CN102924840B

CN102924840B - 苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳基于乳液接枝法制备abs树脂方法

Info

Publication number: CN102924840B
Application number: CN201210380690.9A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 申凯华; 尹国强; 王玉荣; 王艳色
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102924840A

Abstract

本发明涉及一类基于苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳基于乳液接枝法制备ABS树脂方法，其特征在于该方法包括以下四个步骤：苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的附聚、ABS接枝粉料的制备、掺混造粒制备ABS树脂；集成胶乳特征在于：数均分子量为3×10⁴-35×10⁴；以单体总量100%计，结合苯乙烯含量为10％-65％，丁二烯含量为10％-70％，异戊二烯含量为10％-70％；胶乳粒径为50nm-200nm，附聚后胶乳粒径可达200nm-400nm；采用附聚后的集成胶乳、通过乳液接枝掺混法制备的ABS树脂具有更高的抗冲击性能。

Description

苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳基于乳液接枝法制备ABS树脂方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一类乳液接枝掺混法ABS树脂及其制备方法，其特征在于采用苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳取代传统的聚丁二烯胶乳、与苯乙烯、丙烯腈单体基于自由基乳液接枝聚合制备ABS接枝粉料，再与SAN树脂进行掺混造粒制备乳液接枝掺混法ABS树脂，显著地提高了乳液接枝掺混法ABS树脂的力学性能。

背景技术

ABS树脂是一种被广泛应用的高分子材料，由于其具有力学性能优异、尺寸稳定性好、耐热耐化学品、易于成型加工等特点，在电子、仪表、汽车、建材工业和家电等诸多领域被广泛应用。

目前ABS树脂生产技术有：乳液接枝聚合法、乳液接枝掺混法和连续本体聚合法，其中乳液接枝掺混法又分为：乳液接枝—乳液SAN掺混法，乳液接枝—悬浮SAN掺混法，乳液接枝—本体SAN掺混法。乳液接枝掺混法和连续本体法已成为ABS树脂的主要生产技术。连续本体法ABS树脂是通过将增韧橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈和少量的溶剂中，经热引发或引发剂引发通过自由基聚合方法制备的。连续本体法ABS树脂生产工艺流程简单、连续高效、清洁环保，但由于工艺和设备限制，生产橡胶含量较高的ABS树脂十分困难，通常橡胶的含量控制在15%（质量百分数）以内，所制备的ABS树脂其抗冲击强度受到一定限制。

乳液接枝掺混法ABS树脂生产技术成熟，通常分为胶乳制备、接枝聚合、掺混造粒几个部分，并可根据胶乳粒径的要求选用附聚部分。乳液接枝所制备的接枝粉料ABS与不同工艺制备的SAN树脂掺混工艺灵活，易生产橡胶含量较高的ABS树脂，产品牌号丰富，市场适应性强，目前已有近80%的厂家采用乳液接枝掺混法生产ABS树脂。乳液接枝所制备的接枝粉料ABS通常是采用聚丁二烯胶乳与苯乙烯、丙烯腈单体基于自由基乳液接枝聚合制备的。采用丁苯胶乳[JP09286827,日本专利]、丁腈胶乳[US5385982，美国专利]、丙烯酸酯胶乳[JP0517625,日本专利]与苯乙烯、丙烯腈单体基于自由基接枝聚合制备ABS接枝粉料也均有报道。尽管聚丁二烯胶乳可改善ABS树脂的耐寒性、丁苯胶乳可改善ABS树脂的加工流变性、丁腈胶乳可改善ABS树脂的耐油性，但上述种类的胶乳对于ABS树脂的力学性能改善不大。

集成橡胶是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物，集聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁戊橡胶、丁苯橡胶的特点于一身，综合性能优异。李杨等[ZL20031010975,中国专利]采用本体自由基接枝聚合方法、以集成橡胶增韧聚苯乙烯系树脂制备了超高抗冲强度的聚苯乙烯树脂，抗冲击强度高达380J/m。李杨等[CN201010110104，中国专利]采用本体自由基接枝聚合方法、将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物溶解在苯乙烯、丙烯腈中，制备了超高抗冲击强度的ABS树脂。

