CN107417864A - 聚苯醚预聚物、其制备方法、树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯醚预聚物的制备方法，包括：将反应型环烯烃和含乙烯基聚苯醚在钌催化剂存在下进行反应的步骤。反应型环烯烃可选自双环戊二烯单体、双环戊二烯低聚物、双环戊二烯聚合物、降冰片烯单体、降冰片烯低聚物、降冰片烯聚合物及其组合。含乙烯基聚苯醚可选自二乙烯基苄基聚苯醚树脂、乙烯基苄基改性的聚苯醚树脂、甲基丙烯酸聚苯醚树脂及其组合。钌催化剂可为格拉布催化剂(Grubbs catalyst)。本发明还提供一种由所述制备方法制成的聚苯醚预聚物、一种包含聚苯醚预聚物的树脂组合物以及由所述树脂组合物制成的制品。

Description

聚苯醚预聚物、其制备方法、树脂组合物及其制品
技术领域
本发明大致上关于一种可用于制备树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板的聚苯醚树脂组合物。
背景技术
在现有技术中，环烯烃聚合物是由环烯烃单体通过加成聚合反应制成。因环烯烃聚合物具有优异的透光率，其主要可作为制造光学组件的原料，例如镜片或导光板。然而，由于环烯烃聚合物的化学结构中不含有苯环，因此相较于芳香族化合物，环烯烃聚合物的阻燃性非常差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚苯醚预聚物，其是由反应型环烯烃(reactivecycloolefin)与含乙烯基聚苯醚(vinyl-containing polyphenylene oxide)在钌催化剂(ruthenium catalyst)的存在下预聚而成。
在一个制备聚苯醚预聚物的实施方式中，反应型环烯烃与含乙烯基聚苯醚的比例可为99:1至1:99。钌催化剂的含量比例并无特别限制，相对于100重量份的反应型环烯烃和含乙烯基聚苯醚的总量，可为0.001至0.1重量份。
优选的，反应型环烯烃与含乙烯基聚苯醚的重量比可为例如90:10、80:20、70:30、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、30:70、20:80或10:90，但不限于此。例如，反应型环烯烃与含乙烯基聚苯醚的比例亦可为75:25。
经由环烯烃和含乙烯基聚苯醚的预聚反应所得的聚苯醚预聚物，其特征在于预聚后保留了乙烯基。
所述反应型环烯烃选自双环戊二烯(DCPD)单体、双环戊二烯低聚物(或称寡聚物)、双环戊二烯聚合物、降冰片烯单体、降冰片烯低聚物、降冰片烯聚合物或其组合。
双环戊二烯单体具有下列结构式(1)：
双环戊二烯低聚物为经由双环戊二烯单体在钌催化剂的存在下聚合得到，其可为例如2至3个单体的低聚物，具有较低分子量，如重均分子量为200至400。
双环戊二烯聚合物为由双环戊二烯单体在钌催化剂的存在下聚合而得到的。
降冰片烯单体具有下列结构式(2)：
其中，m为0至10的自然数，优选为0至4。
降冰片烯低聚物为由降冰片烯单体在钌催化剂的存在下聚合而得到的，具有较低的分子量。
降冰片烯聚合物为由降冰片烯单体在钌催化剂的存在下聚合而得到。
含乙烯基聚苯醚为具有乙烯基封端的聚苯醚，且含乙烯基聚苯醚可为，但不限于，例如二乙烯基苄基聚苯醚树脂(商品名：OPE-2st，购自三菱瓦斯化学公司)、乙烯基苄基改性的聚苯醚树脂或甲基丙烯酸聚苯醚树脂(商品名：SA-9000，购自Sabic公司)。
钌催化剂为含有钌(Ru)原子的催化剂。
优选的，钌催化剂可为格拉布催化剂(Grubbs catalyst)。
优选的，钌催化剂选自下列格拉布催化剂及其组合：
其中Cy为环己基，Ph为苯基；
如亚苄基-双(三环己基膦)二氯钌；
其中Mes为2,4,6-三甲基苯基，如[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基]二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌；
如(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌；及
如二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)。
优选的，钌催化剂可为下列格拉布催化剂，但不限于此：二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)及((1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌)。
本发明公开了一种聚苯醚预聚物的制备方法，包括：将反应型环烯烃及含乙烯基聚苯醚放入反应槽中，均匀搅拌，再加入钌催化剂，在50℃至100℃温度范围内的恒温条件下持续搅拌8小时至24小时，如在80℃下搅拌12小时，最后得到产物为聚苯醚预聚物。
本发明公开了一种树脂组合物，其包含所述聚苯醚预聚物及添加剂。
所述添加剂可选自例如聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺、聚烯烃、丙烯酸酯、1,1’-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯(如SR833S，购自Cray Valley)、苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、双(乙烯基苄基)醚(BVBE)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)、二烯丙基双酚A及其组合。各添加剂或其任意组合的含量相对于100重量份的聚苯醚预聚物可为1至50重量份。
所述聚烯烃可选自例如苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-氨酯低聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、马来酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物及其组合。
所述树脂组合物可视需要进一步包含环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺及聚酰亚胺的任意一种或其组合。
所述树脂组合物可进一步包含阻燃剂、无机填料、硬化促进剂及溶剂。
本发明的另一目的在于提供一种由所述树脂组合物制成的制品，如树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板，但不限于此。
由所述树脂组合物制成的制品可为树脂膜，其由所述树脂组合物经由如烘烤加热后固化而得到。所述树脂组合物可被选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)或背胶铜箔(RCC)上，再经由烘烤加热后固化所述树脂组合物而形成树脂膜。
