JPS6057443B2 - 耐衝撃性に改質されたスチロ−ル重合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、薄層である程度の透明性を示す、コムによ
り耐衝撃性に改質されたスチロール重合物の製法に関す
る。

コム様物質をポリスチロール中に混入加工することによ
り、ポリスチロールの耐衝撃性を改善しうることは公知
である。

このためには両成分を機械的に混和することができ、ま
た好ましくはコムの存在下にスチロールの重合を行なう
こともできる。後者の操作法では、通常はゴムを単量体
スチロール中に溶解させ、次いでこの出発溶液を、連続
的に又は非連続的に塊状で、溶液中で又は塊状一懸濁併
用法により重合させる。

その際重合すべき単量体スチロール中のゴム溶液が、重
合反応の開始直後に２相に分かれ、そのうち第１の、単
量体スチロール中のゴム溶液がまず粘稠な相を形成する
が、第２のもの、すなわちスチロール単量体中の生成ポ
リスチロールの溶液が小滴として溶液中に残留する。反
応が進むにつれて、単量体を消費しながら第１相が消費
されて第２相の量が増す。その際生成ポリスチロールの
量が装入したゴムの量を越えると、直ちに相凝集性の逆
転が起こる。この相逆転時には、ポリスチロール溶液中
に、ゴム溶液の液滴が形成される。この液滴はその周囲
に、今度外相になつたポリスチロールのより小さい液滴
をしつかりと保持しており、また液滴内部でもスチロー
ル単量体が重合してゴム粒子内のポリスチロールが生成
する。同時にこの重合においては、ポリスチロール鎖を
介してゴムのグラフトが起こる。その際重合はほとんど
例外なしに多段階的に行なわれ、第１重合段階いわゆる
初期重合の間は、相逆転の点を越えるある変化率まて剪
断力下てコムのスチロール溶液を重合させ、次いで希望
するスチロール変化率までより小さい剪断力下に又は全
く剪断作用なしに重合を完結させる。

連続的な塊状又は溶液重合法は、たとえば米国特許第、
２６９４６屹号及び３２４３４８１号明細書又はドイツ
特許出願公開第１７７０３９２号明細書に記載されてい
る。塊状懸濁併用重合の非連続的操作法は、たとえばド
イツ特許出願公開第１５９５２３０号明細書により公知
セある。これらすべての方法において第１段階すなわち
初期重合の間は、反応混合物に剪断力を加えることが特
に重要である。

たとえば米国特許第３２４３４８１号明細書及び英国特
許第１００５６８１号明細書から知られるように、この
初期重合では適当な攪拌装置により生する剪断力の場に
より、分散軟質成分相の粒子の大きさが調節され、その
大きさは耐衝撃性ポリスチロール製品の機械的水準のた
めに最も重要である。

分散軟質成分相の分散は、相逆転ののち初めて行ないう
るので、相逆転直後の、重合体混合物への剪断力付与は
、分散軟質成分相の粒子の大きさを調節するために必要
である。したがつて初期重合は、通常は装入ゴム量の″
１．２〜２倍にスチロールの変化が達するまで行われる
。剪断力付与は、相の急変をはるかに越えると、すなわ
ちスチロールの変化が装入ゴム量の２倍を越すに至ると
、もはや分散軟質成分相の粒子の大きさに実質上影響が
ないので、通常は行なわれない。それを越えると耐衝撃
性スチロール重合物の性質は、重合の間たとえは分子量
調節剤の併用によりあるいは特殊な触媒の装入により、
影響され又は変化を受ける。それゆえこの公知方法によ
り製造された、耐衝撃性に改質されたスチロール重合物
は、２相構造であつて、スチロール重合物からの均質な
包囲相（マトリックス）と、その中に分散相として埋め
込まれた軟質成分であるゴム粒子から成つている。

その場合この軟質成分は、スチロールでグラフトされた
ゴム粒子から成り、この粒子は一部架橋しており、かつ
多少の差はあつてもかなり多量のホモポリスロール（の
ちのマトリックス物質）を粒子内にさらに封入含有して
いる。機械的性質につき最適に調節された衝撃靭性のス
チロール重合物においては、分散軟質成分粒子の大きさ
の分布幅は、直？による表示でアプリケーション・ポリ
マー・シンボジア１捲（１９７咋）７４頁（ｄ）による
と１〜５μ（平均値）て最適直径はしたかつて３μであ
る。ゴム相とマトリックス物質とが相溶性でなく、なら
びに分散軟質成分相のコム粒子が大きいため、耐衝撃性
ポリスチロール重合物ならびにそれから製造された実用
品は、こん濁して不透明である。

そのためこの重合物が、ある程度の透明度が要求される
特定の分野、たとえば包装の領域に適用される場合には
、不適当であるか又は条件付きで適するにすぎない。し
たがつて公知の良好な機械的性質のほか、ある程度の透
明性を示す、すなわち少なくとも半透明である耐衝撃性
スチロール重合物が要望されている。衝撃靭性に改質さ
れた熱可塑性重合物の透明性は、硬質成分及び軟質成分
の屈折率を近づけることにより、たとえば適当な単量体
たとえばメチルメタクリレートとの共重合により若干改
善される。

しかしこの方式はこの種成形材料の性質の様相たとえば
耐溶剤性、溶融物の流動性、軟化点の範囲又は機械的性
質を根本的に改変する。したがつて透明性改善のための
この方法は、耐衝撃性に改質したスチロール重合物の特
定の性質の様相が、その適用領域によりたとえば包装の
領域に用いられるために、曲げ剛性と靭性の結合が要求
されるような場合には適しない。さらに分散相の粒子の
大きさを可視光線の波長以下に減少させると、２相系の
透明性を改善しうることが知られている。

