KR102211385B1 - 금속 카르벤 올레핀 복분해 2종 촉매 조성물 - Google Patents

금속 카르벤 올레핀 복분해 2종 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 복분해 촉매, 및 올레핀 복분해 반응을 제어하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 개환 복분해 중합 (ROMP) 반응을 촉매하고 제어하는 방법 및 조성물, 및 ROMP를 통한 중합체 물품의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 포함하는 ROMP 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물과 조합하고, 그에 의해 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 카르벤 올레핀 복분해 2종 촉매 조성물 {METAL CARBENE OLEFIN METATHESIS TWO CATALYST COMPOSITION}
관련 출원
본원은 2013년 2월 27일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/770,284, 및 2013년 3월 15일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/799,827을 우선권 주장하며, 각각의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 올레핀 복분해 촉매 및 올레핀 복분해 반응을 제어하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 개환 복분해 중합 (ROMP) 반응을 촉매하고 제어하는 방법 및 조성물, 및 ROMP를 통한 중합체 물품의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 복분해 반응을 통해 제조된 중합체 생성물은 광범위한 물질 및 복합체 적용에 이용될 수 있다. 본 발명은 촉매작용, 유기 합성, 및 중합체 및 물질 화학 및 제조의 분야에서 유용성을 갖는다.
열경화성 중합체의 성형은 기술적으로 및 상업적으로 중요한 가공 기술이다. 이 기술의 하나의 공지된 버전에서, 액체 시클릭 올레핀 단량체 수지는 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매와 조합되어 선행 기술 ROMP 조성물을 형성하고, 선행 기술 ROMP 조성물이 금형에 첨가된다 (예를 들어, 부어지고, 캐스팅되고, 주입되고, 사출됨 등). 선행 기술 ROMP 조성물은 선행 기술 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용되고, 완결 시에 성형된 물품은 요구될 수 있는 임의의 임의적인 경화후 가공을 위해 금형으로부터 제거된다. 이 개시내용의 목적을 위해, 본원에 사용된 용어 "선행 기술 ROMP 조성물(들)"은 액체 시클릭 올레핀 단량체 수지를 오직 1종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매)와 조합함으로써 형성되는 ROMP 조성물임을 강조하는 것이 중요하다. 관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 액체 시클릭 올레핀 단량체 수지는 첨가된 개질제, 충전제, 강화제, 난연제, 안료 등을 임의로 함유할 수 있다. 이러한 선행 기술 ROMP 조성물의 예는 미국 특허 번호 5,342,909; 6,310,121; 6,515,084; 6,525,125; 6,759,537; 7,329,758 등에 개시되어 있다.
물품을 성공적으로 성형하기 위해, ROMP 조성물을 중합시키는 속도를 제어할 수 있는 것이 중요하다. 중합이 진행됨에 따라, ROMP 조성물의 점도는, 액체 상태로부터 겔 상태를 거쳐 최종 경질 중합체로 진행하면서 증가한다. 이 진행 동안의 특정 시점에서, 온도가 일반적으로 신속히 증가하기 시작하여 급격한 발열을 신속히 유도한다. ROMP 조성물이 금형 내로 도입될 수 있기 전에 ROMP 조성물의 점도가 지나치게 신속히 증가 (지나치게 신속히 증대됨)해서는 안된다. 또한, ROMP 조성물이 금형 내로 도입될 수 있기 전에, 이는 겔화 또는 발열 (즉, 경화)하지 않아야 한다. 게다가, 금형이 완전히 충전되기 전에 또는 촉매가 단량체 내에 완전히 분산되는 충분한 시간을 갖기 전에 ROMP 조성물은 겔화 또는 발열하지 않아야 한다. 그러나, 일부 경우에, 편의성 및 적절한 사이클 시간을 위해, 금형이 충전된 후 합리적인 시간 내에 촉매가 단량체의 중합을 개시하고 ROMP 조성물이 발열하는 것이 중요할 수 있다.
선행 기술 ROMP 조성물을 사용한 성형 물품이 갖는 일반적 문제는 다수의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 루테늄 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매)가 시클릭 올레핀과 신속히 반응하고, 따라서 다양한 중합체 물품, 예컨대 대형 물품, 복합 물품, 복잡한 기하 및/또는 다양한 두께의 영역을 갖는 물품, 및/또는 1/4" 초과의 두께를 갖는 물품을 성형하는데 특히 적합하지 않다는 것이다.
선행 기술 ROMP 조성물을 사용하는 성형 물품이 갖는 특정한 문제는, 성형되는 물품의 다양한 영역 또는 섹션이 성형 사이클 동안에 상이한 중합도 또는 중합 상태 (예를 들어, 액체, 연질 겔, 경질 중합체 겔, 발열)를 보유할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 물품의 성형 동안에 선행 기술 ROMP 조성물은 금형의 한 섹션 또는 영역에서 겔화 상태일 수 있고, 금형의 또 다른 섹션 또는 영역에서 액체 상태일 수 있다. 선행 기술 ROMP 조성물이 금형의 한 섹션에서 발열하기 시작하지만, 금형의 또 다른 섹션에서는 여전히 액체 상태인 경우에, 특히 문제가 된다. ROMP 조성물이 발열하기 시작하는 경우에 보다 더 많은 양의 액체 시클릭 올레핀 단량체가 ROMP 조성물에 존재할수록, 성형된 물품은 복구를 필요로 하거나 또는 폐기될 필요가 있는 결함을 보유할 가능성이 더 클 것이며, 각각의 상황에서 증가된 제작 비용을 야기한다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 성형된 물품에서의 특정 결함은, ROMP 조성물에 존재하는 액체 시클릭 올레핀 단량체 (예를 들어, 디시클로펜타디엔)가 ROMP 조성물의 발열 동안에 생성된 높은 온도의 결과로서 휘발되는 (액체 상태로부터 기체상 상태로 전환됨) 경우에 형성되는 것으로 여겨진다.
또한, 액체 시클릭 올레핀 단량체의 휘발의 문제는 선행 기술 ROMP 조성물을 사용하는 물품의 성형 동안에, 특히 하나의 금형 표면이 또 다른 금형 표면보다 더 높은 온도일 수 있거나 또는 금형 표면 사이에 온도차가 존재하는 가열된 금형을 사용하는 경우에 문제가 되는 것으로 밝혀졌다. 이 문제는 기재 물질 (예를 들어, 강화 물질)로서의 성형 복합 물품, 특히 두꺼운 복합 물품 또는 고도로 충전된 복합 물품이 히트 싱크로서 기능하여, 금형 공동을 충전하는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 기재 물질을 통해 및/또는 그 주변으로 투과함에 따라 이것을 효과적으로 냉각시키는 경우에 악화된다. 이 상황에서, 가열된 금형 표면에 가장 가까운 선행 기술 ROMP 조성물의 부분이 발열하기 시작하는 경우에, 가열된 금형 표면으로부터 가장 먼 선행 기술 ROMP 조성물의 부분은 여전히 액체 상태일 수 있으며, 그에 의해 액체 시클릭 올레핀 단량체의 휘발로 인해 성형된 물품에서 결함이 발생한다.
일반적으로, 촉매된 복분해 반응, 특히 ROMP 반응의 속도를 제어할 수 있는 것이 유용하고 상업적으로 중요할 것이다. 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 올레핀 복분해 촉매)로 촉매된 시클릭 올레핀 수지 조성물의 중합 속도를 제어할 수 있는 것이 특히 유용하고 상업적으로 중요할 것이다. 더욱이, ROMP 조성물이 발열하기 시작하기 전에 ROMP 조성물에 존재하는 액체 시클릭 올레핀 단량체가 금형의 상이한 영역/섹션 전반에 걸쳐 또는 ROMP 조성물 전반에 걸쳐 균일하게 형성된 겔화 상태에 도달하는 방식으로 물품의 성형 동안에 ROMP 조성물의 중합을 제어할 수 있는 것이 특히 유용하고 상업적으로 중요할 것이다. 보다 구체적으로, 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간을 독립적으로 제어하는 방법을 갖는 것이 특히 유용하고 상업적으로 중요할 수 있다.
이전에, 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 올레핀 복분해 촉매)로 촉매된 시클릭 올레핀 수지 조성물의 중합 속도를 제어하는 몇 가지 방법이 존재했다. 선행 기술 ROMP 조성물의 중합 속도를 제어하는 한 가지 방법은, 수지 조성물 및/또는 금형의 온도를 제어/조정하는 것이다. 불행하게도, 하기 표 11에 입증되어 있는 바와 같이, 수지 조성물 및/또는 금형의 온도의 조정은 발열 시간 대비 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하지 않다. 다시 말해서, 선행 기술 ROMP 조성물을 형성하기 위한 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 사용한 시클릭 올레핀 수지 조성물의 촉매화를 따르면, 조성물 온도 및/또는 금형 온도가 증가되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 감소한다. 반대로, 선행 기술 ROMP 조성물을 형성하기 위한 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 사용한 시클릭 올레핀 수지 조성물의 촉매화를 따르면, 조성물 온도 및/또는 금형 온도가 감소되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 증가한다.
단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 올레핀 복분해 촉매)로 촉매된 시클릭 올레핀 수지 조성물의 중합 속도를 제어하는 또 다른 방법은 미국 특허 번호 5,939,504 및 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/042850에 개시되었고, 이들 둘 다의 내용이 본원에 참조로 포함된다. 여기서, 외인성 (외부 첨가제 또는 수지 조성물에 첨가될 수 있거나 또는 단일 카르벤 촉매와 혼합 또는 조합될 수 있는 다른 반응물질을 의미함)은 고유성 (천연 또는 단일 카르벤 촉매의 전이 금속에 부착된 성분에 의해 확립되는 것을 의미함)과 구별된다. 미국 특허 번호 5,939,504는 선행 기술 ROMP 조성물의 포트 수명을 개질시키기 위한 외인성 "겔 개질 첨가제" 또는 외인성 억제제, 예컨대 중성 전자 공여자 또는 중성 루이스 염기, 바람직하게는 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀의 용도를 개시한다. 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/042850은 선행 기술 ROMP 조성물의 포트 수명을 개질시키기 위한 외인성 히드로퍼옥시드 겔 개질제 또는 외인성 억제제, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드의 용도를 개시한다. 수지 조성물 및 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 조합된 후에 ROMP 조성물이 작용될 수 있는 동안의 시간이 포트 수명으로 불린다.
외인성 억제제의 사용이 선행 기술 ROMP 조성물의 포트 수명을 제어하는 유익한 방법으로 지속되는 반면에, 외인성 억제제의 사용은 다수의 제한을 갖고, 여러 개선이 필요로 할 뿐만 아니라 요망된다. 불행하게도, 하기 표 12에 입증되어 있는 바와 같이, 선행 기술 ROMP 조성물에서의 외인성 억제제 (예를 들어, 트리페닐포스핀 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드)의 사용은 발열 시간 대비 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하지 않다. 다시 말해서, 선행 기술 ROMP의 형성을 따르면, 외인성 억제제의 농도가 증가되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 증가한다. 반대로, 선행 기술 ROMP의 형성을 따르면, 외인성 억제제의 농도가 감소되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 감소한다. 그러나, 선행 기술 ROMP 조성물에서의 보다 더 높은 양의 외인성 억제제의 사용은 선행 기술 ROMP 조성물로부터 형성된 중합체 및/또는 중합체 복합체의 특성에 대해 바람직하지 않은 효과 (예를 들어, 감소된 기계적 및/또는 열적 특성)를 가질 수 있다.
또 다른 이전에 공지된 촉매된 복분해 반응의 속도를 제어하는 방법은 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 루테늄 또는 오스뮴 전이 금속에 부착된 리간드의 특징의 개질 (고유 개질)을 통한다. 예를 들어, RuCl2(PPh3)2(=CHPh)는 RuCl2(PCy3)2(=CHPh)보다 더 느리게 시클릭 올레핀과 반응하는 반면에, RuCl2(PPh3)sIMes(=CHPh)는 RuCl2(PCy3)sIMes(=CHPh)보다 더 신속히 시클릭 올레핀과 반응하며, 여기서 sIMes는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴을 나타내고, Cy는 시클로헥실을 나타낸다. 게다가, 리간드 개질은, 예를 들어 잠재성 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매, 예컨대 본원에 개시된 C771, C835, 및 C871을 제조하는데 사용되었다. ROMP에 대한 여러 다른 잠재성 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 공지되어 있고, 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0261451 및 2012/0271019, 미국 특허 번호 RE38676 등에 개시되었다. 불행하게도, 하기 입증되어 있는 바와 같이, 잠재성 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, 잠재성 루테늄 또는 오스뮴 올레핀 복분해 촉매)는 발열 시간 대비 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하지 않다.
또 다른 이전에 공지된 시클릭 올레핀 수지 조성물의 중합 속도를 제어하는 방법은 미국 특허 번호 6,162,883에 개시되었고, 여기서 열 카르벤-무함유 루테늄 촉매 및 열 루테늄 카르벤 촉매의 촉매 혼합물이 사용되어 개질된 시클로올레핀의 ROMP에 대한 잠재성 촉매를 생성하였다. 그러나, 미국 특허 번호 6,162,883은 액체 시클릭 올레핀 단량체 수지의 ROMP 동안의 액체 시클릭 올레핀 단량체의 휘발과 연관된 문제를 해결하지 않을 뿐만 아니라, 이들 문제를 해결하기 위한 해결책도 제공하지 않는다. 더욱이, 미국 특허 번호 6,162,883은 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어를 가능하게 하는 문제를 해결하지 않았다.
따라서, 관련 기술분야에서, 특히 올레핀 복분해 중합체 및 그의 연관된 적용의 특성에서 달성된 진보에도 불구하고, 따라서 올레핀 복분해 반응, 특히 ROMP 반응을 촉매하고 제어하는 방법 및 조성물을 포함하는 다수의 영역에서의 추가의 개선에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본 발명은 개환 복분해 중합 (ROMP) 반응을 촉매하고 제어하는 방법 및 조성물, 및 ROMP를 통한 중합체 물품의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 올레핀 복분해 공정에서 사용하기 위한 올레핀 복분해 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 선행 기술 ROMP 조성물의 단점을 극복한, ROMP 조성물 및 ROMP 공정에서 사용하기 위한 올레핀 복분해 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 게다가, 본 발명의 목적은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 중합체 물품 및/또는 중합체 복합체를 제공하는 것이다. 이들 목적은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 제공함으로써 해결된다.
본 발명자들은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 임의적인 외인성 억제제와 조합되어 ROMP 조성물을 형성하는 경우에, 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 발견하였다. 이 경질 중합체 겔은 외부 에너지원 (예를 들어, 금형 표면의 가열 및/또는 경화후 단계)의 첨가를 통해 및/또는 내부 에너지 (예를 들어, ROMP 동안의 개환에 의해 생성된 반응의 발열 열 형태로)를 통해 후속적으로 경화될 수 있다.
보다 특히, 본 발명자들은, 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 ROMP 조성물이, 성형될 물품의 다양한 영역 또는 섹션이 발열하기 시작하기 전에 성형될 물품의 다양한 영역 또는 섹션이 경질 중합체 겔을 균일하게 형성하는 것을 가능하게 하고, 그에 의해 액체 시클릭 올레핀 단량체의 휘발을 감소 및/또는 제거하고, 이는 결과적으로 성형된 물품에서의 결함 (예를 들어, 공극, 기포 등)의 감소 및/또는 제거를 유도한다는 것을 발견하였다.
한 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 ROMP 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 ROMP 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 수지 조성물과 조합하고, 조합된 조성물을 조합된 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시킴으로써 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 중합시키는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
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또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 방법을 제공한다.
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또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는, 제조 물품으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접촉 촉진제, 적어도 1종의 기재 물질 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 적어도 1종의 기재 물질 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는, 제조 물품으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 제조 물품을 제공한다.
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또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는, 제조 물품으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는, 제조 물품으로서, 여기서 물품은 중합체의 제곱 인치당 1개 미만의 가시적 공극을 갖는 것인 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
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또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 개환 복분해 중합 (ROMP) 반응에 대해 특히 유익하지만, 이는 또한 다른 복분해 반응, 예컨대 개환 교차 복분해 반응, 교차 복분해 반응, 폐환 복분해 반응, 자기-복분해 반응, 가에텐올분해 반응, 가알켄올분해 반응, 또는 비-시클릭 디엔 복분해 중합 반응, 뿐만 아니라 이러한 복분해 반응의 조합과의 사용을 또한 발견할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 측면은 하기 상세한 설명 및 실시예에 비추어 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
도 1은 실시예 58 및 59에 기재된 바와 같은 복합 라미네이트의 다이어그램이다.
도 2는 결함의 부재를 나타내는, 실시예 60에 따른, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물로 촉매된 시클릭 올레핀 수지 조성물로 제조된 물품의 사진이다.
도 3은 결함의 존재를 나타내는, 실시예 61에 따른, 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매로 촉매된 시클릭 올레핀 수지 조성물로 제조된 물품의 사진이다.
용어 및 정의
달리 나타내지 않는 한, 본 발명은 특정한 반응물, 치환기, 촉매, 촉매 조성물, 수지 조성물, 반응 조건 등에 제한되지 않으며, 이들은 다양할 수 있다. 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하기 위한 것이고 제한적인 것으로 해석되어서는 안되는 것으로 또한 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 문맥이 명백하게 다르게 지칭하지 않는 한, 단수형은 복수 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "α-올레핀"에 대한 언급은 단일 α-올레핀 뿐만 아니라 2종 이상의 α-올레핀의 조합물 또는 혼합물을 포함하고, "치환기"에 대한 언급은 단일 치환기 뿐만 아니라 2개 이상의 치환기 등을 포괄한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "예를 들어", "예를 들면", "예컨대" 또는 "비롯한"은 보다 일반적인 대상을 추가로 명확하게 하는 예를 소개하도록 의도된다. 달리 명시되지 않는 한, 이들 예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 제공되고, 어떠한 방식으로든 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서, 다수의 용어에 대해 언급될 것이며, 이는 하기 의미를 갖는 것으로 정의될 것이다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 반드시는 아니지만 전형적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형, 또는 시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등, 뿐만 아니라 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 지칭한다. 일반적으로, 다시 반드시는 아니지만, 본원의 알킬 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기를 지칭하고, 특정한 용어 "시클로알킬"은 전형적으로 4 내지 8개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알킬"은 1개 이상의 치환기로 치환된 알킬을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알킬" 및 "헤테로알킬"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것인 알킬을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 용어 "알킬" 및 "저급 알킬"은 각각 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알킬 및 저급 알킬을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 이관능성 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬 기를 지칭하며, 여기서 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 적어도 1개의 이중 결합을 함유하는 2 내지 약 24개의 탄소 원자의 선형, 분지형, 또는 시클릭 탄화수소 기, 예컨대 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 에이코세닐, 테트라코세닐 등을 지칭한다. 본원에서 바람직한 알케닐 기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자의 알케닐 기를 지칭하고, 특정한 용어 "시클로알케닐"은 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알케닐 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알케닐"은 1개 이상의 치환기로 치환된 알케닐을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알케닐" 및 "헤테로알케닐"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것인 알케닐을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐"은 각각 선형, 분지형, 시클릭, 비치환된, 치환된, 및/또는 헤테로원자-함유 알케닐 및 저급 알케닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐렌"은 이관능성 선형, 분지형, 또는 시클릭 알케닐 기를 지칭하며, 여기서 "알케닐"은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 적어도 1개의 삼중 결합을 함유하는 2 내지 약 24개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 에티닐, n-프로피닐 등을 지칭한다. 본원에서 바람직한 알키닐 기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알키닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자의 알키닐 기를 지칭한다. 용어 "치환된 알키닐"은 1개 이상의 치환기로 치환된 알키닐을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 알키닐" 및 "헤테로알키닐"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것인 알키닐을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 용어 "알키닐" 및 "저급 알키닐"은 각각 선형, 분지형, 비치환된, 치환된, 및/또는 헤테로원자-함유 알키닐 및 저급 알키닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 단일, 말단 에테르 연결을 통해 결합된 알킬 기를 지칭하며; 즉, "알콕시" 기는 -O-알킬로서 나타내어질 수 있고, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. "저급 알콕시" 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기를 지칭한다. 유사하게, "알케닐옥시" 및 "저급 알케닐옥시"는 각각 단일, 말단 에테르 연결을 통해 결합된 알케닐 및 저급 알케닐 기를 지칭하고, "알키닐옥시" 및 "저급 알키닐옥시"는 각각 단일, 말단 에테르 연결을 통해 결합된 알키닐 및 저급 알키닐 기를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "아릴"은 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나 직접적으로 연결되거나 또는 간접적으로 연결된 (상이한 방향족 고리가 공통 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합되도록) 다중 방향족 고리를 함유하는 방향족 치환기를 지칭한다. 바람직한 아릴 기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 아릴 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 아릴 기는 1개의 방향족 고리 또는 2개의 융합된 또는 연결된 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 벤조페논 등을 함유한다. "치환된 아릴"은 1개 이상의 치환기로 치환된 아릴 모이어티를 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 아릴" 및 "헤테로아릴"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것인 아릴 치환기를 지칭하며, 이는 하기에 추가로 상세히 기재될 것이다.
본원에 사용된 용어 "아릴옥시"는 단일, 말단 에테르 연결을 통해 결합된 아릴 기를 지칭하고, 여기서 "아릴"은 상기 정의된 바와 같다. "아릴옥시" 기는 -O-아릴로서 나타내어질 수 있으며, 여기서 아릴은 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 아릴옥시 기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴옥시 기의 예는 비제한적으로, 페녹시, o-할로-페녹시, m-할로-페녹시, p-할로-페녹시, o-메톡시-페녹시, m-메톡시-페녹시, p-메톡시-페녹시, 2,4-디메톡시-페녹시, 3,4,5-트리메톡시-페녹시 등을 포함한다.
용어 "알크아릴"은 알킬 치환기를 갖는 아릴 기를 지칭하고, 용어 "아르알킬"은 아릴 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭하며, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 알크아릴 및 아르알킬 기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 알크아릴 및 아르알킬 기는 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 알크아릴 기는, 비제한적으로 p-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, p-시클로헥실페닐, 2,7-디메틸나프틸, 7-시클로옥틸나프틸, 3-에틸-시클로펜타-1,4-디엔 등을 포함한다. 아르알킬 기의 예는 비제한적으로, 벤질, 2-페닐-에틸, 3-페닐-프로필, 4-페닐-부틸, 5-페닐-펜틸, 4-페닐시클로헥실, 4-벤질시클로헥실, 4-페닐시클로헥실메틸, 4-벤질시클로헥실메틸 등을 포함한다. 용어 "알크아릴옥시" 및 "아르알킬옥시"는 화학식 -OR의 치환기를 지칭하며, 여기서 R은 각각 상기 정의된 바와 같은 알크아릴 또는 아르알킬이다.
용어 "아실"은 화학식 -(CO)-알킬, -(CO)-아릴, -(CO)-아르알킬, -(CO)-알크아릴, -(CO)-알케닐, 또는 -(CO)-알키닐을 갖는 치환기를 지칭하고, 용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)-알킬, -O(CO)-아릴, -O(CO)-아르알킬, -O(CO)-알크아릴, -O(CO)-알케닐, -O(CO)-알키닐을 갖는 치환기를 지칭하며, 여기서 "알킬", "아릴", "아르알킬", 알크아릴, 알케닐, 및 알키닐은 상기 정의된 바와 같다.
용어 "시클릭" 및 "고리"는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고/거나, 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있는 지환족 또는 방향족 기를 지칭한다. 용어 "지환족"은 방향족 시클릭 모이어티와는 대조적으로 지방족 시클릭 모이어티를 지칭하기 위해 통상의 의미로 사용되고, 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다.
용어 "할로" 및 "할로겐"은 클로로, 브로모, 플루오로, 또는 아이오도 치환기를 지칭하기 위해 통상의 의미로 사용된다.
"히드로카르빌"은 선형, 분지형, 시클릭, 포화 및 불포화 종, 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기 등을 포함하는, 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 히드로카르빌 라디칼을 지칭한다. 용어 "저급 히드로카르빌"은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 히드로카르빌 기를 의도하고, 용어 "히드로카르빌렌"은 선형, 분지형, 시클릭, 포화 및 불포화 종을 포함하는, 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 히드로카르빌 모이어티를 지칭한다. 용어 "저급 히드로카르빌렌"은 1 내지 6개의 탄소 원자의 히드로카르빌렌 기를 지칭한다. "치환된 히드로카르빌"은 1개 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 히드로카르빌" 및 "헤테로히드로카르빌"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것인 히드로카르빌을 지칭한다. 유사하게, "치환된 히드로카르빌렌"은 1개 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌렌을 지칭하고, 용어 "헤테로원자-함유 히드로카르빌렌" 및 "헤테로히드로카르빌렌"은 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌렌을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카르빌렌"은 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 모이어티를 각각 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.
"헤테로원자-함유 히드로카르빌 기"에서와 같이 용어 "헤테로원자-함유"는 1개 이상의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소, 전형적으로 질소, 산소, 또는 황으로 대체된 것인 탄화수소 분자 또는 히드로카르빌 분자 단편을 지칭한다. 유사하게, 용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자-함유인 알킬 치환기를 지칭하고, 용어 "헤테로시클릭"은 헤테로원자-함유인 시클릭 치환기를 지칭하고, 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로방향족"은 각각 헤테로원자-함유인 "아릴" 및 "방향족" 치환기 등을 지칭한다. "헤테로시클릭" 기 또는 화합물은 방향족이거나 방향족이 아닐 수 있고, 추가로 "헤테로사이클"은 용어 "아릴"에 대해 상기 기재된 바와 같이 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 헤테로알킬 기의 예는 비제한적으로 알콕시아릴, 알킬술파닐-치환된 알킬, N-알킬화 아미노 알킬 등을 포함한다. 헤테로아릴 치환기의 예는 비제한적으로 피롤릴, 피롤리디닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 피리미디닐, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴 등을 포함하고, 헤테로원자-함유 지환족 기의 예는 비제한적으로 피롤리디노, 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 등을 포함한다.