由所述树脂组合物制成的制品可为半固化片，其包含补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物是由所述树脂组合物经高温加热形成半固化态所固化而成。制作半固化片的烘烤温度为80℃至170℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布及无纺布，如玻璃纤维布，其可增加所述半固化片的机械强度。优选的，所述补强材料可视需要经由硅烷偶合剂进行预处理。
由所述树脂组合物制成的制品可为积层板，其包含二片金属箔及设置于所述金属箔之间的绝缘层(即前述的层状物)，所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下固化而成，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间。所述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜。所述金属箔可包含铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔为铜箔。
优选的，所述积层板为铜箔基板(CCL)。
优选的，所述积层板可经由线路制备工艺加工后制成电路板。
本发明的材料，如前述的树脂组合物，其主要特征在于利用钌催化剂促进反应型环烯烃与含乙烯基聚苯醚间的交联反应，以形成聚苯醚预聚物。相较于现有技术，例如使用过氧化物制作环烯烃，或是并未预聚合环烯烃及含乙烯基聚苯醚，本申请的发明人发现通过使用钌催化剂来预聚合环烯烃及含乙烯基聚苯醚，所得到的聚苯醚预聚物具有以下不可预期的功效：
(1)由本发明的树脂组合物制成的半固化片，可进一步通过已知的铜箔基板(CCL)制作技术制成铜箔基板。将铜箔基板的表面铜箔蚀刻后得到的不含铜基板，参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)测试五小时。比对压力蒸煮测试前与测试后不含铜基板在10GHz频率下的介电损耗(Df)，显示根据本发明的树脂组合物制成的不含铜基板，在压力蒸煮测试后不可预期地维持了低介电损耗，如低于0.0050。
(2)由本发明的树脂组合物制成的半固化片，可进一步通过已知的铜箔基板制作技术制成铜箔基板。将铜箔基板的表面铜箔蚀刻后得到的不含铜基板，于室温(25℃)与高温(120℃)下测量介电损耗。结果显示根据本发明的树脂组合物制成的不含铜基板，于室温与高温下，其介电损耗不可预期地仅小幅增加，增加幅度小于20％、15％、10％或介于10％与15％之间。
附图说明
图1为显示制备例5的聚苯醚预聚物(产物E)的FTIR光谱图。
图2显示制备例5的聚苯醚预聚物与制备例7的聚双环戊二烯(聚-DCPD)两者的FTIR光谱图的比较结果。
具体实施方式
为使本领域的技术人员了解本发明的特点及功效，以下对说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的术语，都具有本领域的技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，只要本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述组件和特征。这仅仅是为了方便并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应被理解为包括一个或至少一个，且单数也包括复数，除非明显是另指他义。
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在本文中，所有以范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对所述范围的上限或优选值与所述范围的下限或优选值构成的所有范围，不论所述范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域的技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自X1、X2及X3”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域的技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自X1、X2及X3”，且Y描述成“选自Y1、Y2及Y3”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的范围。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
下列实施例和对比实施例中使用的化学试剂如下。
DCPD单体：1,3-双环戊二烯，购自SIGMA-ALDRICH。
格拉布第二代催化剂：(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(苯基亚甲基)(三-环己基膦)钌，购自SIGMA-ALDRICH。
BPO：二苯甲酰过氧化物，购自日本油脂有限公司。
Topas COC 5013：不具反应性官能基的聚环烯烃(环状烯烃共聚物)，
购自Topas Advanced Polymers。
OPE-2st 2200：乙烯基苄基封端的聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学公司。
改性的PPO：改性的含乙烯基聚苯醚，制法可参考美国专利申请第14/643,627号，其并入本文作参考。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自勤裕公司。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，购自日本油脂公司。
SC-2050SVJ：球型二氧化硅，购自Admatechs。
PX-202：缩合磷酸酯，购自大八化学。
SPV-100：烯丙基磷腈化合物，购自大塚化学。
5-乙烯基-2-降冰片烯：购自SIGMA-ALDRICH。
BMI-80：2,2'-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，购自KI化学。
制备例1
将40克DCPD单体与60克含乙烯基聚苯醚(OPE-2st 2200，购自三菱瓦斯化学公司)均匀混合并溶解于甲苯中，再加入0.01克的格拉布第二代催化剂(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌，在80℃下持续搅拌反应10小时，得到深褐色溶液的产物为产物A，其为聚苯醚预聚物。
制备例2
基本上同制备例1，其差异为将格拉布第二代催化剂更换为二苯甲酰过氧化物(BPO)，得到深褐色溶液的产物为产物B。
制备例3
基本上同制备例1，其差异为将DCPD单体更换为TAIC，得到深褐色溶液的产物为产物C。
制备例4
基本上同制备例2，其差异为将DCPD单体更换为TAIC，得到深褐色溶液的产物为产物D。
制备例5
