TWI601753B - 含磷烯烴聚合物、其製備方法與包括彼之組成物與成品 - Google Patents

含磷烯烴聚合物、其製備方法與包括彼之組成物與成品 Download PDF

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Description

含磷烯烴聚合物、其製備方法與包括彼之組成物與成品
本發明係關於一種含磷烯烴聚合物，包含一含磷烯烴聚合物的組成物，以及基於組成物製備得到的半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板和印刷電路板。
習知技術中，環烯烴聚合物是由環烯烴單體藉由加成聚合反應而成，因環烯烴聚合物具有較佳的透光率，因此其主要做為光學元件的原料，例如用於製造鏡片或導光板。然而，環烯烴聚合物因其結構式中不具有苯環，因此相較於芳香族化合物，環烯烴聚合物具有非常差的耐燃性。
本發明的主要目的在於提供一含磷烯烴聚合物，其包括下述成份單元，其中含磷烯烴聚合物由單體單元經由加 成聚合反應聚合而成，所述成份單元係第一成份與第二成份之組合，其中，第一成份的單體為雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)與降冰片烯(Norbornene)其中一者或其組合。所述第二成份的單體為乙烯基含磷化合物，該乙烯基含磷化合物選自由下列所組成群組：乙烯基DOPO化合物、乙烯基DPPO化合物、乙烯基磷腈化合物、乙烯基磷酸酯、丙烯酸酯DOPO化合物及其組合。
所述DOPO化合物包含以下結構式之其一者或其組合，但不限於此： ，其中n為1至4的整數；及 其中Y為-CH2-或-CH2-O-CH2-，n是1至4的自然數，c是1至4的自然數，及d是0或1至6的自然數。
所述乙烯基二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide，DPPO)，DPPO化合物包含以下結構式之其一者或其組合，但不限於此：
所述乙烯基磷腈化合物包含以下結構式之其一者或其組合，但不限於此： ，其中，n為1至6的整 數；及 ，其中，m為1至6的整數。
所述乙烯基磷腈化合物較佳可為烯丙基磷腈化合物。
所述丙烯酸酯DOPO化合物包含以下結構式，但不限於此：
所述雙環戊二烯單體具有下列結構式：
所述降冰片烯單體具有下列結構式： ，其中，m為1至10的自然數。
本發明所述的含磷烯烴聚合物，其中一種技術特徵為，預聚合後的聚合物仍保有乙烯基官能基，該乙烯基官能基可再進一步做交聯反應。
本發明所述的含磷烯烴聚合物，其中，第一成份與第二成份的含量並無限制。較佳的，第一成份與第二成份的相對含量比可為99：1至1：99。較佳的，第一成份與第二成份的相對含量比可為90：10、80：20、70：30、60：40、55：45、50：50、45：55、40：60、30：70、20：80、10：90的其中一者。上述相對含量並不限定為只有上述幾種，例如，75：25亦為本發明所包含的範圍內，第一成份與第二成份的相對含量亦可為75：25。
較佳的，所述含磷烯烴聚合物可再進一步包含一第三成份，亦即，本發明所述的含磷烯烴聚合物可由第一單 體、第二單體及第三單體藉由加成聚合反應形成一含磷烯烴聚合物。
所述第三成份的含量並無限制，其與第一成份及第二成份的相對含量可為任意比例。
所述第三成份的單體包含以下結構式之其一者或其組合，但不限於：二乙烯基苯、雙(乙烯基苯)醚、雙(4-乙烯基苯基)甲烷、雙(4-乙烯基苯基)乙烷、苯乙烯、乙烯、丁二烯、雙烯丙基丙二酸二乙酯(Diethyl diallylmalonate)。
本發明的另一目的在於提供一種含磷烯烴聚合物的製造方法，其包括：將第一單體與第二單體，在觸媒存在條件下，聚合得到一含磷聚合物，其中，所述第一單體為環烯烴，所述第二單體為乙烯基含磷化合物。
其中，第一單體選自雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)、降冰片烯(Norbornene)其中一者或其組合。所述第二單體為乙烯基含磷化合物，該乙烯基含磷化合物選自：乙烯基DOPO化合物、乙烯基DPPO化合物、乙烯基磷腈化合物、乙烯基磷酸酯、丙烯酸酯DOPO化合物之其一者或其組合。
本發明所述的含磷烯烴聚合物製造方法，其中，所述觸媒為釕(ruthenium，Ru)觸媒。
較佳的，所述釕觸媒可為Grubbs觸媒。
較佳的，釕觸媒選自由下列所組成群組：如下圖所示的Grubbs觸媒之其一者及其組合： Cy表示環己基，Ph表示苯基；
亞苄基-雙(三環己基膦)-二氯釕； ，Mes表示2,4,6-三甲基苯基，[1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基(imidazolidinylidene)]二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)釕；
(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基)二氯(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕
二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)(三環己基膦)釕(II)。