"치환된 히드로카르빌", "치환된 알킬", "치환된 아릴" 등에서와 같이 "치환된"은 상기 언급된 정의 중 일부에서 암시된 바와 같이 히드로카르빌, 알킬, 아릴, 또는 다른 모이어티에서 탄소 (또는 다른) 원자에 결합된 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 비-수소 치환기로 대체된 것을 의미한다. 이러한 치환기의 예는 비제한적으로, 본원에서 "Fn"으로서 지칭되는 관능기, 예컨대 할로, 히드록실, 술프히드릴, C1-C24 알콕시, C2-C24 알케닐옥시, C2-C24 알키닐옥시, C5-C24 아릴옥시, C6-C24 아르알킬옥시, C6-C24 알크아릴옥시, 아실 (C2-C24 알킬카르보닐 (-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐 (-CO-아릴) 포함), 아실옥시 (C2-C24 알킬카르보닐옥시 (-O-CO-알킬) 및 C6-C24 아릴카르보닐옥시 (-O-CO-아릴)를 포함하는 -O-아실), C2-C24 알콕시카르보닐 (-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴옥시카르보닐 (-(CO)-O-아릴), 할로카르보닐 (-CO)-X (여기서, X는 할로임)), C2-C24 알킬카르보네이토 (-O-(CO)-O-알킬), C6-C24 아릴카르보네이토 (-O-(CO)-O-아릴), 카르복시 (-COOH), 카르복실레이토 (-COO-), 카르바모일 (-(CO)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH(C1-C24 할로알킬)), 디-(C1-C24 할로알킬)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 할로알킬)2),　모노-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-NH-아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일 (-(CO)-N(C1-C24 알킬)(C5-C24 아릴), 티오카르바모일 (-(CS)-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-NH(C1-C24 알킬)), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-NH-아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-N(C5-C24 아릴)2), 디-N-(C1-C24 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일 (-(CS)-N(C1-C24 알킬)(C5-C24 아릴), 카르브아미도 (-NH-(CO)-NH2), 시아노 (-C≡N), 시아네이토 (-O-C≡N), 티오시아네이토 (-S-C≡N), 이소시아네이트 (-N=C=O), 티오이소시아네이트 (-N=C=S), 포르밀 (-(CO)-H), 티오포르밀 (-(CS)-H), 아미노 (-NH2), 모노-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노 (-NH(C1-C24 알킬), 디-(C1-C24 알킬)-치환된 아미노 (-N(C1-C24 알킬)2), 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노 (-NH(C5-C24 아릴), 디-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노 (-N(C5-C24 아릴)2), C2-C24 알킬아미도 (-NH-(CO)-알킬), C6-C24 아릴아미도 (-NH-(CO)-아릴), 이미노 (-CR=NH, 여기서 R은 비제한적으로 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등을 포함함), C2-C20 알킬이미노 (-CR=N(알킬), 여기서 R은 비제한적으로 수소, C1-C24 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등을 포함함), 아릴이미노 (-CR=N(아릴), 여기서 R은 비제한적으로 수소, C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등을 포함함), 니트로 (-NO2), 니트로소 (-NO), 술포 (-SO2-OH), 술포네이토 (-SO2-O-), C1-C24 알킬술파닐 (-S-알킬; 또한 "알킬티오"로 불림), C5-C24 아릴술파닐 (-S-아릴; 또한 "아릴티오"로 불림), C1-C24 알킬술피닐 (-(SO)-알킬), C5-C24 아릴술피닐 (-(SO)-아릴), C1-C24 알킬술포닐 (-SO2-알킬), C1-C24 모노알킬아미노술포닐 (-SO2-N(H) 알킬),　C1-C24 디알킬아미노술포닐 (-SO2-N(알킬)2), C5-C24 아릴술포닐 (-SO2-아릴), 보릴 (-BH2), 보로노 (-B(OH)2), 보로네이토 (-B(OR)2, 여기서 R은 비제한적으로 알킬 또는 다른 히드로카르빌을 포함함), 포스포노 (-P(O)(OH)2), 포스포네이토 (-P(O)(O-)2), 포스피네이토 (-P(O)(O-)), 포스포 (-PO2), 및 포스피노 (-PH2); 및 히드로카르빌 모이어티 C1-C24 알킬 (바람직하게는 C1-C12 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬), C2-C24 알케닐 (바람직하게는 C2-C12 알케닐, 보다 바람직하게는 C2-C6 알케닐), C2-C24 알키닐 (바람직하게는 C2-C12 알키닐, 보다 바람직하게는 C2-C6 알키닐), C5-C24 아릴 (바람직하게는 C5-C14 아릴), C6-C24 알크아릴 (바람직하게는 C6-C16 알크아릴), 및 C6-C24 아르알킬 (바람직하게는 C6-C16 아르알킬)을 포함한다.
"관능화 히드로카르빌", "관능화 알킬", "관능화 올레핀", "관능화 시클릭 올레핀" 등에서와 같이 "관능화"는 히드로카르빌, 알킬, 올레핀, 시클릭 올레핀, 또는 다른 모이어티에서, 탄소 (또는 다른) 원자에 결합된 적어도 1개의 수소 원자가 상기 본원에 기재된 것들과 같은 1개 이상의 관능기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "관능기"는 본원에 기재된 용도에 적합한 임의의 관능성 종을 포함하는 것으로 의도된다. 특히, 본원에 사용된 관능기는 기재 표면 상의 상응하는 관능기과 반응하거나 결합하는 능력을 필수적으로 보유할 것이다.
또한, 상기 언급된 관능기는, 특정한 기가 허용되는 경우에 상기 구체적으로 언급된 것들과 같은 1개 이상의 추가의 관능기 또는 1개 이상의 히드로카르빌 모이어티로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 상기 언급된 히드로카르빌 모이어티는 상기 나타내어진 바와 같은 1개 이상의 관능기 또는 추가의 히드로카르빌 모이어티로 추가로 치환될 수 있다.
"임의적인" 또는 "임의로"는 후속적으로 기재된 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미하며, 따라서 상기 기재는 상기 상황이 발생하는 경우 및 상황이 발생하지 않는 경우를 포함한다. 예를 들어, 어구 "임의로 치환된"은 비-수소 치환기가 제시된 원자 상에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미하고, 따라서 상기 기재는 비-수소 치환기가 존재하는 구조 및 비-수소 치환기가 존재하지 않는 구조를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "기재 물질"은 일반적으로 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 ROMP 조성물 (예를 들어, 중합성 조성물)과 함께 접촉하고, 그에 적용될 수 있거나, 또는 수지에 혼입된 기재 물질을 갖는 임의의 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 비제한적으로, 이러한 물질은 강화 물질, 예컨대 필라멘트, 섬유, 로빙, 매트, 직조물, 직물, 편성 물질, 옷감 또는 다른 공지된 구조, 유리 섬유 및 직물, 탄소 섬유 및 직물, 아라미드 섬유 및 직물, 및 폴리올레핀 또는 다른 중합체 섬유 또는 직물을 포함한다. 다른 적합한 기재 물질은 금속성 밀도 조절제, 마이크로미립자 밀도 조절제, 예컨대 마이크로구체, 및 마크로미립자 밀도 조절제, 예컨대 유리 또는 세라믹 비드를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "반응성 배합물", "중합성 조성물" 및 "ROMP 조성물"은 동일한 의미를 가지고, 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매에 의해 촉매된 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물의 ROMP 반응, 또는 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물에 의해 촉매된 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물의 ROMP 반응에 관하여, 용어 "ROMP 반응의 개시"는 일반적으로 중합 동안 겔화 바로 전에 발생하는 수지 조성물의 점도의 증가를 지칭한다. 올레핀 복분해 중합의 진행은 반응이 액체 단량체 상태로부터 겔화 상태로 진행됨에 따라 점도의 증가를 측정함으로써 저렴하고 편리하게 모니터링될 수 있다.
올레핀 복분해 중합의 진행은 복분해 반응이 단량체로부터 경화 상태로 진행됨에 따라 온도 증가를 측정함으로써 저렴하고 편리하게 모니터링될 수 있다. 일반적으로, 발열 프로파일의 측정은 편리하고, 경화 거동 및 경화된 상태가 달성되는 경우의 이해를 제공한다. 발열 피크 온도는 중합 동안 수지 또는 ROMP 조성물이 도달하는 최대 온도이고, 중합 반응의 완결과 관련될 수 있다. 보다 더 낮은 발열 피크 온도는 일부 경우에 불완전한 중합의 지표일 수 있다. 그러나, 수지 또는 ROMP 조성물이 발열하지 않거나 또는 발열 피크 온도가 저하 또는 억제되거나 또는 발열하는 시간이 지연되는 것이 바람직한 일부 경우가 존재한다는 것을 주목해야 하는 것이 중요하다. 예를 들어, 성형 중합체 물품 또는 중합체 복합체가 비-금속 툴링 또는 금형, 예컨대 복합 툴링 또는 금형을 사용하는 경우에, 수지 또는 ROMP 조성물이 발열하지 않거나 또는 저하된 발열 피크 온도를 보유하거나 또는 지연된 발열하는 시간을 보유하는 것이 유리하거나 바람직할 수 있다.
용어 "포트 수명" 및 "겔 시간"은 일반적으로 상호교환적으로 사용된다. 겔 시간을 결정하는데 유용한 다양한 기술 및 장비는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 본 발명에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 겔 시간 및 포트 수명을 포함하는 겔 거동은, 실시예에 기재된 바와 같이 점도계를 사용하여, 또는 다른 적합한 기술에 의해 저렴하고 편리하게 결정될 수 있다. 다수의 경우에, 주입성 또는 탄성과 같은 특성의 정성적 관찰에 의해 겔 시간을 추정하는 것이 편리하고 충분하다. 본 발명의 문맥에서, 겔 시간에서의 차이가 (i) 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매와 조합된 시클릭 올레핀 수지 조성물; 및 (ii) 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물과 조합된 시클릭 올레핀 수지 조성물 사이에서 결정될 수 있도록, 이러한 기술은 결정될 겔 시간의 증가를 필수적으로 허용해야 한다. 통상의 기술자는 실제 겔 시간의 측정이 평가될 조성물의 유형 뿐만 아니라 이용되는 장비 및 기술에 따라 달라질 수 있음을 인지할 것이다. 그러나, 본 발명의 문맥에서, 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물의 사용을 통해 달성된 겔 시간의 상대적 증가 또는 감소의 결정은 겔 시간을 결정하는데 이용되는 특정 기술 또는 장비에 의해 영향을 받지 않아야 한다.
통상의 기술자는 또한 "작업 시간" (또는 "작업가능한 포트 수명")이 상이한 ROMP 조성물에 대해 다양할 수 있고, 특정한 ROMP 조성물의 경우 이용되는 기기 또는 장비에 따라 또한 달라질 수 있음을 또한 인지할 것이다. 전형적으로, 작업 시간은 중합 개시 (예를 들어, 점도가 급속하게 상승하기 시작할 때)로의 시간을 초과하지만, 발열 시간보다는 미만이다.
본원에 사용된 용어 "경질 중합체 겔"은 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.(Albuquerque Industrial Inc.)로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 측정된 1-70 범위, 바람직하게는 5-60 범위, 보다 바람직하게는 10-50 범위의 듀로미터 경도를 갖는 중합체 겔을 의미하는 것으로 의도된다.
ROMP 반응의 중합을 제어하기
일반적으로, 본 발명과 함께 사용하기 위한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 임의의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명과 함께 사용하기 위한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 본원에 개시된 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 상기 논의된 바와 같이 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 리간드 환경은 ROMP 반응에서의 시클릭 올레핀 단량체의 중합 특성 (예를 들어, 개시 속도, 전파 속도, 중합 속도, 개시 속도 상수 (ki), 전파 속도 상수 (kp), 개시 속도 상수/전파 속도 상수 비 (ki/kp 비), 점도 증가 속도, 30 cP 점도로의 시간, 경질 중합체 겔로의 시간, 피크 발열 온도로의 시간 등)에 영향을 미칠 수 있는 것으로 공지되어 있다.
예를 들어, 하기 표 1에 제시된 바와 같이, 통상적으로 제2 세대 그럽스(Grubbs) 촉매로서 공지되어 있는 것에 대해, 벤질리덴 모이어티를 보유하는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 디메틸비닐 알킬리덴 모이어티를 보유하는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매보다 일반적으로 더 빠른 개시 속도를 보유하며, 여기서 전이 금속 (예를 들어, 루테늄)에 부착된 리간드의 나머지는 동일하다. 게다가, 표 1에 제시된 바와 같이, 페닐 인데닐리덴 모이어티를 보유하는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 디메틸비닐 알킬리덴 모이어티를 보유하는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매보다 일반적으로 더 느린 개시 속도를 보유하며, 여기서 전이 금속 (예를 들어, 루테늄)에 부착된 리간드의 나머지는 동일하다. 요약컨대, 표 1에 제시된 바와 같이 개시 속도는 하기 순서로 감소한다: 벤질리덴 > 디메틸비닐 알킬리덴 > 페닐 인데닐리덴.
표 1의 추가 조사는 3급 포스핀 리간드 구조가 제2 세대 그럽스 촉매 (여기서, 전이 금속 (예를 들어, 루테늄)에 부착된 리간드의 나머지는 동일함)의 개시 속도에 대해 영향을 미친다는 것을 또한 입증한다. 요약컨대, 표 1에 제시된 바와 같이, 개시 속도는 3급 포스핀 구조의 함수로서 하기 순서로 감소한다: PPh3 > PMePh2 > PCy3 > PEt2Ph > P(n-Bu)3.
<표 1> 제2 세대 그럽스 촉매에 대한 리간드 환경의 함수로서의 개시 속도.
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놀랍게도, 본 발명자들은, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 중합 특성 (예를 들어, 개시 속도, 전파 속도, 중합 속도, 개시 속도 상수 (ki), 전파 속도 상수 (kp), 개시 속도 상수/전파 속도 상수 비 (ki/kp 비), 점도 증가 속도, 30 cP 점도로의 시간, 경질 중합체 겔로의 시간, 피크 발열 온도로의 시간 등) 중 1종 이상이 사용되어 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 형성할 수 있으며, 여기서 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물과 조합되어 ROMP 조성물을 형성할 수 있으며, 여기서 ROMP 조성물이 사용되어 선행 기술 ROMP 조성물로 제조된 동일한 중합체 물품에 비해 개선된 특성을 갖는 중합체 물품을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
보다 특히, 본 발명자들은, 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 임의적인 외인성 억제제와 조합되어 ROMP 조성물을 형성하는 경우에, 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 발견하였다. 이 경질 중합체 겔은 외부 에너지원의 첨가 (예를 들어, 금형 표면의 가열 및/또는 경화후 단계)를 통해 및/또는 내부 에너지 (예를 들어, ROMP 동안의 개환에 의해 생성된 반응의 발열 열 형태)를 통해 후속적으로 경화될 수 있다.
게다가, 본 발명자들은, 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 ROMP 조성물은 성형될 물품의 다양한 영역 또는 섹션이 발열하기 시작하기 전에 성형될 물품의 다양한 영역 또는 섹션이 경질 중합체 겔을 균일하게 형성하는 것을 가능하게 하고, 그에 의해 액체 시클릭 올레핀 단량체의 휘발을 감소 및/또는 제거하고, 이는 결과적으로 성형된 물품에서의 결함의 감소 및/또는 제거를 유도한다는 것을 발견하였다.
게다가, 본 발명자들은, 동일한 성형 조건 하에 및 동일한 시클릭 올레핀 수지 조성물을 사용하여, 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 대신에 사용되는 경우에 물품을 제조하는데 요구되는 시간이 감소된다는 것을 발견하였다. 시간의 이러한 감소 (사이클 시간의 감소)는 시클릭 올레핀 수지의 ROMP에서 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 대신에 사용되는 경우에 동일한 시간 주기 동안 보다 더 많은 물품이 제조될 수 있다는 점에서 경제적 이점을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용하기 위한 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 선택하기 전에 및 본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 전에, 리간드 환경을 조사하고 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 중합 특성 (예를 들어, 개시 속도, 전파 속도, 중합 속도, 개시 속도 상수 (ki), 전파 속도 상수 (kp), 개시 속도 상수/전파 속도 상수 비 (ki/kp 비), 점도 증가 속도, 30 cP 점도로의 시간, 경질 중합체 겔로의 시간, 피크 발열 온도로의 시간 등) 중 1종 이상을 측정하는 것이 중요하다. 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용하기 위한 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 분류하고 선택하는 방법은 하기 논의되어 있다.
적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물에 사용하기 위한 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 선택하는 경우에, 올레핀 복분해 반응 (예를 들어, 시클릭 올레핀의 ROMP)에서 유사하지 않은 활성/거동을 갖는 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 전형적으로 선택할 것이다. 그러나, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 본 발명의 촉매 조성물에 사용하기 위해 선택될 수 있기 전에, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 먼저 동일한 조건 하에 올레핀 복분해 반응 (예를 들어, 시클릭 올레핀의 ROMP)에서의 그의 활성/거동을 기준으로 하여 상이한 군으로 분류되어야 한다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용하기 위한 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 분류하는데 상이한 기준이 사용될 수 있다. 이러한 기준은 시클릭 올레핀 수지와 조합되는 경우에 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매에 의해 나타내어진 중합 특성 중 1종 이상을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 중합 특성은 개시 속도, 전파 속도, 중합 속도, 개시 속도 상수 (ki), 전파 속도 상수 (kp), 개시 속도 상수/전파 속도 상수 비 (ki/kp 비), 점도 증가 속도, 30 cP 점도로의 시간, 경질 중합체 겔로의 시간, 피크 발열 온도로의 시간 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물에 사용하기 위한 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 분류하는데 사용될 수 있는 기준 중 1종의 유형은 일정한 온도에서 측정가능한 점도에 도달하기 위해 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매로 촉매된 시클릭 올레핀 수지에 대해 요구되는 시간이다. 본원의 표 5에 제시된 바와 같이, 하기 기재된 방법론을 따라 30℃에서 30 cP의 점도에 도달하기 위해 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매와 조합되는 경우에, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 기재된 수지 조성물 A에 대해 요구되는 시간을 기준으로 하여 빠른, 중간, 또는 느린 개시제로서 분류되었다. 이 기준 및 방법론을 사용하여, 30℃에서 1분 미만의 30 cP 점도로의 시간을 갖는 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되었고; 1분 초과, 그러나 30℃에서 10분 미만의 30 cP 점도로의 시간을 갖는 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되었고; 30℃에서 10분 초과의 30 cP 점도로의 시간을 갖는 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류되었다. 이 기준 및 방법론을 사용하여, 본원의 표 1에 제시되고/거나 표 5에 열거된 바와 같이, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (여기서, 단량체 대 촉매 비는 DCPD 단량체 100 그램당 촉매 현탁액 2 그램에서 45,000:1이었음)는 (i) 빠른 개시제 C627, C831, C848, C747; (ii) 중간 개시제 C827, C713, C869; 및 (iii) 느린 개시제 C771, C835, C871로서 분류되었다. 또한, 이 기준 및 방법론을 사용하여, 본원의 표 1에 제시되고/거나 표 5에 열거된 바와 같이, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (여기서, 단량체 대 촉매 비는 DCPD 단량체 100 그램당 촉매 현탁액 2 그램에서 15,000:1이었음)는 (i) 빠른 개시제 C747, C848, C827; (ii) 중간 개시제 C713, C771; 및 (iii) 느린 개시제 C835, C871로서 분류되었다. 또한, 이 기준 및 방법론을 사용하여, 본원의 표 1에 제시되고/거나 표 5에 열거된 바와 같이, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (여기서, 단량체 대 촉매 비는 DCPD 단량체 100 그램당 촉매 현탁액 2 그램에서 90,000:1이었음)는 (i) 빠른 개시제 C747; (ii) 중간 개시제 C848, C827, C713; 및 (iii) 느린 개시제 C771, C835, C871로서 분류되었다.
개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 빠른, 중간, 또는 느린 개시제로서 분류된 후, 이 정보를 사용하여 본 발명의 올레핀 복분해 촉매 조성물 (즉, 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물)을 제조할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 이익을 인지하기 위해, 촉매 조성물에 사용된 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 동일한 조건 하에 올레핀 복분해 반응 (예를 들어, ROMP)에서 유사하지 않은 활성/거동 (예를 들어, 30 cP 점도로의 시간, 개시 속도 상수 (ki) 등)을 가져야 한다.
2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 여러 상이한 조합을 가질 수 있으며, 여기서 각각의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제, 중간 개시제, 또는 느린 개시제로서 분류된다. 이들 빠른, 중간, 및 느린 카테고리를 사용하여, 가장 광범위한 구성에 따르면, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 6종까지의 상이한 일반적인 조합을 가질 수 있다: (i) 빠른-빠른; (ii) 빠른-중간; (iii) 빠른-느린; (iv) 중간-중간; (v) 중간-느린; 및 (vi) 느린-느린. 한 바람직한 실시양태에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 및 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 및 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 및 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류된다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 일반적으로 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 빠른 개시제로서 분류된 촉매)와 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 느린 개시제로서 분류된 촉매) 사이에 관련 개시 속도 또는 30 cP 점도로의 시간에서 큰 차이가 존재하는 경우에, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 느린 개시제로서 분류된 촉매)의 보다 더 큰 농도 및 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 빠른 개시제로서 분류된 촉매)의 보다 더 낮은 농도를 가짐으로써 일반적으로 본 발명의 이익 (예를 들어, 피크 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어; 성형된 물품 결합의 감소 및/또는 제거; ROMP 동안의 액체 시클릭 올레핀 단량체 휘발의 감소 및/또는 제거 등)은 인지될 수 있다. 이에 대한 실험 지원이 하기 표 6 (실시예 26, 30, 31, 32, 35, 39)에 제공되어 있다.
이와 비교하여, 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 일반적으로 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 중간 개시제로서 분류된 촉매)와 제2 올레핀 복분해 촉매 (즉, 빠른 개시제 또는 느린 개시제로서 분류된 촉매) 사이의 관련 개시 속도 또는 30 cP 점도로의 시간이 보다 유사한 경우에, 일반적으로 본 발명의 이익은 (i) 제1 및 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 둘 다의 동등한 농도를 갖거나; 또는 (ii) 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 느린 개시제로서 분류된 촉매)의 보다 더 큰 농도 및 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 중간 개시제로서 분류된 촉매)의 보다 더 낮은 농도를 갖거나; 또는 (iii) 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 중간 개시제로서 분류된 촉매)의 보다 더 큰 농도 및 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (즉, 빠른 개시제로서 분류된 촉매)의 보다 더 낮은 농도를 가짐으로써 인지될 수 있다. 이에 대한 실험 지원이 하기 표 6 (실시예 27, 28, 34, 37, 38, 40, 41, 42, 58, 60, 63)에 제공되어 있다.
일반적으로, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물에 대해, 단량체 대 촉매 ("단량체 대 촉매 비")의 몰비로서 표현되는 경우에, 촉매 담지량은 일반적으로 전체 단량체 대 촉매 비 ("총 단량체 대 촉매 비")로서 나타내어질 것이며, 여기서 전체 단량체 대 촉매 비는 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 단량체 대 촉매 비와 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 단량체 대 촉매 비의 합이다. 전체 촉매 담지량 (전체 단량체 대 촉매 비)은 일반적으로 약 10,000,000:1 내지 약 1,000:1, 바람직하게는 약 1,000,000:1 내지 5,000:1, 보다 바람직하게는 약 500,000:1 내지 10,000:1, 보다 더 바람직하게는 약 250,000:1 내지 20,000:1 범위의 양으로 존재할 것이다.
한 예로서, 45,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 5,000,000:1 내지 500,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 45,409:1 내지 49,451:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 45,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 3,000,000:1 내지 90,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 45,685:1 내지 90,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 45,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 1,000,000:1 내지 90,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 47,120:1 내지 90,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 15,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 5,000,000:1 내지 500,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 15,045:1 내지 15,464:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 15,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 3,000,000:1 내지 30,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 15,075:1 내지 30,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 15,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 1,000,000:1 내지 30,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 15,228:1 내지 30,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 90,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 5,000,000:1 내지 500,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 91,650:1 내지 109,756:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 90,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 3,000,000:1 내지 180,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 92,784:1 내지 180,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
또 다른 예로서, 90,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 1,000,000:1 내지 180,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 98,901:1 내지 180,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 여러 상이한 조합을 가질 수 있으며, 여기서 각각의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제, 중간 개시제, 또는 느린 개시제로 분류된다. 이들 빠른, 중간, 및 느린 카테고리를 사용하여, 가장 광범위한 구성에 따르면, 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 10종까지의 상이한 일반적인 조합을 가질 수도 있다: (i) 빠른-빠른-빠른; (ii) 빠른-중간-빠른; (iii) 빠른-느린-빠른; (iv) 중간-빠른-중간; (v) 중간-중간-중간; (vi) 중간-느린-중간; (vii) 느린-빠른-느린; (viii) 느린-중간-느린; (ix) 느린-느린-느린; 및 (x) 빠른-중간-느린. 한 바람직한 실시양태에서, 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매, 및 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하며, 여기서 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제이고, 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제이다.
일반적으로, 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물에 대해, 단량체 대 촉매의 몰비 ("단량체 대 촉매 비")로서 표현되는 경우에, 촉매 담지량은 일반적으로 전체 단량체 대 촉매 비 ("총 단량체 대 촉매 비")로서 나타내어질 것이며, 여기서 전체 단량체 대 촉매 비는 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 단량체 대 촉매 비와 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 단량체 대 촉매 비와 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 단량체 대 촉매 비의 합이다. 전체 촉매 담지량 (전체 단량체 대 촉매 비)은 일반적으로 약 10,000,000:1 내지 약 1,000:1, 바람직하게는 약 1,000,000:1 내지 5,000:1, 보다 바람직하게는 약 500,000:1 내지 10,000:1, 보다 더 바람직하게는 약 250,000:1 내지 20,000:1 범위의 양으로 존재할 것이다.
한 예로서, 45,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고, 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 5,000,000:1 내지 500,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 3,000,000:1 내지 100,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 46,107:1 내지 97,826:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
한 예로서, 15,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고, 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 5,000,000:1 내지 500,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 3,000,000:1 내지 100,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 15,121:1 내지 18,293:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
한 예로서, 90,000:1의 전체 단량체 대 촉매 비에서, 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 촉매 조성물 (여기서, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고, 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류됨)에 대해, 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 5,000,000:1 내지 500,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 3,000,000:1 내지 220,000:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이고, 제3 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 일반적으로 94,538:1 내지 219,027:1의 양 (단량체 대 촉매 비)으로 존재할 것이다.
본 발명은 4종 이상의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 포괄하고, 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 여러 상이한 조합을 가질 수 있으며, 여기서 각각의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제, 중간 개시제, 또는 느린 개시제로서 분류된다.
시클릭 올레핀
본원에 개시된 본 발명과 함께 사용될 수 있는 수지 조성물은 1종 이상의 시클릭 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 본원에 개시된 복분해 반응에 적합한 임의의 시클릭 올레핀이 사용될 수 있다. 이러한 시클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 폴리-시클릭일 수 있는, 임의로 치환된, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 단일-불포화, 이중-불포화, 또는 다중-불포화 C5 내지 C24 탄화수소일 수 있다. 시클릭 올레핀은 시클릭 올레핀이 개별적으로 또는 ROMP 시클릭 올레핀 조성물의 부분으로서 ROMP 반응에 참여할 수 있는 한, 일반적으로 임의의 변형 또는 비변형 시클릭 올레핀일 수 있다. 특정 비변형 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로헥센이 일반적으로 적절한 상황 하에, 그 자체에 의해 ROMP 반응을 겪지 않는 것으로 이해되지만, 그럼에도 불구하고 이러한 비변형 시클릭 올레핀은 ROMP 활성일 수 있다. 예를 들어, ROMP 조성물에서 공단량체로서 존재하는 경우에, 비변형 시클릭 올레핀은 ROMP 활성일 수 있다. 따라서, 본원에 사용되며 통상의 기술자에 의해 인지될 수 있는 바와 같은 용어 "비변형 시클릭 올레핀"은 비변형 시클릭 올레핀이 ROMP 활성인 한, 임의의 조건 하에, 또는 임의의 ROMP 조성물에서 ROMP 반응을 겪을 수 있는 그러한 비변형 시클릭 올레핀을 지칭하는 것으로 의도된다.
