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Modificateur de polymérisation anionique.
Arrière-plan de l'invention.
Il est important pour les polydiènes qui sont utilisés dans de nombreuses applications d'avoir de hautes teneurs vinyliques. Par exemple, le 3,4-polyisoprène peut être utilisé dans les mélanges des bandes de roulement des pneus pour augmenter les caractéristiques de performance du pneu, par exemple la traction. Les modificateurs polaires sont en général utilisés dans la préparation des caoutchoucs de polydiène synthétiques qui sont préparés en utilisant des systèmes de catalyseurs au lithium en vue d'augmenter leur teneur vinylique. Les éthers et les amines tertiaires, qui agissent comme bases de Lewis, sont en général utilisés comme modificateurs. Par exemple, le brevet U.
S. nO 4 022 959 indique que l'éther de diéthyle, l'éther de di-n-propyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de di-n-butyle, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, l'éther diéthylique d'éthylène glycol, l'éther diméthylique de diéthylène glycol, l'éther diéthylique de diéthylène glycol, l'éther diméthylique de triéthylène glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la N, N, N', N'-tétraméthyléthylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine et la
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N-phénylmorpholine peuvent être utilisés comme modificateurs. Le brevet U. S. nO 4 696 986 décrit l'utilisation de 1, 2,3-trialcoxybenzènes et de 1, 2, 4-trialcoxybenzènes comme modificateurs.
La teneur en groupes vinyliques des polydiènes préparés en utilisant des bases de Lewis comme modificateurs dépend autant du type et de la quantité de base de Lewis employée que de la température de polymérisation utilisée. Par exemple, si une température de polymérisation plus haute est employée, un polymère à plus faible teneur vinylique est obtenu (voir A. W. Langer ; A. Chem. Soc. Div. Polymer Chem. Reprints ; Vol. 7 (1), 132 [1966]). Pour cette raison, il est difficile
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de synthétiser des polymères ayant de hautes teneurs vinyliques à des températures de polymérisation élevées en utilisant des modificateurs de type base de Lewis classique.
Les températures plus hautes favorisent généralement une vitesse de polymérisation plus rapide. Par conséquent, il est souhaitable d'utiliser des températures modérément hautes dans les polymérisations commerciales en vue de maximiser les vitesses de fabrication. Cependant, il est traditionnellement difficile de préparer des polymères ayant de hautes teneurs vinyliques à des températures qui sont suffisamment hautes pour atteindre des vitesses de polymérisation maximales si on utilise des bases de Lewis classiques comme modificateurs.
Résumé de l'invention.
Il a été déterminé que des composés ayant les formules de structure suivantes peuvent être utilisés comme modificateurs dans la synthèse des polydiènes :
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où n représente un entier dans l'intervalle de 3 à 6 et où R, R'et R2 peuvent être les mêmes ou différents et représentent des groupes alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène.
De tels polydiènes sont préparés en utilisant des initiateurs de type lithium, sodium, potassium, magnésium ou baryum. D'une manière générale, les composés organolithiques sont préférés. Les modificateurs de cette invention sont des modificateurs très forts ; leur utilisation peut amener la formation de polymères à très haute teneur vinylique.
Les modificateurs de l'invention restent stables aux températures de polymérisation classiques et conduisent à la formation de polymères ayant de hautes teneurs vinyliques à de telles températures. Par conséquent, ils peuvent être utilisés pour promouvoir la formation de polymères à haute teneur vinylique à des températures qui sont suffisamment hautes pour permettre des vitesses de polymérisation très rapides.
La présente invention décrit de façon précise un procédé de synthèse d'un polymère caoutchouteux, qui comprend la polymérisation (1) d'environ 50% en poids à 100% en poids de monomères diéniques conjugués et (2) de 0% en poids à environ 50% en poids de monomères qui sont copolymérisables ou terpolymérisables avec lesdits monomères diéniques conjugués, dans un solvant organique inerte en présence d'un système de catalyseur qui comprend (a) un initiateur, choisi dans le groupe constitué des dérivés organolithiques, des dérivés organosodiques, des dérivés organomagnésiens et des dérivés organobarytiques et (b) un modificateur choisi dans le groupe constitué de :
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où n représente un entier dans l'intervalle de 3 à 6 et où R, R et R peuvent être les mêmes ou différents et représentent des groupes alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène.
La présente invention a aussi pour objet un système de catalyseur qui est particulièrement utile dans la polymérisation anionique de monomères diéniques conjugués en polymères, qui comprend (a) un initiateur, qui est choisi dans le groupe constitué des dérivés organolithiques, des dérivés organosodiques, des dérivés organopotassiques, des dérivés organomagnésiens et des dérivés organobarytiques et (b) un modificateur choisi dans le groupe constitué de :
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où n représente un entier dans l'intervalle de 3 à 6 et où R, R1 et R2 peuvent être les mêmes ou différents et représentent des groupes alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène.
Description détaillée de l'invention.