較佳的，所述釕觸媒可為下列Grubbs觸媒，例如但不限於：二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)(三環己基膦)釕 (II)(Dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II))、(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基)二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)釕((1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium)。
本發明所述的含磷烯烴聚合物製造方法，其中，可再進一步包含其它觸媒，例如但不限於：過氧化物、茂金屬(metallocene)觸媒。
本發明的再一目的，在於提供一種樹脂組成物，其包含一含磷烯烴聚合物，該含磷烯烴聚合物可為如前述之含磷烯烴聚合物。
較佳的，該樹脂組成物進一步包含，但不限於：聚苯醚(polyphenylene oxide)、線性烯烴單體或聚合物、馬來醯亞胺(maleimide)、氰酸酯(cyanate ester)、異氰脲酸烯丙酯(triallyl isocyanurate)、聚酯(polyester)、丙烯酸酯(acrylate)、硬化促進劑(curing accelerator)、阻燃劑(flame retardant)、無機填充物(filler)、界面活性劑(silane)、溶劑(solvent)。
所述聚苯醚可為乙烯基聚苯醚。較佳的，所述乙烯基聚苯醚可為雙乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(商品名：OPE-2st，購自三菱瓦斯化學)、乙烯基苄基醚化的改性雙酚A聚苯醚或甲基丙烯酸聚苯醚樹脂(商品名：SA-9000，購自Sabic公司)，但並非僅限於此。
所述的線性烯烴聚合物可為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene-divinylbenzene terpolymer)、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物(styrene-butadiene-maleic anhydride terpolymer)、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、氫化苯乙烯丁二烯共聚物(hydrogenated styrene-butadiene copolymer)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(styrene-isoprene copolymer)、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物(hydrogenated styrene-isoprene copolymer)、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯均聚物、馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物中的至少一種或其組合。
本發明的另一目的在於提供一由前述組成物所製成的成品，其中，該成品為樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
具體而言，本發明提供一種半固化片，其具有一補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物係由樹脂組合物所半固化(semi-cured to B-staged)而成。藉由採用前述樹脂組合物，本發明的半固化片具有低熱膨脹率、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。其中，該樹脂組合物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態而形成半固化片。
本發明可適用的補強材包含纖維材料、織布及不織 布，如玻璃纖維布等，以增加該半固化片機械強度。較佳的，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或固態絕緣層(C-staged)，若樹脂組合物中含有溶劑，該溶劑會於高溫加熱過程中揮發而移除。
本發明更提供一樹脂膜(resin film)，其係由該樹脂組合物經烘烤加熱後所半固化而成。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film；PET膜)或聚醯亞胺膜(polyimide film)上，再經烘烤加熱後固化形成樹脂膜。據此，該基材具有低熱膨脹率、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。
本發明更提供一種背膠銅箔(resin coated copper，RCC)，將含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物的樹脂清漆，塗覆於銅箔或覆PI膜銅箔的PI膜上，並經由高溫加熱形成半固化態，得到背膠銅箔；上述塗覆於覆PI膜銅箔的PI膜上，經烘烤形成半固化態，得到的背膠銅箔，也稱撓性背膠銅箔。
本發明再提供一種積層板(laminate)，其包含至少二個金屬層及一個絕緣層，該絕緣層設置於該金屬層之間，且該絕緣層可由前述半固化片或是樹脂膜夾置於該等金屬層之間另於高溫、高壓下所固化而成。該金屬層的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，較佳為銅箔。所述的積層板例如銅箔基板(copper clad laminate，亦稱覆銅板 或金屬層壓板)。
