CN114230740B - 一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用；所述制备方法首先制备聚苯乙烯活性链段，再将所述聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂、苯乙烯单体以及丁二烯单体进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段，再将所述苯乙烯/丁二烯无规共聚链段进行封端反应，得到了含有乙烯基的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段，最后将含有烯基的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段进行减活和开环聚合，成功得到了所述透明抗冲丁苯树脂；所述制备方法通过调节分子链段中侧链的含量，同时将极性基团引入到分子链中，成功提高了丁苯树脂的极性，进而使其和极性材料具有良好的相容性，最终可以制得得到具有优异的抗冲击性能透明材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
丁苯透明抗冲树脂，俗话为K树脂或K胶，凭借其高透、抗冲及无添加任何增塑剂，在食品包装、电子包装、医疗卫生及文具玩具等领域广泛用到。丁苯树脂是苯乙烯与丁二烯的共聚物，是由丁二烯和苯乙烯进行乳液共聚合而制成的，丁苯橡胶按聚合方法分类，可分为乳液聚合和溶液聚合二种，通常所说的丁苯树脂主要是指乳聚丁苯树脂。
丁苯透明抗冲树脂在市场上绝大部份利用对聚苯乙烯树脂进行改性得到。CN110041477A公开了一种胺基多功能化丁苯透明抗冲树脂及其制备方法，丁苯透明抗冲树脂是丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物三元共聚物。由烷基锂引发丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物共聚制成，数均分子量为1×104～100×104g/mol，共聚物链中含有不少于2个胺基功能化二苯基乙烯衍生物单元；以三元共聚物总量100％计，苯乙烯质量百分比为45～90％，丁二烯质量百分比为5～50％，其余为胺基功能化二苯基乙烯衍生物。胺基功能化二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。该发明改善了丁苯透明抗冲树脂的热性能，与其他极性高聚物的相容性，最终实现高性能丁苯透明抗冲树脂及其复合材料的制备。CN101191004A公开了一种高透明、耐应力泛白性的MBS树脂组合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在75℃采用种子乳液聚合合成80～100nm的丁苯胶乳；(2)接枝聚合：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，丁苯胶乳先与苯乙烯进行乳液聚合，然后再与甲基丙烯酸甲酯，并引入具有双键的酯类交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)乳液聚合；(3)向MBS树脂乳液中加入分散剂和硫酸进行絮凝，然后通过气流沸腾干燥器干燥；该发明使MBS树脂具有优异的透明性和耐折白性能，并能提高MBS树脂的抗冲性能和流动性。
但是，在透明ABS、MS、AS及PC等材料领域，由于极性问题，存在与很多极性、弱极性材料存在不相容或相容性差问题，如MS、AS、PC等材料中添加丁苯树脂进去改性就很容易会出现材料分层，发雾或变乳白等情况，严重影响了产品的质量，导致产品的应用局限性较强。
因此，为有效解决上述问题，开发一种优异抗冲击性能的透明丁苯树脂的制备方法，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用；所述制备方法通过增加丁苯树脂分子链段中侧链含量，以及增加主链中极性基团的含量，有效的调节了产品的极性，提高了其与其他透明弱极性或极性材料的相容性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种透明抗冲丁苯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯乙烯单体、调节剂和引发剂进行反应，得到聚苯乙烯活性链段；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
(3)将步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段和调节剂混合，加入丁二烯单体进行封端反应，得到含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物；
(4)将步骤(3)得到的含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物，进行活性，加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
本发明提供的制备方法，首先将苯乙烯单体、调节剂和引发剂进行反应，利用调节剂控制链段长度，成功制备得到了聚苯乙烯活性链段；然后将所述聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；再添加调节剂和丁二烯单体进行微观调节，得到含有一定量乙烯基的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段，这个过程中有效地调节了分子链段中侧链基团含量，改变分子链段的规整度，提高了分子链段的极性程度；最后再将含有侧链基团的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段进行减活，以降低体系中活性种活性，这个过程中反应胶液由原来的深橘红色变为淡黄色，再加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，成功将极性基团(醚基)引入到了丁苯树脂的分子链中，再加入终止剂终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
