JPS5811444B2 - 有機リチウム開始溶液重合による共役ジエン重合体まはは共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１種類の共役ジエン炭化水素および
任意に少なくとも１種類のモノビニルアレーン炭化水素
を含む単量体のリチウム開始溶液重合による、共役ジエ
ン重合体の生成に関する。

共役ジエン重合体の術語は本明細書中においてその最も
広い意味で用いられ、共役ジエンのホモポリマーおよび
共重合体および少なくとも１種類の共役ジエンと少なく
とも１種類のモノビニルアレーン炭化水素の共重合体を
包含する。

リチウム開始溶液重合を用いて共役ジエン重合体を製造
することは当業界に既知である。

この溶液重合技術は一般に当業者が他の重合技術による
よりも重合および最終生成物の性質を一層多く制御でき
るために特に有利な技術である。

溶液重合の経済性における重要な要因の１つは重合体か
らの溶媒の回収である。

若しも一定量の溶媒中において一層大量の重合体を生成
することができたならば溶媒回収の費用およびまた特定
量の重合体の製造のために残留量として必要な溶媒量は
減少するであろう。

理論的には、単に重合配合表中の成分の割合を増大し、
そして、一層高い重量％の重合体固形分を有する重合反
応混合物を得ることによって、一定量の溶媒中の一層大
量の重合体を生成することができると思われる。

しかしながら、実際問題としては、このような操作が適
当であるとは分からなかった。

一般に約１５重量％より多い重合体固形分を含有する重
合反応混合物を製造するために一層大量の単量体を使用
すると、相当して一層高いピーク反応温度が生じる。

この一層高いピーク反応温度は次いで反応器の汚損を増
大させ、そして重合体品質を低下させる。

このような操作において生成する重合体は一般に若干変
色する傾向があり、そして加工設備中において一層低温
において生成した重合体のように適切に処理されなかっ
た。

もち論、一層望ましいピーク温度を保つために冷却を用
いると、少ない溶媒回収骨の経済的利点に反してさらに
費用が増大する。

本発明の目的はアルカリ金属開始溶液重合において生成
した固体重合体の重量％を増大させる方法を提供するこ
とである。

他の特徴において、本発明の目的は重合反応器をさらに
冷却することなしに重合体品質を維持することのできる
リチウム開始溶液重合において生成した固体重合体の重
量％を増大させる方法を提供することである。

さらにもう１つの特徴においては、本発明はリチウム開
始溶液重合に対する溶媒必要量を減少する方法に関する
。

さらに他の特徴においては、本発明はアルカリ金属開始
溶液重合における溶媒回収骨を減少する方法に関する。

本発明により、重合中に冷却することなしに高水準の重
合体固形分を達成するために、少なくとも１種類の重合
性共役ジエン、および任意に少なくとも１種類の重合性
モノビニルアレーン炭化水素を含む単量体の有機リチウ
ム開始溶液重合による共役ジエン重合体または共重合体
の製造方法において、前記単量体の各少量部分を前記部
分中の単量体の実質的にすべてが重合するまで、溶液重
合条件下において有機リチウム開始剤と接触させること
によって逐次少量づつの前記単量体を重合し、各重合工
程のりピングポリマーを実質的にすべての活性重合体リ
チウムを失活させるに少なくとも十分な停止剤をもって
停止させ、そして第１工程後の各重合工程において前重
合工程からの停止した重合体の少なくとも１部分をこの
重合工程に対する希釈剤の少な（とも１部分として使用
し各重合工程中に用いられる単量体の量に基づいて使用
する炭化水素溶媒の量はこの重合工程後の重合体固形分
重量％が前工程において生成した重合体固形分重量％よ
りも大きいような量であり、単量体の全量および反応条
件は得られる共役ジエン重合体の所定の品質の重合体固
形分の重量％が重合中冷却せずに前記全単量体を１工程
で重合することによって得ることができる品質を実質的
に有する共役ジエン重合体の固形分最大重量％より大き
いようなものであることを特徴とする、有機リチウム開
始溶液重合による共役ジエン重合体または共重合体の製
造方法が提供される。

典型的には、本発明の重合工程は少なくとも約９９．５
の単量体の重合体への変換を与えるように行われる。

希釈剤として用いられる共役ジエン重合体の最適量は、
主として重合体回収設備によって処理できる固体量およ
び重合体希釈剤が重合反応におよぼす放熱子効果（ｈｅ
ａｔ ５ｉｎｋ ｅｆｆｅｃｔ）の程度による。

特定の性質の重合体の製造に適当な配合表および重合条
件は一層普通の希釈剤を用いる溶液重合。

において使用されると同様な配慮をして通常の実験を行
うことによって決定できる。

用いられる反応体および重合体希釈剤の量は重合体の性
質に悪影響をおよぼす温度より低い温度において実質的
に完全な変換が得られるような量が好ましい。

−。般に重合反応はピーク温度が約１２５℃より高くな
いような条件下で行うのが好ましい。

一般に、本質的に断熱重合条件下においては、単量体の
装入量が単量体および希釈剤の全量の約１５％より大き
くないことが好ましいことが分かった。

この希釈剤の術語が用いられる場合は、従来の炭化水素
希釈剤および停止した重合体希釈剤の両者を包含する。

反応器系 本発明の方法は連続重合またはバッチ重合に用いるのに
適している。

若しも連続方法を用いると、連続的に生成される停止し
た重合体セメントの少なくとも１部分を重合帯域にもど
す（再循環する）手段が設けられている限り、任意の重
合反応器手段または形状が適当である。

適当な連続重合反応器手段の非限定の例としては直列に
接続した１個またはそれ以上のフ＜はん反応器またはさ
らに直列に接続した１個またはそれ以上の管形反応器と
直列に接続された１個またはそれ以上のかくはん反応器
のようなものがある。

生きている重合体セメントは単量体の重合体への変換が
本質的に定量的である反応器系の任意の点において停止
剤を添加することによって停止することができる。

もしくは、さらに停止反応を行う重合反応器系中にさら
にかくはん反応器または好ましくはＫｅｎｉｃｓスタチ
ックミキサーのような混合手段を含む管形反応器である
反応器手段を含むことができる。

最初の重合帯域に入る供給流の１部または全部を精製す
る）急速重合前を補集する）目的で予備重合反応器を組
み入れてもよい。

停止した重合体接合剤から溶媒をフラッシュする容器手
段は、濃縮、冷却、停止した重合体セメントの少なくと
も１部分を前記フラッシュ容器手段から重合帯域に再循
環してもどす設備と共に重合帯域の下流に設置すること
ができる。

バッチ重合については、当業界においてバッチ重合にお
ける使用が教示されている任意の重合反応器手段または
形状が適当である。

本発明の方法は単一反応器手段、好ましくは重合成分の
良好な混合を確保するかくはん反応器手段中において行
うことができる。

例えば、ホモポリマー、ランダム共重合体、またはブロ
ック共重合体のような重合体の生成および生きた重合体
セメントの停止に続いて、他の重合成分を装入し、そし
て前重合からの停止した重合体セメントを重合希釈剤の
少なくとも１部分として用いて重合を行うことができる
。

この方法で、反応器の容量に達するかまたはセメントの
粘度が限界要因となるまで逐次重合を行うことができる
。

望むならば、停止した重合体セメントを重合帯域から除
き重合成分の次バッチを装入する前に重合体回収に供す
ることができる。

このバッチ方法においては、重合成分の次バッチを装入
する前に重合希釈剤を重合帯域からフラッシュすること
ができる。

このフラッジユニ程は単量体の次バッチの開始前に重合
反応器および重合体セメントの冷却手段として働く。

重合体セメントの停止はフラッジユニ程前または後で重
合成分の次のバッチの装入前に行うことができる。

もしくは、停止した重合体セメントを重合反応器手段か
ら別のフラッシュ帯域に輸送して、濃縮、冷却、停止し
た重合体セメントの全部または１部を重合反応帯域に再
循環させてもどすことができる。

連続重合方法について前記の予備重合供給流スカベンジ
ング用反応器手段は望むならばバッチ重合方法において
用いることができる。

単量体 本発明による重合方法は１種類の重合性共役ジエンの単
独重合、少なくとも２種類の重合性共役ジエンの共重合
、または少なくとも１種類の重合性共役ジエンと少なく
とも１種類の共重合性モノビニルアレーンの共重合の１
つであり、「重合性」の術語は有機リチウム開始剤によ
り重合し得る溶液重合性単量体を意味する。

一般に重合性共役ジエンは便利であり、入手が容易のた
めに分子に基づいて４乃至１２個の炭素原子を有し、商
業用には４乃至８個の炭素原子を有するものが好ましく
、同様の理由で現在ブタジェンおよびイソプレンが最も
好ましい。

例としては２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ピ
ペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フ
ェニル−１，３−ブタジェンなどと共に単独および混合
して１．３−ブタジェンおよびイソプレンがある。