しかし公知でかつ普通の方法において、それぞれの技術
的要件にしたがい分散性軟質成分相におけるコム粒子の
直径を単に減少させることによつては、耐衝撃性ポリス
チロールの製造に際しその機械的性質を著しく低下させ
ることなくして透明性の改善を達成することは不可能で
ある。したがつて本発明の課題は良好な機械的性質のほ
かに改善された透明性を示す、ゴムにより衝撃靭性に改
質されたスチロール重合物の製造を可能にすることであ
つた。

さらにその生成物は機械的水準において、公知方法によ
り製造された耐衝撃性スチロール重合物に充分匹敵し、
しかも薄層で少なくとも半透明でなければならない。意
外にも本発明者らは、このような生成物が、ゴムの存在
下におけるスチロールの重合に際し、初期重合の間剪断
力の付与を特殊な態様て実施し、そして相逆転後の分散
軟質成分相が特定の変化率において特定の定義された組
成を示すときに得られることを見出した。

本発明は、第１段階においてはゴムを溶解して含有する
スチロールを、５０〜１５０℃の温度範囲において、場
合により不活性希釈剤及び（又は）遊離ラジカル生成開
始剤の存在下に、重合混合物に剪断力を与えることによ
り重合時に生成する分散軟質成分相を分散させながら初
期重合を進行させ、次いでそれ以後の１段階又は２以上
の段階においては弱い剪断力を付与しながらあるいは剪
断力を全く付与することなく塊状で、溶液中で又は水性
懸濁中で、希望する変化率になるまで重合を終了させて
、ゴムの存在下に少なくとも２段階でスチロールを重合
させることによる、ゴムにより耐衝撃性に改質されたス
チロール重合物の製法において、初期重合の間に、（１
）生成する分散軟質成分相を分散させるための重合混合
物への剪断力付与を、重合させるべき出発溶液に対する
スチロールの変化量が、装入ゴム全量中のエラストマー
量の３〜１＠に相当するまで持続し、その際生成した分
散軟質成分相の粒子を１μ以下の平均粒径（重量平均）
を有するものとなし、そして同時に（２）それぞれ重合
させるべき出発溶液に関して装入ゴム全量中のエラスト
マー量の３〜１Ｃｆｉに相当するスチロールの変化量に
おいて、この変化率における分散軟質成分相の全量が、
遊離の又は化学的に結合されたポリスチロール・セグメ
ントを３５〜６５重量％の割合で含有し、その際このポ
リスチロール●セグメントの少なくとも５０重量％が、
重合体ブロック又は重合体グラフト分枝としてゴム成分
中に化学的に結合して組込まれており、そしてこの化学
的に結合されたポリスチロール・セグメントが３０００
０以上の数平均分子量を有していることを特徴とする。

本発明の方法に使用するコムとしては、スチロール重合
物の耐衝撃性改質のために普通に実用される天然ゴム又
は合成ゴムがあげられる。

好適なゴムは天然ゴムのほか、たとえばポリブタジエン
、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとの共重合
物あるいはスチロール及ひ／又は他のコモノマーとの共
重合物であり、この場合この共重合物は−２０゜Ｃ以下
のガラス転移温度を有すべきである。ブタジエン及び／
又はイソプレンのゴム様共重合物は、単量体を統計的分
布て含有してもよく、またブロック状に組込んで含有し
てもよい。耐衝撃性に改質したスチロール重合物の製造
のための、本発明方法に用いるコム成分としては、さら
にゴム様弾性のエチレン−プロピレン共重合物又はエチ
レンープロピレンージエン三元共重合物“も適している
。本発明の初期重合において、装入ゴムの全量中のエラ
ストマー部分に対し前記の特定のスチロール変化率にな
るまで剪断力を付与する。

この場合ゴムのエラストマー部分とは、ガラス様熱可塑
性樹脂たとえばポリスチロールのブロック又はグラフト
分枝の形で化学的に結合された部分を除いたコムの全量
を意味する。したがつてブロック−ポリスチロール３０
％を有するスチロールーブタジエンープロツク共重合体
のエラストマー含量は７０％である。ブロック−ポリス
チロール３０％を越えてさらにスチロール成分が統計的
にポリブタジエン部分中に組込まれて含有されている場
合も同じてある。コムとして４〜６個の炭素原子を有す
る共役ジエンの単独重合物特にポリブタジエンを使用す
ることが好ましい。

同様にエラストマーのスチロ−ルージエンーブロックー
又はーグラフト共重合物も好適である。グラフト共重合
物は、基質としてのポリジエン好ましくはポリブタジエ
ン上にグラフトされたポリスチロール分枝を含有する。
ブロック共重合物において個々のブロック間の移行は明
瞭に区分されていても、あるいは不鮮明になつていても
よいが、特に一般式Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ一Ａのブロック共
重合物が用いられる。その場合Ａはホモポリスチロ−ル
ーブロックを表わし、そしてＢは４〜６個の炭素原子を
有する共役ジエン特にブタジエンの単独重合物ブロック
、あるいは共役ジエン特にブタジエンとスチロールから
成り、単量体の任意の分布を有する共重合物ブロックを
表わす。コムは、単独てもまた相互の混合物としても用
いられる。しかし装入されたゴムの全量は、ブロック形
態のホモポリスチロール・セグメントを多くとも５５重
量％含有せねばならない。本発明の方法を実施するため
には、まず単量体．スチロールにゴムを溶解し、次いで
この出発溶液を重合させる。その場合ゴム成分は通常、
重合させるべき出発溶液に対し１〜２鍾量％好ましくは
２〜１５重量％の量て添加される。出発溶液の重合は少
なくとも２段階で行なわ．れ、その際第１段階でゴムを
溶存含有する単量体スチロールが、塊状又は溶液状て剪
断力の作用下に初期重合され、そして重合は、それに後
続する１段階又は数段階においてより弱い剪断力下にあ
るいは全く剪断力の作用なしに、塊状で、溶液中・で又
は懸濁液中で終了される。