本发明提供的透明抗冲丁苯树脂的制备方法中在步骤(3)中加入丁二烯单体进行封端反应成功将乙烯基引入分子链，且作为侧链，初步提高分子链的活性，随后在步骤(4)中加入环氧乙烷进行开环反应，成功将醚基引入到分子连段中，进一步提高了分子链的活性，在不影响丁苯树脂基本物性的前提下，提高了其极性，进而提高了其与其他透明极性或者弱极性材料的相容性，还使得包含所述方法制备得到的丁苯树脂的制品具有优异的抗冲击效果。
优选地，步骤(1)所述反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂包括环己烷和/或正己烷。
优选地，所述溶剂在透明抗冲丁苯树脂中的质量百分含量为75～80％，例如75.5％、76％、76.5％、77％、77.5％、78％、78.5％、79％或79.5％等。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(1)中，将苯乙烯单体、调节剂和引发剂在溶剂中反应的过程具体可以包括：首先将聚乙烯单体加入到溶剂中，在转速为120rpm的搅拌条件下搅拌均匀后，再分别加入调节剂和引发剂进行反应。
优选地，步骤(1)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为40～75％，例如45％、50％、55％、60％、65％或70％等。
优选地，步骤(1)所述调节剂为四氢呋喃(THF)。
优选地，步骤(1)所述调节剂在在溶剂中的质量百分含量为150～350ppm，例如170ppm、190ppm、210ppm、230ppm、250ppm、270ppm、290ppm、310ppm或330ppm等。
优选地，步骤(1)所述引发剂为烷基碱金属。
优选地，所述烷基碱金属包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正丁基锂。
优选地，步骤(1)所述引发剂在所有原料中的质量百分含量为0.3～1.5‰，例如0.4‰、0.5‰、0.6‰、0.8‰、0.9‰、1‰、1.1‰、1.2‰、1.3‰或1.4‰等，进一步优选为0.9～1.1‰。
优选地，步骤(1)所述聚苯乙烯活性链段的分子量为15000～55000，例如20000、25000、30000、35000、40000或45000等，进一步优选为40000～50000。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述反应具体包括：先将无规共聚调节剂加入到步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段中，调节转速为150rpm，再加入事前混合均匀的苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应。
优选地，步骤(2)所述无规共聚调节剂为叔丁基锂。
优选地，步骤(2)所述无规共聚调节剂在所有原料中的质量百分含量为0.005～0.015％，例如0.007％、0.009％、0.011％或0.013％等，进一步优选为0.008～0.01％。
优选地，步骤(2)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为3～10％，例如4％、5％、6％、7％、8％或9％等，进一步优选为6～8％。
优选地，步骤(2)所述丁二烯单体在所有原料中的质量百分含量为5～25％，例如7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、21％或23％等，进一步优选为5～8％。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为55～75℃，例如57℃、59℃、61℃、63℃、65℃、67℃、69℃、71℃或73℃等。
优选地，步骤(3)所述调节剂包括二乙基四氢糠醚(ETE)、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)或四甲基乙二胺(TMEDA)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二乙基四氢糠醚。
优选地，步骤(3)所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为100～1000ppm，例如200ppm、400ppm、600ppm、800ppm或1000ppm等，进一步优选为400～600ppm。
优选地，步骤(3)所述丁二烯单体在所有反应原料中的质量百分含量为10～25％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％或24％等，进一步优选为15～20％。
优选地，步骤(3)所述封端反应在体系达到峰温后的反应时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等，进一步优选为8～10min。
在本发明中，步骤(3)所述“峰温”指加入丁二烯单体进行反应的反应温度变化率为零时温度。
优选地，步骤(3)所述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段中乙烯基团的质量百分含量为12～40％，例如15％、18％、21％、24％、27％、30％、33％、36％或39％等，进一步优选为14～20％。
优选地，步骤(4)所述减活通过将步骤(3)得到的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段和阴离子戴帽剂进行戴帽反应来完成。
优选地，所述阴离子戴帽剂包括1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚(PEEG)。
优选地，所述阴离子戴帽剂与步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(5～8):1，例如5.3:1、5.6:1、5.9:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1、7.1:1、7.4:1或7.7:1等。
优选地，步骤(4)所述助催化剂包括二苯基甲基钾(DPMK)、三苯甲基钾、三苯甲基钠、三苯乙基钾或三苯乙基钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二苯基甲基钾。