Les polymères qui peuvent être préparés en utilisant les modificateurs trialcoxybenzènes de la présente invention sont normalement des polymères à groupes vinyliques, amorcés par des dérivés organolithiques, d'au moins un monomère dioléfinique, qui sont généralement des polymères caoutchouteux (élastomériques). Les monomères dioléfiniques utilisés dans la préparation de ces polymères contiennent normalement de 4 à 12 atomes de carbone, ceux contenant de 4 à 8 atomes de carbone étant plus habituellement utilisés. Les monomères dioléfiniques utilisés dans ces polymères sont normalement des dioléfines conjuguées.
Les monomères dioléfiniques conjugués qui sont utilisés dans la synthèse de tels polymères contiennent généralement de 4 à 12 atomes de carbone. Ceux contenant de 4 à 8 atomes de carbone sont généralement préférés dans des
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buts commerciaux. Pour des raisons similaires, le 1, 3-butadiène et l'isoprène sont le plus souvent utilisés comme monomères dioléfiniques conjugués. Quelques monomères dioléfiniques conjugués supplémentaires qui peuvent être utilisés sont le 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiène, le pipérylène, le 3-butyl-l, 3-octadiène, le 2-phényl-1, 3-butadiène et les analogues, seuls ou en mélange.
Des alimentations qui sont composées d'un ou plusieurs monomères dioléfiniques conjugués en mélange avec d'autres hydrocarbures de faible poids moléculaire peuvent être utilisées. De tels mélanges, appelés courants de diène à basse concentration, peuvent être obtenus à partir d'une variété de courants produits de raffinerie, comme des opérations de craquage du naphta, ou peuvent être des compositions mélangées de manière intentionnelle.
Quelques exemples typiques d'hydrocarbures de faible poids moléculaire qui peuvent être mélangés aux monomères dioléfiniques tels que le 1, 3-butadiène, dans l'alimentation de polymérisation, sont le propane, le propylène, l'isobutane, le n-butane, le l-butène, l'isobutylène, le trans-2-butène, le cis-2-butène, le vinylacétylène, le cyclohexane, l'éthylène, le propylène et les analogues.
Les copolymères d'un ou plusieurs monomères dioléfiniques ayant de hautes teneurs vinyliques peuvent aussi être préparés en utilisant les modificateurs de la présente invention. Par exemple, des copolymères de l'isoprène et du butadiène ayant de hautes teneurs vinyliques peuvent être synthétisés.
Des caoutchoucs de polydiène ayant de hautes teneurs vinyliques, qui sont des copolymères ou des terpolymères de monomères dioléf iniques avec un ou plusieurs autres monomères insaturés de type éthylénique qui sont copolymérisables avec les monomères dioléfiniques peuvent aussi être préparés avec les modificateurs de l'invention.
Quelques exemples représentatifs de ces monomères insaturés de type éthylénique, qui peuvent potentiellement être
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synthétisés en de tels polymères à haute teneur vinylique, sont les acrylates d'alcoyle tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, le méthacrylate de méthyle et les analogues ; les monomères vinylidéniques ayant un ou
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plusieurs groupes CH-CH-terminaux ; les monomères vinyliques aromatiques tels que le styrène, l'a-méthyl- styrène, le bromostyrène, le chlorostyrène, le fluorostyrène et les analogues ; les a-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène et les analogues ;
les halogénures de vinyle tels le bromure de vinyle, le chloroéthane (chlorure de vinyle), le fluorure de vinyle, l'iodure de vinyle, le 1, 2-dibromoéthène, le 1, 1-dichloroéthène (chlorure de vinylidène), le 1,2-dichloroéthène et les analogues ; les esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle ; les nitriles insaturés de type a, ss-oléfine, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; les amides insaturés de type a, ss-oléfine tels que l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N, N-diméthylacrylamide, le méthacrylamide et les analogues.
Les caoutchoucs de polydiène qui sont des copolymères d'un ou plusieurs monomères diéniques avec un ou plusieurs autres monomères insaturés de type éthylénique, contiendront normalement d'environ 50% en poids à environ 99% en poids de monomères diéniques et d'environ 1% en poids à environ 50% en poids des autres monomères insaturés de type éthylénique en plus des monomères diéniques. Par exemple, les copolymères de monomères diéniques avec des monomères vinylaromatiques, comme les caoutchoucs de styrène-butadiène (SBR) qui contiennent de 50 à 95% en poids de monomères diéniques et de 5 à 50% en poids de monomères vinylaromatiques, sont utiles dans de nombreuses applications.
Les monomères vinylaromatiques sont probablement le groupe le plus important des monomères insaturés de type éthylénique qui sont couramment incorporés dans les polydiènes. Ces monomères vinylaromatiques sont, évidemment, choisis en fonction de leur capacité à copolymériser avec
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les monomères dioléfiniques utilisés. Généralement, tout monomère vinylaromatique qui est reconnu pour polymériser avec des initiateurs organolithiques peut être utilisé. Ces monomères vinylaromatiques contiennent habituellement de 8 à 20 atomes de carbone. Habituellement, le monomère vinylaromatique contiendra de 8 à 14 atomes de carbone. Le monomère vinylaromatique le plus largement utilisé est le styrène.