与所公开的文献不同，本发明采用苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳取代传统的聚丁二烯胶乳，与苯乙烯、丙烯腈单体基于自由基乳液接枝聚合方法制备ABS接枝粉料，再与本体、悬浮、乳液等不同工艺制备的SAN树脂粉料进行掺混造粒制备乳液接枝掺混法ABS树脂，显著地提高了乳液接枝掺混法ABS树脂的力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一类苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳基于乳液接枝法制备ABS树脂方法。

本发明的采用苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳、基于乳液接枝法制备ABS树脂的方法，该方法包括以下四个步骤：苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的附聚、ABS接枝粉料的制备、掺混造粒制备ABS树脂。

步骤一：苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备方法，采用高温乳液聚合的方法，以阴离子型或非离子型表面活性剂为乳化剂，以烷基硫醇为分子量调节剂，以热分解型引发剂引发苯乙烯、丁二烯、异戊二烯单体聚合，直到聚合反应结束制得苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳。

步骤二：苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的附聚方法，采用化学附聚的方法，以高分子附聚剂、乳化剂、水的混合体系为附聚乳液，在机械搅拌条件下完成胶乳粒子扩径，制得附聚胶乳。

步骤三：ABS接枝粉料的制备方法，以上述所制备的附聚胶乳为接枝胶乳，以烷基硫醇为分子量调节剂，以焦磷酸盐为螯合剂，以氧化还原引发体系引发单体苯乙烯、丙烯腈进行接枝聚合，制得ABS接枝粉料。

步骤四：掺混造粒制备ABS树脂的方法，将所制备的ABS接枝胶粉与SAN树脂按所需比例掺混，再采用双螺杆挤出机造粒，制得ABS树脂。

苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备方法：在聚合釜中加入反应介质水，以质量计水的用量为单体总量的1.5-2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型表面活性剂的混合物；乳化剂用量质量百分数为单体总量的3%-6%；再加入单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入引发剂，引发剂选自热分解型引发剂过硫酸盐、芳基偶氮类化合物中的一种或几种引发剂的混合物，一般选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或几种引发剂的混合物；优选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种引发剂的混合物；引发剂用量质量百分数为单体总量的0.2%-0.5%；再加入分子量调节剂，分子量调节剂选自烷基硫醇，一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选自叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.25%-0.65%；聚合反应温度控制在40℃-90℃左右，优选在50℃-70℃之间；聚合反应时间控制在6-12小时之间；单体转化率控制在95%左右；苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳粒径范围一般在50nm-200nm之间，固含量一般在40%-60%之间，凝胶含量一般在50%-80%之间。

为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂（扩散剂），助乳化剂可选用β-萘磺酸钠甲醛缩合物（即：萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐）。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率；降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性；降低胶乳的粘度，使聚合热易于导出，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的电解质，电解质一般选自无机盐，优选自氯化钾、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾中的一种或几种电解质的混合物，电解质用量质量百分数为单体总量的0.3%-1.3%。

苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的附聚方法：附聚的目的是为了进一步增大苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成乳胶粒子粒径。采用化学附聚法，以高分子附聚剂、乳化剂、水的混合体系为附聚乳液，高分子附聚剂一般选自丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、不饱和羧酸共聚物、聚氧化乙烯多嵌段共聚物中的一种或几种高分子附聚剂的混合物，优选自甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯共聚物；乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型表面活性剂的混合物；将附聚乳液加入到苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳中，打开搅拌至附聚结束，以干重计附聚剂用量质量百分数为胶乳干重量的0.5%-2.0%，附聚剂与乳化剂之间的质量比控制在1-4之间，附聚温度控制在10℃-60℃，搅拌转速控制在100-300r/min，附聚时间控制在20-120分钟，乳胶粒径范围为200nm-400nm。目前乳液接枝掺混法ABS树脂领域通用的附聚方法也使用于本发明以增大胶乳粒子粒径。苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳也可以采用物理附聚的方法增大胶乳粒子粒径，如可以采用冷冻附聚、压力附聚、搅拌附聚等方法增大胶乳粒子粒径。

