WO2016108713A1 - Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров - Google Patents

Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров Download PDF

Info

Publication number
WO2016108713A1
WO2016108713A1 PCT/RU2014/001008 RU2014001008W WO2016108713A1 WO 2016108713 A1 WO2016108713 A1 WO 2016108713A1 RU 2014001008 W RU2014001008 W RU 2014001008W WO 2016108713 A1 WO2016108713 A1 WO 2016108713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butadiene
modifier
styrene
butyllithium
stage
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/001008
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Валентина Васильевна СИТНИКОВА
Алексей Викторович МАЛЫГИН
Алексей Владиславович РАЧИНСКИЙ
Алексей Владимирович ТКАЧЁВ
Юрий Юрьевич БЫХУН
Original Assignee
Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" filed Critical Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority to EP14909603.4A priority Critical patent/EP3241855B1/en
Priority to PCT/RU2014/001008 priority patent/WO2016108713A1/ru
Priority to RU2017127145A priority patent/RU2689781C2/ru
Priority to ES14909603T priority patent/ES2871599T3/es
Publication of WO2016108713A1 publication Critical patent/WO2016108713A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium

Definitions

  • the present invention relates to the production of styrene-butadiene block copolymers with a high content of vinyl units in a polybutadiene block and can be used in the synthetic rubber and thermoplastic elastomers industry, and the resulting block copolymer is used in the production of polymer-bitumen road coatings, roofing and waterproofing materials, as a base polymer for subsequent hydrogenation, and in other industries.
  • Known (RU2134697) is a method for producing styrene-butadiene rubber with a high content of 1, 2-units in the polybutadiene part of the chain by copolymerization of butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, diethylene glycol diethyl ether and / or tetrahydrofurfenofenyl ether ether.
  • the method allows to obtain rubber with a predominant content of 1, 2-vinyl units in the butadiene part, having styrene blocks at two ends of the polymer chain, with an adjustable amount of elastic recovery and increased physical and mechanical properties of the vulcanizates.
  • a known method for producing polymers using conjugated dienes and vinyl aromatic compounds.
  • Statistical copolymers of butadiene and styrene are obtained in the presence of an organolithium compound and dialkyl ethers of the formula Ri-0-CH 2 -CH (R 3 ) -0-R 2> where Ri and R 2 , independently of one another, mean alkyl residues with different numbers of atoms carbon selected from the group: methyl, ethyl, n-isopropyl, as well as n-, iso-, sec- and tert-butyl, and the sum of carbon atoms in both alkyl radicals R 1 and R 2 is from 5 to 7; and R 3 means hydrogen, a methyl or ethyl group and an alkaline organic compound.
  • the resulting polymers contain 26-51% of 1, 2-vinyl units. However, to obtain a statistical distribution of the blocks, alkali metal alkoxides are added to the reaction medium.
  • the closest technical solution is a method for producing styrene-butadiene block copolymers with a high content of 1, 2-vinyl units intended for subsequent hydrogenation (SU 1367418).
  • the known method is carried out in a mixed solvent of cyclohexane: heptane fraction 75:25% of the mass.
  • the first polystyrene block is synthesized in the presence of secondary butyl lithium (BuLi).
  • TTF tetrahydrofuran
  • the polymerization is carried out for 3 hours at a temperature of 25 ° C, then the temperature is increased to 65 ° C.
  • Polybutadiene blocks have a predominantly vinyl microstructure. The mass fraction of 1, 2-vinyl units is 41-72%. Further, the synthesized block copolymers are subjected to a hydrogenation process.
  • the duration of the synthesis of the second polybutadiene block is 3 hours at a temperature of 25 ° C, which requires significant energy consumption.
  • the objective of the present invention is to provide a method for producing styrene-butadiene block copolymers, providing styrene-butadiene block copolymers with a high content of 1, 2-vinyl units and a narrow molecular weight distribution, while reducing the consumption of polymerization modifiers and energy consumption due to a significant reduction in time conducting the process.
  • the technical result of the present invention is to obtain styrene-butadiene block copolymers with a high content of 1, 2-vinyl units and a narrow molecular weight distribution, while reducing the consumption of polymerization modifiers, and time the process, and is achieved by using n-butyllithium as an initiator in combination with THF and / or ethylene glycol dialkyl ethers, as modifiers in the styrene polymerization stage, and, optionally, diethylene glycol dialkyl ethers as modifiers in the polybutadiene block production stage.
  • the present invention relates to a method for producing styrene-butadiene block copolymers, comprising copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator and a modifier, followed by treating the living polymer chains with a coupling agent in which, in step ( ⁇ ), styrene polymerization in the presence of n-butyllithium and a modifier selected from tetrahydrofuran and / or di-alkyl ethers used CDS ethylene glycol to obtain polystyrene block "living" floor istirillitiya, and then in step (ii), the reaction mixture obtained in step (i), butadiene is added and the polybutadiene block synthesis is performed, optionally in the presence of a modifier, selected from di-C 1 C 6 alkyl esters of diethylene glycol, wherein the specified modifier is introduced after the start of the polymerization of butadiene, to obtain