第１段階における初期重合は、通常は５０〜１５０゜Ｃ
の温度範囲で行なわれる。

重合は加熱により又は遊離ラジカル生成開始剤により開
始される。塊状重合の場合は、ゴムを溶存含有する単量
体スチロールが直接に重合される。溶液重合ではこの出
発溶液に、さらに不活性希釈剤が装入された単量体スチ
ロールに対し最高５鍾量％まて好ましくは３喧量％まで
添加され、普通は装入される単量体スチロールに対し２
重量％以上好ましくは５〜１０重量％の量で用いられる
。不活性希釈剤としては、たとえば芳香族炭化水素又は
芳香族炭化水素の混合物て重合温度で液状のものが適す
る。好まノしくはトルオール、エチルペンゾール、キシ
ロール類又はこれらの化合物の混合物が用（、）られる
。その場合重合混合物には、場合により助剤及び添加物
たとえば分子量調節剤、潤滑剤等が添加される。第１段
階における初期重合において得られた反応混合物を、次
いで塊状又は液状て１段階又は２以上の段階において、
２００℃まての温度て希望する変化率まて重合させるか
、あるいは公知の普通の水溶性懸濁化剤たとえばメチル
セルロース、オ”キシプロピルセルロース、ポリビニル
アルコール、部分鹸化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルピロリドン等、又は無機分散剤たとえば硫酸バリウム
を添加して（これらは一般に有機層に対し０．１〜５重
量％の量で添加される）水中に懸濁させ、そして通常４
０〜１６０℃の温度て重合を完了させる。

第２段階て水性懸濁液の形て操作する限り、第１段階で
は通常は不活性希釈剤の添加を行なわない。塊状重合と
懸濁重合を併用するこの重合は、常法により油溶性のラ
ジカルに分解する開始剤、たとえば過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキシド、ジ三級ブチルパーオキシド、ア
ゾジイソブチロニトリルなどを単独で又は組合わせて添
加することにより誘起され、その際初期重合は熱によつ
ても開始させることができる。熱開始の場合は、油溶性
の開始剤を、重合の第２段階で水性懸濁液に添加してよ
い。得られた目的生成物は、重合終了後に普通かつ公知
の方法により精製できる。本発明の方法にとつて本質的
に重要なことは、第１段階における初期重合の間の操作
法であつて、これは本発明によれば、それぞれ重合させ
るべき出発溶液について、反応したスチロールの量が装
入ゴム全量中のエラストマー部分の３〜１０倍に相当す
るようになるまて行うべきである。

希望する性質の様相を備えた生成物に到達するためには
、その際一方ては生成する分散軟質成分相の粒子の大き
さを、対応する剪断力の場を作用させることにより目的
に合うように調整すべきであり、他方では反応条件を、
分散軟質成分相が同時にこの変化率範囲で、特定の組成
を有するように同調させる必要がある。本発明において
軟質成分とは、存在しうる顔料を除いて、室温（２５゜
Ｃ）てトルオールに不溶な、耐衝撃性に改質された重合
物の部分を意味する。したがつて軟質成分は生成物のゲ
ル分に該当し、前記のように、グラフトされたゴム成分
ならびに、グラフトされたゴム粒子中に機械的に封鎖さ
れたホモポリスチロール（剪断力の作用によるゴム粒子
の微細化により、のちにマトリックス物質になりうる）
の部分から成つている。相逆転後に分散軟質成分相を分
散させるための、第１段階における反応混合物への剪断
力の付与は、本発明によればそれぞれ重合すべき出発溶
液に対してスチロールの変化量が、装入ゴム全量中のエ
ラストマー成分の３〜１皓になるまで維持される。

重合混合物への剪断力付与は、それに適する攪拌装置に
より普通の態様で行なわれる。分散軟質成分相の粒子の
大きさは、この場合攪拌速度すなわち要求される剪断力
に依存し、速度が大きれば大きいほどより小さくなる。
攪拌速度と、生成する分散軟質成分粒子の大きさ及び分
散性との間の関係は自体公知であり、たとえば米国特許
第３２４３４８１号明細書中に又はブリテイツシユ・ポ
リマー・ジャーナル６巻（１９７ｆｒ．）２０５〜２２
８頁に記載されている。本発明によれば剪断力の付与は
、それにより分散軟質成分相の粒子が、狭い粒子の分布
下に１μより小さい平均粒径（重量平均）を有するよう
に実施されねばならない。

一般に軟質成分相の粒子の平均粒径（重量平均）は、０
．０５〜１μ好ましくは０．２ないし０．６μの範囲に
入る。粒子の平均粒径が大きくなると、生成物の半透明
性がより悪化する。分散軟質成分相におけるゴム粒子の
平均粒径の測定は、たとえば電子顕微鏡による薄層写真
を、徹底的に計測しかつ評価することにより行なうこと
ができる（ツアイトシユリフト・フユール●ヴイツセン
シヤフト●デ゛ル●ミクロスコピー、６？、１９５師、
５０〜５６頁参照）。必要な粒子の大きさを達成するた
めの必要な攪拌速度は、特にそれぞれの装置的関係に依
存し、そして専門家にとつては既知であり、あるいは一
組の簡単な実験により定めることができる。さらに本発
明の方法のためには、第１段階て剪断力条件を厳守する
ほか、同時に分散軟質成分相が、それぞれ重合すべき出
発溶液に対し装入ゴム全量中のエラストマー成分の３〜
１皓に相当するスチロールの変化量において、合計で３
５〜６５重量％のポリスチロールを、化学的に結合され
たブロック又はグラフト分枝の形で、ならびに遊離の単
独重合物として乳濁含有していることが重要である。