本發明再提供一種印刷電路板，其由前述積層板所製成。
本發明之含磷烯烴聚合物應用於製造積層板，具有以下優點：(1)較佳(較低)的熱膨脹率；(2)較佳的T288耐熱性；(3)較佳的浸錫耐熱性(S/D)；(4)較佳(較低)的介電損耗於室溫量測。
本發明之含磷烯烴聚合物應用於製造積層板，具有以下不可預期的效果：(1)同時達到較佳的熱膨脹率、較佳的T288耐熱性、較佳的浸錫耐熱性、較佳的阻燃性及介電損耗於室溫量測表現較佳；(2)經由PCT五小時吸濕後測試的介電損耗於室溫量測較佳；(3)於高溫120℃量測之介電損耗亦較佳。
圖1為製造例1之含磷烯烴聚合物產物A的FTIR光譜圖，其中T%代表穿透率，而cm-1代表波數。
圖2為製造例10之聚雙環戊二烯(Poly-DCOD)與產物A的FTIR光譜比較圖，其中T%代表穿透率，而cm-1代表波數。
製造例1：
於一玻璃反應瓶中加入20克甲苯、60克烯丙基磷腈 化合物(SPV-100，購自大塚化學)、40克雙環戊二烯單體(Dicyclopentadiene，購自Sigma-Aldrich)和0.01克Grubbs第二代觸媒(Grubbs Catalyst 2nd Generation，購自Sigma-Aldrich)，加熱溶液至80℃並持續攪拌12小時，完成後降至室溫，得到深褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物A(product A)。所述含磷烯烴聚合物的磷原子含量理論值為7.2%。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析所得之產物A，其結果如圖1所示。由2322.46cm-1及1941.04cm-1為本製造例產物A的特徵峰。
製造例2：
於一玻璃反應瓶中加入20克甲苯、60克烯丙基磷腈化合物(SPV-100，購自大塚化學)、40克5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene，購自Sigma-Aldrich)單體和0.01克Grubbs第二代觸媒(Grubbs Catalyst 2nd Generation，購自Sigma-Aldrich)，加熱溶液至80℃並持續攪拌12小時，完成後降至室溫，得到深褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物B(product B)。
製造例3：
於一玻璃反應瓶中加入20克甲苯、60克DOPO-HQ末端乙烯基化化合物(我司自行合成，揭露於美國專利申 請號US14/520,779、公開號US2015-0166788中)、40克雙環戊二烯單體(Dicyclopentadiene，購自Sigma-Aldrich)和0.01克Grubbs第二代觸媒(Grubbs Catalyst 2nd Generation，購自Sigma-Aldrich)，加熱溶液至80℃並持續攪拌12小時，完成後降至室溫，得到淡黃褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物C(product C)。
製造例4
於一玻璃反應瓶中加入20克甲苯、60克DOPO-HQ末端乙烯基化化合物(我司自行合成，揭露於美國專利申請號US14/520,779、公開號US2015-0166788中)、40克5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene，購自Sigma-Aldrich)單體和0.01克Grubbs第二代觸媒(Grubbs Catalyst 2nd Generation，購自Sigma-Aldrich)，加熱溶液至80℃並持續攪拌12小時，完成後降至室溫，得到淡黃褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物D(product D)。
製造例5
基本上同製造例1，差異為將環戊二烯單體(Dicyclopentadiene，購自Sigma-Aldrich)置換為市售環烯烴(Topas COC 5013，購自TOPAS Advanced Polymers公司)，得到深褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物E(product E)。
製造例6
基本上同製造例1，差異為使用40克烯丙基磷腈化合物(SPV-100，購自大塚化學)、60克雙環戊二烯單體(Dicyclopentadiene，購自Sigma-Aldrich)，得到深褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物F(product F)。
製造例7
於一玻璃反應瓶中加入20克甲苯、40克雙環戊二烯單體(Dicyclopentadiene，購自Sigma-Aldrich)和0.01克Grubbs第二代觸媒(Grubbs Catalyst 2nd Generation，購自Sigma-Aldrich)，加熱溶液至80℃並持續攪拌12小時，完成後降至室溫，得到淡黃褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物G(product G)。
製造例8