  • the present invention also relates to a method for producing styrene-butadiene block copolymers by copolymerization of styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator and a modifier, followed by treatment of living polymer chains with a coupling agent, in which, in step (i), styrene is polymerized in the presence of n-butyllithium and a tetrahydrofuran modifier, to obtain a polystyrene block of a “living” polystyryllithium, and then, in step (ii), into the reaction mixture obtained in step (i), butadiene is added and a polybutadiene block is synthesized in the presence of a diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) modifier, said modifier being introduced after the polymerization of butadiene has begun, to obtain a “living” polystyrene-polybutadiene lithium block copolymer.
  • the present invention also relates to a method for producing styrene-butadiene block copolymers by copolymerization of styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator and a modifier, followed by treatment of living polymer chains with a coupling agent, in which, in step (i), styrene is polymerized in the presence of n-butyllithium and a modifier, which is a mixture of tetrahydrofuran and ethylene glycol ethyl butyl ether, to obtain a polystyrene block of the “living” floor Istyrilithium, and then, in step (s), butadiene is added to the reaction mixture obtained in step (i) and a polybutadiene block is synthesized to produce a “living” block polystyrene-polybutadienyl lithium block copolymer.
  • a coupling agent in which, in step (i),
  • the invention also relates to a method for producing styrene-butadiene block copolymers by copolymerization of styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator and a modifier, followed by treatment of living polymer chains with a coupling agent in which styrene is polymerized in step ( ⁇ ).
  • step (ii) the synthesis of the polybutadiene block is carried out from butadiene in the reaction mixture obtained in stage (i) in the presence of a diethylene glycol dimethyl ether modifier (diglyme), and this modifier is introduced after the polymerization of butadiene has begun, to obtain a living block -polymer of polystyrene-polybutadienyl lithium, and in step (Hi) the polystyrene-polybutadienyl lithium block copolymer obtained in step (ii) is treated with a coupling agent, diphenyldichlorosilane and / or four are used as silicon chloride, with a molar ratio n butill
  • step (i) of the method of the present invention tetrahydrofuran, ethylene glycol ethyl butyl ether, or a mixture thereof are preferably used.
  • the molar ratio of n-butyllithium and tetrahydrofuran in step (i) is 1 - ⁇ (0.3-2.0), more preferably l: (0.3-0.8)
  • diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is preferably used as a modifier, wherein the molar ratio of n-butyllithium and modifier is 1 ⁇ - (0.25-1, 50), more preferably (0.25-0.50).
  • EBEE ethylene glycol ethyl butyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • stage (i) of the polymerization of styrene is carried out in adiabatic mode.
  • the temperature range in step (i) is from 25 ° C to 45 ° C, more preferably 38-42 ° C, most preferably 40-42 ° C.
  • the duration of stage (i) is no more than 30 minutes, more preferably 15-30 minutes.
  • Stage (ii) of obtaining a polybutadiene block is carried out at a temperature of not more than 1 10 ° C, preferably in the range of 40-103 ° C, most preferably in the range of 47-80 ° C, the duration of stage (ii) is not more than 40 minutes, more preferably 30 -40 minutes.
  • the modifier in stage (ii) is preferably introduced into the reaction mass after its temperature rises by 5-20 ° C.
  • the hydrocarbon solvent is a mixture of cyclohexane / hexane, or cyclohexane / nefras, in a ratio of 25/75 to 35/65 by weight.
  • the diphenyldichlorosilane and / or silicon tetrachloride are preferably used in the present invention in a molar ratio of n-butyllithium: coupling agent 1: (0.2-0.5) .
  • the molar ratio of n-butyllithium: diphenyldichlorosilane is 1: (0.2-0.5), more preferably 1: (0.3-0.5).
  • silicon tetrachloride the ratio of n-butyllithium: silicon tetrachloride is 1. '(0.2-0.25), more preferably 1: (0.2-0.22).
  • Example 1 The implementation of the invention is illustrated by the following experimental examples.
  • Example 1 The implementation of the invention is illustrated by the following experimental examples.
  • Stage (i) of polymerization of styrene proceeds adiabatically for 15-30 minutes to a temperature of 38-42 ° C. Then, at the stage (p) of synthesis, 2300 ml of a 30% solution of butadiene mixture containing 465 g of butadiene are fed into the apparatus at a temperature of 42 ° C.
  • the temperature of the reaction mass is first reduced by 2-4 ° C due to the supply of a refrigerated (2-4 ° C) charge, and after frontal initiation of butadiene and the beginning of its polymerization, the temperature of the reaction mass rises, and at 47 ° C 50 ml are dispensed 0 , 2 m (10 mmol) of a solution of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) in hexane.
  • the polymerization of butadiene takes place within 40 minutes, the maximum temperature reaches 80 ° C.
  • a combination agent is dispensed into the apparatus with 12 ml of a 0.5M diphenyldichlorosilane solution (6.0 mmol, i.e. 12 mmol in C1).
  • Crosslinking of “living” polymer chains proceeds for 10-15 minutes at a temperature of 75-80 ° C.
  • a sample is then taken to determine the degree of conversion of the monomers, the microstructure and the molecular weight characteristics of the polymer.
  • the apparatus is cooled to a temperature of 38-40 ° C, the resulting polymer solution is discharged into a container where 20 ml of 10% solution of the antioxidant Agidol-1 (2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) is introduced. Then from the stabilized solution, the polymer is isolated by the method of water degassing and dried in a drying chamber at a surface temperature of rolls of 70-75 ° C for 3 hours.