Quelques exemples de monomères vinylaromatiques qui peuvent être utilisés sont le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le 3-méthylstyrène, le 4-propylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-dodécylstyrène, le 2-éthyl-4benzylstyrène, le 4- (phénylbutyl) styrène et les analogues.
La quantité relative du ou des diènes conjugués et du monovinylaromatique ou des composés employés variera sur un large intervalle. En préparant des polymères caoutchouteux, la proportion du diène conjugué par rapport au composé aromatique monovinyl-substitué devra être suffisante pour qu'il en résulte un produit copolymérique substantiellement caoutchouteux ou élastomérique. Il n'existe pas de point de séparation net pour la quantité de diène conjugué par rapport au composé aromatique monovinylsubstitué qui confère des propriétés caoutchouteuses ou élastomériques au polymère résultant, bien qu'en général, au moins 50 parties en poids du diène conjugué soient requises sur une base exemplaire.
Ainsi, pour un copolymère caoutchouteux, comme il est préféré en accord avec l'invention, le rapport en poids du diène conjugué au composé aromatique monovinylique dans la charge de monomère sera dans l'intervalle d'environ 50 : 50 à 95 : 5. Evidemment, des mélanges de diènes conjugués aussi bien que des mélanges de composés aromatiques monovinyl-substitués peuvent être utilisés.
Les polymérisations de la présente invention sont effectuées dans un solvant hydrocarboné, qui peut consister en un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cycloparaffiniques. Ces solvants contiendront normalement
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de 4 à 10 atomes de carbone par molécule et seront liquides dans les conditions de la polymérisation. Quelques exemples représentatifs de solvants organiques utilisables sont le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, et les analogues, seuls ou en mélange. Les modificateurs de l'invention sont aussi utiles dans les polymérisations en masse qui sont initiées avec des systèmes de catalyseur au lithium.
Dans les polymérisations en solution qui utilisent les modificateurs de l'invention, il doit y avoir normalement de 5 à 35% en poids de monomères dans le milieu de polymérisation. Ces milieux de polymérisation contiennent évidemment un solvant organique, les monomères, un initiateur organolithique et le modificateur. Dans la plupart des cas, on préférera que le milieu de polymérisation contienne de 10 à 30% en poids des monomères. On préfère généralement que le milieu de polymérisation contienne de 20 à 25% en poids des monomères.
Les initiateurs organolithiques utilisés dans le procédé de l'invention regroupent les types monofonctionnels et multifonctionnels connus pour la polymérisation des monomères décrits ici. Les initiateurs organolithiques multifonctionnels peuvent être soit des dérivés organolithiques spécifiques, soit être de type multifonctionnel qui ne sont pas nécessairement des dérivés spécifiques, mais qui représentent plutôt des compositions reproductibles de fonctionnalité réglable.
La quantité d'initiateur organolithique utilisée variera avec les monomères à polymériser et avec le poids moléculaire souhaité pour le polymère à synthétiser.
Cependant, en règle générale, de 0,01 à 1 pcm (parties par cent parties en poids de monomère) de l'initiateur organolithique sera utilisée. Dans la plupart des cas, de 0,01 à 0,1 pcm de l'initiateur organolithique sera utilisée avec une préférence pour l'utilisation de 0,025 à 0,07 pcm
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de l'initiateur organolithique.
Le choix de l'initiateur peut être régi par le degré de branchement et le degré d'élasticité souhaités pour le polymère, la nature de l'alimentation et analogues.
Compte tenu de l'alimentation utilisée comme source du diène conjugué, par exemple, les initiateurs multifonctionnels sont généralement préférés quand un courant de diène à faible concentration est au moins une portion de l'alimentation, du fait que quelques composants présents dans le courant de diène à faible concentration non purifié peuvent tendre à réagir avec les liaisons carbone-lithium en annulant l'activité de l'initiateur, nécessitant ainsi la présence de suffisamment de lithium actif dans l'initiateur pour contrebalancer ces effets.
Les initiateurs multifonctionnels qui peuvent être utilisés sont ceux préparés par réaction d'un composé organomonolithique avec une multivinylphosphine ou avec un multivinylsilane, comme une réaction de préférence conduite dans un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure ou un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire. La réaction entre le multivinylsilane ou la multivinylphosphine et le dérivé organomonolithique peut donner un précipité qui peut être solubilisé, si on le désire, par addition d'un monomère solubilisant tel qu'un diène conjugué ou un composé aromatique monovinylique, après réaction avec les composants primaires. En variante, la réaction peut être conduite en présence d'une quantité mineure de monomère solubilisant.
