CN109942976B - 一种耐黄变、高白度abs树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，属于合成树脂领域，是在ABS接枝粉料合成过程中引入功能单体聚合型磷酸酯单体，进而通过磷酸酯单体与基体树脂中的金属离子螯合，减少ABS树脂的缺陷，提高ABS树脂自身抗热氧老化能力，降低树脂内部丁二烯双键交联老化程度，防止氰基间成环反应，最终达到降低黄色指数，提高白度的目的。
Description
技术领域
本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法。
背景技术
ABS树脂作为五大工程塑料之一，因具有良好的力学性能和加工性能而被广泛地应用于汽车制造、电工电子、家电生产等领域。随着ABS树脂应用领域的延伸，人们越来越关注ABS树脂的表观性能，如黄色指数、白度等，众多大型家电企业更是将ABS树脂的表观性能列为评价ABS树脂产品质量的关键因素，因此，如何降低黄色指数，提高ABS树脂自身的白度已成为目前ABS树脂发展所面临的核心问题。
ABS树脂是由聚双烯烃胶乳接枝苯乙烯与丙烯腈共聚物而组成高分子化合物。因其分子内部含有不饱和双键以及氰基，因此在受到金属离子、光、氧、热的作用下常常会发生氧化交联反应或者是丙烯腈分子的成环反应，进而导致其颜色发黄，白度值下降。为防止ABS树脂发生颜色变化，ABS树脂生产企业会在合成ABS树脂的过程中加入抗氧剂，这些抗氧剂可以一定程度防止ABS树脂的老化降解。但是，抗氧剂属于小分子，由于相容性的影响，抗氧剂分子与基体ABS树脂之间存在界面作用，长时间下抗氧剂会从树脂基体中迁移析出，进而破坏树脂的表面光泽度。另一方面，抗氧剂在基体树脂中分散困难，不能保证抗氧剂分子与基体树脂完全相容。
金属钝化剂也可以看作为抗氧剂的一种，其可以与基体树脂中的金属进行螯合，降低缺陷，防止由于缺陷而导致的老化降解，从根源上防止聚合物老化降解。此种抗氧剂最为常见的商品品种是氨基三乙酸、乙二胺四乙酸以及有机多元磷酸等。这些金属钝化剂常常是在ABS树脂加工过程中而引入基体树脂，因此其分散效果仍然受限，且也会发生迁移析出的现象，因此，如何防止金属离子钝化剂的从基体树脂内部迁移是提高ABS树脂表观性能的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：利用聚合的方法将金属离子钝化剂分子固定在ABS树脂内部，进而防止其析出、迁移，提高对金属离子的螯合作用，防止ABS树脂老化降解，进而降低ABS树脂的黄色指数、提高ABS树脂白度。
本发明提出的一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其步骤如下：
（1）以质量份数计，将干基质量份数为20～40份的双烯烃胶乳（平均粒径尺寸为250～400nm）置于反应釜中，加入0.5～3份的乳化剂，0.2～5份的电解质、0.2～1份的引发剂、0.01～1份的还原剂、0.1～1份的螯合剂，0.1～3份的助还原剂和60～80份的脱盐水，室温搅拌10～15分钟使其所有助剂完全溶解后，向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气2～3次。升高温度至60～80℃。
（2）待反应釜温度稳定10min后，向反应釜缓慢滴加10~30份的苯乙烯、5~15份的丙烯腈、0.5~5份的功能单体、0.01～1份引发剂，滴加时间不小于2小时，滴加完毕后向反应釜再次滴加0.01~0.05份的引发剂，将反应釜升温至80℃恒温0.5小时进行熟化，之后降低反应釜温度至50℃以下，加入0.5~3份的专用抗氧剂乳液，即获得ABS接枝乳液；
（3）向ABS接枝乳液中加入体积倍数为1~4倍，浓度为0.1~0.5%的硫酸镁或硫酸水溶液，室温条件下搅拌进行絮凝，絮凝后升温至90~95℃熟化3~20min，过滤挤压脱水，挤压脱水后ABS接枝粉料含水量确保低于10%；
（4）将挤压脱水后的ABS接枝粉料进行干燥，干燥温度不高于70℃。干燥后将ABS接枝粉料与质量倍数为3～4倍SAN树脂进行熔融挤出，经造粒后获得ABS树脂。
本发明中所使用的双烯烃胶乳为：聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁苯胶乳、丁氰胶乳中的一种或几种混合物，所使用的双烯烃胶乳的平均粒径尺寸为：250～400nm。
本发明中所使用的乳化剂为：歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸钾、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种或几种混合；所使用的电解质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾中的一种或几种混合。所使用的引发剂为：过氧化氢异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种混合。所使用的还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种混合；所使用的还原剂为葡萄糖或果糖；所使用的螯合剂为焦磷酸钠、乙二胺四乙酸中的一种或两种混合。
本发明中所使用的功能单体为：乙烯基磷酸二乙酯、乙烯基磷酸酯、甲基乙烯基磷酸酯、乙烯基烷氧基磷酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯中的一种或几种混合。
