JP3182437B2 - 芳香族ビニル／共役ジエンブロツク共重合体の脱色方法 - Google Patents
芳香族ビニル／共役ジエンブロツク共重合体の脱色方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ビニル化合物／共
役ジエンブロック共重合体型の樹脂状重合体の脱色方法
に関する。より詳細には、本発明はアルカリ金属を基剤
とした触媒を用いて実施された（共）重合−開始段階か
ら出発して得られるような共重合体の脱色方法に関す
る。
役ジエンブロック共重合体型の樹脂状重合体の脱色方法
に関する。より詳細には、本発明はアルカリ金属を基剤
とした触媒を用いて実施された（共）重合−開始段階か
ら出発して得られるような共重合体の脱色方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フランス国特許第１,１４９,１５９号は
水素化触媒による水素化ゴム重合体の濃い色を鉱酸又は
モノカルボン酸又はポリカルボン酸により脱色する方法
を開示している；少なくとも１時間ないし３６時間継続
することもある処理の後で改善された透明性を有し、透
明ではあるが、結果的に黄色い重合体が得られる。
水素化触媒による水素化ゴム重合体の濃い色を鉱酸又は
モノカルボン酸又はポリカルボン酸により脱色する方法
を開示している；少なくとも１時間ないし３６時間継続
することもある処理の後で改善された透明性を有し、透
明ではあるが、結果的に黄色い重合体が得られる。
【０００３】しかし樹脂型の共重合体の場合、より詳細
には米国特許第３,６３９,５１７号及び４,０９１,０５
３号の場合には、着色は主として開始剤によるものであ
る。
には米国特許第３,６３９,５１７号及び４,０９１,０５
３号の場合には、着色は主として開始剤によるものであ
る。
【０００４】外観だけでなく、食品分野に使用するため
には、この黄色い着色を消し去り、着色が除去された完
全に透明な共重合体を得ることが極めて重要である。
には、この黄色い着色を消し去り、着色が除去された完
全に透明な共重合体を得ることが極めて重要である。
【０００５】共重合体の溶液をＣＯ2及び水で処理する
ことにより透明な共重合体を得る方法は既知である。し
かし、これらの物質は開始剤に対する触媒毒として作用
するからして、溶剤を再循環して重合のために使用する
前に、溶剤を蒸留して水及びＣＯ2から分離することが
必要である。しかし透明性及び脱色と並んで、重合体は
総てのその機械的な耐衝撃性を維持しなければならない
が、性質の或物は前述の方法により確保されるとは限ら
ない。
ことにより透明な共重合体を得る方法は既知である。し
かし、これらの物質は開始剤に対する触媒毒として作用
するからして、溶剤を再循環して重合のために使用する
前に、溶剤を蒸留して水及びＣＯ2から分離することが
必要である。しかし透明性及び脱色と並んで、重合体は
総てのその機械的な耐衝撃性を維持しなければならない
が、性質の或物は前述の方法により確保されるとは限ら
ない。
【０００６】重合体の転移反応段階の際、ブタジエン相
を安定化するためにこれらの組成物に酸化防止剤を添加
しなければならないことは既知である。事実上この段階
を実施するために使用される温度は、ポリブタジエンの
分解を起こす可能性がある；しかしこの種の添加剤は明
らかに高分子物質の着色を引き起こす可能性があり、従
って酸化防止用添加剤の量を減らすこと、及び更には少
しも加えないことが望ましい。
を安定化するためにこれらの組成物に酸化防止剤を添加
しなければならないことは既知である。事実上この段階
を実施するために使用される温度は、ポリブタジエンの
分解を起こす可能性がある；しかしこの種の添加剤は明
らかに高分子物質の着色を引き起こす可能性があり、従
って酸化防止用添加剤の量を減らすこと、及び更には少
しも加えないことが望ましい。
【０００７】欧州特許第０,０８４,７９５号はジカルボ
ン酸で重合体を処理することを示唆している。この種の
方法によれば、実際に前記の脱色条件に合致させること
が可能であるが、酸化防止剤の添加の問題を解決するこ
とはできない。
ン酸で重合体を処理することを示唆している。この種の
方法によれば、実際に前記の脱色条件に合致させること
が可能であるが、酸化防止剤の添加の問題を解決するこ
とはできない。
【０００８】欧州特許第０,３０９,４３４号は、共重合
体を化学的に結合した硫黄を含むモノカルボン酸で処理
すべきであることを示唆している。この種の方法は酸化
防止剤の添加を著しく減少させることが可能である。と
ころが、この方法は工業的規模では殆ど使用されていな
いが、それはこれらの酸が周囲温度で固体であり、場合