Les quantités relatives du composé organomonolithique et du multivinylsilane ou de la multivinylphosphine seront de préférence dans l'intervalle d'environ 0,33 à 4 moles du composé organomonolithique par mole de groupes vinyliques présents dans le multivinylsilane ou la multivinylphosphine dont il est fait usage. Il faut noter que ces initiateurs multifonctionnels sont couramment utilisés comme composés en mélange plutôt que comme composés individuels spécifiques.
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Des exemples de tels dérivés organomonolithiques sont l'éthyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-octyllithium, le n-eicosyllithium, le phényllithium, le 2-naphtyllithium, le 4-butyllithium, le 4-tolyllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium et les analogues.
Des exemples de tels multivinylsilanes sont le tétravinylsilane, le méthyltrivinylsilane, le diéthyldivinylsilane, le di-n-dodécyldivinylsilane, le cyclohexyltrivinylsilane, le phényltrivinylsilane, le benzyltrivinylsilane, le (3-éthylcyclohexyl) - (3-n-butylphényl) divinylsilane et les analogues.
Des exemples de telles multivinylphosphines sont la trivinylphosphine, la méthyldivinylphosphine, la dodécyldivinylphosphine, la phényldivinylphosphine, la cyclooctyldivinylphosphine et les analogues.
D'autres initiateurs de polymérisation multifonctionnels peuvent être préparés en utilisant un dérivé organomonolithique, ensuite ensemble avec un composé multivinylaromatique et soit un diène conjugué, soit un composé monovinylaromatique, soit les deux. Ces ingrédients peuvent être chargés au départ, habituellement en présence d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire comme diluant. En variante, un initiateur de polymérisation multifonctionnel peut être préparé par un procédé en deux étapes par réaction d'un composé organomonolithique avec un diène conjugué ou un composé aromatique monovinylique ajouté et ensuite par addition du composé aromatique multivinylique. Tout diène conjugué et tout composé aromatique monovinylique décrits peuvent être utilisés.
Le rapport du diène conjugué ou du composé aromatique monovinylique supplémentaire utilisé est de préférence dans l'intervalle d'environ 2 à 15 moles du composé polymérisable par mole de composé organolithique.
La quantité du composé multivinylaromatique utilisé est de préférence dans l'intervalle d'environ 0,05 à 2 moles par
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mole du composé organomonolithique.
Des exemples de tels composés aromatiques multivinyliques sont le 1, 2-divinylbenzène, le l, 3-divinyl- benzène, le 1, 4-divinylbenzène, le 1, 2,4-trivinylbenzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1, 8-divinylnaphtalène, le 1, 3,5-trivinylnaphtalène, le 2,4-divinylbiphényle, le 3,5, 4'-trivinylbiphényle, le m-diisopropénylbenzène, le p-diisopropénylbenzène, le l, 3-divinyl-4,5, 8-tributyl- naphtalène et les analogues.
Les hydrocarbures aromatiques divinyliques contenant jusqu'à 18 atomes de carbone par molécule sont préférés, en particulier le divinylbenzène sous ses formes isomériques ortho, méta ou para, et le divinylbenzène commercial, qui est un mélange des trois isomères, et d'autres composés tels que les éthylstyrènes sont aussi fort satisfaisants.
D'autres types d'initiateurs multifonctionnels peuvent être employés, comme ceux préparés par mise en contact de composés sec-ou tert-organomonolithiques avec le 1, 3-butadiène, dans un rapport d'environ 2 à 4 moles de composé organomonolithique par mole de 1, 3-butadiène, en l'absence de matière polaire ajoutée dans ce cas, en conduisant la mise en contact de préférence dans un diluant hydrocarboné inerte, bien que la mise en contact sans diluant puisse être mise en pratique si on le désire.
En variante, des composés organolithiques spécifiques peuvent être employés comme initiateurs, si on le désire, dans la préparation de polymères selon la présente invention. Ils peuvent être représentés par R (Li) x où R représente un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone par groupe R et x est un entier de 1 à 4.
Des exemples de tels composés organolithiques sont le méthyllitium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-octyllithium, le n-décyllithium, le phényllithium, le 1-naphtyllithium, le 4-butylphényllithium, le p-tolyllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, le 4-butylcyclohexyllithium, le
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4-cyclohexylbutyllithium, le dilithiométhane, le 1, 4-dilithiobutane, le 1, 10-dilithiodécane, le 1, 20-dilithioeicosane, le 1, 4-dilithiocyclohexane, le 1, 4-dilithio-2butane, le l, 8-dilithio-3-décène, le 1, 2-dilithio-l, 8diphényloctane, le 1, 4-dilithiobenzène, le 1, 4-dilithionaphtalène, le 9,10-dilithioanthracène, le 1, 2-dilithio- 1, 2-diphényléthane, le 1, 3,5-trilithiopentane, le 1, 5,
15-trilithioeicosane, lel, 3, 5-trilithiocyclohexane, le 1,3, 5, 8-tétralithiodécane, le 1, 5,10, 20-tétralithioeicosane, le 1, 2,4, 6-tétralithiocyclohexane, le 4, 4'-dilithiobiphényle, et les analogues.
