vidro Johns Manville (Star ROV®-086), mecha Owens Corning (OCV 366-AG-207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), mechas de vidro PPG (Hybon® 2002, Hybon® 2026), fibra de carbono Toho Tenax® (HTR-40), fibra de carbono Zoltek (Panex® 35). Além disso, quaisquer tecidos preparados com o uso dos materiais de reforço que contêm acabamentos superficiais, engomagem ou revestimentos são adequados para a invenção. Vantajosamente, a invenção não exige o processo dispendioso de remoção de revestimentos de superfície, engomagem, ou revestimentos

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123/192 a partir dos materiais de reforço. Além disso, as fibras de vidro ou tecidos podem incluir, sem limitação, vidro A, vidro E ou vidro S, vidro S-2, vidro C, vidro R, vidro ECR, vidro M, vidro D e quartzo e sílica/quartzo. Os reforços de fibra de vidro preferidos são aqueles com revestimentos formulados para o uso com epóxi, éster de vinila, e/ou resinas de poliuretano. Quando formulados para a utilização com uma combinação desses tipos de resina, os reforços são, por vezes, descritos como multicompatíveis. Tais reforços são, em geral, tratados durante a sua fabricação com agentes de acoplamento de organossilano que compreendem grupos funcionais vinila, amino, glicidóxi ou metacrilóxi (ou várias combinações dos mesmos) e são revestidos com um revestimento para proteger a superfície da fibra e facilitar o manuseio e processamento (por exemplo, enrolamento e tecelagem). Os acabamentos compreendem tipicamente uma mistura de compostos químicos e polímeros, tais como formadores de película, agentes tensoativos e lubrificantes. Especialmente, os reforços de vidro preferidos são aqueles que contêm uma certa quantidade de agente de acoplamento de silano amino funcionalizado. Os acabamentos especialmente preferidos são os que compreendem formadores de película e à base de epóxido e/ou à base de poliuretano. Os exemplos de reforços de fibra de vidro preferidos são os que se baseiam em mechas multicompatíveis Hybon® 2026, 2002 e 2001 (PPG); mechas engomadas de epoxissilano Ahlstrom R338; mechas multicompatíveis dimensionadas com silano suave StarRov® 086 (Johns Manville); mechas multicompatíveis OCV® 366, SE 1200 e R25H (Owens Corning); mechas epóxi-compatíveis OCV® SE 1500 e 2350 (Owens Corning); e mechas de vidro multicompatíveis de Jushi Group (Tipo 752, tipo 396, tipo 312, tipo 386). As fibras poliméricas adequadas adicionais e tecidos podem incluir, sem limitação, uma ou mais de um poliéster, poliamida (por exemplo, polamida de náilon disponível a partir de EI DuPont, poliamida aromática (KEVLAR tais como poliamida aromática disponível a partir de EI DuPont, ou poliamida aromática P84 disponível a partir de Lenzing Aktiengesellschaft), poli

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124/192 imida (por exemplo, poliimida Kapton disponível a partir de EI DuPont, polietileno (por exemplo, polietileno de DYNEEMA Toyobo Co., Ltd.). As fibras de carbono adequados adicionais podem incluir, sem limitação AS2C, AS4, AS4C, AS4D, AS7, IM6, IM7, IM9 e PV42 / 850 de Hexcel Corporation; TORAYCA T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G, T800H, T800S, T1000G, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J, M30S, M30g e M40 de Toray Industries, Inc .; HTS12K / 24K, G30-500 3k / 6K / 12K, 12K G30-500, G30-700 12K, G30- 7000 24K F402, G40-800 24K, 24K STS, HTR 40 F22 24K 1550tex de Toho Tenax, Inc .; 34-700, 34- 700WD, 34-600, 34600WD e 34-600 unsized de Grafil Inc.; T-300, T-650/35, T-300C e T- 650 / 35C a partir de Cytec Industries. Além disso, as fibras de carbono adequadas podem incluir, sem limitação, AKSACA (A42 / D011), AKSACA (A42 / D012), Blue Star Starafil (10253512-90), Blue Star Starafil (10254061-130), a SGL Carbon (C30 T050 1,80), a SGL Carbon (C50 T024 1,82), Grafil (347R1200U), Grafil (THR 6014A), Grafil (THR 6014K), Hexcel Carbon (AS4C / EXP 12K), Mitsubishi (Pyrofil TR 50S 12L AF), a Mitsubishi (Pyrofil TR 50S 12L AF), Toho Tenax (T700SC 12000-50C), Toray (T700SC12000-90C), Zoltek (Panex 35 50K, dimensionamento 11), Zoltek (Panex 35 50K, dimensionamento 13). Os tecidos de carbono adicionais adequados podem incluir, sem limitação de carbono em tecidos Vectorply (CL 1800) e Zoltek (Panex 35 D-Fabic PX35UD0500-1220). Além disso, os tecidos de vidro adequados podem incluir, sem limitação, os tecidos de vidro como fornecidos pela Vectorply (E-LT 350010) com base em PPG Hybon® 2026; Saertex (U14EU970-01190-T2525-125000) com base em PPG Hybon® 2002; Chongqing Polycomp Internation Corp. (CPIC® fibra de vidro) (EKU 1150 (0) / 50-600); e Owens Corning (L1020 / 07A06 Xweft 200tex) e SGL Kümpers (HPT970) com base em PPG Hybon® 2002.

[00359]Outros agentes de enchimento adequados incluem, por exemplo, moduladores de densidade metálica, moduladores de densidade de micropartículas, tais como, por exemplo, microesferas e moduladores de densidade macroparticula

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125/192 do, tais como, por exemplo, vidro ou pérolas de cerâmica. Os moduladores de densidade metálica incluem, mas não estão limitados a, em pó, sinterizado, raspado, em flocos, preenchido, particulados, granulados ou metais, óxidos metálicos, nitretos metálicos e/ou carbonetos metálicos e semelhantes. Os moduladores de densidade metálica preferidos incluem, entre outros, tungstênio, carboneto de tungstênio, alumínio, titânio, ferro, chumbo, óxido de silício, óxido de alumínio, carboneto de boro e carboneto de silício. Os moduladores de densidade de micropartículas incluem, mas não estão limitados a vidro, metal, termoplástico (seja expansível ou pré-expandido) ou termoendurecida, e/ou microesferas de cerâmica/silicato. Os moduladores de densidade macroparticulado incluem, mas não estão limitados a vidro, plástico, cerâmica ou grânulos; hastes de metal, pedaços, partes ou peças; esferas, bolas, ou tubos de vidro oco, cerâmica, plástico ou metálico; e similares.

[00360]A invenção também é direcionada aos artigos fabricados a partir de uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e a composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de metal carbeno.

[00361]Em outra modalidade, a presente invenção proporciona um método para a produção de um artigo que compreende a combinação de uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de metal carbeno de olefina com uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[00362]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo

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126/192 menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[00363]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional.

[00364]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[00365]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo de fabricação que compreende uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão, pelo menos um material de substrato e um inibidor exógeno opcional.

[00366]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[00367]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para

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127/192 a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, pelo menos um promotor de adesão e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[00368]Em outra modalidade, a presente invenção fornece um método para a produção de um artigo que compreende, combinar uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica e um inibidor exógeno opcional para formar uma composição de ROMP, contactar a composição de ROMP com um material de substrato e submeter a composição de ROMP a condições eficazes para polimerizar a composição de ROMP.

[00369]Os artigos podem incluir, mas não estão limitados a, os formados por técnicas de fabricação convencionais, incluindo fundição, fundição centrífuga, pultrusão, moldagem, moldagem rotacional, moldagem aberto, a moldagem por injeção de reação (RIM), moldagem por transferência de resina (RTM), derramamento, impregnação a vácuo, revestimento de superfície, o enrolamento do filamento e outros métodos conhecidos por serem úteis para a produção de artigos de polímero. As peças moldadas incluem, mas não estão limitadas a uma reação de moldagem por injeção, moldagem por transferência de resina, moldagem assistida a vácuo por transferência de resina. Além disso, as composições e artigos de fabricação da invenção não se limitam a um único polímero à superfície de interface, mas incluem também multicamadas e laminados que contém múltiplas interfaces de polímero de superfície. A invenção também é adequada para fabricação de artigos de infusão da resina em

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128/192 um material poroso. Tais materiais porosos incluem, mas não estão limitados a madeira, cimento, concreto, espumas e esponjas de células abertas e reticuladas, papéis, cartolinas, feltros, cordas ou tranças de fibras naturais ou sintéticas e vários materiais sinterizados. Além disso, outras técnicas de fabricação incluem, sem vazamento de células limitação, fundição por imersão, fundição contínua, a incorporação, envasamento, encapsulamento, fundição de película ou fundição de solvente, fundição fechada, fundição de molde, fundição de lama, extrusão, formação de espuma mecânica, espuma química, formação de espuma física, moldagem por compressão ou moldagem por matriz combinada, pulverizarção, moldagem por transferência de resina assistida a vácuo (VARTM), processo de moldagem por infusão de resina de compósito de Seeman (cercear), moldagem por sopro, revestimento em molde, pintura ou injeção em molde, formação a vácuo, moldagem por injeção de reação reforçada (RRIM), moldagem por injeção de reação estrutural (SRIM), moldagem por transferência de expansão térmica (TERM), moldagem de recirculação por injeção de resina (RICM), infusão de resina com pressão atmosférica controlada (CAPRI), fabricação manual. Para as técnicas da fabricação que exigem o uso de uma RIM ou cabeça mista de estilo de fabricação, incluindo, sem limitação, RIM, SRIM e RRIM, os artigos de fabricação podem ser moldados com o uso de um única cabeça mista ou uma pluralidade de cabeças mistas, bem como uma pluralidade de fluxos de injeção de material (por exemplo, duas correntes de resina e uma corrente de catalisador).

[00370]A presente invenção também é direcionada aos artigos fabricados a partir de uma composição de resina que compreende pelo menos uma olefina cíclica, em que a composição de resina é combinada com uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal e a composição de resina resultante é opcionalmente aplicada a um substrato que pode ser, por exemplo, um substrato funcio

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129/192 nalizado.

[00371]Além disso, a presente invenção também permite a fabricação de artigos de fabricação de qualquer configuração, peso, tamanho, espessura, ou forma geométrica. Os exemplos de artigos de fabricação incluem, sem limitação, qualquer artigo moldado ou em forma para o uso como um componente aeroespacial, um componente marinho, um componente automotivo, um componente de artigos esportivos, um componente elétrico e componente industrial, componente médico, componente dental, componente de petróleo e gás ou componente militar. Em uma modalidade de um artigo pode ser um componente da turbina utilizado a bordo de aeronaves ou para a geração de energia geral. Em uma modalidade, os componentes de turbina podem incluir, sem limitação, uma ou mais de uma entrada, pilão, carenagem de pilão, painel acústico, um reversor de painel, uma pá de ventilador, um compartimento de contenção de ventoinha, um duto de desvio, um capuz aerodinâmico, ou um componente aerofólio. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de lâmina de turbina ou pode ser uma lâmina de turbina. Em uma modalidade, um artigo pode ser uma pá de rotor do vento, uma torre, tampão, ou nacela para as turbinas eólicas. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de estruturas. Os exemplos de componentes aeroespaciais podem incluir, sem limitação, uma ou mais das pele de fuselagem, asa, carenagem, portas, painel de acesso, superfícies de controle aerodinâmico ou enrijecedor. Em uma modalidade de um artigo pode ser um componente de automóvel. Os exemplos de componentes automotivos podem incluir, sem limitação, uma ou mais das painel de carroçaria, para-choque, peça, caminhão, placa de proteção, capa, trilho longitudinal, coluna ou porta. Os exemplos de componentes industriais podem incluir, sem limitação, uma ou mais de plataformas riser, estruturas de proteção contra impactos para petróleo e gás; pontes, tubulações, vasos de pressão, postes de energia, bobinas, contentores, cisternas, forros, capas de células eletrolíticas, vasos de contenção, artigos para

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130/192 aplicação em ambientes corrosivos (por exemplo, cloro e álcalis, cáustica, ácido, salmoura, etc.), estruturas de reforço para arquiteturas de concreto e estradas, ou radiadores. Os exemplos de componentes elétricos podem incluir, sem limitação, um ou mais artigos de enrolamento, tais como bobinas, ou motores elétricos ou dispositivos de isolamento. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente de blindagem de correntes de Foucault de um sistema de imagiologia por ressonância magnética ou componente de blindagem para qualquer radiação electromagnética. Em uma modalidade, um artigo pode ser um componente militar, incluindo, sem limitação, armadura balística resistente para o pessoal ou em veículos ou balística estruturas resistentes para proteger o pessoal ou equipamento. Em uma balística, um artigo pode ser um componente de artigos esportivos incluindo, sem limitação uma haste da flecha, uma raquete de tênis, um taco de hóquei, membros de arco composto, ou uma haste do clube de golfe. Os exemplos de componentes de óleo e de gás incluem centralizadores de compartimento e centralizadores de coluna de perfuração.