により１００℃よりも高い融点を有し、及び大多数の通
常の溶剤には準(quasi-)不溶性であるからである。これ
は共重合体を使用する時に著しい困難の原因となり、ダ
クトの目詰まり又は共重合体の迅速な分解等の結果をも
たらす。
体を化学的に結合した硫黄を含むモノカルボン酸で処理
すべきであることを示唆している。この種の方法は酸化
防止剤の添加を著しく減少させることが可能である。と
ころが、この方法は工業的規模では殆ど使用されていな
いが、それはこれらの酸が周囲温度で固体であり、場合
により１００℃よりも高い融点を有し、及び大多数の通
常の溶剤には準(quasi-)不溶性であるからである。これ
は共重合体を使用する時に著しい困難の原因となり、ダ
クトの目詰まり又は共重合体の迅速な分解等の結果をも
たらす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って共重合体が完全
に透明のままであり、適当な耐衝撃的性質を保持し、食
品と接触することができ、酸化防止用添加剤を添加する
必要がない酸化防止的な機能が付与されることを確保
し、最後に共重合体を容易に使用できるような方法で芳
香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体を処理する方法
を確立することが望ましいものと思われる。
に透明のままであり、適当な耐衝撃的性質を保持し、食
品と接触することができ、酸化防止用添加剤を添加する
必要がない酸化防止的な機能が付与されることを確保
し、最後に共重合体を容易に使用できるような方法で芳
香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体を処理する方法
を確立することが望ましいものと思われる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の判定基準
に合致するような芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重
合体の脱色の方法に関する。
に合致するような芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重
合体の脱色の方法に関する。
【００１１】本発明は満足すべき耐衝撃性を有し、そし
て食品の分野で使用できる完全に透明な共重合体を得る
ことを可能とする、芳香族ビニル化合物／共役ジエン重
合体の脱色方法に関する。
て食品の分野で使用できる完全に透明な共重合体を得る
ことを可能とする、芳香族ビニル化合物／共役ジエン重
合体の脱色方法に関する。
【００１２】本発明は又酸化防止用添加剤の添加量を減
らすことが可能である、芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン重合体の脱色方法に関する。
らすことが可能である、芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン重合体の脱色方法に関する。
【００１３】本発明は又共重合体が容易に使用できるこ
とを可能とする、芳香族ビニル化合物／共役ジエン重合
体の脱色方法に関する。
とを可能とする、芳香族ビニル化合物／共役ジエン重合
体の脱色方法に関する。
【００１４】重合開始段階においてアルカリ金属を基剤
とした触媒から得られた芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン共重合体の本発明による脱色の方法は、共重合体をＲ
が直鎖状又は分枝状脂肪族残基、脂環式残基、アルケン
系残基から成る、２ないし４炭素原子を含む炭化水素残
基である、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを有するモノカルボン酸
で処理することを特徴としている。
とした触媒から得られた芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン共重合体の本発明による脱色の方法は、共重合体をＲ
が直鎖状又は分枝状脂肪族残基、脂環式残基、アルケン
系残基から成る、２ないし４炭素原子を含む炭化水素残
基である、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを有するモノカルボン酸
で処理することを特徴としている。
【００１５】本発明により使用されるモノカルボン酸
は、それらの融点が低いこと及び／又は工程中で使用す
ることができる少なくとも一つの溶剤中への溶解度が高
いことにより、共重合体に適用し易くすることが可能と
なる。
は、それらの融点が低いこと及び／又は工程中で使用す
ることができる少なくとも一つの溶剤中への溶解度が高
