CN107434838B - 含磷烯烃聚合物、其制备方法及其组合物与成品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含磷烯烃聚合物、其制备方法及其组合物与成品。具体而言，本发明提供一种含磷烯烃聚合物，其包括：(1)第一单体；以及(2)第二单体，其中，所述第一单体为环烯烃，所述第二单体为乙烯基含磷化合物。本发明进一步提供制造此含磷烯烃聚合物的方法及包括彼的组合物与成品。

Description

含磷烯烃聚合物、其制备方法及其组合物与成品
【技术领域】
本发明涉及含磷烯烃聚合物、其制备方法及其组合物与成品，如基于该组合物制备得到的半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板和印刷电路板。
【背景技术】
习知技术中，环烯烃聚合物是由环烯烃单体藉由加成聚合反应而成，因环烯烃聚合物具有较佳的透光率，因此其主要做为光学组件的原料，例如用于制造镜片或导光板。然而，环烯烃聚合物因其结构式中不具有苯环，因此相较于芳香族化合物，环烯烃聚合物具有非常差的耐燃性。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一含磷烯烃聚合物，其包括下述单体单元，其中含磷烯烃聚合物由单体单元经由加成聚合反应聚合而成，所述单体单元为第一单体与第二单体的组合，其中，第一单体为双环戊二烯(Dicyclopentadiene)与降冰片烯(Norbornene)其中一者或其组合。所述第二单体为乙烯基含磷化合物，该乙烯基含磷化合物选自由下列所组成群组：乙烯基DOPO化合物、乙烯基DPPO化合物、乙烯基磷腈化合物、乙烯基磷酸酯、丙烯酸酯DOPO化合物及其组合。
所述DOPO化合物包含以下结构式中其一者或其组合，但不限于此：
Figure GDA0001566852860000021
Figure GDA0001566852860000022
其中n为1至4的整数；及
Figure GDA0001566852860000023
其中X及Y各自为-CH2-或-CH2-O-CH2-，
n是1至4的自然数，
c是1至4的自然数，及
d是0或1至6的自然数。
所述乙烯基二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide，DPPO)，DPPO化合物包含以下结构式中其一者或其组合，但不限于此：
Figure GDA0001566852860000031
所述乙烯基磷腈化合物包含以下结构式中其一者或其组合，但不限于此：
Figure GDA0001566852860000032
其中，n为1至6的整数；及
Figure GDA0001566852860000041
其中，m为1至6的整数。
所述乙烯基磷腈化合物优选可为烯丙基磷腈化合物。
Figure GDA0001566852860000042
及
Figure GDA0001566852860000043
所述丙烯酸酯DOPO化合物包含以下结构式，但不限于此：
Figure GDA0001566852860000044
所述双环戊二烯单体具有下列结构式：
Figure GDA0001566852860000045
所述降冰片烯单体具有下列结构式：
Figure GDA0001566852860000051
其中，m为1至10的自然数。
本发明所述的含磷烯烃聚合物，其中一种技术特征为，预聚合后的聚合物仍保有乙烯基官能基，该乙烯基官能基可再进一步做交联反应。
本发明所述的含磷烯烃聚合物，其中，第一单体与第二单体的含量并无限制。优选的，第一单体与第二单体的相对含量比可为99:1至1:99。优选的，第一单体与第二单体的相对含量比可为90:10、80:20、70:30、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、30:70、20:80、10:90的其中一者。上述相对含量并不限定为只有上述几种，例如，75:25亦为本发明所包含的范围内，第一单体与第二单体的相对含量亦可为75:25。
优选的，所述含磷烯烃聚合物可再进一步包含一第三单体，亦即，本发明所述的含磷烯烃聚合物可由第一单体、第二单体及第三单体藉由加成聚合反应形成一含磷烯烃聚合物。
所述第三单体的含量并无限制，其与第一单体及第二单体的相对含量可为任意比例。
所述第三单体包含以下结构式中其一者或其组合，但不限于：二乙烯基苯、双(乙烯基苯)醚、双(4-乙烯基苯基)甲烷、双(4-乙烯基苯基)乙烷、苯乙烯、乙烯、丁二烯、双烯丙基丙二酸二乙酯(Diethyl diallylmalonate)。
本发明的另一目的在于提供一种含磷烯烃聚合物的制造方法，其包括：将第一单体与第二单体，在催化剂存在条件下，聚合得到一含磷聚合物，其中，所述第一单体为环烯烃，所述第二单体为乙烯基含磷化合物。
其中，第一单体选自双环戊二烯(Dicyclopentadiene)、降冰片烯(Norbornene)其中一者或其组合。所述第二单体为乙烯基含磷化合物，该乙烯基含磷化合物选自：乙烯基DOPO化合物、乙烯基DPPO化合物、乙烯基磷腈化合物、乙烯基磷酸酯、丙烯酸酯DOPO化合物其一者或其组合。
本发明所述的含磷烯烃聚合物制造方法，其中，所述催化剂为钌(ruthenium，Ru)催化剂。
优选的，所述钌催化剂可为Grubbs催化剂。
优选的，钌催化剂选自由下列所组成群组：如下图所示的Grubbs催化剂中其一者及其组合：
Figure GDA0001566852860000061
Cy表示环己基，Ph表示苯基；
Figure GDA0001566852860000062
亚苄基-双(三环己基膦)-二氯钌；
Figure GDA0001566852860000063
Mes表示2,4,6-三甲基苯基，
[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基(imidazolidinylidene)]二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌；
Figure GDA0001566852860000071