优选地，步骤(4)所述助催化剂和步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(0.5～2):1，例如0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1或1.9:1等，进一步优选为(0.5～1):1。
优选地，步骤(4)所述环氧乙烷单体在所有反应原料中的质量百分含量为1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等，进一步优选为2～3％。
优选地，步骤(4)所述环氧乙烷单体通过滴加的方式加入到体系中。
优选地，所述滴加的时间为5～10min，例如5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min或9.5min等，进一步优选为5～7min。
优选地，步骤(4)所述终止反应通过添加终止剂来进行。
优选地，所述终止剂包括水和/或酸，进一步优选为水。
优选地，所述终止剂和步骤(4)所述助催化剂的摩尔比为(1～1.5):1，例如1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1或1.45:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯乙烯单体、调节剂和引发剂在溶剂中进行反应，所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为40～75％，所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为150～350ppm，所述引发剂在所有原料中的质量百分含量为0.3～1.5‰，得到分子量为15000～55000的聚苯乙烯活性链段；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物在55～75℃下进行反应，所述无规共聚调节剂在所有原料中的质量百分含量为0.005～0.015％，所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为3～10％，所述丁二烯单体在所有原料中的质量百分含量为5～25％，进一步优选为5～8％，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
(3)将步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段和调节剂混合，所述调节剂在所有反应原料中的质量百分含量为100～1000ppm，加入丁二烯单体进行封端反应，所述封端反应在体系达到峰温后的反应时间为5～15min，所述丁二烯单体在所有反应原料中的质量百分含量为10～25％，得到乙烯基团的质量百分含量为12～40％的聚丁二烯嵌段共聚物；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基团的质量百分含量为12～40％的聚丁二烯嵌段共聚物和阴离子戴帽剂进行戴帽反应，所述阴离子戴帽剂与步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(5～8):1，然后加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，所述助催化剂和步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(0.5～2):1，所述环氧乙烷单体在所有反应原料中的质量百分含量为1～5％，最后通过添加终止剂来终止反应，终止剂和步骤(4)所述助催化剂的摩尔比为(1～1.5):1，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
第二方面，本发明提供一种透明抗冲丁苯树脂，所述透明抗冲丁苯树脂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种透明塑料，所述透明塑料包括如第二方面所述的透明抗冲丁苯树脂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的透明抗冲丁苯树脂的制备方法，首先将苯乙烯单体、调节剂和引发剂进行反应，得到聚苯乙烯活性链段；将所述聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；再将苯乙烯/丁二烯无规共聚链段和调节剂混合，加入丁二烯单体进行封端反应，得到含有乙烯基的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段，最后将所述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段进行减活后和助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，将醚基引入到分子链中，得到了所述透明抗冲丁苯树脂。
(2)本发明提供的制备方法通过调整丁苯树脂分子链段中侧链的含量，搭配通过戴帽反应，降低反应引发活性，使活性分子链端可以继续与环氧化合物进行开环聚合，成功将醚基引入到丁苯树脂的分子链中，进而有效提高了丁苯树脂的极性，使其和其他极性材料(MS、AS、PC等材料)具有良好的相容性，进而可以进一步制备得到具有优异的抗冲击性能的透明材料；具体而言，包含本发明提供的制备方法得到的丁苯树脂的透明塑料的透光率为88.6～89.1％，雾度为5.4～7.2，硬度为101～108，伸长率为18.8～21.2％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种透明抗冲丁苯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在10L带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入4500g质量比为1:9的已正己烷和环己烷混合溶剂，加入0.675g的THF，升温到45℃，再加入6.75g正丁基锂(浓度为20％)，最后加入960g苯乙烯进行反应，引发温度在46±2℃，此步不需降温，得到分子量约为4.5万的聚苯乙烯活性链段；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段和0.12g叔丁氧基钾混合，充分搅匀后再一次性加入预先混合好的120g苯乙烯单体与120g丁二烯单体的混合液，控制引发温度在65℃进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