일반적으로, 시클릭 올레핀은 하기 화학식 A의 구조로 나타내어질 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112015092689701-pct00002
상기 식에서, J, RA1, 및 RA2는 다음과 같다:
RA1 및 RA2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아르알킬, 또는 C5-C30 알크아릴), 치환된 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C5-C30 아르알킬, 또는 C5-C30 알크아릴), 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C5-C30 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C5-C30 알크아릴), 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C20 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C5-C30 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C5-C30 알크아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌인 경우에, 여기서 치환기는 관능기 ("Fn"), 예컨대 포스포네이토, 포스포릴, 포스파닐, 포스피노, 술포네이토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C20 아릴술파닐, C1-C20 알킬술포닐, C5-C20 아릴술포닐, C1-C20 알킬술피닐, C5-C20 아릴술피닐, 술폰아미도, 아미노, 아미도, 이미노, 니트로, 니트로소, 히드록실, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C20 아릴옥시카르보닐, 카르복실, 카르복실레이토, 메르캅토, 포르밀, C1-C20 티오에스테르, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 카르바모일, 에폭시, 스티레닐, 실릴, 실릴옥시, 실라닐, 실록사자닐, 보로네이토, 보릴, 또는 할로겐, 또는 금속-함유 또는 준금속-함유 기 (여기서, 금속은, 예를 들어, Sn 또는 Ge일 수 있음)일 수 있다. RA1 및 RA2는 Fn 모이어티가 구조 내에 제시된 올레핀계 탄소 원자에 직접 결합되어 있도록 그 자체로 상기 언급된 기 중 하나일 수 있다. 후자 경우에서, 그러나, 관능기는 일반적으로 1개 이상의 전자의 고립쌍을 함유하는 헤테로원자, 예를 들어 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 통해, 또는 전자-풍부 금속 또는 준금속, 예컨대 Ge, Sn, As, Sb, Se, Te 등을 통해 올레핀계 탄소에 직접 결합되어 있지 않을 것이다. 이러한 관능기를 갖는 경우에, RA1 및/또는 RA2가 구조 -(Z*)n-Fn (여기서, n은 1이고, Fn은 관능기이고, Z*은 히드로카르빌렌 연결기, 예컨대 알킬렌, 치환된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 치환된 헤테로알켄, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 치환된 헤테로아릴렌 연결임)을 갖도록, 통상적으로 개재 연결 Z*이 존재할 것이다.
J는 포화 또는 불포화 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 연결이고, 여기서, J가 치환된 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌인 경우에, 치환기는 1개 이상의 -(Z*)n-Fn 기를 포함할 수 있고, 여기서 n은 0 또는 1이고, Fn 및 Z*는 상기 정의된 바와 같다. 추가로, J 내의 고리 탄소 (또는 다른) 원자에 부착된 2개 이상의 치환기가 연결되어 비시클릭 또는 폴리시클릭 올레핀을 형성할 수 있다. J는 모노시클릭 올레핀에 대해 일반적으로는 대략 5 내지 14개의 고리 원자, 전형적으로 5 내지 8개 범위의 고리 원자를 함유할 것이고, 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀에 대해, 각각의 고리는 일반적으로 4 내지 8개, 전형적으로 5 내지 7개의 고리 원자를 함유할 것이다.
구조 A에 의해 포괄되는 단일-불포화 시클릭 올레핀은 하기 구조 B에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 B>
Figure 112015092689701-pct00003
상기 식에서, b는 반드시는 아니지만 1 내지 10, 전형적으로 1 내지 5 범위의 정수이고,
RA1 및 RA2는 구조 A에 대해 상기 정의된 바와 같고, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 -(Z*)n-Fn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 n, Z*, 및 Fn은 상기 정의된 바와 같고, 여기서 RB1 내지 RB6 모이어티 중 임의의 것이 치환된 히드로카르빌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌인 경우에, 치환기는 1개 이상의 -(Z*)n-Fn 기를 포함할 수 있다. 따라서, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6은, 예를 들어 수소, 히드록실, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C20 아릴옥시카르보닐, 아미노, 아미도, 니트로 등일 수 있다. 게다가, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티 중 임의의 것이 다른 RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 연결은 비제한적으로 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 지환족 기는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화 시클릭 기가 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있는 경우에, 여기서 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환되는 경우에, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유하고, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같고, 관능기 (Fn)는 상기 제공된다.
구조 B에 의해 포괄되는 단일불포화, 모노시클릭 올레핀의 예는 비제한적으로, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 트리시클로데센, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 및 시클로에이코센, 및 그의 치환된 버전, 예컨대 1-메틸시클로펜텐, 1-에틸시클로펜텐, 1-이소프로필시클로헥센, 1-클로로펜텐, 1-플루오로시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 4-메톡시-시클로펜텐, 4-에톡시-시클로펜텐, 시클로펜트-3-엔-티올, 시클로펜트-3-엔, 4-메틸술파닐-시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로옥텐, 1,5-디메틸시클로옥텐 등을 포함한다.
구조 A에 의해 포괄되는 모노시클릭 디엔 반응물은 일반적으로 하기 구조 C에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 C>
Figure 112015092689701-pct00004
상기 식에서, c 및 d는 독립적으로 1 내지 약 8, 전형적으로 2 내지 4 범위의 정수, 바람직하게는 2 (반응물이 시클로옥타디엔이도록)이고, RA1 및 RA2는 구조 A에 대해 상기 정의된 바와 같고, RC1, RC2, RC3, RC4, RC5, 및 RC6은 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같다. 이 경우에, RC3 및 RC4는 비-수소 치환기인 것이 바람직하고, 이 경우에 제2 올레핀계 모이어티는 사치환된다. 모노시클릭 디엔 반응물의 예는 비제한적으로 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로 헵타디엔, 시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 및 치환된 그의 유사체를 포함한다. 트리엔 반응물은 디엔 구조 C와 유사하고, 임의의 2개의 올레핀계 절편 사이에 일반적으로 적어도 1개의 메틸렌 연결을 함유할 것이다.
구조 A에 의해 포괄되는 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀은 일반적으로 하기 구조 D에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 D>
Figure 112015092689701-pct00005
상기 식에서, RA1 및 RA2는 구조 A에 대해 상기 정의된 바와 같고, RD1, RD2, RD3, 및 RD4는 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같고, e는 1 내지 8 (전형적으로 2 내지 4) 범위의 정수이고, f는 일반적으로 1 또는 2이고; T는 저급 알킬렌 또는 알케닐렌 (일반적으로 치환 또는 비치환된 메틸 또는 에틸), CHRG1, C(RG1)2, O, S, N-RG1, P-RG1, O=P-RG1, Si(RG1)2, B-RG1 , 또는 As-RG1이고, 여기서 RG1은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 또는 알콕시이다. 게다가, RD1, RD2, RD3, 및 RD4 모이어티 중 임의의 것은 다른 RD1, RD2, RD3, 및 RD4 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 연결은 비제한적으로 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 시클릭 기는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화된 경우에, 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있고, 여기서 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환된 경우에, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유하고, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같고, 관능기 (Fn)는 상기 제공된다.
구조 D에 의해 포괄되는 시클릭 올레핀은 노르보르넨 패밀리 내에 있다. 본원에 사용된 노르보르넨은 비제한적으로 노르보르넨, 치환된 노르보르넨(들), 노르보르나디엔, 치환된 노르보르나디엔(들), 폴리시클릭 노르보르넨, 및 치환된 폴리시클릭 노르보르넨(들)을 포함하는, 적어도 1개의 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 모이어티를 포함하는 임의의 화합물을 의미한다. 이 군 내의 노르보르넨은 일반적으로 하기 구조 E에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 E>
Figure 112015092689701-pct00006
상기 식에서, RA1 및 RA2는 구조 A에 대해 상기 정의된 바와 같고, T는 구조 D에 대해 상기 정의된 바와 같고, RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, RE7, 및 RE8은 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같고, "a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고, f는 일반적으로 1 또는 2이고, "g"는 0 내지 5의 정수이고, "a"가 이중 결합인 경우에 RE5, RE6 중 1개 및 RE7, RE8 중 1개는 존재하지 않는다.
게다가, RE5, RE6, RE7, 및 RE8 모이어티 중 임의의 것은 다른 RE5, RE6, RE7, 및 RE8 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 연결은 비제한적으로 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 시클릭 기는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화된 경우에 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있고, 여기서 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환된 경우에, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유할 수 있고, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같고, 관능기 (Fn)는 상기 제공된다. 적어도 1개의 노르보르넨 모이어티를 보유하는 보다 바람직한 시클릭 올레핀은 하기 구조 F를 갖는다.
<화학식 F>
Figure 112015092689701-pct00007
상기 식에서, RF1, RF2, RF3, 및 RF4는 RB1 내지 RB6에 대해 정의된 바와 같고, "a"는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고, "g"는 0 내지 5의 정수이고, "a"가 이중 결합인 경우에 RF1, RF2 중 1개 및 RF3, RF4 중 1개는 존재하지 않는다.
게다가, RF1, RF2, RF3, 및 RF4 모이어티 중 임의의 것은 다른 RF1, RF2, RF3, 및 RF4 모이어티 중 임의의 것에 연결되어 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 지환족 기 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 그의 조합을 제공할 수 있고, 연결은 헤테로원자 또는 관능기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 연결은 비제한적으로 에테르, 에스테르, 티오에테르, 아미노, 알킬아미노, 이미노, 또는 무수물 모이어티를 포함할 수 있다. 지환족 기는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화된 경우에 시클릭 기는 단일불포화 또는 다중불포화를 함유할 수 있고, 여기서 단일불포화 시클릭 기가 바람직하다. 치환된 경우에, 고리는 단일치환 또는 다중치환을 함유할 수 있고, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, -(Z*)n-Fn으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, Z* 및 Fn은 상기 정의된 바와 같고, 관능기 (Fn)는 상기 제공된다.
히드로카르빌 치환된 및 관능적으로 치환된 노르보르넨의 제조를 위한 1가지 경로는 일반적으로 하기 반응식 1에 의해 제시된, 시클로펜타디엔 또는 치환된 시클로펜타디엔이 승온에서 적합한 친디엔체와 반응하여 치환된 노르보르넨 부가물을 형성하는 딜스-알더(Diels-Alder) 고리화첨가 반응을 사용한다:
<반응식 1>
Figure 112015092689701-pct00008
여기서, RF1 내지 RF4는 구조 F에 대해 상기 정의된 바와 같다.
다른 노르보르넨 부가물은 적합한 친디엔체의 존재 하에 디시클로펜타디엔의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 반응은 디시클로펜타디엔의 시클로펜타디엔으로의 초기 열분해에 이어서 시클로펜타디엔 및 친디엔체의 딜스-알더 고리화첨가에 의해 진행되어 하기 반응식 2에 제시된 부가물을 수득한다:
<반응식 2>
Figure 112015092689701-pct00009
여기서, "g"는 0 내지 5의 정수이고, RF1 내지 RF4는 구조 F에 대해 상기 정의된 바와 같다.
노르보르나디엔 및 보다 고급의 그의 딜스-알더 부가물은 유사하게 하기 반응식 3에 제시된 바와 같이 아세틸렌계 반응물의 존재 하에 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔의 열 반응에 의해 제조될 수 있다:
<반응식 3>
Figure 112015092689701-pct00010
여기서, "g"는 0 내지 5의 정수이고, RF1 및 RF4는 구조 F에 대해 상기 정의된 바와 같다.
따라서 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 예는 비제한적으로 디시클로펜타디엔 (DCPD); 시클로펜타디엔의 삼량체 및 다른 보다 높은 차수의 올리고머, 예컨대 비제한적으로 트리시클로펜타디엔 (시클로펜타디엔 삼량체), 시클로펜타디엔 사량체, 및 시클로펜타디엔 오량체; 에틸리덴노르보르넨; 디시클로헥사디엔; 노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨; 5-에틸-2-노르보르넨; 5-이소부틸-2-노르보르넨; 5,6-디메틸-2-노르보르넨; 5-페닐노르보르넨; 5-벤질노르보르넨; 5-아세틸노르보르넨; 5-메톡시카르보닐노르보르넨; 5-에톡시카르보닐-1-노르보르넨; 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노르보르넨; 5-시아노노르보르넨; 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨; 시클로-헥세닐노르보르넨; 엔도, 엑소-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엑소-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 2,3-디메톡시노르보르넨; 노르보르나디엔; 트리시클로운데센; 테트라시클로도데센; 8-메틸테트라시클로도데센; 8-에틸테트라시클로도데센; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센; 8-메틸-8-테트라시클로도데센; 8-시아노테트라시클로도데센; 펜타시클로펜타데센; 펜타시클로헥사데센 등, 및 그의 구조 이성질체, 입체이성질체, 및 그의 혼합물을 포함한다. 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 추가 예는 비제한적으로 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다.
바람직한 시클릭 올레핀은 C5 내지 C24 불포화 탄화수소를 포함한다. 1개 이상 (전형적으로 2 내지 12개)의 헤테로원자, 예컨대 O, N, S, 또는 P를 함유하는 C5 내지 C24 시클릭 탄화수소가 또한 바람직하다. 예를 들어, 크라운 에테르 시클릭 올레핀은 사이클 전반에 걸쳐 다수의 O 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이들은 본 발명의 범주 내이다. 또한, 바람직한 시클릭 올레핀은 1개 이상 (전형적으로 2 또는 3개)의 올레핀을 함유하는 C5 내지 C24 탄화수소이다. 예를 들어, 시클릭 올레핀은 단일-, 이중-, 또는 삼중-불포화될 수 있다. 시클릭 올레핀의 예는 비제한적으로 시클로옥텐, 시클로도데센, 및 (c,t,t)-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함한다.
시클릭 올레핀은 또한 다중 (전형적으로 2 또는 3개) 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 트리-시클릭일 수 있다. 시클릭 올레핀이 1개 초과의 고리를 포함하는 경우에, 고리는 융합되거나 융합되지 않을 수 있다. 다중 고리를 포함하는 시클릭 올레핀의 바람직한 예는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
시클릭 올레핀은 또한 치환될 수 있고, 예를 들어 1개 이상 (전형적으로 2, 3, 4, 또는 5개)의 수소가 비-수소 치환기로 대체된 것인 C5 내지 C24 시클릭 탄화수소일 수 있다. 적합한 비-수소 치환기는 상기 본원에 기재된 치환기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 관능화된 시클릭 올레핀, 즉 1개 이상 (전형적으로 2, 3, 4, 또는 5개)의 수소가 관능기로 대체된 것인 C5 내지 C24 시클릭 탄화수소는 본 발명의 범주 내이다. 적합한 관능기는 상기 본원에 기재된 관능기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 알콜 기로 관능화된 시클릭 올레핀을 사용하여 펜던트 알콜 기를 포함하는 텔레켈릭 중합체가 제조될 수 있다. 시클릭 올레핀 상의 관능기는 관능기가 복분해 촉매를 방해하는 경우에 보호될 수 있고, 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 보호기 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 허용되는 보호기는, 예를 들어 문헌 [Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. (New York: Wiley, 1999)]에서 발견될 수 있다. 관능화된 시클릭 올레핀의 예는 비제한적으로 2-히드록시메틸-5-노르보르넨, 2-[(2-히드록시에틸)카르복실레이트]-5-노르보르넨, 시데카놀, 5-n-헥실-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨을 포함한다.
상기 언급된 특징 (즉, 헤테로원자, 치환기, 다중 올레핀, 다중 고리)의 임의의 조합을 혼입시킨 시클릭 올레핀이 본원에 개시된 방법에 적합하다. 추가로, 상기 언급된 특징 (즉, 헤테로원자, 치환기, 다중 올레핀, 다중 고리)의 임의의 조합을 혼입시킨 시클릭 올레핀이 본원에 개시된 발명에 적합하다.
본원에 개시된 방법에 유용한 시클릭 올레핀은 변형되거나 비변형될 수 있다. 고리 변형의 양은 각각의 시클릭 올레핀 화합물에 대해 다르고, 고리의 크기, 치환기의 존재 및 동일성, 및 다중 고리의 존재를 포함하는 다수의 인자에 따라 달라진다는 것이 인지될 것이다. 고리 변형은 개환 올레핀 복분해 반응에 대한 분자의 반응성을 결정함에 있어서 하나의 인자이다. 고도로 변형된 시클릭 올레핀, 예컨대 특정 비시클릭 화합물은 올레핀 복분해 촉매와의 개환 반응을 용이하게 겪는다. 덜 변형된 시클릭 올레핀, 예컨대 특정 비치환된 탄화수소 모노시클릭 올레핀은 일반적으로 덜 반응성이다. 일부 경우에, 상대적으로 비변형된 (따라서 상대적으로 비반응성인) 시클릭 올레핀의 개환 반응은 본원에 개시된 올레핀계 화합물의 존재 하에 수행되는 경우에 가능해질 수 있다. 추가로, 본원에 개시된 발명에 유용한 시클릭 올레핀은 변형되거나 비변형될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 다수의 시클릭 올레핀을 포함할 수 있다. 다수의 시클릭 올레핀이 사용되어 올레핀계 화합물로부터 복분해 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 두 시클릭 올레핀 모두를 혼입시킨 복분해 생성물을 형성하기 위해, 상기 본원에 기재된 시클릭 올레핀으로부터 선택된 2종의 시클릭 올레핀이 사용될 수 있다. 2종 이상의 시클릭 올레핀이 사용되는 경우에, 두 번째 시클릭 올레핀의 한 예는 시클릭 알케놀, 즉, C5-C24 시클릭 탄화수소이고, 여기서 수소 치환기 중 적어도 1개는 알콜 또는 보호된 알콜 모이어티로 대체되어 관능화 시클릭 올레핀을 수득한다.
특히 시클릭 올레핀 중 적어도 하나가 관능화된 경우에, 다수의 시클릭 올레핀의 사용은 생성물 내의 관능기의 포지셔닝에 대한 추가의 제어를 가능하게 한다. 예를 들어, 가교점의 밀도는 본원에 개시된 방법을 사용하여 제조된 중합체 및 마크로단량체에서 제어될 수 있다. 치환기 및 관능기의 양 및 밀도에 대한 제어는 생성물의 물리적 특성 (예를 들어, 융점, 인장 강도, 유리 전이 온도 등)에 대한 제어를 또한 가능하게 한다. 이들 및 다른 특성에 대한 제어는 단지 단일 시클릭 올레핀만을 사용하는 반응에 대해 가능하지만, 다수의 시클릭 올레핀의 사용은 가능한 복분해 생성물 및 형성된 중합체의 범위를 추가로 증대시킨다는 것이 인지될 것이다.
보다 바람직한 시클릭 올레핀은 디시클로펜타디엔; 트리시클로펜타디엔; 디시클로헥사디엔; 노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨; 5-에틸-2-노르보르넨; 5-이소부틸-2-노르보르넨; 5,6-디메틸-2-노르보르넨; 5-페닐노르보르넨; 5-벤질노르보르넨; 5-아세틸노르보르넨; 5-메톡시카르보닐노르보르넨; 5-에톡시카르보닐-1-노르보르넨; 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노르보르넨; 5-시아노노르보르넨; 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨; 시클로-헥세닐노르보르넨; 엔도, 엑소-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시노르보르넨; 엔도, 엑소-5-6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 엔도, 엔도-5,6-디메톡시카르보닐노르보르넨; 2,3-디메톡시노르보르넨; 노르보르나디엔; 트리시클로운데센; 테트라시클로도데센; 8-메틸테트라시클로도데센; 8-에틸-테트라시클로도데센; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센; 8-메틸-8-테트라시클로-도데센; 8-시아노테트라시클로도데센; 펜타시클로펜타데센; 펜타시클로헥사데센; 시클로펜타디엔의 보다 높은 차수의 올리고머, 예컨대 시클로펜타디엔 사량체, 시클로펜타디엔 오량체 등; 및 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨; 5-헥실-2-노르보르넨; 5-옥틸-2-노르보르넨; 5-데실-2-노르보르넨; 5-도데실-2-노르보르넨; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 5-프로페닐-2-노르보르넨; 및 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다. 보다 더 바람직한 시클릭 올레핀은 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 및 시클로펜타디엔의 보다 높은 차수의 올리고머, 예컨대 시클로펜타디엔 사량체, 시클로펜타디엔 오량체 등, 테트라시클로도데센, 노르보르넨, 및 C2-C12 히드로카르빌 치환된 노르보르넨, 예컨대 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-도데실-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-부테닐-2-노르보르넨 등을 포함한다.
금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매
본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물이다.
<화학식 I>
Figure 112015092689701-pct00011
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속이고;
L1, L2, 및 L3은 중성 전자 공여자 리간드이고;
n은 L3이 존재하거나 존재하지 않을 수 있도록 0 또는 1이고;
m은 0, 1, 또는 2이고;
k는 0 또는 1이고;
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고,
여기서, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 2개 이상은 함께 1개 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고, 추가로 여기서 X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 화학식 I에서, R1 및 R2 중 1개 또는 이들 모두는 구조 -(W)n-U+V-를 가질 수 있으며, 여기서 W는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로부터 선택되고; U는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로 치환된 양으로 하전된 15족 또는 16족 원소이고; V는 음으로 하전된 반대이온이고; n은 0 또는 1이다. 게다가, R1 및 R2는 함께 인데닐리덴 모이어티를 형성할 수 있다.
바람직한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 8족 전이 금속으로서 Ru 또는 Os를 함유하고, 여기서 Ru가 특히 바람직하다.
본원에 개시된 반응에 유용한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 다수 실시양태는 하기에 보다 더 상세히 기재되어 있다. 편의를 위해, 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 군으로 기재되어 있지만, 이들 군이 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않음이 강조되어야 한다. 즉, 본 발명에 유용한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 어떠한 것도 본원에 기재된 군 중 1개 초과의 기재와 일치할 것이다.
금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 군은 통상적으로 제1 세대 그럽스-유형 촉매로서 지칭되고, 화학식 I의 구조를 갖는다. 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 군에 대해, M은 8군 전이 금속이고, m은 0,1, 또는 2이고, n, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2는 다음과 같이 기재되어 있다.
금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 군에 대해, n은 0이고, L1 및 L2는 독립적으로 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르 (시클릭 에테르 포함), 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피라진, 치환된 피라진 및 티오에테르로부터 선택된다. 예시적인 리간드는 삼치환된 포스핀이다. 바람직한 삼치환된 포스핀은 화학식 PRH1RH2RH3이고, 여기서 RH1, RH2, 및 RH3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 C1-C10 알킬, 특히 1급 알킬, 2급 알킬, 또는 시클로알킬이다. 가장 바람직하게는, L1 및 L2는 독립적으로 트리메틸포스핀 (PMe3), 트리에틸포스핀 (PEt3), 트리-n-부틸포스핀 (PBu3), 트리(오르토-톨릴)포스핀 (P-o-톨릴3), 트리-tert-부틸포스핀 (P-tert-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (P시클로펜틸3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P-i-Pr3), 트리옥틸포스핀 (POct3), 트리이소부틸포스핀 (P-i-Bu3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리(펜타플루오로페닐)포스핀 (P(C6F5)3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph), 및 디에틸페닐포스핀 (PEt2Ph)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, L1 및 L2는 독립적으로 포스파비시클로알칸 (예를 들어, 일치환된 9-포스파비시클로-[3.3.1]노난, 또는 일치환된 9-포스파비시클로[4.2.1]노난), 예컨대 시클로헥실포반, 이소프로필포반, 에틸포반, 메틸포반, 부틸포반, 펜틸포반 등)으로부터 선택된다.
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고, 동일하거나 상이할 수 있고, 또는 함께 연결되어 시클릭 기, 반드시는 아니지만 전형적으로 5원 내지 8원 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 또는 하기 기 중 1개이다: C1-C20 알킬, C5-C24 아릴, C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C6-C24 아릴옥시카르보닐, C2-C24 아실, C2-C24 아실옥시, C1-C20 알킬술포네이토, C5-C24 아릴술포네이토, C1-C20 알킬술파닐, C5-C24 아릴술파닐, C1-C20 알킬술피닐, NO3, -N=C=O, -N=C=S, 또는 C5-C24 아릴술피닐. 임의로, X1 및 X2는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴, 및 할라이드로부터 선택된 1개 이상의 모이어티로 치환될 수 있으며, 여기서 할라이드를 제외하고 이들은 다시 할라이드, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 및 페닐로부터 선택된 1개 이상의 기로 추가로 치환될 수 있다. 보다 더 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 할라이드, 벤조에이트, C2-C6 아실, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C6 알킬, 페녹시, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬술파닐, 아릴, 또는 C1-C6 알킬술포닐이다. 보다 더 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 할라이드, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트, 또는 트리플루오로메탄-술포네이트이다. 가장 바람직한 실시양태에서, X1 및 X2는 각각 클로라이드이다.
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 치환된 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 헤테로원자-함유 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, C6-C24 아르알킬 등), 및 관능기로부터 선택된다. R1 및 R2는 또한 연결되어 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 기를 형성할 수 있고, 치환기 및/또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 시클릭 기는 4 내지 12개, 바람직하게는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 함유할 것이다.
바람직한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매에서, R1은 수소이고, R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 및 C5-C24 아릴, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C5-C14 아릴로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, R2는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 및 본원의 상기에 정의된 바와 같은 관능기 Fn으로부터 선택된 1개 이상의 모이어티로 임의로 치환된 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, 또는 t-부틸이다. 가장 바람직하게는, R2는 메틸, 에틸, 클로로, 브로모, 아이오도, 플루오로, 니트로, 디메틸아미노, 메틸, 메톡시, 및 페닐로부터 선택된 1개 이상의 모이어티로 치환된 페닐 또는 비닐이다. 임의로, R2는 페닐 또는 -CH=C(CH3)2이다.
X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 2개 이상 (전형적으로 2, 3, 또는 4개)이 함께, 예를 들어, 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,312,940에 개시된 바와 같은, 두자리 또는 여러자리 리간드를 포함하는 시클릭 기를 형성할 수 있다. X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 것이 연결되어 시클릭 기를 형성하는 경우에, 시클릭 기는 4 내지 12개, 바람직하게는 4, 5, 6, 7 또는 8개 원자를 함유할 수 있거나, 또는 이러한 고리 중 2 또는 3개를 포함할 수 있고, 이들은 융합되거나 연결될 수 있다. 시클릭 기는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 헤테로원자-함유 및/또는 치환된 것일 수 있다. 일부 경우에, 시클릭 기는 두자리 리간드 또는 세자리 리간드를 형성할 수 있다. 두자리 리간드의 예는 비제한적으로, 비스포스핀, 디알콕시드, 알킬디케토네이트, 및 아릴디케토네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
통상적으로 제2 세대 그럽스-유형 촉매로서 지칭되는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제2 군은, 착물이 하기 화학식 III의 구조를 가질 수 있도록 L1이 하기 화학식 II의 구조를 갖는 카르벤 리간드인 화학식 I의 구조를 갖는다.
