JPH0641212A - アニオン重合調節剤 - Google Patents
アニオン重合調節剤Info
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- JPH0641212A JPH0641212A JP5077873A JP7787393A JPH0641212A JP H0641212 A JPH0641212 A JP H0641212A JP 5077873 A JP5077873 A JP 5077873A JP 7787393 A JP7787393 A JP 7787393A JP H0641212 A JPH0641212 A JP H0641212A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い重合温度で高ビニル含量のポリマーを合
成するための調節剤を提供する。 【構成】 各種の化合物、たとえばアルキルテトラヒド
ロフルフリルエーテルを用いて、意外にも共役ジエンモ
ノマーのアニオン重合を調節しうることが見出された。
これらの調節剤は、イソプレンモノマーを卓越した重合
速度で重合させて、高3,4−ポリイソプレンとなしう
る。これは、この種の重合を調節するために一般に用い
られるテトラメチルエチレンジアミンなどの調節剤と対
照的である。より詳細には、本発明はイソプレンモノマ
ーを有機溶剤中で、(a)リチウム系開始剤および
(b)エチルテトラヒドロフルフリルエーテルからなる
触媒系の存在下に重合させることよりなる、3,4−ポ
リイソプレンの合成法を開示する。
成するための調節剤を提供する。 【構成】 各種の化合物、たとえばアルキルテトラヒド
ロフルフリルエーテルを用いて、意外にも共役ジエンモ
ノマーのアニオン重合を調節しうることが見出された。
これらの調節剤は、イソプレンモノマーを卓越した重合
速度で重合させて、高3,4−ポリイソプレンとなしう
る。これは、この種の重合を調節するために一般に用い
られるテトラメチルエチレンジアミンなどの調節剤と対
照的である。より詳細には、本発明はイソプレンモノマ
ーを有機溶剤中で、(a)リチウム系開始剤および
(b)エチルテトラヒドロフルフリルエーテルからなる
触媒系の存在下に重合させることよりなる、3,4−ポ
リイソプレンの合成法を開示する。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アニオン重合調節剤を
用いるゴム状ポリマーの合成法に関するものである。
用いるゴム状ポリマーの合成法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】多様な用途に用いられるポリジエンにと
って、高いビニル含量を有することは重要である。たと
えば3,4−ポリイソプレンは、タイヤ性能特性、たと
えばけん引力を改良するためにタイヤトレッド配合物中
に使用しうる。リチウム触媒系を用いて製造される合成
ポリジエンゴムの製造に際しては、それらのビニル含量
を高めるために一般に極性調節剤が用いられる。調節剤
としてはルイス塩基として作用するエーテル類および第
三アミンが一般に用いられる。たとえば米国特許第4,
022,959号明細書には、下記のものを調節剤とし
て使用しうることが示されている:ジエチルエーテル、
ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリンおよびN−フェニルモルホリ
ン。米国特許第4,696,986号明細書には、1,
2,3−トリアルコキシベンゼンおよび1,2,4−ト
リアルコキシベンゼンを調節剤として使用することが記
載されている。ルイス塩基を調節剤として用いて製造さ
れるポリジエンのビニル基含量は、用いるルイス塩基の
種類および量、ならびに用いる重合温度に依存する。た
とえばより高い重合温度を用いると、より低いビニル含
量を有するポリマーが得られる(参照:ランガー(A.
W.Langer);A.Chem.Soc.Div.
Polymer Chem.Reprints;Vo
l.7(1),132[1966])。このため一般的
なルイス塩基型調節剤を用いて高い重合温度で高いビニ
ル基含量をもつポリマーを合成することは困難である。
って、高いビニル含量を有することは重要である。たと
えば3,4−ポリイソプレンは、タイヤ性能特性、たと
えばけん引力を改良するためにタイヤトレッド配合物中
に使用しうる。リチウム触媒系を用いて製造される合成
ポリジエンゴムの製造に際しては、それらのビニル含量
を高めるために一般に極性調節剤が用いられる。調節剤
としてはルイス塩基として作用するエーテル類および第
三アミンが一般に用いられる。たとえば米国特許第4,
022,959号明細書には、下記のものを調節剤とし
て使用しうることが示されている:ジエチルエーテル、
ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリンおよびN−フェニルモルホリ
ン。米国特許第4,696,986号明細書には、1,
2,3−トリアルコキシベンゼンおよび1,2,4−ト
リアルコキシベンゼンを調節剤として使用することが記
載されている。ルイス塩基を調節剤として用いて製造さ
れるポリジエンのビニル基含量は、用いるルイス塩基の
種類および量、ならびに用いる重合温度に依存する。た
とえばより高い重合温度を用いると、より低いビニル含
量を有するポリマーが得られる(参照:ランガー(A.
W.Langer);A.Chem.Soc.Div.
Polymer Chem.Reprints;Vo
l.7(1),132[1966])。このため一般的
なルイス塩基型調節剤を用いて高い重合温度で高いビニ
ル基含量をもつポリマーを合成することは困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】一般に高い温度ほど、
より高速の重合を促進する。従って処理量を最大限にす
るためには、商業的重合において適度に高い温度を用い
ることが望ましい。しかし通常のルイス塩基を調節剤と
して用いて、最大重合速度を達成するのに十分なほど高
い温度で高いビニル含量をもつポリマーを製造すること
は伝統的に困難であった。
より高速の重合を促進する。従って処理量を最大限にす
るためには、商業的重合において適度に高い温度を用い
ることが望ましい。しかし通常のルイス塩基を調節剤と
して用いて、最大重合速度を達成するのに十分なほど高
い温度で高いビニル含量をもつポリマーを製造すること
は伝統的に困難であった。
【0004】
【課題を解決するための手段】下記の構造式を有する化
合物をポリジエンの合成に際して調節剤として使用しう
ることが認められた: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
合物をポリジエンの合成に際して調節剤として使用しう
ることが認められた: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
【0005】これらのポリジエンは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウムまたはバリウムを基礎と
する開始剤を用いて製造される。一般に有機リチウム化
合物が好ましい。本発明の調節剤は極めて強力な調節剤
であり;それを用いると極めて高いビニル含量のポリマ
ーを形成することができる。
ウム、カリウム、マグネシウムまたはバリウムを基礎と
する開始剤を用いて製造される。一般に有機リチウム化
合物が好ましい。本発明の調節剤は極めて強力な調節剤
であり;それを用いると極めて高いビニル含量のポリマ
ーを形成することができる。
【0006】本発明の調節剤は通常の重合温度で安定に
保持され、このような温度で高いビニル含量のポリマー
を形成する。従ってそれらを用いて、極めて速やかな重
合速度を促進するのに十分なほど高い温度で、高ビニル
ポリマーの形成を促進することができる。
保持され、このような温度で高いビニル含量のポリマー
を形成する。従ってそれらを用いて、極めて速やかな重
合速度を促進するのに十分なほど高い温度で、高ビニル
ポリマーの形成を促進することができる。
【0007】本発明は詳細には、(1)共役ジエンモノ
マー約50−100重量%および(2)共役ジエンモノ
マーと共重合または三元共重合しうるモノマー0−約5
0重量%を、不活性有機溶剤中で、下記からなる触媒系
の存在下に重合させることよりなるゴム状ポリマーの合
成法を開示する:(a)有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム
化合物および有機バリウム化合物よりなる群から選ばれ
る開始剤、ならびに(b)下記よりなる群から選ばれる
調節剤: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
マー約50−100重量%および(2)共役ジエンモノ
マーと共重合または三元共重合しうるモノマー0−約5
0重量%を、不活性有機溶剤中で、下記からなる触媒系
の存在下に重合させることよりなるゴム状ポリマーの合
成法を開示する:(a)有機リチウム化合物、有機ナト
リウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム
化合物および有機バリウム化合物よりなる群から選ばれ
る開始剤、ならびに(b)下記よりなる群から選ばれる
調節剤: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
【0008】本発明は、特に共役ジエンモノマーをアニ
オン重合させてポリマーとなすのに特に有用な、下記よ
りなる触媒系をも開示する:(a)有機リチウム化合
物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機