  • the obtained styrene-butadiene thermoplastic elastomer is tested according to standard methods.
  • the synthesis conditions and properties of the obtained block copolymers are shown in Table 1.
  • step (i) The synthesis is carried out as in example 1, except that in the reactor of step (i), 6 ml of a 1M solution of tetrahydrofuran (THF) in hexane are metered in and, after feeding the butadiene charge in step (ii), 35 ml of a 0.2 M solution (7 mmol) of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) are added at a temperature of 58 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • step (ii) 35 ml of a 0.2 M solution (7 mmol) of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) are added at a temperature of 58 ° C.
  • the solvent cyclohexane: nefras 65: 35% of the mass.
  • stage (i) The synthesis is carried out as in example 1, except that in stage (i), 40 ml of a 1M solution of tetrahydrofuran (THF) in hexane are metered in and no diglyme is added in stage (ii).
  • THF tetrahydrofuran
  • step (i) 35 ml of a 0.2 M diglyme solution are added, and THF in step (i) is not added.
  • step (i) 25 ml of a 0.2 M diglyme solution are added and in step (ii) 25 ml of a 0.2 M diglyme solution are dosed.
  • the concentration of the polystyrene block at stage (i) is 5.7% in May, the total concentration of monomers is 1 1, 4%.
  • THF thermoplastic elastomer
  • MMP molecular weight distribution
  • the synthesis is carried out in 30 m reactors.
  • the loading of monomers is 2.6 tons, the dry residue is 17.5%).
  • a solvent containing THF in an amount of 0.01% by weight
  • a modifier of ethylene glycol ethyl butyl ether, n-butyl lithium, styrene is successively fed.
  • the polymerization of the 1st polystyrene block takes 15 minutes at a temperature of 26 ° C to 45 ° C.
  • the reaction mass is cooled to a temperature of 41 ° C and serves butadiene.
  • the synthesis is carried out analogously to example 8, except that 2.475 kg of EBEE are introduced. At the crosslinking stage, 1, 92 kg of SiCl 4 is introduced.
  • a mixture of 225 g of styrene and 2000 ml of a mixed solvent (cyclohexane and a mixed solvent) is introduced into a 6-liter apparatus, equipped with a jacket for a coolant and a coolant, a mixing device, a fitting for introducing a solvent, monomers, a catalyst, a randomizer, nitrogen, a thermometer sleeve and an unloading device.
  • heptane fraction in a ratio of 75:25) and with stirring, 0.018 mol of secondary butyllithium is fed.
  • the polymerization of styrene is carried out in an atmosphere of dry nitrogen at 50 ° C for 1 hour.
  • the temperature of the reaction mass is maintained at 25 ° C for 3 hours, then the polymerization temperature is raised to 65 ° C and the reaction mass is maintained at this temperature until the monomers are exhausted.
  • the block copolymer solution is hydrogenated, treated with hydrochloric acid, washed with distilled water, the block copolymer is precipitated with acetone and dried (see Table 1).
  • stage ( ⁇ ) The experimental data presented in the table show that the use of ethylene glycol ethyl butyl ether or only ethylene glycol ethyl butyl ether as a modifier in stage ( ⁇ ) allows the stage (I) to be carried out without the use of a modifier and to obtain styrene-butadiene copolymers with a high content of vinyl units having a narrow molecular weight distribution with high physical and mechanical properties .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом. Способ включает стадии, где на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-С1-С6-алкиловых эфиров этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития. Кроме того, стадия (iii) заявленного включает обработку получаемого блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития, сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний. Технический результат изобретения заключается в получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1,2-винильных звеньев и с узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации, и времени проведения процесса.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ БЛОК- СОПОЛИМЕРОВ
Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к области получения бутадиен- стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием винильных звеньев в полибутадиеновом блоке и может быть использовано в промышленности синтетического каучука и термоэластопластов, а полученный блок-сополимер - в производстве полимерно-битумных дорожных покрытий, кровельных и гидроизоляционных материалов, в качестве базового полимера для последующего гидрирования, и в других отраслях промышленности.
Уровень техники
Известно получение (US 4,433,109, US 5,008,343, US 6,472,464) статистических бутадиен-стирольных сополимеров с улучшенными физико- механическими и упруго-гистерезисными свойствами полимеров полимеризацией с использованием литийорганических соединений и различных эфиров этиленгликоля, в которых содержание винильных звеньев определяется температурой полимеризации таким образом, что низкая температура полимеризации приводит к высокому содержанию винильных звеньев, высокая - к низкому содержанию винильных звеньев в полученном продукте.
Известен (RU2134697) способ получения бутадиен-стирольного каучука с повышенным содержанием 1 ,2-звеньев в полибутадиеновой части цепи путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, диэтилового эфира диэтиленгликоля и/или простого эфира тетрагидрофурфурилового спирта в присутствии дивинилбензола. Способ позволяет получать каучук с преимущественным содержанием 1 ,2-винильных звеньев в бутадиеновой части, имеющий стирольные блоки на двух концах полимерной цепи, с регулируемой величиной эластического восстановления и повышенными физико-механическими показателями вулканизатов. Однако указанный способ является многостадийным и позволяет получать каучук с небольшим (до 15%) содержанием стирола, а использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования. Известно (WO 2005030821) получение в циклогексане полимера сопряженного диена или блок-сополимера с высоким содержанием винильных звеньев более 40% в присутствии вторичного бутиллития (BuLi) и смеси контролирующих микроструктуру агентов 1 ,2-диэтоксипропана и диэтилового эфира. Однако, вторичный бутиллитий нестабилен при хранении, что затрудняет его использование в производстве.