しかしこの前記の変化率で分散軟質成分全体中に含有さ
れるこのポリスチロール部分の少なくとも５０重量％は
、化学的に結合されたポリスチロール・セグメントとし
て、ゴム成分中に含有されるべきてあり、そして３００
００以上好ましくは５００００以上の数平均分子量を有
すべきである。

重合体ブロック又はグラフト分枝としてゴム中で化学的
に結合されているこのポリスチロール●セグメントの数
平均分子量の上限は、一般に２５００００好ましくは１
５００００である。分散軟質成分のホモポリスチロール
の全量は、相当する変化率において反応混合物から取出
された試料につき、既知の分析方法たとえば赤外線スペ
クトル分析法により測定される。軟質成分中に含まれる
ポリスチロール・セグメントの、化学的に結合した部分
は、ポリブタジエン含有のゴムにつき、まずメチルエチ
ルケトンとアｊセトンからの混合物を用いて遊離のホモ
ポリスチロールを抽出し、次いで残査のポリブタジエン
部分を０Ｓ０４を用いて分解することによつて定量され
る（たとえばデイー・アンゲヴアンテ・マクロモレクラ
ーレ・ヘミー２６巻１９７２年１１７〜１２７頁参）照
）。分散軟質成分相中のポリスチロール部分を、スチロ
ールのある変化量において前記範囲内に調節することは
、種々の態様て実施が可能てあり、たとえは重合温度、
開始剤の装入とその種類、分子ノ量調節剤と他のものと
の併用によつて行なうことができる。

この調節は特に装入されたゴム成分の種類に依存する。
本発明方法において、たとえはブロック状ホモポリスチ
ロール・セグメントを含有しないゴム、たとえば共役ジ
エンの単独重合物特にポリブタジエンを用いるならば、
目指す軟質成分の組成を達成するために、ゴム上へのス
チロールのグラフト重合に好都合な条件下て、第１段階
での初期重合を行なわねばならない。

この場合初期重合は、普通の条件下ての加熱によりある
いは低温における開始剤の存在により行なわれるのでな
く、第１段階において遊離ラジカルを生成する開始剤の
、特にクラフト活性として知られている開始剤の存在下
て比較的高温度て重合が行なわれる。重合温度の選択は
、特に装入された開始剤にもよるが、通常は１００℃以
上てある。一般にこの場合の初期重合は、重合温度にお
ける重合溶液中のラジカル重合開始剤の半減時間が３紛
以下好ましくは５分以下になるような温度で実施される
。開始剤濃度は、単量体スチロールの装入量に対し０．
００１〜１．０モル％好ましくは０．００５〜０．５モ
ル％てある。普通の開始剤たとえばアルキルパーオキシ
ド、アシルパーオキシド、過酸化水素、過エステル、過
酸化炭酸塩、アゾ化合物等が用いられ、グラフト活性の
開始剤たとえば過酸化ベンゾイルが特に好ましい。その
ほか開始剤の分解は、適当な添加物又は手段により促進
することができる。前記の実施態様は、ゴムとして共役
ジエンの単独重合物を装入した場合ばかりでなく、原則
的に５は同様にすべてのスチロール不含のゴム、ならび
に共役ジエン特にブタジエンとスチロールから成り、単
量体の統計的分布を有するゴム様共重合物の場合にも適
用できる。

この実施態様においては、共重合物のブロックポリスチ
ロール含量、す！なわち重合体ブロック又はグラフト分
枝として共重合物中に含有されているポリスチロール・
セグメントの分量が、ブロック共重合物又はグラフト共
重合物に対して２５重量％以下てある限り、共役ジエン
特にブタジエンとスチロールからのプロツ５ク共重合物
又はグラフト共重合物も使用できる。それが２５重量％
を越えると分散軟質成分のポリスチロール分が初期重合
において、本発明で許容される限界値を越えるおそれが
あり、そうなると希望する性質の様相を備えた生成物が
得られなくな・る。指示された単量体スチロールの変化
率範囲において、分散軟質成分相中のポリスチロール・
セグメントを本発明の要件とする３５〜６５重量％に調
節することは、ブロックポリスチロール含量を１０〜４
唾量％の範囲で有し、かつこのブロックポリスチロール
・セグメントの数平均分子量が３００００以上好ましく
は５００００以上である、ブタジエン及びスチロールか
らのブ殆ツク共重合物又はグラフト共重合物をゴムとし
て使用する場合には、下記のように行なうこともできる
。