マグネシウム化合物および有機バリウム化合物よりなる
群から選ばれる開始剤、ならびに(b)下記よりなる群
から選ばれる調節剤: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
オン重合させてポリマーとなすのに特に有用な、下記よ
りなる触媒系をも開示する:(a)有機リチウム化合
物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機
マグネシウム化合物および有機バリウム化合物よりなる
群から選ばれる開始剤、ならびに(b)下記よりなる群
から選ばれる調節剤: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
【0009】本発明のトリアルコキシベンゼン系調節剤
を用いて製造しうるポリマーは、普通は有機リチウムに
より開始される、少なくとも1種のジオレフィンモノマ
ーのビニル基含有ポリマーであって、それらは一般にゴ
ム状(エラストマー状)ポリマーである。これらのポリ
マーの製造に用いられるジオレフィンモノマーは普通は
4−12個の炭素原子を含み、より一般的には4−8個
の炭素原子を含むものが用いられる。これらのポリマー
に用いられるジオレフィンモノマーは、普通は共役ジオ
レフィンである。
を用いて製造しうるポリマーは、普通は有機リチウムに
より開始される、少なくとも1種のジオレフィンモノマ
ーのビニル基含有ポリマーであって、それらは一般にゴ
ム状(エラストマー状)ポリマーである。これらのポリ
マーの製造に用いられるジオレフィンモノマーは普通は
4−12個の炭素原子を含み、より一般的には4−8個
の炭素原子を含むものが用いられる。これらのポリマー
に用いられるジオレフィンモノマーは、普通は共役ジオ
レフィンである。
【0010】これらのポリマーの合成に用いられる共役
ジオレフィンモノマーは一般に4−12個の炭素原子を
含む。4−8個の炭素原子を含むものが商業的目的には
一般に好ましい。同様な理由で、1,3−ブタジエンお
よびイソプレンが最も一般的に用いられる共役ジオレフ
ィンモノマーである。使用しうる他の若干の共役ジオレ
フィンモノマーには、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエ
ン、2−フェニル−1,3−ブタジエンなどの単独また
は混合したものが含まれる。
ジオレフィンモノマーは一般に4−12個の炭素原子を
含む。4−8個の炭素原子を含むものが商業的目的には
一般に好ましい。同様な理由で、1,3−ブタジエンお
よびイソプレンが最も一般的に用いられる共役ジオレフ
ィンモノマーである。使用しうる他の若干の共役ジオレ
フィンモノマーには、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジエ
ン、2−フェニル−1,3−ブタジエンなどの単独また
は混合したものが含まれる。
【0011】他の低分子量炭化水素と混合した共役ジオ
レフィンモノマー1種または2種以上からなる供給原料
を使用しうる。低濃度ジエン流と称するこれらの混合物
は各種の精油所生成流、たとえばナフサクラッキング操
作から得られるか、または意図してブレンドされた組成
物であってもよい。重合供給原料中においてジオレフィ
ンモノマー、たとえば1,3−ブタジエンと混合しうる
低分子量炭化水素の若干の代表例には、プロパン、プロ
ピレン、イソブタン、n−ブタン、1−ブテン、イソブ
チレン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、ビ
ニルアセチレン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレ
ンなどが含まれる。
レフィンモノマー1種または2種以上からなる供給原料
を使用しうる。低濃度ジエン流と称するこれらの混合物
は各種の精油所生成流、たとえばナフサクラッキング操
作から得られるか、または意図してブレンドされた組成
物であってもよい。重合供給原料中においてジオレフィ
ンモノマー、たとえば1,3−ブタジエンと混合しうる
低分子量炭化水素の若干の代表例には、プロパン、プロ
ピレン、イソブタン、n−ブタン、1−ブテン、イソブ
チレン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、ビ
ニルアセチレン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレ
ンなどが含まれる。
【0012】高いビニル含量を有する、1種または2種
以上のジオレフィンモノマーのコポリマーも、本発明の
調節剤を用いて製造しうる。たとえば高いビニル含量を
有するイソプレンおよびブタジエンのコポリマーを合成
しうる。
以上のジオレフィンモノマーのコポリマーも、本発明の
調節剤を用いて製造しうる。たとえば高いビニル含量を
有するイソプレンおよびブタジエンのコポリマーを合成
しうる。
【0013】ジオレフィンモノマーおよびジオレフィン
モノマーと共重合しうるエチレン性不飽和モノマー1種
または2種以上のコポリマーまたはターポリマーである
ポリジエンゴムも、本発明の調節剤を用いて製造しう
る。このような高ビニルポリマーを合成しうる可能性を
もつエチレン性不飽和モノマーの若干の代表例には、下
記のものが含まれる:アルキルアクリレート、たとえば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレートなど;1個または2個
以上の末端CH2−CH−基を有するビニリデンモノマ
ー;ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオ
ロスチレンなど;α−オレフィン、たとえばエチレン、
プロピレン、1−ブテンなど;ハロゲン化ビニル、たと
えば臭化ビニル、クロロエタン(塩化ビニル)、フッ化
ビニル化、ヨウ化ビニル、1,2−ジブロモエテン、
1,1−ジクロロエテン(塩化ビニリデン)、1,2−
ジクロロエテンなど;ビニルエステル、たとえば酢酸ビ
ニルなど;α,β−オレフィン性不飽和ニトリル、たと
えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル;α,
β−オレフィン性不飽和アミド、たとえばアクリルアミ
ド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、メタクリルアミドなど。
モノマーと共重合しうるエチレン性不飽和モノマー1種
または2種以上のコポリマーまたはターポリマーである
ポリジエンゴムも、本発明の調節剤を用いて製造しう
る。このような高ビニルポリマーを合成しうる可能性を
もつエチレン性不飽和モノマーの若干の代表例には、下
記のものが含まれる:アルキルアクリレート、たとえば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレートなど;1個または2個
以上の末端CH2−CH−基を有するビニリデンモノマ
ー;ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオ
ロスチレンなど;α−オレフィン、たとえばエチレン、
プロピレン、1−ブテンなど;ハロゲン化ビニル、たと
えば臭化ビニル、クロロエタン(塩化ビニル)、フッ化
ビニル化、ヨウ化ビニル、1,2−ジブロモエテン、
1,1−ジクロロエテン(塩化ビニリデン)、1,2−
ジクロロエテンなど;ビニルエステル、たとえば酢酸ビ
ニルなど;α,β−オレフィン性不飽和ニトリル、たと
えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル;α,
β−オレフィン性不飽和アミド、たとえばアクリルアミ
ド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、メタクリルアミドなど。
【0014】ジエンモノマー1種または2種以上と他の
エチレン性不飽和モノマー1種または2種以上とのコポ
リマーであるポリジエンゴムは、普通は約50−約99
重量%のジエンモノマー、およびジエンモノマーのほか
に約1−約50重量%の他のエチレン性不飽和モノマー
を含有するであろう。ジエンモノマーとビニル芳香族モ
ノマーのコポリマー、たとえば50−95重量%のジエ
ンモノマーおよび5−50重量%のビニル芳香族モノマ
ーを含有するスチレン−ブタジエンゴム(SBR)は多
様な用途に有用である。
エチレン性不飽和モノマー1種または2種以上とのコポ
リマーであるポリジエンゴムは、普通は約50−約99
重量%のジエンモノマー、およびジエンモノマーのほか
に約1−約50重量%の他のエチレン性不飽和モノマー
を含有するであろう。ジエンモノマーとビニル芳香族モ
ノマーのコポリマー、たとえば50−95重量%のジエ
ンモノマーおよび5−50重量%のビニル芳香族モノマ
ーを含有するスチレン−ブタジエンゴム(SBR)は多
様な用途に有用である。
【0015】ビニル芳香族モノマーは一般にポリジエン
に含有させる最も重要なエチレン性不飽和モノマー群で
あろう。これらのビニル芳香族モノマーは、もちろん用
いられるジオレフィンモノマーと共重合可能であるよう
に選ばれる。一般に有機リチウム系開始剤により重合し
うることが知られているビニル芳香族モノマーはいずれ
も使用しうる。これらのビニル芳香族モノマーは一般に
8−20個の炭素原子を含む。通常はビニル芳香族モノ
マーは一般に8−14個の炭素原子を含むであろう。極
めて広範に用いられるビニル芳香族モノマーはスチレン
である。使用しうるビニル芳香族モノマーの若干の例に
は、1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタリン、3
−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロ
ヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル
−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチ
レンなどが含まれる。
に含有させる最も重要なエチレン性不飽和モノマー群で
あろう。これらのビニル芳香族モノマーは、もちろん用
いられるジオレフィンモノマーと共重合可能であるよう
に選ばれる。一般に有機リチウム系開始剤により重合し
うることが知られているビニル芳香族モノマーはいずれ
も使用しうる。これらのビニル芳香族モノマーは一般に
8−20個の炭素原子を含む。通常はビニル芳香族モノ
マーは一般に8−14個の炭素原子を含むであろう。極
めて広範に用いられるビニル芳香族モノマーはスチレン
である。使用しうるビニル芳香族モノマーの若干の例に
は、1−ビニルナフタリン、2−ビニルナフタリン、3
−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロ
ヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル
−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチ
レンなどが含まれる。
【0016】用いられる共役ジエンまたはジエン類とビ
ニル芳香族化合物または化合物類との相対量は広範に及
びうる。ゴム状ポリマーの製造に際して、共役ジエンと
モノビニル置換芳香族化合物の比率は、実質的にゴム状
またはエラストマー状のコポリマー生成物が得られるの
に十分なものとすべきである。得られるコポリマーにゴ
ム状またはエラストマー状の特性を付与する共役ジエン
対モノビニル置換芳香族化合物の量に関しては、明瞭な
分岐点はないが、一般的にはたとえば少なくとも50重
量部の共役ジエンが必要である。従って本発明において
好ましいゴム状コポリマーについては、モノマー装填材
料中における共役ジエンとモノビニル芳香族化合物の重
量比は約50:50−95:5である。もちろん共役ジ
エンの混合物およびモノビニル置換芳香族化合物の混合
物も使用しうる。
ニル芳香族化合物または化合物類との相対量は広範に及
びうる。ゴム状ポリマーの製造に際して、共役ジエンと
モノビニル置換芳香族化合物の比率は、実質的にゴム状
またはエラストマー状のコポリマー生成物が得られるの
に十分なものとすべきである。得られるコポリマーにゴ
ム状またはエラストマー状の特性を付与する共役ジエン
対モノビニル置換芳香族化合物の量に関しては、明瞭な
分岐点はないが、一般的にはたとえば少なくとも50重
量部の共役ジエンが必要である。従って本発明において
好ましいゴム状コポリマーについては、モノマー装填材
料中における共役ジエンとモノビニル芳香族化合物の重
量比は約50:50−95:5である。もちろん共役ジ
エンの混合物およびモノビニル置換芳香族化合物の混合
物も使用しうる。
【0017】本発明の重合は炭化水素系溶剤中で実施さ
れ、これは1種または2種以上の芳香族、パラフィン系
またはシクロパラフィン系化合物のいずれであってもよ
い。これらの溶剤は普通は分子当たり4−10個の炭素
原子を含み、重合条件下で液体であろう。適切な有機溶
剤の若干の代表例には、ペンタン、イソオクタン、シク
ロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの単独または混合したものが
含まれる。本発明の調節剤は、リチウム触媒系により開
始される塊状重合においても有用である。
れ、これは1種または2種以上の芳香族、パラフィン系
またはシクロパラフィン系化合物のいずれであってもよ
い。これらの溶剤は普通は分子当たり4−10個の炭素
原子を含み、重合条件下で液体であろう。適切な有機溶
剤の若干の代表例には、ペンタン、イソオクタン、シク
ロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの単独または混合したものが
含まれる。本発明の調節剤は、リチウム触媒系により開
始される塊状重合においても有用である。
【0018】本発明の調節剤を用いる溶液重合において
は、普通は重合媒質中に5−35重量%のモノマーが含
まれるであろう。これらの重合媒質はもちろん有機溶
剤、モノマー、有機リチウム系開始剤、および調節剤か
らなる。大部分の場合、重合媒質が10−30重量%の
モノマーを含有することが好ましいであろう。一般に、
重合媒質が20−25重量%のモノマーを含有すること
が好ましい。
は、普通は重合媒質中に5−35重量%のモノマーが含
まれるであろう。これらの重合媒質はもちろん有機溶
剤、モノマー、有機リチウム系開始剤、および調節剤か
らなる。大部分の場合、重合媒質が10−30重量%の
モノマーを含有することが好ましいであろう。一般に、
重合媒質が20−25重量%のモノマーを含有すること
が好ましい。
【0019】本発明方法に用いられる有機リチウム系開
始剤には、ここに記載するモノマーの重合用として知ら
れている単官能型および多官能型のものが含まれる。多
官能型有機リチウム系開始剤は個々の有機リチウム化合
物であってもよく、または必ずしも個々の化合物でな
く、調節可能な官能性を有する再現性のある組成物であ
ってもよい。
始剤には、ここに記載するモノマーの重合用として知ら
れている単官能型および多官能型のものが含まれる。多
官能型有機リチウム系開始剤は個々の有機リチウム化合
物であってもよく、または必ずしも個々の化合物でな
く、調節可能な官能性を有する再現性のある組成物であ
ってもよい。
【0020】用いられる有機リチウム系開始剤の量は、
重合されるモノマー、および合成されるポリマーに望ま
れる分子量に応じて異なるであろう。しかし一般に0.
01−1phm(モノマー100重量部当たりの重量
部)の有機リチウム系開始剤が用いられるであろう。大
部分の場合、0.01−0.1phmの有機リチウム系
開始剤が用いられ、0.025−0.07phmの有機
リチウム系開始剤を用いることが好ましいであろう。
重合されるモノマー、および合成されるポリマーに望ま
れる分子量に応じて異なるであろう。しかし一般に0.
01−1phm(モノマー100重量部当たりの重量
部)の有機リチウム系開始剤が用いられるであろう。大
部分の場合、0.01−0.1phmの有機リチウム系
開始剤が用いられ、0.025−0.07phmの有機
リチウム系開始剤を用いることが好ましいであろう。
【0021】開始剤の選択は、分枝の程度、ポリマーに
望まれる弾性の程度、供給原料の性質などにより支配さ
れる可能性がある。たとえば共役ジエンの供給源として
用いられる供給原料に関しては、低濃度のジエン流が少
なくとも供給原料の一部である場合は多官能型開始剤が
一般に好ましい。未精製の低濃度ジエン流中に存在する
ある成分が炭素−リチウム結合と反応して開始剤の活性
を失活させる傾向があり、従ってこれらの作用より優勢
であるのに十分なリチウム官能体が開始剤中に存在する
必要があるからである。
望まれる弾性の程度、供給原料の性質などにより支配さ
れる可能性がある。たとえば共役ジエンの供給源として
用いられる供給原料に関しては、低濃度のジエン流が少
なくとも供給原料の一部である場合は多官能型開始剤が
一般に好ましい。未精製の低濃度ジエン流中に存在する
ある成分が炭素−リチウム結合と反応して開始剤の活性
を失活させる傾向があり、従ってこれらの作用より優勢
であるのに十分なリチウム官能体が開始剤中に存在する
必要があるからである。
【0022】使用しうる多官能性開始剤には、有機モノ
リチウム化合物をマルチビニルホスフィンまたはマルチ
ビニルシランと反応させることにより製造されたものが
含まれ、この反応は好ましくは不活性希釈剤、たとえば
炭化水素中または炭化水素と極性有機化合物の混合物中
で実施される。マルチビニルシランまたはマルチビニル
ホスフィンと有機モノリチウム化合物の反応により沈殿
が生じる場合があり、これは所望により初期成分の反応
後に可溶化性モノマー、たとえば共役ジエンまたは芳香
族モノビニル化合物を添加することにより可溶化しう
る。あるいは少量の可溶化性モノマーの存在下で反応を
実施することができる。有機モノリチウム化合物とマル
チビニルシランまたはマルチビニルホスフィンの相対量
は、好ましくは用いられるマルチビニルシランまたはマ
ルチビニルホスフィン中に存在するビニル基のモル当た
り約0.33−4モルの有機モノリチウム化合物とすべ
きである。これらの多官能性開始剤は一般に特定の個々
の化合物ではなく混合物として用いられる点を留意すべ
きである。
リチウム化合物をマルチビニルホスフィンまたはマルチ
ビニルシランと反応させることにより製造されたものが
含まれ、この反応は好ましくは不活性希釈剤、たとえば
炭化水素中または炭化水素と極性有機化合物の混合物中
で実施される。マルチビニルシランまたはマルチビニル
ホスフィンと有機モノリチウム化合物の反応により沈殿
が生じる場合があり、これは所望により初期成分の反応
後に可溶化性モノマー、たとえば共役ジエンまたは芳香
族モノビニル化合物を添加することにより可溶化しう
る。あるいは少量の可溶化性モノマーの存在下で反応を
実施することができる。有機モノリチウム化合物とマル
チビニルシランまたはマルチビニルホスフィンの相対量
は、好ましくは用いられるマルチビニルシランまたはマ
ルチビニルホスフィン中に存在するビニル基のモル当た
り約0.33−4モルの有機モノリチウム化合物とすべ
きである。これらの多官能性開始剤は一般に特定の個々
の化合物ではなく混合物として用いられる点を留意すべ
きである。
【0023】有機モノリチウム化合物の例には、エチル
リチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチ
ウム、n−アイコシルリチウム、フェニルリチウム、2
−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、4
−トリルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シク
ロヘキシルリチウムなどが含まれる。
リチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチ
ウム、n−アイコシルリチウム、フェニルリチウム、2
−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、4
−トリルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シク
ロヘキシルリチウムなどが含まれる。
【0024】マルチビニルシラン化合物の例には、テト
ラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジ
ビニルシラン、ジ−n−ドデシルジビニルシラン、シク
ロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラ
ン、ベンジルトリビニルシラン、(3−エチルシクロヘ
キシル)(3−n−ブチルフェニル)ジビニルシランな
どが含まれる。
ラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジ
ビニルシラン、ジ−n−ドデシルジビニルシラン、シク
ロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラ
ン、ベンジルトリビニルシラン、(3−エチルシクロヘ
キシル)(3−n−ブチルフェニル)ジビニルシランな
どが含まれる。
【0025】マルチビニルホスフィン化合物の例には、
トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ド
デシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィ
ン、シクロオクチルジビニルホスフィンなどが含まれ
る。
トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ド
デシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィ
ン、シクロオクチルジビニルホスフィンなどが含まれ
る。
【0026】他の多官能性重合開始剤は、有機モノリチ
ウム化合物を、さらにマルチビニル芳香族化合物、およ
び共役ジエンもしくはモノビニル芳香族化合物または両
者と共に使用することにより製造しうる。これらの成分
をまず、通常は希釈剤としての炭化水素または炭化水素
と極性有機化合物の混合物の存在下で装填することがで
きる。あるいは多官能性重合開始剤は、有機モノリチウ
ム化合物を添加物である共役ジエンまたはモノビニル芳
香族化合物と反応させ、次いでマルチビニル芳香族化合
物を添加することにより、2工程法で製造しうる。前記
の共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物をいずれも
使用しうる。用いられる共役ジエンまたはモノビニル芳
香族化合物添加物の比率は、好ましくは有機リチウム化
合物のモル当たり約2−15モルの重合性化合物とすべ
きである。用いられるマルチビニル芳香族化合物の量
は、好ましくは有機モノリチウム化合物のモル当たり約
0.05−2モルとすべきである。
ウム化合物を、さらにマルチビニル芳香族化合物、およ
び共役ジエンもしくはモノビニル芳香族化合物または両
者と共に使用することにより製造しうる。これらの成分
をまず、通常は希釈剤としての炭化水素または炭化水素
と極性有機化合物の混合物の存在下で装填することがで
きる。あるいは多官能性重合開始剤は、有機モノリチウ
ム化合物を添加物である共役ジエンまたはモノビニル芳
香族化合物と反応させ、次いでマルチビニル芳香族化合
物を添加することにより、2工程法で製造しうる。前記
の共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物をいずれも
使用しうる。用いられる共役ジエンまたはモノビニル芳
香族化合物添加物の比率は、好ましくは有機リチウム化
合物のモル当たり約2−15モルの重合性化合物とすべ
きである。用いられるマルチビニル芳香族化合物の量
は、好ましくは有機モノリチウム化合物のモル当たり約
0.05−2モルとすべきである。
【0027】マルチビニル芳香族化合物の例には、1,
2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、
1,4−ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベ
ンゼン、1,3−ジビニルナフタリン、1,8−ジビニ
ルナフタリン、1,3,5−トリビニルナフタリン、
2,4−ジビニルビフェニル、3,5,4′−トリビニ
ルビフェニル、m−ジイソプロペニルベンゼン、p−ジ
イソプロペニルベンゼン、1,3−ジビニル−4,5,
8−トリブチルナフタリンなどが含まれる。分子当たり
最高18個の炭素原子を含むジビニル芳香族炭化水素、
特にオルト、メタもしくはパラ異性体としてのジビニル
ベンゼン、またはこれら3種の混合物である市販のジビ
ニルベンゼンが好ましく、他の化合物、たとえばエチル
スチレンも極めて好適である。
2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、
1,4−ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベ
ンゼン、1,3−ジビニルナフタリン、1,8−ジビニ
ルナフタリン、1,3,5−トリビニルナフタリン、
2,4−ジビニルビフェニル、3,5,4′−トリビニ
ルビフェニル、m−ジイソプロペニルベンゼン、p−ジ
イソプロペニルベンゼン、1,3−ジビニル−4,5,
8−トリブチルナフタリンなどが含まれる。分子当たり
最高18個の炭素原子を含むジビニル芳香族炭化水素、
特にオルト、メタもしくはパラ異性体としてのジビニル
ベンゼン、またはこれら3種の混合物である市販のジビ
ニルベンゼンが好ましく、他の化合物、たとえばエチル
スチレンも極めて好適である。
【0028】sec−またはtert−有機モノリチウ
ム化合物と1,3−ブタジエンを、たとえば1,3−ブ
タジエンのモル当たり約2−4モルの有機モノリチウム
化合物の比率で、この場合は極性物質の添加なしに接触
させることにより製造される他の種類の多官能性重合開
始剤も使用しうる。この場合、接触は好ましくは不活性
炭化水素系希釈剤中で実施されるが、所望により希釈剤
なしの接触も採用しうる。
ム化合物と1,3−ブタジエンを、たとえば1,3−ブ
タジエンのモル当たり約2−4モルの有機モノリチウム
化合物の比率で、この場合は極性物質の添加なしに接触
させることにより製造される他の種類の多官能性重合開
始剤も使用しうる。この場合、接触は好ましくは不活性
炭化水素系希釈剤中で実施されるが、所望により希釈剤
なしの接触も採用しうる。
【0029】あるいは本発明によるポリマーの製造に際
して、所望により個々の有機リチウム化合物を開始剤と
して用いることもできる。これらはR(Li)Xで表さ
れ、ここでRはR基当たりたとえば1−20個の炭素原
子を有する炭化水素基を表し、xは1−4の整数であ
る。有機リチウム化合物の例は下記のものである:メチ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、1−ナフ
チルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、p−トリ
ルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム、4−ブチルシクロヘキシルリチウム、4
−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリチオメタン、
1,4−ジリチオブタン、1,10−ジリチオデカン、
1,20−ジリチオアイコサン、1,4−ジリチオシク
ロヘキサン、1,4−ジリチオ−2−ブテン、1,8−
ジリチオ−3−デセン、1,2−ジリチオ−1,8−ジ
フェニルオクタン、1,4−ジリチオベンゼン、1,4
−ジリチオナフタリン、9,10−ジリチオアントラセ
ン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、
1,3,5−トリリチオペンタン、1,5,15−トリ
リチオアイコサン、1,3,5−トリリチオシクロヘキ
サン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、1,5,
10,20−テトラリチオアイコサン、1,2,4,6
−テトラリチオシクロヘキサン、4,4′−ジリチオビ
フェニルなど。
して、所望により個々の有機リチウム化合物を開始剤と
して用いることもできる。これらはR(Li)Xで表さ
れ、ここでRはR基当たりたとえば1−20個の炭素原
子を有する炭化水素基を表し、xは1−4の整数であ
る。有機リチウム化合物の例は下記のものである:メチ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、1−ナフ
チルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、p−トリ
ルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム、4−ブチルシクロヘキシルリチウム、4
−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリチオメタン、