(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌
Figure GDA0001566852860000072
二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)。
优选的，所述钌催化剂可为下列Grubbs催化剂，例如但不限于：二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)(Dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II))、(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌((1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium)。
本发明所述的含磷烯烃聚合物制造方法，其中，可再进一步包含其它催化剂，例如但不限于：过氧化物、茂金属(metallocene)催化剂。
本发明的再一目的，在于提供一种树脂组合物，其包含一含磷烯烃聚合物，该含磷烯烃聚合物可为如前述的含磷烯烃聚合物。
优选的，该树脂组合物进一步包含，但不限于：聚苯醚(polyphenylene oxide)、线性烯烃单体或聚合物、马来酰亚胺(maleimide)、氰酸酯(cyanate ester)、异氰脲酸烯丙酯(triallyl isocyanurate)、聚酯(polyester)、丙烯酸酯(acrylate)、硬化促进剂(curingaccelerator)、阻燃剂(flame retardant)、无机填充物(filler)、界面活性剂(silane)、溶剂(solvent)。
所述聚苯醚可为乙烯基聚苯醚。优选的，所述乙烯基聚苯醚可为双乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(商品名：OPE-2st，购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚或甲基丙烯酸聚苯醚树脂(商品名：SA-9000，购自Sabic公司)，但并非仅限于此。
所述的线性烯烃聚合物可为苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene-divinylbenzene terpolymer)、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物(styrene-butadiene-maleic anhydride terpolymer)、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、氢化苯乙烯丁二烯共聚物(hydrogenated styrene-butadienecopolymer)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(styrene-isoprene copolymer)、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(hydrogenated styrene-isoprene copolymer)、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯均聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物中的至少一种或其组合。
本发明的另一目的在于提供一由前述组合物所制成的成品，其中，该成品为树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板。
具体而言，本发明提供一种半固化片，其具有一补强材及设置在补强材上的层状物，该层状物由树脂组合物所半固化(semi-cured to B-staged)而成。藉由采用前述树脂组合物，本发明的半固化片具有低热膨胀率、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及不含卤素等特性。其中，该树脂组合物以含浸等方式附着在该补强材上，并经由高温加热形成半固化态而形成半固化片。
本发明可适用的补强材包含纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，以增加该半固化片机械强度。优选的，该补强材亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
前述半固化片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或固态绝缘层(C-staged)，若树脂组合物中含有溶剂，该溶剂会在高温加热过程中挥发而移除。
本发明更提供一树脂膜(resin film)，其由该树脂组合物经烘烤加热后所半固化而成。该树脂组合物可选择性地涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethyleneterephthalate film；PET膜)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再经烘烤加热后固化形成树脂膜。据此，该基材具有低热膨胀率、低介电常数、低介电损耗、耐热性、难燃性及不含卤素等特性。
本发明更提供一种背胶铜箔(resincoated copper，RCC)，将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的树脂清漆，涂覆在铜箔或覆PI膜铜箔的PI膜上，并经由高温加热形成半固化态，得到背胶铜箔；上述涂覆在覆PI膜铜箔的PI膜上，经烘烤形成半固化态，得到的背胶铜箔，也称挠性背胶铜箔。