Известно (US 4,399,260) получение бутадиен-стирольных блок- сополимеров взаимодействием бутадиена, смешанного с дивинилбензолом, с участием катализатора полистириллития. В известном способе живой блок- сополимер обрабатывают диглимом или тетрагидрофураном для удаления остаточного дивинилбензола. Сополимеризацию бутадиена и небольших количеств дивинилбензола в присутствии полистириллития проводят в циклогексане при температуре 65°С.
Однако, использование дивинилбензола приводит к увеличению гелеобразования в процессе полимеризации и может привести к неконтролируемому росту молекулярной массы, что негативно сказывается на оборудовании и продолжительности процесса.
Известен способ (RU2326895) получения полимеров с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений. Статистические сополимеры бутадиена и стирола получают в присутствии литийорганического соединения и диалкиловых эфиров формулы Ri-0-CH2-CH(R3)-0-R2> где Ri и R2, независимо друг от друга, означают алкильные остатки с различным числом атомов углерода, выбранные из группы: метил, этил, н- изопропил, а также н-, изо- , втор- и трет-бутил, а сумма атомов углерода в обоих алкильных остатках R\ и R2 составляет от 5 до 7; и R3 означает водород, метильную или этильную группу и щелочно-органическое соединение. Получаемые полимеры содержат 26-51 % 1 ,2- винильных звеньев. Однако, для получения статистического распределения блоков в реакционную среду дополнительно добавляют алкоголяты щелочных металлов.
Наиболее близким техническим решением является способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1 ,2- винильных звеньев, предназначенных для последующего гидрирования (SU 1367418). Известный способ проводят в смешанном растворителе циклогексан : гептановая фракция 75:25 % масс. На первой стадии синтезируют первый полистирольный блок в присутствии вторичного бутиллития (BuLi). На второй стадии к «живущему» полистириллитию подают смесь мономеров бутадиена и стирола в определенном соотношении и дозируют модификатор тетрагидрофуран (ТГФ) в мольном соотношении вторичный-BuLi: ТТФ=1 :30. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 25°С, затем температуру повышают до 65°С. Получают бутадиен-стирольные блок-сополимеры с содержанием блочного стирола от 20 до 40%. Полибутадиеновые блоки имеют преимущественно винил ьную микроструктуру. Массовая доля 1 ,2-винильных звеньев составляет 41-72%. Далее, синтезированные блок-сополимеры подвергают процессу гидрирования.
К недостаткам указанного способа относятся следующие:
- использование в качестве инициатора вторичного бутиллития, который нестабилен при хранении, что затрудняет его применение в промышленности, кроме того стоимость вторичного бутиллития выше, чем альтернативных литийорганических инициаторов;
- использование тетрагидрофурана как модификатора, обеспечивающего повышенное содержание 1,2-винильных звеньев, требует значительных его количеств (мольное соотношение вторичный Ви1л:ТГФ=1 :30) при сравнительно невысокой регулирующей способности;
- продолжительность синтеза второго полибутадиенового блока составляет 3 часа при температуре 25°С , что требует значительных энергозатрат.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров, обеспечивающего получение бутадиен- стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1 ,2-винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации и энергозатрат вследствие существенного сокращения времени проведения процесса.
Технический результат настоящего изобретения заключается в получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров с повышенным содержанием 1 ,2- винильных звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, при одновременном снижении расхода модификаторов полимеризации, и времени проведения процесса, и достигается использованием в качестве инициатора н- бутиллития в комбинации с ТГФ и/или диалкиловыми эфирами этиленгликоля, в качестве модификаторов на стадии полимеризации стирола, и, необязательно, диалкиловых эфиров диэтиленгликоля в качестве модификаторов на стадии получения полибутадиненового блока.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения бутадиен- стирольных блок-сополимеров, включающему сополимеризацию стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором, на стадии (ί), осуществляют полимеризацию стирола в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-СрСбалкиловых эфиров этиленгликоля с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем, на стадии (ii), в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С1-С6-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
Настоящее изобретение также относится к способу получения бутадиен- стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора тетрагидрофурана, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем, на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок- сополимера полистирол-полибутадиениллития. Настоящее изобретение также относится к способу получения бутадиен- стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, представляющего собой смесь тетрагидрофурана и этилбутилового эфира этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, и, затем на стадии (и) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, с получением «живущего» блок- сополимера полистирол-полибутадиениллития.