適当な共役ジエン供給原料としては、本発明者らはまた
他の低分子量炭化水素と混合して、ｌ、３−ブタジェン
、または他の適当な共役ジエンの混合物を用いることが
できる。

低濃度ジエン流という名称のこのような混合物はヂフサ
クラツキング操作のような各種の精油所生成物流から得
ることができるか、または近代の複合精油および石油化
学設備において生成した生成物流から入手し得る故意に
ブレンドした組成物であってもよい。

低濃度ジエン流の濃度は広範囲にわたることができるが
、３０重量％より少量乃至５０重重量上り大量の１．３
−ブタジェンを含有してもよい。

重合供給原料中の１．３−ブタジェンと混合してもよい
代表的低分子量炭化水素の例としてはプロパン、プロピ
レン、イソブタンおよびｎ−ブタン、ｌ−ブテン、イソ
ブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、
ビニルアセチレン、シクロヘキサンなどがある。

本発明の明細書に関して用いられるモノビニルアレーン
単量体は溶液重合系において有機リチウム開始剤をもっ
て重合することが既知のものである。

「アレーンｊ （ａｒｅｎｅ）は、脂肪族単位と芳香族
単位とを有する有機化合物をいい、「モノビニルアレー
ン」は、脂肪族単位として一個のビニル基を有するアレ
ーン化合物、すなわち、モノビニル芳香族化合物をいう
。

これらのモノビニルアレーンは典型的には分子に基づい
て８乃至２０個の炭素原子、商業用には一層普通に８乃
至１４個の炭素原子を有し、そして商業的に最も容易に
入手し得る単量体としてはスチレンが最も好ましい。

代表例としては現在好適なスチレンを共に、単独でまた
は混合物として、ｌ−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレンおよび３−メチルスチレン、４−プロピルスチ
レン、４−シクロへキシルスチレン、４−ドデシルスチ
レン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−ト
リルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレンな
どの、それらの各種アルキル、シクロアルキル、アＩＪ
−ル、アルカリール、およびアルアルキル誘導体が含ま
れる。

共重合体の製造に用いられる共役ジエンまたは共役ジエ
ン類およびモノビニルアレーンまたはモノビニルアレー
ン類の相対量は広い範囲にわたって変わり得る。

ゴム状共重合体の製造において、共役ジエン対モノビニ
ルアレーンの比率は実質的にゴム状またはエラストマー
状共重合体生成物を生じるに十分でなければならない。

一般に典型的な基準において、少なくとも５０重量部の
共役ジエンが必要であるが、得られる共重合体にゴム状
またはエラストマー状の性質を与える共役ジエン対モノ
ビニルアレーンの量については鋭い急変点はない。

従って、ゴム状共重合体については、本発明により好ま
しくは共役ジエン対モノビニルアレーンの重量比は約５
０：５０乃至９５：５の範回内である。

もち論、モノビニルアレーンの混合物と同様に共役ジエ
ンの混合物を利用できる。

有機リチウム開始剤 本発明の方法において用いられる有機リチウム開始剤と
しては本文中に前記した単量体の溶液重合に対して既知
の１官能および多官能型がある。

多官能有機リチウム開始剤は特定の有機リチウム化合物
であるかまたは必ずしも特定の化合物ではないが調節で
きる官能性を有する再現性のある組成物を示す多官能型
の何れかであってもよい。

開始剤の選択は重合体に望まれる枝分れ度および弾性塵
、供給原料の性質などによって決定できる。

共役ジエン源として用いられる供給原料については、未
精製低濃度ジエン流中に存在する若干の成分は炭素−リ
チウム結合と反応して開始剤の活性を失活させるので、
これらの影響を無効にするように開始剤中に十分なリチ
ウム官能性の存在が必要であるために、低濃度ジエン流
が供給原料の少なくとも１部分である場合は、一般に例
えば多官能開始剤型が効ましい。

多官能開始剤の中で、さらにまた必ずしも特定の化合物
でないものは、好ましくは炭化水素または炭化水素と極
性有機化合物の混合物のような不活性希釈剤中において
有機リチウム化合物を多ビニルホスフィンまたは多ビニ
ルシランと反応させることによって製造されるものであ
る。

多ビニルシランまたは多ビニルホスフィンと有機リチウ
ム化合物の反応は沈殿を生じ、この沈殿は望むならば主
成分の反応後、共役ジエンまたはモノビニルアレーンの
ような可溶化単量体を加えることによって可溶化できる
。

もしくは、この反応は少量の可溶化単量体の存在下に行
うことができる。

有機リチウム化合物と多ビニルシランまたは多ビニルホ
スフィンの相対量は、用いる多ビニルシランまたは多ビ
ニルホスフィン中に存在するビニル基のモルに基づいて
有機リチウム化合物約０．３３乃至４モルの範囲内でな
ければならない。

典型的な有機リチウム化合物としては、エチルリチウム
、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−
エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチル
リチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリ
チウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシル
リチウムなどがある。

典型的な多ビニルシラン化合物としてはテトラビニルシ
ラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシラ
ン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シクロへキシル
トリービニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベン
ジルトリビニルシラン、（３−エチルシクロヘキシル）
（３−ｎ −ブチルフェニル）ジビニルシランなどがあ
る。

典型的な多ビニルホスフィン化合物としてはトリビニル
ナフタレ、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニ
ルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロオ
クチルジビニルホスフィン等がある。

他の多官能重合開始剤は有機リチウム化合物をさらには
多ビニルアレーンと共に利用することによって製造する
ことができる。

さらに、有機リチウム化合物を多ビニルアレーンまたは
共役ジエンまたはモノビニルアレーンまたは両者の何れ
かと反応することができる。

これらの成分は最初に、普通は希釈剤として炭化水素ま
たは炭化水素と極性有機化合物の混合物の存在下に装入
することができる。

もしくは、多官能重合開始剤は有機リチウム化合物を共
役ジエンまたはモノビニルアレーンと反応させ、次いで
多ビニルアレーンを加えることによって２工程で製造す
ることができる。

前記の任意の共役ジエンまたはモノビニルアレーンを用
いることができる。

用いる共役ジエンまたはモノビニルアレーンの比は好ま
しくは有機リチウム化合物のモルに基づいて約２乃至１
５モルの重合性化合物の範囲内でなければならない。

使用する多ビニルアレーンの量は好ましくは有機リチウ
ム化合物のモルに基づいて約０．０５乃至２モルの範囲
内でなければならない。

典型的な多ビニルアレーンとしては１．２−ジビニルベ
ンゼン、ｌ、３−ジビニルベンゼン、ｌ。

４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、ｌ、３−ジビニルナフタレン、ｌ、８−ジビニルナ
フタレン、１，３．５−トリビニルナフタレン、２．４
−ジビニルビフェニル、３゜５．４’−トリビニルビフ
ェニル、ｌ、３−ジビニル−４，５，８−トリビニルナ
フタレンなどがある。

分子に基づいてｌ・８個までの炭素原子を含むジビニル
芳香族炭化水素が好ましく、特にオルト、メタ、または
パラ異性体の何れかのようなジビニルベンゼン、および
この３種の異性体とエチルスチレンのような他の化合物
の混合物である市販のジビニルベンゼンもまた極めて満
足である。

このような多官能重合開始剤に関するそれ以上の情報は
米国特許第３，６６８，２６３号および第３．７７６．
９６４号明細書中に記載されている。

望むならば希釈剤なしに接触させてもよいが、好ましく
は不活性炭化水素希釈剤中において５ｅｃ−またはｔｅ
ｒｔ−有機モノリチウム化合物を１，３−ブタジェンと
、この場合には添加極性物質不存在下に、１，３−ブタ
ジェンのモルに基づいて約２乃至４モルのような有機モ
ノリチウム化合物の比で接触させることによって製造さ
れるような他の種類の多官能開始剤を用いることができ
る。

もしくは、望むならば、本発明による重合体の製造にお
いて特定の有機リチウム化合物を開始剤として用いるこ
とができる。

これらはＲ（Ｌｓ）ｘ （式中、Ｒは基に基づいて１乃至２０個の炭素原子を有
するようなヒドロカルビル基、Ｘはｌ乃至４の整数）に
よって示すことができる。

典型的な有機リチウム化合物としてはメチルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デ
シルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウ
ム、４−ブチル−フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウ
ム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチ
ウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロ
へキシルブチルリチウム、ジリチオメタン、ｌ、４−ジ
リチオブタン、１１０−ジリチオ−デカン、１，２０−
ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオシクロヘキサン
、１４−ジリチオ−２−ブテン、１８−ジリチオ−３−
デセン、１，２−ジリチオ−１，８−ジフェニルオクタ
ン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフ
タレン、９．１０−ジリチオアントラセン、ｌ。

