RU1838335C

RU1838335C - Способ получени бесцветных сополимеров

Info

Publication number: RU1838335C
Application number: SU884356507A
Authority: RU
Inventors: Ланца Эмманюэль; Мери Морсель Гийом Наво Жан
Original assignee: Лябофина С.А.
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1993-08-30
Also published as: CS625088A2; ES2034399T3; CN1033755C; FI884315A0; DE3874266D1; CS274480B2; KR0130206B1; ATE80168T1; DE3874266T2; EP0309434A1; GR3005676T3; KR890005158A; EP0309434B1; US4877863A; JP2716743B2; CN1032798A; FI89177C; BE1000914A4; JPH01213320A; FI89177B

Abstract

Использование: способ получени прозрачных блоксополимеров винилароматических соединений и сопр женных диенов. Сущность изобретени : способ получени бесцветных и прозрачных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворител в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой 0,1-1 мас.ч. ан- тиоксиданта - сополимером карбоновой кислоты общей формулы (Y)a-n-X-(R-COOH)n, где X S, S-CHa-S, S-S; У алкил с 1-8 атомами углерода, п 1 или 2; R алкил с 1-15 атомами углерода. 1 табл. fe

Description

Изобретение относитс к способу получени бесцветных сополимеров, более конкретно блок-сополимеров, на основе винилароматических соединений и сопр женных диенов. В частности, насто щее изобретение относитс к способу получени сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном.

Известно использование эфиров тио- дипропионовой кислоты в качестве свето- и термостабилизаторов термоэластопластов. Однако этот стабилизатор не обеспечивает прозрачность полимеров.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворител в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой полученного сополимера сочетающим агентом и дальнейшей обработкой антиоксидантом.

Этот способ позвол ет устранить желтоватую окраску полимеров, обусловленную присутствием инициирующих агентов или агентов св зывани полимерных цепей, но не устран ет мутность полимеров.

Указанна цель достигаетс тем, что в способе получени бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворител в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой полученного сополимера сочетающим агентом и дальнейшей обработкой антиоксидантом, в качестве последнего используют 0,1-1 ч. на 100 ч. сополимера карбоновой кислоты общей формулы

(Y)2-n-X-(R-COOH)n,(I)

где X означает S; S-CH2-S или (S-S). У алкил с 1-8 атомами углерода; п - 1 или 2;

со со

00

с

СА

R-алкил с 1-15 атомами углерода. Более конкретно полимеризацию осуществл ют в растворе при температуре от

-100 до -H50°C, в присутствии растворител и при давлении, достаточном дл поддержани среды в жидком состо нии. Примен емые растворители могут представл ть собой парафиновые, циклопарафиновые или ароматические соединени . Чаще всего примен ют циклогексан или смесь гексана с циклогексаном.

Так, сначала получают блок неэласто- мерного полимера путем введени винила- соматического мономера с определенным количеством литийорганического инициатора дл образовани длинных цепей реакци- онноспособных полимеров с атомом лити наконцецепи.

Затем цепи реакционноспоеобных полимеров привод т в контакт с сопр женными диеновыми мономерами дл образовани цепей полимеров с эластомерными и незла- стомерными блоками.

Затем сополимеры строени А-В (А - винилароматическое соединение, В -диеновое соединение с сопр женными двойными св з ми) привод т в контакт с агентами сочетани с целью получени полимеров Строени А-В-С-В-А в случае линейной структуры, где С обозначает часть молекулы св зывающего агента. Могут быть получены сополимеры радиального или линейного строени и блоки могут быть получены из чистых гомополимеров или статистических сополимеров.

В качестве пригодных диеновых мономеров с сопр женными двойными св з ми можно привести соединени , содержащие 4-12 атомов углерода, например 1,3-бутади- ен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пи- пёрилен, 3-бутил-1,3-октадиен и другие подобные соединени . Примеры пригодных аинилароматических мономеров включают

в себ стирол, а-метилстирол, вини л нафталин и другие подобные соединени .

Массовое соотношение диена с сопр женными двойными св з ми и виниларома- тического соединени может измен тьс в широких пределах, в частности от 1/99 до 85/15.

Агенты сочетани выбирают из группы, включающей в себ поливинилароматиче- ские соединени , полиэпрксиды, полиизо- цианзты, полиимины, полиальдегиды, полйкетоны, полигалогениды, например тетрагалогениды кремни и галогенсиланы, полиангидриды и поли(сложные)-эфиры. Могут быть применены также смеси агентов сочетани различных типов.

Если требуетс получить линейный прл- Имер, а не полимер с разветвленной цепью, может быть применен дифункциональный агент сочетани .

Вообще, общее количество агента сочетани составл ет от 0,5 до 1,5 ч. на 100 ч. полимера.