いことにより、共重合体に適用し易くすることが可能と
なる。
【００１６】本発明の方法はアルカリ金属化合物型の開
始剤の存在における芳香族ビニル化合物単量体及び共役
ジエンの溶液中での陰イオン重合により製造された樹脂
型及びエラストマー型の両方の共重合体に適用すること
ができる。その際重合は逐次的な方式で行われ、統計的
共重合体によって序列(sequenced)共重合体の一つ又は
多数の分枝が形成され得ることは理解されよう。
始剤の存在における芳香族ビニル化合物単量体及び共役
ジエンの溶液中での陰イオン重合により製造された樹脂
型及びエラストマー型の両方の共重合体に適用すること
ができる。その際重合は逐次的な方式で行われ、統計的
共重合体によって序列(sequenced)共重合体の一つ又は
多数の分枝が形成され得ることは理解されよう。
【００１７】この種の重合は一般に溶剤及びアルカリ金
属化合物型の開始剤の存在において溶液中で行われる。
更に重合体をカップリングさせるために重合の際にしば
しばカップリング剤が使用される。
属化合物型の開始剤の存在において溶液中で行われる。
更に重合体をカップリングさせるために重合の際にしば
しばカップリング剤が使用される。
【００１８】こうして形成された共重合体は直鎖状又は
放射状の形態であることが最も多く見られるが、必要と
する用途には許容し難いような着色を有している。
放射状の形態であることが最も多く見られるが、必要と
する用途には許容し難いような着色を有している。
【００１９】本発明による方法により処理される共重合
体の重合方法は、米国特許第３,６１９,５３７号及び
４,０９１,０５３号及び欧州特許第０,０８４,７９５号
及び０,２７０,５１５号に明確に記載されている。これ
らの重合方法は更に下記のように総括することが可能で
ある。
体の重合方法は、米国特許第３,６１９,５３７号及び
４,０９１,０５３号及び欧州特許第０,０８４,７９５号
及び０,２７０,５１５号に明確に記載されている。これ
らの重合方法は更に下記のように総括することが可能で
ある。
【００２０】重合は溶剤の存在において及び媒体を液相
に保つのに適当な加圧下で、−１００℃ないし＋１５０
℃の間の温度で溶液中で行われる。使用される溶剤はパ
ラフィン系、シクロパラフィン系又は芳香族系の溶剤で
あることができる。シクロヘキサン又はヘキサンとシク
ロヘキサンの混合物が最もしばしば使用される。
に保つのに適当な加圧下で、−１００℃ないし＋１５０
℃の間の温度で溶液中で行われる。使用される溶剤はパ
ラフィン系、シクロパラフィン系又は芳香族系の溶剤で
あることができる。シクロヘキサン又はヘキサンとシク
ロヘキサンの混合物が最もしばしば使用される。
【００２１】カップリング剤を用いて重合が行われる場
合は、最初に或量の有機リチウム開始剤と共に芳香族ビ
ニル化合物単量体を装入することにより非エラストマー
的重合体が生成し、鎖上に末端リチウム原子を有するリ
ビングポリマーの長い鎖が形成される。
合は、最初に或量の有機リチウム開始剤と共に芳香族ビ
ニル化合物単量体を装入することにより非エラストマー
的重合体が生成し、鎖上に末端リチウム原子を有するリ
ビングポリマーの長い鎖が形成される。
【００２２】次いでリビングポリマーの鎖は共役ジエン
の単量体と接触してエラストマー的及び非エラストマー
的ブロックを有する連鎖又は共重合体が形成される。
の単量体と接触してエラストマー的及び非エラストマー
的ブロックを有する連鎖又は共重合体が形成される。
【００２３】次いでＳ−Ｂ構造（Ｓ＝芳香族ビニル化合
物、Ｂ＝共役ジエン）の共重合体はカップリング剤と接
触して直鎖状構造の場合にはＳ−Ｂ−Ｘ−Ｓ−Ｂの構造
の共重合体を形成し、ここでＸはカップリング剤の残基
である。
物、Ｂ＝共役ジエン）の共重合体はカップリング剤と接
触して直鎖状構造の場合にはＳ−Ｂ−Ｘ−Ｓ−Ｂの構造
の共重合体を形成し、ここでＸはカップリング剤の残基
である。
【００２４】カップリング残基を使用せずに行われた重
合の場合には、重合を開始するために或量の有機リチウ
ム開始剤と共に、最初に二種の単量体Ｓ、Ｂの一種又は
二種の単量体Ｓ／Ｂの混合物を装入することにより序列
ブロック重合体が形成される。次いで単量体Ｓ又はＢの
一種又は単量体Ｓ／Ｂの混合物が逐次且つ所望の順序で
装入される。
合の場合には、重合を開始するために或量の有機リチウ
ム開始剤と共に、最初に二種の単量体Ｓ、Ｂの一種又は
二種の単量体Ｓ／Ｂの混合物を装入することにより序列
ブロック重合体が形成される。次いで単量体Ｓ又はＢの
一種又は単量体Ｓ／Ｂの混合物が逐次且つ所望の順序で
装入される。
【００２５】明らかに放射状又は直鎖状構造の共重合体