1,4−ジリチオブタン、1,10−ジリチオデカン、
1,20−ジリチオアイコサン、1,4−ジリチオシク
ロヘキサン、1,4−ジリチオ−2−ブテン、1,8−
ジリチオ−3−デセン、1,2−ジリチオ−1,8−ジ
フェニルオクタン、1,4−ジリチオベンゼン、1,4
−ジリチオナフタリン、9,10−ジリチオアントラセ
ン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、
1,3,5−トリリチオペンタン、1,5,15−トリ
リチオアイコサン、1,3,5−トリリチオシクロヘキ
サン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、1,5,
10,20−テトラリチオアイコサン、1,2,4,6
−テトラリチオシクロヘキサン、4,4′−ジリチオビ
フェニルなど。
【0030】本発明による高いビニル含量を有するポリ
ジエンの合成に使用しうる調節剤は、下記構造式のいず
れかを有する: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
ジエンの合成に使用しうる調節剤は、下記構造式のいず
れかを有する: これらの式中、nは3−6の整数を表し、R、R1およ
びR2は同一か、または異なり、1−10個の炭素原子
を含むアルキル基、6−10個の炭素原子を含むアリー
ル基、または水素原子を表す。
【0031】これらの化合物において、R、R1および
R2は普通は1−6個の炭素原子を含み、1−4個の炭
素原子を含むものがより一般的である。一般にRはアル
キル基を表すであろう。一般にnは整数3または4を表
すであろう。より一般的にはnは整数3を表すであろ
う。大部分の場合、調節剤は構造式(i)、(ii)、
(iii)または(iv)であろう。極めて好ましい種
類の調節剤は、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテ
ル、たとえばメチルテトラヒドロフルフリルエーテル、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテト
ラヒドロフルフリルエーテルおよびブチルテトラヒドロ
フルフリルエーテルである。
R2は普通は1−6個の炭素原子を含み、1−4個の炭
素原子を含むものがより一般的である。一般にRはアル
キル基を表すであろう。一般にnは整数3または4を表
すであろう。より一般的にはnは整数3を表すであろ
う。大部分の場合、調節剤は構造式(i)、(ii)、
(iii)または(iv)であろう。極めて好ましい種
類の調節剤は、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテ
ル、たとえばメチルテトラヒドロフルフリルエーテル、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテト
ラヒドロフルフリルエーテルおよびブチルテトラヒドロ
フルフリルエーテルである。
【0032】用いる調節剤は用いられる重合帯域へいか
なる方法で導入することもできる。1形態においては、
それを上記の有機金属化合物と反応させ、これにより得
られた反応混合物を開始剤として重合帯域へ導入するこ
とができる。他の形態においては、調節剤を開始剤とし
て用いられる有機金属化合物とまず反応させることな
く、そのまま重合帯域へ導入することができる。すなわ
ち調節剤を有機金属型開始剤との反応混合物の形で重合
帯域へ導入するか、またはそれらを別個に重合帯域へ導
入することができる。
なる方法で導入することもできる。1形態においては、
それを上記の有機金属化合物と反応させ、これにより得
られた反応混合物を開始剤として重合帯域へ導入するこ
とができる。他の形態においては、調節剤を開始剤とし
て用いられる有機金属化合物とまず反応させることな
く、そのまま重合帯域へ導入することができる。すなわ
ち調節剤を有機金属型開始剤との反応混合物の形で重合
帯域へ導入するか、またはそれらを別個に重合帯域へ導
入することができる。
【0033】調節剤の必要量は、合成されるポリマーに
望まれるビニル含量に応じて大幅に異なるであろう。た
とえば用いられる有機金属型開始剤中の金属のモル当た
り0.1モル程度の少量の調節剤を用いることにより、
ビニル含量がごくわずかに増加したポリマーを製造する
ことができる。ビニル含量が極めて高いポリマーを目的
とする場合、大量の調節剤を使用しうる。しかし普通は
用いられる有機金属型開始剤中の金属のモル当たり約4
0モル以上の調節剤を用いる根拠はないであろう。大部
分の場合、用いられる有機金属型開始剤中の金属のモル
当たり約0.25−約15モルの調節剤が用いられるで
あろう。好ましくはリチウムのモル当たり約0.5−約
10モルの調節剤が用いられ、リチウムのモル当たり約
1−約5モルの調節剤が極めて好ましいであろう。
望まれるビニル含量に応じて大幅に異なるであろう。た
とえば用いられる有機金属型開始剤中の金属のモル当た
り0.1モル程度の少量の調節剤を用いることにより、
ビニル含量がごくわずかに増加したポリマーを製造する
ことができる。ビニル含量が極めて高いポリマーを目的
とする場合、大量の調節剤を使用しうる。しかし普通は
用いられる有機金属型開始剤中の金属のモル当たり約4
0モル以上の調節剤を用いる根拠はないであろう。大部
分の場合、用いられる有機金属型開始剤中の金属のモル
当たり約0.25−約15モルの調節剤が用いられるで
あろう。好ましくはリチウムのモル当たり約0.5−約
10モルの調節剤が用いられ、リチウムのモル当たり約
1−約5モルの調節剤が極めて好ましいであろう。
【0034】用いられる重合温度は約−20℃から約1
50℃の広い範囲に及びうる。大部分の場合、約30−
約125℃の温度が用いられるであろう。用いられる圧
力は普通は重合反応の条件下で実質的に液相を維持する
のに十分なものであろう。
50℃の広い範囲に及びうる。大部分の場合、約30−
約125℃の温度が用いられるであろう。用いられる圧
力は普通は重合反応の条件下で実質的に液相を維持する
のに十分なものであろう。
【0035】重合はモノマーが実質的に完全に重合する
のに十分な期間実施される。すなわち重合は普通は高い
転化率が達成されるまで実施される。次いで標準法を用
いて重合を停止することができる。重合は通常の非カッ
プリング型停止剤、たとえば水、酸、低級アルコールな
どを用いて、またはカップリング剤を用いて停止するこ
とができる。
のに十分な期間実施される。すなわち重合は普通は高い
転化率が達成されるまで実施される。次いで標準法を用
いて重合を停止することができる。重合は通常の非カッ
プリング型停止剤、たとえば水、酸、低級アルコールな
どを用いて、またはカップリング剤を用いて停止するこ
とができる。
【0036】ゴムの低温流れ特性およびそれから製造さ
れるタイヤの転がり抵抗を改良するために、カップリン
グ剤を用いることができる。これによって加工性および
他の有益な特性も向上する。これらの目的に適した多種
多様な化合物を用いることができる。適切なカップリン
グ剤の若干の代表例には、下記のものが含まれる:マル
チビニル芳香族化合物、マルチエポキシド、マルチイソ
シアネート、マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチ
ケトン、マルチハロゲン化物、マルチ酸無水物、多価ア
ルコールとモノカルボン酸のエステルであるマルチエス
テル、および1価アルコールとジカルボン酸のエステル
であるジエステルなど。
れるタイヤの転がり抵抗を改良するために、カップリン
グ剤を用いることができる。これによって加工性および
他の有益な特性も向上する。これらの目的に適した多種
多様な化合物を用いることができる。適切なカップリン
グ剤の若干の代表例には、下記のものが含まれる:マル
チビニル芳香族化合物、マルチエポキシド、マルチイソ
シアネート、マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチ
ケトン、マルチハロゲン化物、マルチ酸無水物、多価ア
ルコールとモノカルボン酸のエステルであるマルチエス
テル、および1価アルコールとジカルボン酸のエステル
であるジエステルなど。
【0037】適切なマルチビニル芳香族化合物の例に
は、ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼ
ン、1,3−ジビニルナフタリン、1,8−ジビニルナ
フタリン、1,3,5−トリビニルナフタリン、2,4
−ジビニルビフェニルなどが含まれる。ジビニル芳香族
炭化水素、特にそのオルト、メタまたはパラ異性体のい
ずれか形のジビニルベンゼンが好ましい。これら3種の
異性体の混合物である市販のジビニルベンゼン、または
他の化合物も極めて好適である。
は、ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼ
ン、1,3−ジビニルナフタリン、1,8−ジビニルナ
フタリン、1,3,5−トリビニルナフタリン、2,4
−ジビニルビフェニルなどが含まれる。ジビニル芳香族
炭化水素、特にそのオルト、メタまたはパラ異性体のい
ずれか形のジビニルベンゼンが好ましい。これら3種の
異性体の混合物である市販のジビニルベンゼン、または
他の化合物も極めて好適である。
【0038】いずれのマルチエポキシドも使用しうる
が、液体であるものがより取り扱いやすく、ラジアルポ
リマー用の比較的小さな核を形成するので好ましい。マ
ルチエポキシドのうち特に好ましいものは、エポキシ化
炭化水素ポリマー、たとえばエポキシ化液体ポリブタジ
エン、ならびにエポキシ化植物油、たとえばエポキシ化
大豆油およびエポキシ化アマニ油である。他のエポキシ
化合物、たとえば1,2,5,6,9,10−トリエポ