本发明再提供一种积层板(laminate)，其包含至少二个金属层及一个绝缘层，该绝缘层设置在该金属层之间，且该绝缘层可由前述半固化片或是树脂膜夹置在该等金属层之间另在高温、高压下所固化而成。该金属层的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，优选为铜箔。所述的积层板例如铜箔基板(copper clad laminate，亦称覆铜板或金属层压板)。
本发明再提供一种印刷电路板，其由前述积层板所制成。
本发明的含磷烯烃聚合物应用于制造积层板，具有以下优点：(1)较佳(较低)的热膨胀率；(2)较佳的T288耐热性；(3)较佳的浸锡耐热性(S/D)；(4)较佳(较低)的介电损耗在室温量测。
本发明的含磷烯烃聚合物应用于制造积层板，具有以下不可预期的效果：(1)同时达到较佳的热膨胀率、较佳的T288耐热性、较佳的浸锡耐热性、较佳的阻燃性及介电损耗在室温量测表现较佳；(2)经由PCT五小时吸湿后测试的介电损耗在室温量测较佳；(3)在高温120℃量测的介电损耗亦较佳。
【附图说明】
图1为制造例1的含磷烯烃聚合物产物A的FTIR光谱图，其中T％代表穿透率，而cm-1代表波数。
图2为制造例10的聚双环戊二烯(Poly-DCOD)与产物A的FTIR光谱比较图，其中T％代表穿透率，而cm-1代表波数。
【具体实施方式】
制造例1
在一玻璃反应瓶中加入20克甲苯、60克烯丙基磷腈化合物(SPV-100，购自大冢化学)、40克双环戊二烯单体(Dicyclopentadiene，购自Sigma-Aldrich)和0.01克Grubbs第二代催化剂(Grubbs Catalyst 2nd Generation，购自Sigma-Aldrich)，加热溶液至80℃并持续搅拌12小时，完成后降至室温，得到深褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物A(product A)。所述含磷烯烃聚合物的磷原子含量理论值为7.2％。
以反射式傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR)分析所得的产物A，其结果如图1所示。由2322.46cm-1及1941.04cm-1为本制造例产物A的特征峰。
制造例2
在一玻璃反应瓶中加入20克甲苯、60克烯丙基磷腈化合物(SPV-100，购自大冢化学)、40克5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene，购自Sigma-Aldrich)单体和0.01克Grubbs第二代催化剂(Grubbs Catalyst 2nd Generation，购自Sigma-Aldrich)，加热溶液至80℃并持续搅拌12小时，完成后降至室温，得到深褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物B(product B)。
制造例3
在一玻璃反应瓶中加入20克甲苯、60克DOPO-HQ末端乙烯基化化合物(我司自行合成，揭露在美国专利申请号US14/520,779、公开号US2015-0166788中)、40克双环戊二烯单体(Dicyclopentadiene，购自Sigma-Aldrich)和0.01克Grubbs第二代催化剂(GrubbsCatalyst 2nd Generation，购自Sigma-Aldrich)，加热溶液至80℃并持续搅拌12小时，完成后降至室温，得到淡黄褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物C(product C)。
制造例4
在一玻璃反应瓶中加入20克甲苯、60克DOPO-HQ末端乙烯基化化合物(我司自行合成，揭露在美国专利申请号US14/520,779、公开号US2015-0166788中)、40克5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene，购自Sigma-Aldrich)单体和0.01克Grubbs第二代催化剂(Grubbs Catalyst 2nd Generation，购自Sigma-Aldrich)，加热溶液至80℃并持续搅拌12小时，完成后降至室温，得到淡黄褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物D(product D)。
制造例5
基本上同制造例1，差异为将环戊二烯单体(Dicyclopentadiene，购自Sigma-Aldrich)置换为市售环烯烃(Topas COC 5013，购自TOPAS Advanced Polymers公司)，得到深褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物E(product E)。
制造例6
基本上同制造例1，差异为使用40克烯丙基磷腈化合物(SPV-100，购自大冢化学)、60克双环戊二烯单体(Dicyclopentadiene，购自Sigma-Aldrich)，得到深褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物F(product F)。
制造例7
在一玻璃反应瓶中加入20克甲苯、40克双环戊二烯单体(Dicyclopentadiene，购自Sigma-Aldrich)和0.01克Grubbs第二代催化剂(Grubbs Catalyst 2nd Generation，购自Sigma-Aldrich)，加热溶液至80℃并持续搅拌12小时，完成后降至室温，得到淡黄褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物G(product G)。
制造例8
基本上同制造例7，差异为将40克双环戊二烯单体(Dicyclopentadiene)置换为40克5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene，购自Sigma-Aldrich)单体，得到淡黄褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物H(product H)。
制造例9