を形成することができ、そしてブロックは純粋な均質重
合体又は統計的な共重合体により形成されることができ
る。溶液中の各種の陰イオン重合により得られる共重合
体が何であっても、本発明による方法は該共重合体の脱
色に使用できる。
を形成することができ、そしてブロックは純粋な均質重
合体又は統計的な共重合体により形成されることができ
る。溶液中の各種の陰イオン重合により得られる共重合
体が何であっても、本発明による方法は該共重合体の脱
色に使用できる。
【００２６】使用できる共役ジエン単量体は１,３−ブ
タジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタ
ジエン、ピペリレン、３−ブチル−１,３−オクタジエ
ン等のような４ないし１２の炭素原子を有するものであ
る。使用できる芳香族ビニル化合物単量体はスチレン、
アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
トルエン等であることができる。
タジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタ
ジエン、ピペリレン、３−ブチル−１,３−オクタジエ
ン等のような４ないし１２の炭素原子を有するものであ
る。使用できる芳香族ビニル化合物単量体はスチレン、
アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
トルエン等であることができる。
【００２７】本方法は樹脂状及びエラストマー状共重合
体に等しく良好に適用されるから、共役ジエン及び芳香
族ビニル化合物の間の重量比は広い範囲に亙って、より
詳細には１／９９及び８５／１５の間に亙って変わるこ
とができる。
体に等しく良好に適用されるから、共役ジエン及び芳香
族ビニル化合物の間の重量比は広い範囲に亙って、より
詳細には１／９９及び８５／１５の間に亙って変わるこ
とができる。
【００２８】使用できるアルカリ金属化合物型の開始剤
は下記の有機リチウム化合物を包含する：エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウ
ム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェ
ニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウム及び
他の異性体、一層詳細にはsec−ブチルリチウム及びter
t−ブチルリチウムが含まれる。
は下記の有機リチウム化合物を包含する：エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウ
ム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェ
ニルリチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウム及び
他の異性体、一層詳細にはsec−ブチルリチウム及びter
t−ブチルリチウムが含まれる。
【００２９】カップリング剤は芳香族マルチビニル化合
物、ポリエポキシ、ポリイソシアネート、ポリイミン、
ポリアルデヒド、ポリケトン、シリコンテトラハライド
及びハロシランのようなポリハライド、ポリ酸無水物及
びポリエステル、及び数種のカップリング剤の組み合わ
せから選択される。
物、ポリエポキシ、ポリイソシアネート、ポリイミン、
ポリアルデヒド、ポリケトン、シリコンテトラハライド
及びハロシランのようなポリハライド、ポリ酸無水物及
びポリエステル、及び数種のカップリング剤の組み合わ
せから選択される。
【００３０】芳香族マルチビニル化合物の適当な例はジ
ビニルベンゼン、１,２,３−トリビニルベンゼン、１,
３−ジビニルナフタレン、１,３,５−トリビニルナフタ
レン、２,４−ジビニルビフェニル等を包含する。
ビニルベンゼン、１,２,３−トリビニルベンゼン、１,
３−ジビニルナフタレン、１,３,５−トリビニルナフタ
レン、２,４−ジビニルビフェニル等を包含する。
【００３１】ポリエポキシ化合物も使用できる。原則と
してエポキシ化液状ポリブタジエンのようなエポキシ化
炭化水素、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油の
ようなエポキシ化植物油が使用される。１,２；５,６；
９,１０−トリエポキシデカン等のような他のエポキシ
化合物も使用できる。
してエポキシ化液状ポリブタジエンのようなエポキシ化
炭化水素、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油の
ようなエポキシ化植物油が使用される。１,２；５,６；