(3)在步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段中加入2.25g的ETE，混合均匀后加入300g的丁二烯单体进行封端反应，在体系达到峰温后继续反应时间为10min，得到乙烯基团的质量百分含量为约20％的聚丁二烯嵌段共聚物；
(4)将步骤(3)得到的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段和19.22g的PEEG进行戴帽反应，然后加入6.5g的DPMK充分搅匀，再滴加45g的环氧乙烷单体进行开环聚合，最后加入水来终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
实施例2
一种透明抗冲丁苯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在10L带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入4500g质量比为1:9的已正己烷和环己烷混合溶剂，加入0.675g的THF，升温到45℃，再加入6.75g正丁基锂，最后加入960g苯乙烯进行反应，引发温度在46±2℃，此步不需降温，得到分子量约为4.5万的聚苯乙烯活性链段；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段和0.12g叔丁氧基钾混合，充分搅匀后再一次性加入预先混合好的120g苯乙烯单体与120g丁二烯单体的混合液，控制引发温度在65℃进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
(3)在步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段中加入2.7g的ETE，混合均匀后加入300g的丁二烯单体进行封端反应，在体系达到峰温后继续反应时间为10min，得到乙烯基团的质量百分含量约为35％的聚丁二烯嵌段共聚物；
(4)将步骤(3)得到的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段和19.22g的PEEG进行戴帽反应，然后加入6.5g的DPMK充分搅匀，再滴加45g的环氧乙烷单体进行开环聚合，最后加入水来终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
实施例3
一种透明抗冲丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述ETE的添加量为4.5g，其他组分、条件和步骤均与实施例1相同。
本实施例最终的到的透明抗冲丁苯树脂中乙烯基含量达到40％以上，进而产品的抗弯性显著增加，透明性和硬度也明显增大，但产品脆性有所下降，伸长率减小。
对比例1
一种丁苯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在10L带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入4500g质量比为1:9的已正己烷和环己烷混合溶剂，加入0.675g的THF，升温到45℃，再加入6.75g正丁基锂，最后加入960g苯乙烯进行反应，引发温度在46±2℃，此步不需降温，得到分子量约为4.5万的聚苯乙烯活性链段；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段和0.12g叔丁氧基钾混合，充分搅匀后再一次性加入预先混合好的120g苯乙烯单体与120g丁二烯单体的混合液，控制引发温度在65℃进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
(3)在步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段中加入2.25g的ETE，混合均匀后加入300g的丁二烯单体进行封端反应，在体系达到峰温后继续反应时间10min，最后加入水来终止反应，得到所述丁苯树脂。
对比例2
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中不添加PEEG，直接加入DPMK，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例2得到的丁苯树脂由于没有进行戴帽反应，在反应中加入环氧乙烷后出现了终止反应，环氧乙烷开环扩链反应得不到开展，致使长链分子量中极性基团含量偏低，产品极性效果不理想。
对比例3
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中不添加DPMK，直接进行开环反应，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例3得到的丁苯树脂由于反应中不添加DPMK，环氧乙烷开环聚合度较低，同样使分子链中醚键含量不足，极性效果也不理想。
对比例4
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，步骤(3)中不添加ETE，直接进行丁二烯单体封端反应，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例4得到的丁苯树脂由于反应不添加ETE调节剂，产品分子链侧基含量偏小，产品加工性能下降，与透明脆性材料相容性下降，效果也不理想。
应用例1
一种透明塑料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将透明抗冲丁苯树脂(实施例1)和抗氧剂1010和168混合，经挤出机脱挥和造粒，得到母粒；
(2)将步骤(1)得到的母粒和透明ABS塑料，按照质量比1:5进行混合，得到所述透明塑料。
应用例2～3
一种透明塑料，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～3得到的透明抗冲丁苯树脂替换实施例1得到的透明抗冲丁苯树脂，其他组分和制备方法均与应用例1相同。