[00372]As composições de resina de acordo com a invenção podem ainda compreender uma composição de engomagem, ou ser utilizadas para proporcionar uma adesão melhorada ao materiais de substrato que são dimensionados com certos silanos comerciais comumente utilizados na indústria. Como é conhecido na técnica, as fibras de vidro são tipicamente tratadas com uma solução química (por exemplo, uma composição de engomagem) logo após a sua formação para reforçar as fibras de vidro e proteger a integridade mecânica dos fios durante o processamento e fabricação do compósito. Os tratamentos de engomagem compatíveis com os catalisadores de metátese de olefinas e compostos de polidiciclopentadieno foram descritos na Patente N° 6.890.650 e 6.436.476, cujas revelações de ambas as quais são aqui incorporadas a título de referência. No entanto, essas divulgações são baseadas no uso de tratamentos de silano especialmente que não são normal

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131/192 mente usados na fabricação de vidro industriais. Por comparação, a presente invenção pode proporcionar melhores propriedades mecânicas de compósitos de polímero em vidro, que são engomados com silanos comumente utilizados na indústria.

[00373]As formulações de engomagem de vidro tipicamente compreendem pelo menos um agente formador de película (normalmente um polímero formador de película), pelo menos um silano e pelo menos um lubrificante. Todos os componentes de uma formulação de engomagem que não interfiram com, ou substancialmente reduzem a eficácia do catalisador de metátese ou reação de polimerização de olefina são considerados como sendo compatíveis com a presente invenção e podem ser, em geral, utilizados.

[00374]Os formadores de película que são compatíveis com catalisadores de ROMP incluem epóxis, poliésteres, poliuretanos, poliolefinas e/ou acetatos de polivinila. Outros formadores de película comum que não afetam negativamente o desempenho do catalisador de metátese de olefina também podem ser usados. Os formadores de película são tipicamente usadps como emulsões aquosas, não iônicas. Mais de um agente formador de película pode ser usado em uma dada formulação de engomagem, para obter um equilíbrio desejado de capacidade de processamento de vidro e as propriedades mecânicas de compósitos.

[00375]Mais particularmente, o agente formador de película pode compreender uma emulsão de epóxi de peso molecular baixo, definido como um monômero de epóxi ou oligômero com um peso molecular médio por grupo epóxido (EEW) de menos do que 500, e/ou uma emulsão de epóxi de peso molecular elevado, definido como um monômero ou oligômero de epóxi com um peso molecular médio por grupo epóxido (EEW) de mais do que 500. Os exemplos de produtos de baixo peso molecular adequados incluem emulsões aquosas de epóxi produzidas por Franklin Internacional, incluind°Franklin K8-0203 (EEW 190) e Franklin E-102 (EEW 225275). Outros exemplos de emulsões epóxi de baixo peso molecular estão disponí

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132/192 veis a partir Hexion, incluindo EPI-REZ® 3510-W-60 (EEW 185-215) e EPI-REZ® 3515-W-60 (EEW 225-275). Outros exemplos de emulsões de epóxi de baixo peso molecular estão disponíveis a partir COIM, incluindo Filco 309 (PEE 270) e Filco 306 (EEW 330). Outros exemplos de emulsões epóxi de baixo peso molecular estão disponíveis a partir de DSM, incluindo Neoxil® 965 (EEW 220-280) e Neoxil® 4555 (EEW 220-260). Os exemplos de produtos epóxi adequados de elevado peso molecular de emulsão incluem emulsões epóxi produzidos pela Hexion, incluindo EPIREZ® 3522-W-60 (EEW 615-715).

[00376]As emulsões aquosas de epóxis, poliésteres e poliuretanos modificados também podem ser utilizadas no formador de película. Os exemplos de produtos de epóxi modificado adequados incluem emulsões produzidas por DSM, incluindo Neoxil® 2626 (um epóxi plastificado com um EEW de 500-620), Neoxil® 96 /D (um epoxi-éster com um EEW de 470-550), Neoxil® 3613 (um epoxi-éster com um EEW de 500-800), Neoxil® 5716 (uma resina epóxi novolaca com um EEW de 210-290), Neoxil® 0035 (um epoxi-éster plastificado com um EEW de 2500) e Neoxil® 729 (um epóxi lubrificado com um EEW de 200-800). Outros exemplos de emulsões de epóxi modificado estão disponíveis a partir COIM, incluindo Filco 339 (um poliéster-epóxi insaturado com um EEW de 2000) e Filco 362 (um epoxi-éster com um PEE de 530). Os exemplos de produtos de poliéster adequados incluem emulsões produzidas por DSM, incluindo Neoxil® 954/D, Neoxil® 2635 e 4759 (Neoxil® poliésteres bisfenólicos insaturados). Os produtos adequados adicionais de DSM incluem Neoxil® 9166 e Neoxil® 968/60 (poliésteres adipatos). Outros exemplos de produtos adequados incluem emulsões produzidas por COIM, incluindo Filco 354/N (poliéster bisfenólico insaturado), Filco 350 (poliéster insaturado) e Filco 368 (poliéster saturado). Os exemplos de produtos de poliuretano adequados incluem as emulsões produzidas pela Bayer Material Science, incluindo Baybond® 330 e 401 Baybond®.

[00377]O formador de película pode também compreender poliolefinas ou os

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133/192 copolímeros de poliolefina acrílica, polivinilacetatos, polivinilacetatos modificados, ou copolímeros de poliolefina de metila. As poliolefinas apropriadas incluem, mas não estão limitadas a polietilenos, polipropilenos, polibutilenos e seus copolímeros e as poliolefinas podem ser oxidadas, maleatadas, ou de outro modo tratadas por uso de formador de película eficaz. Os exemplos de produtos adequados incluem as emulsões produzidas por Michelman, incluindo a Emulsão Michem® 91,735, a Emulsão Michem® 35160, a Emulsão Michem® 42540, a Emulsão Michem® 69230, a Emulsão Michem® 34040M1, a o primer Michem® 4983R e o primer Michem® 4982SC. Os exemplos de produtos adequados incluem as emulsões produzidas por HB Fuller, incluindo 708H PD, PD 707 e PD 0166. Os produtos adicionais adequados incluem as emulsões produzidas por Franklin Internacional, incluindo Duracet® 637. Os produtos adicionais adequados incluem as emulsões produzidas pela Celanese, incluindo Vinamul® 8823 (poliacetato de vinila plastificado), Dur-O-Set® E-200 (copolímero de etileno acetato de vinila), Dur-O-Set® TX840 (copolímero de acetato de etilenovinila) e Resyn® 1,971 (acetato de polivinila modificado com epóxi).

[00378]Embora não limite a isso, os formadores de película preferidos incluem epóxis de baixo e alto peso molecular, poliésteres saturados e insaturados e poliolefinas, tais como Franklin K80-203, Franklin E-102, Hexion 3510-W-60, 3515 Hexion-W- 60 e Michelman 35160.

[00379]Os lubrificantes não iônicos podem também ser adicionados à composição de engomagem. Os lubrificantes não iônicos adequados que são compatíveis com as composições de ROMP incluem ésteres de polietileno-glicóis e copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno. Mais que um lubrificante não iônico pode ser usado em uma dada formulação de engomagem, se desejado, por exemplo, para alcançar um equilíbrio desejado de capacidade de processamento de vidro e as propriedades mecânicas de compósitos.

[00380]Os lubrificantes adequados podem conter unidades de polietileno gli

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134/192 col (PEG) com um peso molecular médio entre 200 e 2000, de preferência entre 200-600. Essas unidades de PEG podem ser esterificadas com um ou mais ácidos graxos, incluindo oleato, talato, laurato, estearato e outros. Os lubrificantes particularmente preferidos incluem o dilaurato de PEG 400, dilaurato de PEG 600, diestearato de glicerila de PEG 400, diestearato de PEG 600, dioleato de PEG 400 e dioleato de PEG 600. Os exemplos de produtos adequados incluem os compostos produzidos por BASF, incluindo MAPEG® 400 DO, MAPEG® 400 DOT, MAPEG® 600 DO, MAPEG® 600 DOT e MAPEG® 600 DS. Os produtos adequados adicionais incluem os compostos produzidos por Zschimmer & Schwarz, incluindo Mulsifan 200 DO, Mulsifan 400 DO, Mulsifan 600 DO, Mulsifan 200 DL, Mulsifan 400 DL, Mulsifan 600 DL, Mulsifan 200 DS, Mulsifan 400 DS e Mulsifan 600 DS. Os produtos adequados adicionais incluem os compostos produzidos por Cognis, incluindo Agnique® PEG 300 DO, Agnique® PEG 400 DO e Agnique® PEG 600 DO.

[00381]Os lubrificantes não iônicos adequados também incluem copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno. Os exemplos de produtos adequados incluem os compostos produzidos por BASF, incluindo Pluronic L62, Pluronic L101, Pluronic® P103, P105 e Pluronic®.

[00382]Os lubrificantes catiônicos também podem ser adicionados à composição de engomagem. Os lubrificantes catiônicos que são compatíveis com ROMP incluem polietilenoiminas modificadas, tais como Emery 6760L produzido por Pulcra Chemicals.

[00383]O agente de acoplamento de silano pode ser opcionalmente adicionado à composição de engomagem, os exemplos não limitativos incluem metacrilato, acrilato, amino, epóxi ou silanos funcionalizados juntamente com alquila, alcenila e silanos de norbornenila.

[00384]Opcionalmente, a composição de engomagem pode conter um ou mais aditivos para modificar o pH da resina de engomagem. Um modificador de pH

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135/192 preferencial é o ácido acético.

[00385]A composição de engomagem pode conter opcionalmente outros aditivos úteis em composições de engomagem de vidro. Tais aditivos podem incluir agentes emulsionantes, antiespumantes, biocidas, cosolventes, antioxidantes e aditivos destinados a melhorar a eficácia da composição de engomagem. A composição de engomagem pode ser preparada por qualquer método aplicado ao substrato e materiais para a utilização aqui, tais como fibras de vidro ou tecido, por qualquer técnica ou método.

