CN112724298A - 一种制备高透波天线罩的热固性材料及天线罩制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高透波天线罩的热固性材料及天线罩制备方法，属于高分子材料领域。该热固性材料是由如下重量配比的原料制备而成：含环烯烃类化合物的混合物95～99.999份，催化剂0.001～5份；所述含环烯烃类化合物的混合物由如下重量配比的组分组成：环烯烃类化合物80～100份，无机填料或有机添加剂0～20份；所述催化剂由金属卡宾催化剂、钨系催化剂、钼系催化剂、锰系催化剂中的一种或多种组成。该热固性材料制备的天线罩不吸水，电性能稳定；介电常数和介电损耗显著低于现有技术，可有效减少天线波的损耗。该天线罩密度低，降低了其安装难度。本发明制备的天线罩具有优异的性能，可作为5G天线罩，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备高透波天线罩的热固性材料及天线罩制备方法。
背景技术
天线罩的作用是保护天线系统免受风雪、阳光、生物等外部环境的影响，延长天线寿命，同时保证电磁波的透过性。天线罩在对天线系统起保护作用的同时，天线罩材料的介电性能会直接影响天线的性能。因此，良好的制备天线罩的材料应该满足介电性能、力学性能、耐候性和工艺性等要求。材料对电磁波的吸收和反射作用会降低信号的传输效率，因此，制备天线罩需要采用低介电常数、低介电损耗的材料，5G的毫米波更容易损耗，对材料的介电性能要求更高，需要具备更低的介电常数和介电损耗。同时为了节省安装时间和成本，天线罩需要满足轻量化的要求，需要使用重量轻的材料制备。
目前，为了保持天线罩的低介电低损耗，同时为了保持较高的力学强度和较轻的重量，通常采用聚丙烯(PP)加玻纤(玻璃纤维)和改性PC等方法制备天线罩材料。但PP加纤后密度提高到1.15g/mm3左右，PC本身密度达到1.2g/mm3，密度大，不便于加工、安装；同时在10GHZ时，掺杂有30-40％玻璃纤维重量比的PP或者PC材料的介电常数均大于2.6，介电损耗均达到0.0035-0.008，虽然相比玻璃钢天线罩减重30-40％，但天线罩为了基站内部电路设计自由度和减小功耗和设站数量，介电损耗和介电常数仍然需要进一步降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高透波天线罩的热固性材料及天线罩制备方法。
本发明提供了一种热固性材料，它是由如下重量配比的原料制备而成：含环烯烃类化合物的混合物95～99.999份，催化剂0.001～5份；
所述含环烯烃类化合物的混合物由如下重量配比的组分组成：环烯烃类化合物80～100份，无机填料或有机添加剂0～20份；
所述催化剂由金属卡宾催化剂、钨系催化剂、钼系催化剂、锰系催化剂中的一种或多种组成。
进一步地，前述的热固性材料是由如下重量配比的原料制备而成：含环烯烃烯化合物的混合物100份，催化剂0.02份；
优选地，所述含环烯烃类化合物的混合物由如下重量配比的组分组成：环烯烃类化合物84份，无机填料或有机添加剂10份；
或，所述含环烯烃类化合物的混合物全部为环烯烃类化合物。
进一步地，所述环烯烃类化合物为双环戊二烯、环戊二烯三聚体、环戊二烯四聚体、降冰片烯中的一种或者几种的组合物；所述环烯烃类化合物中双环戊二烯含量为60～100％；
优选地，所述环烯烃类化合物为双环戊二烯；
或，所述环烯烃类化合物由双环戊二烯和降冰片烯组成；所述双环戊二烯和降冰片烯的质量比为(10～30)：(1～5)；
更优选地，所述双环戊二烯和降冰片烯的质量比为20:1；和/或，所述双环戊二烯和降冰片烯含有一个或者两个功能性基团；所述功能性基团为甲基、甲氧基、羟基、羧酸基。
进一步地，所述的金属卡宾催化剂是VIII族过渡金属配合物；
优选地，所述金属卡宾催化剂为Grubbs催化剂，所述Grubbs催化剂具有以下结构：
其中，M是VIII族过渡金属；
L1、L2、L3是独立选择的给电子基团；
n为0或1；
m是0、1或2；
k是0或1；
X1和X2是独立选择的阴离子配体；
R1和R2分别选自H原子、烃类基团、含杂原子烃类基团；
更优选地，所述M为钌金属，所述金属卡宾催化剂为钌金属卡宾催化剂；
进一步优选地，所述钌金属卡宾催化剂的结构式为
进一步地，
所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氮化硼、二氧化硅玻璃微珠、二氧化硅空心玻璃微珠中的一种或多种；
所述有机添加剂为聚苯醚、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、光稳定剂、抗氧剂中的一种或多种；
优选地，所述光稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、丁二酸、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯与1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯中的一种或多种；
所述抗氧剂为抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂1010、抗氧剂BHT、抗氧剂CA中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备前述的热固性材料的方法，它包括如下步骤：
将含环烯烃类化合物的混合物和催化剂混合，固化成型，即得；
优选地，所述固化成型的温度为60～100℃，固化时间为2～5分钟；
和/或，所述固化成型为注入到模具中固化成型；
更优选地，所述注入到模具中使用的方法为反应注射成型、树脂传递模塑料成型、真空辅助树脂传递塑料成型、连续挤出及拉挤工艺。
本发明还提供了前述的热固性材料在制备天线罩中的用途；优选地，所述天线罩为高透波天线罩。
本发明还提供了一种高透波天线罩，它是由如下重量配比的原料制备而成：
前述的热固性材料90-100份，防老化涂料0-10份；