Les modificateurs qui peuvent être employés dans la synthèse de polydiènes ayant de hautes teneurs vinyliques selon l'invention ont l'une des formules de structure suivantes :
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où n représente un entier dans l'intervalle de 3 à 6 et R, R1 et R2 peuvent être les mêmes ou différents et représentent des groupes alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, des groupes aryle contenant de 6 à 10 atomes de
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carbone ou des atomes d'hydrogène.
Dans ces composés, R, R'et R2 contiennent normalement de 1 à 6 atomes de carbone, ceux contenant de 1 à 4 atomes de carbone étant plus courants. Typiquement, R représente un radical alcoyle. D'une manière générale, n représente l'entier 3 ou 4. Plus souvent, n représente l'entier 3. Dans la plupart des cas, le modificateur a la formule de structure (i), (ii), (iii) ou (iv). Les modificateurs spécialement préférés sont les éthers alcoyliques de tétrahydrofurfuryle tels que l'éther méthylique de tétrahydrofurfuryle, l'éther éthylique de tétrahydrofurfuryle, l'éther propylique de tétrahydrofurfuryle et l'éther butylique de tétrahydrofurfuryle.
Le modificateur utilisé peut être introduit dans la zone de polymérisation de n'importe quelle manière. Dans une forme de réalisation, il peut être mis à réagir avec le dérivé organométallique avec le mélange de la réaction et de là introduit dans la zone de polymérisation comme l'initiateur. Dans une autre forme de réalisation, le modificateur peut être introduit dans la zone de polymérisation directement sans d'abord avoir été mis à réagir avec le dérivé organométallique utilisé comme initiateur. En d'autres termes, les modificateurs peuvent être introduits dans la zone de polymérisation sous la forme d'un mélange de réaction avec l'initiateur organométallique ou ils peuvent être introduits dans la zone de polymérisation séparément.
La quantité de modificateur nécessaire dépendra grandement de la teneur vinylique qui est souhaitée pour le polymère qu'on synthétise. Par exemple, des polymères avec des teneurs vinyliques seulement faiblement augmentées peuvent être préparés en utilisant à peine 0,1 mole de modificateur par mole de métal dans l'initiateur organométallique utilisé. Si des polymères ayant des teneurs vinyliques très hautes sont souhaités, alors de grandes quantités du modificateur peuvent être utilisées. Cependant,
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il n'y a normalement aucune raison d'employer plus qu'environ 40 moles de modificateur par mole de métal dans le système d'initiateur organométallique utilisé. Dans la plupart des cas, environ 0,25 à environ 15 moles de modificateur seront utilisées par mole de métal dans le système d'initiateur organométallique.
De préférence, environ 0,5 à 10 moles de modificateur seront utilisées par mole de lithium, avec une préférence spéciale pour environ 1 à 5 moles de modificateur par mole de lithium.
La température de polymérisation utilisée peut varier sur un grand intervalle d'environ-20 C à environ 150 C. Dans la plupart des cas, une température dans l'intervalle d'environ 300C à environ 1250C sera utilisée. La pression utilisée doit normalement être suffisante pour maintenir une phase substantiellement liquide dans les conditions de la réaction de polymérisation.
La polymérisation est conduite pendant un temps suffisant pour permettre la polymérisation en substance complète des monomères. En d'autres termes, la polymérisation est poursuivie normalement jusqu'à ce de hautes conversions soient atteintes. La polymérisation peut alors être terminée par une technique classique. La polymérisation peut être terminée avec un agent d'arrêt non couplant classique comme l'eau, un acide, un alcool inférieur et les analogues, ou avec un agent de couplage.
Les agents de couplage peuvent être utilisés en vue d'augmenter les caractéristiques de fluage à froid du caoutchouc et la résistance au roulement des pneus qui en sont fabriqués. Cela conduit à une meilleure aptitude au traitement et à d'autres propriétés favorables. Une grande variété de composés adaptés à de tels desseins peuvent être employés. Quelques exemples représentatifs de ces agents de couplage utiles sont : les composés multivinylaromatiques, les multiépoxydes, les multiisocyanates, les multiimines, les multialdéhydes, les multicétones, les multihalogénures, les multianhydrides, les multiesters qui sont des esters de
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polyalcools avec des acides monocarboxyliques et les diesters qui sont des esters d'alcools monohydroxylés avec des acides dicarboxyliques et les analogues.
Des exemples de composés multivinylaromatiques utiles sont le divinylbenzène, le 1,2, 4-trivinylbenzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8-divinylnaphtalène, le 1,3, 5-trivinylnaphtalène, le 2, 4-divinylbiphényle et les analogues. Les hydrocarbures divinylaromatiques sont préférés, en particulier le divinylbenzène dans une de ses formes isomériques ortho, méta ou para. Le divinylbenzène commercial, qui est un mélange des trois isomères, et d'autres composés sont aussi fort satisfaisants.