[00386]Em uma modalidade preferida, as reações aqui descritas são de metátese realizadas sob uma atmosfera inerte seca. Tal atmosfera pode ser criada com o uso de qualquer gás inerte, incluindo gases tais como nitrogênio e argônio. O uso de uma atmosfera inerte é ideal em termos de promover a atividade do catalisador e as reações realizadas sob uma atmosfera inerte são tipicamente realizadas com carga de catalisador relativamente baixa. As reações aqui descritas também podem ser realizadas em uma atmosfera que contém água que contém oxigênio e/ou e em uma modalidade, as reações são realizadas em condições ambientais. A presença de oxigênio ou de água na reação pode, no entanto, precisar da utilização de cargas de catalisador mais elevadas em comparação com as reações realizadas sob uma atmosfera inerte. Onde a pressão de vapor dos reagentes permite que as reações aqui descritas também sejam realizadas sob pressão reduzida.

[00387]As reações aqui descritas pode ser realizadas em um solvente e qualquer solvente que seja inerte no sentido de metátese cruzada pode ser utilizado. Em geral, os solventes que podem ser utilizados nas reações de metátese incluindo os solventes orgânicos, próticos, ou aquosos, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos clorados, éteres, hidrocarbonetos alifáticos, alcoóis, água, ou as misturas dos mesmos. Os exemplos de solventes incluem benzeno, tolueno, p-xileno, cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, diclorobenzeno, clorobenzeno, tetra

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136/192 hidrofurano, éter dietílico, pentano, metanol, etanol, água, ou as misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferida, as reações aqui descritas são realizadas na forma pura, ou seja, sem o uso de um solvente.

[00388]Será observado que a temperatura na qual uma reação de metátese de acordo com os métodos aqui descritos é realizada pode ser ajustada conforme necessário e pode ser pelo menos cerca de -78 °C, -40 °C, -10 °C, 0 °C, 10°C, 20°C, 25°C, 35°C, 50°C, 70°C, 100°C, 150°C, ou, ou a temperatura pode estar em uma gama que tem qualquer um desses valores como os limites inferior e superior. Em uma modalidade preferida, as reações são realizadas a uma temperatura de pelo menos cerca de 35°C e em outra modalidade preferida, as reações são realizadas a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C.

[00389]Deve ser entendido que embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com as modalidades específicas da mesma, a descrição acima bem como os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar e não limitar o âmbito da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações dentro do âmbito da invenção serão evidentes para os versados na técnica aos quais a invenção pertence.

Experimento

[00390]Nos exemplos a seguir, foram feitos esforços para assegurar a exatidão em relação aos números utilizados (por exemplo, quantidades, temperatura, etc.), mas alguns erros experimentais e desvios devem ser considerados. Salvo indicação em contrário, a temperatura é em graus Celsius, a pressão é a atmosférica ou próximo dessa, a viscosidade está em centipoise (cP).

[00391]Os exemplos a seguir devem ser considerados como não sendo limitativos da invenção tal como aqui descrita e, em vez disso, são proporcionados como exemplos representativos das composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal da invenção e os métodos para a sua utilização.

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Exemplos

Materiais e métodos

[00392]Toda a vidraria foi seca em estufa e as reações foram realizadas sob condições ambientais, a menos que indicado de outra forma. Todos os solventes e reagentes foram adquiridos de fornecedores comerciais e utilizados como recebidos, a menos que indicado de outra forma.

[00393]O diciclopentadieno Ultrene® 99 (DCPD) foi obtido a partir de Cymetech Corporation. Uma resina de base DCPD modificada que contém de 20 a 25% de triciclopentadieno (e pequenas quantidades de homólogos superiores de ciclopentadieno) foi preparada pelo tratamento térmico de Ultrene® 99 DCPD, em geral, como descrito na patente U.S. N° 4.899.005.

[00394]MDI líquido (mistura de 50/50 de 4,4'-MDI e 2,4'-MDI) foi usado como recebido a partir da Bayer Material de Ciência (Mondur MLQ® )e foi usado onde indicado. O antioxidante Ethanox® 4702 (4,4'-metilenobis (2,6-di-terc-butilfenol), Albemarle Corporation, foi usado onde indicado. Além disso, o óleo mineral Crystal Plus 70FG (STE Oil Company, Inc.), que contém 2 phr de sílica fumada Cab-o-sil® TS610 (Cabot Corporation), foi usado para preparar as suspensões de catalisador. Trifenilfosfina (TPP) foi usada como recebida de Arkema. Um modificador de gel de hidroperóxido, o hidroperóxido de cumeno (CHP) foi usado como recebido de Sigma Aldrich (88% de pureza, salvo indicação em contrário) ou os iniciadores de desempenho Syrgis (Norox® CHP, 85%). CHP foi adicionado à formulações de resina como uma solução estoque de concentração de 1.000 ppm em DCPD.

[00395]Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal foram preparados por métodos convencionais e incluem: [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]dicloro(o-isopropoxifenilmetileno)rutênio(II) (C627); [1,3-bis-(2,4,6trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro (benzilideno) (trifenilfosfina)rutênio (II) (C831); 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro (benzilideno) (triciPetição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 156/216

138/192 clo-hexilfosfina)rutênio (II) (C848); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]dicloro(benzilideno)(tri-n-butilfosfina)rutênio(II) (C771); [1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno) (metildifenilfosfina)rutênio(II) (C747); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3metil-2-butenilideno)(triciclo-hexilfosfina)rutênio(II) (C827); [1,3-bis-(2,4,6trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno) (dietilfenilfosfina)rutênio(II) (C713); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro (fenilindenilideno)(metildifenilfosfina)rutênio(II) (C869); [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]dicloro (fenilindenilideno)(dietilfenilfosfina)rutênio(II) (C835); e [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(fenilindenilideno)(tri-nbutilfosfina) rutênio (II) (C871).

[00396]Composição de resina (A): uma composição de resina foi preparada ao dissolver o antioxidante Ethanox® 4702 (2 phr) na resina de base DCPD modificada que contém de 20 a 25% de triciclopentadieno. A composição de resina tinha uma viscosidade inicial de 14,6 a 15,6 centipoises (cP) a 30 °C +/- 0,5 °C como medida com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 RPM.

[00397]Composição de resina (B): uma composição de resina (8,368 gramas) de baixa viscosidade (10 a 15 centipoises a 25 °C) foi preparada ao misturar a resina de base DCPD modificada (8.000 gramas), 2 phr de Ethanox® 4702 (160 gramas), 2 phr de Mondur MLQ (160 gramas) e 0,6 phr de trifenilfosfina (48 gramas).

[00398]Composição de resina (C): uma composição de resina de estoque (948,9 gramas) foi preparada ao misturar a resina de base DCPD modificada (926,2 g), 2 phr de Ethanox® 4702 (18,5 gramas), 0,25 phr de CAB-o-SIL TS610 (2,3 gramas) e 20 ppm de hidroperóxido de cumeno (1,9 gramas de solução de estoque 1000 ppm em DCPD).

[00399]Suspensões de catalisador: várias composições de catalisador de

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139/192 metátese de olefina foram preparadas como suspensões oleosas minerais, compreendendo um, dois ou três catalisadores de metátese de olefina de carbeno de rutênio, como mostrado abaixo nas Tabela 2, Tabela 3 e Tabela 4. O óleo mineral Crystal Plus 70FG, que contém 2 phr de CAB-o-SIL TS610, foi utilizado para preparar as suspensões de catalisador. Cada composição de suspensão de catalisador na Tabela 2, suspensões de catalisador (1S) a (22S), foi preparada de modo a ter uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000:1 a 2 gramas de suspensão de catalisador por 100 gramas de monômero DCPD. Cada composição de suspensão de catalisador na Tabela 3, suspensões de catalisador (23S a 34S), foi preparada de modo a ter uma proporção total de monômero para catalisador de 15.000: 1 a 2 gramas de suspensão de catalisador por 100 gramas de monômero DCPD. Cada composição de suspensão de catalisador na Tabela 4, suspensões catalisador (35S a 50S), foi preparada de modo a ter uma proporção total de monômero para catalisador de 90.000:1 a 2 gramas de suspensão de catalisador por 100 gramas de monômero DCPD.

Tabela 2

Suspensão de Catalisador	Tipo de Catalisador	Monômero individual: proporção de catalisador	Monômero total: proporção de catalisador
Suspensão de catalisador (1S)	C627	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão de catalisador (2S)	C831	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão de catalisador (3S)	C848	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão de catalisador (4S)	C747	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão de catalisador (5S)	C827	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão de catalisador (6S)	C713	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão de catalisador (7S)	C869	45.000: 1	45.000: 1

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Suspensão de catalisador (8S)	C771	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão de catalisador (9S)	C835	45.000: 1	45.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C871	45.000: 1	45.000: 1
(10S)
Suspensão	de	catalisador	C771	90.000: 1	45.000: 1
(11S)			C747	90.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C771	45.685: 1	45.000: 1
(12S)			C747	3.000.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C771	90.000: 1	45.000: 1
(13S)			C713	90.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C771	45.685: 1	45.000: 1
(14S)			C713	3.000.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C835	90.000: 1	45.000: 1
(15S)			C848	90.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C835	47.120: 1	45.000: 1
(16S)			C848	1.000.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C835	45.685: 1	45.000: 1
(17S)			C848	3,000,000
Suspensão	de	catalisador	C871	46.036: 1	45.000: 1
(18S)			C627	2,000,000
Suspensão	de	catalisador	C771	135.000: 1	45.000: 1
(19S)			C713	135.000: 1
			C747	135.000: 1
Suspensão	de	catalisador	C771	47.872: 1	45.000: 1
(20S)			C713	1.000.000: 1
			C747	3.000.000: 1

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Suspensão de catalisador	C835	135.000: 1	45.000: 1
(21S)	C713	135.000: 1
	C848	135.000: 1
Suspensão de catalisador	C835	47.872: 1	45.000: 1
(22S)	C713	1.000.000: 1
	C848	3.000.000: 1

Tabela 3

Suspensão de catalisador	Tipo de catalisador	Monômero individual: proporção de catalisador	Monômero total: proporção de catalisador
Suspensão de catalisador (23S)	C747	15.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (24S)	C848	15.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (25S)	C827	15.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (26S)	C713	15.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (27S)	C771	15.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (28S)	C835	15.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (29S)	C871	15.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (30S)	C835 C747	30.000: 1 30.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (31S)	C835 C713	30.000: 1 30.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (32S)	C871 C848	15.306: 1 750.000: 1	15.000: 1
Suspensão de catalisador (33S)	C835	45.000: 1	15.000: 1

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	C713 C747	45.000: 1 45.000: 1
Suspensão de catalisador (34S)	C835	15.504: 1	15.000: 1
	C713	500.000: 1
	C747	6.000.000: 1

Tabela 4

Suspensão de catalisador	Tipo de catalisador	Monômero individual: proporção de catalisador	Monômero total: proporção de catalisador
Suspensão de catalisador (35S)	C747	90.000: 1	90.000: 1
Suspensão de catalisador (36S)	C848	90.000: 1	90.000: 1
Suspensão de catalisador (37S)	C827	90.000: 1	90.000: 1
Suspensão de catalisador (38S)	C713	90.000: 1	90.000: 1
Suspensão de catalisador (39S)	C771	90.000: 1	90.000: 1
Suspensão de catalisador (40S)	C835	90.000: 1	90.000: 1
Suspensão de catalisador (41S)	C871	90.000: 1	90.000: 1
Suspensão de catalisador (42S)	C771	180.000: 1	90.000: 1
	C747	180.000: 1
Suspensão de catalisador (43S)	C771	180.000: 1	90.000: 1
	C713	180.000: 1
Suspensão de catalisador (44S)	C835	180.000: 1	90.000: 1
	C827	180.000: 1
Suspensão de catalisador (45S)	C835	98.901: 1	90.000: 1
	C747	1.000.000: 1

Petição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 161/216

143/192

Suspensão de catalisador (46S)	C713	91.650: 1	90.000:	1
	C747	5.000.000: 1
Suspensão de catalisador (47)	C771	98.901: 1	90.000:	1
	C848	1.000.000: 1
Suspensão de catalisador (48S)	C713	92.784: 1	90.000:	1
	C747	3.000.000: 1
Suspensão de catalisador (49S)	C771	270.000: 1	90.000:	1
	C827	270.000: 1
	C747	270.000: 1
Suspensão de catalisador (50S)	C771	104.956: 1	90.000:	1
	C827	750.000: 1
	C747	4.000.000: 1

Exemplos 1 a 24

[00400]Medições de viscosidade: para cada exemplo 1 a 24, a composição de resina (A) (204,0 gramas) foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento. A suspensão de catalisador apropriada (1S-10S; 23S-29S; 35S-41S) (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade das composições de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código do Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP seguida de catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 5.

