KR100228822B1 - 비닐 방향족화합물/콘쥬게이트된 디엔 유형의 수지상 중합체의 탈색방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리-금속기지촉매를 사용하여 수행한 (공)중합-개시단계로부터 수득한 비닐 방향족화합물/공액화된 블록 공중합체의 수지상 중합체의 사용으로 초래되는 착색의 모든 흔적을 제거하는 것을 가능하게 한다.
상기 방법은 공중합체를 일반식 R-COOH (여기서, R은 직쇄 또는 측쇄 지방족기, 시클로지방족기 또는 알켄기를 포함하는 C2-C4탄화수소기임)의 모노카르복실산으로 처리하는 것으로 이루어진다.

Description

비닐 방향족화합물/콘쥬게이트된 디엔 유형의 수지상 중합체의 탈색방법
본 발명은 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔 블록 공중합체 유형의 수지상 중합체의 탈색 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 알칼리 금속계 촉매를 사용하여 수행된 (공)중합 개시 단계로부터 출발하여 수득되는 상기 공중합체의 탈색 방법에 관한 것이다.
프랑스 특허 제1 149 159호에는 무기산, 또는 모노카르복실산이나 폴리카르복실산을 사용하여 수소화된 고무 중합체에서 수소화 촉매로 인해 생기는 진한색을 제거하기 위한 방법이 기재되어 있다. 이 방법을 이용한 결과, 투명하지만 담황색을 띠는 중합체가 수득되는데, 이러한 중합체는 처리 후 최소한 1 내지 36시간 지속될 수 있는 개선된 투광성을 갖는다.
그러나, 수지상 유형의 공중합체, 좀 더 상세하게는 미국 특허 제3 639 517호 및 제4 091 053호에 기재된 공중합체의 경우에, 착색은 주로 개시제에 기인하는 것이다.
외관상 및 식료품 분야에서의 사용에 있어서, 상기 담황색 착색을 제거하여, 착색이 제거된 완벽하게 투명한 공중합체를 수득하는 것이 매우 중요하다.
공중합체의 용액을 CO2및 물로 처리함으로써 투명한 공중합체를 수득하기 위한 방법은 공지되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 중합동안 용매가 재순환되기 전에 물 및 CO2로부터 용매를 증류시켜 분리하는 것이 필요한데, 그 이유는 용매를 제거하지 않으면 상기 생성물이 개시제에 대해 독으로서 작용하기 때문이다.
그러나, 상기 중합체는 투명성 및 탈색 이외에, 모든 기계적 내충격성을 유지해야 하는데, 이는 전술한 방법에 의해 보장되지 않음을 상기해야 한다.
또한, 중합체 변형 단계시 부타디엔 상을 안정시키기 위해 상기 조성물에 산화방지 첨가제를 한다는 것도 공지되어 있다. 실제로, 상기 단계의 실행시에 사용된 온도가 폴리부타디엔 상의 분해를 야기시킬 수 있지만, 상기 유형의 첨가제는 중합 물질의 착색을 명확하게 야기시킬 수 있으므로, 산화방지 첨가제의 양을 감소시키고, 심지어는 어떠한 첨가제도 갖지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 유럽 특허 제0084795호에는 디카르복실산으로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 실질적으로, 이러한 유형의 방법은 전술한 탈색조건 모두를 충족시키지만, 산화방지제의 첨가로 인한 문제점을 해결하지는 못하였다.
유럽 특허 제0309434호에는 화학 결합된 황을 함유하는 모노카르복실산으로 공중합체를 처리해야 한다는 것이 기재되어 있다. 이러한 유형의 방법은 산화방지 첨가제의 첨가량을 상당히 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 이 방법은 대규모로는 거의 사용되지 않으며, 그 이유는 상기 산의 대부분이 주변 온도에서 고체이고, 심지어는 융점이 100보다 높으며, 대부분의 통상적인 용매중에서 외관상 거의 불용성이기 때문이다. 이는 공중합체를 사용하는 경우 상당한 난점을 야기시키고, 그 결과 공중합체의 급속한 분해를 야기시킨다.
따라서, 공중합체가 완벽하게 투명하고, 적당한 내충격성을 보유하고, 식료품에 접촉할 수 있고, 산화방지 첨가제의 첨가 없이도 산화방지 기능을 제공하며, 최종적으로 공중합체가 용이하게 사용되게 하는 것을 확실히 하는 방식으로 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔 공중합체의 처리 방법을 개발하기 위한 요구가 있게 되었다.