２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、ｌ。

３．５−１−リリチオペンタン、１，５．１５−トリリ
チオエイコサン、１，３．５−トリリチオシクロヘキサ
ン、１，３．５．８−テトラリチオデカン、１．５，１
０．２０−テトラリチオエイコサン、１．２，４．６−
チトラリチオシクロヘキサン、４．４’−ジリチオビフ
ェニルなどがある。

用いる有機リチウム開始剤の量は重合体の所望の分子量
によるが、通常は全単量体の１０ｏｆに基づいて約０．
１乃至１００ ミＩＪ当量の活性リチウムの範囲内であ
り、より好ましくは１００ｇ単量体に基づいて０．２乃
至５ミリ当量の活性アルカリ金属である。

本明細書中において用いられる術語「活性リチウム」は
単量体の重合を開始できるリチウムを示すことを意図し
ている。

ランダム化剤 本発明の有機リチウム開始重合方法は好ましくは炭化水
素希釈剤中において行われる重合を用いて、さらに実質
的なブロック含量の生成を実質的に避けるランダム化剤
と共に単量体の混合物を使用できる。

このランダム化剤は重合反応混合物中に含まれる。

ランダム化に対して当業界において既知のヒドロカルビ
ルエーテル、チオエーテルおよびアミンを含む、任意の
適当な極性有機化合物をこのような目的に用いることが
できる。

このような極性化合物、特にテトラヒドロフランのよう
なエーテルは共役ジエン単量体から誘導される部分に関
して実質的なビニル不飽和含量の重合体を生じる傾向が
ある。

ビニル化ないしまたは最小のビニル化を伴うランダム化
を望む場合は、他の種類の化合物を容易に用いて低ビニ
ル共重合体を生成することができる。

このような他の種類の化合物の例としては、メチルカリ
ウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプ
ロピルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ
−アミルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、シクロヘキ
シルリチウム うなアルキルカリウム化合物がある。

他の適当なランダム化剤としてはビスフェノールおよび
同種の硫黄類似体を含んで、１価および多価アルコール
、１価および多価フェノールのカリウム塩がある。

このような化合物の特定の例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシノン、
ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，
６−シーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノール、エ
タンチオール、１−ｊタンチオ−ル、２−ペンタンチオ
ール、２−メチル−２−プロパンチオール、チオフェノ
ール、１．１２−ドデカンジチオール、２−ナフタレン
チオール、シクロヘキサンチオール、ｌ、８−オクタン
ジチオール、ｌ、４−ベンゼンジチオールのカリウム塩
などがある。

また２、２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−イソプロピリデ
ン−ビス（６−シクロへキシル−ｐ−クレゾールのカリ
ウム塩などもある。

イソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リルン酸、シクロペンクンカルボン酸、フ
ェニル酢酸、安息香酸、アゼライン酸、フタル酸、１．
８．１６−ヘキサジカントリカルボン酸、２−ナフトエ
酸、ヘキサンジチオ酸、チオ安息香酸などのカリウム塩
のようなモノおよびポリカルボン酸および硫黄類似体の
カリウム塩を用いることができる。

適当な炭酸カリウムおよび硫黄類似体の例としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチル炭酸、ｎ−ヘキシル炭酸、３．５−ジメ
チルヘキシル炭酸、ｎ−ドデシル炭酸のカリウム塩など
がある。

ランダム化剤として用いるに適当な第二アミンのカリウ
ム塩の例としては、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジ（３，５−ジエ
チルオクチル）アミン、ジフェニルアミン、ジベンジル
アミンのカリウム塩などがある。

他の有効な低ビニルランダム化剤は単独に用いられるか
または前記カリウム化合物、特に好ましくはカリウムア
ルコキシドと共に用いられるヘキサアルキルホスホルア
ミドである。

この種類の化合物の例としてはへキサエチルホスホルア
ミド、ヘキサ−ｎ−プロピルホスホルアミド、トリノチ
ルートリへキシルホスホルアミドなどと同様に現在好ま
しいヘキサメチルホスホルアミドがアル。

前記カリウムランダム化剤に関してはすべて、有効性お
よび入手の容易さめためにカリウム化合物そして特にカ
リウムアルコキシドが好ましいが、等価のナトリウム、
セシウム、またはルビジウム化合物を用いることができ
る。

従って、本明細書中において用いられる術語「アルカリ
金属ランダム化剤」はナトリウム、カリウム、セシウム
、またはルビジウムの適当な化合物を意味する。

希釈剤 重合は１種またはそれ以上の芳香族系、パラフィン系、
またはシクロパラフィン系化合物、好ましくは１種また
はそれ以上の分子に基づいて４乃至１０個の炭素原子を
有するものであってもよく、そして工程の条件下で液体
である炭化水素希釈剤の存在下に行うのが好ましい。

この例としては、単独または混合して、ブタン、ペンタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキ
サンなどがある。

しかしながら、バッチ重合において重合希釈剤として停
止した液状重合体を用いることは本発明の範囲内である
。

ここで「液状重合体」の術語は反応の条件下において重
合体が液体であることを示す。

典型的には、このような方法においては、低分子量重合
体の最初の重合バッチに対して炭化水素希釈剤を用い、
次いでこの希釈剤をフラッシュして後続の重合バッチに
対する重合希釈剤用の液状重合体を残すことによって完
全に除く。

ゲル防止剤 有機リチウム触媒の存在下に共役ジエンを重合する連続
方法に関して主な重要問題は重合中のゲル生成を含む。

ゲルの存在は生成する重合体に有害な影響を及ぼす観点
から望ましくないが第２のそして同様に望ましくない面
は反応器の汚損、すなわち反応器がゲルおよび重合体を
もって詰まってしまうことである。

この状態では重合を中断して、反応器の清掃が必要とな
り、一層重大な場合は続けて反応器および関連導管を解
体して重合前にゲルを除く必要がある。

本発明を実施する連続方法は典型的には単量体の重合体
への定量的変換を達成するために必要な最小滞留時間を
提供し、そして第１反応器手段中において、高変換、好
ましくは約９５％を得るためにこのような方法で重合を
行うことによってゲル生成を最小にする方法で行われる
が、さらにゲル生成を減少するゲル防止剤を添加するこ
とがなお望ましい。

適当なゲル防止剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化ケイ素、モノオレフィン、および１．２−ジオレ
フィンのようなものがある。

選ばれた特定の化合物の有効性により、添加するゲル防
止剤の水準は広範囲に変わる。

１．２−ブタジェンは０．０１乃至０．３ｐｈｍ、より
好ましくは０．０２乃至０．１ｐｈｍの広い範囲内で添
加される、本発明の方法に対して現在好ましいゲル防止
剤である。

（ｐｈｍの術語は全単量体の１００重量部に基づく重量
部を示す）。

停止剤 リビングポリマーの停止はこのリビングポリマーを重合
体鎖からリチウムを排除できるか、または重合体リチウ
ムをそのリチウムがもはや重合を開始できない形に変換
できる物質と反応させることによって行うことができる
。

後者の場合には、リチウムは重合体の回収の間に最後に
除去され、そして水素で置換される。

停止は２個またはそれ以上の重合体鎖が結合することに
よって行うことができるが、これは停止に対して必要条
件ではない。

本発明により、停止剤は少なくとも実質的にすべての活
性重合体リチウムを失活させるに十分な量で用いられる
。

若しも、過剰の停止剤を用いると、停止した重合体接合
剤の部分の存在下に行われる後続の重合において用いら
れる開始剤の量を相当して調整する必要のあることが多
い。

停止は重合体リチウムをアルコール、フェノール、酸、
または水のような活性水素原子を有する化合物と反応さ
せるか、またはモノハロゲン化ヒドロカルビルのような
単一活性ハロゲン原子を有する化合物との反応によって
行うことができる。

リビングポリマーを停止する他の適当な方法は金属交換
反応として知られる特定の金属−水素交換反応によるも
のである。

金属交換反応は重合技術において既知であり、重合体鎖
上の金属原子とヒドロカルビル化合物上の交換できる水
素原子の交換を含む。

有機リチウム化合物と交換できる水素原子を有するヒド
ロカルビル化合物の間の金属交換反応は遅いので、通常
は金属交換反応活性化剤を存在させる必要がある。

この活性化剤は有機リチウムより他の有機アルカリ金属
化合物またはキレート化アミンのようなものであっても
よい。

金属交換反応によって重合体リチウムを有効に停止させ
るに適した活性化剤とヒドロカルビル化合物の特に適当
な組み合せはカリウムｔｅｒｔ−アミロキシドとトルエ
ンの混合物である。

カリウムｔｅｒｔ−アミロキシドとトルエンを用いる金
属交換反応については、Ｋ対しｉのモル比はｌ：１乃至
１：１０の広範囲にわたることができる。

Ｋ対トルエンのモル比は少なくともｌ：ｌでなければな
らず、そして通常は存在するトルエンの著しく大きい比
を有する。

この金属交換反応系において生成するベンジルカリウム
は反応混合物中に存在するかまたは後に添加される単量
体の重合を有効に開始する。

また停止はりピングポリマーをカップリング剤と反応さ
せることによって行うことができる。

本明細書中において用いられる術語［カップリン久の使
用においては、この術語は中心のカップリング原子また
はカップリングによって２個またはそれ以上のリビング
リチウム開始重合体鎖をまとめて結合することを意味す
る広い包括的な術語である。