ABS接枝粉料的制备方法：将三元共聚物集成胶乳、接枝单体苯乙烯、丙烯腈依次加入到聚合反应器中，接枝单体苯乙烯、丙烯腈用量质量百分数为胶乳干重量（橡胶组分）的10%-50%；根据需要可选用乳化剂、分子量调节剂、螯合剂；乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型表面活性剂的混合物；分子量调节剂选自烷基硫醇，一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选自叔十二碳硫醇；为了控制铁离子释放速度，防止Fe³⁺沉淀，平稳聚合过程，根据需要也可选用适量的螯合剂以螯合重金属离子，螯合剂一般选自焦磷酸盐、乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或两种螯合剂的混合物，优选自焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或两种螯合剂的混合物；待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时按计量加入氧化还原引发体系各组分，氧化还原引发体系一般选自过硫酸盐—硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐—亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐—亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢—亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢—亚铁盐氧化还原体系，优选自过氧化氢—亚铁盐氧化还原引发体系；氧化剂一般选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或几种氧化剂的混合物，优选自过氧化氢异丙苯；还原剂一般选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠中的一种或几种还原剂的混合物，优选自硫酸亚铁；氧化剂用量质量百分数为单体总量的0.005%-0.12%，还原剂用量质量百分数为单体总量的0.005%-0.10%；根据需要可选用助还原剂，助还原剂选自葡萄糖、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种助还原剂的混合剂；聚合温度控制在30℃-90℃，聚合反应时间控制在2-5小时，待聚合反应结束后，可选用加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂所需的各种添加剂，降温后将凝聚剂加入到接枝共聚物乳液中，凝聚剂选自稀盐水、稀硫酸、稀硫酸镁水溶液、氯化钙水溶液中的一种或几种凝聚剂的混合物，然后采用传统的ABS接枝粉料后处理方法进行破乳、过滤、脱水、洗涤、干燥，制得ABS接枝粉料。

ABS接枝粉料可以采用连续加料的方式制备，方法如下：首先将附聚后的三元共聚物集成胶乳、部分接枝单体苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂、加入到聚合反应器中，根据需要可选用乳液聚合通用的乳化剂、螯合剂等助剂，打开搅拌，加热升温，加入氧化还原引发体系各组分，聚合反应进行30min-60min后，开始连续加入剩余的接枝单体苯乙烯、丙烯腈及分子量调节剂、氧化还原引发剂等乳液聚合所需的相应助剂，连续加料时间控制在60min-120min之间；连续加料结束后补加氧化还原引发剂及螯合剂等乳液聚合所需的相应助剂，再继续反应15min-30min；聚合温度控制在30℃-90℃之间，不同阶段可选择不同的温度，也可选择程序升温完成聚合反应；待聚合反应结束后加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂通用的添加剂，降温后将凝聚剂加入到接枝共聚物乳液中，采用传统的正凝聚法破乳，制得ABS接枝粉料。

传统乳液接枝ABS粉料制备工艺中的常用助剂也适用于本发明，诸如：乳化剂、助乳化剂、分子量调节剂、螯合剂、电解质、活化剂、增白剂、抗氧剂等，传统乳液接枝ABS粉料制备工艺中各种助剂的用量配比也适用于本发明。

掺混造粒制备ABS树脂的方法：将ABS接枝粉料与SAN树脂按一定配比混合后，根据需要可选用适量的抗氧剂一起掺混，在高速捏合机中捏合5min-10min，然后再将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融掺混、造粒，双螺杆挤出机温度控制在180℃-250℃，ABS树脂中高胶粉含量为10%-40%、SAN树脂含量为60%-90%。根据需要也可选用其它助剂一起掺混造粒，SAN树脂可选用本体、悬浮、乳液等不同工艺制备的粉料。

本发明所制备的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳具有如下特征：三元共聚物的数均分子量一般范围为3×10⁴-35×10⁴，优选范围为5×10⁴-25×10⁴。以单体总量100%计，结合苯乙烯含量一般范围为10％-65％，优选范围为20％-40％；丁二烯含量一般范围为10％-70％，优选范围为20％-40％；异戊二烯含量一般范围为10％-70％，优选范围为20％-40％。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。本发明实施例配方中各组份计量单位份数为质量份数，均以单体苯乙烯、异戊二烯、丁二烯总和为100份为基数计算。本发明实施例所涉及到的SAN树脂为中国石油天然气有限公司吉林分公司提供，丙烯腈含量质量百分数为24%，熔体流动指数（220℃、10Kg）为35g/10min。