[00401]Medições de rigidez de gel: para cada exemplo 1 a 23, a composição de resina (A) (20,4 gramas) foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador apropriada (1S-10S; 23S-29S; 35S

Petição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 162/216

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40S) (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto ; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas; e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel polímero foi medida periodicamente, com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros seguindo àcatalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros são mostrados na Tabela 5.

[00402]Tempo até as medições de pico de temperatura exotérmica: para cada exemplo 1 a 23, o tempo até ao pico de temperatura exotérmica das composições de ROMP foi medido a partir das amostras preparadas para medir as medições de rigidez de gel. tal como descrito acima. A temperatura do exotérmico de pico foi medida com o uso de um termômetro de registro de dados Omega (modelo HH309A) fixo a um termopar tipo K, onde o termopar foi colocado no fundo do recipiente de alumínio. O tempo para temperatura exotérmica de pico é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma temperatura exotérmica de pico após a catalisação da composição de resina. O tempo para a temperatura exoPetição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 163/216

145/192 térmica de pico é mostrado na Tabela 5.

Tabela 5

Exemplo	Suspensão de catalisador (proporção monômero:catalisador)	Viscosidade Tempo para para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo para 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durômetros (min)	Exotermia pico
Tempo pico de mia Tem	para o exoterp.(Min)
1	Suspensão de catalisador (1S) C627 (45.000: 1)	<1,0	Não medido	Não medido	Não medido	<1,0
2	Suspensão de catalisador (2S) C831 (45.000: 1)	<1,0	Não medido	Não medido	Não medido	<1,0
3	Suspensão de catalisador (3S) C848 (45.000: 1)	<1,0	15 durômet- ros @ 5,0 min	Não medido	Não medido	5,8
4	Suspensão de catalisador (4S) C747 (45.000:	<1,0	10 durômetros @ 5,5 min 23 durômet-	Não medido	Não medido	7,3

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	1)		ros @ 6,5 min
5	Suspensão de catalisador (5S) C827 (45.000: 1)	1,6	23 durômetros @ 14,5 min	31 durômetros @ 15,5 min	42 durômetros @ 18 min 50 durômetros @ 21,5 min	23,3
6	Suspensão de catalisador (6S) C713 (45.000: 1)	2,8	11 durômetros @ 34 min	30 durômetros @ 56,0 min 37 durômetros @ 58,0 min	Não medido	60,5
7	Suspensão de catalisador (7S) C869 (45.000: 1)	7	21 durômetros @ 70,0 min	31 durômetros @ 78,0 min	44 durômetros @ 90,0 min 52 @ 100 min durômetro	101,2
8	Suspensão de catalisador (8S) C771 (45.000: 1)	13,1	10 durômet- ros @ 160,0 min	31 durômetros @ 210,0 min 34 durômetros @ 220,0 min	48 durômetros @ 230,0 min	235,8
9	Suspensão de	56,9	15 durômet-	30 durômet-	Não medido	258,1

Petição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 165/216

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	catalisador (9S) C835 (45.000: 1)		ros @ 250,0 min	ros @ 255,0 min
10	Suspensão de catalisador (10S) C871 (45.000: 1)	262,1	16 durômet- ros @ 310,0 min	33 durômetros @ 321 min	Não medido	325,8
11	Suspensão de catalisador (23S) C747 (15.000: 1)	<1,0	34 durômetros @ 1,8 min	Não medido	Não medido	2,4
12	Suspensão de catalisador (24S) C848 (15.000: 1)	<1,0	Gel suave demais para medir a 1,0 min	Não medido	Não medido	3,2
13	Suspensão de catalisador (25S) C827 (15.000: 1)	<1,0	20 durômetros @ 6,5 min	Não medido	Não medido	7,5
14	Suspensão de catalisador (26S)	1,7	14 durômet- ros @ 19,0 min	30 durômetros @ 29,0 min	45 durômetros @ 34,0 min	36,6

Petição 870200029630, de 04/03/2020, pág. 166/216

148/192

	C713 (15.000: 1)
15	Suspensão de catalisador (27S) C771 (15.000: 1)	7,5	15 durômet- ros @ 80,0 min	31 durômet- ros @ 110,0 min	42 durômet- ros @ 200,0 min	226,7
16	Suspensão de catalisador (28S) C835 (15.000: 1)	32,3	20 durômet- ros @ 220,0 min	32 durômet- ros @ 256,0 min	Não medido	240,0
17	Suspensão de catalisador (29S) C871 (15.000: 1)	102,0	17 durômetros @ 270,0 min 20 durômetros @ 280,0 min	Não medido	Não medido	289,7
18	Suspensão de catalisador (35S) C747 (90.000: 1)	<1,0	15 durômet- ros @ 7,0 min	30 durômetros @ 10,0 min	Não medido	11,8
19	Suspensão de catalisador (36S) C848 (90.000:	1,4	Não medido	30 durômetros @ 11,0 min	Não medido	11,9

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149/192

	1)
20	Suspensão de catalisador (37S) C827 (90.000: 1)	4,9	22 durômetros @ 35,0 min	30 durômetros @ 40,0 min	43 durômetros @ 55,0 min	55,0
21	Suspensão de catalisador (38S) C713 (90.000: 1)	5,8	15 durômet- ros @ 55,0 min	30 durômetros @ 110,0 min	43 durômetros @ 210,0 min	230,1
22	Suspensão de catalisador (39S) C771 (90.000: 1)	16,6	15 durômet- ros @ 230,0 min	30 durômetros @ 240,0 min	Não medido	240,1
23	Suspensão de catalisador (40S) C835 (90.000: 1)	124,8	Não medido	Não medido	40 durômetros @ 280,0 min	281,1
24	Suspensão de catalisador (41S) C871 (90.000: 1)	1058,8	Não medido	Não medido	Não medido	Não medido

Exemplos 25 a 42

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[00403]Medições de viscosidade: para cada exemplo 25 a 42, a composição de resina (A) (204,0 gramas) foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento. A suspensão de catalisador apropriada (11S-18S; 30S-32S; 42S-48S) (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade das composições de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 6.

[00404]Medições de rigidez de gel: para cada exemplo 25 a 42, a composição de resina (A) (20,4 gramas) foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador apropriada (11S-18S; 30S-32S; 42S-48S) (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente a seguir à catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto ; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas; e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel polímero foi medida periodicamente, com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O

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151/192 tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrado na Tabela 6.

[00405]Tempo para as medições de pico de temperatura exotérmica: para cada exemplo 25 a 42, o tempo até ao pico de temperatura exotérmica das composições de ROMP foi medido a partir das amostras preparadas para medir as medições de rigidez de gel, tal como descrito acima. A temperatura exotérmica de pico foi medida com o uso de um termômetro de registro de dados Omega (modelo HH309A) fixo a um termopar tipo K, onde o termopar foi colocado no fundo do recipiente de alumínio. O tempo para a temperatura exotérmica de pico é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma temperatura exotérmica de pico após a catalisação da composição de resina. O tempo para a temperatura exotérmica de pico é mostrado na Tabela 6.

Tabela 6

Exem- plo	Suspensão de catalisador (proporção monômero:catalisador)	Viscosidade Tempo para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo para 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durômetro (min)	Pico de exotermia Tempo para temp. exotérmica pico(Min)
25	Suspensão de catalisador (11S) C771 (90.000:	<1,0	Gel suave demais para medir a 6 min.	Não medido	Não medido	7,5

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	1) C747 (90.000: 1)
26	Suspensão de catalisador (12S) C771 (45685: 1) C747 (3.000.000: 1)	7,6	12 durômetros @ 90,0 min	30 durômetros @ 110,0 min 38 durômetros @ 130,0 min	40 durômetros @ 135,0 min 55 durômetros @ 190,0 min 57 durômetros @ 235,0 min	240,0
27	Suspensão de catalisador (13S) C771 (90.000: 1) C713 (90.000: 1)	3,8	12 durômetros @ 58,0 min	32 durômetros @ 86,0 min	40 durômetros @ 90,0 min 51 durômetros @ 115,0 min 60 durômetros @ 180,0 min	231,3
28	Suspensão de catalisador (14S) C771 (45685: 1) C713	10,1	10 durômetros @ 134,0 min 25 durômet-	30 durômetros @ 225,0 min 39 durômetros @ 230,0 min	Não medido	235,2

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153/192

	(3.000.000: 1)		ros @ 220,0 min
29	Suspensão de catalisador (15S) C835 (90.000: 1) C848 (90.000: 1)	1,3	Gel suave demais para medir a 6 min 25 durômetros @ 8,0 min	Não medido	Não medido	10,2
30	Suspensão de catalisador (16S) C835 (47.120: 1) C848 (1.000.000: 1)	8,1	20 durômetros @ 90,0 min	30 durômetros @ 97,0 min 38 durômetros @ 140,0 min	41 durômetros @ 150,0 min 50 durômetros @ 180,0 min 68 durômetros @ 230,0 min	242,6
31	Suspensão de catalisador (17S) C835 (45.685: 1) C848 (3.000.000: 1)	16,6	12 durômetros @ 210,0 minutos	30 durômetros @ 230,0 minu- tos	Não medido	240,5
32	Suspensão de	<1,0	11	30 durômetros	Não medido	319,4

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154/192

	catalisador (18S) C871 @ 46.036: 1 C627 @ 2.000.000: 1		durômetros @ 100,0 min	@ 230,0 min 32 durômetros @ 270,0 min
33	Suspensão de catalisador (30S) C835 (30.000: 1) C747 (30000: 1)	<1,0	19 durômetros @ 3,0 min	Não medido	Não medido	4,9
34	Suspensão de catalisador (31S) C835 (30.000: 1) C713 (30000: 1)	2,8	17 durômetros @ 30,0 min	30 durômetros @ 55,0 min	40 durômetros @ 80 min	220,0
35	Suspensão de catalisador (32S) C871 (15.306: 1) C848 (750000: 1)	8,7	20 durômetros @ 50,0 min	33 durômetros @ 65,0 min	40 durômetros @ 90,0 min 52 durômetros @ 112,0 min	234,0

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155/192

36	Suspensão de catalisador (42S) C771 (180,000: 1) C747 (180,000: 1)	<1,0	Não me- dido	30 durômetros @ 15,0 min	42 durômetros @ 17,0 min	20,4
37	Suspensão de catalisador (43S) C771 (180,000: 1) C713 (180,000: 1)	4,1	Não me- dido	32 durômetros @ 140,0 min	40 durômet- ros @ 200,0 min	238,3
38	Suspensão de catalisador (44S) C835 (180,000: 1) C827 (180,000: 1)	9,2	28 durômetros @ 80,0 min	30 durômetros @ 85,0 min	40 durômetros @ 130,0 min 48 durômetros @ 170,0 min 54 durômetros @ 205,0 min	228,8
39	Suspensão de catalisador (45S) C835 (98.901:	14,6	19 durômetros @ 170,0 min	33 durômetros @ 205,0 min	Não medido	253,2

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156/192

	1) C747 (1.000.000: 1)
40	Suspensão de catalisador (46S) C713 (91.650: 1) C747 (5.000.000: 1)	5,5	21 durômetros @ 60,0 min	30 durômetros @ 90,0 min 37 durômetros @ 170,0 min	45 durômetros @ 205,0 min	230,0
41	Suspensão de catalisador (47) C771 (98.901: 1) C848 (1.000.000: 1)	9	25 durômetros @ 60,0 min	31 durômetros @ 80,0 min	45 durômet- ros @ 110,0 min	239,4
42	Suspensão de catalisador (48S) C713 (92.784: 1) C747 (3.000.000: 1)	7,7	20 durômetros @ 90,0 min	30 durômetros @ 120,0 min	40 durômetros @ 200,0 min	225,8

Exemplos 43 a 50

[00406]Medições de viscosidade: para cada exemplo 43 a 50, a composição de resina (A) (204,0 gramas) foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A

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157/192 composição de resina foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento. A suspensão de catalisador apropriada (19S-22S; 33S-34S; 49S-50S) (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade das composições de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 7.