Полученный таким образом св занный сополимер обрабатывают карбоновой кислотой общей формулы

(Y)2-n-X-{R-COOH)n, (I)

где X обозначает S.S-CH2-S или (S-S); у и R - алкильные радикалы с 1-16 атомами углерода; п равно 1 или 2.

В качестве кислоты формулы I примен ют

тиодипропионовую, или тирдигликолевую

кислоту, или метиленбис (тиопропионовую)

кислоту, или метиленбис (тиоуксусную) кис .ЛОТУ- : ,; . ,- :

Количество примен емой кислоты составл ет обычно от 0,02 до 2,0 ч. на 100 ч.

полимера, предпочтительно от 0,1 до 0,5 ч.

на 100 ч. полимера.

Кислоты могут быть введены в раствор полимера либо в отдельности, либо в виде смесей и, если требуетс , вместе с растворителем , например циклогексаном.

Применение тиокарбоновых или дитио- карбоновых кислот согласно изобретению позвол ет получить совершенно прозрачный полимер, и, кроме того, полимер приобретает определенную антиоксидантную активность, позвол ющую существенно уменьшить количество вторичной антиокси- дантной добавки, обычно типа фосфита или аналогичного типа.

Ниже приведены примеры конкретного выполнени изобретени .

Пример1.В реакторе емкостью 100 л, оборудованном мешалкой, получают сополимер типа стирол/бутадиен (С/Б) с массовым соотношением стирол;бутадиен 75:25,

В реактор ввод т 400 ч. смеси циклогек- сана и неполимеризуемых углеводородов С4. Ввод т также 0,07 ч. тетрагидрофурана и

52,2 ч. мономера стирола. Полимеризацию стирола осуществл ют в присутствии 0,0336 ч. н-литийбутила в качестве катализатора при температуре 50°С в течение 15 мин.

Затем добавл ют свежую порцию стирола , соответствующую 22,5 мас.ч. и пол- имеризуют его в присутствии 0,103 ч. - литийбутила в качестве катализатора при температуре 65°С в течение 10 мин.

К концу реакции добавл ют 25 ч. бутадиена и сополимеризуют его с активным

полистиролом при температуре 75°С в течение 10 мин. Затем осуществл ют св зывание-цепей полученных сополимеров путем добавлени 0,51 ч.эпоксидированного соевого масла и проведени реакции при тем- пературе 80°С в течение 15 мин.

Полученные таким образом сополимеры обрабатывают затем октилтиопропионо- вой кислотой в количестве 0,52 мае.ч. Обработку провод т при температуре 80°С в течение 15 мин.

К этому раствору добавл ют 0,3 ч. ВНТ 2,6-бис(1,1-диметил-этил)-4-метилфенол 0,2 ч. ТНФФ трис (н-нонилфенил)фосфат 0,3 ч. Irganox 1076 (торговое название октадеци- лового (сложного) эфира 3,5-бис(1,1 -димети- лэтил)-4-оксибензолпропановой кислоты в качестве антиоксиданта. После перемешивани в течение приблизительно 30 мин полученный раствор становитс совершен- но бесцветным. Затем сополимер стирол- бутадиен выдел ют путем отгонки летучего растворител .

Пластины сополимера толщиной приблизительно 3 мм получают путем выпари- вани части ранее полученного раствора.

Пластины обрабатывают при температуре 160°С в течение 10 мин и затем определ ют прозрачность, окраску и физические свойства.

Полученные результаты представлены в табл.1 и сравниваютс со свойствами обычных смол, не обработанных кислотой согласно насто щему изобретению.

Результаты показывают, что физиче- ские свойства смолы, обработанной в соответствии с насто щим изобретением, лучше, по сравнению с обычными смолами, хот применено меньше антиоксиданта (почти на 50% меньше).

Методы испытаний

Сцепление:

D/N 53455

Скорость удлинени : 5 мм/мин

Изгиб:

D/N 53452

Скорость деформации: 5 мм/мин

Рассто ние между опорами 50 мм

Ударна прочность по Шарли:

D/N 53453

Индекс текучести расплава (MFI):

ASTMD1238(190°C, 5кг)

Прозрачность/мутность:

ASTMD 1003

Цвет: Визуальный осмотр

П р и м е р 2. Сополимер типа С/Б с массовым соотношением стирол: бута диен 75:25 получен, как описано в примере 1, за тем исключением, что сополимер обработан 0,204 ч. 3,3 -тиодипропионовой кислоты в

течение 10 мин при температуре 80°С. К полученному раствору добавл ют 0,3 ч. ВНТ, 0,4 ч. ТНФФ и 0,3 ч. Irganox 1076 в качестве аитиоксиданта. После перемешивани в течение приблизительно 30 мин раствор становитс совершенно бесцветным. Сополимер стирол-бутадиен выдел ют и готов т из него пластины, как показано в примере 1.