Кроме того, изобретение также относится к способу получения бутадиен- стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, в котором на стадии (ί) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н-бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или этил-бутилового эфира этиленгликоля, или их смесей, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития, на стадии (ii) синтез полибутадиенового блока осуществляют из бутадиена в реакционной смеси, полученной на стадии (i), в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития, а на стадии (Hi) обрабатывают блок-сополимер полистирол-полибутадиениллития, полученный на стадии (ii), сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний, при мольном соотношении н- бутиллитийхочетающий агент 1 :(0,2-0,5).
В качестве модификаторов на стадии (i) способа настоящего изобретения предпочтительно используют тетрагидрофуран, этил-бутиловый эфир этиленгликоля, или их смесь. Мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана на стадии (i) составляет 1-^(0,3-2,0), более предпочтительно l :(0,3-0,8) На стадии (ii) в качестве модификатора предпочтительно используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), причем мольное соотношение н- бутиллития и модификатора составляет 1 ^-(0,25-1 ,50), более предпочтительно (0,25-0,50).
При проведении стадии (i) в качестве модификатора используют также смесь этилбутилового эфира этиленгликоля(ЭБЭЭ) с тетрагидрофураном (ТГФ), добавленном в растворитель в количестве 0,005-0,02% масс, при мольном соотношении BuLi: ЭБЭЭ: ТГФ=1-(0,1-0,5) -(0,15-0,8).
Согласно заявляемому способу, стадию (i) полимеризации стирола проводят в адиабатическом режиме. Интервал температур на стадии (i) составляет от 25°С до 45°С, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40- 42°С Длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно 15-30 минут. Стадию (ii) получения полибутадиенового блока проводят при температуре не более 1 10°С, предпочтительнее в диапазоне 40- 103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С, длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно 30-40 минут.
Согласно настоящему изобретению, модификатор на стадии (ii) предпочтительно вводят в реакционную массу после того, как ее температура повысится на 5-20°С.
Используемый в заявляемом способе углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.
В качестве сочетающего агента на стадии сочетания полученного на стадии (ii) блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития в настоящем изобретении предпочтительно используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний при мольном соотношении н-бутиллитий:сочетающий агент 1 :(0,2-0,5). В частности, мольное соотношение н-бутиллитий: дифенилдихлорсилан составляет 1 :(0,2-0,5), более предпочтительно 1 :(0,3-0,5). При использовании четыреххлористого кремния соотношение н-бутиллитий :четыреххлористый кремний составляет 1. '(0,2-0,25), более предпочтительно 1 :(0,2-0,22) .
Осуществление изобретения иллюстрируется приведенными ниже экспериментальными примерами. Пример 1
В реактор емкостью 13 л, снабженный перемешивающим устройством, системой термостатирования и подачи инертного газа, штуцерами для загрузки компонентов и выгрузки полимеризата, при температуре 25°С загружают 4500 мл (3330 г) осушенного растворителя (смесь циклогексан:нефрас=70:30%масс), 20 мл (20 ммоль) 1 М раствора тетрагидрофурана в гексане, 200 г осушенного стирола, и дозируют 20 мл (20ммоль) 1М раствора н-бутиллития в гексане. Стадия (i) полимеризации стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 15-30 минут до температуры 38-42°С. Затем, на стадии (п) синтеза в аппарат при температуре 42°С подают 2300 мл 30% раствора бутадиеновой шихты, содержащей 465 г бутадиена. При этом температура реакционной массы сначала снижается на 2-4°С вследствие подачи захоложенной (2-4°С) шихты, а после фронтального инициирования бутадиена и начала его полимеризации температура реакционной массы повышается, и при 47°С в аппарат дозируют 50 мл 0,2 м (10 ммоль) раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) в гексане.
Полимеризация бутадиена проходит в течение 40 минут, максимальная температура достигает 80°С. По завершении полимеризации бутадиена в аппарат дозируют сочетающий агент 12 мл 0,5М раствора дифенилдихлорсилана (6,0 ммоль, т.е. 12 ммоль по С1). Сшивка «живых» полимерных цепей протекает в течение 10-15 мин при температуре 75-80°С. Затем отбирают пробу для определения степени конверсии мономеров, микроструктуры и молекулярно- массовых характеристик полимера. Аппарат охлаждают до температуры 38-40°С, полученный раствор полимера выгружают в емкость, куда вводят 20 мл 10% раствора антиоксиданта Агидол-1 (2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет.бутилфенол). Затем из стабилизированного раствора выделяют полимер методом водной дегазации и сушат в сушильной камере при температуре поверхности валков 70- 75°С в течение 3-х часов.
Полученный бутадиен-стирольный термоэластопласт испытывают по стандартным методикам. Условия синтезов и свойства полученных блок- сополимеров приведены в Таблице 1.
Пример 2
Синтез проводят как в примере 1 , за исключением того, что в реактор на стадии (i) дозируют 6 мл 1M раствора тетрагидрофурана (ТГФ) в гексане и после подачи бутадиеновой шихты на стадии (ii) вводят при температуре 58°С 35 мл 0,2М раствора (7 ммоль) диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима). Растворитель циклогексан:нефрас=65:35 % масс.
Пример 3
Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что в реактор на стадии (i) подают 40 мл 1 М раствора ТГФ, а после подачи бутадиеновой шихты на стадии (ii) вводят при температуре 40°С 25 мл 0,2 М раствора диглима. Растворитель циклогексан:нефрас=75:25 % мае. После завершения полимеризации бутадиена дозируют 22 мл 0,2 М раствора четыреххлористого кремния S1CI4.
Пример 4 (контрольный)
Синтез проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии (i) дозируют 40 мл 1М раствора тетрагидрофурана (ТГФ) в гексане, а диглим на стадии (ii) не вводят.
Пример 5 (контрольный)
Синтез проводят как в примере 4, за исключением того, что на стадии (i) вводят 35 мл 0,2 М раствора диглима, а ТГФ на стадии (i) не добавляют.
Пример 6 (контрольный)