[00407]Medições de rigidez de gel: para cada exemplo 43 a 50, a composição de resina (A) (20,4 gramas) foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador apropriada (19S-22S; 33S-34S; 49S-50S) (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente a seguir à catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto ; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas; e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel polímero foi medida periodicamente, com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros

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158/192 após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrada na Tabela 7.

[00408]Medições para o pico de temperatura exotérmica: para cada exemplo 43 a 50, o tempo até a pico de temperatura exotérmica das composições de ROMP foi medido a partir das amostras preparadas para medir as medições de rigidez de gel tal como descrito acima. A temperatura exotérmica de pico foi medida com o uso de um termômetro de registro de dados Omega (modelo HH309A) fixo a um termopar tipo K, onde o termopar foi colocado no fundo do recipiente de alumínio. O tempo para a temperatura exotérmica de pico é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma temperatura exotérmica de pico após a catalisação da composição de resina. O tempo para a temperatura exotérmica de pico está mostrado na Tabela 7.

Tabela 7

Exem- plo	Suspensão de catalisador (proporção monômero:catalisador)	Viscosidade Tempo para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo de 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo de 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durômetros (min)	Pico de exotermia Tempo para temp. exotérmica pico(Min)
43	Suspensão de catalisador (19S) C771 (135,000: 1) C713 (135,000: 1)	<1	Gel suave demais para medir em 6,0 min.	Não medido	Não medido	10,2

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	C747 (135,000: 1)
44	Suspensão de catalisador (20S) C771 (47.872: 1) C713 (1.000.000: 1) C747 (3.000.000: 1)	5,3	11 durômet- ros em 75,0 min	30 durômetros em 115,0 min 38 durômetros @ 170,0 min	43 durômetros @ 180,0 min 50 durômetros @ 220,0 min	235,7
45	Suspensão de catalisador (21S) C835 @ 135.000: 1 C713 @ 135.000: 1 C848 @ 135.000: 1	3,9	10 durômetros @ 10,0 min 25 durômetros @ 11,0 min	Não medido	Não medido	11,2
46	Suspensão de catalisador (22S) C835 @ 47.872: 1 C713 @ 1.000.000: 1	37,0	10 durômetros @ 130,0 min 29 durômetros @ 180,0 min	32 durômetros @ 190,0 min 38 durômetros @ 220,0 min	48 durômetros @ 230,0 min	235,5

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	C848 @ 3.000.000: 1
47	Suspensão de catalisador (33S) C835 @ 45.000: 1 C713 @ 45.000: 1 C747 @ 45.000: 1	<1,0	15 durômet- ros @ 4,8 min	32 durômetros @ 5,5 min	Não medido	6,8
48	Suspensão de catalisador (34S) C835 @ 15504: 1 C713 @ 500000: 1 C747 @ 6.000.000: 1	12,4	15 durômet- ros @ 160,0 min	30 durômetros @ 210,0 min	Não medido	236,7
49	Suspensão de catalisador (49S) C771 @ 270000: 1 C827 @ 270000:1	2,5	14 durômetros @ 19,0 min	30 durômetros @ 27,0 min	40 durômetros @ 30,5 min	33,7

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	C747 @ 270000:1
50	Suspensão de catalisador (50S) C771 @ 104956: 1 C827 @ 750000: 1 C747 @ 4.000.000: 1	15,4	19 durômet- ros @ 90,0 min	30 durômetros @ 110,0 min	40 durômetros @ 180,0 min	238,8

Avaliação dos Exemplos

[00409]A partir de uma comparação dos dados das Tabelas 5, 6 e 7 é aprendido que as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal permitem um maior controle sobre a polimerização de olefinas cíclicas (por exemplo, diciclopentadieno) do que um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal. Por exemplo, os dados da Tabela 8 a seguir são uma compilação de alguns dos dados apresentados nas Tabelas 5, 6 e 7, em que o catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal individual (por exemplo, C747, C713 e C771) foi usado para preparar as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem (i) dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C747/C771; C713/C771); e (ii) três catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C747/C713/C771). Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais (por exemplo, C747, C713, C771 e) cada uma tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1. As composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem dois catalisadores

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162/192 de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C747/C771; C713/C771), cada uma tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1. As composições de catalisador de metátese de olefina que compreendemtrês catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C747/C713/C771), cada uma tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1.

Tabela 8

Exemplo	Suspensão de catalisador (proporção monômero:catalisador)	Viscosidade Tempo para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo de 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durômetro (min)	Pico de exotermia Tempo para temp. exotérmica pico (min)
4	Suspensão de catalisador (4S) C747 (45.000: 1)	<1,0	10 durômetros @ 5,5 min 23 durômetros @ 6,5 min	Não me- dido	Não me- dido	7,3
25	Suspensão de catalisador (11S) C771 (90.000: 1) C747 (90.000: 1)	<1,0	Gel suave demais para medir em 6,0 min.	Não me- dido	Não me- dido	7,5
43	Suspensão de catalisador (19S) C771 (135,000: 1)	<1,0	Gel suave demais para medir	Não me- dido	Não me- dido	10,2

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	C713 (135,000: 1) C747 (135,000: 1)		em min.	6,0
6	Suspensão de catali- sador (6S) C713 (45.000: 1)	2,8	11 durômetros @ 34 min	30 durômetros @ 56,0 min 37 durômetros @ 58,0 min	Não me- dido	60,5
27	Suspensão de catalisador (13S) C771 (90.000: 1) C713 (90.000: 1)	3,8	12 durômetros @ 58,0 min	32 durômetros @ 86,0 min	40 durômetros @ 90,0 min 51 durômetros @ 115,0 min 60 durômetros @ 180,0 min	231,3
44	Suspensão de catalisador (20S) C771 (47.872: 1) C713 (1.000.000: 1) C747 (3.000.000: 1)	5,3	11 durômetros em 75,0 min	30 durômetros em 115,0 min 38 durômetros @ 170,0 min	43 durômetros @ 180,0 min 50 durômetros @ 220,0 min	235,7

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26	Suspensão de catalisador (12S) C771 (45685: 1) C747 (3.000.000: 1)	7,6	12 durômetros @ 90,0 min	30 durômetros @ 110,0 min 38 durômetros @ 130,0 min	40 durômetros @ 135,0 min 55 durômetros @ 190,0 min 57 durômetros @ 235,0 min	240,0
28	Suspensão de catalisador (14S) C771 (45685: 1) C713 (3.000.000: 1)	10,1	10 durômetros @ 134,0 min 25 durômetros @ 220,0 min	30 durômetros @ 225,0 min 39 durômetros @ 230,0 min	Não me- dido	235,2
8	Suspensão de catali- sador (8S) C771 (45.000: 1)	13,1	10 durômetros @ 160,0 min	31 durômetros @ 210,0 min 34 durômetros @ 220,0 min	48 durômetros @ 230,0 min	235,8

[00410]A partir da Tabela 8, a avaliação do tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o

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165/192

Exemplo 27 (32 durômetros @ 86,0 minutos; temperatura exotérmica de pico @ 231,3 minutos) em comparação com o tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 8 (31 durômetros @ 210,0 minutos, pico de temperatura exotérmica @ 235,8 minutos) demonstra que uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal que permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia.

[00411]A partir da Tabela 8, a avaliação do tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 26 (30 durômetros @ 110,0 minutos; temperatura exotérmica de pico @ 240,0 minutos) em comparação com o tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 8 (31 durômetros @ 210,0 minutos, pico de temperatura exotérmica @ 235,8 minutos) demonstra, ainda, que uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia.

[00412]A partir da Tabela 8, a avaliação do tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 44 (30 durômetros @ 115,0 minutos; temperatura exotérmica de pico @ 235,7 minutos) em comparação com o tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 8 (31 durômetros @ 210,0 minutos, pico de temperatura exotérmica @ 235,8 minutos) demonstra que uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar

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166/192 um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia.

[00413]Por exemplo, os dados na Tabela 9 abaixo são uma compilação de alguns dos dados apresentados nas Tabelas 5, 6 e 7, em que o catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal individual (por exemplo, C848, C713 e C835) foi usado para preparar as composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem (i) dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C848/C835); e (ii) três catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C848/C713/C835). Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais (por exemplo, C848, C713, C835 e) tinham, cada um, uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1. As composições de catalisador de metátese de olefina que compreendem dois catalisadores de metátese de olefina de metal carbeno (por exemplo, C848/C835), cada uma tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1. As composições de catalisador de metátese de olefina compreendendo três catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C848/C713/C835), cada uma tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1.

Tabela 9

Exem- plo	Suspensão de catalisador (proporção monômero:catalisador)	Viscosidade Tempo para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo de 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durômetro (min)	Pico de exotermia tempo para temp. exotérmica pico(Min)
3	Suspensão de catalisador (3S) C848 (45.000:	<1,0	15 durômetros @ 5,0 min	Não me- dido	Não medido	5,8

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	1)
29	Suspensão de catalisador (15S) C835 (90.000: 1) C848 (90.000: 1)	1,3	Gel suave demais para medir em 6,0 min 25 durômetros @ 8,0 min	Não me- dido	Não medido	10,2
6	Suspensão de catalisador (6S) C713 (45.000: 1)	2,8	11 durômetros @ 34,0 min	30 durômetros @ 56,0 min 37 durômetros @ 58,0 min	Não medido	60,5
45	Suspensão de catalisador (21S) C835 @ 135.000: 1 C713 @ 135.000: 1 C848 @ 135.000: 1	3,9	10 durômetros @ 10,0 min 25 durômetros @ 11,0 min	Não me- dido	Não medido	11,2
30	Suspensão de catalisador	8,1	20 durômetros @ 90,0	30 durômet-	41 durô- metros @	242,6

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168/192

	(16S) C835 (47.120: 1) C848 (1.000.000: 1)		min	ros @ 97,0 min 38 durômetros @ 140,0 min	150,0 min 50 durômetros @ 180,0 min 68 durômetros @ 230,0 min
31	Suspensão de catalisador (17S) C835 (45.685: 1) C848 (3.000.000: 1)	16,6	12 durômet- ros @ 210,0 min	30 durômetros @ 230,0 min	Não medido	240,5
46	Suspensão de catalisador (22S) C835 @ 47.872: 1 C713 @ 1.000.000: 1 C848 @ 3.000.000: 1	37,0	10 durômetros @ 130,0 min 29 durômetros @ 180,0 min	32 durômetros @ 190,0 min 38 durômetros @ 220,0 min	48 durômetros @ 230,0 min	235,5
9	Suspensão de	56,9	15 durômet-	30	Não me-	258,1

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169/192

catalisador (9S) C835 (45.000: 1)

ros @ 250,0 min

durômetros @ 255,0 min

dido

[00414]A partir da Tabela 9, a análise do tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 30 (30 durômetros @ 97 minutos; temperatura exotérmica de pico @ 242,6 minutos) em comparação com o tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 9 (30 durômetros @ 255,0 minutos, pico de temperatura exotérmica @ 258,1 minutos) demonstra que uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia.