본 발명은 전술한 요구가 충족되도록 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔의 공중합체를 탈색시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 만족스러운 내충격성을 가지며 식료품 분야에서 사용할 수 있는 완벽하게 투명한 공중합체가 수득되게 하는, 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔 중합체의 탈색 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산화방지 첨가제의 첨가량을 감소시키는 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔 중합체의 탈색 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 공중합체가 용이하게 사용될 수 있게 하는, 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔 공중합체의 탈색 방법에 관한 것이다.
개시 단계에서 알칼리 금속계 촉매로부터 수득한 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔 (공)중합체를 탈색시키기 위한 본 발명에 따른 방법은 공중합체가 일반식 R-COOH(여기에서, R은 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼, 시클로지방족 라디칼 또는 알켄 라디칼을 포함하는 C2내지 C4의 탄화수소 라디칼임)의 모노카르복실산으로 처리됨을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용된 모노카르복실산은 이들의 낮은 융점 및/또는 상기 방법에 사용할 수 있는 하나 이상의 용매중에서의 이들의 탁월한 용해도로 인해 공중합체에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 알칼리 금속 화합물 유형의 개시제의 존재하에서 비닐 방향족 단량체 및 콘쥬게이트된 디엔의 용액중에서 음이온성 중합에 의해 제조된 수지상 및 엘라스토머 유형 둘 모두의 공중합체에 적용될 수 있는데, 중합은 서열식 방법에 따라 수행되고, 서열 공중합체 중의 하나 이상의 가지(branch)는 통계적 공중합체에 의해 형성될 수 있다.
통상적으로, 상기 유형의 중합은 알칼리 금속 화합물 유형의 개시제 및 용매의 존재하의 용액중에서 수행된다. 더욱이, 중합 과정에서 중합체를 커플링시키기 위해 종종 커플링제가 사용된다.
상기 결과 형성된 공중합체는 대부분 선형 또는 방사상 형태로 발견되지만, 이들은 필요한 용도에 허용될 수 없는 착색을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 공중합체의 중합 방법은 미국 특허 제3 619 537호와 제4 091 053호, 및 유럽 특허 제0084795호와 제0270515호에 명백하게 기재되어 있다. 또한, 이러한 중합 방법은하기와 같이 간단히 요약될 수 있다:
중합 반응은 -100내지 150의 온도, 용매의 존재하 및 액체상중에 매질을 유지시키는 데에 적당한 압력하에 용액중에서 수행한다. 사용된 용매는 파라핀, 시클로파라핀 또는 방향족 화합물일 수 있다. 가장 빈번히 사용되는 것으로는 시클로헥산 또는 헥산과 시클로헥산의 혼합물을 들 수 있다.
만일 커플링제를 사용하여 중합을 수행하는 경우에는, 쇄상에 말단 리튬 원자를 갖는 장쇄의 생중합체를 형성하기 위해, 먼저 비닐 방향족 단량체에 특정량의 유기 리튬 개시제를 충전시킴으로써의 비엘라스토머 중합체의 블록을 형성시킨다.
이어서, 생중합체의 쇄를 콘쥬게이트된 디엔의 단량체와 접촉시켜 엘라스토머 및 비엘라스토머 블록을 갖는 공중합체 또는 쇄를 형성시킨다.
이어서, 구조식 S-B(여기에서, S=비닐 방향족 화합물, B=콘쥬게이트된 디엔)의 공중합체를 커플링제와 접촉시켜, 선형 구조의 경우에 구조식 S-B-X-B-S (여기에서, X는 커플링제의 잔기임)의 공중합체를 형성시킨다.
커플링제를 사용하지 않고서 중합을 수행하는 경우에는, 중합을 개시시키기 위해 두 개의 단량체 S 또는 B중 하나, 또는 두 개의 단량체 S/B의 혼합물에 특정량의 유기 리튬 개시제를 초기에 충전시킴으로써 서열 블록 공중합체를 형성시킨다. 이어서, 단량체 S 또는 B 중 하나, 또는 단량체 S/B의 혼합물을 연속적이며 바람직한 순서에 따라 반응시킨다.
명확하게, 방사상 또는 선형 구조의 공중합체가 형성될 수 있고, 순수한 단일 중합체 또는 통계적 공중합체에 의해 블록이 형성될 수 있다.
용액중에서 각종 음이온성 중합 반응에 의해 수득된 공중합체가 어떤 것이든지 간에, 본 발명에 따른 방법은 상기 공중합체의 탈색을 위해 적용될 수 있다.
사용될 수 있는 콘쥬게이트된 디엔 단량체로는 C4내지 C12의 화합물, 예컨대 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1, 3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 사용되는 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다.