实施例1

苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备方法：在20L聚合釜中加入150份水，1.5份岐化松香酸钾，3.5份硬脂酸钠，0.06份氢氧化钾，0.50份碳酸钾，0.50份叔十二碳硫醇，0.20份过硫酸钾，0.15份过硫酸铵，20份苯乙烯，用氮气置换3次后，再加入40份异戊二烯、40份丁二烯，打开搅拌，升温至65℃，反应11.5小时，降温、放料，结束反应。分析检测结果如下：单体转化率在94.2%；三元共聚物分子量为数均分子量为18.4万，三元共聚物集成胶乳粒径为87.4nm，凝胶含量为62.38%；三元共聚物玻璃化转变温度T_g为-50.42℃。

实施例2

苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备方法：实施例2所用的乳化剂为歧化松香酸钾，歧化松香酸钾用量为3.5份；引发剂为过硫酸钾，过硫酸钾用量为0.30份；其它单体配比、试剂配方和聚合条件均与实施例1相同。分析检测结果如下：单体转化率为93.5%；三元共聚物分子量为数均分子量为20.6万，三元共聚物集成胶乳粒径为94.6nm，凝胶含量为64.89%；三元共聚物玻璃化转变温度T_g为-53.28℃。

实施例3-8

苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备方法：实施例3-8的单体配比、试剂配方如表2所示，其它聚合条件同实施例2，单体转化率均控制在95%左右，三元共聚物集成胶乳分子量如表2所示，其中三元共聚物分子量为数均分子量。

表1.不同条件下制备三元共聚物集成胶乳

实施例9-13

苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的附聚方法：实施例9-13的单体配比、试剂配方和聚合条件同实施例2，通过附聚方法增大三元共聚物集成胶乳粒径，通过改变附聚剂用量，调节三元共聚物集成胶乳粒径大小，附聚剂为高分子附聚剂丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物，附聚温度为25℃，附聚时间为60min，附聚剂用量（附聚剂用量与胶乳干重量的质量比）及附聚后粒径大小如表2所示：

表2.胶乳粒径与附聚剂用量的关系

实施例14

ABS接枝粉料的制备方法：在20L聚合釜中加入60份集成胶乳（干重量），10份丙烯腈，30份苯乙烯，0.31份叔十二碳硫醇，集成胶乳采用实施例12所制备的附聚后的集成胶乳；加入3份岐化松香酸钾、0.22份焦磷酸钠，打开搅拌，加热升温，当温度达到65℃后，加入0.29份过氧化氢异丙苯、0.0045份硫酸亚铁、0.27份葡萄糖、0.09份二甲基二硫代氨基甲酸钠，接枝聚合反应180分钟后，加入抗氧剂，降温放料，ABS乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到ABS接枝粉料。

掺混造粒制备ABS树脂的方法：将上述制备的24份ABS接枝粉料与76份SAN树脂及一定助剂在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物物料在双螺杆挤出机中进行熔融掺混，造粒，最后得到ABS树脂粒料；将ABS树脂粒料在80℃烘箱中干燥2小时，在注塑机上注射标准检测样条，进行力学性能测试，性能检测数据如下：Izod冲击强度187J/m，弯曲强度59.2Mpa，弯曲模量2280Mpa，拉伸强度45.9Mpa，断裂伸长率46%，熔体流动指数2.28g/10min（测试条件：200℃、5Kg，以下实施例相同）。

实施例15

ABS接枝粉料的制备方法、掺混造粒制备ABS树脂的方法与实施例14相同，不同之处仅在于附聚集成胶乳为实施例11所制备，性能检测数据如下：Izod冲击强度169J/m，弯曲强度58.3Mpa，弯曲模量2260Mpa，拉伸强度46.8Mpa，断裂伸长率45%，熔体流动指数2.46g/10min。