本发明的有益效果在于：采用共聚的方法将磷酸酯单体直接共聚到ABS粒子表面，进而构筑原位金属离子螯合剂，促进螯合剂分散，防止螯合剂在加工过程中迁移，增强ABS树脂抗热氧老化能力，提高ABS树脂白度，降低ABS树脂黄色指数。
具体实施方式
下面实施例可以更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
以质量份数计，将干基质量为300g的聚丁二烯胶乳（平均粒径320nm，固含量40%）置于2000ML反应釜中，加入干基质量为3g的松香皂液，1g无水碳酸钾、0.6g引发剂过氧化氢异丙苯、0.1g还原剂硫酸亚铁、0.3g的螯合剂焦磷酸钠，0.5g的助还原剂果糖和1200g的脱盐水，室温搅拌10分钟使其所有助剂完全溶解后，向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气2次。升高温度至65℃。
待反应釜温度稳定10min后，向反应釜缓慢滴加150g的苯乙烯、50g的丙烯腈、5g的乙烯基磷酸酯功能单体、0.5g引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后向反应釜再次滴加0.1g的引发剂，将反应釜升温至80℃恒温0.5小时进行熟化，之后降低反应釜温度至50℃以下，加入10g的专用抗氧剂乳液，即获得ABS接枝乳液；
向ABS接枝乳液中加入体积倍数为2000ML，浓度为0.25%的硫酸镁水溶液，室温条件下搅拌进行絮凝，絮凝后升温至95℃熟化5min，过滤挤压脱水，挤压脱水后ABS接枝粉料含水量确保低于10%；
将挤压脱水后的ABS接枝粉料进行干燥，干燥温度为70℃。干燥后将ABS接枝粉料与1500g SAN树脂进行熔融挤出，经造粒后获得ABS树脂。
实施例2
以质量份数计，将干基质量为300g的聚丁二烯胶乳（平均粒径320nm，固含量40%）置于2000ML反应釜中，加入干基质量为3g的松香皂液，1g无水碳酸钾、0.6g引发剂过氧化氢异丙苯、0.1g还原剂硫酸亚铁、0.3g的螯合剂焦磷酸钠，0.5g的助还原剂果糖和1200g的脱盐水，室温搅拌10分钟使其所有助剂完全溶解后，向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气2次。升高温度至65℃。
待反应釜温度稳定10min后，向反应釜缓慢滴加150g的苯乙烯、50g的丙烯腈、10g的乙烯基磷酸酯功能单体、0.5g引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后向反应釜再次滴加0.1g的引发剂，将反应釜升温至80℃恒温0.5小时进行熟化，之后降低反应釜温度至50℃以下，加入10g的专用抗氧剂乳液，即获得ABS接枝乳液；
向ABS接枝乳液中加入体积倍数为2000ML，浓度为0.25%的硫酸镁水溶液，室温条件下搅拌进行絮凝，絮凝后升温至95℃熟化5min，过滤挤压脱水，挤压脱水后ABS接枝粉料含水量确保低于10%；
将挤压脱水后的ABS接枝粉料进行干燥，干燥温度为70℃。干燥后将ABS接枝粉料与1500g SAN树脂进行熔融挤出，经造粒后获得ABS树脂。
实施例3
以质量份数计，将干基质量为300g的聚丁二烯胶乳（平均粒径320nm，固含量40%）置于2000ML反应釜中，加入干基质量为3g的松香皂液，1g无水碳酸钾、0.6g引发剂过氧化氢异丙苯、0.1g还原剂硫酸亚铁、0.3g的螯合剂焦磷酸钠，0.5g的助还原剂果糖和1200g的脱盐水，室温搅拌10分钟使其所有助剂完全溶解后，向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气2次。升高温度至65℃。
待反应釜温度稳定10min后，向反应釜缓慢滴加150g的苯乙烯、50g的丙烯腈、10g的乙烯基磷酸二乙酯单体、0.5g引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后向反应釜再次滴加0.1g的引发剂，将反应釜升温至80℃恒温0.5小时进行熟化，之后降低反应釜温度至50℃以下，加入10g的专用抗氧剂乳液，即获得ABS接枝乳液；
向ABS接枝乳液中加入体积倍数为2000ML，浓度为0.25%的硫酸镁水溶液，室温条件下搅拌进行絮凝，絮凝后升温至95℃熟化5min，过滤挤压脱水，挤压脱水后ABS接枝粉料含水量确保低于10%；
将挤压脱水后的ABS接枝粉料进行干燥，干燥温度为70℃。干燥后将ABS接枝粉料与1500g SAN树脂进行熔融挤出，经造粒后获得ABS树脂。
实施例4
以质量份数计，将干基质量为300g的聚丁二烯胶乳（平均粒径330nm，固含量40%）置于2000ML反应釜中，加入干基质量为3g的脂肪酸皂液，1g无水碳酸钾、0.6g引发剂过氧化氢异丙苯、0.1g还原剂硫酸亚铁、0.3g的螯合剂焦磷酸钠，0.5g的助还原剂果糖和1200g的脱盐水，室温搅拌10分钟使其所有助剂完全溶解后，向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气2次。升高温度至65℃。
待反应釜温度稳定10min后，向反应釜缓慢滴加150g的苯乙烯、50g的丙烯腈、5g的二甲基乙烯基磷酸酯功能单体、0.5g引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后向反应釜再次滴加0.1g的引发剂，将反应釜升温至80℃恒温0.5小时进行熟化，之后降低反应釜温度至50℃以下，加入10g的专用抗氧剂乳液，即获得ABS接枝乳液；