[00415]A partir da Tabela 9, a análise do tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 31 (30 durômetros @ 230,0 minutos; temperatura exotérmica de pico @ 240,5 minutos) em comparação com o tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 9 (30 durômetros @ 255,0 minutos, pico de temperatura exotérmica @ 258,1 minutos) demonstra que uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia.

[00416]A partir da Tabela 9, a análise do tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 46 (32 durômetros @ 190,0 minutos; temperatura exotérmica de pico @ 235,5 minutos) em comparação com o tempo para alcançar um gel de polímero duro e o

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170/192 tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 9 (30 durômetros @ 255,0 minutos, pico de temperatura exotérmica @ 258,1 minutos) demonstra que uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia.

[00417]Por exemplo, os dados no Tabela 10 a seguir é uma compilação de alguns dos dados apresentados nas Tabelas 5, 6 e 7, em que os catalisadores de metátese de metal de carbeno de olefina individuais (por exemplo, C627 e C871) foram usados para preparar as composições de catalisadores de metátese de olefina que compreendem dois catalisadores de metal carbeno metátese de olefina (por exemplo, C627/C871). Os catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal individuais (por exemplo, C627 e C871) tinham, cada um, uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1. A composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal (por exemplo, C627/C871) tinha, cada uma, uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1.

abela 10

Exem- plo	Suspensão de catalisador (proporção monômero:catalisador)	Viscosidade Tempo para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo de 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durômetro (min)	Pico de exotermia tempo para temp. exotérmica pi- co(Min)
1	Suspensão de catali- sador (1S)	<1,0	Não me- dido	Não me- dido	Não me- dido	<1,0

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171/192

	C627 (45.000: 1)
32	Suspensão de catalisador (18S) C871 @ 46.036: 1 C627 @ 2.000.000: 1	<1,0	11 durômetros @ 100,0 min	30 durômetros @ 230,0 min 32 durômetros @ 270,0 min	Não me- dido	319,4
10	Suspensão de catalisador (10S) C871 (45.000: 1)	262,1	16 durômetros @ 310,0 min	33 durômetros @ 321,0 min	Não me- dido	325,8

[00418]A partir da Tabela 10, a análise do tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 32 (30 durômetros @ 230,0 minutos; temperatura exotérmica de pico @ 319,4 minutos) em comparação com o tempo para alcançar um gel de polímero duro e o tempo para alcançar o pico de temperatura exotérmica para o Exemplo 10 (33 durômetros @ 321,0 minutos, pico de temperatura exotérmica @ 325,8 minutos) demonstra que uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia.

Exemplos 51 a 53

[00419]Medições de viscosidade: (Exemplo 51 - Composição de resina (A) (204,0 gramas) foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento. A sus

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172/192 pensão de catalisador 5S (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade da composição de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 11). (Exemplo 52 - Composição de resina (A) (204,0 gramas) foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 35 °C +/0,5 °C em um banho de aquecimento. A suspensão de catalisador 5S (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade da composição de ROMP foram obtidas a 35 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 11). (Exemplo 53 - Composição de resina (A). (204,0 gramas) foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 40 °C +/- 0,5 °C em um aquecimento de banho. A suspensão de catalisador 5S (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade da composição de ROMP foram obtidas a 40 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DVII + Pro ), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 11).

[00420]Medições de rigidez de gel: (Exemplo 51 - Composição de resina (A)

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173/192 (20,4 gramas) foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador 5S (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina. para formar uma composição de ROMP A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas; e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel de polímero foi medida periodicamente com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da resina de composição. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrado na Tabela 11). (Exemplo 52 - Composição de resina (A) (20,4 gramas) foi deixada equilibrar a 35 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador 5S (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm . de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 35 °C; (b) Manter a 35 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas;. e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A

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174/192 rigidez do gel polímero foi medida periodicamente com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrado na Tabela 11). (Exemplo 53 - Composição de resina (A) (20,4 gramas) foi deixada equilibrar a 40 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador 5S (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm . de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 40 °C; (b) Manter a 40 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas;. e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel polímero foi medido periodicamente, com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido

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175/192 como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrado na Tabela 11).

[00421]Medições para o pico de temperatura exotérmica: para cada exemplo 51 a 53, o tempo até ao pico de temperatura exotérmica das composições de ROMP foi medido a partir das amostras preparadas para medir as medições de rigidez de gel, tal como descrito acima. A temperatura exotérmica de pico foi medida com o uso de um termômetro de registro de dados Omega (modelo HH309A) fixo a um termopar tipo K, onde o termopar foi colocado no fundo do recipiente de alumínio. O tempo para a temperatura exotérmica de pico é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma temperatura exotérmica de pico após a catalisação da composição de resina. O tempo de exotermia até à temperatura de pico é apresentado na Tabela 11.

[00422]Como mostrado na Tabela 11 e discutido supra, o ajuste da temperatura da composição de resina e/ou do molde não permite o controle independente sobre o tempo necessário para uma composição de ROMP da técnica anterior alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia. Em outras palavras, na sequência da catalisação de uma composição de resina de olefina cíclica com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal para formar uma composição de ROMP da técnica anterior, o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior alcançar um gel de polímero duro e o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior aquecer exotermicamente ambos diminuem quando a temperatura de composição e/ou a temperatura do molde é aumentada. Por outro lado, na sequência da catalisação de uma composição de resina de olefina cíclica com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal para formar uma composição de ROMP da técnica anterior, o tempo para a compo

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176/192 sição de ROMP da técnica anterior alcançar um gel de polímero duro e o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior aquecer exotermicamente ambos aumentam quando a temperatura de composição e/ou a temperatura do molde é diminuída.

Tabela 11

Exemplo	Tempertura da resina ^(oC)	Viscosidade Tempo para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo de 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durômetro (min)	Pico de exotermia tempo para temp. exotérmica pico(Min)
51	30	1,6	23 durômetros @ 14,5 min	31 durômetros @ 15,5 min	42 durômetros @ 18,0 min 50 durômetros @ 21,5 min	23,3
52	35	0,83	20 durômetros @ 8,5 min 25 durômetros @ 8,8 min	Não medido	Não medido	9,3
53	40	0,58	20 durômetros @ 3,5 min	32 durômetros @ 4,0 min	Não medido	4,2

Exemplos 54 a 57

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177/192

[00423]Medições de viscosidade: (Exemplo 54 - Composição de resina (A) (204,0 gramas) foi adicionado a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento, A suspensão de catalisador 5S (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade da composição de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 12). (Exemplo 55 - Composição de resina (A) (204,0 gramas), que contém trifenilfosfina (0,025 phr), foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento. A suspensão de catalisador 5S (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade da composição de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 12). (Exemplo 56 - Composição de resina (A) (204,0 gramas), que contém trifenilfosfina (0,05 phr) foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a. 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento. A suspensão de catalisador 5S (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade da composição de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield ( modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O

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178/192 tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina . O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 12.). (Exemplo 57 - Composição de resina (A) (204,0 gramas), que contém trifenilfosfina (1,0 phr), foi adicionada a uma garrafa de plástico de 250 ml. A composição de resina foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um banho de aquecimento. A suspensão de catalisador 5S (4,0 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. As medições de viscosidade da composição de ROMP foram obtidas a 30 °C com o uso de um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro), fuso (Código de Modelo S62) a uma velocidade de 150 rpm. O tempo de viscosidade de 30 cP é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma viscosidade de 30 cP a após a catalisação da composição de resina. O tempo para a viscosidade de 30 cP é mostrado na Tabela 12.).

[00424]Medições de rigidez de gel: (Exemplo 54 - Composição de resina (A) (20,4 gramas) foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador 5S (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisaçãom o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas; e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez. do gel de polímero foi medida periodicamente com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da resina de composição. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição

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179/192 de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrado na Tabela 12). (Exemplo 55 - Composição de resina (A) (20,4 gramas), que contém trifenilfosfina (0,025 phr), foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador 5S (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas;. e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel polímero foi medido periodicamente com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrado na Tabela 12). (Exemplo 56 - Composição de resina (A) (20,4 gramas), que contém trifenilfosfina

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180/192 (0,05 phr), foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador 5S (0,4 gramas) foi combinada com a composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas;. e (e) Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel polímero foi medido periodicamente, com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é mostrado na Tabela 12.). (Exemplo 57 - Composição de resina (A) (20,4 gramas), que contém trifenilfosfina (1,0 phr), foi deixada equilibrar a 30 °C +/- 0,5 °C em um forno de laboratório padrão. A suspensão de catalisador 5S (0,4 gramas) foi combinado com os composição de resina para formar uma composição de ROMP. A composição de ROMP foi adicionada a uma panela de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade). Imediatamente após a catalisação, o seguinte perfil de temperatura do forno foi iniciado ((a) Temperatura Inicial = 30 °C; (b) Manter a 30 °C durante 3 horas; (c) Após 3 horas, subir até 120 °C a 0,5 °C/minuto; (d) Manter a 120 °C durante 2 horas; e (e)

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181/192

Resfriar até à temperatura ambiente). A rigidez do gel polímero foi medida periodicamente, com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-H) a partir de Albuquerque industrial Inc. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 10 a 29 durômetros após a catalisação da resina de composição. O tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 30 a 39 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma rigidez de gel de 40 a 70 durômetros após a catalisação da composição de resina. O tempo de rigidez de gel de 10 a 29 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 30 a 39 durômetros, o tempo de rigidez de gel de 40 a 70 durômetros são mostrados na Tabela 12).

[00425]Medições para o pico de temperatura exotérmica: para cada exemplo 54-57, o tempo até ao pico de temperatura exotérmica das composições de ROMP foi medido a partir das amostras preparadas para medir as medições de rigidez de gel tal como descrito acima. A temperatura exotérmica de pico foi medida com o uso de um termômetro de registro de dados Omega (modelo HH309A) fixo a um termopar tipo K, onde o termopar foi colocado no fundo do recipiente de alumínio. O tempo para a temperatura exotérmica de pico é definido como o tempo necessário para a composição de ROMP alcançar uma temperatura exotérmica de pico após a catalisação da composição de resina. O tempo para a temperatura de exotermia de pico é apresentado na Tabela 12.