<화학식 II>
Figure 112015092689701-pct00012
<화학식 III>
Figure 112015092689701-pct00013
상기 식에서, M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1, 및 R2는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 군에 대해 정의된 바와 같고, 나머지 치환기는 다음과 같다;
X 및 Y는 N, O, S, 및 P로부터 전형적으로 선택된 헤테로원자이다. O 및 S가 2가이기 때문에, p는 X가 O 또는 S인 경우에 필수적으로 0이고, q는 Y가 O 또는 S인 경우에 필수적으로 0이고, k는 0 또는 1이다. 그러나, p는 X가 N 또는 P인 경우에 1이고, q는 Y가 N 또는 P인 경우에 1이다. 바람직한 실시양태에서, X 및 Y 둘 다 N이고;
Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 링커, 예를 들어, 히드로카르빌렌 (치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 예컨대 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)-이고, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고, 이것은 각각의 링커가 임의적임을 의미한다. 바람직하게는, w, x, y, 및 z는 모두 0이다. 추가로, Q1, Q2, Q3, 및 Q4 내의 인접한 원자 상의 2개 이상의 치환기가 연결되어 추가의 시클릭 기를 형성할 수 있고;
R3, R3A, R4, 및 R4A는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택된다. 또한, X 및 Y는 독립적으로 탄소 및 상기 언급된 헤테로원자 중 하나로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 X 또는 Y 중 1개 이하는 탄소이다. 또한, L2 및 L3이 함께 단일 두자리 전자-공여 헤테로시클릭 리간드를 형성할 수 있다. 게다가, R1 및 R2는 함께 인데닐리덴 모이어티를 형성할 수 있다. 더욱이, X1, X2, L2, L3, X, 및 Y는 추가로 붕소 또는 카르복실레이트에 추가로 배위될 수 있다.
또한, X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, R4A, Q1, Q2, Q3, 및 Q4 중 임의의 2개 이상은 함께 시클릭 기를 형성할 수 있고, X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다. X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중 임의의 2개 이상은 또한 함께 -A-Fn일 수 있고, 여기서 "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이며, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있으며, 여기서 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 헤테로 원자 및/또는 관능기는 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있고, Fn은 관능기이거나, 또는 함께 시클릭 기를 형성하고, X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
R3A 및 R4A가 연결되어 시클릭 기를 형성하고, X 또는 Y 중 적어도 1개가 질소이거나, 또는 Q3 또는 Q4 중 적어도 1개가 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌이고, 여기서 적어도 1개의 헤테로원자가 질소인 화학식 II의 구조를 갖는 카르벤 리간드의 특별한 클래스는 통상적으로 N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC) 리간드로서 지칭된다.
바람직하게는, 카르벤 리간드가 하기 화학식 IV의 구조를 갖도록 R3A 및 R4A가 연결되어 시클릭 기를 형성한다:
<화학식 IV>
Figure 112015092689701-pct00014
상기 식에서, R3 및 R4는 상기 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제2 군에 대해 정의된 바와 같고, 여기서 바람직하게는 R3 및 R4 중 적어도 1개, 보다 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두가 1 내지 약 5개의 고리의 지환족 또는 방향족이고, 임의로 1개 이상의 헤테로원자 및/또는 치환기를 함유한다. Q는 링커, 전형적으로 히드로카르빌렌 링커, 예컨대 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌 링커이며, 여기서 Q 내의 인접한 원자 상의 2개 이상의 치환기가 또한 연결되어 추가의 시클릭 구조를 형성할 수 있으며, 이는 유사하게 치환되어 2 내지 약 5개의 시클릭 기의 융합된 폴리시클릭 구조를 제공할 수 있다. Q는 반드시는 아니지만 종종 2-원자 연결 또는 3-원자 연결이다.
따라서 L1로서 적합한 N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC) 리간드 및 비-시클릭 디아미노카르벤 리간드의 예는, DIPP 또는 DiPP가 디이소프로필페닐이고, Mes가 2,4,6-트리메틸페닐인 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112015092689701-pct00015
L1로서 적합한 N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC) 리간드 및 비-시클릭 디아미노카르벤 리간드의 추가 예는, 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112015092689701-pct00016
상기 식에서, RW1, RW2, RW3, RW4는 독립적으로 수소, 비치환 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 헤테로원자 함유 히드로카르빌이고, 여기서 RW3 및 RW4 중 1개 또는 모두는 독립적으로 할로겐, 니트로, 아미도, 카르복실, 알콕시, 아릴옥시, 술포닐, 카르보닐, 티오, 또는 니트로소 기로부터 선택될 수 있다.
L1로서 적합한 N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC) 리간드의 추가 예는, 미국 특허 번호 7,378,528; 7,652,145; 7,294,717; 6,787,620; 6,635,768; 및 6,552,139에 추가로 기재되어 있으며, 각각의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
추가로, 미국 특허 번호 6,838,489에 개시된 열적으로 활성화된 N-헤테로시클릭 카르벤 전구체가 또한 본 발명과 함께 사용될 수 있으며, 그의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
M이 루테늄인 경우에, 바람직한 착물은 하기 화학식 V의 구조를 갖는다.
<화학식 V>
Figure 112015092689701-pct00017
보다 바람직한 실시양태에서, Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-, 바람직하게는 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2-원자 연결이고, 여기서 R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택된다. 본원에서 관능기의 예는 비제한적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 히드록실, 술프히드릴, 포르밀, 및 할라이드로부터 선택된 1개 이상의 모이어티로 임의로 치환된 카르복실, C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C5-C24 알콕시카르보닐, C2-C24 아실옥시, C1-C20 알킬티오, C5-C24 아릴티오, C1-C20 알킬술포닐, 및 C1-C20 알킬술피닐을 포함한다. R11, R12, R13, 및 R14는 바람직하게는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, 페닐, 및 치환된 페닐로부터 선택된다. 대안적으로, R11, R12, R13, 및 R14 중 임의의 2개는 함께 연결되어 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조, 예를 들어 C4-C12 지환족 기 또는 C5 또는 C6 아릴 기를 형성할 수 있고, 이는 그 자체로, 예를 들어 연결되거나 또는 융합된 지환족 또는 방향족 기, 또는 다른 치환기로 치환될 수 있다. 한 추가의 측면에서, R11, R12, R13, 및 R14 중 임의의 1개 이상은 1개 이상의 링커를 포함한다. 추가로, R3 및 R4는 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아르알킬, C6-C24 알크아릴, 또는 할라이드로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐이다. 게다가, X1 및 X2는 할로겐일 수 있다.
R3 및 R4가 방향족인 경우에, 이들은 반드시는 아니지만 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 전형적으로 1 또는 2개의 방향족 고리로 구성되고, 예를 들어 R3 및 R4는 페닐, 치환된 페닐, 비페닐, 치환된 비페닐 등일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R3 및 R4는 동일하고, 각각 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 아르알킬, C6-C24 알크아릴, 또는 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이다. 바람직하게는, 존재하는 임의의 치환기는 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴 또는 할라이드이다. 한 예로서, R3 및 R4는 메시틸 (즉, 본원에 정의된 바와 같은 Mes)이다.
화학식 I의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제3 군에서, M, m, n, X1, X2, R1, 및 R2는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 군에 대해 정의된 바와 같고, L1은 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 및 제2 군에 대해 기재된 것들 중 임의의 것과 같은 강하게 배위하는 중성 전자 공여자 리간드이고, L2 및 L3은 임의로 치환된 헤테로시클릭 기의 형태의 약하게 배위하는 중성 전자 공여자 리간드이다. 다시, n은 L3이 존재하거나 존재하지 않을 수 있도록 0 또는 1이다. 일반적으로, 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제3 군에서, L2 및 L3은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 5원 또는 6원 모노시클릭 기이거나, 또는 2 내지 5개의 이러한 5원 또는 6원 모노시클릭 기로 구성된 임의로 치환된 비시클릭 또는 폴리시클릭 구조이다. 헤테로시클릭 기가 치환되는 경우에, 이는 배위하는 헤테로원자 상에서 치환되어서는 안되고, 헤테로시클릭 기 내의 임의의 1개의 시클릭 모이어티는 일반적으로 3개 초과의 치환기로 치환되지 않을 것이다.
금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제3 군에 대해, L2 및 L3의 예는 비제한적으로 질소, 황, 산소, 또는 그의 혼합물을 함유하는 헤테로사이클을 포함한다.
L2 및 L3에 적절한 질소-함유 헤테로사이클의 예는 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 비피리다민, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 피롤, 2H-피롤, 3H-피롤, 피라졸, 2H-이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 인돌, 3H-인돌, 1H-이소인돌, 시클로펜타(b)피리딘, 인다졸, 퀴놀린, 비스퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 퀴누클리딘, 이미다졸리딘, 피콜릴이민, 퓨린, 벤즈이미다졸, 비스이미다졸, 페나진, 아크리딘, 및 카르바졸을 포함한다. 추가로, 질소-함유 헤테로사이클은 비-배위 헤테로원자 상에서 비-수소 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
L2 및 L3에 적절한 황-함유 헤테로사이클의 예는 티오펜, 1,2-디티올, 1,3-디티올, 티에핀, 벤조(b)티오펜, 벤조(c)티오펜, 티오나프텐, 디벤조티오펜, 2H-티오피란, 4H-티오피란, 및 티오안트렌을 포함한다.
L2 및 L3에 적절한 산소-함유 헤테로사이클의 예는 2H-피란, 4H-피란, 2-피론, 4-피론, 1,2-디옥신, 1,3-디옥신, 옥세핀, 푸란, 2H-1-벤조피란, 쿠마린, 쿠마론, 크로멘, 크로만-4-온, 이소크로멘-1-온, 이소크로멘-3-온, 크산텐, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디벤조푸란을 포함한다.
L2 및 L3에 적절한 혼합 헤테로사이클의 예는 이속사졸, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸, 1,2,3,5-옥사트리아졸, 3H-1,2,3-디옥사졸, 3H-1,2-옥사티올, 1,3-옥사티올, 4H-1,2-옥사진, 2H-1,3-옥사진, 1,4-옥사진, 1,2,5-옥사티아진, o-이소옥사진, 페녹사진, 페노티아진, 피라노[3,4-b]피롤, 인독사진, 벤족사졸, 안트라닐, 및 모르폴린을 포함한다.
바람직한 L2 및 L3 리간드는 방향족 질소-함유 및 산소-함유 헤테로사이클이고, 특히 바람직한 L2 및 L3 리간드는 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기로 임의로 치환된 모노시클릭 N-헤테로아릴 리간드이다. 특히 바람직한 L2 및 L3리간드의 구체적인 예는 피리딘 및 치환된 피리딘, 예컨대 3-브로모피리딘, 4-브로모피리딘, 3,5-디브로모피리딘, 2,4,6-트리브로모피리딘, 2,6-디브로모피리딘, 3-클로로피리딘, 4-클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,4,6-트리클로로피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 4-아이오도피리딘, 3,5-디아이오도피리딘, 3,5-디브로모-4-메틸피리딘, 3,5-디클로로-4-메틸피리딘, 3,5-디메틸-4-브로모피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 3,5-디이소프로필피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리이소프로필피리딘, 4-(tert-부틸)피리딘, 4-페닐피리딘, 3,5-디페닐피리딘, 3,5-디클로로-4-페닐피리딘 등이다.
일반적으로, L2 및/또는 L3 상에 존재하는 임의의 치환기는 할로, C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 아릴, 치환된 C5-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, 치환된 C5-C24 헤테로아릴, C6-C24 알크아릴, 치환된 C6-C24 알크아릴, C6-C24 헤테로알크아릴, 치환된 C6-C24 헤테로알크아릴, C6-C24 아르알킬, 치환된 C6-C24 아르알킬, C6-C24 헤테로아르알킬, 치환된 C6-C24 헤테로아르알킬, 및 관능기로부터 선택되며, 여기서 적당한 관능기는 비제한적으로 C1-C20 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C2-C20 알킬카르보닐, C6-C24 아릴카르보닐, C2-C20 알킬카르보닐옥시, C6-C24 아릴카르보닐옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C6-C24 아릴옥시카르보닐, 할로카르보닐, C2-C20 알킬카르보네이토, C6-C24 아릴카르보네이토, 카르복시, 카르복실레이토, 카르바모일, 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 카르바모일, 디-(C1-C20 알킬)-치환된 카르바모일, 디-N-(C1-C20 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일, 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 카르바모일, 디-(C6-C24 아릴)-치환된 카르바모일, 티오카르바모일, 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 티오카르바모일, 디-(C1-C20 알킬)-치환된 티오카르바모일, 디-N-(C1-C20 알킬)-N-(C6-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일, 모노-(C6-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일, 디-(C6-C24 아릴)-치환된 티오카르바모일, 카르브아미도, 포르밀, 티오포르밀, 아미노, 모노-(C1-C20 알킬)-치환된 아미노, 디-(C1-C20 알킬)-치환된 아미노, 모노-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, 디-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, 디-N-(C1-C20 알킬), N-(C5-C24 아릴)-치환된 아미노, C2-C20 알킬아미도, C6-C24 아릴아미도, 이미노, C1-C20 알킬이미노, C5-C24 아릴이미노, 니트로, 및 니트로소를 포함한다. 또한, 2개의 인접한 치환기는 함께, 임의로 상기와 같은 1 내지 3개의 헤테로원자 및 1 내지 3개의 치환기를 함유하는 고리, 일반적으로 5원 또는 6원 지환족 또는 아릴 고리를 형성할 수 있다.
L2 및 L3 상의 바람직한 치환기는 비제한적으로 할로, C1-C12 알킬, 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 헤테로알킬, 치환된 C1-C12 헤테로알킬, C5-C14 아릴, 치환된 C5-C14 아릴, C5-C14 헤테로아릴, 치환된 C5-C14 헤테로아릴, C6-C16 알크아릴, 치환된 C6-C16 알크아릴, C6-C16 헤테로알크아릴, 치환된 C6-C16 헤테로알크아릴, C6-C16 아르알킬, 치환된 C6-C16 아르알킬, C6-C16 헤테로아르알킬, 치환된 C6-C16 헤테로아르알킬, C1-C12 알콕시, C5-C14 아릴옥시, C2-C12 알킬카르보닐, C6-C14 아릴카르보닐, C2-C12 알킬카르보닐옥시, C6-C14 아릴카르보닐옥시, C2-C12 알콕시카르보닐, C6-C14 아릴옥시카르보닐, 할로카르보닐, 포르밀, 아미노, 모노-(C1-C12 알킬)-치환된 아미노, 디-(C1-C12 알킬)-치환된 아미노, 모노-(C5-C14 아릴)-치환된 아미노, 디-(C5-C14 아릴)-치환된 아미노, 및 니트로를 포함한다.
상기 중에서, 가장 바람직한 치환기는 상기 기재된 바와 같은 할로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 치환된 페닐, 포르밀, N,N-디(C1-C6 알킬)아미노, 니트로, 및 질소 헤테로사이클 (예를 들어, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피라진, 피리미딘, 피리딘, 피리다진 등 포함)이다.
특정 실시양태에서, L2 및 L3은 또한 함께 2개 이상, 일반적으로 2개의 배위 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, 또는 P를 함유하는 두자리 또는 여러자리 리간드를 형성할 수 있으며, 여기서 바람직한 이러한 리간드는 브룩하트(Brookhart) 유형의 디이민 리간드이다. 하나의 대표적인 두자리 리간드는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다.
<화학식 VI>
Figure 112015092689701-pct00018
상기 식에서, R15, R16, R17, 및 R18은 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, 또는 C6-C24 아르알킬), 치환된 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C24 아릴, C6-C24 알크아릴, 또는 C6-C24 아르알킬), 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C6-C24 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C6-C24 알크아릴), 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 (예를 들어, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C5-C24 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 C6-C24 아르알킬, 또는 헤테로원자-함유 C6-C24 알크아릴), 또는 (1) R15 및 R16, (2) R17 및 R18, (3) R16 및 R17, 또는 (4) R15 및 R16, 및 R17 및 R18 모두는 함께 고리, 즉 N-헤테로사이클을 형성할 수 있다. 이러한 경우에 바람직한 시클릭 기는 5원 및 6원 고리, 전형적으로는 방향족 고리이다.
화학식 I의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제4 군에서, 치환기 중 2개는 함께 두자리 리간드 또는 세자리 리간드를 형성한다. 두자리 리간드의 예는 비스포스핀, 디알콕시드, 알킬디케토네이트, 및 아릴디케토네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적인 예는 -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, -As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-, 비나프토레이트 이음이온, 피나콜레이트 이음이온, -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-, 및 -OC(CH3)2(CH3)2CO-를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 두자리 리간드는 -P(Ph)2 CH2CH2P(Ph)2- 및 -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-이다. 세자리 리간드는 비제한적으로 (CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 바람직한 세자리 리간드는, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 3개 (예를 들어, X1, L1, 및 L2)는 함께, 각각 C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, C5-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, C5-C20 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, 또는 C1-C20 알킬술피닐로 임의로 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐이고, 이들 각각은 C1-C6 알킬, 할라이드, C1-C6 알콕시, 또는 임의로 할라이드, C1-C6 알킬, 또는 C1-C6 알콕시로 치환된 페닐 기로 추가로 치환될 수 있다. 이 유형의 화합물에서, 보다 바람직하게는, X, L1, 및 L2는 함께 각각 C1-C10 알킬, C5-C20 아릴, C1-C10 카르복실레이트, C2-C10 알콕시카르보닐, C1-C10 알콕시, 또는 C5-C20 아릴옥시로 임의로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이고, 이들 각각은 C1-C6 알킬, 할라이드, C1-C6 알콕시, 또는 할라이드, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 임의로 치환된 페닐 기로 치환된다. 가장 바람직하게는, X, L1 및 L2는 함께 비닐, 수소, 메틸, 또는 페닐로 임의로 치환된 시클로펜타디에닐일 수 있다. 네자리 리간드는 O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, 프탈로시아닌, 및 포르피린을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Y가 금속에 배위되는 착물은 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제5 군의 예이고, 통상적으로 "그럽스-호베이다(Grubbs-Hoveyda)" 촉매로 불린다. 그럽스-호베이다 복분해-활성 금속 카르벤 착물은 하기 화학식 VII에 의해 기재될 수 있다.
<화학식 VII>
Figure 112015092689701-pct00019
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속, 특히 Ru 또는 Os, 또는 보다 특히 Ru이고;
X1, X2, 및 L1은 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 및 제2군에 대해 본원에 상기 정의된 바와 같고;
Y는 N, O, S, 및 P로부터 선택된 헤테로원자이고; 바람직하게는 Y는 O 또는 N이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (여기서, "A" 및 Fn은 상기에 정의되었음)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8의 임의의 조합이 연결되어 1개 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고;
2가 헤테로원자 O 또는 S에 대해 n이 1이고, 3가 헤테로원자 N 또는 P에 대해 n이 2가 되도록 n은 0, 1, 또는 2이고;
Z는 수소, 알킬, 아릴, 관능화 알킬, 관능화 아릴로부터 선택된 기이고, 여기서 관능기(들)는 독립적으로 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴 중 1개 이상일 수 있고; 여기서 X1, X2, L1,Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8의 임의의 조합 또는 조합들은 지지체에 연결될 수 있다. 추가로, R5, R6, R7, R8, 및 Z는 독립적으로 티오이소시아네이트, 시아네이토, 또는 티오시아네이토일 수 있다.
본 발명에 적합한 그럽스-호베이다 리간드를 포함하는 착물 (금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매)의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112015092689701-pct00020
상기 식에서, L1, X1, X2, 및 M은 촉매의 다른 군 중 임의의 것에 대해 기재된 바와 같다. 적합한 킬레이트화 카르벤 및 카르벤 전구체는 페더슨(Pederson) 등 (미국 특허 번호 7,026,495 및 6,620,955, 이들 둘 다의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨) 및 호베이다(Hoveyda) 등 (미국 특허 번호 6,921,735 및 WO 02/14376, 이들 둘 다의 개시내용은 본원에 참조로 포함됨)에 의해 추가로 기재되어 있다.
다른 유용한 착물 (금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매)은 화학식 I, III, 또는 V에 따른 L2 및 R2가 연결되어 있는 구조, 예컨대 지지체에 부착하기 위한 관능기를 또한 포함하는 스티렌계 화합물을 포함한다. 관능기가 트리알콕시실릴 관능화 모이어티인 예는 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112015092689701-pct00021
연결된 리간드를 갖는 착물 (금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매)의 추가 예는, 중성 NHC 리간드와 음이온성 리간드, 중성 NHC 리간드와 알킬리딘 리간드, 중성 NHC 리간드와 L2 리간드, 중성 NHC 리간드와 L3 리간드, 음이온성 리간드와 알킬리딘 리간드, 및 그의 임의의 조합 사이에 연결을 갖는 것들을 포함한다. 가능한 구조는 본원에 열거하기에는 너무 많으나, 화학식 III에 기반한 일부 적합한 구조는 다음을 포함한다:
Figure 112015092689701-pct00022
상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 구조를 갖는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매에 더하여, 다른 전이 금속 카르벤 착물 (금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매)은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
공식적으로 +2 산화 상태이고, 16의 전자 카운트를 갖고, 펜타-배위이고, 하기 화학식 IX인 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
공식적으로 +2 산화 상태이고, 18의 전자 카운트를 가지고, 헥사-배위이고, 하기 화학식 X인 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
공식적으로 +2 산화 상태이고, 14의 전자 카운트를 갖고, 테트라-배위이고, 하기 화학식 XI인 금속 중심을 함유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물;
공식적으로 +2 산화 상태이고, 14 또는 16의 전자 카운트를 갖고, 각각 테트라-배위 또는 펜타-배위이고, 하기 화학식 XII인 금속 중심을 함유하는 양이온성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착물.
<화학식 IX>
Figure 112015092689701-pct00023
<화학식 X>
Figure 112015092689701-pct00024
<화학식 XI>
Figure 112015092689701-pct00025
<화학식 XII>
Figure 112015092689701-pct00026
상기 식에서,
M, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 상기 정의된 4개의 군 중 임의의 것에 대해 정의된 바와 같고;
r 및 s는 독립적으로 0 또는 1이고;
t는 0 내지 5 범위의 정수이고;
k는 0 내지 1 범위의 정수이고;
Y는 임의의 비-배위 음이온 (예를 들어, 할라이드 이온, BF4 - 등)이고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 및 임의로 치환된 및/또는 임의로 헤테로원자 -함유 C1-C20 히드로카르빌렌 연결로부터 선택되고;
Z3은 임의의 양이온성 모이어티, 예컨대 -P(R2)3 + 또는 -N(R2)3 +이고;
X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1, 및 R2 중 임의의 2개 이상은 함께 시클릭 기, 예를 들어 여러자리 리간드를 형성할 수 있고, 여기서 X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1, 및 R2 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 또 다른 군은 하기 화학식 XIII의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XIII>
Figure 112015092689701-pct00027
상기 식에서, M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴이거나, 또는 보다 특히 루테늄이고;
X1, X2, L1, 및 L2는 상기 정의된 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 및 제2 군에 대해 정의된 바와 같고;
RG1, RG2, RG3, RG4, RG5, 및 RG6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아네이토, 티오시아네이토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (여기서, "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 헤테로 원자 및/또는 관능기는 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 RG1, RG2, RG3, RG4, RG5, 및 RG6 중 임의의 1개 이상은 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RG1, RG2, RG3, RG4, RG5, 및 RG6 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물의 한 바람직한 실시양태는 하기 화학식 XIV의 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XIV>
Figure 112015092689701-pct00028
상기 식에서, M, X1, X2, L1, 및 L2는 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같고;
RG7, RG8, RG9, RG10, RG11, RG12, RG13, RG14, RG15 및 RG16은 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물에 대해 RG1, RG2, RG3, RG4, RG5, 및 RG6에 대해 상기 정의된 바와 같거나, 또는 RG7, RG8, RG9, RG10, RG11, RG12, RG13, RG14, RG15, 및 RG16 중 임의의 1개 이상은 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RG7, RG8, RG9, RG10, RG11, RG12, RG13, RG14, RG15, 및 RG16 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물의 또 다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식 XV의 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XV>
Figure 112015092689701-pct00029
상기 식에서, M, X1, X2, L1, 및 L2는 화학식 XIII의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
추가로, 본원에 개시된 발명에 사용될 수 있는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 또 다른 군은 하기 화학식 XVI의 구조를 갖는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XVI>
Figure 112015092689701-pct00030
상기 식에서, M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴이거나, 또는 보다 특히 루테늄이고;
X1 및 L1은 상기 정의된 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 및 제2 군에 대해 정의된 바와 같고;
Z는 산소, 황, 셀레늄, NRJ11, PRJ11, AsRJ11, 및 SbRJ11로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, 및 RJ11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아네이토, 티오시아네이토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (여기서, "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 헤테로 원자 및/또는 관능기는 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, 및 RJ11 중 임의의 1개 이상은 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, 및 RJ11 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물의 한 바람직한 실시양태는 하기 화학식 XVII의 구조를 갖는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XVII>
Figure 112015092689701-pct00031
상기 식에서, M, X1, L1, Z, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, 및 RJ11은 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같고;
RJ12, RJ13, RJ14, RJ15, RJ16, RJ17, RJ18, RJ19, RJ20, 및 RJ21은 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물에 대해 RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, 및 RJ6에 대해 상기 정의된 바와 같거나, 또는 RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15, RJ16, RJ17, RJ18, RJ19, RJ20, 및 RJ21 중 임의의 1개 이상은 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15, RJ16, RJ17, RJ18, RJ19, RJ20, 및 RJ21 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
추가로, 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물의 또 다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식 XVIII의 구조를 갖는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XVIII>
Figure 112015092689701-pct00032
상기 식에서, M, X1, L1, Z, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, 및 RJ11은 화학식 XVI의 8족 전이 금속 착물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
추가로, 본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 또 다른 군은 하기 화학식 XIX의 구조를 갖는 쉬프 염기 리간드를 포함하는 8족 전이 금속 착물이다:
<화학식 XIX>
Figure 112015092689701-pct00033
상기 식에서, M은 8족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴이거나, 또는 보다 특히 루테늄이고;
X1, L1, R1, 및 R2는 상기 정의된 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 제1 및 제2 군에 대해 정의된 바와 같고;
Z는 산소, 황, 셀레늄, NRK5, PRK5, AsRK5, 및 SbRK5로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m은 0, 1 또는 2이고;
RK1, RK2, RK3, RK4, 및 RK5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아네이토, 티오시아네이토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn (여기서, "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 모이어티이고, 여기서 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 및 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 헤테로 원자 및/또는 관능기는 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분 중 하나에 존재할 수 있고, Fn은 관능기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 RK1, RK2, RK3, RK4, 및 RK5 중 임의의 1개 이상은 함께 연결되어 시클릭 기를 형성할 수 있거나, 또는 RK1, RK2, RK3, RK4, 및 RK5 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
또한, 화학식 XVI 내지 XIX의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 임의로 활성화 화합물과 접촉될 수 있고, 여기서 8족 전이 금속과 적어도 1개의 쉬프 염기 리간드 사이의 결합이 적어도 부분적으로 절단되고, 여기서 활성화 화합물은 구리 (I) 할라이드; 화학식 Zn(RY1)2의 아연 화합물 (여기서, RY1은 할로겐, C1-C7 알킬 또는 아릴임); 화학식 SnRY2RY3RY4RY5에 의해 나타내어진 주석 화합물 (여기서, 각각의 RY2, RY3, RY4 및 RY5는 독립적으로 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C10 시클로알킬, 아릴, 벤질, 및 C2-C7 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 화학식 SiRY6RY7RY8RY9에 의해 나타내어지는 규소 화합물 (여기서, 각각의 RY6, RY7, RY8, 및 RY9는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, 할로, C1-C7 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 규소 화합물이다. 또한, 화학식 XVI 내지 XIX의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 임의로 활성화 화합물과 접촉될 수 있고, 여기서 8족 전이 금속과 적어도 1개의 쉬프 염기 리간드 사이의 결합이 적어도 부분적으로 절단되고, 여기서 활성화 화합물은 무기 산, 예컨대 아이오딘화수소, 브로민화수소, 염화수소, 플루오린화수소, 황산, 질산, 아이오딘산, 과아이오딘산, 과염소산, HOClO, HOClO2, 및 HOIO3이다. 또한, 화학식 XVI 내지 XIX의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 임의로 활성화 화합물과 접촉될 수 있고, 여기서 8족 전이 금속과 적어도 1개의 쉬프 염기 리간드 사이의 결합이 적어도 부분적으로 절단되고, 여기서 활성화 화합물은 유기 산, 예컨대 메탄술폰산, 아미노벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 술파닐산 및 트리플로오로메탄술폰산을 포함하나 이에 제한되지 않는 술폰산; 아세토아세트산, 바르비투르산, 브로모아세트산, 브로모벤조산, 클로로아세트산, 클로로벤조산, 클로로페녹시아세트산, 클로로프로피온산, 시스-신남산, 시아노아세트산, 시아노부티르산, 시아노페녹시아세트산, 시아노프로피온산, 디클로로아세트산, 디클로로아세틸아세트산, 디히드록시벤조산, 디히드록시말산, 디히드록시타르타르산, 디니코틴산, 디페닐아세트산, 플루오로벤조산, 포름산, 푸란카르복실산, 푸로산, 글리콜산, 히푸르산, 아이오도아세트산, 아이오도벤조산, 락트산, 루타이디닉 산, 만델산, α-나프토산, 니트로벤조산, 니트로페닐아세트산, o-페닐벤조산, 티오아세트산, 티오펜-카르복실산, 트리클로로아세트산, 및 트리히드록시벤조산을 포함하나 이에 제한되지 않는 모노카르복실산; 및 다른 산성 물질, 예컨대 비제한적으로 피크르산 및 요산이다.