向ABS接枝乳液中加入体积倍数为2000ML，浓度为0.25%的硫酸镁水溶液，室温条件下搅拌进行絮凝，絮凝后升温至95℃熟化5min，过滤挤压脱水，挤压脱水后ABS接枝粉料含水量确保低于10%；
将挤压脱水后的ABS接枝粉料进行干燥，干燥温度为70℃。干燥后将ABS接枝粉料与1500g SAN树脂进行熔融挤出，经造粒后获得ABS树脂。
对比例1
以质量份数计，将干基质量为300g的聚丁二烯胶乳（平均粒径320nm，固含量40%）置于2000ML反应釜中，加入干基质量为3g的松香皂液，1g无水碳酸钾、0.6g引发剂过氧化氢异丙苯、0.1g还原剂硫酸亚铁、0.3g的螯合剂焦磷酸钠，0.5g的助还原剂果糖和1200g的脱盐水，室温搅拌10分钟使其所有助剂完全溶解后，向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气2次。升高温度至65℃。
待反应釜温度稳定10min后，向反应釜缓慢滴加150g的苯乙烯、50g的丙烯腈、0.5g引发剂过氧化氢异丙苯，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后向反应釜再次滴加0.1g的引发剂，将反应釜升温至80℃恒温0.5小时进行熟化，之后降低反应釜温度至50℃以下，加入10g的专用抗氧剂乳液，即获得ABS接枝乳液；
向ABS接枝乳液中加入体积倍数为2000ML，浓度为0.25%的硫酸镁水溶液，室温条件下搅拌进行絮凝，絮凝后升温至95℃熟化5min，过滤挤压脱水，挤压脱水后ABS接枝粉料含水量确保低于10%；
将挤压脱水后的ABS接枝粉料进行干燥，干燥温度为70℃。干燥后将ABS接枝粉料与1500g SAN树脂进行熔融挤出，经造粒后获得ABS树脂。
将上述实施例中得到的ABS树脂按照ASTM D638-2000、ASTM D790-2000、ASTMD256和GB2913-82标准注射成标准样条，测试其性能如下表：
表1 各实施例中ABS树脂性能表
Claims (7)
1.一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)以质量份数计，将干基质量份数为20～40份的平均粒径尺寸为250～400nm的双烯烃胶乳置于反应釜中，加入0.5～3份的乳化剂，0.2～5份的电解质、0.2～1份的引发剂、0.01～1份的还原剂、0.1～1份的螯合剂，0.1～3份的助还原剂和60～80份的脱盐水，室温搅拌10～15分钟使其所有助剂完全溶解后，向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气2～3次，升高温度至60～80℃；
(2)待反应釜温度稳定10min后，向反应釜缓慢滴加10～30份的苯乙烯、5～15份的丙烯腈、0.5～5份的功能单体、0.01～1份引发剂，滴加时间不小于2小时，滴加完毕后向反应釜再次滴加0.01～0.05份的引发剂，将反应釜升温至80℃恒温0.5小时进行熟化，之后降低反应釜温度至50℃以下，加入0.5～3份的专用抗氧剂乳液，即获得ABS接枝乳液；
(3)向ABS接枝乳液中加入体积倍数为1～4倍，浓度为0.1～0.5％的硫酸镁或硫酸水溶液，室温条件下搅拌进行絮凝，絮凝后升温至90～95℃熟化3～20min，过滤挤压脱水，挤压脱水后ABS接枝粉料含水量确保低于10％；
(4)将挤压脱水后的ABS接枝粉料进行干燥，干燥温度不高于70℃，干燥后将ABS接枝粉料与质量倍数为3～4倍SAN树脂进行熔融挤出，经造粒后获得ABS树脂；
所述功能单体为：乙烯基磷酸二乙酯、乙烯基磷酸酯、甲基乙烯基磷酸酯、乙烯基烷氧基磷酸酯、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯中的一种或几种混合。
2.如权利要求1所述的一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其特征在于：所使用的双烯烃胶乳为：聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁苯胶乳、丁氰胶乳中的一种或几种混合物，所使用的双烯烃胶乳的平均粒径尺寸为：250～400nm。
3.如权利要求1所述的一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其特征在于：所使用的乳化剂为：歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸钾、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其特征在于：所使用的电解质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾中的一种或几种混合。
5.如权利要求1所述的一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其特征在于：所使用的引发剂为：过氧化氢异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其特征在于：所使用的还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种混合；所使用的还原剂为葡萄糖或果糖。
7.如权利要求1所述的一种耐黄变、高白度ABS树脂的制备方法，其特征在于：所使用的螯合剂为焦磷酸钠、乙二胺四乙酸中的一种或两种混合。
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