基本上同制备例1，其差异为将含乙烯基聚苯醚由OPE-2st更换为美国专利申请第14/643,627号的制备例1所得到的成分A，得到深褐色溶液的产物为产物E。
以傅立叶变换红外线光谱技术(FTIR)分析在制备例5所得的产物E，其结果显示在图1中，其中x轴为波数(cm-1)，y轴为穿透率T(％)。可以观察出，908.36cm-1的特征峰显示产物E的聚苯醚预聚物含有乙烯基官能基。
图2显示制备例5的聚苯醚预聚物与制备例7的聚双环戊二烯的FTIR光谱图的比较结果。
制备例6
基本上同制备例1，其差异为将DCPD单体更换为聚环烯烃(Topas COC 5013)，得到深褐色溶液的产物为产物F。
Topas COC 5013结构式如下：
其中，m与n各自为相同或不同的自然数。
制备例7
基本上同制备例5，差异为不使用含乙烯基聚苯醚，得到深褐色溶液的产物为产物G，其含有聚双环戊二烯(聚-DCPD)。
实施例及结果如下表1及表2所示。
分批将列于表1及表2不同的实施例(E1至E6)及对比实施例(C1至C18)中的树脂组合物分别加入搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为成胶(胶水)，再将树脂组合物溶液置入含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，在120℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Staged)，得到半固化片。
测试样品制备如下。
1、铜箔基板(四层)
分批准备两张厚度为18微米的高温延展性(high temperature elongation，HTE)铜箔以及四张由各树脂组合物所制得的半固化片。每一张半固化片的树脂含量约55％，依铜箔、四张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、195℃下压合2小时形成各铜箔基板(CCL)，其中四张相互叠合的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
2、不含铜基板(四层)
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板(四层)，其由四张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约55％。
3、不含铜基板(双层)
分批准备两张厚度为18微米的高温延展性(high temperature elongation，HTE)铜箔以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片。每一张半固化片的树脂含量约55％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、195℃下压合2小时形成铜箔基板(双层)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板(双层)，其由二张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约55％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
1、树脂组合物胶化时间(gel time)测试(参照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法)
以滴管吸取7滴成胶(varnish)约20毫克至温度171±0.5℃的加热板上，并在滴完的同时按下计时开始键。计时60秒后，用牙签以每分钟120±10圈对成胶进行画圆。每次画圆都从成胶的中心往边缘移动，直到成胶直径是加热板的一半，约0.95厘米至1.30厘米，使成胶的范围保持在直径1.90厘米至2.19厘米。持续画圆至成胶开始结块，并继续移动最大的胶块。至胶块断裂留在热板后，同时停止定时器。此时为测试终点，定时器显示时间即为胶化时间。重复测试5次，取相近的3次求其平均值。
2、树脂流动性(resin flow)测试(参照IPC-TM-650 2.3.17所述的方法)
取4片(4.0±0.010英寸×4.0±0.010英寸)半固化片为测试样品，所述半固化片是由树脂组合物含浸于2116规格的玻璃纤维布并半固化而得，秤得原重为Wo。将4片半固化片以钢板/离形膜/4片半固化片/离形膜/钢板的排列方式进行叠置，叠置好后放入压合机中，维持在温度171±3℃及压力200±10psi的条件下热压5分钟。热压后取出样品冷却至室温。以冲模机自样品中心冲出直径为3.192英寸(81.1毫米)的圆片，秤重得圆形样品重量为Wd。
树脂流动性(％)以下式计算获得：
3、基板外观判定
以目视方式判定各不含铜基板(四层)表面为平坦光滑或表面有织纹显露。不含铜基板的平面尺寸为9英寸×12英寸。若不含铜基板表面上出现至少一个1×1平方厘米以上面积的织纹显露，则判定为干板。亦即，若基板表面为平坦光滑，则无干板现象。若基板有至少一处1×1平方厘米以上面积的织纹显露，则有干板现象。如本领域的技术人员所知，若基板有干板现象，则无法再继续制作后续多层板或电路板。
4、玻璃化转变温度(Tg)
在玻璃化转变温度测试中，选用上述不含铜基板(四层)为待测样品，使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃化转变温度。
5、热膨胀率
在热膨胀率的量测中，选用不含铜基板(四层)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的尺寸胀缩率(单位为％)，其尺寸胀缩百分比越低越佳。
6、T288耐热性
在耐热性测试中，选用上述铜箔基板(四层)(6.5毫米×6.5毫米)为待测样品，使用热机械分析仪，在288℃的恒温下，参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法，测量铜箔基板受热后发生爆板的时间。爆板的时间越长代表利用所述树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越高。
7、浸锡耐热性(solder dipping，S/D)
在浸锡测试中，选用上述铜箔基板(四层)为待测样品，参照IPC-TM-650 2.4.23(Soldering Resistance of Laminate Materials)所述方法测量各待测样品。在每一回，将各待测样品浸入恒温设定为288℃的锡炉内10秒，取出后置于室温10秒。将待测样品再次浸入锡炉内10秒并取出后置于室温约10秒。重复上述步骤，记录各待测样品耐热不爆板的总回数。概言之，各待测样品不发生爆板现象的总回数越多，代表利用所述树脂组合物所得的制品(如铜箔基板)的热耐性越高。
8、介电常数(Dk)及介电损耗(Df)