すなわち重合すべき単量体スチロール中のこのブロック
ー又はグラフト共重合物の出発溶液に、その分子量が、
このブｌロックー又はグラフト共重合物中のブロックポ
リスチロール・セグメントの分子量と同じか又はそれよ
り小さいホモポリスチロールをさらに添加する。この出
発溶液の初期重合は、次いで温度制御と触媒添加につい
て普通の条件下で、たとえば耐衝撃性に改質されたスチ
ロール重合物の製造のために適用される普通の条件によ
り行なわれる。重合に際しては、出発溶液に添加された
ホモポリスチロールが、ブタジエン／スチロール●ブ冶
ツクー又はーグラフト共重合物のポリスチロール領域内
に貯えられ、それ故に最終的には分散軟質成分相中に含
有されて結合され又は乳濁化されたポリスチロールの分
量を高める。単量体スチロール中のブロックー又はグラ
フト共重合物溶液である重合すべき出発溶液に追加的に
添加されるホモスチロールの量は、その際用いるブロッ
ク共重合物又はグラフト共重合物中のブロックポリスチ
ロール含量にしたがつて定められる。その量は、ブロッ
ク共重合物及びグラフト共重合物中のブロックポリスチ
ロールと追加的に添加されるホモポリスチロールとの合
計量が、２唾量％以上好ましくは２５重量％以上で、５
５重量％以下好ましくは５鍾量％以下（ブロックー又は
クラフト共重合物全体と追加的に添加されたホモポリス
チロールとの合計量に対し）になるように定められる。
さらに分散軟質成分相中におけるポリスチロール・セグ
メントの必須含有量は、これを共役ジエン特にブタジエ
ン及びスチロールから成り、ブロックポリスチロールの
量がブロックー又はグラフト共重合物に対し２５〜５５
重量％であつて、かつブロックポリスチロール◆セグメ
ントの数平均分子量が３００００以上好ましくは５００
００以上であるブ咄ンクー又はグラフト共重合物をコム
として装入することによつて調節することが可能である
。

ブロックポリスチロール●セグメントの数平均分子量は
、その際一般に２５００００以下好ましくは１５０００
０以下てある。ポリジエンプロ゛７クとポリスチロール
ブロックとの間の不鮮明な移行を有するブロック共重合
物が用いられるならば、この移行部分をポリジエンブロ
ックにすなわちゴムのエラストマー部分に算入すべきで
あり、したがつて純粋なホモポリスチロール●セグメン
トのみをブロックポリスチロール部分と考えるべきであ
る。

その場合第１段階における初期重合は、温度制御と触媒
装入に関し普通の条件下で実施できる。なぜならば、こ
の条件下で充分にポリスチロールがゴム成分にグラフト
され、そして相逆転に際してポリスチロールがゴム粒子
中に包み込まれる（ゴム溶液中のスチロール単量体の重
合による）ので、単量体スチロールの前記の指示された
変化率範囲において分散軟質成分相の内部に含有される
ポリスチロールの合計量は、この変化率における分散軟
質成分相の全量に対し５〜６５重量％になるからである
。共役ジエン及びスチロールからのブロックー又はグラ
フト共重合物として、このブロックー又はグラフト共重
合物に対し５５重量％を越える高ブロックポリスチロー
ル含量のものを用いると、分散軟質成分相におけるポリ
スチロール・セグメントの割合が、問題の変化率におい
て常に本発明で必要とする範囲を越え、したがつて改善
された透明性を有する生成物が得られない。たとえば５
０〜５５重量％を越える高ブ七ツクポリスチロール含量
を有する、共役ジエン及びスチロールからの、この種エ
ラストマーのブ山ンク共重合物又はグラフト共重合物も
、このものが、対応する共役ジエンの単独重合物との混
合物として用いられるならば、本発明の方法においてゴ
ムとして用いることがてきる。

ブロック共重合物又はグラフト共重合物と共役ジエンの
単独重合物からのこの混合物は、その楊合全ゴム成分と
なる。この混合物中における共役ジエンの単独重合物の
分量は、ブロックー又はグラフト共重合物中のブロック
ポリスチロール量に依存し、そして装入されるゴム混合
物におけるブロックポリスチロール量が、２０重量％以
上好ましくは２５重量％以上で５５重量％以下好ましく
は５０重量％以下（いずれもコム混合物に対し）てある
ように選択される。しかし全ゴム混合物についての、共
役ジエンの単独重合物量は、一般にゴム混合物に対し５
轍量％を越えてはならない。この方法においてこの種の
ゴム混合物は、対応するブロックポリスチロール量を有
するブロック共重合物又はグラフト共重合物と同様に挙
動するので、本発明方法に同様な条件下で使用すること
ができる。熱により又は遊離ラジカル生成開始剤により
開始される出発溶液の初期重合の間に、ゴム上にグラフ
ト重合されたポリスチロールの量及びその分子量を、本
発明が要件とするように調節するために、分子量調節剤
を添加することも可能である。

反応条件下におけるその転移恒数が少なくとも１好まし
くは２〜１５である分子量調節剤は、装入する単量体ス
チロールに対し少なくとも０．１重量％の量で、初期重
合の開始時又は相逆転前の初期重合中に、出発溶液に添
加される。重合混合物への剪断力附与と分散軟質成分相
の組成とに関する本発明の２要件が満足される限り、一
般に第１段階における初期重合はそれ自体任意の手段で
行なうことができる。

第２段階及び重合によりそれ以後の段階ての仕上け重合
の様式は、本発明の本質にとつて余り重要ではない。こ
れはすでに説明したように、塊状で、溶液中又は水性懸
濁中で既知の操作方法にしたがい、たとえば前記に引用
した刊行物に記載のように行なうことができるので、こ
の操作方法の詳細のためにはこの刊行物が参照される。
本発明により製造される耐衝撃性に改質されたスチロー
ル重合物は、耐衝撃性に改質された普通〔のポリスチロ
ールに対比して改善された透明性を有する。