Синтез проводят как в примере 1 , с тем отличием, за исключением того, что на стадии (i) вводят 25 мл 0,2 М раствора диглима и на стадии (ii) дозируют 25 мл 0,2 М раствора диглима.
Таблица 1
Условия синтеза и свойства бутадиен-стирольных блок-сополимеров
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
• Синтез на стадии (ii) при температуре 25°С - Зчаса
• Растворитель циклогексан:нефрас=(65-75)^(35-25) % мае. Загрузка мономеров 465 г (стирол:бутадиен=30:70% мае.
Концентрация полистирольного блока на стадии (i) 5,7% мае, общая концентрация мономеров 1 1 ,4%.
• дде- дифенилдихлорсилан
Представленные в Таблице 1 экспериментальные данные показывают, что в случае использования только одного диглима в качестве модификатора на стадиях (i) и (и) (примеры 5 и 6) достигалось высокое значение 1 ,2-винильных звеньев, однако, в конечном продукте присутствовало большое количество гомо- полистирола (свыше 25%), что свидетельствует о неприсоединении полистирольного блока к полибутадиеновому, следовательно, происходит образование смеси полимеров, не обладающих свойствами термоэластопластов.
Использование только одного ТГФ (пример 4) в качестве модификатора на стадии (i) позволяет получать термоэластопласт (ТЭП) с узким молекулярно- массовым распределением (ММР) и высокими физико-механическими показателями, однако, ТГФ недостаточно эффективен, как регулятор 1 ,2- винильных звеньев. Применение только ТГФ в качестве модификатора н- бутиллития не обеспечивает получение ТЭП с повышенным содержанием 1 ,2- винильных звеньев в выбранных условиях синтеза (максимальная температура~85°С, время полимеризации 40 минут). При этом образующийся блоксополимер имеет узкое MMP(Mw/Mn=l,18), низкое содержание гомо- полистирола, и обладает свойствами термоэластопласта.
При использовании ТГФ в качестве модификатора на стадии (i) и диглима в качестве модификатора на стадии (ii) получают бутадиен-стирольные термоэластопласты с повышенным содержанием винильных звеньев (до 60%) при полидисперсности 1,20-1 ,35.
Пример 7
Синтез проводят в реакторах объемом 30 м . Загрузка мономеров составляет 2,6 т, сухой остаток 17,5%). После подачи в реактор растворителя, содержащего ТГФ в количестве 0,01 % масс, последовательно подают модификатор этил-бутиловый эфир этиленгликоля, н-бутиллитий, стирол. Полимеризация 1 -го полистирольного блока протекает 15 минут при температуре от 26°С до 45°С. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 41°С и подают бутадиен. Максимальная температура при полимеризации бутадиена 103°С, время полимеризации 30 мин. После снижения температуры до 95°С дозируют сочетающий агент дифенилдихлорсилан (ДФДХС). Сшивка проходит за 10 минут. Пример 8
Синтез проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что в способе не используют ТГФ.
Пример 9
Синтез проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что в реактор вводят 0,02 % масс. ТГФ, 2,69 кг н-бутиллития и 0,613 кг этилбутилового эфира этиленгликоля (ЭБЭЭ). На стадии сшивки вводят 1 ,79 кг SiCl4.
Пример 10
Синтез проводят аналогично примеру 8, за исключением того, что вводят 2,475 кг ЭБЭЭ. На стадии сшивки вводят 1 ,92 кг SiCl4.
Сравнительный пример 1 1 (по прототипу)
В 6-ти литровый аппарат, снабженный рубашкой для хладоагента и теплоносителя, перемешивающим устройством, штуцером для введения растворителя, мономеров, катализатора, рендомизера, азота, гильзой для термометра и выгружным устройством, вводят смесь 225 г стирола и 2000 мл смешанного растворителя (циклогексан и гептановая фракция в соотношении 75:25) и при перемешивании подают 0,018 моль вторичного бутиллития. Полимеризацию стирола осуществляют в атмосфере сухого азота при 50°С в течение 1 часа. В полученный раствор полистириллития (первый блок) при 20°С подают оттитрованную дилитийполидивинилом смесь 75 г стирола и 450 г бутадиена, 0,55 моль тетрагидрофурана (ТГФ) на поданный вторичный бутиллитий и 2000 мл смешанного растворителя. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 25°С в течение 3-х часов, затем температуру полимеризации поднимают до 65°С и выдерживают при этой температуре реакционную массу до исчерпывания мономеров. Далее раствор блок-сополимера гидрируют, обрабатывают соляной кислотой, промывают дистиллированной водой, блок-сополимер осаждают ацетоном и сушат (см. Таблицу 1 ).
Условия синтеза бутадиен-стирольных блок-сополимеров (примеры 7-10) и микроструктура полибутадиенового блока приведены в Таблице 2; соотношение растворитель циклогексан :нефрас составляет 70:30 % масс. Таблица 2
Figure imgf000015_0001
Условия полимеризации
Этилбутиловый эфир
этиленгликоля /[Li], моль 0,5 0,8 0,1 0,3
TTO/[Li], моль 0,3 - 0,8 -
Мольное соотношение 0,3 0,3 - -
ДФДХС/BuLi
Мольное соотношение SiCl4/BuLi - - 0,25 0,2 стадия (i): температура 27 26 26 26 инициирования, °С
Figure imgf000016_0001
раствор в толуоле
Представленные в таблице экспериментальные данные показывают, что использование на стадии (ί) в качестве модификатора этилбутилового эфира этиленгликоля или только этилбутилового эфира этиленгликоля позволяет проводить стадию (И) без использования модификатора и получать бутадиен- стирольные сополимеры с высоким содержанием винильных звеньев, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение с высокими физико-механическими показателями.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, что
на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н- бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или ди-С|-С6- алкиловых эфиров этиленгликоля, или их смесей с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;
на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора, выбранного из ди-С Сб-алкиловых эфиров диэтиленгликоля, причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
2. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, что
на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н- бутиллития и модификатора - тетрагидрофурана, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;