实施例16

ABS接枝粉料的制备方法、掺混造粒制备ABS树脂的方法与实施例14相同，不同之处仅在于附聚集成胶乳为实施例10所制备，性能检测数据如下：Izod冲击强度164J/m，弯曲强度57.8Mpa，弯曲模量2248Mpa，拉伸强度48.0Mpa，断裂伸长率43%，熔体流动指数2.58g/10min。

实施例17

附聚集成胶乳制备与实施例12相同，ABS接枝粉料的制备方法、掺混造粒制备ABS树脂的方法与实施例14相同，不同之处仅在于三元共聚物集成胶乳组成为20份苯乙烯，20份异戊二烯，60份丁二烯，所制备的三元共聚物集成胶乳粒径为93.4nm，凝胶含量为68.02%，玻璃化转变温度Tg为-55.84℃。掺混造粒后最终ABS树脂性能检测数据如下：Izod冲击强度138J/m，弯曲强度53.4Mpa，弯曲模量2190Mpa，拉伸强度40.8Mpa，断裂伸长率45%，熔体流动指数3.01g/10min。

实施例18

附聚集成胶乳制备与实施例12相同，ABS接枝粉料的制备方法、掺混造粒制备ABS树脂的方法与实施例14相同，不同之处仅在于三元共聚物集成胶乳组成为20份苯乙烯，60份异戊二烯，20份丁二烯，所制备的三元共聚物集成胶乳粒径为86.6nm，凝胶含量为54.18%，玻璃化转变温度Tg为-49.16℃。掺混造粒后最终ABS树脂性能检测数据如下：Izod冲击强度147J/m，弯曲强度60.2Mpa，弯曲模量2300Mpa，拉伸强度47.0Mpa，断裂伸长率50%，熔体流动指数2.43g/10min。

实施例19

附聚集成胶乳制备与实施例12相同，ABS接枝粉料的制备方法、掺混造粒制备ABS树脂的方法与实施例14相同，不同之处仅在于三元共聚物集成胶乳组成为10份苯乙烯，10份异戊二烯，80份丁二烯，所制备的三元共聚物集成胶乳粒径为100.2nm，凝胶含量为70.24%，玻璃化转变温度Tg为-70.23℃。掺混造粒后最终ABS树脂性能检测数据如下：Izod冲击强度233J/m，弯曲强度53.5Mpa，弯曲模量2210Mpa，拉伸强度43.7Mpa，断裂伸长率28%，熔体流动指数1.97g/10min。

实施例20

连续加料制备ABS接枝粉料的方法：在20L聚合釜中加入60份集成胶乳，2.5份丙烯腈，7.5份苯乙烯，0.18份叔十二碳硫醇，集成胶乳采用实施例12所制备的附聚后的集成胶乳；打开搅拌，加热升温，当温度达到43℃后，加入初始活化剂，初始活化剂包括：0.18份葡萄糖，0.15份焦磷酸钠，0.003份硫酸亚铁，0.06份二甲基二硫代氨基甲酸钠，0.06份过氧化氢异丙苯；继续升温至55℃，反应55min后，升温至65℃，开始连续进料，连续进料包括：7.5份丙烯腈，22.5份苯乙烯，0.13份硫醇，0.2份过氧化氢异丙苯，3份岐化松香酸钾，9份脱盐水，进料时间控制在110min左右；连续进料结束后升温至71℃，补加活化剂，补加活化剂包括：0.09份葡萄糖，0.07份焦磷酸钠，0.0015份硫酸亚铁，0.03份二甲基二硫代氨基甲酸钠，0.03份过氧化氢异丙苯；继续反应20min直到单体充分反应结束后，加入抗氧剂、增白剂等ABS树脂通用的添加剂，抗氧剂包括：1.3份岐化松香酸钾，1.5份脱盐水，0.25份PS-800，0.25份I-245；增白剂包括：0.07份EDTA，0.07份吊白块，1.4份脱盐水；降温放料，ABS乳液经过凝聚、洗涤、脱水、干燥后得到ABS接枝粉料。

Claims

1.苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳基于乳液接枝法制备ABS树脂的方法，其特征在于该方法包括以下四个步骤：