すなわち本発明によるものは半透明てあつてしかも薄層
では透明であり、その場合に、耐衝撃性に改質されたス
チロール重合物の機械的性質は半透明でない比較可能な
公知のものに比して・低下しない。そのうえ本発明の生
成物から得られる完成した成形品は、高度の光沢を示す
。したがつて本発明により得られる耐衝撃性に改質され
たスチロール重合物は、特に包装分野での使用すなわち
包装材料の製造に好適である。その場合は普ノ通の添加
物及ひ助剤を含有してよい。下記の例において特に指示
しない限り、部及び％は重量に関する。

生成物の試験は下記方法により行なわれた。（１）引張
り強度（ＮＩＴｌｕｉ）及ひ引裂き強度（ＮＩＭｌｔ）
は、ＤＩＮ５３４５５による肩付棒状体について測定さ
れた。（２）孔状切欠き衝撃強度（ＫＪｌｄ）は、１９
７奔３月の規格統一専門委員会の決定に基づくＤＩＮ案
、合成樹脂４、３による。

（３）分散軟質成分相の平均粒子の大きさ（重量平均）
は、同じ大きさの等級（一定間隔の幅）に属する粒子を
電子顕微鏡薄層写真から計算して平均することにより測
定された。

この間隔内の粒子の容積（見かけの直径の３乗）を用い
て分布合計曲線が決定される。５０％縦座標値において
横座標上に対応する粒径が把握される。

その場合与えられた平均粒径は少なくとも５０（１）個
の粒子についての平均値てある。（４） 透明度は肉眼
により厚さ１７Ｖ！で直径６−の圧搾成形小円板につい
て判定された。

比較例Ａ 羽根型攪拌器を備えた内容５′の攪拌式反応器中で、ス
チロール中のポリブタジエン（分子量１８００００、１
・２−ビニル含量１０％）の４％溶液に、過酸化ベンゾ
イル０．０８８モル％（スチロールに対し）を加え、１
２５ｒｐｍの攪拌器回転速度及び８０℃の反応温度にお
いて３６％の固形分含量（スチロール変化率Δ３３．３
％）になるまで初期重合させた。

次いでジクミルパーオキシド０．１重量％（ポリブタジ
エンとスチロールの合計量に対し）を重合体溶液に溶解
し、保護膠質としてナトリウムカルボキシメチルセルロ
ース０．６４重量％を含有する水を３倍量添加し、重合
体溶液をこの中に懸濁させた。さらに攪拌しながら、１
２０℃で５時間そして１４０℃て５時間の間、反応混合
物を９９％以上の固形分含量になるまで重合させた。こ
うして得られた耐衝撃性ポリスチロールはこん濁して不
透明てあつた。

軟質成分の粒子は約４μの平均粒径を有し、その性質は
第１表に示され．る。実施例１ 比較例Ａにおけると同じ装置中で、同じ装入原料と１２
５ｒｐｍの攪拌器回転速度で加熱し、重合の開始時に遊
離する熱を除去しなかつた（断熱的重・合）。

重合混合物の温度は数分以内に１４０℃に上昇した。そ
こて強く冷却して装入物の温度を７０〜８０℃に下げた
。初期重合ののちの固形分含量は３６．５％（スチロー
ル変化率Δ３３．９％）であ．つた。次いでジクミルパ
ーオキシド０．１重量％（ポリブタジエンとスチロール
の量に対し）を添加し、比較例Ａと同じ水性相を添加し
たのち、重合を完了させた。得られた耐衝撃性ポリスチ
ロールは、良好な半透明性を呈し薄層では透明であつた
。分散軟質成分相の粒子はく０．５μの粒径を有しその
性質は第１表に示される。ノ比較例Ｂ ポリブタジエン４部、エチルベンゾーイレ６部及びスチ
ロール９娼からの装入原料に過酸化ベンゾイル０．０４
モル％（スチロールに対し）を混合し、管状反応槽内で
連続的に約７５゜Ｃて６．５％の固形分−含量（スチロ
ール変化率Δ２．８％）になるまで初期重合させた。

続いて重合体溶液をドイツ特許出願公告第１７７０３９
２号明細書に記載の装置（いかり型攪拌器を備えた内容
５′の攪拌式反応槽）において、１１０′Ｃの内部温度
及び１３０ｒ′Ｐｍ（７）攪拌器回転”速度で固形分含
量が４１．８％になるまで初期重合を続けた。次いで７
９％の固形分含量（スチロール変化率Δ８３．３％）ま
て重合させ、そして最後に残留スチロール及び溶剤を減
圧下にポリスチロールの軟化点以上の温度て留去した。
ポリスチロール溶融物をノズルを通して圧出し、排出す
る糸状体を粒状化した。得られた耐衝撃性ポリスチロー
ル（ポリブタジエン含量６％）は不透明であつた。分散
軟質成分相は、約２〜５μｍの粒径を有する粒子の形態
てあつた。管状反応器における初期重合時により高い固
形分含量にしたときも、原則的に諸性質（第１表参照）
は変わらなかつた。実施例２比較例Ｂと同じ装入原料を
管状反応器内において約１３０゜Ｃで、１７％の固形分
含量（スチロール変化率Δ１４．４％）になるまで初期
重合させ、続いて比較例Ｂと同じ攪拌式反応槽において
同様の反応条件下で初期重合を続けた。

重合完結と精製は、比較例Ｂと同様に行なわれた。得ら
れた耐衝撃性ポリスチロール（ポリブタジエン含量６％
）は、良好な半透明性を呈し、薄層ては透明てあつた。
軟質成分相の粒径は０．３〜０．５μｍてあつた。丸入
１−Ｖ）［７！Ｊ（Ｖ６＝ νＬυ５ＳＰＵ１ノυ−′
ノ１Ｖた。Ｗ１：プロツク間の移行がぼ
かされたＢｕ／Ｓ−ブロック共重合物：「η」＝１．５
１（Ｄｔｌｙ）（トルオール２５合） ブロックーＰＳ
＝２４．４％；「η」＝０．２６４（ｄｌハ○（トルオ
ール２５スチロール含量４１．０％。