на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
3. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, что
на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н- бутиллития и модификатора, представляющего собой смесь тетрагидрофурана и этилбутилового эфира этиленгликоля, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;
на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибугадиенового блока с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития.
4. Способ по любому из пунктов 1-2, в котором на стадии (i) мольное соотношение н-бутиллития и тетрагидрофурана составляет К(0, 3-2,0), наиболее предпочтительно 1 :(0,3-0,8).
5. Способ по пункту 3, в котором на стадии (i) мольное соотношение н- бутиллития, этилбутилового эфира этиленгликоля и тетрагидрофурана составляет
1 :(0,1-0,5):(0,15-0,8).
6. Способ по любому из пунктов 1-2, в котором на стадии (ii) мольное соотношение н-бутиллития и модификатора составляет 1-^(0,25- 1 ,50), более предпочтительно Н(0,25- 0,50)
7. Способ по любому из пунктов 1-3, где стадию (i) проводят в интервале температур 25-45°С, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно 40-42 °С.
8. Способ по любому из пунктов 1 -3, где стадию (ii) проводят при температуре не более 1 10°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С.
9. Способ по любому из пунктов 1 -3, где длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно 15-30 минут.
10. Способ по любому из пунктов 1-3, где длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно 30-40 минут.
1 1 . Способ по любому из пунктов 1-2, в котором на стадии (ii) модификатор вводят после повышения температуры реакционной массы на 5-20°С.
12. Способ по любому из пунктов 1-3, в котором углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.
13. Способ по любому из пунктов 1-3, в котором в качестве сочетающего агента используют дифенилдихлорсилан при мольном соотношении н- бутиллитий: дифенилдихлорсилан 1 :(0,2-0,5), более предпочтительно 1 :(0, 3-0,5).
14. Способ по любому из пунктов 1-3, в котором в качестве сочетающего агента используют четыреххлористый кремний при мольном соотношении н- бутиллитий: четыреххлористый кремний 1 :(0,2-0,25), более предпочтительно 1 :(0,2-0,22) .
15. Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров сополимеризацией стирола и бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора и модификатора, с последующей обработкой «живых» полимерных цепей сочетающим агентом, отличающийся тем, то
на стадии (i) полимеризацию стирола осуществляют в присутствии н- бутиллития и модификатора, выбранного из тетрагидрофурана и/или этил- бутилового эфира этиленгликоля, или их смесей, с получением полистирольного блока «живущего» полистириллития;
на стадии (ii) в реакционную смесь, полученную на стадии (i), добавляют бутадиен и осуществляют синтез полибутадиенового блока, необязательно в присутствии модификатора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), причем указанный модификатор вводят после начала полимеризации бутадиена, с получением «живущего» блок-сополимера полистирол-полибутадиениллития, на стадии (Hi) обрабатывают блок-сополимер полистирола- полибутадиениллития, полученный на стадии (ii), сочетающим агентом, в качестве которого используют дифенилдихлорсилан и/или четыреххлористый кремний, при мольном соотношении н-бутиллитий: сочетающий агент 1 :(0,2-0,5).
16. Способ по пункту 15, в котором на стадии (i) мольное соотношение н- бутиллития и тетрагидрофурана составляет 1-^(0, 3-2,0), наиболее предпочтительно 1 :(0,3-0,8).
17. Способ по пункту 15, в котором на стадии (i) мольное соотношение н- бутиллития и этилбутилового эфира этиленгликоля составляет 1 :(0,3-0,8).
18. Способ по пункту 15, в котором на стадии (i) мольное соотношение н- бутиллития, этилбутилового эфира этиленгликоля и тетрагидрофурана составляет 1 :(0, 1-0,5) -^-(0, 15-0,8) и модификатор используют в количестве 0,005- 0,02 мас.%.
19. Способ по пункту 15, в котором на стадии (ii) мольное соотношение н- бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) составляет 1-^(0,25-
1 ,50), более предпочтительно 1-^(0,25- 0,50).
20. Способ по пункту 15, в котором стадию (i) проводят в адиабатическом режиме.
21. Способ по пункту 15, в котором стадию (i) проводят в интервале температур 25-45°С, более предпочтительно 38-42°С, наиболее предпочтительно
40-42 °С .
22. Способ по пункту 15, в котором стадию (ii) проводят при температуре не более 1 10°С, предпочтительнее в диапазоне 40-103°С, наиболее предпочтительно в диапазоне 47-80°С.
23. Способ по пункту 15, в котором длительность стадии (i) составляет не более 30 минут, более предпочтительно - 15-30 минут.
24. Способ по пункту 15, в котором длительность стадии (ii) составляет не более 40 минут, более предпочтительно - 30-40 минут.
25. Способ по пункту 15, в котором на стадии (ii) модификатор вводят после повышения температуры реакционной массы на 5-20°С.
26. Способ по пункту 15, в котором углеводородный растворитель представляет собой смесь циклогексан/гексан, или циклогексан/нефрас, в соотношении от 25/75 до 35/65 по массе.
27. Способ по пункту 15, в котором на стадии (ш) мольное соотношение н- бутиллитий:дифенилдихлорсилан составляет 1 :(0,3-0,5).
28. Способ по пункту 15, в котором на стадии (Hi) мольное соотношение н- бутиллитий: четыреххлористый кремний составляет 1 :(0,2-0,22).
PCT/RU2014/001008 2014-12-30 2014-12-30 Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров WO2016108713A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14909603.4A EP3241855B1 (en) 2014-12-30 2014-12-30 Method for producing butadiene-styrene block copolymers
PCT/RU2014/001008 WO2016108713A1 (ru) 2014-12-30 2014-12-30 Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
RU2017127145A RU2689781C2 (ru) 2014-12-30 2014-12-30 Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
ES14909603T ES2871599T3 (es) 2014-12-30 2014-12-30 Método para la producción de copolímeros de bloques de butadieno-estireno