步骤一：制备苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳

在聚合釜中加入反应介质水，以质量计水的用量为单体总量的1.5－2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，乳化剂用量质量百分数为单体总量的3%－6%；再加入单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入引发剂，引发剂选自热分解型引发剂过硫酸盐、芳基偶氮类化合物中的一种或几种引发剂的混合物，引发剂用量质量百分数为单体总量的0.2%－0.5%；再加入分子量调节剂，分子量调节剂选自烷基硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.25%－0.65%；聚合反应温度控制在40℃－90℃，聚合反应时间控制在6－16小时之间；单体转化率控制在95%，胶乳固含量控制在40%-60%之间；

步骤二：苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的附聚；

采用化学附聚法，以高分子附聚剂、乳化剂、水的混合体系为附聚乳液，高分子附聚剂选自丙烯酸类共聚物，乳化剂选自阴离子型、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，将附聚乳液加入到苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳中，打开搅拌至附聚结束，以干重计附聚剂用量质量百分数为胶乳干重量的0.5%-2.0%，附聚剂与乳化剂之间的质量比控制在1－4之间，附聚温度控制在10℃-60℃，搅拌转速控制在100－300r/min，附聚时间控制在20-120分钟；

步骤三：制备ABS接枝粉料；

附聚后的三元共聚物集成胶乳、接枝单体苯乙烯、丙烯腈依次加入到聚合反应器中，接枝单体苯乙烯、丙烯腈用量的质量百分数为胶乳的橡胶组分10%-50%；选用乳化剂、分子量调节剂、螯合剂；乳化剂选自阴离子型、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物；分子量调节剂选自烷基硫醇；螯合剂选自焦磷酸盐、乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或两种螯合剂的混合物；待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时按计量加入氧化还原引发体系各组分，氧化还原引发体系选自过硫酸盐－硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原体系，氧化剂用量质量百分数为单体总量的0.005%－0.12%，还原剂用量质量百分数为单体总量的0.005%－0.10%；选用助还原剂，助还原剂选自葡萄糖、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种助还原剂的混合剂；聚合温度控制在30℃－90℃，聚合反应时间控制在2－5小时，待聚合反应结束后，选用加入抗氧剂、增白剂，降温后将凝聚剂加入到接枝共聚物乳液中，凝聚剂选自稀盐水、稀硫酸中的一种或几种凝聚剂的混合物，然后采用传统的ABS接枝粉料后处理方法进行破乳、过滤、脱水、洗涤、干燥，制得ABS接枝粉料；

步骤四：掺混造粒制备ABS树脂；

将ABS接枝粉料与SAN树脂混合后，选用抗氧剂一起掺混，在高速捏合机中捏合5min－10min，然后再将混合物在双螺杆挤出机中进行熔融掺混、造粒，双螺杆挤出机温度控制在180℃-250℃，ABS树脂中高胶粉含量为10%-40%、SAN树脂含量为60%-90%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中阴离子型表面活性剂选自烷基碳数在6－22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阴离子型表面活性剂选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6－22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基碳数在6－22之间的脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基碳数在6－22之间的烷基酚聚氧乙烯醚、烷基碳数在6－22之间的烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或几种引发剂的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中分子量调节剂选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种分子量调节剂的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤一的聚合反应温度控制在50℃－70℃之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或几种氧化剂的混合物，还原剂选自硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种还原剂的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中螯合剂选自焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或两种螯合剂的混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，ABS接枝粉料采用连续加料的方式制备，方法如下：首先将附聚后的三元共聚物集成胶乳、部分接枝单体苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂、加入到聚合反应器中，选用乳液聚合通用的乳化剂、螯合剂助剂，打开搅拌，加热升温，加入氧化还原引发体系各组分，聚合反应进行30min－60min后，开始连续加入剩余的接枝单体苯乙烯、丙烯腈及分子量调节剂、氧化还原引发剂，连续加料时间控制在60min－120min之间；连续加料结束后补加氧化还原引发剂及螯合剂，再继续反应15min－30min；聚合温度控制在30℃－90℃之间，不同阶段可选择不同的温度；待聚合反应结束后加入抗氧剂、增白剂，降温后将凝聚剂加入到接枝共聚物乳液中，采用正凝聚法破乳，制得ABS接枝粉料。