优选地，所述防老化涂料为氟碳漆、聚硅氧烷面漆、丙烯酸聚氨酯面漆、丙烯酸油漆、醇酸漆中的一种或几种的混合物；
更优选地，所述防老化涂料为聚硅氧烷面漆。
本发明还提供了一种制备前述的高透波天线罩的方法，它包括如下步骤：
在热固性材料表面喷涂防老化涂料，干燥固化，即得；
优选地，所述防老化涂料在热固性材料表面的厚度为1μm；
所述干燥固化的条件为常温放置3～6小时。
本发明还提供了前述的热固性材料或前述的高透波天线罩在制备5G天线罩中的用途。
本发明中常温是指25±5℃。
利用本发明热固性材料制备的高透波天线罩不吸水，可使天线罩的电性能稳定。该天线罩的介电常数和介电损耗都有效降低，显著低于现有技术天线罩的介电常数和介电损耗，在保护天线系统的同时，可有效减少天线波的损耗，更适用于5G技术。此外，该天线罩密度显著降低，低于现有天线罩的密度，可以有效减重，降低天线罩的安装难度。同时，本发明高透波天线罩既可以单个间断生产，又可以连续化生产，提高了产品的产量。本发明热固性材料制备的高透波天线罩具有优异的性能，可作为5G天线罩，具有良好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例1、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯和钌系催化剂按照质量比10000：2的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品一)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例2、本发明高透波天线罩的制备
在实施例1制备的产品一上喷涂1微米厚的聚硅氧烷面漆(上海冠扬特种涂料有限公司，GY-1635)，常温放置3小时干燥固化后，得到本发明高透波天线罩(产品二)。
实施例3、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯、降冰片烯、二氧化硅空心玻璃微珠按照质量比80:4:10共混得组分A，将组分A和钌系催化剂按照质量比10000：2的比例共混，通过常压浇注的方法注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，喷涂1微米聚硅氧烷面漆(上海冠洋特种涂料有限公司，GY-1635))，常温放置3小时干燥固化后，得本发明高透波天线罩(产品三)。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例4、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯和钌系催化剂按照质量比10000：2的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品四)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例5、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯和钌系催化剂按照质量比10000：2的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品五)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例6、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯和钌系催化剂按照质量比10000：1的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品六)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例7、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯和钌系催化剂按照质量比1000：5的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品七)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例8、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯、三环戊二烯(即环戊二烯三聚体)、四环戊二烯(即环戊二烯四聚体)和钌系催化剂按照质量比8000：1500：500：2的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品八)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例9、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯、三环戊二烯和钌系催化剂按照质量比8000：2000：2的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品九)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
实施例10、本发明高透波天线罩的制备
将双环戊二烯、四环戊二烯和钌系催化剂按照质量比9500：500：2的比例共混，得共混物。共混物通过反应注射成型设备(RIM设备)注入模具中，模具温度为60℃，固化时间2分钟，成型后得热固性材料，即本发明高透波天线罩(产品十)，密度为1.05g/mm3。
所述钌系催化剂的结构式为
对比例1、天线罩的制备
将添加有30％玻璃纤维的聚丙烯塑料，经注塑机注塑得到产品，前端温度200度(℃)，中段和后端温度240度(℃)，成型后密度1.15g/mm3。
以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、天线罩的性能检测
将实施例1～10，以及对比例1制备的天线罩进行性能对比，测试项目和测试方法及结果见表1。