キシデカンなども使用しうる。
が、液体であるものがより取り扱いやすく、ラジアルポ
リマー用の比較的小さな核を形成するので好ましい。マ
ルチエポキシドのうち特に好ましいものは、エポキシ化
炭化水素ポリマー、たとえばエポキシ化液体ポリブタジ
エン、ならびにエポキシ化植物油、たとえばエポキシ化
大豆油およびエポキシ化アマニ油である。他のエポキシ
化合物、たとえば1,2,5,6,9,10−トリエポ
キシデカンなども使用しうる。
【0039】適切なマルチイソシアネートの例には、ベ
ンゼン−1,2,4−トリイソシアネート、ナフタリン
−1,2,5,7−テトライソシアネートなどが含まれ
る。特に適切なものは、PAPI−1として知られる市
販品、すなわち分子当たり平均3個のイソシアネート基
を含み、平均分子量約380を有するポリアリールポリ
イソシアネートである。これらの化合物は、メチレン結
合により結合した一連のイソシアネート置換ベンゼン環
として表すことができる。
ンゼン−1,2,4−トリイソシアネート、ナフタリン
−1,2,5,7−テトライソシアネートなどが含まれ
る。特に適切なものは、PAPI−1として知られる市
販品、すなわち分子当たり平均3個のイソシアネート基
を含み、平均分子量約380を有するポリアリールポリ
イソシアネートである。これらの化合物は、メチレン結
合により結合した一連のイソシアネート置換ベンゼン環
として表すことができる。
【0040】マルチアジリジニル化合物としても知られ
るマルチイミンは、好ましくは分子当たり3個以上のア
ジリジン環を含むものである。これらの化合物の例に
は、トリアジリジニルホスフィンオキシドまたはスルフ
ィド、たとえばトリ(1−アジリジニル)ホスフィンオ
キシド、トリ(2−メチル−1−アジリジニル)ホスフ
ィンオキシド、トリ(2−エチル−3−デシル−1−ア
ジリジニル)ホスフィンスルフィドなどが含まれる。
るマルチイミンは、好ましくは分子当たり3個以上のア
ジリジン環を含むものである。これらの化合物の例に
は、トリアジリジニルホスフィンオキシドまたはスルフ
ィド、たとえばトリ(1−アジリジニル)ホスフィンオ
キシド、トリ(2−メチル−1−アジリジニル)ホスフ
ィンオキシド、トリ(2−エチル−3−デシル−1−ア
ジリジニル)ホスフィンスルフィドなどが含まれる。
【0041】マルチアルデヒドは、たとえば1,4,7
−ナフタリントリカルボキシアルデヒド、1,7,9−
アントラセントリカルボキシアルデヒド、1,1,5−
ペンタントリカルボキシアルデヒドなどの化合物、なら
びに脂肪族および芳香族化合物を含めた同様なマルチア
ルデヒドにより代表される。マルチケトンは、たとえば
1,4,9,10−アントラセンテロン、2,3−ジア
セトニルシクロヘキサノンなどの化合物により代表され
る。マルチ酸無水物の例には、ピロメリト酸二無水物、
スチレン−無水マレイン酸コポリマーなどが含まれる。
マルチエステルの例には、アジピン酸ジエチル、クエン
酸トリエチル、1,3,5−トリカルボエトキシベンゼ
ンなどが含まれる。
−ナフタリントリカルボキシアルデヒド、1,7,9−
アントラセントリカルボキシアルデヒド、1,1,5−
ペンタントリカルボキシアルデヒドなどの化合物、なら
びに脂肪族および芳香族化合物を含めた同様なマルチア
ルデヒドにより代表される。マルチケトンは、たとえば
1,4,9,10−アントラセンテロン、2,3−ジア
セトニルシクロヘキサノンなどの化合物により代表され
る。マルチ酸無水物の例には、ピロメリト酸二無水物、
スチレン−無水マレイン酸コポリマーなどが含まれる。
マルチエステルの例には、アジピン酸ジエチル、クエン
酸トリエチル、1,3,5−トリカルボエトキシベンゼ
ンなどが含まれる。
【0042】好ましいマルチハロゲン化物は、四ハロゲ
ン化ケイ素、たとえば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素およ
び四ヨウ化ケイ素、ならびにトリハロシラン、たとえば
トリフルオロシラン、トリクロロシラン、トリクロロエ
チルシラン、トリブロモベンジルシランなどである。同
様に好ましいものは、マルチハロゲン置換炭化水素、た
とえば1,3,5−トリ(ブロモメチル)ベンゼン、
2,4,6,9−テトラクロロ−3,7−デカジエンな
どである。これらにおいてハロゲンは活性化基、たとえ
ばエーテル結合、カルボニル基、または炭素−炭素2重
結合に対してαにある炭素原子に結合している。リチウ
ム原子に対して不活性な末端反応性ポリマー中の不活性
置換基が活性ハロゲン含有化合物中に存在してもよい。
あるいは上記ハロゲンと異なる他の適切な反応性基が存
在してもよい。
ン化ケイ素、たとえば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素およ
び四ヨウ化ケイ素、ならびにトリハロシラン、たとえば
トリフルオロシラン、トリクロロシラン、トリクロロエ
チルシラン、トリブロモベンジルシランなどである。同
様に好ましいものは、マルチハロゲン置換炭化水素、た
とえば1,3,5−トリ(ブロモメチル)ベンゼン、
2,4,6,9−テトラクロロ−3,7−デカジエンな
どである。これらにおいてハロゲンは活性化基、たとえ
ばエーテル結合、カルボニル基、または炭素−炭素2重
結合に対してαにある炭素原子に結合している。リチウ
ム原子に対して不活性な末端反応性ポリマー中の不活性
置換基が活性ハロゲン含有化合物中に存在してもよい。
あるいは上記ハロゲンと異なる他の適切な反応性基が存
在してもよい。
【0043】2種以上の反応性基を含有する化合物の例
には、1,3−ジクロロ−2−プロパノン、2,2−ジ
ブロモ−3−デカノン、3,5,5−トリフルオロ−4
−オクタノン、2,4−ジブロモ−3−ペンタノン、
1,2,4,5−ジエポキシ−3−ペンタノン、1,
2,4,5−ジエポキシ−3−ヘキサノン、1,2,1
1,12−ジエポキシ−8−ペンタデカノン、1,3,
18,19−ジエポキシ−7,14−アイコサンジオン
などが含まれる。
には、1,3−ジクロロ−2−プロパノン、2,2−ジ
ブロモ−3−デカノン、3,5,5−トリフルオロ−4
−オクタノン、2,4−ジブロモ−3−ペンタノン、
1,2,4,5−ジエポキシ−3−ペンタノン、1,
2,4,5−ジエポキシ−3−ヘキサノン、1,2,1
1,12−ジエポキシ−8−ペンタデカノン、1,3,
18,19−ジエポキシ−7,14−アイコサンジオン
などが含まれる。
【0044】上記ケイ素マルチハロゲン化物のほか、他
の金属マルチハロゲン化物、特にスズ、鉛またはゲルマ
ニウムのものもカップリング剤および枝分かれ剤として
容易に使用しうる。これらの物質の2官能性対応物質を
用いることもでき、これにより枝分かれポリマーではな
く線状ポリマーが得られる。
の金属マルチハロゲン化物、特にスズ、鉛またはゲルマ
ニウムのものもカップリング剤および枝分かれ剤として
容易に使用しうる。これらの物質の2官能性対応物質を
用いることもでき、これにより枝分かれポリマーではな
く線状ポリマーが得られる。
【0045】目的とするムーニー粘度を得るためには、
概して、たとえばモノマー100g当たり約0.01−
4.5ミリ当量のカップリング剤が用いられ、現時点で
は約0.01−1.5ミリ当量が好ましい。これより多
量では、末端反応性基を含むポリマーが生成するか、ま
たはカップリングが不十分になる傾向がある。生産ライ
ンにおいて最大の枝分かれを目的とする場合、リチウム
の当量当たり1当量の処理剤が適量であると考えられ
る。カップリング剤は炭化水素溶液中、たとえばシクロ
ヘキサン中において最終反応器中の重合反応混合物に添
加することができ、分散および反応のために適切な混合
が行われる。
概して、たとえばモノマー100g当たり約0.01−
4.5ミリ当量のカップリング剤が用いられ、現時点で
は約0.01−1.5ミリ当量が好ましい。これより多
量では、末端反応性基を含むポリマーが生成するか、ま
たはカップリングが不十分になる傾向がある。生産ライ
ンにおいて最大の枝分かれを目的とする場合、リチウム
の当量当たり1当量の処理剤が適量であると考えられ
る。カップリング剤は炭化水素溶液中、たとえばシクロ
ヘキサン中において最終反応器中の重合反応混合物に添
加することができ、分散および反応のために適切な混合
が行われる。
【0046】本発明の調節剤を用いて溶液重合により製
造されたポリマーは、常法により採取することができ
る。多くの場合、ポリマー溶液中に存在する可能性のあ
る残留炭素−リチウム結合を破壊し、そして製造された
合成ポリマーを採取することが望ましいであろう。製造
されたポリジエンを酸素との接触による有害な作用の可
能性からさらに保護するために、ポリマー溶液に酸化防
止剤をさらに添加することも望ましい。製造されたポリ
マーをポリマー溶液から沈殿させ、ポリマー溶液に低級
アルコール、たとえばイソプロピルアルコールを添加す
ることにより、残留するリチウム部分を不活化すること
ができる。ポリジエンをデカンテーション、濾過、遠心
分離などの手段で溶剤および残渣から採取することがで
きる。揮発性有機化合物を除去するために、蒸気ストリ
ッピングを用いることもできる。
造されたポリマーは、常法により採取することができ
る。多くの場合、ポリマー溶液中に存在する可能性のあ
る残留炭素−リチウム結合を破壊し、そして製造された
合成ポリマーを採取することが望ましいであろう。製造
されたポリジエンを酸素との接触による有害な作用の可
能性からさらに保護するために、ポリマー溶液に酸化防
止剤をさらに添加することも望ましい。製造されたポリ
マーをポリマー溶液から沈殿させ、ポリマー溶液に低級
アルコール、たとえばイソプロピルアルコールを添加す
ることにより、残留するリチウム部分を不活化すること
ができる。ポリジエンをデカンテーション、濾過、遠心
分離などの手段で溶剤および残渣から採取することがで