또한, 본 발명과 함께 사용될 수 있는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 다른 예는 하기 개시내용에 있고, 이들 각각은 본원에 참조로 포함된다: 미국 특허 번호 7,687,635; 7,671,224; 6,284,852; 6,486,279; 및 5,977,393; 국제 공개 번호 WO 2010/037550; 및 미국 특허 출원 번호 12/303,615; 10/590,380; 11/465,651 (미국 특허 출원 공개 번호 2007/0043188); 및 11/465,651 (미국 특허 출원 공개 번호 2008/0293905 수정된 공개); 및 유럽 특허 번호 EP 1757613B1 및 EP 1577282B1.
지지된 착물을 제조하는데 사용되고 본원에 개시된 반응에 사용될 수 있는 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 비제한적 예는 다음을 포함하며, 그의 일부는 편의상 그의 분자량을 참조로 본 개시내용 전반에 걸쳐 정의된다.
Figure 112015092689701-pct00034
Figure 112015092689701-pct00035
Figure 112015092689701-pct00036
Figure 112015092689701-pct00037
Figure 112015092689701-pct00038
상기 분자 구조 및 화학식에서, Ph는 페닐을 나타내고, Cy는 시클로헥실을 나타내고, Cp는 시클로펜틸을 나타내고, Me는 메틸을 나타내고, Bu는 n-부틸을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, i-Pr은 이소프로필을 나타내고, py는 피리딘 (N 원자를 통해 배위됨)을 나타내고, Mes는 메시틸 (즉, 2,4,6-트리메틸페닐)을 나타내고, DiPP 및 DIPP는 2,6-디이소프로필페닐을 나타내고, MiPP는 2-이소프로필페닐을 나타낸다.
지지된 착물을 제조하고 본원에 개시된 반응에 유용한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 추가 예는 다음을 포함한다: 루테늄 (II) 디클로로 (3-메틸-2-부테닐리덴) 비스(트리시클로펜틸포스핀) (C716); 루테늄 (II) 디클로로 (3-메틸-2-부테닐리덴) 비스(트리시클로헥실포스핀) (C801); 루테늄 (II) 디클로로(페닐메틸렌) 비스(트리시클로헥실포스핀) (C823); 루테늄 (II) (1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) 디클로로 (페닐메틸렌) (트리페닐포스핀) (C830); 루테늄 (II) 디클로로 (페닐비닐리덴) 비스(트리시클로헥실포스핀) (C835); 루테늄 (II) 디클로로 (트리시클로헥실포스핀) (o-이소프로폭시페닐메틸렌) (C601); 루테늄 (II) (1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴) 디클로로 (페닐메틸렌) 비스(3-브로모피리딘) (C884); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(II) (C627); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (벤질리덴) (트리페닐포스핀) 루테늄(II) (C831); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (벤질리덴)(메틸디페닐포스핀)루테늄(II) (C769); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(벤질리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II) (C848); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(벤질리덴) (디에틸페닐포스핀) 루테늄(II) (C735); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(벤질리덴)(트리-n-부틸포스핀)루테늄(II) (C771); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)(트리페닐포스핀)루테늄(II) (C809); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)(메틸디페닐포스핀)루테늄(II) (C747); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴) (트리시클로헥실포스핀) 루테늄(II) (C827); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)(디에틸페닐포스핀)루테늄(II) (C713); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (3-메틸-2-부테닐리덴) (트리-n-부틸포스핀)루테늄(II) (C749); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(페닐인데닐리덴)(트리페닐포스핀)루테늄(II) (C931); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (페닐인데닐리덴) (메틸디페닐포스핀) 루테늄(II) (C869); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (페닐인데닐리덴) (트리시클로헥실포스핀) 루테늄(II) (C949); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐인데닐리덴)(디에틸페닐포스핀)루테늄(II) (C835); 및 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐인데닐리덴)(트리-n-부틸포스핀)루테늄(II) (C871).
ROMP 반응에서 및/또는 다른 복분해 반응, 예컨대 폐환 복분해, 교차 복분해, 개환 교차 복분해, 자기-복분해, 에테놀리시스, 알케놀리시스, 비-시클릭 디엔 복분해 중합, 및 그의 조합에서 유용한 추가의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 구조를 포함한다:
Figure 112015092689701-pct00039
Figure 112015092689701-pct00040
일반적으로, 본원에서 촉매로서 사용된 전이 금속 착물은 여러 상이한 방법, 예컨대 문헌 [Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118:100-110, Scholl et al. (1999) Org. Lett. 6:953-956, Sanford et al. (2001) J. Am. Chem. Soc. 123:749-750], 미국 특허 번호 5,312,940, 및 미국 특허 번호 5,342,909에 기재된 것들에 의해 제조될 수 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 또한 그럽스 등의 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0055262, WO 02/079208, 및 그럽스 등의 미국 특허 번호 6,613,910을 참조하며, 그의 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 바람직한 합성 방법은 그럽스 등의 WO 03/11455A1에 기재되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
바람직한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 "제1 세대 그럽스" 촉매로서 통상적으로 불리는 화학식 I의 구조를 갖고, "제2 세대 그럽스" 촉매로서 통상적으로 불리는 화학식 III의 구조를 갖거나, 또는 "그럽스-호베이다" 촉매로서 통상적으로 불리는 화학식 VII의 구조를 갖는 8족 전이 금속 착물이다.
보다 바람직한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 화학식 I 및 화학식 VII의 구조를 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112015092689701-pct00041
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속이고;
L1, L2, 및 L3은 중성 전자 공여자 리간드이고;
n은 0 또는 1이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
k는 0 또는 1이고;
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고,
여기서, X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 2개 이상은 함께 1개 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고, 추가로 여기서 X1, X2, L1, L2, L3, R1, 및 R2 중 임의의 1개 이상은 지지체에 부착될 수 있다.
<화학식 VII>
Figure 112015092689701-pct00042
상기 식에서,
M은 8족 전이 금속이고;
L1은 중성 전자 공여자 리간드이고;
X1 및 X2는 음이온성 리간드이고;
Y는 O 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고;
n은 0, 1 또는 2이고;
Z는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능기로부터 선택되고,
여기서 Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8 중 임의의 조합은 연결되어 1개 이상의 시클릭 기를 형성할 수 있고, 추가로 여기서 X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8 중 임의의 조합은 지지체에 부착될 수 있다.
가장 바람직한 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 화학식 I 및 화학식 VII의 구조를 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112015092689701-pct00043
상기 식에서,
M은 루테늄이고;
n은 0이고;
m은 0이고;
k는 1이고;
L1 및 L2는 독립적으로 트리-n-부틸포스핀 (Pn-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (PCp3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P-i-Pr3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph), 및 디에틸페닐포스핀 (PEt2Ph)로 이루어진 군으로부터 선택된 삼치환된 포스핀이거나; 또는 L1은 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 및 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤이고, L2는 트리-n-부틸포스핀 (Pn-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (PCp3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P-i-Pr3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph), 및 디에틸페닐포스핀 (PEt2Ph)로 이루어진 군으로부터 선택된 삼치환된 포스핀이고;
X1 및 X2는 클로라이드이고;
R1은 수소이고, R2는 페닐 또는 -CH=C(CH3)2 또는 티에닐이거나; 또는 R1 및 R2는 함께 3-페닐-1H-인덴을 형성한다.
<화학식 VII>
Figure 112015092689701-pct00044
상기 식에서,
M은 루테늄이고;
L1은 트리-n-부틸포스핀 (Pn-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (PCp3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P-i-Pr3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph), 및 디에틸페닐포스핀 (PEt2Ph)로 이루어진 군으로부터 선택된 삼치환된 포스핀이거나; 또는 L1은 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 및 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤이고;
X1 및 X2는 클로라이드이고;
Y는 산소이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 각각 수소이고;
n은 1이고;
Z는 이소프로필이다.
본원에 기재된 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 임의의 것에 적합한 지지체는 합성, 세미-합성, 또는 자연 발생 물질일 수 있으며, 이는 유기 또는 무기, 예를 들어, 중합체성, 세라믹, 또는 금속성일 수 있다. 지지체에 대한 부착은 일반적으로, 반드시는 아니지만, 공유결합일 것이고, 공유 연결은 직접 또는 간접적일 수 있다. 간접 공유 연결은 전형적으로, 반드시는 아니지만, 지지체 표면 상의 관능기를 통한 것이다. 양이온성 기를 함유하는 지지체와 커플링된 금속 착물 상의 1개 이상의 음이온성 기의 조합, 또는 음이온성 기를 함유하는 지지체와 커플링된 금속 착물 상의 1개 이상의 양이온성 기의 조합을 포함하는 이온성 부착이 또한 적합하다.
적합한 지지체가 이용되는 경우에, 이는 실리카, 실리케이트, 알루미나, 산화알루미늄, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 티타니아, 이산화티타늄, 마그네타이트, 산화마그네슘, 붕소 산화물, 점토, 지르코니아, 이산화지르코늄, 탄소, 중합체, 셀룰로스, 셀룰로스 중합체 아밀로스, 아밀로스 중합체, 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 지지체는 바람직하게는 실리카, 실리케이트, 또는 그의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 관능기, 불활성 모이어티, 및/또는 과량의 리간드를 포함하도록 처리된 지지체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본원에 기재된 관능기 중 임의의 것은 지지체 상의 혼입에 적합하고, 일반적으로 관련 기술분야에 공지된 기술을 통해 달성될 수 있다. 불활성 모이어티는 또한, 예를 들어 지지체에 연결된 착물의 배치 또는 양을 제어하기 위해 지지체 상에 혼입되어, 일반적으로 지지체 상의 이용가능한 부착 부위를 감소시킬 수 있다.
본원에 기재되어 있는 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 및 올레핀 복분해 촉매 조성물은 관련 기술분야에 공지된 기술에 따라 올레핀 복분해 반응에서 이용될 수 있다. 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 또는 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 고체, 용액으로서, 또는 현탁액으로서 수지 조성물에 전형적으로 첨가된다. 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 또는 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 현탁액으로서 수지 조성물에 첨가되는 경우에, 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 또는 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 혼합물은 분산 담체, 예컨대 미네랄 오일, 파라핀 오일, 대두 오일, 트리-이소프로필벤젠, 또는 촉매(들)의 효과적 분산을 허용하기 위해 충분히 높은 점도를 갖고 충분히 불활성이고 올레핀 복분해 반응에서 낮은-비점 불순물로서 작용하지 않도록 충분히 높은 비점을 갖는 임의의 소수성 액체 중에 현탁된다. 반응에서 사용된 촉매의 양 (즉, "촉매 담지량" 또는 "총 단량체 대 촉매 비")은 다양한 요소, 예컨대 사용된 반응물의 본질 및 반응 조건에 의존적인 것으로 인지될 것이다. 따라서 촉매 담지량 또는 "총 단량체 대 촉매 비"는 각각의 반응에 대해 최적으로 및 독립적으로 선택될 수 있는 것으로 이해된다.
접착 촉진제
본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 일반적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기 (예컨대, 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트)를 함유하는 화합물이다. 접착 촉진제는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트 (즉, 4개 이상의 이소시아네이트 기 함유)일 수 있다. 접착 촉진제는 적어도 1종의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 보다 특정한 측면에서, 접착 촉진제는 디이소시아네이트 화합물, 또는 디이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함하거나, 또는 제한된다.
일반적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 비제한적으로, 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 여기서 화합물은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 관능화된 히드로카르빌 화합물로부터 선택된다. 상기 기재된 바와 같이, 적합한 히드로카르빌 접착 촉진제 화합물은 일반적으로 알킬, 시클로알킬, 알킬렌, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 알크아릴, 및 아르알킬 화합물을 포함한다. 치환된 헤테로원자-함유, 및 관능화된 히드로카르빌 접착 촉진제 화합물은 상기 언급된 히드로카르빌 화합물, 뿐만 아니라 상기 나타낸 그의 변형을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 알킬 디이소시아네이트일 수 있다. 알킬 디이소시아네이트는 반드시는 아니지만 전형적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형, 또는 시클릭 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 바람직하게는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트 등을 지칭한다. 시클로알킬 디이소시아네이트는 전형적으로 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기를 함유한다. 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 바람직한 시클로알킬 디이소시아네이트는 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실 등이다. 보다 바람직한 시클로알킬 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로서 통상적으로 공지된 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산으로 불리는 아세톤 및 이소시아네이토-[(이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산 (H12MDI)의 이성질체의 축합 생성물로서 유래한다. H12MDI는 아릴 디이소시아네이트 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 수소화 형태로부터 유래된다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 아릴 디이소시아네이트일 수 있다. 아릴 디이소시아네이트는 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나, 직접 연결되거나, 또는 간접 연결된 (상이한 방향족 고리가 공통 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티에 결합되도록) 다중 방향족 고리를 함유하는 방향족 디이소시아네이트를 지칭한다. 바람직한 아릴 디이소시아네이트는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직한 아릴 디이소시아네이트는 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 아릴 디이소시아네이트는 1개의 방향족 고리 또는 2개의 융합된 또는 연결된 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 벤조페논 등을 함유한다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)를 포함하며, 이는 그의 3개의 이성질체, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 중합체-함유 이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어 디이소시아네이트일 수 있다. 중합체-함유 이소시아네이트는 2개 이상의 중합체-함유 말단 및/또는 펜던트 알킬 또는 아릴 이소시아네이트 기를 지칭한다. 중합체-함유 이소시아네이트는 일반적으로 개선된 기계적 특성을 제공하기 위해 수지에서의 최소의 용해도를 가져야 한다. 바람직한 중합체-함유 이소시아네이트는 PM200 (폴리 MDI), 루프라네이트(Lupranate)® (바스프(BASF)로부터의 폴리 MDI), 크라솔(Krasol)® 이소시아네이트 말단 폴리부타디엔 예비중합체, 예컨대, 예를 들어 크라솔® LBD2000 (TDI 기재), 크라솔® LBD3000 (TDI 기재), 크라솔® NN-22 (MDI 기재), 크라솔® NN-23 (MDI 기재), 크라솔® NN-25 (MDI 기재) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 크라솔® 이소시아네이트 말단 폴리부타디엔 예비중합체는 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 입수가능하다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제는 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트의 삼량체일 수 있다. 그의 가장 단순한 형태에서, 폴리이소시아네이트 화합물의 임의의 조합은 삼량체화되어 이소시아네이트 관능기를 함유하는 이소시아누레이트 고리를 형성할 수 있다. 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트의 삼량체는 또한 알킬 디이소시아네이트 또는 아릴 디이소시아네이트의 이소시아누레이트로서 언급될 수 있다. 바람직한 알킬 디이소시아네이트 및 아릴 디이소시아네이트 삼량체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (HDIt), 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 삼량체, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 삼량체 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 보다 바람직한 접착 촉진제는 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 및 3종의 이성질체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함하는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI); 액체 MDI; 고체 MDI; 헥사메틸렌디이소시아네이트삼량체 (HDIt); 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI); 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI); 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) (H12MDI); 중합체성 MDI (PM200); MDI 예비중합체 (루프라네이트® 5080); 액체 카르보디이미드 개질된 4,4'-MDI (루프라네이트® MM103); 액체 MDI (루프라네이트® MI); 액체 MDI (몬두르(Mondur)® ML); 액체 MDI (몬두르® MLQ)이다. 보다 더 바람직한 접착 촉진제는 3종의 이성질체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 임의의 혼합물을 포함하는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI); 액체 MDI; 고체 MDI; 헥사메틸렌디이소시아네이트삼량체 (HDIt); 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI); 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI); 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) (H12MDI); 중합체성 MDI (PM200); MDI 예비중합체 (루프라네이트® 5080); 액체 카르보디이미드 개질된 4,4'-MDI (루프라네이트® MM103); 액체 MDI (루프라네이트® MI); 액체 MDI (몬두르® ML); 액체 MDI (몬두르® MLQ)이다.
올레핀 복합체의 기계적 특성을 개선시키는 접착 촉진제의 임의의 농도는 본 발명을 위해 충분하다. 일반적으로, 접착 촉진제의 적합한 양은 0.001-50 phr, 특히 0.05-10 phr, 보다 특히 0.1-10 phr, 또는 보다 더 특히 0.5-4.0 phr 범위이다.
접착 촉진제는 임의의 기재 물질과 함께 사용하기에 일반적으로 적합하며, 여기서 접착 촉진제의 첨가는 접착 촉진제가 포함되지 않은 것을 제외하고는 동일한 수지 조성물에 비해 기재 물질에의 수지 (예를 들어, ROMP) 조성물의 접착에서 유익한 개선을 제공한다. 한 실시양태에서 본 발명은 물질의 표면이 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 접착 촉진제와 반응할 수 있는 것인 임의의 기재 물질의 용도에 관한 것이다. 접착 촉진제와 함께 사용하기에 특히 적합한 기재 물질은 에폭시 및 메타크릴레이트 수지와 함께 사용하기에 적합한, 마감재 또는 사이징제를 함유하는 것들을 포함하는 유리 및 탄소 물질 표면이고, 이 경우에 마감재 또는 사이징제는 접착 촉진제가 유효하도록 하기 위해 제거 (예를 들어, 세척 또는 열 세정에 의해)될 필요가 없다. 다른 적합한 기재 물질은 목재 및 알루미늄 물질을 포함한다. 추가의 적합한 기재 물질은 또한 섬유, 직물, 마이크로미립자, 세라믹, 금속, 중합체, 및 반도체 물질로부터 또한 선택될 수 있다. 중합체-매트릭스 복합체 (예를 들어, ROMP 중합체 매트릭스 복합체)는 1종의 기재 물질 또는 상이한 기재 물질의 혼합물로 구성될 수 있다. 1종 이상의 접착 촉진제가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 추가의 접착 촉진제는 화학식 Fn-(A)n-Si(Y*)3의 관능화 실란을 포함하며, 여기서 Y*는 할라이드 (바람직하게는 클로라이드) 또는 OR로부터 선택되고; Fn은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 비닐, 알켄, 시클로알켄, 또는 노르보르넨으로부터 선택된 관능기이고; A는 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌으로부터 선택된 2가 연결기이고; n은 0 또는 1이고; R은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 또는 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 바람직하게는 저급 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필; 및 디알킬 및 디아릴 퍼옥시드로부터 선택된 퍼옥시드로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 추가의 접착 촉진제 및 그의 사용 방법은 국제 특허 출원 번호 PCT/US00/03002에 개시된 것들을 포함하며, 그의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물
헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물은 전형적으로 히드록실, 아민, 티올, 인, 또는 실란 관능기를 갖는 2 내지 20개의 탄소를 함유한다. 본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물은 일반적으로 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 관능기 및 적어도 1종의 복분해 활성 올레핀을 함유하는 화합물이고, 하기 구조이다:
Figure 112015092689701-pct00045
상기 식에서, OM, Q*, 및 X*는 다음과 같다:
OM은 시클릭 올레핀 및 비-시클릭 올레핀으로부터 선택된 복분해 활성 올레핀 단편이며, 여기서 탄소-탄소 이중 결합은 전형적으로 사치환되지 않고 (예를 들어, 적어도 1개의 치환기가 수소임);
Q*는 임의적인 링커 기 (예를 들어, n = 0 또는 1), 예컨대, 예를 들어 히드로카르빌렌 (예를 들어, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 예컨대 치환된 및/또는 헤테로원자-함유 알킬렌 포함) 또는 -(CO)- 기이고;
X*는 산소, 황, 또는 헤테로원자-함유 단편, 예컨대 N(RX), P(RX), OP(RX), OP(RX)O, OP(ORX)O, P(=O)(RX), OP(=O)(RX), OP(=O)(RX)O, OP(=O)(ORX)O, Si(RX)2, Si(RX)2O, Si(ORX)2O, 또는 Si(RX)(ORX)O이고,
여기서 각각의 RX는 임의로 추가의 관능기를 포함하는, 서로 독립적인, 수소 또는 히드로카르빌 기이다. 각각의 RX는 서로 독립적인, 가장 통상적으로는 수소, 아릴, 또는 저급 알킬 기이다.
복분해 활성 올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 시클릭 올레핀을 포함하며, 여기서 이러한 시클릭 올레핀은 모노-, 디-, 또는 폴리-시클릭일 수 있는, 임의로 치환된, 임의로 헤테로원자-함유, 단일-불포화, 이중-불포화, 또는 다중-불포화 C5 내지 C24 탄화수소일 수 있다. 시클릭 올레핀은 시클릭 올레핀이 개별적으로 또는 ROMP 시클릭 올레핀 조성물의 일부로서 ROMP 반응에 참여할 수 있는 한, 일반적으로 임의의 변형 또는 비변형 시클릭 올레핀일 수 있다. 복분해 활성 올레핀은 또한 비-시클릭 올레핀을 포함하며, 여기서 이러한 비-시클릭 올레핀은 임의로 치환된, 임의로 헤테로원자-함유, 단일-불포화, 이중-불포화, 또는 다중-불포화 C2 내지 C30 탄화수소, 전형적으로 C2 내지 C20 탄화수소, 또는 보다 전형적으로 C2 내지 C12 탄화수소일 수 있다. 비-시클릭 올레핀은 1개 이상의 말단 올레핀 및/또는 1개 이상의 내부 올레핀, 및/또는 말단 올레핀 및/또는 내부 올레핀의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
헤테로원자-함유 관능기에서, X*는 통상적으로 산소, 황, 또는 NRX이고, 가장 통상적으로는 산소, 즉 히드록시-치환된 올레핀이다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 바람직한 화합물은 5-노르보르넨-2-메탄올 (NB-MeOH); 2-히드록시에틸 비사이클[2.2.1]헵트-2-엔-카르복실레이트 (HENB); 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA); 알릴 알콜; 올레일 알콜; 9-데센-1-올; 비닐 알콜, 알릴 알콜, 시스-13-도데센올, 및 트랜스-9-옥타데센올, 및 다른 불포화 알콜, 노르보르닐 알콜, 2-시클로옥텐-1-올, 2-시클로옥타디엔-1-올, 및 p-비닐 페놀, 및 지환족 구조를 갖는 다른 알콜; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필 메타크릴레이트, 에톡실화 히드록시에틸 아크릴레이트, 에톡실화 히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 페놀 아크릴레이트, 페놀 메타크릴레이트, 비스페놀 A 유형 에폭시 아크릴레이트, 노볼락 유형 에폭시 아크릴레이트, 및 브로민화 비스페놀 A 유형 에폭시 아크릴레이트, 및 1개 이상의 메타크릴 또는 아크릴 기 및 히드록실 기 등을 갖는 다른 메타크릴산 또는 아크릴산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
게다가, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물은 시클릭 올레핀 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는, 올레핀 복합체의 기계적 특성을 개선시키는 화합물의 임의의 농도는 본 발명을 위해 충분하다. 일반적으로, 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물의 적합한 양은 0.001-50 phr, 특히 0.05-10 phr, 보다 특히 0.1-10 phr, 또는 보다 더 특히 0.5-4.0 phr 범위이다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 1종 이상의 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
접착 촉진제 조성물
적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물은 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물과 조합되고, 사전 반응되어 수지내 저장 안정성을 갖고 개선된 기계적 특성을 갖는 올레핀 복분해 복합체를 제공하는 접착 촉진제 조성물을 제공한다. 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 임의의 농도는 본 발명에서 사용하기 위한 접착 촉진제 조성물을 제조하는데 사용하기에 충분하며, 여기서 사전 반응된 혼합물을 형성하는데 사용되는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 몰% 또는 몰 당량은 사전 반응된 혼합물을 형성하는데 사용되는 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물의 몰% 또는 몰 당량보다 더 크다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물 대 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 0.90:1 범위이다. 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물 대 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 바람직한 몰비는 0.01:1 내지 0.75:1, 특히 0.01:1 내지 0.5:1, 보다 특히 0.02:1 내지 0.25:1 범위이다. 통상의 기술자는 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물 대 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 최적 비가 시클릭 올레핀 수지 조성물에 첨가되는 접착 촉진제 조성물 양의 함수로서 조정될 필요가 있다는 것을 인지할 것이다.