상기 방법이 수지상 및 엘라스토머 공중합체에 대해 동등하게 잘 적용될 수 있기 때문에, 콘쥬게이트된 디엔과 비닐 방향족 화합물 사이의 중량비는 광범위한 범위, 좀 더 상세하게는 1/99 내지 85/15에서 변할 수 있다.
사용될 수 있는 알칼리 금속 화합물 유형의 개시제로는 에틸 리튬, 프로필 리튬, 부틸 리튬, 아밀 리튬, 헥실 리튬, 시클로헥실 리튬, 페닐 리튬, 톨릴 리튬, 나프틸 리튬 및 이들의 이성질체, 좀 더 상세하게는 2차-부틸 리튬 및 3차-부틸 리튬과 같은 리튬 화합물을 들 수 있다.
커플링제는 멀티비닐 방향족 화합물, 폴리에폭시, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리할라이드, 예컨대 실리콘 테트라할라이드 및 할로실란, 폴리무수물, 폴리에스테르, 및 몇몇 상기 유형의 커플링제의 조합물로부터 선택된다.
멀티비닐 방향족 화합물의 적합한 예로는 디비닐 벤젠, 1,2,4-트리비닐 벤젠, 1,3-디비닐 나프탈렌, 1,3,5-트리비닐 나프탈렌, 2,4-디비닐 비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에폭시 화합물도 사용된다. 통상적으로 사용되는 것으로는 에폭시 히드로카바이드, 예컨대 에폭시 액체 폴리부타디엔 및 에폭시 식물성 기름, 예컨대 에폭시 콩기름 및 에폭시 아마인 기름을 들 수 있다. 또한, 다른 에폭시 화합물, 예컨대 1, 2; 5, 6; 9, 10-트리에폭시데칸 등이 사용될 수도 있다.
폴리이소시아네이트의 예로는 1,2,4-벤젠-트리이소시아네이트, 1,3,5,7-테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이민의 예로는 트리아지리딘일 포스핀의 산화물 또는 황화물, 예컨대 트리(1-아지리딘일)포스핀의 산화물, 트리(2-메틸-1-아지리딘일) 포스핀의 산화물, (2-에틸-3-데실-1-아지리딘일)포스핀의 황화물 등을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리알데히드의 예로는 1,4,7-나프탈렌 트리카르복스알데히드, 1,7,9-안트라센 트리카르복스알데히드, 1,1,5-펜탄 트리카르복스알데히드 등을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리케톤의 예로는 1,4,9,10-안트라센 테트론, 2,3-디아세톤일 시클로헥산 등을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르의 예로는 디에틸 아디페이트, 트리에틸 시트레이트, 1,3,5-트리카르브에톡시벤젠 등을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리할라이드로는 실리콘 테트라할라이드, 예컨대 SiCl4, SiBr4및 Sil4, 트리할로 실란, 예컨대 트리플루오로 실란, 트리클로로실란, 트리클로로옥틸 실란 및 트리브로모벤질 실란 등, 할로겐 치환 탄화수소, 예컨대 1,3,5-트리(브로모메틸)벤젠 및 2,5,6,9-테트라클로로-3,7-데칸디엔 등을 들 수 있다.
한 가지 유형 이상의 작용기를 갖는 화합물의 예로는 1,3-디클로로-2-프로판온, 2,2-디브로모-3-데칸온, 3,5,5-트리플루오로-4-옥탄온, 2,4-디브로모-3-펜탄온, 1,2,4,5-디에폭시-3-펜탄온, 1,2;4,5-디에폭시-3-헥산온, 1,2;11,12-디에폭시-8-펜타데칸온, 1,3;18,19-디에폭시-7,14-에이코산디온 등을 들 수 있다.
또한, 다른 금속 할라이드, 예컨대 납 할라이드, 주석 할라이드 또는 게르마늄 할라이드, 및 또한 Si 테트라에톡시드와 같은 금속의 폴리알콕시가 사용될 수 있다.
만일 측쇄 중합체보다는 선형 중합체가 필요하다면, 이작용기 유형의 상기 시약이 사용될 수 있다.
통상적으로, 커플링제의 총량은 1.5phr (고무 100부를 기준으로 한 양)미만이다.
공중합체 회수 방법이 용매의 직접 제거를 기초로 하는 경우에는, 본 발명에 따른 방법이 매우 유리하게 적용될 수 있다.
명확하게, 중합체가 본 발명에 따른 방법에 의해 처리되기 전에 일정 비율의 중합 용매가 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 한 구현예에서, 중합체는 일반식 R-COOH (여기에서, R은 C2내지 C4의 탄화수소 라디칼임)의 직쇄 또는 측쇄 지방족 모노카르복실산으로 처리된다. 모노카르복실산 중에서도 특히 프로피온산, 부티르산, 크로톤산 및 발레트산 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서는 프로피온산이 사용된다.