基本上同製造例7，差異為將40克雙環戊二烯單體(Dicyclopentadiene)置換為40克5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene，購自Sigma-Aldrich)單體，得到淡黃褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物H(product H)。
製造例9
基本上同製造例1，差異為將60克烯丙基磷腈化合 物(SPV-100)置換為60克異氰酸脲酯(TAIC，購自勤裕)，得到淡黃褐色液態溶液即為本發明的含磷烯烴聚合物產物I(product I)。
製造例10
基本上同製造例1，差異為製造例10不含60克烯丙基磷腈化合物(SPV-100)，得到淡黃褐色液態溶液為聚雙環戊二烯。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析所得之聚雙環戊二烯，並比對產物A的FTIR圖譜，其結果如圖2所示。製造例10的聚雙環戊二烯並不具有2322.46cm-1及1941.04cm-1兩個特徵峰。
實施例及比較例
如下表一至表六所列的樹脂組成物各成份、添加量及基板特性。
物料來源
SPV-100：烯丙基磷腈阻燃劑(即式(5)，且n=3~6)，購自大塚化學。
DCPD單體：雙環戊二烯單體，購自Sigma-Aldrich。
Grubbs第二代觸媒(Grubbs Catalyst 2nd Generation，(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基)二氯(鄰-異丙氧 基苯基亞甲基)釕))：購自Sigma-Aldrich。
5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene)單體：購自Sigma-Aldrich。
DOPO-HQ末端乙烯基化合物：我司自行合成(揭露於美國專利申請號US14/520,779、公開號US2015-0166788中)。
Topas COC 5013：市售不含反應官能基的環烯烴聚合物，購自Topas公司。
TAIC：三烯丙基異氰酸脲酯，購自勤裕。
25B：過氧化物，購自日本油墨。
SC-2050 SVJ：球型二氧化矽，購自Admatechs。
OPE-2st 2200：乙烯基聚苯醚，購自三菱瓦斯化學。
BMI-80：馬來醯亞胺，購自KI化學。
Ricon-257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，購自Cray Valley。
甲苯：購自強地。
MEK：甲基乙基酮，購自強地。
實施例及比較例之測試樣品製備方法：
分批將實施例及比較例中不同組別的各個樹脂組成物分別加入一攪拌槽中攪拌至完全溶解及混合均勻，再將樹脂組成物溶液置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(規格為2116的E-玻璃纖維布)浸入上數含浸槽，使樹脂組成物附著及含浸於玻璃纖維布上，在於120至170℃下進行加熱 烘烤成半固化態(B-Staged)，得到半固化片。
1. 銅箔基板(四層)：
分批準備兩張0.5盎司(ounces)(厚度為18微米)的HTE(High Temperature Elongation)銅箔以及各組別待測樣品所制得的半固化片四張，每一張半固化片的樹脂含量約為55%。依照銅箔、四張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成各組別的銅箔基板。其中，四張相互疊合的半固化片會固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。
2. 不含銅基板(四層)：
將上述銅箔基板(四層)蝕刻去除兩面的銅箔，得到不含銅基板(四層)。其中該不含銅基板(四層)是由四張半固化片所壓合固化而成(C-staged)，不含銅基板(四層)之樹脂含量約55%。
3. 不含銅基板(兩層)：
分批準備兩張0.5盎司(ounces)(厚度為18微米)的HTE(High Temperature Elongation)銅箔以及各組別待測樣品所制得的半固化片兩張，每一張半固化片的樹脂含量約為55%。依照銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成各組別的銅箔基板。其中，兩張相互疊合的半固化片會固化形成兩銅箔 間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。
接著，將上述銅箔基板(兩層)蝕刻去除兩面的銅箔，得到不含銅基板(兩層)。其中該不含銅基板(兩層)是由兩張半固化片所壓合固化而成(C-staged)，不含銅基板(兩層)之樹脂含量約55%。
基板特性分析項目及測試方法：
1. 基板外觀判定
以人員目視方式判定不含銅基板(四層)表面為平坦光滑或表面有織紋顯露，不含銅基板的平面尺寸為9×12inch2平面面積大小，若不含銅基板表面上出現至少一個1×1cm2以上面積的織紋顯露，則判定為乾板。亦即，若基板表面為平坦光滑，則無乾板現象，若基板有至少一處1×1cm2以上面積的織紋顯露，則有乾板現象。織紋顯露同本領域技術人員的認知。若基板有乾板現象，則無法再繼續製作後續多層板或電路板。
2. 玻璃轉化溫度
於玻璃轉化溫度測試中，選用上述不含銅基板(四層)為待測樣品。使用動態熱機械分析儀(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)，參考IPC-TM-650 2.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度。
3. 熱膨脹率