Ｗ２：プロツク間の移行がぼかされたＢｕ／Ｓ−ブロッ
ク共重合物：「η」＝１．７６（Ｄｔｌｙ）（トルオー
ル２５合） ブロックーＰＳ＝２７．７％；「η」＝０
．３３４（ＤＬｌｙ）（トルオール２５ト）；全スチロ
ール含量４１．０％。

Ｗ３：プロツク間の移行がぼかされたＢｕ／Ｓ−ブロッ
ク共重合物：「η」＝１．７４（Ｄｌｌｙ）（トルオー
ル２５合） ブロックーＰＳ＝３１．０％；「η」＝０
．３６４（（Ｄｌｌｙ）（トルオール２５ル）全スチロ
ール含量４１．６％。

Ｗ４：プロツク間の移行がぼかされたＢｕ／Ｓ−ブロッ
ク共重合物：「η」＝１．５８（ＤＵｙ）（トルオール
２５合），ブロックーＰＳ＝３９．４％；「η」＝０．
４７０（Ｄｌｌｙ）（トルオール２５ル）；全スチロー
ル含量４０．５％。

Ｗ５：プロツク間が明瞭に区別されたＢｕ／Ｓ−ブロッ
ク共重合物：「η」＝１．６４（Ｄｔｌｙ）（トルオー
ル２５合） ブロックーＰＳ＝３２．４％；［η」＝０
．３３７（ＤＬＩｙ）（トルオール２５ト）；全スチロ
ール含量３２．４％。

Ｗ６：プロツク間が明瞭に区別されたＢｕ／Ｓ−ブロッ
ク共重合物：「η」＝２．７０（Ｄｔｌｙ）（トルオー
ル２５合）；ブロックーＰＳ＝７０％； 「η」＝１．
６７（ＤＬＩｙ）（トルオール２５；）；全スチロール
含量７０％。

Ｂｕ：ブタジエン Ｓ：スチロール 「η」：トルオール中２５゜Ｃで測定した極限粘度耐衝
撃性ポリスチロールの製造は、非連続的に塊状／懸濁重
合により行なわれた。

その結果を第２表及び第３表に示す。比較例Ｃ 羽根型攪拌器を備えた内容５ｅの攪拌式反応槽に、スチ
ロール １５６０ｙＷ３２４
０ｙ三級ドデシルメルカプタン １．６ｙ
イルガノツクス１０７６（チバーガイギー社製の酸化防
止剤） ２．２ｙジクミ
ルパーオキシド １．７ｙから成る溶
液を１１０゜Ｃの内部温度で１５０ｒ′Ｐｍ（７）攪拌
器回転速度で２８．７％の固形分含有量になるまで初期
重合させた。

スチロール変化率は、装入されたゴムＷ３中のエラスト
マー量の約１．７倍であつた。次いでＫ一値９０のポリ
ビニルピロリドン９．０ｑ及びＮａ４Ｐ２Ｏ７ｌ．８ｙ
を含有する水１８００ｍ１を加え、攪拌器回転速度を３
００ｒ′Ｐｍに高めた。１２０ｍＣで５時間及ひ１４０
℃で５時間の仕上け重合により、スチロール変化率９９
％以上に重合を完結させた。

実施例３装入原料と反応条件を比較例Ｃと同一にし、た
だし初期重合において４３．８％の固形分含有量まで攪
拌下に重合を行ない、次いで水相を添加すると、スチロ
ールの変化率は、装入したゴムＷ３中のエラストマー量
の約３．３倍であつた。

ノ実施例４ 実施例３と同様に操作しただしコムとしてＷ４を使用し
た。

初期重合後の固形分含有量を４９．７％にすると、スチ
ロールの変化率は、装入したゴムＷ４中のエラストマー
量の約４．５倍であつた。比較例Ｄ羽根型攪拌器を備え
た内容５ｆの攪拌式反応槽に、スチロール
１２６０ｙＷ５２０１ｙ潤滑剤としての
鉱油 ３７ｙ三級ドデシルメルカプ
タン １．５ｑイルカノツクス１０７６１．
８Ｖジクミルパーオキシド １．６ｙ
から成る溶液を、１１５゜Ｃの内部温度て２００ｒｐｍ
の攪拌器回転速度で３４．２％の固形分含有量まで初期
重合させた。

スチロール変化率は、装入したゴムＷ５中のエラストマ
ー量の約２．３倍であつた。水性相及ひ仕上け重合の条
件は、比較例Ｃと同じである。実施例５ 装入原料と反応条件を比較例Ｄと同一にし、ただし４７
．６％の固形分含有量まで初期重合させると、スチロー
ルの変化率は、装入したゴムＷ５中のエラストマー量の
約３．８倍であつた。

実施例６ 羽根型攪拌器を備えた内容５ｅ（７）攪拌式反応槽に、
スチロール １６０５ｙＷ４
１５０ｙ鉱油 ４５ｙ 三級ドデシルメルガプタン １．８ｙイルガ
ノツクス１０７６２．２ｙジクミルパーオキシド
１．８ｙから成る溶液を、１１５℃の内部
温度て２００ｒ′Ｐｍ（７）攪拌器回転速度て、４６．
５％の固形分含有量まて初期重合させた。