若しも停止が生じ、カップリング剤を用いると、カップ
リング工程の後に本文中に前記した停止工程を続けるこ
とができる。

カップリングに適した種々の化合物を用いることができ
る。

適当なカップリング剤の中には多ビニル芳香族化合物、
多エポキシド、多イソシアネート、多イミン、多アルデ
ヒド、多ケトン、多ハロゲン化物、多無水物、ポリアル
コールとモノカルボンのエステルである多エステル、お
よび１価アルコールとジカルボン酸のエステルであるジ
エステルなどがある。

適当な多ビニル芳香族化合物の例としてはジビニルベン
ゼン、ｌ、２，４−トリビニルベンゼン、１．３−ジビ
ニルナフタレン、１ｊ８−ジビニルナフタレン、１．３
．５−トリビニルナフタレン、２．４−ジビニルビフェ
ニルなどがある。

ジビニル芳香族炭化水素が好ましく、特にそのオルト、
メタ、またはパラ異性体の倒れかのジビニルベンゼンが
好ましい。

この３種の異性体と他の化合物の混合物である市販のジ
ビニルベンゼンハ極メて満足である。

任意の多エポキシドを用いることができるが、液体のも
のは一層容易に取り扱え、しかも放射状重合体に対して
比較的小さい核を生成するので好ましい。

多エポキシドの中で特に好ましいのはエポキシ化液状ポ
リブタジェンのようなエポキシ化炭化水素重合体および
エポキシ化大豆油およびエポキシ化あまに油のようなエ
ポキシ化植物油が特に好ましい。

また１、２，５．６．９ｊｌＯ−トリエポキシデカンな
どのような他のエポキシ化合も用いることができる。

適当な多イソシアネートの例としては、ベンゼン−１，
２，４−トリイソシアネート、ナフタレン−１，２，５
，７−テトライソシアネートなどがある。

ＰＡＰＩ−１として知られる市販製品の分子に基づいて
平均３個のインシアネート基および約３８０の平均分子
量を有するポリアリールポリイソシアネートが特に適当
である。

このような化合物は一連のメチレン結合によって結合し
たインシアネート置換ベンゼン環として表わすことがで
きる。

また多アジリジニル化合物としても知られる多イミンは
分子に基づいて３個またはそれ以上のアジリジン環を有
するものが好ましい。

このような化合物の例としては酸化トリ（１−アジリジ
ニルホスフィン、酸化トリ（２−メチル−１−アジリジ
ニル）ホスフィン、硫化トリ（２−エチル−３−デシル
−１−アジリジニル）ホスフィンなどの酸化または硫化
トリアジリジニルホスフィンなどがある。

多アルデヒドは１，４．７−ナフタレントリカルボキシ
アルデヒド、１，７．９−アントラセントリカルボキシ
アルデヒド、１，１．５−ペンタントリカルボキシアル
デヒドおよび同様の多アルデヒド含有脂肪族および芳香
族化合物のような化合物によって表される。

多ケトンは１，４．９ｊ１０−アントラセンテトラオン
、２，３−ジアセトニルシクロヘキサノンなどの化合物
によって表わすことができる。

多無水物の例としては、ピロメリト酸ジアンヒドリド、
スチレン−無水マレイン酸共重合体すどがある。

多エステルの例としては、アジピン酸ジエチル、クエン
酸トリエチル、１．３，５−トリカルボエトキシベンゼ
ンなどがある。

多ハロゲン化物の中で現在好ましいのは四塩化ケイ素、
四臭化ケイ素、および四ヨウ化ケイ素のような四ハロゲ
ン化ケイ素およびトリフルオルシラン、トリクロルシラ
ン、トリクロルエチルシラン、トリフロムベンジルシラ
ンなどのトリハロシランである。

またハロゲンがエーテル結合、カルボニル基、または炭
素−炭素二重結合のような活性化基に対してαである炭
素原子に結合している、１．３ｊ５−トリ（ブロムエチ
ル）ベンゼン、２゜５．６．９−テトラクロル−３，７
−デカジエンなどの多ハロゲン−置換炭化水素も好まし
い。

また末端反応性重合体中のリチウム原子に関して不活性
の置換基も活性ハロゲン含有化合物中に存在し得る。

もしくは、前記のハロゲンと異なる他の適当な反応性基
が存在し得る。

１種以上の官能基を有する化合物の例としては、１ｊ３
−ジクロル−２−プロパノン、２，２−ジブロム−３−
デカノン、３．５．５−トリフルオル−４−オクタノン
、２．４−ジブロム−３−ペンタツノ、１，２，４．５
−ジェポキシ−３−ペンタノン、１．２，４．５−ジェ
ポキシ−３−ヘキサノン、１，２．１１．１２−ジェポ
キシ−３−ペンタデカノン、１ｊ３，１８．１９−ジェ
ポキシ−７，１４−エイコサンジオンなどがある。

前記の多ハロゲン化ケイ素に加えて、また他の多ハロゲ
ン化金属、スズ、鉛またはゲルマニウムの多ハロゲン化
物もカップリングおよび枝分れ剤として容易に用いるこ
とができる。

ケイ素テトラエトキシドのようなケイ素および他の金属
条アルコキシドも本発明の適当なカップリング剤である
。

またこれらの薬品の２官能相対物も用いることができ、
それによって枝分れ重合体よりもむしろ線状重合体が生
じる。

広く典型的には、一般に約０．Ｏｌ乃至４．５ミｌＪ当
量のカップリング剤をｔｏｏｒの単量体に基づいて用い
、現在好ましくは約ｏ、ｏｉ乃至１．５ミＩＪ当量を用
いて所望のムーニー粘度を得る。

一層大量に用いると、末端反応性基または不十分なカッ
プリングを有する重合体の製造をもたらす傾向がある。

若しもこの結果が製造ラインに望まれるならば当量のリ
チウムに基づいて１当量のカップリング剤が最大の枝分
れに対して最適量であると考えられる。

例えばシクロヘキサン中のような炭化水素溶液中で、カ
ップリング剤を分布および反応用の適当な混合をしなが
ら重合混合物に添加することができる。

重合条件 好ましい温度範囲は約３０乃至約１２５℃であるが、重
合温度は例えば約−２０乃至約１５０℃のような広範囲
にわたって変わり得る。

用いられる圧力は反応帯域中に実質的に液相条件を保つ
に十分である。

本発明は重合が断熱条件で行われる方法に特に有利であ
る。

ヘキサアルキルホスホルアミド、ヒドロカルビルエーテ
ル、チオエーテル、またはアミンのようなランダム化添
加剤を用いる場合、ランダム化剤のモル対開始剤中のリ
チウムのダラム原子の比は約２００：１乃至０．０１：
１．好ましくは約１００：１乃至ｌ：ｌの範囲内が典型
的でしかも適当であると考えられる。

カリウム含有ランダム化剤を用いる場合、「Ｋ」がリチ
ウム以外の任意のアルカリ金属であり得ることを思い出
して、約０．２５：１乃至１００：１の原子比Ｌｉ：に
のような広い範囲、一層好ましくは約１：１乃至５０：
１を用いることができる。

ゲル抑制の目的に用いられる四ハロゲン化ケイ素または
他のハロゲン化ケイ素は添加の工程でアルカリ金属ラン
ダム化剤を有効に分解するので、ゲル抑制のために加え
た（四）ハロゲン化ケイ素のミリ当量数と等しい量のア
ルカリ金属ランダム化剤および所望のモノビニルアレー
ンによる共役ジエンの有効なランダム化を与えるに必要
な有効量のランダム化剤を加える必要があることを記憶
されたい。

重合方法において普通に実施されるように、重合体回収
に先立って、流出液に酸化防止剤を添加して酸素の接触
による潜在的に有害な影響を遅らせるのが好ましい。

代表的な酸化防止剤は２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールでアリ。

典型的量は単量体１００部に基づいて約０．５乃至１重
量部の範囲内である。

停止後、一般に反応混合物を処理して、存在しているか
も知れない残存有機リチウム基を分解し、次いで重合体
を回収する。

このようにして、重合体を沈殿することができ、たとえ
存在するとしても残存有機リチウム部分を、イソプロピ
ルアルコールのような低級アルコールの添加、または水
蒸気ストリッピングによって不活性化し、次いで、デカ
ンテーション、ろ過、および遠心分離のような手段によ
って任意の重合希釈剤または他の液体および残留物から
、減圧下および約６０℃のような適度の温度における残
存揮発物の除去と共に生成物重合体を分離する。