본원에 개시된 본 발명에 사용될 수 있는 접착 촉진제 조성물은 일반적으로 상기 논의된 적어도 1종의 접착 촉진제 (즉, 적어도 2개의 이소시아네이트 기 (예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트)를 함유하는 적어도 1종의 화합물) 및 상기 논의된 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 적어도 1종의 화합물 (예를 들어, 2-히드록시에틸 비시클로 [2.2.1]헵트-2-엔-5-카르복실레이트 (HENB), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 올레일 알콜, 9-데센-1-올)을 포함하며, 여기서 화합물은 다양한 비로 조합되어 사전 반응된 혼합물을 형성하고, 여기서 사전 반응된 혼합물은 이어서 후속적으로 시클릭 올레핀 수지 조성물에 첨가되고, 여기서 접착 촉진제 조성물은 수지내 저장 안정성을 보유한다.
본 발명에서 사용하기 위한 접착 촉진제 조성물을 제조하는데 유용한 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 및 헤테로원자-함유 관능기 및 복분해 활성 올레핀을 포함하는 화합물이 본원에 개시되어 있다.
바람직한 접착 촉진제 조성물은 액체 MDI (몬두르® MLQ) 및 2-히드록시에틸 비사이클[2.2.1]헵트-2-엔-카르복실레이트 (HENB)의 사전 반응된 혼합물; 액체 MDI (몬두르® MLQ) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)의 사전 반응된 혼합물; 액체 MDI (몬두르® MLQ) 및 올레일 알콜의 사전 반응된 혼합물; 및 액체 MDI (몬두르® MLQ) 및 9-데센-1-올의 사전 반응된 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
올레핀 복합체의 기계적 특성을 개선시키는 접착 촉진제 조성물의 임의의 농도는 본 발명을 위해 충분하다. 일반적으로, 접착 촉진제 조성물의 적합한 양은 0.001-50 phr, 특히 0.05-10 phr, 보다 특히 0.1-10 phr, 또는 보다 더 특히, 0.5-4.0 phr 범위이다.
접착 촉진제 조성물은 임의의 기재 물질과 함께 사용하기에 일반적으로 적합하며, 여기서 접착 촉진제 조성물의 첨가는 접착 촉진제 조성물이 포함되지 않은 것을 제외하고는 동일한 수지 조성물에 비해 기재 물질에의 수지 (예를 들어, ROMP) 조성물의 접착에서 유익한 개선을 제공한다. 한 실시양태에서 본 발명은 물질의 표면이 접착 촉진제 조성물과 반응할 수 있는 것인 임의의 기재 물질의 용도에 관한 것이다. 접착 촉진제 조성물과 함께 사용하기에 특히 적합한 기재 물질은 에폭시 및 메타크릴레이트 수지와 함께 사용하기에 적합한, 마감재 또는 사이징제를 함유하는 것들을 포함하는 유리 및 탄소 물질 표면이고, 이 경우에 마감재 또는 사이징제는 접착 촉진제 조성물이 유효하도록 하기 위해 제거 (예를 들어, 세척 또는 열 세정에 의해)될 필요가 없다. 다른 적합한 기재 물질은 목재 및 알루미늄 물질을 포함한다. 추가의 적합한 기재 물질은 또한 섬유, 직물, 마이크로미립자, 세라믹, 금속, 중합체, 및 반도체 물질로부터 또한 선택될 수 있다. 중합체-매트릭스 복합체 (예를 들어, ROMP 중합체 매트릭스 복합체)는 1종의 기재 물질 또는 상이한 기재 물질의 혼합물로 구성될 수 있다.
수지 조성물 및 물품
본원에 개시된 본 발명에서 사용될 수 있는 수지 조성물은 일반적으로 적어도 1종의 시클렉 올레핀을 포함한다. 상기 본원에 기재된 시클릭 올레핀은 사용하기에 적합하고, 관능화 또는 비관능화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 또한 포함할 수 있으며, 여기서 수지 조성물은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물과 조합된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 외인성 억제제 (예를 들어, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 히드로퍼옥시드)를 포함할 수 있다. 여기서, 외인성 (외부 첨가제 또는 수지 조성물에 첨가될 수 있거나 또는 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 혼합 또는 조합될 수 있는 다른 반응 물질을 의미함)은 고유성 (천연 또는 카르벤 촉매의 전이 금속에 부착된 성분에 의해 확립되는 것을 의미함)와 구별된다. 본 발명에서 사용하기 위한 외인성 억제제 또는 "겔 개질 첨가제" 및 그의 사용 방법은 미국 특허 번호 5,939,504에 개시되어 있으며, 그의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 미국 특허 번호 5,939,504는 외인성 "겔 개질 첨가제" 또는 외인성 억제제, 예컨대 중성 전자 공여자 또는 중성 루이스 염기, 바람직하게는 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀의 용도를 개시한다. 외인성 억제제로서 사용하기 위한 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀은 비제한적으로 트리메틸포스핀 (PMe3), 트리에틸포스핀 (PEt3), 트리-n-부틸포스핀 (PBu3), 트리(오르토-톨릴)포스핀 (P-o-톨릴3), 트리-tert-부틸포스핀 (P-tert-Bu3), 트리시클로펜틸포스핀 (P시클로펜틸3), 트리시클로헥실포스핀 (PCy3), 트리이소프로필포스핀 (P-i-Pr3), 트리옥틸포스핀 (POct3), 트리이소부틸포스핀, (P-i-Bu3), 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리(펜타플루오로페닐)포스핀 (P(C6F5)3), 메틸디페닐포스핀 (PMePh2), 디메틸페닐포스핀 (PMe2Ph), 및 디에틸페닐포스핀 (PEt2Ph)을 포함한다. 외인성 억제제로서 사용하기 위한 바람직한 트리알킬 포스핀 및 트리아릴포스핀은 트리시클로헥실포스핀 및 트리페닐포스핀이다. 단일 트리알킬포스핀 및/또는 트리아릴포스핀은 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 상이한 트리알킬포스핀 및/또는 트리아릴포스핀의 조합이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 접착 촉진제 및 그의 사용 방법은 상기 언급된 것들 및 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/042850에 추가로 개시된 것들을 포함하며, 그의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 히드로퍼옥시드 겔 개질제 (외인성 억제제)를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 히드로퍼옥시드 겔 개질제 및 그의 사용 방법이 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/042850에 개시되어 있으며, 그의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/042850은 외인성 히드로퍼옥시드 겔 개질제 또는 외인성 억제제, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드의 용도를 개시한다. 일반적으로 히드로퍼옥시드가 겔 상태의 개시를 지연시키는데 효과적인 임의의 유기 히드로퍼옥시드일 수 있을 지라도, 히드로퍼옥시드는 전형적으로 알킬, 예를 들어 C2-C24 알킬, 아릴, 예를 들어 C5-C24 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴, 예를 들어 C6-C24 알크아릴, 히드로퍼옥시드, 특히 2급 또는 3급 지방족 또는 방향족 히드로퍼옥시드이다. 사용하기에 적합한 보다 특정한 히드로퍼옥시드는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 히드로퍼옥시드, (2,5-디히드로퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 시클로헥실 히드로퍼옥시드, 트리페닐메틸 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 (예를 들어, 글리독스(Glidox)® 500; 리온델바셀(LyondellBasell)), 및 파라멘탄 히드로퍼옥시드 (예를 들어, 글리독스® 300; 리온델바셀)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 사용하기에 적합한 히드로퍼옥시드는 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함한다. 겔-개질 첨가제는 용매의 부재 하에, 또는 유기 또는 수용액으로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 단일 히드로퍼옥시드 화합물은 겔-개질 첨가제로서 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 상이한 히드로퍼옥시드 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 1종의 시클릭 올레핀 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 ROMP 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 ROMP 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 수지 조성물과 조합하고, 조합된 조성물을 조합된 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시킴으로써 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 중합시키는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 시클릭 올레핀, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 적어도 1종의 기재 물질, 예컨대 예를 들어 유리 또는 탄소 기재 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 적어도 1종의 시클릭 올레핀, 적어도 1종의 접착 촉진제, 적어도 1종의 기재 물질, 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 첨가제와 임의로 제제화될 수 있다. 적합한 첨가제는 겔 개질제, 경도 조절제, 항산화제, 오존화방지제, 안정화제, 충전제, 결합제, 커플링제, 요변성제, 충격 개질제, 엘라스토머, 습윤제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 안료, 난연제, 염료, 섬유, 및 사이징된 강화제 및 기재를 포함하는 강화 물질, 예컨대 마감재, 코팅제, 커플링제, 필름 형성제 및/또는 윤활제로 처리된 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 게다가, 수지 조성물에 존재하는 첨가제의 양은 사용된 특정한 유형의 첨가제에 따라 달라질 수 있다. 수지 조성물 중 첨가제의 농도는 전형적으로, 예를 들어 0.001-85 중량%, 특히, 0.1-75 중량%, 또는 보다 더 특히, 2-60 중량% 범위이다.
적합한 충격 개질제 또는 엘라스토머는 비제한적으로 천연 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 고무, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 니트릴 고무를 포함한다. 바람직한 충격 개질제 또는 엘라스토머는 폴리부타디엔 디엔(Diene) 55AC10 (파이어스톤(Firestone)), 폴리부타디엔 디엔 55AM5 (파이어스톤), EPDM 로얄렌(Royalene) 301T, EPDM 부나(Buna) T9650 (바이엘(Bayer)), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 크라톤(Kraton) G1651H, 폴리사르(Polysar) 부틸 301 (바이엘), 폴리부타디엔 탁텐(Taktene) 710 (바이엘), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 크라톤 G1726M, 에틸렌-옥텐 인게이지(Engage) 8150 (듀폰-다우(DuPont-Dow)), 스티렌-부티다엔 크라톤 D1184, EPDM 노르델(Nordel) 1070 (듀폰-다우), 및 폴리이소부틸렌 비스타넥스(Vistanex) MML-140 (엑손(Exxon))이다. 이러한 물질은 통상적으로 수지 조성물에서 약 0.10 phr 내지 10 phr의 수준으로 사용되지만, 보다 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr의 수준으로 사용된다. 다양한 극성 충격 개질제 또는 엘라스토머가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 가교제, 예를 들어 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 및 퍼옥시산으로부터 선택된 가교제의 존재 하에 또는 부재 하에 임의로 제제화될 수 있다.
항산화제 및 오존화방지제는 고무 또는 플라스틱 산업에서 사용되는 임의의 항산화제 또는 오존화방지제를 포함한다. 문헌 ["Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, Fourth Edition"]은 오하이오주 애크론 44316 소재의 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire and Rubber Company), 굿이어 케미칼스(Goodyear Chemicals)로부터 입수가능하다. 적합한 안정화제 (즉, 항산화제 또는 오존화방지제)는 비제한적으로 다음을 포함한다: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT); 스티렌화 페놀, 예컨대 윙스테이(Wingstay) S (굿이어); 2- 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀; 알킬화 장애 페놀, 예컨대 윙스테이 C (굿이어); 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 기타 비스페놀, 예컨대 시아녹스(Cyanox)® 53 및 페르마낙스(Permanax) WSO; 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀); 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 폴리부틸화 비스페놀 A; 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀); 1,1'-티오비스(2-나프톨); 메틸렌 가교된 폴리알킬페놀, 예컨대 에틸 항산화제 738; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); p-크레졸 및 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 예컨대 윙스테이 L; 테트라키스(메틸렌-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 즉 이르가녹스(Irganox) 1010; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 예를 들어 에타녹스(Ethanox) 330; 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-3급-부틸페놀), 예를 들어 에타녹스 4702 또는 에타녹스 4710; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 즉 굿-라이트(Good-rite) 3114, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 트리스(노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-디-tert-부틸)펜타에리트리톨)디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 포스파이트화 페놀 및 비스페놀, 예컨대 나우가드(Naugard) 492, 포스파이트/페놀계 항산화제 블렌드, 예컨대 이르가녹스 B215; 디-n-옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 예컨대 이르가녹스 1093; 1,6-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트), 예컨대 이르가녹스 259, 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 즉 이르가녹스 1076, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐일렌디포스포나이트, 디페닐아민, 및 4,4'-디메톡시디페닐아민. 이러한 물질은 통상적으로 수지 조성물에서 약 0.10 phr 내지 10 phr의 수준으로 사용되지만, 보다 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 5 phr의 수준으로 사용된다.
적합한 강화 물질은 중합체와 혼입시키는 경우에 중합체 복합체의 강도 또는 강성에 첨가될 수 있는 것들을 포함한다. 강화 물질은 필라멘트, 섬유, 로빙, 매트, 직조물, 직물, 편성 물질, 옷감, 또는 다른 공지된 구조물의 형태일 수 있다. 적합한 강화 물질은 유리 섬유 및 직물, 탄소 섬유 및 직물, 아라미드 섬유 및 직물, 폴리올레핀 섬유 또는 직물 (초고분자량 폴리에틸렌 직물, 예컨대 상표명 스펙트라(Spectra) 하에 허니웰(Honeywell)에 의해 제조된 것들을 포함함), 및 폴리옥사졸 섬유 또는 직물 (예컨대, 상표명 자일론(Zylon) 하에 토요보 코포레이션(Toyobo Corporation)에 의해 제조된 것들)을 포함한다. 표면 마감재, 사이징제, 또는 코팅제를 함유하는 강화 물질, 예컨대 알스트롬(Ahlstrom) 유리 로빙 (R338-2400), 존스 맨빌(Johns Manville) 유리 로빙 (스타 로브(Star ROV)®-086), 오웬즈 코닝 로빙즈(Owens Corning rovings) (OCV 366-AG-207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), PPG 유리 로빙 (하이본(Hybon)® 2002, 하이본® 2026), 도호 테낙스(Toho Tenax)® 탄소 섬유 토우 (HTR-40), 및 졸텍(Zoltek) 탄소 섬유 토우 (파넥스(Panex)® 35)는 본 발명에 기재된 것에 특히 적합하다. 게다가, 표면 마감재, 사이징제 또는 코팅제를 함유하는 강화 물질을 사용하여 제조된 임의의 직물이 본 발명에 적합하다. 유리하게는, 본 발명은 강화 물질로부터 표면 마감재, 사이징제, 또는 코팅제를 제거하는 고비용의 공정을 요구하지 않는다. 추가로, 유리 섬유 또는 직물은 비제한적으로 A-유리, E-유리 또는 S-유리, S-2 유리, C-유리, R-유리, ECR-유리, M-유리, D-유리, 및 석영, 및 실리카/석영을 포함할 수 있다. 바람직한 유리 섬유 강화제는 에폭시, 비닐 에스테르, 및/또는 폴리우레탄 수지와 함께 사용하기 위해 제제화된 마감재를 갖는 것들이다. 이들 수지 유형과의 조합과 함께 사용하기 위해 제제화되는 경우에, 강화제는 종종 "다중-상용성"인 것으로 기재된다. 이러한 강화제는 일반적으로 비닐, 아미노, 글리시드옥시, 또는 메타크릴옥시 관능기 (또는 다양한 그의 조합)를 포함하는 유기실란 커플링제와의 그의 제조 동안에 처리되고, 마감재로 코팅되어 섬유 표면을 보호하고 취급 및 가공 (예를 들어, 스풀링 및 직조)을 용이하게 한다. 마감재는 전형적으로 화학물질 및 중합체 화합물의 혼합물, 예컨대 필름 형성제, 계면활성제, 및 윤활제를 포함한다. 특히 바람직한 유리 강화제는 일정량의 아미노-관능화 실란 커플링제를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 마감재는 에폭시-기재 및/또는 폴리우레탄-기재 필름 형성제를 포함하는 것들이다. 바람직한 유리-섬유 강화제의 예는 하이본® 2026, 2002, 및 2001 (PPG) 다중-상용성 로빙; 알스트롬 R338 에폭시실란-사이징된 로빙; 스타로브® 086 (존스 맨빌) 연질 실란 사이징된 다중-상용성 로빙; OCV™ 366, SE 1200, 및 R25H (오웬스 코팅) 다중-상용성 로빙; OCV™ SE 1500 및 2350 (오웬스 코닝) 에폭시-상용성 로빙; 및 주시 그룹(Jushi Group) 다중-상용성 유리 로빙 (752 유형, 396 유형, 312 유형, 386 유형)을 기재로 하는 것들이다. 추가의 적합한 중합체 섬유 및 직물은 비제한적으로 폴리에스테르, 폴리아미드 (예를 들어, 이.아이. 듀폰(E.I. DuPont)으로부터 입수가능한 나일론(NYLON) 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 (예컨대, 이.아이. 듀폰으로부터 입수가능한 케블라(KEVLAR) 방향족 폴리아미드, 또는 렌징 악티엔게젤샤프트(Lenzing Aktiengesellschaft)로부터 입수가능한 P84 방향족 폴리아미드), 폴리이미드 (예를 들어, 이.아이. 듀폰으로부터 입수가능한 캡톤(KAPTON) 폴리이미드, 폴리에틸렌 (예를 들어, 토요보 캄파니 리미티드(Toyobo Co., Ltd.)로부터의 다이니마(DYNEEMA) 폴리에틸렌) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 추가의 적합한 탄소 섬유는 비제한적으로 헥셀 코포레이션(Hexcel Corporation)으로부터의 AS2C, AS4, AS4C, AS4D, AS7, IM6, IM7, IM9, 및 PV42/850; 도레이 인더스트리즈, 인크.(Toray Industries, Inc.)로부터의 토레이카(TORAYCA) T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G, T800H, T800S, T1000G, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J, M30S, M30G, 및 M40; 도호 테낙스, 인크.(Toho Tenax, Inc.)로부터의 HTS12K/24K, G30-500 3k/6K/12K, G30-500 12K, G30-700 12K, G30-7000 24K F402, G40-800 24K, STS 24K, HTR 40 F22 24K 1550tex; 그라필 인크.(Grafil Inc.)로부터 사이징되지 않은 34-700, 34-700WD, 34-600, 34-600WD, 및 34-600; 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 T-300, T-650/35, T-300C, 및 T-650/35C를 포함할 수 있다. 추가로 적합한 탄소 섬유는 비제한적으로 AKSACA (A42/D011), AKSACA (A42/D012), 블루 스타 스타라필(Blue Star Starafil) (10253512-90), 블루 스타 스타라필 (10254061-130), SGL 카본(Carbon) (C30 T050 1.80), SGL 카본 (C50 T024 1.82), 그라필 (347R1200U), 그라필 (THR 6014A), 그라필 (THR 6014K), 헥셀 카본(Hexel Carbon) (AS4C/EXP 12K), 미츠비시(Mitsubishi) (피로필(Pyrofil) TR50S 12L AF), 미츠비시 (피로필 TR 50S 12L AF), 도호 테낙스 (T700SC 12000-50C), 도레이(Toray) (T700SC12000-90C), 졸텍 (파넥스 35 50K, 사이징 11), 졸텍 (파넥스 35 50K, 사이징 13)을 포함할 수 있다. 추가의 적합한 탄소 직물은 비제한적으로 벡토르플라이(Vectorply) (C-L 1800) 및 졸텍 (파넥스 35 D 직물-PX35UD0500-1220)에 의한 탄소 직물을 포함할 수 있다. 추가로 적합한 유리 직물은 비제한적으로 PPG 하이본® 2026을 기재로 하는 벡토르플라이 (E-LT 3500-10); PPG 하이본® 2002를 기재로 하는 사에르텍스(Saertex) (U14EU970-01190-T2525-125000); 충칭 폴리콤프 인터네이션 코포레이션(Chongqing Polycomp Internation Corp.) (CPIC® 섬유유리) (EKU 1150(0)/50-600); 및 오웬스 코닝 (L1020/07A06 엑스웨프트(Xweft) 200tex), 및 PPG 하이본® 2002를 기재로 하는 SGL 쿰퍼스(Kumpers) (HPT970)에 의해 공급된 유리 직물을 포함할 수 있다.
다른 적합한 충전제는, 예를 들어 금속성 밀도 조절제, 마이크로미립자 밀도 조절제, 예컨대 예를 들어 마이크로구체, 및 마크로미립자 밀도 조절제, 예컨대 예를 들어 유리 또는 세라믹 비드를 포함한다. 금속성 밀도 조절제는 분말화, 소결화, 쉐이빙화, 플레이크화, 파일링화, 미립자화, 또는 과립화 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 및/또는 금속 탄화물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 금속성 밀도 조절제는 특히 텅스텐, 탄화텅스텐, 알루미늄, 티타늄, 철, 납, 산화규소, 산화알루미늄, 탄화붕소, 및 탄화규소를 포함한다. 마이크로미립자 밀도 조절제는 유리, 금속, 열가소성 (팽창성 또는 예비-팽창됨) 물질 또는 열경화성 물질, 및/또는 세라믹/실리케이트 마이크로구체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 마크로미립자 밀도 조절제는 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 비드; 금속 막대, 덩어리, 조각, 또는 샷; 중공 유리, 세라믹, 플라스틱, 또는 금속성 구체, 공, 또는 관 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 또한 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제와 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합하기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합하기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 적어도 1종의 기재 물질, 및 임의적인 외인성 억제제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물, 적어도 1종의 접착 촉진제, 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 및 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물 및 임의적인 외인성 억제제를 조합하여 ROMP 조성물을 형성하고, ROMP 조성물을 기재 물질과 접촉시키고, ROMP 조성물을 ROMP 조성물을 중합시키기에 효과적인 조건에 적용시키는 것을 포함하는, 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
물품은 캐스팅, 원심 캐스팅, 인발성형, 성형, 회전 성형, 개방 성형, 반응 사출 성형 (RIM), 수지 이송 성형 (RTM), 주입, 진공 함침, 표면 코팅, 필라멘트 와인딩 및 중합체 물품의 제조에 유용한 것으로 공지된 다른 방법을 포함하는 표준 제조 기술에 의해 형성된 것들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 성형품은 반응 사출 성형, 수지 이송 성형, 및 진공 보조 수지 이송 성형을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 게다가, 본 발명의 조성물 및 제조 물품은 단일 중합체-표면 계면에 제한되지 않지만 또한 다층 및 라미네이트 함유 다중 중합체-표면 계면을 포함한다. 본 발명은 또한 수지를 다공성 물질 내로 주입함으로써 물품의 제조에 적합하다. 이러한 다공성 물질은 목재, 시멘트, 콘크리트, 개포형 및 망상형 발포체 및 스폰지, 종이, 카드보드, 펠트, 천연 또는 합성 섬유의 로프 또는 브레이드, 및 다양한 소결화 물질을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 다른 제조 기술은 비제한적으로 셀 캐스팅, 딥 캐스팅, 연속식 캐스팅, 포매, 포팅, 캡슐화, 필름 캐스팅 또는 용매 캐스팅, 게이팅 캐스팅, 금형 캐스팅, 슬러쉬 캐스팅, 압출, 기계적 발포, 화학적 발포, 물리적 발포, 압축 성형 또는 매칭된 다이 성형, 스프레이 업, 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM), 씨맨(Seeman) 복합체 수지 주입 성형 방법 (SCRIMP), 블로우 성형, 금형내 코팅, 금형내 페인팅 또는 사출, 진공 형성, 강화된 반응 사출 성형 (RRIM), 구조적 반응 사출 성형 (SRIM), 열 팽창 이송 성형 (TERM), 수지 사출 재순환 성형 (RICM), 제어된 대기압 수지 주입 (CAPRI), 핸드-레이업(hand-layup)을 포함한다. RIM, 또는 비제한적으로 RIM, SRIM, 및 RRIM을 포함하는 충돌형 믹스헤드의 사용을 요구하는 제조 기술에 대해, 제조 물품은 단일 믹스헤드 또는 복수개의 믹스헤드 뿐만 아니라 복수 개의 물질 사출 스트림 (예를 들어, 2개의 수지 스트림 및 1개의 촉매 스트림)을 사용하여 성형될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물로부터 제조되며, 여기서 수지 조성물은 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물과 조합되고, 생성된 수지 조성물은 예를 들어 관능화 기재일 수 있는 기재에 임의로 적용되는 것인 물품에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 또한 임의의 배열, 중량, 크기, 두께, 또는 기하학적 형상의 제조 물품의 제조를 가능하게 한다. 제조 물품의 예는 비제한적으로 항공우주용 부품, 해양 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품 부품, 전기 부품, 및 산업용 부품, 의료 부품, 치과용 부품, 오일 및 가스 부품, 또는 군용 부품으로서 사용하기 위한 임의의 성형 또는 형성화 물품을 포함한다. 한 실시양태에서 물품은 항공기 또는 일반적 발전기 상에서 사용되는 터빈 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 터빈 부품은 비제한적으로 유입구, 파일론, 파일론 페어링, 음향 패널, 역 추력 장치 패널, 팬 블레이드, 팬 격납 용기, 바이패스 덕트, 공력 덮개, 또는 에어호일 부품 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 터빈 블레이드 부품일 수 있거나 또는 터빈 블레이드일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 윈드 터빈을 위한 윈드 로터 블레이드, 탑, 스파 캡, 또는 나셀일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 항공기체 부품일 수 있다. 항공우주용 부품의 예는 비제한적으로 동체 외피, 날개, 페어링, 도어, 근접 패널, 공기역학 제어 표면, 또는 스티프너 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서 물품은 자동차 부품일 수 있다. 자동차 부품의 예는 비제한적으로 몸체 패널, 펜더, 스포일러, 트럭 배드, 보호 플레이트, 후드, 종방향 레일, 필러, 또는 도어 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 산업용 부품의 예는 비제한적으로 오일 및 가스를 위한 라이저 플랫폼, 충격 보호 구조; 브릿지, 파이프, 압력 용기, 전신주, 코일, 용기, 탱크, 라이너, 전해질 셀 커버, 방지 용기, 부식성 환경 (예를 들어, 클로르-알칼리, 가성, 산성, 염수 등)에서의 적용을 위한 물품, 콘크리트 아키텍처를 위한 강화 구조 및 로드 또는 라디에이터 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 전기 부품의 예는 비제한적으로 권취된 물품, 예컨대 코일 또는 전기 모터, 또는 단열 장치 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 자기 공명 영상화 시스템의 소용돌이-전류 차폐 부품 또는 임의의 전자기 방사선에 대한 차폐 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 비제한적으로 사람 또는 차량을 위한 탄도 저항성 방호구, 또는 사람 또는 장비를 보호하기 위한 탄도 저항성 구조를 포함하는 군용 부품일 수 있다. 한 실시양태에서, 물품은 비제한적으로 화살대, 테니스 라켓 프레임, 하키 스틱, 컴파운드 보우 림, 또는 골프 클럽 샤프트를 포함하는 스포츠 용품 부품일 수 있다. 오일 및 가스 부품의 예는 케이싱 센트럴라이저 및 드릴 스트링 센트럴라이저를 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 사이징 조성물을 추가로 포함할 수 있거나, 또는 산업에서 통상적으로 사용되는 특정한 상업용 실란으로 사이징된 기재 물질에 대해 개선된 접착성을 제공하도록 사용될 수 있다. 관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 유리 섬유는 전형적으로 그의 형성 직후에 화학 용액 (예를 들어, 사이징 조성물)으로 처리되어 가공 및 복합체 제조 동안 유리 섬유를 강화하고 가닥의 기계적 완전성을 보호한다. 올레핀 복분해 촉매 및 폴리디시클로펜타디엔 복합체와 상용성인 사이징 처리는 미국 특허 번호 6,890,650 및 6,436,476에 기재되었고, 이들 둘 다의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 이들 개시내용은 산업용 유리 제조에서 통상적으로 사용되지 않는 특정한 실란 처리의 사용을 기반으로 한다. 그에 비해, 본 발명은 산업에서 통상적으로 사용되는 실란으로 사이징된 중합체-유리 복합체에 대해 개선된 기계적 특성을 제공할 수 있다.