於熱膨脹率之量測中，係選用不含銅基板(四層)為待測樣品。使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)，以溫升速率每分鐘10℃加熱，由50℃升溫至260℃之溫度區間內，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品之尺寸變化(尺寸脹縮率)，其單位為%。熱膨脹率越低越好。
4. T288耐熱性
於T288耐熱性測試中，係選用6.5×6.5mm2之上述銅箔基板為待測樣品，使用熱機械分析儀(TMA)，於288℃之恆溫下，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，測量銅箔基板受熱後不發生爆板的時間。時間越長代表利用該樹脂組成物所製得之銅箔基板的耐熱性越好。
5. 浸錫耐熱性(solder dipping，S/D)
於浸錫測試中，選用上述含銅基板(四層)為待測樣品。參考IPC-TM-650 2.4.23 Soldering Resistance of Laminate Materials所述方法測量各待測樣品，將各待測樣品每次浸入恆溫設定為288℃的錫爐內10秒，取出後於室溫等待約10秒，再次將待測樣品浸入錫爐內10秒並取出後於室溫等待約10秒，重複上述步驟，測試各待測樣品耐熱不爆板的總次數。概言之，各待測樣品可重複進 行浸錫測試而不發生爆板現象的總次數越多，代表利用該樹脂組合物所制得的成品(如銅箔基板)的耐熱性越好。
6. 介電常數及介電損耗：
於介電常數及介電損耗之量測中，係選用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，於室溫(約25℃)且10GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳，Dk值之差小於或等於0.05代表基板之介電常數沒有顯著差異，Dk值之差大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異，Df值之差小於或等於0.0005代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
7. 吸濕後介電損耗
於吸濕後介電損耗之量測中，選用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，置於121℃飽和水蒸汽中(pressure cooking test,PCT測試)，吸濕5小時後進行介電損耗測試，介電損耗測試方法同上述第6項。
8. 高溫介電損耗
於高溫介電損耗之量測中，係選用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，測試方法同上述第8項，差異為將室 溫(約25℃)提高至120℃環境下測試。
9. 阻燃測試
於阻燃測試中，係選用上述不含銅基板(四層)為待測樣品並裁成125mm×13mm之尺寸；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0之阻燃性優於V-1之阻燃性，V-1之阻燃性優於V-2之阻燃性，樣品燒完為最差。

Claims (11)

  1. 一種含磷烯烴聚合物，其包括：(1)第一成份；以及(2)第二成份，其中，該第一成份為環烯烴，該第二成份為乙烯基含磷化合物。
  2. 如請求項1之含磷烯烴聚合物，其中，該乙烯基含磷化合物係選自由下列所組成群組：乙烯基DOPO化合物、乙烯基DPPO化合物、乙烯基磷腈化合物、乙烯基磷酸酯、丙烯酸酯DOPO化合物及其組合。
  3. 如請求項2之含磷烯烴聚合物，其中，該乙烯基DOPO化合物包含以下結構式： ，其中n為1至4的整 數、或 其中Y為-CH2-或-CH2-O-CH2-；n是1至4的自然數；c是1至4的自然數；及d是0或1至6的自然數；其中，該乙烯基DPPO化合物包含以下結構式： 其中，該乙烯基磷腈化合物包含以下結構式： ，其中，n為1至6的整數、或 ，其中，m為1至6的整數；其中，該乙烯基磷酸酯包含以下結構式： 其中，丙烯酸酯DOPO化合物包含以下結構式：
  4. 如請求項1之含磷烯烴聚合物，其中，該環烯烴係選自由下列所組成群組：式(10)之雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)、式(11)之降冰片烯(Norbornene)及其組合。 ，其中，m為1至10的自然數。
  5. 如請求項1之含磷烯烴聚合物，其中，該含磷烯烴聚合物進一步包含第三成份。
  6. 如請求項5之含磷烯烴聚合物，其中，該第三成份係選自由下列所組成之群組：二乙烯基苯、雙(乙烯基苯)醚、雙(4-乙烯基苯基)甲烷、雙(4-乙烯基苯基)乙烷、苯乙烯、乙烯、丁二烯及雙烯丙基丙二酸二乙酯。
  7. 一種含磷烯烴聚合物的製造方法，其包括：將第一單體與第二單體，在觸媒存在條件下，聚合得到一含磷烯烴聚合物，其中，該第一單體為環烯烴，該第二單體為乙烯基含磷化合物。
  8. 如請求項7之含磷烯烴聚合物的製造方法，其 中，該觸媒係選自過氧化物、釕(ruthenium)觸媒及茂觸媒所組成群組。
  9. 如請求項8之含磷烯烴聚合物的製造方法，其中，該釕觸媒為Grubbs觸媒。
  10. 一種組成物，其包含請求項1之含磷烯烴聚合物。
  11. 一種如請求項10之組成物所製成的成品，其中，該成品為樹脂膜、背膠銅箔、半固化片、積層板或印刷電路板。
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