この重合体は種々の配合操作において、充てん剤、染料
、顔料、硬化剤または橋かけ剤、軟化剤、補強剤などを
含む種々の成分と配合することができる。

本発明により生成したコム状重合体は天然ゴムおよび合
成ゴムが用いられ乙用途に有用であり、成形、押出しな
どによって製造または形造って種種の完成品とすること
ができる。

本発明によって製造されたゴム状ランダム共重合体には
タイヤトレッドおよびサイドウオール原料としての特殊
の用途がある。

下記の実施例により本発明をさらに具体的に説明される
。

実施例 １ 本実施例により、第１の単量体の装入量の本質的に定量
的な重合体への変換、および生成したりピングポリマー
の停止に続いて、第２の開始剤装入を用いて第２の単量
体装入を重合し、次いで第１の重合バッチからの停止し
た重合体接合剤を第２の重合バッチの重合希釈剤として
用いる、逐次２バツチ工程を用いて有機リチウム開始溶
液重合によりブタジェン−スチレン線状ランダム／ブロ
ック共重合体を製造する方法が具体的に説明される。

この重合は各逐次２バッチ重合において７５．７ｔ（２
０ガロン）容量および５．４４〜（１２ポンド）の全単
量体装入量を有するジャケット付きかくはんステンレス
鋼反応器容器中において配合表１により行った。

配合表 １ ノくツチｌ 工程Ｉ シクロヘキサン、重量部 ６００ １．３−ブタジェン、重量部 ７５ スチレン、重量部 ２５ テトラヒドロフラン、重量部０．０５ ０−ブチルリチウム、ｍｈｍａ） １．９重合湛度
、℃５５−）９６ｂ） 重合時間、分 ７５ 工程■ メタノール ｍｈｍａ） Ｃ） ３．８反応器
度、’Ｃ９６→９２ 反応時間、分 ５ 工程■ 反応器を１３８乃至１７２ＫＰａ （２０乃至２５ｐｓｉ）にベントし ノくツチ１ 工程■ 次いで冷却ｄ） 温 度、’Ｃ９２→５６ 時 間、分 ７５ ノくツチ２ 工程■ １．３−ブタジェン、重量部 ７５ スチレン、重量部 ２５ ｎ−ブチルリチウム、ｍｈｍａ） １．９重合基
度、’Ｃ５６→１０７ｅ） 重合時間、分 ６０ 工程■ メタノール ｍｈｍａ） Ｃ） ３．８反応
器度、’Ｃ１０７ １０７ａ）は、そのバッチ中の全単量体１Ｏ０１に基づ
くグラムミリモル。

ｂ）５５℃において重合開始し、重合温度は９６℃にお
いてピークとなった。

Ｃ）シクロヘキサン中２重量部溶液として添加した。

ｄ）過剰のメタノール停止剤をフラッシュした。

圧力はシクロヘキサン希釈剤を有効にフラッシュするに
十分低く低下しなかったので、ガス抜きの結果反応器の
冷却はほとんど起こらなかった。

反応器温度は反応器ジャケットに冷水を循環させること
によって第２バツチの重合開始前に所望の水準まで低下
した。

ｅ）５６℃において重合を開始し、重合温度は１０７℃
においてピークとなった。

工程Ｖに続いて、シクロヘキサン０．４重量部の２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．５
３重重量部亜リン酸トリスノニルフェニル（バッチｌお
よび２の全単量体装入量に基ツいて）酸化防止剤を停止
した重合体接合剤に添加し、次いで水蒸気ストリッピン
グによって重合体を回収した。

バッチｌの工程■に続いて反応器から除いた重合体接合
剤の試料は１５重量％ア固形分を有し、これはこの特定
の重合体の標準の単一バッチ重合についての代表的値で
あった。

この回収した重合体はムーニー粘度（１００℃における
ＭＬ−４）３９を有した。

バッチ２の工程■に続いて反応器から採取した最後の、
２倍量のバッチ重合体接合剤の試料は固形分２３重量％
を有し、回収した重合体はムーニー粘度４９を有した。

２倍−バッチ重合体のゲル透過クロマトグラフィーは標
準の単一バッチ操作によって製造した同一の重合体の代
表的なものであった。

この２倍バッチ操作を用いることによって、回収および
精製されるシクロヘキサン希釈剤の量が、２個の典型的
単一バッチ重合に比較してｌ／２だけ減少し、その結果
生成される重合体の単位重量に基づいてエネルギーコス
トが著しく低下した。

本実施例から、第１の重合バッチからの停止した重合体
接合剤を反応器中に停滞させ、そして第２の重合バッチ
の重合希釈剤として用いる、省エネルギー２倍−バッチ
方法において重合体を製造でき、しかもこうしてこの２
倍−バッチ方法によって生成した重合体は標準の単一バ
ッチ方法によって生成した重合体の典型的なものである
ことが分かる。

実施例 ２ 本実施例は単量体の第１の装入量の重合体への本質的に
定量的な変換および得られるリビングポリマーの停止に
続いて、停止した重合体接合剤を重合反応器から除き、
この重合体接合剤の小部分を重合体回収工程に供し、次
いで停止した重合体接合剤の主要部分を重合反応器に再
循環する停止した重合体接合剤再循環操作を用いて有機
リチウム開始バッチ重合方法によりブタジェン／スチレ
ン線状ランダム／ブロック共重合体の製造方法を具体的
に説明する。

次いで第２の装入量の単量体および開始剤、および少量
のシクロヘキサン希釈剤を再循環した停止重合体接合剤
と共に反応器に装入して重合する。

この第１の重合バッチからの再循環停止重合体接合剤は
重合希釈剤の主要部分を構成する。

第２の装入の単量体の重合体への本質的に定量的な変換
に続く、この生成したりピングポリマーの停止の後に、
重合バッチｌにおいて製造した停止重合体の再循環部分
と重合バッチ２において製造した停止重合体全量の混合
物を含有する、生成した停止重合体接合剤を重合反応器
から除き、前記した方法で１部再循環する。

第３重合バッチの停止に続いて、反応器からの停止重合
体接合剤の全量を重合体回収工程に供す。

この方法の各後続バッチの固形分およびその結果の重合
体液合剤粘度は前バッチのものより高い。

この重合は、各逐次３バッチ重合の全単量体の６．８０
Ｋｇ（１５ポンド）装入量を用いて、実施例１に記載と
同じ反応器中において行った。

この再循環方法に対して配合表１中に記載と同じ一般的
操作条件を用いた。

配合表２は３バツチ再循環方法の各バッチについて用い
た成分の量および接合剤性質を示す。

配合表２ 成分 バッチｌ バッチ２
バッチ３シクロヘキサン、重量部 ６００
４３ １６０前バッチからの再循環した停 止車合体接合剤、重量部 ０ ５５７
４４０１．３−ブタジェン、重量部 ７５ ７
５ ７５スチレン、重量部 ２５
２５ ２５テトラヒドロフラン、重量部０．０
５−−ｎ−ブチルリチウム、ｍｈｍａ ） １．
９ ２．０ ２．７メタノール停止剤、ｍｈｍ
ａ） ２．３ ２．３ ２．９重合体
液合剤の性質 固形分、重量％ １４ ２５
３０接合剤粘度、Ｐａ’ ｓ Ｏ，
１２５２，８５，３ａ）ｍｈｍはこのバッチ中の全単量
体１００ｖに基づ（グラムミリモル。

ｂ）シクロヘキサン中２重量楚溶液として添加。

バッチｌ、２、および３中において製造した重合体の物
理的性質を第１表に示す（性質は再循環しない各バッチ
の部分から回収した重合体についてのものである）。

第１表 再循環方法を用いて製造した線状ランダム／ブロック共
重合体の性質性質 バッチｌ
バッチ２ ゛バッチ３分子量、Ｍｗａ）、
７７．０００８１，０００８１，０００分子量、Ｍ
ｎａ） ７２，０００７４，０００７５
，０００不均−性指数（Ｍｗ／Ｍｎ） １．
０７ １．０９ １．０８インヘレント粘度ｂ）
０．８６ ０．９６ ０．９１ゲル
、重量％Ｃ） ０ ０
０スチレン、重量％ｄ） ２６．０ ２６
．０ ２６．０ブロツクスチレン、重量％ｅ） １
５．０ １５．３ １５．１トランス、％ｆ）
５２ ５０ ５０
ビニル、％ｆ） ｔ １．１
ｔ １．０ １０．５ム一ニー粘度、１００℃にお
ける ＭＬ−４ｇ） 生 ５３ ６３ ６
２配合 ６２ ７０ ７０ ３００饅モジュラス、ＭＰａｈ） ｌ １．６ １
１，０ １０．７性質 バ
ッチ１ バッチ２ バッチ３引 張、Ｍｐａｈ）
ｔ ７．４ １８．５ １７．９
伸 び、％ｈ） ４８０ ５７０
５２０硬 さ、ショアＡｉ） ｓｔ
ｓｔ ５ｔａ）Ｇ、ＫｒａｕｓおよびＣ
，Ｊ、５ｔａｃｙ、Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、Ａ−２１０
゜６５７（１９７２）、およびＧ、ＫｒａｕｓおよびＣ
，ｃＴ、５ｔａｃｙ、Ｊ、Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、シンポジウムＡ４３，３２９（１９７３）に記
載の操作によるゲル透過クロマトグラフィーから求めた
分子量。