유리 사이징 제제는 전형적으로 적어도 1종의 필름 형성제 (전형적으로 필름 형성 중합체), 적어도 1종의 실란, 및 적어도 1종의 윤활제를 포함한다. 복분해 촉매 또는 올레핀 중합 반응의 유효성을 방해하지 않거나 또는 실질적으로 감소시키지 않는 사이징 제제의 임의의 성분이 본 발명과 상용성인 것으로 여겨지고, 본원에서 일반적으로 사용될 수 있다.
ROMP 촉매와 상용성인 필름 형성제는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함한다. 올레핀 복분해 촉매의 성능에 불리하게 영향을 미치지 않는 다른 통상의 필름 형성제가 또한 사용될 수 있다. 필름 형성제는 전형적으로 비이온성, 수성 에멀젼으로서 사용된다. 유리 가공성 및 복합체 기계적 특성의 목적하는 균형을 달성하기 위해, 1종 초과의 필름 형성제가 제시된 사이징 제제에서 사용될 수 있다.
보다 특히, 필름 형성제는 500 미만의 에폭시드 기당 평균 분자량 (EEW)을 갖는 에폭시 단량체 또는 올리고머로서 정의된 저분자량 에폭시 에멀젼, 및/또는 500 초과의 에폭시드 기당 평균 분자량 (EEW)을 갖는 에폭시 단량체 또는 올리고머로서 정의된 고분자량 에폭시 에멀젼을 포함할 수 있다. 적합한 저분자량 생성물의 예는 프랭클린 인터내셔널(Franklin International)에 의해 제조된, 프랭클린 K8-0203 (EEW 190) 및 프랭클린 E-102 (EEW 225-275)를 포함하는 수성 에폭시 에멀젼을 포함한다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 다른 예는 헥시온(Hexion)으로부터 입수가능하고, EPI-REZ™ 3510-W-60 (EEW 185-215), 및 EPI-REZ™ 3515-W-60 (EEW 225-275)을 포함한다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 추가 예는 코임(COIM)으로부터 입수가능하고, 필코(Filco) 309 (EEW 270) 및 필코 306 (EEW 330)을 포함한다. 저분자량 에폭시 에멀젼의 추가 예는 DSM으로부터 입수가능하고, 네옥실(Neoxil)® 965 (EEW 220-280) 및 네옥실® 4555 (EEW 220-260)를 포함한다. 적합한 고분자량 에폭시 에멀젼 생성물의 예는 헥시온에 의해 제조된 에폭시 에멀젼, 예컨대 EPI-REZ™ 3522-W-60 (EEW 615-715)을 포함한다.
개질된 에폭시, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄의 수성 에멀젼이 또한 필름 형성제에 사용될 수 있다. 적합한 개질된 에폭시 제품의 예는 DSM에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 네옥실® 2626 (500-620의 EEW를 갖는 가소화 에폭시), 네옥실® 962/D (470-550의 EEW를 갖는 에폭시-에스테르), 네옥실® 3613 (500-800의 EEW를 갖는 에폭시-에스테르), 네옥실® 5716 (210-290의 EEW를 갖는 에폭시-노볼락), 네옥실® 0035 (2500의 EEW를 갖는 가소화 에폭시-에스테르), 및 네옥실® 729 (200-800의 EEW를 갖는 윤활된 에폭시)를 포함한다. 개질된 에폭시 에멀젼의 추가 예는 코임으로부터 입수가능하며, 필코 339 (2000의 EEW를 갖는 불포화 폴리에스테르-에폭시) 및 필코 362 (530의 EEW를 갖는 에폭시-에스테르)를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 제품의 예는 DSM에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 네옥실® 954/D, 네옥실® 2635, 및 네옥실® 4759 (불포화 비스페놀계 폴리에스테르)를 포함한다. DSM으로부터의 추가의 적합한 제품은 네옥실® 9166 및 네옥실® 968/60 (아디페이트 폴리에스테르)을 포함한다. 적합한 제품의 추가 예는 코임에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 필코 354/N (불포화 비스페놀계 폴리에스테르), 필코 350 (불포화 폴리에스테르), 및 필코 368 (포화 폴리에스테르)을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 제품의 예는 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 베이본드(Baybond)® 330 및 베이본드® 401을 포함한다.
필름 형성제는 또한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀-아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 개질된 폴리비닐아세테이트, 또는 폴리올레핀-아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 그의 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않고, 폴리올레핀은 산화되고, 말레산염화되거나, 또는 다르게는 효과적인 필름 형성제 사용을 위해 처리될 수 있다. 적합한 생성물의 예는 미켈만(Michelman)에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 미켐(Michem)® 에멀젼 91735, 미켐® 에멀젼 35160, 미켐® 에멀젼 42540, 미켐® 에멀젼 69230, 미켐® 에멀젼 34040M1, 미켐® 프라임 4983R, 및 미켐® 프라임 4982SC를 포함한다. 적합한 생성물의 예는 HB 풀러(Fuller)에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 PD 708H, PD 707, 및 PD 0166을 포함한다. 추가의 적합한 제품은 프랭클린 인터내셔널에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 듀라셋(Duracet)® 637을 포함한다. 추가의 적합한 제품은 셀라니즈(Celanese)에 의해 제조된 에멀젼, 예컨대 비나물(Vinamul)® 8823 (가소화 폴리비닐아세테이트), 두르-오-셋(Dur-O-Set)® E-200 (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), 두르-오-셋® TX840 (에틸렌비닐 아세테이트 공중합체), 및 레신(Resyn)® 1971 (에폭시-개질된 폴리비닐아세테이트)을 포함한다.
이에 제한하는 것은 아니지만, 바람직한 필름 형성제는 저분자량 및 고분자량의 에폭시, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 및 폴리올레핀, 예컨대 프랭클린 K80-203, 프랭클린 E-102, 헥시온 3510-W-60, 헥시온 3515-W-60, 및 미켈만 35160을 포함한다.
비이온성 윤활제는 또한 사이징 조성물에 첨가될 수 있다. ROMP 조성물과 상용성인 적합한 비이온성 윤활제는 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 포함한다. 원하는 경우에, 예를 들어, 유리 가공성 및 복합체 기계적 특성의 목적하는 균형을 달성하기 위해, 1종 초과의 비이온성 윤활제가 제시된 사이징 제제에 사용될 수 있다.
적합한 윤활제는 200 내지 2000, 바람직하게는 200-600의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 단위를 함유할 수 있다. 이들 PEG 단위는 1종 이상의 지방산, 예컨대 올레에이트, 탈레이트, 라우레이트, 스테아레이트 등과 에스테르화될 수 있다. 특히 바람직한 윤활제는 PEG 400 디라우레이트, PEG 600 디라우레이트, PEG 400 디스테아레이트, PEG 600 디스테아레이트, PEG 400 디올레에이트, 및 PEG 600 디올레에이트를 포함한다. 적합한 제품의 예는 바스프에 의해 제조된 화합물, 예컨대 마페그(MAPEG)® 400 DO, 마페그® 400 DOT, 마페그® 600 DO, 마페그® 600 DOT, 및 마페그® 600 DS를 포함한다. 추가의 적합한 제품은 췸머 & 슈바르츠(Zschimmer & Schwarz)에 의해 제조된 화합물, 예컨대 물시판(Mulsifan) 200 DO, 물시판 400 DO, 물시판 600 DO, 물시판 200 DL, 물시판 400 DL, 물시판 600 DL, 물시판 200 DS, 물시판 400 DS, 및 물시판 600 DS를 포함한다. 추가의 적합한 제품은 코그니스(Cognis)에 의해 제조된 화합물, 예컨대 아그니크(Agnique)® PEG 300 DO, 아그니크® PEG 400 DO, 및 아그니크® PEG 600 DO를 포함한다.
적합한 비이온성 윤활제는 또한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 포함한다. 적합한 제품의 예는 바스프에 의해 제조된 화합물, 예컨대 플루로닉® L62, 플루로닉® L101, 플루로닉® P103, 및 플루로닉® P105를 포함한다.
양이온성 윤활제가 또한 사이징 조성물에 첨가될 수 있다. ROMP와 상용성인 양이온성 윤활제는 개질된 폴리에틸렌이민, 예컨대 풀크라 케미칼스(Pulcra Chemicals)에 의해 제조된 에머리(Emery) 6760L을 포함한다.
실란 커플링제가 사이징 조성물에 임의로 첨가될 수 있으며, 비제한적 예는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아미노, 또는 에폭시 관능화 실란과 함께 알킬, 알케닐, 및 노르보르네닐 실란을 포함한다.
임의로, 사이징 조성물은 사이징 수지의 pH를 조절하기 위한 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 한 바람직한 pH 조절제는 아세트산이다.
사이징 조성물은 임의로 유리 사이징 조성물에 유용한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 유화제, 탈포제, 공용매, 살생물제, 항산화제, 및 사이징 조성물의 유효성을 개선하도록 디자인된 첨가제를 포함할 수 있다. 사이징 조성물은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 본원에서 사용하기 위한 기재 물질, 예컨대 유리 섬유 또는 직물에, 임의의 기술 또는 방법에 의해 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 복분해 반응은 건조, 불활성 분위기 하에 수행된다. 이러한 분위기는 질소 및 아르곤과 같은 기체를 비롯한 임의의 불활성 기체를 사용하여 형성될 수 있다. 불활성 분위기의 사용은 촉매 활성을 촉진시키는 측면에서 최적이고, 불활성 분위기 하에 수행된 반응은 전형적으로 상대적으로 낮은 촉매 담지량으로 수행된다. 본원에 개시된 반응은 또한 산소-함유 및/또는 물-함유 분위기에서 수행될 수 있고, 한 실시양태에서, 반응은 주위 조건 하에 수행된다. 그러나, 반응에서 산소 또는 물의 존재는 불활성 분위기 하에 수행된 반응에 비해 보다 더 높은 촉매 담지량의 사용을 필요로 할 수 있다. 반응물의 증기압이 허용하는 한, 본원에 개시된 반응은 또한 감압 하에 수행될 수 있다.
본원에 개시된 반응은 용매 중에 수행될 수 있고, 교차-복분해에 대해 불활성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 복분해 반응에 사용될 수 있는 용매는 유기, 양성자성, 또는 수성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 지방족 탄화수소, 알콜, 물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 펜탄, 메탄올, 에탄올, 물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 반응은 순수하게, 즉 용매의 사용 없이 수행된다.
본원에 개시된 방법에 따른 복분해 반응이 실시되는 온도는 필요에 따라 조정될 수 있고, 적어도 약 -78℃, -40℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 25℃, 35℃, 50℃, 70℃, 100℃, 또는 150℃일 수 있거나, 또는 온도는 이들 값 중 임의의 것을 상한 또는 하한으로 갖는 범위 내일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 적어도 약 35℃의 온도에서 수행되고, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 반응은 적어도 약 50℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 그의 구체적 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 상기 기재 뿐만 아니라 하기 실시예는 예시를 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 의도된 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 범주 내의 다른 측면, 이점, 및 변형은 본 발명이 관계되는 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
실험부
하기 실시예에서, 사용된 수 (예를 들어, 양, 온도 등)에 관한 정확도를 보장하고자 노력하였으나, 약간의 실험 오차 및 편차는 고려되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 온도는 ℃이고, 압력은 대기압이거나 또는 그 근처이고, 점도는 센티포아즈 (cP)이다.
하기 실시예는 본원에 기재된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것이 아닌 것으로서 고려되어야 하고, 대신에 본 발명의 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물의 대표적인 예 및 그의 사용 방법으로서 제공된다.
실시예
물질 및 방법
모든 유리제품을 오븐 건조시키고, 달리 나타내지 않는 한 반응을 주위 조건 하에 수행하였다. 모든 용매 및 시약은 상업적 공급업체로부터 구입하였고, 달리 나타내지 않는 한 입수한 대로 사용하였다.
울트렌(Ultrene)® 99 디시클로펜타디엔 (DCPD)을 시메테크 코포레이션(Cymetech Corporation)으로부터 입수하였다. 20-25% 트리시클로펜타디엔 (및 소량의 보다 고급 시클로펜타디엔 동족체)을 함유하는 개질된 DCPD 베이스 수지는 미국 특허 번호 4,899,005에 일반적으로 기재된 바와 같이 울트렌® 99 DCPD의 열 처리에 의해 제조하였다.
액체 MDI (4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 50/50 혼합물)는 바이엘 머티리얼 사이언스 (몬두르® MLQ)로부터 입수한 대로 사용하였고, 표시된 곳에 사용하였다. 에타녹스® 4702 항산화제 (4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)을 표시된 곳에 사용하였다. 2 phr 캡-오-실(Cab-o-sil)® TS610 발연 실리카 (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation))를 함유하는 크리스탈 플러스(Crystal Plus) 70FG 미네랄 오일 (STE 오일 캄파니, 인크.(STE Oil Company, Inc.))을 사용하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 트리페닐포스핀 (TPP)을 아르케마(Arkema)로부터 입수한 대로 사용하였다. 히드로퍼옥시드 겔 개질제, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)를 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (88% 순도, 달리 명시되지 않는 한) 또는 또는 시르기스(Syrgis) 성능 개시제 (노록스(Norox)® CHP, 85%)로부터 입수한 대로 사용하였다. CHP를 DCPD 중 1,000 ppm 농도 원액으로서 수지 배합물에 첨가하였다.
금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 표준 방법에 의해 제조하였고, 다음을 포함한다: [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(II) (C627); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (벤질리덴) (트리페닐포스핀) 루테늄(II) (C831); 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(벤질리덴) (트리시클로헥실포스핀)루테늄(II) (C848); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(벤질리덴)(트리-n-부틸포스핀)루테늄(II) (C771); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)(메틸디페닐포스핀)루테늄(II) (C747); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-메틸-2-뷰텐일리덴) (트리시클로헥실포스핀) 루테늄(II) (C827); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)(디에틸페닐포스핀)루테늄(II) (C713); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (페닐리데닐리덴) (메틸디페닐포스핀) 루테늄(II) (C869); [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로 (페닐리데닐리덴)(디에틸페닐포)루테늄(II) (C835); 및 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐) -2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐리데닐리덴)(트리-n-부틸포스핀)루테늄(II) (C871).
수지 조성물 (A): 수지 조성물은 20-25% 트리시클로펜타디엔을 함유하는 개질된 DCPD 베이스 수지 중에 항산화제 에타녹스® 4702 (2 phr)를 용해시킴으로써 제조하였다. 수지 조성물은 브룩필드(Brookfield) 점도계 (모델 DV-II+프로), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 측정된 바와 같이 30℃ +/- 0.5℃에서 14.6 - 15.6 센티포아즈 (cP)의 초기 점도를 가졌다.
수지 조성물 (B): 저점도 (25℃에서 10-15 센티포아즈) 수지 조성물 (8,368 그램)은 개질된 DCPD 베이스 수지 (8,000 그램), 2 phr 에타녹스® 4702 (160 그램), 2 phr 몬두르 MLQ (160 그램), 및 0.6 phr 트리페닐포스핀 (48 그램)을 혼합함으로써 제조하였다.
수지 조성물 (C): 스톡 수지 조성물 (948.9 그램)은 개질된 DCPD 베이스 수지 (926.2 그램), 2 phr 에타녹스® 4702 (18.5 그램), 0.25 phr 캡-오-실 TS610 (2.3 그램), 및 20 ppm 쿠멘 히드로퍼옥시드 (DCPD 중 1000 ppm 원액 1.9 그램)를 혼합함으로써 제조하였다.
촉매 현탁액: 다양한 올레핀 복분해 촉매 조성물은 하기 표 2, 표 3, 및 표 4에 제시된 바와 같은 1, 2, 또는 3종의 루테늄 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 미네랄 오일 현탁액으로서 제조하였다. 2 phr 캡-오-실 TS610을 함유하는 크리스탈 플러스 70FG 미네랄 오일을 사용하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 표 2의 각각의 촉매 현탁액 조성물, 촉매 현탁액 (1S)-(22S)을 DCPD 단량체 100 그램당 촉매 현탁액 2 그램에서 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 갖도록 제조하였다. 표 3의 각각의 촉매 현탁액 조성물, 촉매 현탁액 (23S-34S)을 DCPD 단량체 100 그램당 촉매 현탁액 2 그램에서 15,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 갖도록 제조하였다. 표 4의 각각의 촉매 현탁액 조성물, 촉매 현탁액 (35S-50S)을 DCPD 단량체 100 그램당 촉매 현탁액 2 그램에서 90,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 갖도록 제조하였다.
<표 2>
Figure 112015092689701-pct00046
Figure 112015092689701-pct00047
<표 3>
Figure 112015092689701-pct00048
<표 4>
Figure 112015092689701-pct00049
실시예 1-24
점도 측정: 각각의 실시예 1-24에 대해, 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 적절한 촉매 현탁액 (1S-10S; 23S-29S; 35S-41S) (4.0 그램)을 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화에 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 5에 제시되어 있다.
겔 경도 측정: 각각의 실시예 1-23에 대해, 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 적절한 촉매 현탁액 (1S-10S; 23S-29S; 35S-40S) (0.4 그램)을 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 5에 제시되어 있다.
피크 발열 온도로의 시간 측정: 각각의 실시예 1-23에 대해, ROMP 조성물의 피크 발열 온도로의 시간은 상기 기재된 바와 같은 겔 경도 측정값을 측정하기 위해 제조된 샘플로부터 측정하였다. 피크 발열 온도는 유형 K 열전쌍이 부착된 오메가 데이터 로거(Omega Data Logger) 온도계 (모델 HH309A)를 사용하여 측정하였으며, 여기서 열전쌍은 알루미늄 팬의 바닥에 부착되어 있었다. 피크 발열 온도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 피크 발열 온도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 피크 발열 온도로의 시간은 표 5에 제시되어 있다.
<표 5>
Figure 112015092689701-pct00050
Figure 112015092689701-pct00051
실시예 25-42
점도 측정: 각각의 실시예 25-42에 대해, 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 적절한 촉매 현탁액 (11S-18S; 30S-32S; 42S-48S) (4.0 그램)을 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 6에 제시되어 있다.
겔 경도 측정: 각각의 실시예 25-42에 대해, 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 적절한 촉매 현탁액 (11S-18S; 30S-32S; 42S-48S) (0.4 그램)을 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 6에 제시되어 있다.
피크 발열 온도로의 시간 측정: 각각의 실시예 25-42에 대해, ROMP 조성물의 피크 발열 온도로의 시간은 상기 기재된 바와 같은 겔 경도 측정값을 측정하기 위해 제조된 샘플로부터 측정하였다. 피크 발열 온도는 유형 K 열전쌍이 부착된 오메가 데이터 로거 온도계 (모델 HH309A)를 사용하여 측정하였으며, 여기서 열전쌍은 알루미늄 팬의 바닥에 부착되어 있었다. 피크 발열 온도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 피크 발열 온도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 피크 발열 온도로의 시간은 표 6에 제시되어 있다.
<표 6>
Figure 112015092689701-pct00052
Figure 112015092689701-pct00053
Figure 112015092689701-pct00054
실시예 43-50
점도 측정: 각각의 실시예 43-50에 대해, 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 적절한 촉매 현탁액 (19S-22S; 33S-34S; 49S-50S) (4.0 그램)을 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 7에 제시되어 있다.
겔 경도 측정: 각각의 실시예 43-50에 대해, 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 적절한 촉매 현탁액 (19S-22S; 33S-34S; 49S-50S) (0.4 그램)을 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 7에 제시되어 있다.
피크 발열 온도로의 시간 측정: 각각의 실시예 43-50에 대해, ROMP 조성물의 피크 발열 온도로의 시간은 상기 기재된 바와 같은 겔 경도 측정값을 측정하기 위해 제조된 샘플로부터 측정하였다. 피크 발열 온도는 유형 K 열전쌍이 부착된 오메가 데이터 로거 온도계 (모델 HH309A)를 사용하여 측정하였으며, 여기서 열전쌍은 알루미늄 팬의 바닥에 부착되어 있었다. 피크 발열 온도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 피크 발열 온도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 피크 발열 온도로의 시간은 표 7에 제시되어 있다.
<표 7>
Figure 112015092689701-pct00055
실시예의 평가
표 5, 6 및 7의 데이터의 비교로부터, 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물은 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매보다 시클릭 올레핀 (예를 들어, 디시클로펜타디엔)의 중합에 대해 보다 더 크게 제어가능하다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 하기 표 8의 데이터는 표 5, 6, 및 7에 제시된 데이터의 일부의 편집이고, 여기서 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C747, C713, 및 C771)를 사용하여 (i) 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C747/C771; C713/C771); 및 (ii) 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C747/C713/C771)를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 제조하였다. 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C747, C713, 및 C771) 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C747/C771; C713/C771)를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C747/C713/C771)를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다.
<표 8>
Figure 112015092689701-pct00056
표 8로부터, 실시예 8에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (31 듀로미터 @ 210.0분; 피크 발열 온도 @ 235.8분)과 비교하여, 실시예 27에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (32 듀로미터 @ 86.0분; 피크 발열 온도 @ 231.3분)의 조사는 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 입증한다.
표 8로부터, 실시예 8에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (31 듀로미터 @ 210.0분; 피크 발열 온도 @ 235.8분)과 비교하여, 실시예 26에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 110.0분; 피크 발열 온도 @ 240.0분)의 조사는 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 추가로 입증한다.
표 8로부터, 실시예 8에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (31 듀로미터 @ 210.0분; 피크 발열 온도 @ 235.8분)과 비교하여, 실시예 44에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 115.0분; 피크 발열 온도 @ 235.7분)의 조사는 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 입증한다.
예를 들어, 하기 표 9의 데이터는 표 5, 6, 및 7에 제시된 데이터의 일부의 편집이고, 여기서 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C848, C713, 및 C835)를 사용하여 (i) 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C848/C835); 및 (ii) 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C848/C713/C835)를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 제조하였다. 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C848, C713, 및 C835) 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C848/C835)를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 적어도 3종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C848/C713/C835)를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다.
<표 9>
Figure 112015092689701-pct00057
표 9로부터, 실시예 9에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 255.0분; 피크 발열 온도 @ 258.1분)과 비교하여, 실시예 30에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 97분; 피크 발열 온도 @ 242.6분)의 조사는 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 입증한다.
표 9로부터, 실시예 9에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 255.0분; 피크 발열 온도 @ 258.1분)과 비교하여, 실시예 31에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 230.0분; 피크 발열 온도 @ 240.5분)의 조사는 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 입증한다.
표 9로부터, 실시예 9에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 255.0분; 피크 발열 온도 @ 258.1분)과 비교하여, 실시예 46에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (32 듀로미터 @ 190.0분; 피크 발열 온도 @ 235.5분)의 조사는 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 입증한다.
예를 들어, 하기 표 10의 데이터는 표 5, 6, 및 7에 제시된 데이터의 일부의 편집이고, 여기서 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C627 및 C871)를 사용하여 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C627/C871를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물을 제조하였다. 개별적 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C627 및 C871) 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 (예를 들어, C627/C871)를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 각각은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다.
<표 10>
Figure 112015092689701-pct00058
표 10으로부터, 실시예 10에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (33 듀로미터 @ 321.0분; 피크 발열 온도 @ 325.8분)과 비교하여, 실시예 32에 대한 경질 중합체 겔로의 시간 및 피크 발열 온도로의 시간 (30 듀로미터 @ 230.0분; 피크 발열 온도 @ 319.4분)의 조사는 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 발열 시간 대비 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하다는 것을 입증한다.
실시예 51-53
점도 측정: (실시예 51 - 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (4.0 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 11에 제시되어 있다.) (실시예 52 - 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 35℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (4.0 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 35℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 11에 제시되어 있다.) (실시예 53 - 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 40℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (4.0 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 40℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 11에 제시되어 있다.).
겔 경도 측정: (실시예 51 - 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (0.4 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 11에 제시되어 있다.) (실시예 52 - 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 35℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (0.4 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 35℃; (b) 3시간 동안 35℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 11에 제시되어 있다.) (실시예 53 - 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 40℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (0.4 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 40℃; (b) 3시간 동안 40℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 11에 제시되어 있다.).
피크 발열 온도로의 시간 측정: 각각의 실시예 51-53에 대해, ROMP 조성물의 피크 발열 온도로의 시간은 상기 기재된 바와 같은 겔 경도 측정값을 측정하기 위해 제조된 샘플로부터 측정하였다. 피크 발열 온도는 유형 K 열전쌍이 부착된 오메가 데이터 로거 온도계 (모델 HH309A)를 사용하여 측정하였으며, 여기서 열전쌍은 알루미늄 팬의 바닥에 부착되어 있었다. 피크 발열 온도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 피크 발열 온도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 피크 발열 온도로의 시간은 표 11에 제시되어 있다.
표 11에 제시되고 상기 논의된 바와 같이 수지 조성물 및/또는 금형의 온도의 조정은 발열 시간 대비 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하지 않다. 다시 말해서, 선행 기술 ROMP 조성물을 형성하기 위한 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 사용한 시클릭 올레핀 수지 조성물의 촉매화를 따르면, 조성물 온도 및/또는 금형 온도가 증가되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 감소한다. 반대로, 선행 기술 ROMP 조성물을 형성하기 위한 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 사용한 시클릭 올레핀 수지 조성물의 촉매화를 따르면, 조성물 온도 및/또는 금형 온도가 감소되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 증가한다.
<표 11>
Figure 112015092689701-pct00059
실시예 54-57
점도 측정: (실시예 54 - 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (4.0 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.) (실시예 55 - 트리페닐포스핀 (0.025 phr)을 함유하는 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (4.0 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.) (실시예 56 - 트리페닐포스핀 (0.05 phr)을 함유하는 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (4.0 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.). (실시예 57 - 트리페닐포스핀 (1.0 phr)을 함유하는 수지 조성물 (A) (204.0 그램)을 250 mL 플라스틱 병에 첨가하였다. 수지 조성물이 가열 조에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (4.0 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물의 점도 측정은 브룩필드 점도계 (모델 DV-II+Pro), 150 RPM의 속도에서의 스핀들 (모델 코드 S62)을 사용하여 30℃에서 얻었다. 30 cP의 점도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30 cP의 점도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30 cP의 점도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.).