Bien que tout multiépoxyde puisse être utilisé, la Demanderesse préfère ceux qui sont liquides puisqu'ils sont plus aisément maniables et forment un noyau relativement petit pour le polymère radial. On préfère spécialement parmi les multiépoxydes les polymères d'hydrocarbures époxydés, comme les polybutadiènes liquides époxydés et les huiles végétales époxydées telles que l'huile de soja époxydée et l'huile de lin époxydée. D'autres époxydes tels que le 1, 2,5, 6,9, 10-triépoxydécane et les analogues peuvent aussi être utilisés.
Des exemples de multiisocyanates utiles sont le 1, 2,4-triisocyanate de benzène, le 1, 2,5, 7-tétraisocyanate de naphtalène et les analogues. Il existe un produit disponible commercialement, spécialement utile, connu sous le nom de PAPI-1, un polyisocyanate de polyaryle ayant une moyenne de 3 groupes isocyanate par molécule et un poids moléculaire moyen d'environ 380. Un tel composé peut être visualisé comme une série d'anneaux benzéniques substitués par des radicaux isocyanate et associés par des liaisons méthylène.
Les multiimines, qui sont aussi dites multiaziridinyles, contiennent de préférence 3 ou plus de 3 anneaux aziridine par molécule. Les exemples de tels composés sont les oxydes et les sulfures de
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triaziridinylphosphine tels que l'oxyde de tri (laziridinyl) phosphine, l'oxyde de tri (2-méthyl-l-aziridinyl) phosphine, le sulfure de tri (2-éthyl-3-décyl-l-aziridinyl)- phosphine et les analogues.
Les multialdéhydes sont représentés par des composés tels que le 1, 4, 7-naphtalènetricarboxyaldéhyde, le 1, 7,9-anthracènetricarboxyaldéhyde, le 1, 1, 5-pentanetricarboxyaldéhyde et des multialdéhydes similaires comprenant des composés aliphatiques ou aromatiques. Les multicétones sont représentées par des composés tels que la 1, 4,9, 10-anthracènetétrone, la 2,3-diacétonylcyclohexanone et les analogues. Des exemples de multianhydrides sont le dianhydride pyromellitique, les copolymères anhydride maléique-styrène et les analogues. Des exemples de multiesters sont l'adipate de diéthyle, le citrate de triéthyle, le 1, 3, 5-tricarbéthoxybenzène et les analogues.
Les multihalogénures préférés sont les tétrahalogénures de silicium tels que le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium et le tétraiodure de silicium, et les trihalosilanes tels que le trifluorosilane, le trichlorosilane, le trichloroéthylsilane, le tribromobenzylsilane et les analogues. On préfère aussi les hydrocarbures multihalogéno-substitués tels que le l, 3, 5-tri (bromométhyl) benzène, le 2,4, 6,9-tétrachloro- 3, 7-décadiène et les analogues dans lesquels l'halogène est attaché à un atome de carbone qui est en position alpha d'un groupe activant tel qu'une liaison éther, un groupe carbonyle ou une double liaison carbone-carbone.
Des substituants inertes vis-à-vis des atomes de lithium dans le polymère réactif terminal peuvent aussi être présents dans les composés contenant l'halogène actif. En variante, d'autres groupes réactifs appropriés différents des halogènes décrits ci-dessus peuvent être présents.
Des exemples de composés contenant plus qu'un type de groupe fonctionnel sont la l, 3-dichloro-2-propanone, la 2, 2-dibromo-3-décanone, la 3,5, 5-trifluoro-4-octanone,
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la 2, 4-dibromo-3-pentanone, la 1, 2,4, 5-diépoxy-3-pentanone, la l, 2,4, 5-diépoxy-3-hexanone, la l, 2, 11, 12-diépoxy-8pentadécanone, la l, 3, 18, 19-diépoxy-7,14-eicosanedione et les analogues.
En plus des multihalogénures de silicium décrits ci-dessus, d'autres multihalogénures métalliques, en particulier ceux de l'étain, du plomb ou du germanium, peuvent aussi être aisément employés comme agents de couplage ou de branchement. Les contreparties difonctionnelles de ces agents peuvent aussi être employées, au moyen desquelles un polymère linéaire plutôt qu'un polymère branché est obtenu.
De façon générale et exemplaire, environ 0,01 à 4,5 milliéquivalents d'agent de couplage sont utilisés par 100 grammes de monomère, de préférence environ 0,01 à 1,5 pour obtenir la viscosité de Mooney souhaitée. De plus grandes quantités tendent à produire des polymères contenant des groupes réactifs terminaux ou à couplage insuffisant. Un équivalent d'agent traitant par équivalent de lithium est considéré comme une quantité optimum pour un branchement maximum, si ce résultat est souhaité dans la ligne de production. L'agent de couplage peut être ajouté en solution dans un hydrocarbure, par exemple dans du cyclohexane, au mélange de polymérisation dans le réacteur final, sous agitation appropriée pour la distribution et la réaction.