ｂ）溶液を硫黄吸収管でろ過しないが溶液の試料をグレ
ードＣの多孔度のフリットガラスフィルター棒でろ過し
て直接に粘度計に圧入する変更を行い、米国特許第３，
２７８，５０８号明細書第２０欄注１に記載の操作によ
りインヘレント粘度を求めた。

Ｃ）米国特許第３，２７８，５０８号明細書第２０欄、
注りに記載の操作によって求めたゲル。

ｄ）紫外吸収分光法によって求めた全スチレン。

ｅ）１．Ｍ、ＫｏｌｔｈｏｆｆｌＴ、Ｓ、Ｌｅｅ、
およびＣ，Ｗ、Ｃａｒｒ、Ｊ。

Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１，４２９（１９４６） に基づ
いた酸化分解操作を用いて求めた。

ｆ）赤外吸収分光法によって求めた。

この微細構造を有する装入量１゜３−ブタジェンのモル
％を示す。

ｇ）ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−７４゜ ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ４１２−７５゜ ｉ） ＡｓＴＭ、’、Ｄ２’２４０７６８゜これらの
データは、逐次３実験中において再循環した停止重合体
接合剤を重合希釈剤として用いて製造した、溶液粘度が
後続の各実験に対して一層大きいブタジェン／スチレン
線状ランダム／ブロック共重合体が本質的に同じ物理的
性質を有し、しかも個々の典型的３バツチ重合に必要な
ものよりも５５重量係少ないシクロヘキサン希釈剤が必
要であったことを具体的に説明している。

このシクロヘキサン必要量の減少により、重合溶媒の再
生に要するエネルギーが実質的に減少し、その結果著し
いコストの節約がもたらされる。

実施例 ３ 本実施例は第１バツチの放射状テレブロック共重合体の
生成の後に、停止した！合体接合剤を重合反応器から除
き、小部分め重合体接合剤を重合体回収工程に供し、そ
して主要部分の停止した重合体接合剤を重合反応器に再
循環する、停止した重合体接合剤再循環操作を用いて有
機リチウム開始バッチ重合によるンタジエンースチレン
放射状、テレブロック共重合体の製造方法を具体的に説
明する。

次いで第２バツチの放射状テレブロック共重合体を重合
し、第１重合バッチからの再循環した停止重合体接合剤
は重合希釈剤の主要部分を構成する。

第２重合バッチの停止後、重合反応器からの停止した重
合体接合剤のすべてを重合体回収に供した。

実施例１および２において用いたと同じ反応器中におい
て重合を行った８各バツチに対して６．８０Ｋｇ（１５
ポンド）装入量の全単量体を用いた。

配合表３は再循環方法の各バッチに対して用いた成分の
量および接合剤の性質を示す。

配合表３ 工程■ バッチｌ
バッチ２シクロヘキ″サン、重量部
６００ ４３バッチｌからの再循環した停止
重合体 接合剤、重量部 ０ ５
５７工程Ｉ バッチ１
バッチ２スチレン、重量部
４０ ４０テトラヒドロフラン、重量部０．０
５ ０．０５ｎ−ブチルリチウム、ｍｅｈｍａ）
２．７ ２．９重合温度、’Ｃ５
７→６８ｂ）５７→６９ｂ）重合時間、分
１０ １３工程■ １．３−ブタジェン、重量部 ６０
６０重重合度、’Ｃ６８→９５Ｃ）６９→１０５Ｃ）重
合時間、分 １０ １
２工程■ 四塩化ケイ素、ｍｅｈｍａ）Ｃ） ２
．７ ２．７反応基度、’Ｃ９５１０５ 反応時間、分 １０
１０重合体接合剤の性質 固形分、重量％ １４
２４接合剤粘度、Ｐｓ
Ｏ，１１ｄ）ａ）ｍｅｈｍはこのバッチ中の全単量体の
１００１に基づいたグラムミリ当量。

ｂ）第１の温度は開始温度で第２の温度はピーク温度を
ボし、この時に工程■中で１．３−ブタジェンを反応器
に装入する。

Ｃ）第１の温度は、ｌ、３−ブタジェンを装入する時の
反応混合物の温度で、第２の温度はピーク温度で、この
時に工程■中でカップリング剤を反応混合物に添加する
。

ｄ）測定せず。

バッチｌおよび２において、製造した重合体の物理的性
質を第２表に示す（バッチｌからの重合体の性質は再循
環されない部分からの重合体についてのものである）。

第２表 再循環方法を用いて製造したブタジェン−スチレン放射
状テレブロック共重合体 性質 バッチｌ バッチ２分子量、
Ｍｗａ） １６５，０００ １７９，０００分
子量、Ｍｎａ） １４５，０００ １５５，０
００不均一性指数Ｍｗ／Ｍｎ １．１４ １．
１６インヘレント粘度ｂ） ０．９４ ０．９
９ゲル、重量％Ｃ） ０ ０ スチレン、重量％ｄ） ３９ ４０ブロックス
チレン、 重量部ｅ） ３４ ３４ 性質 バッチ１ バッチ２トランス、
％ｆ） ５２ ５１ビニル ｆ）
１３ １２ ｇ ａ）実施例２、第１表、脚注ａ）参照。

ｂ）実施例２、第１表、脚注ｂ）参照。

Ｃ）実施例２、第１表、脚注Ｃ）参照。

ｄ）実施例２、第１表、脚注ｄ）参照。

ｅ）実施例２、第１表、脚注ｅ）参照。

ｆ）実施例２、第１表、脚注ｆ）参照。

これらのデータは、第２バツチ中の固形分が第１バツチ
のものより著しく大きい再循環した停止重合体接合剤を
重合蕪釈剤として用いて、逐次２バツチにおいて生成し
たブタジェン−スチレン放射状テレブロック共重合体は
本質的に同じ物理的性質を有し、しかも再循環なしに個
々の代表的２バツチ重合に必要であるよりも約４６重＊
多少ないシクロヘキサン希釈剤を要する。

このシクロヘキサン必要量の減少により重合希釈剤を再
生するに必要なエネルギーが実質的に減少し、その結果
著しいコストの節約がもたらされる。

実施例 ４ 本実施例は、連鎖移動手段（金属交換反応剤）によって
停止した低分子量ポリブタジェンを含む重合体接合剤が
後続の単量体装入の重合に対する希釈剤として働く、重
合反応混合物に単量体を多回装入して低分子量ポリブタ
ジェンの高濃厚溶液を製造する方法を具体的に説明する
。

約２ｔの容量を有するガラスライニング鋼反応器中にお
いて配合表４により重合を行った。

配合表４ 工程Ｉ シクロヘキサン、重量部 ５９０トルエン、重
量部 ４００１．３−ブタジェン、重量
部 １００テトラヒドロフラン、重量部
ｌＯカリウムｔ−アミロキシド、ｍｈｒｎａ） ２．
Ｉｎ−ブチルリチウム、ｍｈｍａ） ７．５重合基
度、’Ｃ４０ 重合時間、分 ３０ 工程■乃至Ｘ １．３−ブタジェン、重量部 １００ｎ−ブチルリ
チウム、ｍｈｍａ） ｂ） ０．５重合基度、’
Ｃ４０ 重合時間、分 ３０ 工程Ｍ ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル フェノール、重量部Ｃ） ５ａ）この工程
中に装入した１、３−ブタジェンの１０（ｌに基づくダ
ラムミリモル。

ｂ）供給原料中の不純分によって分解した開始剤を補う
ために添加した。

ｃ）５０１５０容積トルエン／イソプロパツールの１重
量％溶液として添加した。

工程■■後の最終重合溶液は固形分５０重重量部１２８
０ｍＰａ、ｓのブルックフィールド粘度を有した。

工程１およびＭ後の重合反応混合物から回収した重合体
試料は第３表に示す性質を有した。

第３表 多回装入技術を用いて製造したポリブタジェンの物理的
性質 工程Ｉ 工程■ 後に回収した重合体 分子量、Ｍｗａ） ｌ ３，７００２８．００
０分子量、Ｍｎａ） ８，４００１４．００
０不均−性指数、（Ｍｗ／Ｍｎ） １．６ ２
．０インヘレント粘度ｂ） ０．２２ ０．
４トランス、％ｃ） ｅ） ２７ビ
ニル、％ｃ） 、ｅ） ４９ゲル
、重量％ｄ） ０ ０ａ）実施例２、第
１表、脚注ａ）参照。