９,１０−トリエポキシデカン等のような他のエポキシ
化合物も使用できる。
【００３２】ポリイソシアネートの例は１,２,４−ベン
ゼン−トリイソシアネート、１,２,５,７−テトライソ
シアネート等を含んでいる。
ゼン−トリイソシアネート、１,２,５,７−テトライソ
シアネート等を含んでいる。
【００３３】ポリイミンの例はトリ（１−アジリジニ
ル）ホスフィンの酸化物、トリ（２−メチル−１−アジ
リジニル）ホスフィンの酸化物、（２−エチル−３−デ
シル−１−アジリジニル）ホスフィンの硫化物等のよう
なトリ（１−アジリジニル）ホスフィンの酸化物又は硫
化物を含んでいる。
ル）ホスフィンの酸化物、トリ（２−メチル−１−アジ
リジニル）ホスフィンの酸化物、（２−エチル−３−デ
シル−１−アジリジニル）ホスフィンの硫化物等のよう
なトリ（１−アジリジニル）ホスフィンの酸化物又は硫
化物を含んでいる。
【００３４】引用できるポリアルデヒドの例は１,４,７
−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、１,７,９−ア
ンスラセントリカルボキシアルデヒド、１,１,５−ペン
タントリカルボキシアルデヒド等である。
−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、１,７,９−ア
ンスラセントリカルボキシアルデヒド、１,１,５−ペン
タントリカルボキシアルデヒド等である。
【００３５】引用できるポリケトンの例は１,４,９,１
０−アンスラセンテトロン、２,３−ジアセトニルシク
ロヘキサン等である。
０−アンスラセンテトロン、２,３−ジアセトニルシク
ロヘキサン等である。
【００３６】引用できるポリ無水物の例はピロメリット
酸二無水物、スチレン−マレイン酸共重合体等である。
酸二無水物、スチレン−マレイン酸共重合体等である。
【００３７】ポリエステルの例はジエチルアジペート、
トリエチルサイトレート、１,３,５−トリカルベトキシ
ベンゼン等を含む。
トリエチルサイトレート、１,３,５−トリカルベトキシ
ベンゼン等を含む。
【００３８】ポリハライドの中で下記のものを挙げるこ
とができる：ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4及びＳｉＩ4のよう
なシリコンテトラハライド、トリフルオロシラン、トリ
クロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベ
ンジルシラン等のようなトリハロシラン、及び１,３,５
−トリ（ブロモエチル）ベンゼン、２,５,６,９−テト
ラクロロ−３,７−デカジエン等のようなハロゲン置換
炭化水素である。
とができる：ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4及びＳｉＩ4のよう
なシリコンテトラハライド、トリフルオロシラン、トリ
クロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベ
ンジルシラン等のようなトリハロシラン、及び１,３,５
−トリ（ブロモエチル）ベンゼン、２,５,６,９−テト
ラクロロ−３,７−デカジエン等のようなハロゲン置換
炭化水素である。
【００３９】一種類以上の官能基を有する化合物の例は
１,３−ジクロロ−２−プロパノン、２,２−ジブロモ−
３−デカノン、３,５,５−トリフルオロ−４−オクタノ
ン、２,４−ジブロモ−３−ペンタノン、１,２,４,５−
ジエポキシ−８−ペンタノン、１,２；４,５−ジエポキ
シ−３−ヘキサノン、１,２；１１,１２−ジエポキシ−
８−ペンタデカノン、１,３；１８,１９−ジエポキシ−
７,１４−エイコサンジオン等を含んでいる。
１,３−ジクロロ−２−プロパノン、２,２−ジブロモ−
３−デカノン、３,５,５−トリフルオロ−４−オクタノ
ン、２,４−ジブロモ−３−ペンタノン、１,２,４,５−
ジエポキシ−８−ペンタノン、１,２；４,５−ジエポキ
シ−３−ヘキサノン、１,２；１１,１２−ジエポキシ−
８−ペンタデカノン、１,３；１８,１９−ジエポキシ−
７,１４−エイコサンジオン等を含んでいる。
【００４０】錫、鉛又はゲルマニウムハロゲン化物のよ
うな他の金属ハロゲン化物、及びＳｉテトラエトキシド
のような金属のポリアルコキシ化合物も使用することが
できる。
うな他の金属ハロゲン化物、及びＳｉテトラエトキシド
のような金属のポリアルコキシ化合物も使用することが
できる。
【００４１】これらの二官能性型の薬剤は分枝状重合体
よりも直鎖状重合体を必要とする場合に使用できる。
よりも直鎖状重合体を必要とする場合に使用できる。
【００４２】原則として、カップリング剤の総量は１.