Les polymères qui sont faits en utilisant les modificateurs de l'invention dans les polymérisations en solution peuvent être isolés en utilisant des techniques classiques. Dans beaucoup de cas, il sera souhaitable de détruire les liaisons lithium-carbone résiduelles qui peuvent être présentes dans la solution de polymère et d'isoler le polymère synthétique produit. Il peut aussi être souhaitable d'ajouter des antioxydants supplémentaires à la solution de polymère en vue de protéger ultérieurement le polydiène produit, des effets destructeurs potentiels du contact avec l'oxygène. Le polymère peut aussi être
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précipité de la solution de polymère et toute trace de lithium restante peut être inactivée par l'addition d'alcools inférieurs tels que l'alcool isopropylique, à la solution de polymère.
Le polydiène peut être isolé du solvant et du résidu par des moyens tels que la décantation, la filtration, la centrifugation et les analogues. L'entraînement à la vapeur peut aussi être utilisé en vue d'éliminer les composés organiques volatils.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ont simplement pour objet d'illustrer et ne doivent pas être conçus comme limitatifs du champ de l'invention ou de la manière dont elle est mise en pratique. Sauf indications contraires spéciales, les parties et les pourcentages sont donnés en poids.
EXEMPLE 1. -
Dans cette expérience, du polyisoprène riche en 3,4-microstructure est synthétisé avec de l'éther éthylique de tétrahydrofurfuryle comme modificateur. Dans le procédé utilisé, 1500 grammes d'un mélange maître séché de silice/tamis moléculaire/aluminium contenant 19,4% d'isoprène dans l'hexane est chargé dans un réacteur d'un gallon (3, 8 litres). Après que le taux d'épurateur de 2,9 ppm, comme déterminé, a été atteint, on ajoute dans le réacteur 0,64 ml de ETE pur (éther éthylique de tétrahydrofurfuryle ; 7,2 M) et 1,65 ml d'une solution 0,75 M de n-butyllithium (dans l'hexane ; 1,3 ml pour l'initiation et 0,35 ml pour l'épuration du mélange maître). Le rapport molaire modificateur/n-butyllithium (n-BuLi) est de 5. La polymérisation est effectuée à 700C pendant 1 heure.
L'analyse des monomères résiduels contenus dans le mélange de polymérisation par chromatographie gazeuse indique que la polymérisation à ce moment est complète à 96,5%. La polymérisation est poursuivie 30 minutes pour assurer une conversion de 100%. Ensuite, 5 ml d'une solution d'éthanol 1 M (dans l'hexane) sont ajoutés dans le réacteur pour bloquer la polymérisation et le polymère est retiré du
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réacteur et stabilisé avec 1 pcm d'antioxydant. Après évaporation de l'hexane, le polymère résultant est séché sous vide à 50 C. Le polyisoprène produit est analysé comme ayant une température de transition vitreuse (Tv) à-9 C.
Quant à sa microstructure, elle contient 31% d'unités 1,4-polyisoprène, 64% d'unités 3,4-polybutadiène et 6% d'unités 1, 2-polyisoprène.
EXEMPLES 2 A 5.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté que les rapports ETE/n-BuLi sont changés de 5 à 0,5-3. Les Tv et les microstructures des polyisoprènes résultants sont reprises au tableau I.
TABLEAU I Polvisoprènes préparés via ETE/n-BuLi
EMI24.1
<tb>
<tb> Microstructure
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> T <SEP> TV <SEP> 1,4-PI <SEP> 3,4-PI <SEP> 1,2-PI
<tb> nO <SEP> ETE/n-PSN* <SEP> ( C)
<tb> BuLi <SEP> (OC)
<tb> 1 <SEP> 5,0 <SEP> 70-9 <SEP> 31 <SEP> 64 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 70-15 <SEP> 37 <SEP> 57 <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> 2,0 <SEP> 70-23 <SEP> 41 <SEP> 52 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> 1,0 <SEP> 70-38 <SEP> 60 <SEP> 37 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 70-53 <SEP> 81 <SEP> 19 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 5,0 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 66 <SEP> 10
<tb>
*TO PSN = Température de polymérisation.
EXEMPLE 6.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé
EMI24.2
1
<Desc/Clms Page number 25>
dans cet exemple, excepté que la température de polymérisation passe de 700C à 600C. On trouve que le polyisoprène produit a une Tv à 0OC. Quant à sa microstructure, elle contient 24% d'unités 1,4-polyisoprène, 66% d'unités 3,4-polybutadiène et 10% d'unités 1, 2-polyisoprène.
EXEMPLES 7 A 11.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté que le MTE (éther méthylique de tétrahydrofurfuryle) est utilisé comme modificateur. Les Tv des polyisoprènes produits ainsi que les rapports MTE/n-BuLi utilisés sont repris dans le tableau II.