基本上同制造例1，差异为将60克烯丙基磷腈化合物(SPV-100)置换为60克异氰酸脲酯(TAIC，购自勤裕)，得到淡黄褐色液态溶液即为本发明的含磷烯烃聚合物产物I(product I)。
制造例10
基本上同制造例1，差异为制造例10不含60克烯丙基磷腈化合物(SPV-100)，得到淡黄褐色液态溶液为聚双环戊二烯。
以反射式傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR)分析所得的聚双环戊二烯，并比对产物A的FTIR图谱，其结果如图2所示。制造例10的聚双环戊二烯并不具有2322.46cm-1及1941.04cm-1两个特征峰。
实施例及比较例
如下表一至表六所列的树脂组合物各成份、添加量及基板特性。
物料来源
SPV-100：烯丙基磷腈阻燃剂(即式(5)，且n＝3～6)，购自大冢化学。
DCPD单体：双环戊二烯单体，购自Sigma-Aldrich。
Grubbs第二代催化剂(Grubbs Catalyst 2nd Generation，(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啶基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌))：购自Sigma-Aldrich。
5-乙烯基-2-降冰片烯(5-vinyl-2-norbornene)单体：购自Sigma-Aldrich。
DOPO-HQ末端乙烯基化合物：我司自行合成(揭露在美国专利申请号US14/520,779、公开号US2015-0166788中)。
Topas COC 5013：市售不含反应官能基的环烯烃聚合物，购自Topas公司。
TAIC：三烯丙基异氰酸脲酯，购自勤裕。
25B：过氧化物，购自日本油墨。
SC-2050SVJ：球型二氧化硅，购自Admatechs。
OPE-2st 2200：乙烯基聚苯醚，购自三菱瓦斯化学。
BMI-80：马来酰亚胺，购自KI化学。
Ricon-257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，购自Cray Valley。
甲苯：购自强地。
MEK：甲基乙基酮，购自强地。
实施例及比较例的测试样品制备方法：
分批将实施例及比较例中不同组别的各个树脂组合物分别加入一搅拌槽中搅拌至完全溶解及混合均匀，再将树脂组合物溶液置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116的E-玻璃纤维布)浸入上数含浸槽，使树脂组合物附着及含浸在玻璃纤维布上，在120至170℃下进行加热烘烤成半固化态(B-Staged)，得到半固化片。
1.铜箔基板(四层)：
分批准备两张0.5盎司(ounces)(厚度为18微米)的HTE(High TemperatureElongation)铜箔以及各组别待测样品所制得的半固化片四张，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依照铜箔、四张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，在真空条件、195℃下压合2小时形成各组别的铜箔基板。其中，四张相互迭合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
2.不含铜基板(四层)：
将上述铜箔基板(四层)蚀刻去除两面的铜箔，得到不含铜基板(四层)。其中该不含铜基板(四层)是由四张半固化片所压合固化而成(C-staged)，不含铜基板(四层)的树脂含量约55％。
3.不含铜基板(两层)：
分批准备两张0.5盎司(ounces)(厚度为18微米)的HTE(High TemperatureElongation)铜箔以及各组别待测样品所制得的半固化片两张，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依照铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，在真空条件、195℃下压合2小时形成各组别的铜箔基板。其中，两张相互迭合的半固化片会固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
接着，将上述铜箔基板(两层)蚀刻去除两面的铜箔，得到不含铜基板(两层)。其中该不含铜基板(两层)是由两张半固化片所压合固化而成(C-staged)，不含铜基板(两层)的树脂含量约55％。
基板特性分析项目及测试方法：
1.基板外观判定
以人员目视方式判定不含铜基板(四层)表面为平坦光滑或表面有织纹显露，不含铜基板的平面尺寸为9×12inch2平面面积大小，若不含铜基板表面上出现至少一个1×1cm2以上面积的织纹显露，则判定为干板。亦即，若基板表面为平坦光滑，则无干板现象，若基板有至少一处1×1cm2以上面积的织纹显露，则有干板现象。织纹显露同本领域技术人员的认知。若基板有干板现象，则无法再继续制作后续多层板或电路板。
2.玻璃转化温度
在玻璃转化温度测试中，选用上述不含铜基板(四层)为待测样品。使用动态热机械分析仪(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.4GlassTransition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量待测样品的玻璃转化温度。
3.热膨胀率
在热膨胀率的量测中，选用不含铜基板(四层)为待测样品。使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，以温升速率每分钟10℃加热，由50℃升温至260℃的温度区间内，参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的尺寸变化(尺寸胀缩率)，其单位为％。热膨胀率越低越好。4.T288耐热性