スチロール変化率は、装入したゴムＷ，中のエラストマ
ー量の約６．６ｆ８であつた。水性相及び仕上け重合の
条件は比較例Ｃと同してある。比較例Ｅ 羽根型攪拌器を備えた内容５ｅの攪拌式反応槽に、スチ
ロール １６００ｙＷ１２０
０ｙ三級ドデシルメルカプタン １．８ｙ
イルガノツクス１０７６２．２ｙジクミルパーオキシド
１．８Ｖから成る溶液を、１１５℃
の内部温度で２００ｒｐｍの攪拌器回転速度て、４３．
２％の固形分含有量まて初期重合させた。

スチロール変化率は、装入したゴムＷ１中のエラストマ
ー量の約３．８倍であつた。水性相及び仕上け重合の条
件は比較例Ｃと同じてある。実施例７ 装入原料を比較例Ｅと同一にし、ただしグラフト活性開
始剤としてスチロールに対し０．３％の過酸化ベンゾイ
ルを加えた。

８０〜８５℃及び２００ｒｐｍ）の攪拌器回転速度で、
４２．９％の固形分含有量まで初期重合させると、スチ
ロールの変化率は、装入したゴムＷ１中のエラストマー
量の約４．２倍であつた。

水性相及び仕上げ重合の条件は比較例Ｃと同じである。
実施例８ 羽根型攪拌器を備えた内容５′の攪拌式反応槽に、スチ
ロール １６００ダＷｌｌ７
Ｏｆトルオール中で測定した［η」＝０．２５２（Ｄｔ
ｌ′ｆｌ）を有するポリスチロール ３
０ｆ三級ドデシルメルカプタン １．８ｙイ
ルカノツクス１０７６２．２ｙジクミルパーオキシド
１．８ｆ１から成る溶液を、１１５℃
の内部温度て２００ｒ″Ｐｍの攪拌器回転速度で、４３
．１％の固形分含有量まて初期重合させた。

スチロール変化率は、装入したゴム成分Ｗ１及びポリス
チロールの合計量の約４市倍であつた。添加されたポリ
スチロールの全部がＷ１のポリスチロール領域中に組込
まれたものとすると、Ｗ１のブロック−ポリスチロール
含量は２４．４％から３５．７％になつている。水性相
及び仕上げ重合の条件は比較例Ｃと同じてある。実施例
９ 羽根型攪拌器を備えた内容５ｅ（７）攪拌式反応槽に、
スチロール １６０５ｙＷ４
１２０ｇポリブタジエン（分子量約２０００００１１・
２−ビニル含量約１０％）
３０ｙ鉱油 ４５ｙ三級ドデシルメルカプ
タン １．８ｙイルガノツクス１０７６２．
２ｇジクミルパーオキシド １．８′
から成る溶液を、１１５゜Ｃの内部温度で２００ｒｐｍ
（７）攪拌器回転速度で、３８．９％の固形分含有量ま
で初期重合させた。

スチロール変化率は、装入したゴム成分Ｗ４中のエラス
トマー成分及びポリブタジエンの合計量の５．４倍であ
つた。添加されたポリブタジエンの全部がＷ４のポリブ
タジエン領域に組込まれたものとすると、Ｗ４のブロッ
クポリスチロール含量は３９．４％から３１．５％に移
行している。水性相及び仕上げ重介の条件は比較例Ｃと
同じである。実施例１０ 羽根型攪拌器を備えた内容５ｅの攪拌式反応槽に、スチ
ロール １６５０ｙＷ６７５
ｑ実施例９と同一のポリブタジエン ７５ｙ三級
ドデシルメルカプタン １．８ｑイルガノツ
クス１０７６２．２ｙジクミルパーオキシド
１．８ｑから成る溶液を、１１５゜Ｃの内部温
度で２００ｒ′Ｐｍ（７）攪拌器回転速度で、３９．２
％の固形分含有量まで初期重合させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 初期重合の間に、（１）生成する分散軟質成分相を
   分散させるための重合混合物への剪断力付与を、重合さ
   せるべき出発溶液に対するスチロールの変化量が装入ゴ
   ム全量中のエラストマー量の３〜１０倍に相当するまで
   持続し、その際生成した分散軟質成分相の粒子を１μ以
   下の平均粒径（重量平均）を有するものとなし、そして
   同時に（２）それぞれ重合させるべき出発溶液に関して
   装入ゴム全量中のエラストマー部分の３〜１０倍に相当
   するスチロールの変化量において、この変化率における
   分散軟質成分相の全量が、遊離の又は化学的に結合され
   たポリスチロール・セグメントを３５〜６５重量％の割
   合で含有し、その際このポリスチロール・セグメントの
   少なくとも５０重量％が、重合体ブロック又は重合体グ
   ラフト分枝としてゴム成分中に化学的に結合して組込ま
   れており、そしてこの化学的に結合されたポリスチロー
   ル・セグメントが３００００以上の数平均分子量を有し
   ていることを特徴とする、第１段階においてはゴムを溶
   解して含有するスチロールを、５０〜１５０℃の温度範
   囲において、場合により不活性希釈剤及び（又は）遊離
   ラジカル生成開始剤の存在下に、重合混合物に剪断力を
   与えることにより重合時に生成する分散軟質成分相を分
   散させながら初期重合を進行させ、次いでそれ以後の１
   段階又は２以上の段階においては弱い剪断力を付与しな
   がらあるいは剪断力を全く付与することなく塊状で、溶
   液中で又は水性懸濁液中で、希望する変化率になるまで
   重合を終了させて、ゴムの存在下に少なくとも２段階で
   スチロールを重合させることによる、ゴムにより耐衝撃
   性に改質されたスチロール重合物の製法。