５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）よりも少量であ
る。
５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）よりも少量であ
る。
【００４３】本発明による方法は共重合体の回収方法が
溶剤の直接除去に基づいている場合に極めて有利に適用
できる。
溶剤の直接除去に基づいている場合に極めて有利に適用
できる。
【００４４】重合体が本発明による方法により処理され
る前に重合溶媒の一部を除去できることは明らかであ
る。
る前に重合溶媒の一部を除去できることは明らかであ
る。
【００４５】従って本発明による方法の一つの具体化に
おいて重合体は一般式Ｒ−ＣＯＯＨ上式中、Ｒは２ない
し４炭素原子から成る炭化水素残基である、を有する直
鎖状又は分枝状脂肪族モノカルボン酸で処理される。モ
ノカルボン酸の中では、特に下記の酸、即ちプロピオン
酸、酪酸、クロトン酸、バレリアン酸を挙げることがで
きる。本発明の好適な具体化においては、プロピオン酸
が使用される。
おいて重合体は一般式Ｒ−ＣＯＯＨ上式中、Ｒは２ない
し４炭素原子から成る炭化水素残基である、を有する直
鎖状又は分枝状脂肪族モノカルボン酸で処理される。モ
ノカルボン酸の中では、特に下記の酸、即ちプロピオン
酸、酪酸、クロトン酸、バレリアン酸を挙げることがで
きる。本発明の好適な具体化においては、プロピオン酸
が使用される。
【００４６】使用される酸の量は重合体１００部当たり
０.０２ないし２.０部、好適には重合体１００部当たり
０.１ないし０.５部の間である。
０.０２ないし２.０部、好適には重合体１００部当たり
０.１ないし０.５部の間である。
【００４７】本発明による方法においては、酸を単独
で、又は互いに混合して又はシクロヘキサンのような溶
剤と混合して重合体溶液に添加することが可能である。
で、又は互いに混合して又はシクロヘキサンのような溶
剤と混合して重合体溶液に添加することが可能である。
【００４８】本発明による方法の好適な具体化におい
て、重合体がモノエポキシド及びヒンダードアルキルフ
ェノールのようなアルコールから成る部類から選択され
た連鎖停止剤で奪活された後に、モノカルボン酸が重合
体溶液に添加される。好適には、モノエポキシドが使用
され、とりわけプロピレンオキシドが好適に使用され
る。
て、重合体がモノエポキシド及びヒンダードアルキルフ
ェノールのようなアルコールから成る部類から選択され
た連鎖停止剤で奪活された後に、モノカルボン酸が重合
体溶液に添加される。好適には、モノエポキシドが使用
され、とりわけプロピレンオキシドが好適に使用され
る。
【００４９】実際に本発明者等はリビングポリマーの奪
活後の酸の導入は、同じ酸が連鎖停止剤として使用され
た場合よりも一層良好な光学的性質を示す重合体をもた
らすことを見出した。
活後の酸の導入は、同じ酸が連鎖停止剤として使用され
た場合よりも一層良好な光学的性質を示す重合体をもた
らすことを見出した。
【００５０】本発明により酸を使用した結果として完全
に透明な重合体が得られるが、更にその結果、酸化に対
する相当な抵抗性が重合体に付与され、一般に亜燐酸エ
ステル型等のような、一般的に二次的酸化防止用添加剤
の添加を大幅に減らすことが可能であることが本発明者
等により新規に見出された。
に透明な重合体が得られるが、更にその結果、酸化に対
する相当な抵抗性が重合体に付与され、一般に亜燐酸エ
ステル型等のような、一般的に二次的酸化防止用添加剤
の添加を大幅に減らすことが可能であることが本発明者
等により新規に見出された。
【００５１】下記の実施例は本発明による方法を一層具
体的に説明するために示されるものであって、本発明の
範囲を制限するものではない。
体的に説明するために示されるものであって、本発明の
範囲を制限するものではない。
【００５２】
実施例１ないし３ スチレン−ブタジエン重量比が７５／２５であるＳ1−
Ｂ1−Ｂ／Ｓ−Ｓ2型の共重合体を製造した。スチレン及
び１,３−ブタジエンの単量体１００重量部当たりとし
て計算して下記の量のものが加圧容器に導入された。
Ｂ1−Ｂ／Ｓ−Ｓ2型の共重合体を製造した。スチレン及
び１,３−ブタジエンの単量体１００重量部当たりとし
て計算して下記の量のものが加圧容器に導入された。
【００５３】最初にシクロヘキサン８５％及びｎ−ヘキ
サン１５％から成る４７１部の溶剤混合物が導入され
た。
サン１５％から成る４７１部の溶剤混合物が導入され
た。
【００５４】次いでＴＨＦが０.０７ｐｈｒの割合で、
及びスチレン単量体が１６.７部の割合で導入された。
次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、ｎ−ブチルリ
チウムをシクロヘキサンに溶解した２０％溶液の状態で
注入し、媒体中で０.０８３ｐｈｒの値とする。次いで
同時に２５部の１,３−ブタジエン及び５８.３部のスチ
レンを注入することにより序列重合を継続した。