きる。揮発性有機化合物を除去するために、蒸気ストリ
ッピングを用いることもできる。
【0047】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。これ
らは説明のためのものにすぎず、本発明の範囲またはそ
れを実施しうる様式を限定するものと解すべきではな
い。特に指示しない限り、部および%は重量により示さ
れる。
らは説明のためのものにすぎず、本発明の範囲またはそ
れを実施しうる様式を限定するものと解すべきではな
い。特に指示しない限り、部および%は重量により示さ
れる。
【0048】実施例1 この実験においては、エチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテルを調節剤として用いて、高い3,4−ミクロ構造
を有するポリイソプレンを合成した。用いた方法におい
ては、ヘキサン中に19.4%のイソプレンを含有する
1,500gのシリカ/モレキュラーシーブ/アルミニ
ウム乾燥プレミックスを1ガロン(3.8L)の反応器
に装填した。測定されたスカベンジャー(掃去剤)水準
が2.9ppmに達したのち、0.64mlの純粋なE
TE(エチルテトラヒドロフルフリルエーテル;7.2
M)および1.65mlの0.75M n−ブチルリチ
ウム溶液(ヘキサン中;開始のために1.3ml、およ
びプレミックスを掃去するために0.35ml)を反応
器に添加した。調節剤/n−ブチルリチウム(n−Bu
Li)のモル比は5であった。重合を70℃で1時間進
行させた。重合混合物中に含有される残留モノマーをガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、この時点
で重合は96.5%完了していることが示された。10
0%の転化率を保証するために、さらに30分間重合を
続けた。次いで5mlの1Mエタノール溶液(ヘキサン
中)を反応器に添加して重合を停止し、反応器からポリ
マーを取り出し、1phmの酸化防止剤により安定化し
た。ヘキサンを蒸発させたのち、得られたポリマーを真
空炉内で50℃において乾燥させた。製造されたポリイ
ソプレンは−9℃にガラス転移温度(Tg)を有するこ
とが認められた。それは31%の1,4−ポリイソプレ
ン単位、64%の3,4−ポリイソプレン単位および6
%の1,2−ポリイソプレン単位を含有するミクロ構造
を有することが認められた。
ーテルを調節剤として用いて、高い3,4−ミクロ構造
を有するポリイソプレンを合成した。用いた方法におい
ては、ヘキサン中に19.4%のイソプレンを含有する
1,500gのシリカ/モレキュラーシーブ/アルミニ
ウム乾燥プレミックスを1ガロン(3.8L)の反応器
に装填した。測定されたスカベンジャー(掃去剤)水準
が2.9ppmに達したのち、0.64mlの純粋なE
TE(エチルテトラヒドロフルフリルエーテル;7.2
M)および1.65mlの0.75M n−ブチルリチ
ウム溶液(ヘキサン中;開始のために1.3ml、およ
びプレミックスを掃去するために0.35ml)を反応
器に添加した。調節剤/n−ブチルリチウム(n−Bu
Li)のモル比は5であった。重合を70℃で1時間進
行させた。重合混合物中に含有される残留モノマーをガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、この時点
で重合は96.5%完了していることが示された。10
0%の転化率を保証するために、さらに30分間重合を
続けた。次いで5mlの1Mエタノール溶液(ヘキサン
中)を反応器に添加して重合を停止し、反応器からポリ
マーを取り出し、1phmの酸化防止剤により安定化し
た。ヘキサンを蒸発させたのち、得られたポリマーを真
空炉内で50℃において乾燥させた。製造されたポリイ
ソプレンは−9℃にガラス転移温度(Tg)を有するこ
とが認められた。それは31%の1,4−ポリイソプレ
ン単位、64%の3,4−ポリイソプレン単位および6
%の1,2−ポリイソプレン単位を含有するミクロ構造
を有することが認められた。
【0049】実施例2−5 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしETE/n−BuLi比を5から0.5−
3に変更した。得られたポリイソプレンのTgおよびミ
クロ構造を表1に挙げる。
用し、ただしETE/n−BuLi比を5から0.5−
3に変更した。得られたポリイソプレンのTgおよびミ
クロ構造を表1に挙げる。
【0050】実施例6 この実施例においては実施例1に記載した方法を採用
し、ただし重合温度を70℃から60℃に変更した。製
造されたポリイソプレンは0℃にTgを有することが認
められた。それは24%の1,4−ポリイソプレン単
位、66%の3,4−ポリイソプレン単位および11%
の1,2−ポリイソプレン単位を含有するミクロ構造を
有することが認められた。
し、ただし重合温度を70℃から60℃に変更した。製
造されたポリイソプレンは0℃にTgを有することが認
められた。それは24%の1,4−ポリイソプレン単
位、66%の3,4−ポリイソプレン単位および11%
の1,2−ポリイソプレン単位を含有するミクロ構造を
有することが認められた。
【0051】
【表1】ETE/n−BuLiにより製造されたポリイ
ソプレン 実施例7−11 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしMTE(メチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル)を調節剤として用いた。製造されたポリイソプ
レンのTgを、用いたMTE/n−BuLi比と共に表
2に挙げる。
ソプレン 実施例7−11 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしMTE(メチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル)を調節剤として用いた。製造されたポリイソプ
レンのTgを、用いたMTE/n−BuLi比と共に表
2に挙げる。
【0052】
【表2】MTE/n−BuLiにより製造されたポリイ
ソプレン 実施例12−16 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしBTE(ブチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル)を調節剤として用いた。製造されたポリイソプ
レンのTgを、用いたBTE/n−BuLi比と共に表
3に挙げる。
ソプレン 実施例12−16 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしBTE(ブチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル)を調節剤として用いた。製造されたポリイソプ
レンのTgを、用いたBTE/n−BuLi比と共に表
3に挙げる。
【0053】
【表3】BTE/n−BuLiにより製造されたポリイ
ソプレン 実施例17−21 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしMTE(メチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル)を調節剤として用い、イソプレン/1,3−ブ
タジエンの50/50混合物をプレミックスとして用い
た。製造されたIBRのTgを、用いたMTE/n−B
uLi比と共に表4に挙げる。
ソプレン 実施例17−21 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしMTE(メチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル)を調節剤として用い、イソプレン/1,3−ブ
タジエンの50/50混合物をプレミックスとして用い
た。製造されたIBRのTgを、用いたMTE/n−B
uLi比と共に表4に挙げる。
【0054】
【表4】MTE/n−BuLiにより70℃で製造され
た 50/50イソプレン−ブタジエンコポリマー 実施例22−25 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしスチレン/1,3−ブタジエンの20/8
0混合物をプレミックスとして用いた。製造されたSB
RのTg、用いたETE/n−BuLi比、およびそれ
らのミクロ構造を表5に挙げる。オゾン分解データは、
得られたSBR鎖中にスチレンがランダムに分布してい
ることを示した。
た 50/50イソプレン−ブタジエンコポリマー 実施例22−25 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしスチレン/1,3−ブタジエンの20/8
0混合物をプレミックスとして用いた。製造されたSB
RのTg、用いたETE/n−BuLi比、およびそれ
らのミクロ構造を表5に挙げる。オゾン分解データは、
得られたSBR鎖中にスチレンがランダムに分布してい
ることを示した。
【0055】
【表5】ETE/n−BuLiにより製造された 20/
80スチレン−ブタジエンコポリマー * ランダム 実施例26−27 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしスチレン/1,3−ブタジエンの10/9
0混合物をプレミックスとして用いた。製造されたSB
RのTg、用いたETE/n−BuLi比、およびそれ
らのミクロ構造を表6に挙げる。オゾン分解データは、
得られたSBR鎖中にスチレンがランダムに分布してい
ることを示した。
80スチレン−ブタジエンコポリマー * ランダム 実施例26−27 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしスチレン/1,3−ブタジエンの10/9