Физические свойства и прозрачность полученного сополимера представлены ниже .

Сила сцеплени :

Предел упругости, МПА 20

Разрыв, МПа28

Удлинение, %275

Модуль, МПа698

Изгиб:

Нагрузка макс., МПа 26

Модуль, МПа1185

Ударна прочность

Ударна прочность по

Шарли (с надрезом),

кДж/м219

Текучесть в гор чем состо нии

МР1(190°С-5кг),

г/10 мин 4,3

Оптические свойства

ЦветБесцветна

Прозрачность, %91,8

Мутность4,5

П р и м е р 3. Блоксополимер типа С/Б с массовым соотношением стирол:бутадиен 75:25 приготовлен так, как описано в примере 1, за тем исключением, что сополимер обрабатывают 0,236 ч. метиленбис (тиоук- сусной) кислоты в течение 12 мин при температуре 80°С. К этому раствору добавл ют: 0,3 ч. ВНТ, 0,15 ч. ТНФФ и 0,3 ч. Irganox 1076 в качестве антиоксиданта. После перемешивани в течение приблизительно 30 мин полученный раствор совершенно бесцветен . Стирол-бутадиеновый сополимер выдел ют и делают из него пластины, как описано в примере 1.

Сила сцеплени :

Предел упругости, МПа 17

Разрыв, МПа26

Удлинение, %237

Модуль, МПа640

Изгиб:

Нагрузка макс., МПа 24

Модуль, МПа1120

Ударна прочность: Ударна прочность

по Шарли (с надрезом).

кДж/м

21

Текучесть в гор чем состо нии:

МР1(190°С-5кг),

г/10 мин5,1

Оптические свойства:

ЦветБесцветна

Прозрачность90,2

Мутность4,0 П р и м е р 4. Стирол-бутадиеновый сополимер получают при соотношении стирола и бутадиена 75:25 (по массе), как рпи- само в примере 1, за исключением того, что обрабатывают 0,1 мас.ч. тиодигликолевой кислоты при температуре 80°С в течение 12 мин. К раствору добавл ют 0,3 ч. ВНТ, 0,3 ч. ТНФФ и 0,3 ч. антиоксиданта. Раствор, пол- ученный после 30 мин перемешивани совершенно бесцветный. Сополимер стирола и бутадиена регенерируют и получают как указано в примере 1.

Оптические свойства:

ЦветБесцветный

Прозрачность, %91,0

Мутность4,9

П р и м е р 5. Получают стирол-бутадиеновый сополимер при соотношении стирола и бутадиена 75:25 (по массе), как описано в примере 1, за исключением того, что сополимер обрабатывают 1 ч. этилдитиогексаде- кановой кислотой при температуре 80°С в течение 15 мин. К этому раствору добавл ют 0,3 ч. ВНТ, 0,3 ч. ТНФФ и 0,3 ч. Irganox 1076. Полученный после 30 мин перемешивани , раствор вл етс совершенно бесцветным.

Сополимер стирола и бутадиена регенерируют и получают пластины, как указано в примере 1.

Оптические свойства

ЦветБесцветный

Прозрачность, %90,8

Мутность5,1

Дл сравнени вместо метиленбис (тио- уксусной) кислоты примен ют стеариновую хислоту в количестве 0,720 ч, на 100 ч. полимера . Раствор полимера светло-желтый, а изготовленные пластины непрозрачные.

Это показывает, что кислоты, не попадающие в объем насто щего изобретени , не придают полимерам требуемых свойств.

Claims

Формула изобретени

Способ получени бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворител в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой агентом сочетани и антиоксидантом, о т- л и ч а ю щийс тем.что, с целью получени прозрачных сополимеров, в качестве антиоксиданта используют 0,1-1 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимере карбоновой кислоты общей формулы

(Y)2-n-X-(R-COOH)n,

где X S, S-CH2-S, или S-S; Y.«- Ci-Ce-алкил, п 1 или 2; R - Ci-Cis-алкил.

Наименование

ила сцеплени : Предел упругости, МПа Разрыв, МПа Удлинение, % Модуль, МПа Изгиб:

Нагрузка макс., МПа Модуль, МПа

Ударна прочность по Шарлзом , кДж/м2

Текучесть в гор чем состо н MFI (190°С-5кг), г/10 мин Оптические свойства : Цвет

Прозрачность, % Мутность

Смола по примеру 1

Необработанна смола

18

27

240

650

23

1090

15

3.5

есцветна 90,5 5,0

19

22

190

675

24

1105

12

3,0

Желта 84,1 9,4