ｂ）実施例２、第１表、脚注ｂ）参照。

Ｃ）実施例２、第１表、脚注ｆ）参照。

ｄ）実施例２、第１表、脚注Ｃ）参照。

ｅ）測定せず。

これらのデータは金属交換反応剤（トルエンおよびカリ
ウムｔ−アミロキシド）を用いて停止した重合体を含む
重合体接合剤は後続の単量体の装入の重合に対して有効
な重合希釈剤であり、この方法は最小量の炭化水素重合
希釈剤を用いて重合体の高濃厚溶液を得る手段を提供す
ることを具体的に説明している。

実施例 ５ 本実施例は再循環した停止重合体接合剤を重合希釈剤の
１部として利用してポリブタジェンを製造する連続重合
方法を具体的に説明している。

直径約１．２７ｍ（０，５インチ）、長さ約７６．２ｃ
ｍ（３インチ）および約１０ｃ、ｃ、の容量を有する管
形反応器によって直列に接続した８２０ｃ、ｃ、容量の
ジャケット付き、かくはん、ステンレス鋼反応番からな
る反応器列中において重合を行った。

管形反応器の直後に位置する四塩化ケイ素導入口の後に
は直径約１．９ｃｍ（０，７５インチ）、長さ約１５．
２ｃｍ（６インチ）のＫｅｎｉｃｓスタチックミキサー
が続く。

このＫｅｎｉｃｓ スタチックミキサーの後で、ライン
は２流に分割し、停止した重合体接合剤の１流は重合体
回収に供し、停止した重合体接合剤の残りはかくはん重
合反応器に再循環してもどされる。

かくはん重合反応器には２個の供給流が通じている。

ｎ−へキサンで希釈されたｎ−ブチルリチウムはｌ供給
流を通して導入され、第２のラインを通して重合反応器
に導入される再循環した停止重合体接合剤に加えて、こ
の第２の供給流を通してｎ−へキサン中の１，３−ブタ
ジェン単量体および１．２−ブタジェンゲル防止剤を導
入する。

配合表５によって約２５重量％の固形分においてポリブ
タジェンを連続的に製造した。

配合表５ ｎ−へキサン、重量部 ３ｏｏａ）１．３−
ブタジェン、重量部 ｉｏ。

１．２−ブタジェン、重量部 ０．１０再循環
接合剤、重量部 ２６７ｎ−ブチルリチウム
、ｍｅｈｍｂ） １・４四塩化ケイ素、ｍｅｈｍ
ｂ） １．８重合圧力、ＫＰａ
７５８重合温度、’ＣＩ２０ 重合時間、分Ｃ） １５ａ）この全
ｎ−ヘキサンの中、約２４０重量部は１，３−ブタジェ
ンおよび１．２−ブタジェンと共に加え、約５０重量部
はｎ−ブチルリチウムと共に加え、そして約１０重量部
は四塩化ケイ素と共に加えた。

ｂ）ｍｅｈｍ は全単量体１００２に基づいたグラム
ミリ当量である。

Ｃ）重合反応器手段中の反応混合物の平均滞留時間。

かくはん重合反応器中における単量体の重合体への変換
は９７．３重量％で、停止後の最終生成物に対しては９
９．４重量％であった。

ブルックフィールド粘ｉ計（１００ｒｐｍにおいてスピ
ンドルＡ４）を用いて２５℃において測定した停止重合
体接合剤の溶液粘度は２８Ｐａ、ｓであった。

この方法によって製造したポリブタジェンの物理的性質
を第４表に示す。

第４表 接合剤再循環を用いて連続重合により製造したポリブタ
ジェンの物理的性質 分子量、Ｍｗａ） ３１６０００分子量
、Ｍｎａ） １２７．０００不均一性
指数、Ｍｗ／Ｍｎ ２．５インヘレント粘
度ｂ） ２．０７ビニル、φ
Ｃ） １１．９ム一ニー粘度、１
００℃にお ける ＭＬ−４ｄ）４６ ゲル、重量％ｅ） □ａ）実施例２
、第１表、脚注ａ）参照。

ｂ）実施例２、第１表、脚注ｂ）参照。

Ｃ）実施例２、第１表、脚注ｆ）参照。

ｄ）実施例２、第１表、脚注ｇ）参照。

ｅ）実施例２、第１表、脚注Ｃ）参照。

接合剤再循環を行わない連続方法によるこの同じ重合体
の製造には、重合反応器に外部冷却手段を適用せずに最
適重合温度１２０℃を保つために単量体１００部に基づ
いて５５０部のｎ−ヘキサン希釈剤の使用およびその結
果としての回収が必要であった。

本実施例の再循環方法の使用には単に、接合剤再循環の
ない場合の５５（重量）％の溶媒の除去および精製が必
要なだけであるか、もしくは希釈剤として再循環した停
止重合体接合剤を用いずに２５重量％の固形分重合を試
みる場合には重合反応混合物を最適温度の１２０℃に保
つための冷却手段を要しない。

実施例 ６ 本実施例は再循環した停止重合体接合剤を重合希釈剤の
１部として利用してランダム７５／２５ブタジエン／ス
チレン共重合体を製造する連続重合方法を具体的に説明
する。

単量体、ｌ、２−ブタジェンゲル防止剤、テトラヒドロ
フランランダム化剤、および重合希釈剤の主要部分を含
む供給流を、かくはん重合反応器中に導入する前にまず
２５０ｃ、ｃ、容量のジャケット付き、かくはんステン
レス鋼反応器に導入していかなる急速前をも不活性化す
るに十分ではあるが、しかしながら重合を開始するには
不十分なｎ−ブチルリチウム水準で処理する変更を行い
、実施例５に記載と同じ一般的操作を用いて同じ反応器
列中において重合を行った。

このランダム共重合体は配合表６により約２０重量％の
固形分で連続的に製造された。

配合表６ シクロヘキサン、重量部 ４ｏｏａ）１ ｊ３
−ブタジェン、重量部 ７５スチレン、重量部
２５１．２−ブタジェン、重量部
０．０８テトラヒドロフラン、重量部１．０ 多キーリック開始剤、ｂ）ｍｅｈｍｃ） ０．９再
循環液合剤、重量部 ２７０四塩化ケイ素、
ｍｅｈｍＣ） １．２ｎ−ブチルリチウ
ム、ｍｅｈｍＣ） （補集剤） ０．１７重合圧
力、ＫＰａ ７５８重合湛度、’Ｃ
１２０ 重合時間、分ｄ） １５ａ）全シク
ロヘキサンの中、約３５０重量部は１．３−ブタジェン
、スチレン、１ｊ２−ブタジェン、テトラヒドロフラン
、およびｎ−ブチルリチウム開始剤と共に添加し、約４
０重量部は多キーリック開始剤と共に添加し、そして約
１０重量部は四塩化ケイ素と共に添加した。

ｂ） ｎ−ブチルリチウムとジビニルベンゼンをシク
ロヘキサン中においてＤＶＢ／ＮＢＬモル比０．３／１
で反応して製造した多キーリツ、り開始剤。

ｃ）ｍｅｈｍ は全単量体の１００ｇに基づくグラム
ミリ当量。

ｄ）重合反応器手段中の反応混合物についての平均滞留
時間。

かくはん重合反応器中における単量体の重合体への変換
は９４．６重量％で、停止後の最終生成物については９
８．９重量％であった。

ブルックフィールド粘度計 （１００ｒｐｍにおいてス
ピンドルＮｏ、４）を用いて２５℃において測定した停
止重合体接合剤の溶液粘度は約１０８Ｐａ、ｓであった
。

本方法により製造したランダム７５／２５ブタジェン／
スチレン共重合体の物理的性質を第５表に示す。

第５表 接合剤再循環を用いて連続重合により製造したランダム
７５／２５ブタジエン／スチレン共重合体の物理的性質 分子量、Ｍｗａ） ５７２，０００分
子量、Ｍｎａ） １６５，０００不均
一性指数、Ｍｗ／Ｍｎ ３．５インヘレン
ト粘度ｂ） ２．６１スチレン、重量
％Ｃ） ２５．６ブロツクスチレン、重
量％ｄ） ０．６ビニル、楚ｅ）
２３ム一ニー粘度、１００℃において ＭＬ−４ｆ） １１５ゲル、重量％
ｇ） 。

ａ）実施例２、第１表、脚注ａ）参照。

ｂ）実施例２、第１表、脚注ｂ）参照。

Ｃ）実施例２、第１表、脚注ｄ）参照。

ｄ）実施例２、第１表、脚注ｅ）参照。

ｅ）実施例２、第１表、脚注ｆ）参照。

ｆ）実施例２、第１表、脚注ｇ）参照。

ｇ）実施例２、第１表、脚注Ｃ）参照。

を 接合剤再循環すしに連続方法によるこの同じランダム共
重合体の製造には、重合反応器の外部冷却手段を用いず
に最適重合温度１２０℃に保つために、全単量体１００
部に基づいて５６７部のシクロヘキサン希釈剤の使用お
よびその結果としての回収が必要であった。