겔 경도 측정: (실시예 54 - 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (0.4 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.) (실시예 55 - 트리페닐포스핀 (0.025 phr)을 함유하는 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (0.4 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.) (실시예 56 - 트리페닐포스핀 (0.05 phr)을 함유하는 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (0.4 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.). (실시예 57 - 트리페닐포스핀 (1.0 phr)을 함유하는 수지 조성물 (A) (20.4 그램)이 표준 실험실 오븐에서 30℃ +/- 0.5℃로 평형화되도록 하였다. 촉매 현탁액 5S (0.4 그램)를 수지 조성물과 조합하여 ROMP 조성물을 형성하였다. ROMP 조성물을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이)에 첨가하였다. 즉시 촉매화를 따라, 후속 오븐 온도 프로파일을 시작하였다 ((a) 초기 온도 = 30℃; (b) 3시간 동안 30℃에서 유지함; (c) 3시간 후 0.5℃/분에서 120℃로 램핑함; (d) 2시간 동안 120℃에서 유지함; 및 (e) 주위 온도로 냉각시킴). 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 주기적으로 측정하였다. 10-29 듀로미터로의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 10-29 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 30-39 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 40-70 듀로미터의 겔 경도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 10-29 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 30-39 듀로미터의 겔 경도로의 시간, 40-70 듀로미터의 겔 경도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.).
피크 발열 온도로의 시간 측정: 각각의 실시예 54-57에 대해, ROMP 조성물의 피크 발열 온도로의 시간은 상기 기재된 바와 같은 겔 경도 측정값을 측정하기 위해 제조된 샘플로부터 측정하였다. 피크 발열 온도는 유형 K 열전쌍이 부착된 오메가 데이터 로거 온도계 (모델 HH309A)를 사용하여 측정하였으며, 여기서 열전쌍은 알루미늄 팬의 바닥에 부착되어 있었다. 피크 발열 온도로의 시간은 ROMP 조성물이 수지 조성물의 촉매화를 따라 피크 발열 온도에 도달하는데 요구되는 시간으로서 정의된다. 피크 발열 온도로의 시간은 표 12에 제시되어 있다.
표 12에 제시되고 상기 논의된 바와 같이 선행 기술 ROMP 조성물에서 외인성 억제제 (예를 들어, 트리페닐포스핀)의 사용으로는 발열 시간 대비 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는데 요구되는 시간에 대한 독립적인 제어가 가능하지 않다. 다시 말해서, 선행 기술 ROMP 조성물의 형성을 따르면, 외인성 억제제의 농도가 증가되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 증가한다. 반대로, 선행 기술 ROMP 조성물의 형성을 따르면, 외인성 억제제의 농도가 감소되는 경우에 선행 기술 ROMP 조성물이 경질 중합체 겔에 도달하는 시간 및 선행 기술 ROMP 조성물이 발열하는 시간 둘 다가 감소한다.
<표 12>
Figure 112015092689701-pct00060
실시예 58
실시예 58의 복합 라미네이트는 다음 (도 1)과 같이 구성되었다. 복합 라미네이트의 저부 층은 치수 36" x 36"를 갖는 알루미늄으로 제조된 밀봉 및 방출-처리된 금형 표면(10)으로 이루어졌다. 3개의 열전쌍 (11a, 11b, 11c)을 금형 표면(10)에 부착하였다. 각각의 플라이가 치수 12.5" x 20"를 갖는 것인 50개의 플라이로 이루어진 단방향성 유리 직물 강화 물질 (벡토르플라이 E-LT1800)의 제1 층(12a)은 금형 표면(10)의 상부 상에 위치하였다. 1개의 열전쌍(11d)을 단방향성 유리 직물 강화 물질의 제1 층(12a)의 상부 표면 상에 부착하였다. 각각의 플라이가 치수 12.5" x 20"를 갖는 것인 50개의 플라이로 이루어진 단방향성 유리 직물 강화 물질 (벡토르플라이 E-LT1800)의 제2 층(12b)은, 열전쌍(11d)이 단방향성 유리 직물 강화 물질의 제1 층 및 제2 층(12a, 12b) 사이에 위치하도록 단방향성 유리 직물 강화 물질의 제1 층(12a)의 상부 상에 위치하였다. 2개의 열전쌍(11e, 11f)을 단방향성 유리 직물 강화 물질의 제2 층(12b)의 상부 표면 상에 부착하였다. 필 플라이 (리치몬드 에어크래프트 프로덕츠(Richmond Aircraft Products) A8888 폴리아미드)(13)는 단방향성 유리 직물 강화 물질(12a, 12b)의 100개의 플라이에 걸쳐 위치하였다. 치수 6" x 12.5"를 갖는 수지 유동 제어 구조의 제1 피스 (니다코어 매트라인(Nidacore Matline) 400)(14)를 필 플라이(13)의 상부 상에 위치시켜 수지 유동 제어 구조(14)의 말단이 단방향성 유리 직물 강화 물질(12a, 12b)의 한 말단 근처에 위치하도록 하였다. 치수 12" x 32"를 갖는 1차 수지 분포 매질 (콜본드 엔카퓨전(Colbond Enkafusion) 7001)(15)은 복합 라미네이트의 상부 상에 위치하였다. 치수 6" x 12.5"를 갖는 수지 유동 제어 구조의 제2 피스 (니다코어 매트라인 400)(16)는, 수지 유동 제어 구조의 제2 피스(16)가 수지 유동 제어 구조의 제1 피스(14)의 상부 상에 쌓이고 1차 수지 분포 매질(15)이 수지 유동 제어 구조의 제1 및 제2 피스(14, 16) 사이에 위치하도록 1차 수지 분포 매질(15)의 상부 상에 위치하고 정렬되었다. 치수 2" x 12"를 갖는 2차 수지 분포 매질 (콜본드 엔카채널(Colbond Enkachannel))(17a, 17b)은 유입구 포트(18) 및 유출구 포트(19)의 위치에 상응하는 복합체 적층의 반대편 말단에서 1차 수지 분포 매질(15)의 상부 상에 각각 위치하였다. 진공 백 (리치몬드 에어 크래프트 프로덕츠 스트레치-Vac-2000) (제시되지 않음)은 완결된 적층에 걸쳐 위치하였다. 유입구 포트(18) 및 유출구 포트(19)는 진공 백 (제시되지 않음)을 통해 설치하였고, 각각의 2차 수지 분포 매질(17a, 17b)의 상부 상에 위치하였다. 진공 백 (제시되지 않음)은 실란트 테이프 (에어테크(Airtech) AT200-Y 테이프)를 사용하여 금형 표면에 부착하였고, 진공은 적층으로부터 공기를 배기시키기 위해 유출구 포트(19)에 적용하였다.
복합 라미네이트 (도 1)를 35℃에서 설정된 가열 테이블 상에 위치시켰다. 복합 라미네이트를 내연성 블랭킷으로 덮고, 복합 라미네이트가 열전쌍(11a-11f)에 의해 측정된 35℃로 평형화되도록 하였다. 수지 조성물 (B) (8,368 그램)을 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물 (160 그램)과 조합하였고, 여기서 촉매 조성물은 2 phr 캡-오-실 TS610을 함유하는 미네랄 오일 (크리스탈 플러스 70 FG) 중에 현탁된 C771 (단량체 대 촉매 비 67,500:1) 및 C827 (단량체 대 촉매 비 135,000:1)을 포함하였고, 여기서 촉매 현탁액은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 혼합 직전에 수지 조성물 (8,368 그램) 및 촉매 현탁액 (160 그램)은 주위 온도 (20-25℃)였다. 촉매된 수지 조성물을 예비형태 (적층)의 완전한 함침으로 복합 라미네이트로 도입하였다. 촉매된 수지 조성물 (20 그램)의 부분을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이) 내에 위치시키고, 알루미늄 팬을 가열 테이블 상에 위치시키고, 내연성 블랭킷으로 덮었다. 촉매화 후 115분에서 (금형 온도 35℃), 20 그램 촉매된 수지 조성물은 30 듀로미터의 경도를 갖는 경질 중합체 겔을 형성하였다. 중합체 겔의 경도는 알부퀘르퀘 인더스트리얼 인크.로부터의 듀로미터 (모델 HP-10F-M)를 사용하여 측정하였다. 촉매화 후 115분에서 (금형 온도 35℃), 가열 테이블 온도를 분당 0.5℃의 속도에서 35℃로부터 120℃로 증가시키고, 후속적으로 2시간 동안 120℃의 온도에서 유지하였다. 2시간 후, 가열 테이블을 끄고, 성형된 복합 라미네이트가 주위 온도 (20-25℃)로 냉각되도록 하고, 후속적으로 이형시켰다. 성형된 복합 라미네이트의 외부 표면을 구조적 결함 및 불완전성 (예를 들어, 공극, 기포, 및/또는 기재로의 수지 분리, 불량한 수지-강화 인터페이스 등)에 대해 가시적으로 조사하였다. 가시적 조사 시, 실시예 58로부터 수득된 성형된 복합 라미네이트에서 어떠한 구조적 결함 또는 불완정성도 관찰되지 않았다.
실시예 59
실시예 58에서의 절차를 따라, 복합 라미네이트 (도 1)를 제조하고, 열전쌍(11a-11f)에 의해 측정된 35℃로 평형화되도록 하였다. 수지 조성물 (B) (8,368 그램)을 현탁액 (160 그램) 형태로 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매와 조합하였고, 여기서 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 2 phr 캡-오-실 TS610을 함유하는 미네랄 오일 (크리스탈 플러스 70 FG) 중에 현탁된 C771 (단량체 대 촉매 비 45,000:1)이었고, 여기서 촉매 현탁액은 45,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 혼합 직전에 수지 조성물 (8,368 그램) 및 촉매 현탁액 (160 그램)은 주위 온도 (20-25℃)였다. 촉매된 수지 조성물을 예비형태 (적층)의 완전한 함침으로 복합 라미네이트로 도입하였다. 촉매된 수지 조성물 (20 그램)의 부분을 알루미늄 팬 (6 cm 직경 x 1.5 cm 깊이) 내에 위치시키고, 알루미늄 팬을 가열 테이블 상에 위치시키고, 내연성 블랭킷으로 덮었다. 촉매화 후 115분에서 (금형 온도 35℃), 20 그램 촉매된 수지 조성물은 스트링 겔이었고, 따라서 경질 중합체 겔을 형성하지 않았다. 촉매화 후 115분에서 (금형 온도 35℃), 가열 테이블 온도를 분당 0.5℃의 속도에서 35℃로부터 120℃로 증가시키고, 후속적으로 2시간 동안 120℃의 온도에서 유지하였다. 2시간 후, 가열 테이블을 끄고, 성형된 복합 라미네이트가 주위 온도 (20-25℃)로 냉각되도록 하고, 후속적으로 이형시켰다. 성형된 복합 라미네이트의 외부 표면을 구조적 결함 및 불완전성 (예를 들어, 공극, 기포, 및/또는 기재로의 수지 분리, 불량한 수지-강화 인터페이스 등)에 대해 가시적으로 조사하였다. 가시적 조사 시, 실시예 59로부터 수득된 성형된 복합 라미네이트의 상부 표면은, 결함을 보유하지 않았던 실시예 58로부터 수득된 성형된 복합 라미네이트에 비해 미백된 외관의 형태의 결함을 보유한다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만 이 백색 또는 백색 외관 (즉, 결함)은 수지 매트릭스와 유리 강화제 사이의 감소된 상용성을 나타내며, 궁극적으로 덜 바람직한 특성을 유발한다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 이 유형의 결함 (예를 들어, 미백된 표면 외관/색상)은 ROMP 조성물의 발열 동안에 휘발된 액체 시클릭 올레핀 단량체 (예를 들어, DCPD)의 결과이며, 특히 여기서 액체 시클릭 올레핀 단량체는 ROMP 조성물이 발열하기 시작하기 전에 금형의 상이한 영역/센션 전반에 걸쳐 또는 ROMP 조성물 전반에 걸쳐 균일하게 형성된 경질 중합체 겔에 도달하지 않는 것으로 여겨졌다.
실시예 60
3M으로부터 입수가능한 K25 중공 유리 구체 (254 그램)를 수지 조성물 (C) (847 그램)에 첨가하여 충전된 수지 조성물을 형성하였으며, 이를 혼합하고, 후속적으로 진공 하에 탈기시켰다. 충전된 수지 조성물 (1101 그램)을 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 촉매 조성물 (16.5 그램)과 혼합하였고, 여기서 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 2 phr 캡-오-실 TS610을 함유하는 미네랄 오일 (크리스탈 플러스 70 FG) 중에 현탁된 C848 (단량체 대 촉매 비 120,000:1) 및 C827 (단량체 대 촉매 비 120,000:1)이었으며, 여기서 촉매 현탁액은 60,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 혼합 직전에 충전된 수지 조성물 및 촉매 현탁액은 주위 온도 (20 - 25℃)였다. 촉매된 수지 조성물을 원통형 알루미늄 금형 (4" 내부 직경 및 9" 높이)에 부었고, 여기서 금형은 주위 온도 (20-25℃)였다. 촉매화 후 90분에서 알루미늄 금형을 가열 블랭킷을 사용하여 가열하였다. 촉매된 수지 조성물은 촉매화 후 103분의 발열 시간을 가졌다. 성형된 물품이 주위 온도로 냉각되도록 하고, 후속적으로 이형시켰다. 성형된 물품에서의 결함의 부재를 나타내는 성형된 물품의 사진이 도 2에 제시되어 있다.
실시예 61
3M으로부터 입수가능한 K25 중공 유리 구체 (254 그램)를 수지 조성물 (C) (847 그램)에 첨가하여 충전된 수지 조성물을 형성하였으며, 이를 혼합하고, 후속적으로 진공 하에 탈기시켰다. 충전된 수지 조성물 (1101 그램)을 현탁액 (16.5 그램) 형태로 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매와 조합하였고, 여기서 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 2 phr 캡-오-실 TS610을 함유하는 미네랄 오일 (크리스탈 플러스 70 FG) 중에 현탁된 C827 (단량체 대 촉매 비 60,000:1)이었으며, 여기서 촉매 현탁액은 60,000:1의 총 단량체 대 촉매 비를 가졌다. 혼합 직전에 충전된 수지 조성물 및 촉매 현탁액은 주위 온도 (20 - 25℃)였다. 촉매된 수지 조성물을 원통형 알루미늄 금형 (4" 내부 직경 및 9" 높이)에 부었고, 여기서 금형은 주위 온도 (20-25℃)였다. 촉매화 후 90분에서 알루미늄 금형을 가열 블랭킷을 사용하여 가열하였다. 촉매된 수지 조성물은 촉매화 후 101분의 발열 시간을 가졌다. 성형된 물품이 주위 온도로 냉각되도록 하고, 후속적으로 이형시켰다. 성형된 물품에서의 결함의 존재를 나타내는 성형된 물품의 사진이 도 3에 제시되어 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 이들 결함은 ROMP 조성물의 발열 동안에 휘발된 액체 시클릭 올레핀 단량체 (예를 들어, DCPD)의 결과이며, 특히 여기서 액체 시클릭 올레핀 단량체는 ROMP 조성물이 발열하기 시작하기 전에 금형의 상이한 영역/센션 전반에 걸쳐 또는 ROMP 조성물 전반에 걸쳐 균일하게 형성된 경질 중합체 겔에 도달하지 않는 것으로 여겨졌다.
실시예 62
대략 880 lb의 중량을 갖는 전해질 셀 커버를 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매로 중합된 수지 조성물로부터 성형하였다. 수지 조성물은 (i) 울트렌® 99 중합체 등급 DCPD (6% 트리시클로펜타디엔 함유); (ii) 2 phr 에타녹스® 4702; 및 (iii) 4 phr 크라톤® G1651H를 포함한다. 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 2 phr 캡-오-실 TS610을 함유하는 미네랄 오일 (크리스탈 플러스 500FG) 중에 현탁된 루테늄 촉매 C827 (단량체 대 촉매 비 60,000:1)이었다. 전해질 셀 커버를 복합 금형에서 성형하였다. 금형은 2개의 복합 섹션, 전해질 셀 커버의 내부 (코어)를 한정하는 1개의 수 섹션 및 전해질 셀 커버의 외부 (공동)를 한정하는 1개의 암 섹션을 포함하였다. 금형의 수 및 암 섹션 둘 다 금형 온도를 제어하기 위한 액체 (물/프로필렌 글리콜 혼합물)의 순환을 위한 가열/냉각 채널을 함유하였다. 금형은 대략 5 피트의 폭, 대략 8 피트의 길이, 및 대략 4 피트의 높이를 가졌다. 2개의 금형 섹션 (수 및 암)은 일련의 래치 작용 매뉴얼 클램프에 의해 함께 유지되었다. 금형을 저부에서 게이팅하였고, 여기서 전해질 셀 커버의 상부는 한정되고 복수개의 벤트(4)를 금형의 상부 상에 분배하였으며, 여기서 전해질 셀 커버의 플랜지 베이스는 한정되어 있다. 수지 조성물을 촉매 현탁액과 100:2의 부피 비 (수지 조성물 : 촉매 현탁액)에서 단일 믹스로 혼합하고, 800 - 1200 psig의 주입 압력에서 대략 131.6 lb/분의 연속 속도에서 3개의 성분 반응 사출 성형 (RIM) 기계의 사용에 의해 금형 내로 사출시켰다. 촉매 현탁액을 800 - 1200 psig의 주입 압력에서 대략 2.7 lb/분의 연속 속도에서 반응 사출 성형 (RIM) 기계로부터 주입하였다. 금형은 10도 미만의 화합물 각으로 기울여졌다. 금형 (공동)의 암 섹션은 93℉였고, 금형 (코어)의 수 섹션은 73℉였다. 수지 조성물은 주입 직전에 데이 탱크에서 70℉였다. 촉매 현탁액은 주입 직전에 촉매 분산된 탱크에서 90℉였다. 금형을 6분 30초 (샷 시간) 내로 충전시켰다. 반응성 배합에 대한 발열하는 시간 (스모크 시간)은 42분 34초로 관찰되었다. 성형된 전해질 셀 커버를 57분 0초 후에 이형시키고, 주위 온도로 냉각되도록 하였다. 소형의 휴대용 광원을 사용하여, 반투명 성형된 전해질 셀 커버를 구조적 결함 및 불완전성; 표면 (외부) 불완전성 (예를 들어, 기포 또는 원치않는 공극); 및 액면하 (내부) 불완전성 (예를 들어, 기포 또는 원치않는 공극)에 대해 가시적으로 조사하였다. 어떠한 구조적 불완전성, 표면 (외부) 불완전성, 또는 액면하 (내부) 불완전성도 관찰되지 않았다.
실시예 63
실시예 62의 일반적 절차를 따라, 대략 880 lb의 중량을 갖는 전해질 셀 커버를 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 시클릭 올레핀 촉매 조성물로 중합된 수지 조성물로부터 성형하였다. 수지 조성물은 (i) 울트렌® 99 중합체 등급 DCPD (6% 트리시클로펜타디엔 함유); (ii) 2 phr 에타녹스® 4702; 및 (iii) 4 phr 크라톤® G1651H였다. 시클릭 올레핀 촉매 조성물은 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매의 혼합물이었으며, 여기서 촉매 조성물은 2 phr 캡-오-실 TS610을 함유하는 미네랄 오일 (크리스탈 플러스 500 FG) 중에 현탁된 C827 (단량체 대 촉매 비 60,000:1) 및 C848 (단량체 대 촉매 비 500,000:1)이었다. 수지 조성물을 800 - 1200 psig의 주입 압력에서 대략 127.8 lb/분의 연속 속도에서 금형 내로 주입하고, 촉매 현탁액을 800 - 1200 psig의 주입 압력에서 대략 2.5 lb/분의 연속 속도에서 주입하였다. 금형 (공동)의 암 섹션은 95℉였고, 금형 (코어)의 수 섹션은 94℉였다. 수지 조성물은 주입 직전에 데이 탱크에서 76℉였다. 촉매 현탁액은 주입 직전에 촉매 분산된 탱크에서 78℉였다. 금형을 6분 26초 (샷 시간) 내로 충전시켰다. 반응성 배합에 대한 발열하는 시간 (스모크 시간)은 23분 0초로 관찰되었다. 성형된 전해질 셀 커버를 49분 0초 후에 이형시키고, 주위 온도로 냉각되도록 하였다. 소형의 휴대용 광원을 사용하여, 반투명 성형된 전해질 셀 커버를 구조적 결함 및 불완전성; 표면 (외부) 불완전성 (예를 들어, 기포 또는 원치않는 공극); 및 액면하 (내부) 불완전성 (예를 들어, 기포 또는 원치않는 공극)에 대해 가시적으로 조사하였다. 어떠한 구조적 불완전성, 표면 (외부) 불완전성, 또는 액면하 (내부) 불완전성도 관찰되지 않았다. 유사한 성형 조건 및 동일한 시클릭 올레핀 수지 조성물의 사용 하에, 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 대신에 사용되는 경우에 물품 (예를 들어, 전해질 셀 커버)을 제조하는데 요구되는 시간이 감소된다는 점이 주목할 만하다. 시간의 이러한 감소 (사이클 시간의 감소)는 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물이 단일 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 대신에 사용되는 경우에 동일한 시간 주기 (예를 들어, 8시간 작업 기간) 동안 보다 더 많은 물품 (예를 들어, 전해질 셀 커버)이 제조될 수 있다는 점에서 경제적 이점을 제공한다.

Claims (18)

  1. 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 및
    적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물
    을 포함하는 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP) 조성물이며, 여기서
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 하기 화학식 V에 의해 나타내어지고,
    <화학식 V>
    Figure 112020080086783-pct00066

    (상기 식에서,
    Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-을 갖는 2-원자 연결부이고,
    R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택되고,
    R1은 수소이고, R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 및 C6-C24 아릴로부터 선택되거나, 또는
    R1 및 R2는 함께 인데닐리덴 모이어티를 형성할 수 있고,
    R3 및 R4는 동일하고, 각각 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C6-C24 아릴, 치환된 C6-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C7-C24 아르알킬, C7-C24 알크아릴, 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이고,
    L2 및 L3은 중성 전자 공여자 리간드이고,
    n은 0 또는 1이고,
    k는 0 또는 1이고,
    X1 및 X2는 음이온성 리간드임)
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제(moderate initiator)로서 분류되고,
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제(slow initiator)로서 분류되거나, 또는
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제(fast initiator)로서 분류되고,
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 느린 개시제로서 분류되거나, 또는
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 중간 개시제로서 분류되고,
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매는 빠른 개시제로서 분류되고,
    여기서
    빠른 개시제는 30℃에서 30 mPas (30 cP) 점도까지의 시간이 1분 미만인 촉매이고,
    중간 개시제는 30℃에서 30 mPas (30 cP) 점도까지의 시간이 1분 초과 10분 미만인 촉매이고,
    느린 개시제는 30℃에서 30 mPas (30 cP) 점도까지의 시간이 10분 초과인 촉매이고,
    여기서 30℃에서 30 mPas (30 cP) 점도까지의 시간은, 시클릭 올레핀 수지가 단량체 대 촉매 비 45,000:1에서 단일 촉매로 촉매될 때 30℃에서 30 mPas (30 cP) 점도에 도달하는데 요구되는 시간인
    ROMP 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    Q가 구조 -CR11R12-CR13R14-를 갖는 2-원자 연결부이고,
    R11, R12, R13, 및 R14가 독립적으로 수소로부터 선택되고,
    R3 및 R4가 동일하고, 각각 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이고,
    n이 0이고,
    k가 1이고,
    X1 및 X2가 할로겐인
    ROMP 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 중간 개시제로서 분류되고, 여기서 R1은 수소이고, R2는 C1-C20 알킬 및 C2-C20 알케닐로부터 선택되고,
    제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 느린 개시제로서 분류되고, 여기서 R1 및 R2는 함께 인데닐리덴 모이어티를 형성하는 것인
    ROMP 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 빠른 개시제로서 분류되고, 여기서 R1은 수소이고, R2는 C6-C24 아릴이고,
    제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 느린 개시제로서 분류되고, 여기서 R1 및 R2는 함께 인데닐리덴 모이어티를 형성하는 것인
    ROMP 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    제1 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 중간 개시제로서 분류되고, 여기서 R1은 수소이고, R2는 C1-C20 알킬 및 C2-C20 알케닐로부터 선택되고,
    제2 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매가 빠른 개시제로서 분류되고, 여기서 R1은 수소이고, R2는 C6-C24 아릴인
    ROMP 조성물.
  6. 적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매를 포함하는 올레핀 복분해 촉매 조성물, 및
    적어도 1종의 시클릭 올레핀을 포함하는 수지 조성물
    을 포함하는 개환 복분해 중합 (ROMP) 조성물이며, 여기서
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 하나는 하기 화학식 V에 의해 나타내어지고,
    <화학식 V>
    Figure 112020080086783-pct00067

    (상기 식에서,
    Q는 구조 -CR11R12-CR13R14- 또는 -CR11=CR13-을 갖는 2-원자 연결부이고,
    R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택되고,
    R1은 수소이고, R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 및 C6-C24 아릴로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 함께 인데닐리덴 모이어티를 형성할 수 있고,
    R3 및 R4는 동일하고, 각각 비치환된 페닐, 또는 C1-C20 알킬, 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, 치환된 C1-C20 헤테로알킬, C6-C24 아릴, 치환된 C6-C24 아릴, C5-C24 헤테로아릴, C7-C24 아르알킬, C7-C24 알크아릴, 및 할라이드로부터 선택된 3개 이하의 치환기로 치환된 페닐이고,
    L2 및 L3은 중성 전자 공여자 리간드이고,
    n은 0 또는 1이고,
    k는 0 또는 1이고,
    X1 및 X2는 음이온성 리간드임)
    적어도 2종의 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 중 다른 하나는 하기 화학식 VII에 의해 나타내어지는 것인 조성물.
    <화학식 VII>
    Figure 112020080086783-pct00068

    (상기 식에서,
    M은 8족 전이 금속 Ru이고,
    L1은 중성 전자 공여자 리간드이고,
    X1 및 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이고,
    Y는 O 또는 N이고,
    n은 1이고,
    R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로원자 함유 알케닐, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 및 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Z는 수소, 알킬, 아릴, 관능화 알킬, 관능화 아릴로부터 선택된 기이고, 여기서 관능기(들)는 독립적으로 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 술피드, 디술피드, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 또는 보레이트; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴 중 1개 이상일 수 있음).
  7. 제6항에 있어서,
    L1이 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 및 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 N-헤테로시클릭 카르벤이고,
    X1 및 X2가 클로라이드이고,
    Y가 O이고,
    R5, R6, R7, 및 R8이 각각 수소이고,
    N이 1이고,
    Z가 이소프로필인
    ROMP 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 외인성 억제제를 추가로 포함하는 ROMP 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 접착 촉진제를 추가로 포함하는 ROMP 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 ROMP 조성물을 ROMP 조성물 중합 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, ROMP 조성물이 외인성 억제제를 추가로 포함하는 것인 물품의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, ROMP 조성물이 적어도 1종의 기재 물질을 추가로 포함하는 것인 물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, ROMP 조성물이 적어도 1종의 접착 촉진제를 추가로 포함하는 것인 물품의 제조 방법.
  14. 제13항 기재의 ROMP 조성물을 ROMP 조성물 중합 조건에 적용시키는 단계
    를 포함하는, 제조 물품의 제조 방법.
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