对比例应用例1～4
一种塑料，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～4得到的丁苯树脂替换实施例1得到的透明抗冲丁苯树脂，其他组分和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)透光率和雾度：按照《GB/T 2410-2008》提供的标准测试进行测试；
(2)硬度：按照《GB/T 2411-2008》提供的标准进行测试；
(3)伸长率：按照《GB/T 1040.1-2006》提供的标准测试进行测试；
按照上述测试方法对应用例1～3和对比应用例1～4得到的塑料进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：应用例1～3得到的透明塑料的透光率为88.6～89.1％，雾度为5.4～7.2，硬度为101～108，伸长率为18.8～21.2％。
比较应用例1和对比应用例1可以发现，没有进行开环聚合得到的丁苯树脂进而制备得到的塑料的透光率较低且雾度较高，说明其透明性较差。
比较应用例1和对比应用例2可以发现，没有进行戴帽反应得到的丁苯树脂进而制备得到的塑料同样透光率较低且雾度较高，说明其透明性较差。
比较应用例1和对比应用例3可以发现，不添加DPMK得到的丁苯树脂进而制备得到的塑料同样透光率较低且雾度较高，同时伸长率也有所下降。
比较应用例1和对比应用例4可以发现，不添加ETE调节剂得到的丁苯树脂进而制备得到的塑料同样透光率较低且雾度较高，同时伸长率以及硬度也有明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种透明抗冲丁苯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯乙烯单体、调节剂和引发剂进行反应，得到聚苯乙烯活性链段；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物进行反应，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
(3)将步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段和调节剂混合，加入丁二烯单体进行封端反应，得到含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物；
(4)对步骤(3)得到的含乙烯基的聚丁二烯嵌段共聚物进行减活，加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，终止反应，得到所述透明抗冲丁苯树脂；
步骤(1)所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括环己烷和/或正己烷，所述溶剂在透明抗冲丁苯树脂中的质量百分含量为75～80％；
步骤(1)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为40～75％；
骤(1)所述调节剂为四氢呋喃，所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为150～350ppm；
步骤(1)所述引发剂为烷基碱金属，所述烷基碱金属包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述引发剂在所有原料中的质量百分含量为0.3～1.5‰；
步骤(1)所述聚苯乙烯活性链段的分子量为15000～55000；
步骤(2)所述无规共聚调节剂为叔丁基锂，所述无规共聚调节剂在所有原料中的质量百分含量为0.005～0.015％；
步骤(2)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为3～10％；
步骤(2)所述丁二烯单体在所有原料中的质量百分含量为5～25％；
步骤(2)所述反应的温度为55～75℃；
步骤(3)所述调节剂包括二乙基四氢糠醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或四甲基乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为100～1000ppm；
步骤(3)所述丁二烯单体在所有反应原料中的质量百分含量为10～25％；
步骤(3)所述封端反应在体系达到峰温后的反应时间为5～15min；
步骤(3)所述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段中乙烯基的质量百分含量为12～40％；
步骤(4)所述减活通过将步骤(3)得到的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段和阴离子戴帽剂进行戴帽反应来完成；所述阴离子戴帽剂包括1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚，所述阴离子戴帽剂与步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(5～8):1；
步骤(4)所述助催化剂包括二苯基甲基钾、三苯甲基钾、三苯甲基钠、三苯乙基钾或三苯乙基钠中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(4)所述助催化剂和步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(0.5～2):1；
步骤(4)所述环氧乙烷单体在所有反应原料中的质量百分含量为1～5％；
步骤(4)所述环氧乙烷单体通过滴加的方式加入到体系中，所述滴加的时间为5～10min；