사용되는 산의 양은 중합체 100부를 기준으로 하여, 0.02 내지 2.0부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5부이다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합체 용액에 단독으로, 또는 서로 혼합되거나, 시클로헥산과 같은 용매와 혼합된 산을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 상기 중합체를 장애된 알킬페놀 및 모노에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 쇄 종결제로 탈활성화 시킨 후에, 모노카르복실산을 중합체 용액에 첨가한다. 바람직하게는, 모노 에폭시드가 사용되고, 더욱 바람직하게는 이들 중에서도 산화 프로필렌이 사용된다.
실제로, 본 발명자들은 생중합체의 탈활성화 후에 산을 도입하면, 같은 산이 또한 쇄 종결제로서 사용되는 경우보다 더욱 양호한 광학적 성질을 나타내는 중합체를 유도함을 발견하였다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 산을 사용한 결과 완벽하게 투명한 중합체가 수득되고, 또한 그 결과 일정한 산화저항성이 중합체에 부여되며, 이것은 통상적으로 아인산염 등과 같은 이차 산화방지 첨가제의 첨가량을 상당히 감소시킨다는 것을 발견하게 되었다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 방법을 더욱더 설명하기 위해 제시되지만, 이것에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
[실시예 1 내지 3]
스티렌-부타디엔 중량비가 75/25인 S1-B1-B/S-S2 유형의 공중합체를 제조하였다.
단량체 100 중량부를 기준으로 하여 계산된 하기 양의 스티렌 및 1,3-부타디엔을 압력 반응기 내로 주입하였다.
먼저, 85시클로헥산 및 15n-헥산으로 형성된 용매 혼합물 471부를 주입하였다.
THF를 0.07phr의 비율로, 그리고 단량체형 스티렌을 16.7부의 비율로 주입하였다.
이어서, 반응 매질의 온도를 65까지 높이고, n-부틸 리튬을 20용액의 형태로 시클로헥산에 주입하여, 매질중에서 0.083phr의 값을 수득하였다.
1,3-부타디엔 25부 및 스티렌 58.3부를 주입함과 동시에 서열 중합을 수행하였다.
실시예 1 및 2에 있어서, 상기 결과 형성된 생중합체를 산화 프로필렌 0.7phr를 첨가함으로써 탈활성화시켰다. 실시예 3에서는, 산화 프로필렌을 중합체 용액에 첨가하지 않았다.
이어서, 하기의 표에 나타낸 정량의 모노카르복실산을 주입하고, 또한 lrganox 1076 0.4phr 및 TNPP 0.7phr로 형성된 산화방지제를 소량 주입하였다. 상기 단계의 완료시에 수득한 용액은 무색이었다.
고무를 건조시킨 후, 두께가 약 2mm인 중합체 시이트를 제조하였다.
시이트를 160에서 20분 동안 처리하고, 이것의 광학 특성을 평가하였다:
phr 불투명지수 투광도 황색 지수
실시예 번호
1. 프로피온산 0.09 4.6 90.8 1.4
2. 크로톤산 0.104 5.2 90.8 0.6
3. 프로피온산 0.09 5.9 88.9 4.2
탈활성화 후 산을 주입하는 경우(실시예 1 및 2), 같은 산을 쇄 종결제로서 사용하는 경우 실시예 3에 비해 훨씬 더 우수한 광학 특성을 갖는 중합체가 수득됨을 실시예로부터 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리 금속계 촉매를 사용하여 수행된 (공)중합 개시 단계로부터 수득한 비닐 방향족 화합물/콘쥬게이트된 디엔 공중합체의 탈색 방법으로서, 공중합체가 일반식 R-COOH(여기에서, R은 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼, 시클로지방족 라디칼 또는 알켄 라디칼을 포함하는 C2내지 C4의 탄화수소 라디칼임)의 모노카르복실산으로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노카르복실산이 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 크로톤산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 콘쥬게이트된 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 콘쥬게이트된 디엔/비닐 방향족 화합물의 서열 공중합체이고, 이들의 중량비가 1:99 내지 85:15임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 서열 공중합체가 부타디엔/스티렌 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노카르복실산이 중합체 100부를 기준으로 하여, 0.02 내지 2부의 비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노카르복실산이 공중합체 용액에 직접 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 모노카르복실산이 중합체 100부를 기준으로 하여 0.1 내지 0.5부의 비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
KR1019910017372A 1990-10-04 1991-10-04 비닐 방향족화합물/콘쥬게이트된 디엔 유형의 수지상 중합체의 탈색방법 KR100228822B1 (ko)

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