0混合物をプレミックスとして用いた。製造されたSB
RのTg、用いたETE/n−BuLi比、およびそれ
らのミクロ構造を表6に挙げる。オゾン分解データは、
得られたSBR鎖中にスチレンがランダムに分布してい
ることを示した。
【0056】
【表6】ETE/n−BuLiにより製造された 10/
90スチレン−ブタジエンコポリマー * ランダム 実施例28−29 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしスチレン/1,3−ブタジエンの10/9
0混合物をプレミックスとして用い、MTE(メチルテ
トラヒドロフルフリルエーテル)を調節剤として用い
た。製造されたSBRのTgを、用いたMTE/n−B
uLi比と共に表7に挙げる。
90スチレン−ブタジエンコポリマー * ランダム 実施例28−29 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしスチレン/1,3−ブタジエンの10/9
0混合物をプレミックスとして用い、MTE(メチルテ
トラヒドロフルフリルエーテル)を調節剤として用い
た。製造されたSBRのTgを、用いたMTE/n−B
uLi比と共に表7に挙げる。
【0057】
【表7】MTE/n−BuLiにより製造された 10/
90スチレン−ブタジエンコポリマー * ランダム 実施例30−33 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただし重合温度を70℃から60℃に変更し、ブ
タジエンをプレミックスとして用いた。製造されたポリ
ブタジエンのTg、ETE/n−BuLi比、およびミ
クロ構造を表8に挙げる。
90スチレン−ブタジエンコポリマー * ランダム 実施例30−33 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただし重合温度を70℃から60℃に変更し、ブ
タジエンをプレミックスとして用いた。製造されたポリ
ブタジエンのTg、ETE/n−BuLi比、およびミ
クロ構造を表8に挙げる。
【0058】
【表8】ETE/n−BuLiにより製造されたポリブ
タジエン 実施例34 この実施例においては実施例1に記載した方法を採用
し、ただし重合温度を70℃から60℃に変更し、ブタ
ジエンをプレミックスとして用いた。ETE/n−Bu
Li比を5から10に変更した。製造されたポリブタジ
エンは−30℃にTgを有することが認められた。それ
は80%の1,2−ポリブタジエン単位および20%の
1,4−ポリブタジエン単位を含有するミクロ構造を有
することが認められた。
タジエン 実施例34 この実施例においては実施例1に記載した方法を採用
し、ただし重合温度を70℃から60℃に変更し、ブタ
ジエンをプレミックスとして用いた。ETE/n−Bu
Li比を5から10に変更した。製造されたポリブタジ
エンは−30℃にTgを有することが認められた。それ
は80%の1,2−ポリブタジエン単位および20%の
1,4−ポリブタジエン単位を含有するミクロ構造を有
することが認められた。
【0059】実施例35−39 これらの実施例においては実施例1に記載した方法を採
用し、ただしブタジエンをプレミックスとして用い、M
TE(メチルテトラヒドロフルフリルエーテル)を調節
剤として用い、重合を60℃で実施した。製造されたポ
リブタジエンのTgを、用いたMTE/n−BuLi比
と共に表9に挙げる。
用し、ただしブタジエンをプレミックスとして用い、M
TE(メチルテトラヒドロフルフリルエーテル)を調節
剤として用い、重合を60℃で実施した。製造されたポ
リブタジエンのTgを、用いたMTE/n−BuLi比
と共に表9に挙げる。
【0060】
【表9】MTE/n−BuLiにより製造されたポリブ
タジエン 本発明を説明するために特定の代表的形態および詳細を
示したが、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変
更および修正をなしうることは当業者には明らかであろ
う。
タジエン 本発明を説明するために特定の代表的形態および詳細を
示したが、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変
更および修正をなしうることは当業者には明らかであろ
う。
フロントページの続き (72)発明者 アデル・ファーハン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44210,バス, エバレット・ロード 5040 (72)発明者 バリー・アレン・マトラナ アメリカ合衆国オハイオ州44313,アクロ ン,リバティー・ドライブ 1639
Claims (6)
- 【請求項1】 イソプレンモノマーを不活性有機溶剤中
で、約30−約125℃の温度において、(a)有機リ
チウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化
合物、有機マグネシウム化合物および有機バリウム化合
物よりなる群から選ばれる開始剤ならびに(b)アルキ
ルテトラヒドロフルフリルエーテル系調節剤(アルキル
テトラヒドロフルフリルエーテル中のアルキル基は1−
10個の炭素原子を含む)からなる触媒系の存在下に重
合させて、高水準の3,4−ミクロ構造を有するポリイ
ソプレンとなすことを特徴とする、ゴム状ポリイソプレ
ンポリマーの合成法。 - 【請求項2】 1.3−ブタジエン、イソプレンおよび
スチレンを不活性有機溶剤中で、約30−約125℃の
温度において、(a)有機リチウム化合物、有機ナトリ
ウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化
合物および有機バリウム化合物よりなる群から選ばれる
開始剤ならびに(b)アルキルテトラヒドロフルフリル
エーテル系調節剤(アルキルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル中のアルキル基は1−10個の炭素原子を含む)
からなる触媒系の存在下に三元共重合させることを特徴
とする、ゴム状ポリマーの合成法。 - 【請求項3】 スチレンおよびイソプレンを不活性有機
溶剤中で、約30−約125℃の温度において、(a)
有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物および有機バリウ
ム化合物よりなる群から選ばれる開始剤ならびに(b)
アルキルテトラヒドロフルフリルエーテル系調節剤(ア
ルキルテトラヒドロフルフリルエーテル中のアルキル基
は1−10個の炭素原子を含む)からなる触媒系の存在
下に共重合させることを特徴とする、ゴム状ポリマーの
合成法。 - 【請求項4】 開始剤に対するアルキルテトラヒドロフ
ルフリルエーテル系調節剤のモル比が約0.25−約1
5であることを特徴とする、請求項1、2または3に記
載の方法。 - 【請求項5】 アルキルテトラヒドロフルフリルエーテ
ル系調節剤がメチルテトラヒドロフルフリルエーテル、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテト
ラヒドロフルフリルエーテル、およびブチルテトラヒド
ロフルフリルエーテルよりなる群から選ばれることを特
徴とする、請求項1、2、3または4に記載の方法。 - 【請求項6】 約0.01−0.1phmの有機リチウ
ム系開始剤が存在することを特徴とし;有機リチウム系
開始剤が有機モノリチウム化合物であることを特徴と
し;かつ有機リチウム系開始剤に対するアルキルテトラ
ヒドロフルフリルエーテル系調節剤のモル比が約0.5
−約10であることを特徴とする、請求項4に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US864264 | 1992-04-06 | ||
US07/864,264 US5231153A (en) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0641212A true JPH0641212A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=25342875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5077873A Pending JPH0641212A (ja) | 1992-04-06 | 1993-04-05 | アニオン重合調節剤 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5231153A (ja) |
JP (1) | JPH0641212A (ja) |
KR (1) | KR100258271B1 (ja) |
AU (1) | AU655145B2 (ja) |
BE (1) | BE1006548A3 (ja) |
BR (1) | BR9301412A (ja) |
CA (1) | CA2076148A1 (ja) |
DE (1) | DE4311367A1 (ja) |
ES (1) | ES2070075B1 (ja) |
FR (1) | FR2689511B1 (ja) |
GB (1) | GB2265902B (ja) |
IT (1) | IT1261222B (ja) |
MX (1) | MX9301873A (ja) |
NL (1) | NL9300595A (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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