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/001008 WO2016108713A1 (ru) 2014-12-30 2014-12-30 Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016108713A1 true WO2016108713A1 (ru) 2016-07-07

Family

ID=56284728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/001008 WO2016108713A1 (ru) 2014-12-30 2014-12-30 Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3241855B1 (ru)
ES (1) ES2871599T3 (ru)
RU (1) RU2689781C2 (ru)
WO (1) WO2016108713A1 (ru)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113493552A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831467A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831474A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831471A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN113831475A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN114106272A (zh) * 2021-12-27 2022-03-01 广东众和高新科技有限公司 一种抗指刮性丁苯树脂及其制备方法
CN114230740A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 广东众和高新科技有限公司 一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用
CN114685740A (zh) * 2022-04-25 2022-07-01 宁波金海晨光化学股份有限公司 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法
CN117487077A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487076A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2756900C1 (ru) * 2020-10-25 2021-10-06 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Способ получения блок-сополимеров
RU2767539C1 (ru) * 2020-10-25 2022-03-17 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Блок-сополимерная композиция и способ ее получения

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1838335C (ru) * 1987-09-21 1993-08-30 Лябофина С.А. Способ получени бесцветных сополимеров
RU2126422C1 (ru) * 1991-02-06 1999-02-20 Эникем Эластомерн С.р.л. Линейные блоксополимеры
RU2140934C1 (ru) * 1998-05-26 1999-11-10 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола
US20130157069A1 (en) * 2010-08-27 2013-06-20 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition and molded article

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63112648A (ja) * 1986-10-30 1988-05-17 Sumitomo Chem Co Ltd タイヤトレツド用ゴム組成物
WO2003044065A2 (de) * 2001-11-23 2003-05-30 Walter Hellermann Mikrostrukturregler für die anionische polymerisation
RU2470006C1 (ru) * 2011-09-23 2012-12-20 Открытое акционерное общество "ЭКТОС-Волга" Способ получения диалкиловых эфиров этиленгликоля

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1838335C (ru) * 1987-09-21 1993-08-30 Лябофина С.А. Способ получени бесцветных сополимеров
RU2126422C1 (ru) * 1991-02-06 1999-02-20 Эникем Эластомерн С.р.л. Линейные блоксополимеры
RU2140934C1 (ru) * 1998-05-26 1999-11-10 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола
US20130157069A1 (en) * 2010-08-27 2013-06-20 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition and molded article

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113493552A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113493552B (zh) * 2020-04-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831475A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN113831474A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831471A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN113831467A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831475B (zh) * 2020-06-24 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN113831471B (zh) * 2020-06-24 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 低门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN113831467B (zh) * 2020-06-24 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831474B (zh) * 2020-06-24 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 超支化、宽分布丁基橡胶的制备方法
CN114106272B (zh) * 2021-12-27 2023-10-13 广东众和高新科技有限公司 一种抗指刮性丁苯树脂及其制备方法
CN114106272A (zh) * 2021-12-27 2022-03-01 广东众和高新科技有限公司 一种抗指刮性丁苯树脂及其制备方法
CN114230740A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 广东众和高新科技有限公司 一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用
CN114230740B (zh) * 2021-12-27 2023-09-08 广东众和高新科技股份公司 一种透明抗冲丁苯树脂及其制备方法和应用
CN114685740A (zh) * 2022-04-25 2022-07-01 宁波金海晨光化学股份有限公司 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法
CN117487077A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487076A (zh) * 2023-12-29 2024-02-02 新疆独山子石油化工有限公司 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487077B (zh) * 2023-12-29 2024-03-22 新疆独山子石油化工有限公司 一种支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法
CN117487076B (zh) * 2023-12-29 2024-03-22 新疆独山子石油化工有限公司 一种宽分布改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3241855A4 (en) 2018-06-27
ES2871599T3 (es) 2021-10-29
RU2017127145A (ru) 2019-01-31
RU2689781C2 (ru) 2019-05-29
EP3241855A1 (en) 2017-11-08
RU2017127145A3 (ru) 2019-01-31
EP3241855B1 (en) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016108713A1 (ru) Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
KR101768293B1 (ko) 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
US11292863B2 (en) Polyolefin-polystyrene multi-block copolymer, organozinc compound for preparing same, and method for preparing polyolefin-polystyrene multi-block copolymer
KR102172741B1 (ko) 고 비닐 블록 공중합을 위한 극성 개질제 시스템
CN101945904A (zh) 包含异丁烯和二烯链节单元的共聚体
CA2219708C (en) Synthesis of macrocyclic polymers with group iia and iib metal cyclic organometallic initiators
KR20160064724A (ko) 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
WO2019016152A1 (en) STAR DIENIC RUBBER
ES2244199T3 (es) Poliestireno resiliente con elevada rigidez y tenacidad.
CA2219574C (en) Synthesis of multiblock polymers using group iia and iib metal cyclic organometallic initiators
RU2175330C1 (ru) Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы
EP4169927A1 (en) Organozinc compound producing method, chain transfer agent, block copolymer, and resin composition
WO2016136889A1 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
RU2382792C2 (ru) Способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
WO2018016980A1 (en) Random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dimers and method for preparing the same
KR20150013219A (ko) 유기포스핀 관능기를 갖는 폴리디엔 및 디엔 공중합체
RU2634901C1 (ru) Способ получения блоксополимеров
WO2014157465A1 (ja) 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法
RU2598075C1 (ru) Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
RU2809867C1 (ru) Способ получения разветвленных термоэластопластов
EP4190830A1 (en) Method for preparing polyolefin-polystyrene-based multiblock copolymer
JP6338044B2 (ja) 反応性重合体およびそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法
KR20220029425A (ko) 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법
JPS59176311A (ja) ポリブタジエンの製造方法
CN116209719A (zh) 热塑性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14909603

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014909603

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017127145

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A