本実施例の方法を用いると、接合剤再循環なしに必要で
あるものの７０（重量）％の溶媒の除去および精製を要
するのみであるか、もしくは再循環した停止重合体接合
剤を希釈剤として用いることなく２０重量％固形分重合
を試みる場合に、重合反応混合物を最適温度１２０℃に
保つのに冷型手段を必要としない。

実施例 ７ 本実施例は単量体の重合体への本質的に定量的な変換後
に重合反応器からの重合希釈剤の１部をフラッシュして
、停止および次の重合バッチ用の追加の単量体、希釈剤
、および開始剤の装入前に、反応器およびその内容物を
冷却し、そして停止した濃縮、冷却重合体接合剤の１部
を重合反応器中に保って、次の重合バッチ用の重合希釈
剤の１部として用いて、残りの停止した濃縮、冷却重合
体接合剤を重合反応器から落として重合体回収工程に供
する多回逐次バッチ方法を用いて、有機リチウム開始重
合によるブタジェン−スチレン線状ランダム／ブロック
共重合体の製造方法を具体的に説明する計画された実施
例□である。

この方法は定常状態逐次バッチ方法と考えられ、この第
１バツチは１つの配合表および一層低い％固形分を有し
そしてすべての後続する逐次バッチは他の配合表および
一層高いチ固形分を有す。

十分な逐次バッチは、所望の重合体量が生成するまで重
合できる。

計画された配合表７は本方法を具体的に説明する。

配合表７ 工程Ｉ 第１バツチ
逐次バッチ炭化水素希釈剤、重量部
６ｏｏａ） ４６０ｂ）前バッチからの滞留濃
縮、 停止重合体接合剤、重量部 ０ １
４０１．３−ブタジェンＣ）重量部 ７５
７５スチレン、重量部
２５ ２５テトラヒドロフラン、重量部０．０
５ ０．０４ｎ−ブチルリチウム、ｍｈｍｄ）
、 １．７ｅ） １．６ｅ）重
合温度、１：ｆ） ４４→１１
５４４→１１５４４→１１５
６０ ６０工程■ フラッシュした炭化水素希釈剤、重量部 １６０
１６０反応器および反応混合物温度ｇ）
１ ｔ ５→５６１１５→５６エ程■ メタノール、ｍｈｍｄ） １
．５ １．５反応基度、’Ｃ５６５６ 反応時間、分 ５５工
程■ 重合体回収に落とした接合剤、重量部 ４００
．４００重合体接合剤のチ固形分
１８．５ ２５ｈ）ａ）約５２５重量部の市販シ
クロヘキサン、および低濃度ブタジェン単量体供給流か
らの約７５重量部の０４飽和炭化水素およびモノオレフ
ィンからなる。

脚注Ｃ）参照。ｂ）約３８５′重量部の市販シクロヘキ
サンおよび低濃度ブタジェン単量体供給流からの約７５
重量部の０４飽和炭化水素およびモノオレフィンからな
る。

脚注Ｃ）参照。Ｃ）約５０％１．３−ブタジェンを残部
のＣ４飽和炭化水素およびモノオレフィンと共に含む低
濃度ブタジェンとして添加。

ｄ）ｍｈｍは所定のバッチの全単量体１ｏｏｆに基づ＜
ｆ ミＩＪモル。

ｅ）装入された約０．２乃至約０．３ｍｂｍのｎ−ブチ
ルリチウムは供給流中において急速前によって消費され
、この急速前の水準は、用いる炭化水素希釈剤の異なっ
た水準および第２バツチおよび後続バッチにおける任意
の過剰の再循環したメタノール停止剤の存在によって、
第１バツチおよび後続バッチについて異なっていると考
えられた。

各バッチ中に約１．４ｍｈｍ活性開始剤を存在させるの
が望ましかった。

ｆ）４４℃において重合を開始し、重合温度は１１５℃
においてピークとなった。

ｇ）フラッジユニ程中の反応器およびその内容物の冷却
は用いる装置によって変わるので、示された温度低下は
単に特定の状態を表している。

所望の重合混合物開始温度を得るためには滞留重合体接
合剤および重合反応器への供給流をさらに冷却または加
熱する必要があるかも知れない。

ｈ）第２バツチは２３，３重量部の固形分を有し、後続
のバッチは漸増して２５重量％に近づく。

この計画された実施例は、次の重合バッチの前に部分的
に重合反応器およびその内容物を冷却するフラッジユニ
程の使用、および前バッチ重合からの濃縮された停止重
合体接合剤の１部の重合反応器中における滞留を後続バ
ッチ重合に対する重合希釈剤の１部として使用すること
を具体的に説明している。

この方法を用いると、回収および精製すべき溶媒量の減
少によるコストの節約が提供され、そして反応器中の重
合混合物からの炭化水素希釈剤のフラッシュによって個
々のバッチ重合間で反応器を冷却するためのエネルギー
必要量が減少する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合中に冷却することなしに高水準の重合体固形分
   を得るために少なくとも１種類の重合性共役ジエン、お
   よび任意に少なくとも１種類の重合性モノビニルアレー
   ン炭化水素を含む単量体の有機リチウム開始溶液重合に
   よる共役ジエン重合体または共重合体の製造方法におい
   て、前記単量体の各少量部分を前記部分中の単量体の実
   質的にすべてが重合するまで、溶液重合条件下において
   有機リチウム開始剤と接触させることによって逐次少量
   ずつの前記単量体を重合し、各重合工程のりピングポリ
   マーを実質的にすべての活性重合体リチウムを失活させ
   るに少なくとも十分な停止剤をもって停止させ、そして
   第１工程後の各重合工程において前重合工程からの停止
   した重合体の少なくとも１部分をこの重合工程に対する
   希釈剤の少なくとも１部分として使用し、各重合工程中
   に用いられる単量体の量に基づいて使用する炭化水素溶
   媒の量は、この重合工程後の重合体固形分重量％が、前
   工程において生成した重合体固形分重量％よりも大きい
   ような量であり、単量体の全量および反応条件は得られ
   る共役ジエン重合体の所定の品質の重合体固形分重量％
   が重合中冷却せずに前記全単量体を１工程で重合するこ
   とによって得ることができる品質を実質的に有する共役
   ジエン重合体の固形分量大重量％より大きいようなもの
   であることを特徴とする、有機リチウム開始溶液重合に
   よる共役ジエン重合体または共重合体の製造方法。 ２ 各重合工程中において用いられる単量体の量に基づ
   いて使用する炭化水素溶媒の量が前重合工程において用
   いる単量体の量に基づ（炭化水素溶媒の量よりも少ない
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記溶液重合条件が約−２０℃乃至約１５０℃の範
   囲内の重合温度を含む、特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。 ４ 前記重合温度が約３０℃乃至約１２５℃の範囲内で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 重合工程の２工程間において、重合混合物をフラッ
   ジユニ程に供して、炭化水素溶媒の少なくとも１部分を
   除く、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記
   載の方法。 ６ 前記フラッジユニ程が停止剤の添加前に行われる、
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 各重合および停止工程が同一反応容器中において行
   われる、特許請求の範囲第５項または第６項に記載の方
   法。 ８ 重合混合物を逐次重合工程の各対の間のフラッジユ
   ニ程に供する、特許請求の範囲第５項乃至第７項の何れ
   か１項に記載の方法。 ９１．３−ブタジェンのホモポリマーを生成スる、特許
   請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項に記載の方法。 １０ 前記炭化水素溶媒がｎ−ヘキサンまたはシクロヘ
   キサンを含む、特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか
   １項に記載の方法。 １１ 単に２重合工程のみを用い、最終的に停止した重
   合体の実質的にすべてを特徴とる特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 １２ 第２重合工程を第１重合工程中において生成した
   すべての停止した重合体の存在下に行う、特許請求の範
   囲第１１項に記載の方法。 １３ 停止した重合体の部分を逐次重合間に回収する、
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １４ 各停止工程を重合工程に用いられる反応器手段と
   は別個の反応器手段中において行う、特許請求の範囲第
   １項〜第６項の何れか１項に記載の方法。 １５ 各逐次重合を同一反応容器中において行う、特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 前記重合工程中において実質的に同じ量の単量体
   および希釈剤を繰り返して用いる、特許請求の範囲第１
   項〜第１５項の何れか１項に記載の方法。 １７ 各重合工程において用いる単量体量はそれぞれの
   重合工程において用いる単量体および希釈剤の全重量に
   基づいて約１５重量％より大きくない、特許請求の範囲
   第１項〜第１６項の何れか１項に記載の方法。 １８ 単量体が１．３−ブタジェンおよび任意にスチレ
   ンである、特許請求の範囲第１項〜第１７項の何れか１
   項に記載の方法。 １９ 連続的であり、単量体、開始剤、および停止剤を
   それぞれの反応帯域に添加して、停止した重合体を連続
   的に回収する、特許請求の範囲第１項〜第１８項の何れ
   か１項に記載の方法。