及びスチレン単量体が１６.７部の割合で導入された。
次いで反応媒体の温度を６５℃に上げ、ｎ−ブチルリ
チウムをシクロヘキサンに溶解した２０％溶液の状態で
注入し、媒体中で０.０８３ｐｈｒの値とする。次いで
同時に２５部の１,３−ブタジエン及び５８.３部のスチ
レンを注入することにより序列重合を継続した。
【００５５】実施例１及び２の場合は、こうして形成さ
れたリビングポリマーは０.７ｐｈｒのプロピレンオキ
シドを添加することにより奪活された。実施例３におい
てはプロピレンオキシドは重合体溶液に添加されなかっ
た。
れたリビングポリマーは０.７ｐｈｒのプロピレンオキ
シドを添加することにより奪活された。実施例３におい
てはプロピレンオキシドは重合体溶液に添加されなかっ
た。
【００５６】次いで下記の表に指示されている量のモノ
カルボン酸が導入され、又少量の酸化防止剤系が０.４
ｐｈｒのイルガノックス(Irganox)１０７６(登録商標)
及び０.７ｐｈｒのＴＮＰＰによって形成された。この
段階を完了した時に得られた溶液は無色であった。
カルボン酸が導入され、又少量の酸化防止剤系が０.４
ｐｈｒのイルガノックス(Irganox)１０７６(登録商標)
及び０.７ｐｈｒのＴＮＰＰによって形成された。この
段階を完了した時に得られた溶液は無色であった。
【００５７】ゴムを乾燥後厚さ約２ｍｍの重合体のシー
トを製造した。
トを製造した。
【００５８】シートを１６０℃で２０分間処理し、そし
てその光学的性質を評価した。
てその光学的性質を評価した。
【００５９】
【表１】 ｐｈｒ 不透明度 透過率 黄 変 指 数 指 数 実施例 １． プロピオン酸 ０.０９ ４.６ ９０.８ １.４ ２． クロトン酸 ０.１０４ ５.２ ９０.８ ０.６ ３． プロピオン酸 ０.０９ ５.９ ８８.９ ４.２ 奪活後の酸の導入（実施例１及び２）により、同じ酸が
連鎖停止剤として使用されるよりも良好な光学的性質を
呈する重合体が得られることが実施例から明らかであ
る。
連鎖停止剤として使用されるよりも良好な光学的性質を
呈する重合体が得られることが実施例から明らかであ
る。
【００６０】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００６１】１．Ｒが直鎖状又は分枝状脂肪族残基、脂
環式残基又はアルケン系残基から成る、２ないし４炭素
原子を含む炭化水素残基である、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを
有するモノカルボン酸を用いて共重合体を処理すること
を特徴とする、アルカリ金属を基剤とする触媒を用いて
実施された共重合−開始段階から得られた芳香族ビニル
／共役ジエンブロック共重合体の脱色方法。
環式残基又はアルケン系残基から成る、２ないし４炭素
原子を含む炭化水素残基である、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを
有するモノカルボン酸を用いて共重合体を処理すること
を特徴とする、アルカリ金属を基剤とする触媒を用いて
実施された共重合−開始段階から得られた芳香族ビニル
／共役ジエンブロック共重合体の脱色方法。
【００６２】２．モノカルボン酸がプロピオン酸、酪
酸、バレリアン酸、クロトン酸から選択される、上記１
に記載の方法。
酸、バレリアン酸、クロトン酸から選択される、上記１
に記載の方法。
【００６３】３．共役ジエンが１,３−ブタジエン、イ
ソプレン及び２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンから
選択される、上記１に記載の方法。
ソプレン及び２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンから
選択される、上記１に記載の方法。
【００６４】４．芳香族ビニル炭化水素がスチレン、ア
ルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナ
フタレンから選択される、上記１ないし３に記載の方
法。
ルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナ
フタレンから選択される、上記１ないし３に記載の方
法。
【００６５】５．共重合体が共役ジエン／芳香族ビニル
序列共重合体であり、それらの重量比が１：９９ないし
８５：１５である、上記１ないし４に記載の方法。
序列共重合体であり、それらの重量比が１：９９ないし
８５：１５である、上記１ないし４に記載の方法。
【００６６】６．序列共重合体がブタジエン／スチレン
共重合体である、上記５に記載の方法。
共重合体である、上記５に記載の方法。
【００６７】７．モノカルボン酸が共重合体１００部当
たり０.０２ないし２部、好適には重合体１００部当た
り０.１ないし０.５部の割合で使用される、上記１ない
し６に記載の方法。
たり０.０２ないし２部、好適には重合体１００部当た
り０.１ないし０.５部の割合で使用される、上記１ない