步骤(4)所述终止反应通过添加终止剂来进行，所述终止剂包括水和/或酸，所述终止剂和步骤(4)所述助催化剂的摩尔比为(1～1.5):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基碱金属为正丁基锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂在所有原料中的质量百分含量为0.9～1.1‰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚苯乙烯活性链段的分子量为40000～50000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无规共聚调节剂在所有原料中的质量百分含量为0.008～0.01％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为6～8％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述丁二烯单体在所有原料中的质量百分含量为5～8％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述调节剂为二乙基四氢糠醚。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为400～600ppm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述丁二烯单体在所有反应原料中的质量百分含量为15～20％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述封端反应在体系达到峰温后的反应时间为8～10min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚链段中乙烯基的质量百分含量为14～20％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述助催化剂为二苯基甲基钾。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述助催化剂和步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(0.5～1):1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述环氧乙烷单体在所有反应原料中的质量百分含量为2～3％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为5～7min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂包括为水。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯乙烯单体、调节剂和引发剂在溶剂中进行反应，所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为40～75％，所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为150～350ppm，所述引发剂在所有原料中的质量百分含量为0.3～1.5‰，得到分子量为15000～55000的聚苯乙烯活性链段；
(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯活性链段、无规共聚调节剂以及苯乙烯单体和丁二烯单体的混合物在55～75℃下进行反应，所述无规共聚调节剂在所有原料中的质量百分含量为0.005～0.015％，所述苯乙烯单体在所有原料中的质量百分含量为3～10％，进一步优选为6～8％，所述丁二烯单体在所有原料中的质量百分含量为5～25％，进一步优选为5～8％，得到苯乙烯/丁二烯无规共聚链段；
(3)将步骤(2)得到的苯乙烯/丁二烯无规共聚链段和调节剂混合，所述调节剂在溶剂中的质量百分含量为100～1000ppm，加入丁二烯单体进行封端反应，所述封端反应在体系达到峰温后的反应时间为5～15min，所述丁二烯单体在所有反应原料中的质量百分含量为10～25％，得到乙烯基的质量百分含量为12～40％的聚丁二烯嵌段共聚物；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基的质量百分含量为12～40％的聚丁二烯嵌段共聚物和阴离子戴帽剂进行戴帽反应，所述阴离子戴帽剂与步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(5～8):1，然后加入助催化剂和环氧乙烷单体进行开环聚合，所述助催化剂和步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(0.5～2):1，所述环氧乙烷单体在所有反应原料中的质量百分含量为1～5％，最后通过添加终止剂来终止反应，所述终止剂和步骤(4)所述助催化剂的摩尔比为(1～1.5):1，得到所述透明抗冲丁苯树脂。
19.一种透明抗冲丁苯树脂，其特征在于，所述透明抗冲丁苯树脂采用如权利要求1～18任一项所述的制备方法制备得到。
20.一种透明塑料，其特征在于，所述透明塑料包括如权利要求19所述的透明抗冲丁苯树脂。
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|---|---|---|---|
| CN202111611191.1A CN114230740B (zh) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用 |
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| 丁苯透明抗冲树脂冲击强度的研究;高鹏;孔春艳;谢云发;;当代化工(12);全文 * |
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Denomination of invention: A transparent impact resistant styrene butadiene resin and its preparation method and application Effective date of registration: 20230928 Granted publication date: 20230908 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Maoming Petrochemical Branch Pledgor: Guangdong Zhonghe High Tech Co.,Ltd. Registration number: Y2023980059952 |