[00426]Como mostrado na Tabela 12 e discutido supra, o uso de inibidor exógeno (por exemplo, trifenilfosfina) em uma composição de ROMP da técnica anterior não permite o controle independente sobre o tempo necessário para a composição de ROMP da técnica anterior alcançar um gel de polímero duro em relação ao tempo de exotermia. Em outras palavras, na sequência da formação de uma compo

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182/192 sição de ROMP da técnica anterior, o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior alcançar um gel de polímero duro e o tempo para a composição de ROMP da técnica anterior aquecer exotermicamente ambos aumentam quando a concentração de inibidor exógeno é aumentada. Por outro lado, na sequência da formação de uma composição da técnica anterior ROMP, o tempo para a composição da técnica anterior ROMP alcançar um gel de polímero duro e o tempo para a composição da técnica anterior ROMP aquecer exotermicamente ambos diminuem quando a concentração de inibidor exógeno é diminuída.

	abela 12
Exemplo	trifenilfosfina (phr)	Viscosidade Tempo para 30 cP (min)	Rigidez de gel Tempo de 10 a 29 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 30 a 39 durômetros (min)	Rigidez de gel Tempo para 40 a 70 durô- metro (min)	Pico de exotermia Time to Peak Exotermia (min)
54	0	1,6	23 durômetros @ 14,5 min	31 durômet- ros @ 15,5 min	42 durômetros @ 18,0 min 50 durômetros @ 21,5 min	23,3
55	0,025	2,9	14 durômetros @ 18,0 min 25 durômetros @ 22,0 min	32 durômet- ros @ 24,0 min	Não medido	26,6

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183/192

56	0,05	4,3	15 durômetros @ 30 min 25 durômetros @ 8,8 min	30 durômetros @ 33,0 min 37 durômetros @ 39,0 min	Não medido	41,0
57	1,0	21,9	15 durômetros @ 125,0 min 25 durômetros em 160,0 min	30 durômetros @ 190,0 min	Não medido	227,3

Exemplo 58

[00427]O compósito laminado do presente Exemplo 58 foi construído como se segue (Figura 1). A camada de fundo do compósito laminado consistiu em uma superfície de molde e tratada de libertação e vedada (10), feita de alumínio, com as dimensões de 36x 36. Três termopares (11a, 11b, 11c) foram fixos à superfície do molde (10). Uma primeira camada de material de reforço de fibra de vidro unidirecional (Vectorply E-LT1800) (12a) que consiste em cinquenta camadas, cada camada tendo dimensões de 12,5x 20, foi posicionada no topo da superfície do molde (10). Um termopar (11d) foi fixo à superfície de topo da primeira camada de material de tecido de vidro unidirecional reforço (12a). Uma segunda camada material de reforço de fibra de vidro unidirecional (Vectorply E-LT1800) (12b) que consiste em cinquenta camadas, cada camada tendo dimensões de 12,5x 20, foram posicionados no topo da primeira camada de material de reforço de fibra de vidro unidirecional (12a), de tal modo que o termopar (11d) foi posicionado entre a primeira e a segunda camada de material de reforço de fibra de vidro unidirecional (12a, 12b). Dois

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184/192 termopares (11e, 11f) foram fixos à superfície de topo da segunda camada de material de reforço de fibra de vidro unidirecional (12b). A camada ply (produtos de aeronave Richmond de poliamida A8888) (13) foi colocada ao longo de 100 camadas de material de reforço tecido de vidro unidirecional (12a, 12b). Uma primeira peça de resina da estrutura de controle de fluxo (Nidacore Matline 400) (14), com as dimensões de 6 x 12,5 foi colocada no topo da camada de desprendimento (13), de modo que uma extremidade da estrutura de controle de escoamento de resina (14) foi posicionada próximo a uma das extremidades do material de reforço de fibra de vidro unidirecional (12a, 12b). Os meios de distribuição de resina primária (Colbond Enkafusion 7001) (15), com as dimensões de 12x 32 foi colocada no topo do compósito laminado. Uma segunda peça de resina de estrutura de controle de fluxo (Nidacore Matline 400) (16), com as dimensões de 6x 12,5 foi colocada na parte superior do meio de distribuição de resina primária (15) e alinhada de tal modo que a segunda peça de resina de estrutura de controle de fluxo (16) é empilhada em cima da primeira peça de resina de estrutura de controle de fluxo (14) e dos meios de distribuição de resina primária (15) é posicionada entre as primeira e segunda peças de resina de estrutura de controle de fluxo (14, 16). Os meios de distribuição de resina secundária (Colbond Enkachannel) (17a, 17b) com as dimensões de 2x 12 foram posicionados no topo dos meios de distribuição de resina primária (15) em extremidades opostas do compósito laminado que correspondem à posição da porta de entrada (18) e porta de saída (19), respectivamente. Um saco de vácuo (Produtos de aeronave Richmond Stretch-Vac-2000) (não mostrado) foi colocado sobre artigo fabricado concluído. Uma porta de entrada (18) e porta de saída (19) foram instaladas através do saco de vácuo (não representado) e posicionadas na parte superior do respectivo meio de distribuição de resina secundária (17a, 17b). O saco de vácuo (não representado) foi fixo à superfície do molde com o uso de uma fita vedante (fita Airtech AT200-Y) e o vácuo foi aplicado à porta de saída (19) para evacuar o ar do

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185/192 artigo fabricado.

[00428]O compósito laminado (figura 1) foi colocado em uma mesa de aquecimento configurada em 35 °C. O compósito laminado foi coberto com coberturas à prova de fogo e o compósito laminado foi deixado equilibrar a 35 °C, conforme medido por termopares (11a a 11f). A composição de resina (B) (8.368 gramas) foi combinada com uma composição de catalisador de metátese de olefina (160 gramas), que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que a composição de catalisador que compreende C771 (proporção de monômero para catalisador de 67.500: 1) e C827 (proporção de monômero para catalisador de 135.000: 1) suspensos em óleo mineral (Crystal Plus 70 FG) que contém 2 phr de Cab-o-sil TS610, onde a suspensão de catalisador tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1. A composição de resina (8.368 gramas) e a suspensão de catalisador 5S (160 g) estavam à temperatura ambiente (2025 °C) imediatamente antes de se misturar. A composição de resina catalisada foi introduzida no compósito laminado com a impregnação completa da pré-forma (artigo fabricado). Uma porção da composição de resina catalisada (20 gramas) foi colocada em um recipiente de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade) e a panela de alumínio foi colocada sobre a mesa de aquecimento e coberta com os cobertores à prova de fogo. A 115 minutos após a catalisação, (temperatura do molde 35 ^o C), a 20 gramas de composição de resina catalisada formou um gel de polímero duro que possui uma rigidez de 30 de rigidez. A rigidez do gel de polímero foi medida com o uso de um durômetro (Modelo HP-10F-M ) a partir de Albuquerque Industrial Inc. Em 115 minutos após a catalisação (temperatura de molde de 35 °C), a temperatura da mesa de aquecimento foi elevada de 35 °C a 120 °C a uma velocidade de 0,5 °C por minuto e, subsequentemente, mantida a uma temperatura de 120 °C durante duas horas. Depois de duas hora, a mesa de aquecimento foi desligada e o compósito laminado moldado foi deixado resfriar até à temperatura ambien

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186/192 te (20 a 25 °C) e subsequentemente foi retirado do molde. As superfícies externas do compósito laminado moldado foram inspecionadas de modo visual quanto a defeitos e imperfeições estruturais (por exemplo, espaços vazios, bolhas, e/ou resina para o substrato de delaminação, interface de reforço de resina pobre, etc). Após o exame visual, não foram observados defeitos estruturais ou imperfeições no compósito laminado moldado obtido a partir do Exemplo 58.

Exemplo 59

[00429]Seguindo o procedimento no Exemplo 58, um compósito laminado (Figura 1) foi preparado e deixado equilibrar a 35 °C, medido por termopares (11a a 11f). A composição de resina (B) (8.368 gramas) foi combinada com um só catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal sob a forma de uma suspensão (160 gramas), em que o único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal foi C771 (proporção de monômero para catalisador de 45.000:1) suspenso em óleo mineral (Crystal Plus 70 FG) que contém 2 phr de Cab-o-sil TS610, onde a suspensão de catalisador tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 45.000: 1. A composição de resina (8.368 gramas) e a suspensão de catalisador 5S (160 g) estavam à temperatura ambiente (20-25 °C) imediatamente antes de se misturar. A composição de resina catalisada foi introduzida no compósito laminado com impregnação completa da pré-forma (artigo fabricado). Uma porção da composição de resina catalisada (20 gramas) foi colocada em um recipiente de alumínio (6 cm de diâmetro x 1,5 cm de profundidade) e a panela de alumínio foi colocada sobre a mesa de aquecimento e coberta com os cobertores à prova de fogo. A 115 minutos após a catalisação (temperatura do molde 35 °C), 20 gramas de composição de resina catalisada ficaram como um gel em cadeia e, por conseguinte, não se formou um gel de polímero duro. A 115 minutos após a catalisação (temperatura do molde 35 °C), a temperatura da mesa de aquecimento foi elevada de 35 °C a 120 °C a uma velocidade de 0,5 °C por minuto e subsequentemente, mantida a uma temperatura

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187/192 de 120 °C durante duas horas. Depois de duas horas, a mesa de aquecimento foi desligada e o compósito laminado moldado foi deixado resfriar até à temperatura ambiente (20-25 °C) e subsequentemente, foi retirado do molde. As superfícies externas do compósito laminado moldado foram inspecionadas de modo visual quanto a defeitos e imperfeições estruturais (por exemplo, espaços vazios, bolhas, e/ou resina para o substrato de delaminação, interface de reforço de resina pobre, etc). Após o exame visual, a superfície superior do compósito laminado moldado obtido a partir do Exemplo 59 possuía defeitos sob a forma de uma aparência esbranquiçada, em comparação com o compósito laminado moldado obtido a partir do Exemplo 58, que não possuía esses defeitos. Sem estar limitado pela teoria, essa cor ou aparência branca (isto é, defeito) é indicativa do grau de compatibilidade diminuído entre a matriz de resina e o reforço de vidro, resultando em menos do que as propriedades desejáveis. Sem estar limitado pela teoria, pensa-se que esse tipo de defeito (por exemplo, a aparência/cor de superfície esbranquiçada) é o resultado de um monômero de olefina cíclica líquida (por exemplo, DCPD) sendo volatilizado durante a exotermia da composição de ROMP, particularmente, onde a olefina cíclica líquida não alcança um gel polímero duro formado de modo uniforme ao longo das diferentes regiões/seções do molde ou por toda a composição de ROMP antes da composição de ROMP começar a exotermia.

Exemplo 60

[00430]As esferas ocas de vidro K25 (254 gramas), disponíveis a partir de 3M, foram adicionadas à composição de resina (C) (847 gramas) para formar uma composição de resina preenchida, que foi misturada e posteriormente desgaseificada sob vácuo. A composição de resina preenchida (1101 gramas) foi combinada com uma composição de catalisador (16,5 gramas), que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, onde os dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal foram C848 (proporção de monômero para

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188/192 catalisador de 120.000: 1) e C827 (monômero de rácio catalisador de 120.000: 1) suspenso em óleo mineral (Crystal Plus 70 FG) que contém 2 phr de Cab-o-sil TS610, onde a suspensão de catalisador tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 60.000: 1. A composição de resina preenchida e a suspensão de catalisador estavam à temperatura ambiente (20 a 25 °C) imediatamente antes de se misturar. A composição de resina catalisada foi despejada para um molde de alumínio cilíndrico (4 de diâmetro interno e 9 de altura), em que o molde estava à temperatura ambiente (20 a 25 °C). Aos 90 minutos, após catalisação, o molde de alumínio foi aquecido com o uso de um cobertor de aquecimento. A composição de resina catalisada teve um tempo de exotermia de 103 minutos após a catalisação. O artigo moldado foi deixado resfriar até à temperatura ambiente e, subsequentemente, foi retirado do molde. As fotografias do artigo moldado são mostradas na figura 2, que mostra a ausência de defeitos no artigo moldado.