し６に記載の方法。
【００６８】８．モノカルボン酸が共重合体溶液に直接
に添加される、上記１ないし７のいずれかの項に記載の
方法。
に添加される、上記１ないし７のいずれかの項に記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−54016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−232402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｒが直鎖状又は分枝状の脂肪族残基、脂
環式残基、アルケン系残基から成る、２ないし４炭素原
子を含む炭化水素残基である、一般式Ｒ−ＣＯＯＨを有
するモノカルボン酸を用いて、共重合体を処理すること
を特徴とする、アルカリ金属を基剤とする触媒を用いて
実施される共重合反応から得られる芳香族ビニル／共役
ジエンブロック共重合体の脱色方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9000942A BE1003945A3 (fr) | 1990-10-04 | 1990-10-04 | Procede de decoloration de polymeres resineux du type vinylaromatique-diene conjugue. |
| BE09000942 | 1990-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687960A JPH0687960A (ja) | 1994-03-29 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28033391A Expired - Fee Related JP3182437B2 (ja) | 1990-10-04 | 1991-10-02 | 芳香族ビニル／共役ジエンブロツク共重合体の脱色方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0479754B1 (ja) |
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| DK (1) | DK0479754T3 (ja) |
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| US5461095A (en) * | 1993-08-25 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Block copolymer composition, hot melt adhesive composition containing it, and process for the preparation thereof |
| FI118425B (fi) * | 1994-02-24 | 2007-11-15 | Fina Research | Menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-lohkokopolymeerien käsittelemiseksi |
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| KR100971244B1 (ko) * | 2003-07-11 | 2010-07-20 | 주식회사 포스코 | 균일 냉각 기능을 갖는 극후물 지지장치 |
| KR101299399B1 (ko) * | 2004-06-04 | 2013-08-22 | 아피늄 파마슈티컬스, 인크. | 치료제, 및 그의 제조 및 사용 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2893982A (en) * | 1954-12-27 | 1959-07-07 | Phillips Petroleum Co | Process for decolorizing hydrogenated butadiene polymers with a saturated carboxylic acid |
| SU730701A2 (ru) * | 1977-12-06 | 1980-04-30 | Волжский Завод Синтетического Каучука | Способ получени карбоцепных полимеров |
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- 1999-09-03 US US09/390,567 patent/US6184341B1/en not_active Expired - Fee Related
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