在介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，在室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数及介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。Dk值的差异小于0.05代表基板的介电常数没有显著差异，Dk值的差异大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显著差异。Df值的差异小于0.0005代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
9、吸湿后介电损耗
在吸湿后介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品。将其置于121℃饱和水蒸气中吸湿5小时后进行介电损耗测试，介电损耗测试方法如同前述。
10、高温介电损耗
在高温介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，测试方法同上述介电损耗测试方法，差异在于样品是在120℃下测试而非室温下(约25℃)。
表1
表1(接续)
(-)代表无法制成基板，未进行基板特性测试
表2
表2(接续)
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制本申请的实施例或所述实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”或“实例”代表“作为实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或对比实施例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以透过任何方式限制所请求的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可为本领域的技术人员提供一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，权利要求书包含已知的等同物及在本发明申请提交时的所有可预见等同物。

Claims (20)

1.一种聚苯醚预聚物的制备方法，包括将反应型环烯烃和含乙烯基聚苯醚在钌催化剂存在下反应。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应型环烯烃和含乙烯基聚苯醚是在温度50℃至100℃下反应。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应型环烯烃选自双环戊二烯单体、双环戊二烯低聚物、双环戊二烯聚合物、降冰片烯单体、降冰片烯低聚物、降冰片烯聚合物及其组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述含乙烯基聚苯醚选自二乙烯基苄基聚苯醚树脂、乙烯基苄基改性的聚苯醚树脂、甲基丙烯酸聚苯醚树脂及其组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述钌催化剂为格拉布催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述格拉布催化剂选自下列化合物及其组合：
其中，Cy为环己基，Ph为苯基，Mes为2,4,6-三甲基苯基，R为环己基。
7.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述格拉布催化剂为二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、((1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌)或其组合。
8.一种由权利要求1所述的制备方法所制成的聚苯醚预聚物。
9.如权利要求8所述的聚苯醚预聚物，其特征为所述聚苯醚预聚物包含乙烯基。
10.一种树脂组合物，其包含如权利要求8所述的聚苯醚预聚物及添加剂。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，相对于100重量份的聚苯醚预聚物，所述树脂组合物包含1至50重量份的添加剂。
12.如权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述添加剂选自聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺、聚烯烃、丙烯酸酯、1,1’-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯、苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A及其组合。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述聚烯烃选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-氨酯低聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯、马来酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物及其组合。
14.如权利要求10所述的树脂组合物，其进一步包含环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
15.如权利要求10所述的树脂组合物，其进一步包含阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂或其组合。
16.一种由权利要求10所述的树脂组合物制成的制品，所述制品包含树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
17.如权利要求16所述的制品，其中，在所述制品参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法在121℃下经压力蒸煮测试5小时之前和之后，参照JISC2565所述的方法在10GHz频率下测量而得的介电损耗的变异率小于10％。
18.如权利要求16所述的制品，其中，在所述制品参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法在121℃下经压力蒸煮测试5小时之后，参照JIS C2565所述的方法在10GHz频率下测量而得的介电损耗小于0.0050。
19.如权利要求16所述的制品，其中，所述制品参照JIS C2565所述的方法在10GHz频率下分别于25℃及120℃测量而得的介电损耗的变化百分比小于15％。
20.如权利要求16所述的制品，其中，所述制品参照JIS C2565所述的方法在10GHz频率下于120℃测量而得的介电损耗小于0.0050。
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