Exemplo 61

[00431]As esferas ocas de vidro K25 (254 gramas), disponíveis a partir de 3M, foram adicionadas à composição de resina (C) (847 gramas) para formar uma composição de resina preenchida, que foi misturada e posteriormente desgaseificada sob vácuo. A composição de resina preenchida (1101 gramas) foi combinada com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal sob a forma de uma suspensão (16,5 gramas), em que o único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal foi C827 (proporção de monômero para catalisador de 60.000: 1) suspenso em óleo mineral (Crystal Plus 70 FG) que contém 2 phr de Cabo-sil TS610, onde a suspensão de catalisador tinha uma proporção total de monômero para catalisador de 60.000: 1. A composição de resina e a suspensão de catalisador estavam à temperatura ambiente (20 a 25 °C) imediatamente antes de se misturar. A composição de resina catalisada foi despejada para um molde de alumínio cilíndrico (4 de diâmetro interior e 9 de altura), em que o molde estava à tempe

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189/192 ratura ambiente (20 a 25 °C). Aos 90 minutos, após a catalisação, o molde de alumínio foi aquecido com o uso de um cobertor de aquecimento. A composição de resina catalisada teve um tempo de exotermia de 101 minutos após a catalisação. O artigo moldado foi deixado resfriar até à temperatura ambiente e, subsequentemente, foi retirado do molde. As fotografias de artigo moldado são mostradas na figura 3, que mostra a presença de defeitos no artigo moldado. Sem estar ligado por teoria, sabese que esses defeitos são o resultado de um monômero de olefina cíclica líquida (por exemplo, DCPD) sendo volatilizado durante a exotermia da composição de ROMP, particularmente, quando o monômero de olefina cíclica líquida não alcançou um gel de polímero duro formado de modo uniforme ao longo das diferentes regiões/secções do molde, ou por toda a composição de ROMP antes da composição de ROMP começar a reação exotérmica.

Exemplo 62

[00432]Uma cobertura da célula eletrolítica com um peso de aproximadamente 880 lbs foi moldada a partir de uma composição de resina polimerizada com um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal. A composição de resina que compreende (i) 99 Ultrene® polímero de grau DCPD (que contém 6% de triciclopentadieno); (ii) 2 phr de Ethanox® 4702; e (iii) 4 phr de G1651H Kraton®. O único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal era de rutênio C827 (proporção de monômero para catalisador de 60.000: 1) suspenso em óleo mineral (cristal Além disso 500FG) que contém 2 phr de Cab-o-sil TS610. A cobertura da célula eletrolítica foi moldada em um molde de compósito. O molde constituído por duas seções de compósitos, uma seção macho para definir o interior (núcleo) da cobertura da célula eletrolítica e uma seção fêmea para definir o exterior (cavidade) da cobertura da célula eletrolítica. Ambas as seções fêmea e macho do molde continham canais de aquecimento/arrefecimento para a circulação do líquido (mistura de água /propileno glicol) e para controlar a temperatura do molde. O molde tinha uma

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190/192 largura de cerca de 5 pés, um comprimento de aproximadamente 8 pés e uma altura de aproximadamente 4 pés. As duas seções de molde (fêmea e macho) foram mantidas juntas por uma série de grampos manuais de ação de trinco. O molde foi fechado na parte inferior, onde a parte superior da cobertura da célula eletrolítica é definida e uma pluralidade de aberturas (4) foi distribuída sobre o topo do molde, onde a base dotada de rebordo da cobertura da célula eletrolítica é definida. A composição de resina foi combinada com uma única cabeça de mistura com a suspensão de catalisador à proporção em volume de 100: 2 (composição de resina: suspensão de catalisador) e injetada para dentro do molde pela utilização de uma máquina de três componentes de moldagem por injeção de reação (RIM) com uma velocidade contínua de aproximadamente 131,6 lb/min a uma pressão de injeção de 800 a 1200 psig. A suspensão do catalisador foi injetada a partir da máquina de moldagem por injeção de reação (RIM), a uma taxa contínua de aproximadamente 2,7 lb/min a uma pressão de injeção de 800 a 1200 psig. O molde foi inclinado a menos de 10 graus de ângulo do composto. A seção fêmea do molde (cavidade) estava a 93^°F e a seção macho do molde (núcleo) estava a 73 ^°F. A composição de resina estava a 70 ^°F no tanque no dia imediatamente antes da injeção. A suspensão do catalisador foi de 90 ^°F no tanque de distribuição de catalisador imediatamente antes da injeção. O molde foi preenchido em 6 minutos e 30 segundos (tempo de tiro). O tempo para aquecer exotermicamente (tempo de fumo) para a formulação reativa foi observada em 42 minutos e 34 segundos. A cobertura célula eletrolítica foi moldado do molde após 57 minutos, 0 segundos e deixada resfriar até a temperatura ambiente. Com o uso de uma fonte de luz portátil de mão, a cobertura da célula eletrolítica translúcida moldada foi inspecionada de modo visual com relação aos defeitos estruturais e imperfeições; imperfeições superficiais (externas) (por exemplo, bolhas ou espaços indesejáveis); imperfeições e subsuperficiais (internas) (por exemplo, bolhas ou espaços indesejáveis). Nenhuma imperfeição estrutural, imperfeições

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191/192 de superfície (externas), ou imperfeições do subsolo (internas) foi observada.

Exemplo 63

[00433]Seguindo o procedimento geral do Exemplo 62, uma cobertura de célula eletrolítica que possui um peso de cerca de 880 libras a ser moldada a partir de uma composição de resina polimerizada com uma composição de catalisador de olefina cíclica que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de metal carbeno. A composição de resina era (i) polímero de grau Ultrene® 99 DCPD (que contém 6% triciclopentadieno); (ii) 2 phr de Ethanox® 4702; e (iii) 4 phr G1651H Kraton®. A composição de catalisador de olefina cíclica era uma mistura de dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal, em que a composição de catalisador que compreende C827 (proporção de monômero para catalisador de 60.000: 1) e C848 (proporção de monômero para catalisador de 500.000: 1) suspenso em óleo mineral (cristal Plus 500 FG) que contém 2 phr de TS610 Cab-o-sil. A composição de resina foi injetada no molde a uma taxa contínua de aproximadamente 127,8 lb/min a uma pressão de injeção de 800 a 1200 psig e a suspensão de catalisador foi injetada a uma taxa contínua de aproximadamente 2,5 lb/min a uma pressão de injeção de 800 a 1200 psig. A seção fêmea do molde (cavidade) foi 95 °F e a seção macho do molde (núcleo) foi de 94 °F. A composição de resina era de 76 °F no dia no tanque imediatamente antes da injeção. A suspensão do catalisador foi de 78 °F no tanque de distribuição de catalisador imediatamente antes da injeção. O molde foi preenchido em 6 minutos 26 segundos (tempo de tiro). O tempo para aquecer exotermicamente (tempo de fumo) para a formulação reativa foi observado em 23 minutos, 0 segundos. A cobertura célula eletrolítica foi moldada do molde após 49 minutos, 0 segundos e deixada resfriar até à temperatura ambiente. Com o uso de uma fonte de luz portátil, a cobertura da célula eletrolítica translúcida moldado foi inspecionada de modo visual por defeitos estruturais e imperfeições; imperfeições superficiais (externas) (por exemplo, bolhas ou espaços indesejáveis); imperfeições e subsu

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192/192 perficiais (internas) (por exemplo, bolhas ou espaços indesejáveis). Nenhuma imperfeição estrutural, imperfeição de superfície (externas), ou imperfeição de subsolo (internos) foi observada. Deve-se observar que, sob as condições de moldagem semelhantes e com o uso a mesma composição de resina de olefina cíclica, o tempo necessário para fazer um artigo (por exemplo, cobertura de célula eletrolítica) foi reduzido quando uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal foi usada no lugar de um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal. Essa redução no tempo (redução do tempo de ciclo) prevê uma vantagem econômica uma vez que mais artigos (por exemplo, coberturas de célula eletrolítica) podem ser fabricados durante o mesmo período de tempo (por exemplo, dia de trabalho de 8 horas), quando uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de metal é usada em lugar de um único catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: uma composição de catalisador de metátese de olefina que compreende pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal; em que um dentre pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal é representado pela fórmula (V):

X¹

X²

R³---N

N---R⁴ (L³)n R

Ru=C (V) em que Q é uma ligação de dois átomos que tem a estrutura -CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴ou -CR¹¹=CR¹³-;

R¹¹, R¹², R¹³ e R¹⁴ são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo e hidrocarbila substituída contendo heteroátomo,

R³ e R⁴ são o mesmo e são, cada um, fenila não substituída ou fenila substituída por até três substituintes selecionados a partir de alquila C1-C20, alquila C1-C20 substituída, heteroalquila C1-C20, heteroalquila C1-C20 substituída, arila C5-C24, arila C5-C24 substituída, heteroarila C5-C24, aralquila C6-C24, alcarila C6-C24 e um haleto;

L² e L³ são ligantes neutros doadores de elétron;

n é 0 ou 1;

k é 0 ou 1;

X¹ e X² são ligantes aniônicos; e

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R¹ é hidrogênio e R² é selecionado dentre alquila C1-C20, alquenila C2-C20 e arila C5-C24; ou R¹ e R² podem ser tomados juntos para formar uma porção indenilideno; e uma composição de resina compreendendo pelo menos uma olefina cíclica; e em que os pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal incluem um primeiro e um segundo catalisador de metátese de olefina de carbeno de metal possuindo categoria de atividade diferente.

2. Composição de ROMP, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda pelo menos um inibidor exógeno.
3. Composição de ROMP, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda pelo menos um promotor de adesão.
4. Composição de ROMP, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que um dos pelo menos dois catalisadores de metátese de olefina de carbeno de metal é representado pela fórmula (VII):

(VII) em que:

M é um Ru, metal de transição do Grupo 8;

L¹ é um ligante neutro doador de elétrons;

X¹ e X² são, independentemente, ligantes aniônicos;

Y é O ou N;

n é 1;

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R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ são cada um, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroátomo que contém alquenila, heteroalquenila, heteroarila, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, carbonila, alquilamino, alquiltio, aminossulfonila, monoalquilaminossulfonila, dialquilaminossulfonila, alquilsulfonila, nitrila, nitro, alquilsulfinila, trihaloalquila, perfluoroalquila, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imina, amida, amida substituída por halogênio, trifluoroamida, sulfeto, dissulfeto, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato e borato; e

Z é um grupo selecionado a partir de hidrogênio, alquila, arila, alquila funcionalizada, arila funcionalizada em que o(s) grupo(s) funcional(s) pode(m) ser, independentemente, um ou mais dos seguintes: alcóxi, arilóxi, halogênio, ácido carboxílico, cetona, aldeído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxila, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoroamida, sulfeto, disulfeto, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, ou borato; metila, isopropila, sec-butila, t-butila, neopentila, benzila, fenil e trimetilsilila.
5. Composição de ROMP, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que:

L1 é carbeno N-heterocíclico selecionado a partir do grupo consistindo em 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno, 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2ilideno, 1,3-bis(2,6-di-isopropilfenil)-2-imidazolidinilideno e 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno;

X¹ e X² são cloretos;

Y é O;

R⁵, R⁶, R⁷ e R⁸ são, cada um, hidrogênio;

n é 1; e

Z é isopropila.

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6. Método para a produção de um artigo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: submeter a composição de ROMP, conforme definida na reivindicação 1, à condições para polimerizar a composição de ROMP.
7. Método para a produção de um artigo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição de ROMP compreende ainda um inibidor exógeno.
8. Método para a produção de um artigo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição de ROMP compreende ainda pelo menos um material de substrato.
9. Método para a produção de um artigo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição de ROMP compreende ainda pelo menos um promotor de adesão.
10. Método para a produção de um artigo de fabricação CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: submeter a composição de ROMP, conforme definida na reivindicação 5, à condições para polimerizar a composição de ROMP.