在T288耐热性测试中，选用6.5×6.5mm2的上述铜箔基板为待测样品，使用热机械分析仪(TMA)，在288℃的恒温下，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，测量铜箔基板受热后不发生爆板的时间。时间越长代表利用该树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越好。
5.浸锡耐热性(solder dipping，S/D)
在浸锡测试中，选用上述含铜基板(四层)为待测样品。参考IPC-TM-6502.4.23Soldering Resistance of Laminate Materials所述方法测量各待测样品，将各待测样品每次浸入恒温设定为288℃的锡炉内10秒，取出后在室温等待约10秒，再次将待测样品浸入锡炉内10秒并取出后在室温等待约10秒，重复上述步骤，测试各待测样品耐热不爆板的总次数。概言之，各待测样品可重复进行浸锡测试而不发生爆板现象的总次数越多，代表利用该树脂组合物所制得的成品(如铜箔基板)的耐热性越好。
6.介电常数及介电损耗：
在介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，在室温(约25℃)且10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳，Dk值的差小于或等于0.05代表基板之介电常数没有显著差异，Dk值的差大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显著差异，Df值的差小于或等于0.0005代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
7.吸湿后介电损耗
在吸湿后介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，置于121℃饱和水蒸汽中(pressure cooking test,PCT测试)，吸湿5小时后进行介电损耗测试，介电损耗测试方法同上述第6项。PCT测试参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述方法测量各待测样品。
8.高温介电损耗
在高温介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，测试方法同上述第8项，差异为将室温(约25℃)提高至120℃环境下测试。
9.阻燃测试
在阻燃测试中，选用上述不含铜基板(四层)为待测样品并裁成125mm×13mm的尺寸；根据UL94规范方法进行量测，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性，V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性，样品烧完为最差。
Figure GDA0001566852860000191
Figure GDA0001566852860000201
Figure GDA0001566852860000211
Figure GDA0001566852860000221
Figure GDA0001566852860000231
Figure GDA0001566852860000241

Claims (10)

1.一种含磷烯烃聚合物，其包括：
(1)第一单体；以及
(2)第二单体，其中，所述第一单体为环烯烃，所述第二单体为乙烯基含磷化合物，其中，所述环烯烃为双环戊二烯、降冰片烯或其组合，所述乙烯基含磷化合物为选自由下列所组成群组：乙烯基DOPO化合物、乙烯基DPPO化合物、乙烯基磷腈化合物及其组合。
2.如权利要求1所述含磷烯烃聚合物，其中，所述乙烯基DOPO化合物包含以下结构式：
Figure FDA0002421662180000011
Figure FDA0002421662180000012
其中n为1至4的整数、或
Figure FDA0002421662180000021
其中Y为-CH2-或-CH2-O-CH2-；
c是1至4的自然数；及
d是0或1至6的自然数；
其中，所述乙烯基DPPO化合物包含以下结构式：
Figure FDA0002421662180000022
其中，所述乙烯基磷腈化合物包含以下结构式：
Figure FDA0002421662180000031
其中，n为1至6的整数、或
Figure FDA0002421662180000032
其中，m为1至6的整数。
3.如权利要求1所述含磷烯烃聚合物，其中，所述双环戊二烯为式(10)的双环戊二烯(Dicyclopentadiene)，所述降冰片烯为式(11)的降冰片烯(Norbornene)或式(12)的5-乙烯基-2-降冰片烯：
Figure FDA0002421662180000033
其中，m为1至10的自然数、
Figure FDA0002421662180000041
4.如权利要求1所述含磷烯烃聚合物，其中，所述含磷烯烃聚合物进一步包含第三单体。
5.如权利要求4所述含磷烯烃聚合物，其中，所述第三单体为选自由下列所组成的群组：二乙烯基苯、双(乙烯基苯)醚、双(4-乙烯基苯基)甲烷、双(4-乙烯基苯基)乙烷、苯乙烯、乙烯、丁二烯及双烯丙基丙二酸二乙酯。
6.一种权利要求1所述含磷烯烃聚合物的制造方法，其包括：
将第一单体与第二单体，在催化剂存在条件下，聚合得到一含磷烯烃聚合物，其中，所述第一单体为环烯烃，所述第二单体为乙烯基含磷化合物，其中，所述催化剂为钌(ruthenium)催化剂；
其中，所述环烯烃为双环戊二烯、降冰片烯或其组合，所述乙烯基含磷化合物为选自由下列所组成群组：乙烯基DOPO化合物、乙烯基DPPO化合物、乙烯基磷腈化合物及其组合。
7.如权利要求6所述含磷烯烃聚合物的制造方法，其中，所述催化剂可再进一步包含过氧化物及/或茂催化剂。
8.如权利要求6所述含磷烯烃聚合物的制造方法，其中，所述钌催化剂为Grubbs催化剂。
9.一种组合物，其包含权利要求1所述含磷烯烃聚合物。
10.一种如权利要求9所述组合物所制成的成品，其中，所述成品为树脂膜、背胶铜箔、半固化片、积层板或印刷电路板。
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