表1.各天线罩性能对比
由表1的测试结果可知：与现有技术天线罩相比，本发明新型热固性材料制备的天线罩密度降低、重量更轻，更易安装；同时本发明新型热固性材料制备的天线罩介电常数和介电损耗显著降低，介电常数降低至2.4～2.5，介电损耗降低至0.0010左右，在保护天线系统的同时，可有效减少天线波的损耗。其中，当原料全部为环戊二烯，且环戊二烯和钌系催化剂质量比为10000:2时，制备得到的天线罩最优。
综上，利用本发明热固性材料制备的高透波天线罩不吸水，可使天线罩的电性能稳定。该天线罩的介电常数和介电损耗都有效降低，显著低于现有技术天线罩的介电常数和介电损耗，在保护天线系统的同时，可有效减少天线波的损耗，更适用于5G技术。此外，该天线罩密度显著降低，低于现有天线罩的密度，可以有效减重，降低天线罩的安装难度。同时，本发明高透波天线罩既可以单个间断生产，又可以连续化生产，提高了产品的产量。本发明热固性材料制备的高透波天线罩具有优异的性能，可作为5G天线罩，具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种热固性材料，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：含环烯烃类化合物的混合物95～99.999份，催化剂0.001～5份；
所述含环烯烃类化合物的混合物由如下重量配比的组分组成：环烯烃类化合物80～100份，无机填料或有机添加剂0～20份；
所述催化剂由金属卡宾催化剂、钨系催化剂、钼系催化剂、锰系催化剂中的一种或多种组成。
2.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：含环烯烃烯化合物的混合物100份，催化剂0.02份；
优选地，所述含环烯烃类化合物的混合物由如下重量配比的组分组成：环烯烃类化合物84份，无机填料或有机添加剂10份；
或，所述含环烯烃类化合物的混合物全部为环烯烃类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其特征在于：所述环烯烃类化合物为双环戊二烯、环戊二烯三聚体、环戊二烯四聚体、降冰片烯中的一种或者几种的组合物；所述环烯烃类化合物中双环戊二烯含量为60～100％；
优选地，所述环烯烃类化合物为双环戊二烯；
或，所述环烯烃类化合物由双环戊二烯和降冰片烯组成；所述双环戊二烯和降冰片烯的质量比为(10～30)：(1～5)；
更优选地，所述双环戊二烯和降冰片烯的质量比为20:1；和/或，所述双环戊二烯和降冰片烯含有一个或者两个功能性基团；所述功能性基团为甲基、甲氧基、羟基、羧酸基。
4.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其特征在于：所述的金属卡宾催化剂是VIII族过渡金属配合物；
优选地，所述金属卡宾催化剂为Grubbs催化剂，所述Grubbs催化剂具有以下结构：
其中，M是VIII族过渡金属；
L1、L2、L3是独立选择的给电子基团；
n为0或1；
m是0、1或2；
k是0或1；
X1和X2是独立选择的阴离子配体；
R1和R2分别选自H原子、烃类基团、含杂原子烃类基团；
更优选地，所述M为钌金属，所述金属卡宾催化剂为钌金属卡宾催化剂；
进一步优选地，所述钌金属卡宾催化剂的结构式为
5.根据权利要求1或2所述的热固性材料，其特征在于：
所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氮化硼、二氧化硅玻璃微珠、二氧化硅空心玻璃微珠中的一种或多种；
所述有机添加剂为聚苯醚、聚苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、光稳定剂、抗氧剂中的一种或多种；
优选地，所述光稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、丁二酸、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯与1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯中的一种或多种；
所述抗氧剂为抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂1010、抗氧剂BHT、抗氧剂CA中的一种或多种。
6.一种制备权利要求1～5任一项所述的热固性材料的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
将含环烯烃类化合物的混合物和催化剂混合，固化成型，即得；
优选地，所述固化成型的温度为60～100℃，固化时间为2～5分钟；
和/或，所述固化成型为注入到模具中固化成型；
更优选地，所述注入到模具中使用的方法为反应注射成型、树脂传递模塑料成型、真空辅助树脂传递塑料成型、连续挤出及拉挤工艺。
7.权利要求1～5任一项所述的热固性材料在制备天线罩中的用途；优选地，所述天线罩为高透波天线罩。
8.一种高透波天线罩，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：
权利要求1～5任一项所述的热固性材料90-100份，防老化涂料0-10份；
优选地，所述防老化涂料为氟碳漆、聚硅氧烷面漆、丙烯酸聚氨酯面漆、丙烯酸油漆、醇酸漆中的一种或几种的混合物；
更优选地，所述防老化涂料为聚硅氧烷面漆。
9.一种制备权利要求8所述的高透波天线罩的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
在热固性材料表面喷涂防老化涂料，干燥固化，即得；
优选地，所述防老化涂料在热固性材料表面的厚度为1μm；
所述干燥固化的条件为常温放置3～6小时。
10.权利要求1～5任一项所述的热固性材料或权利要求8所述的高透波天线罩在制备5G天线罩中的用途。
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