TABLEAU II Polvisoprènes préparés via MTE/n-BuLi
EMI25.1
<tb>
<tb> Microstructure
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> T"Tv <SEP> 1, <SEP> 4-PI <SEP> 3,4-PI <SEP> 1, <SEP> 2-PI
<tb> nO <SEP> MTE/n-PSN <SEP> (OC)
<tb> BuLi <SEP> ( C)
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 70-39 <SEP> 62 <SEP> 37 <SEP> 1
<tb> 8 <SEP> 2,0 <SEP> 70-26 <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 3
<tb> 9 <SEP> 3,0 <SEP> 70-19 <SEP> 42 <SEP> 54 <SEP> 4
<tb> 10 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> -14 <SEP> 36 <SEP> 58 <SEP> 6
<tb> 11 <SEP> 10,0 <SEP> 70-7 <SEP> 30 <SEP> 63 <SEP> 7
<tb>
EXEMPLES 12 A 16.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté que le BTE (éther butylique de tétrahydrofurfuryle) est utilisé comme modificateur.
Les Tv des polyisoprènes produits ainsi que les rapports BTE/n-BuLi utilisés sont repris dans le tableau III.
<Desc/Clms Page number 26>
TABLEAU III Polyisoprènes préparés via BTE/n-BuLi
EMI26.1
<tb>
<tb> Microstructure
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> TO <SEP> Tv <SEP> 1,4-PI <SEP> 3,4-PI <SEP> 1,2-PI
<tb> nO <SEP> BTE/n-PSN <SEP> ( C)
<tb> BuLi <SEP> ( C)
<tb> 12 <SEP> 1,0 <SEP> 70-35 <SEP> 58 <SEP> 40 <SEP> 2
<tb> 13 <SEP> 2,0 <SEP> 70-22 <SEP> 45 <SEP> 52 <SEP> 3
<tb> 14 <SEP> 3,0 <SEP> 70-15 <SEP> 39 <SEP> 57 <SEP> 4
<tb> 15 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> -9 <SEP> 33 <SEP> 62 <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> 10,0 <SEP> 70 <SEP> -4 <SEP> 29 <SEP> 64 <SEP> 7
<tb>
EXEMPLES 17 A 21.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté que le MTE (éther méthylique de tétrahydrofurfuryle) est utilisé comme modificateur et qu'un mélange 50/50 isoprène/1, 3-butadiène est utilisé comme mélange maître.
Les Tv des IBR (copolymères isoprènebutadiène) produits ainsi que les rapports MTE/n-BuLi utilisés sont repris dans le tableau IV.
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU IV Copolymères 50/50 isoprène-butadiène préparés via MTE/n-BuLi à 700C
EMI27.1
<tb>
<tb> Microstructure <SEP> (%)
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> Tv <SEP> 1,2- <SEP> 1,4- <SEP> 1,2- <SEP> 3,4- <SEP> 1,4nO <SEP> MTE/n- <SEP> (OC) <SEP> PBd <SEP> PBd <SEP> PI <SEP> PI <SEP> PI
<tb> BuLi
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 0-48 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> ND <SEP> 27 <SEP> 22
<tb> 18 <SEP> 2, <SEP> 0-39 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 2 <SEP> 31 <SEP> 16
<tb> 19 <SEP> 3, <SEP> 0-37 <SEP> 31 <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 31 <SEP> 14
<tb> 20 <SEP> 5, <SEP> 0-32 <SEP> 32 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 34 <SEP> 11
<tb> 21 <SEP> 10, <SEP> 0-30 <SEP> 32 <SEP> 19 <SEP> 5 <SEP> 34 <SEP> 10
<tb>
EXEMPLES 22 A 25.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté qu'un mélange 20/80 styrène/1,
3butadiène est utilisé comme mélange maître. Les Tv des SBR (copolymères styrène-butadiène) produits, les rapports ETE/n-BuLi utilisés et leurs microstructures sont repris dans le tableau V. Les données de l'ozonolyse indiquent que le styrène est distribué au hasard dans les chaînes de SBR résultantes.
<Desc/Clms Page number 28>
TABLEAU V Copolymères 20/80 styrène-butadiène préparés via ETE/n-BuLi
EMI28.1
<tb>
<tb> Microstructure <SEP> (%)
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> Tv <SEP> (OC) <SEP> 1, <SEP> 2-PBd <SEP> 1, <SEP> 4-PBd <SEP> Styrène
<tb> nO <SEP> ETE/n-*
<tb> BuLi
<tb> 22 <SEP> 1, <SEP> 0-40 <SEP> 43 <SEP> 36 <SEP> 21
<tb> 23 <SEP> 2, <SEP> 0-30 <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> 20
<tb> 24 <SEP> 3, <SEP> 0-28 <SEP> 53 <SEP> 28 <SEP> 19
<tb> 25 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> -24 <SEP> 55 <SEP> 26 <SEP> 19
<tb>
* au hasard.
EXEMPLES 26 ET 27.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté qu'un mélange 10/90 styrène/1, 3butadiène est utilisé comme mélange maître. Les Tv des SBR (copolymères styrène-butadiène) produits, les rapports ETE/n-BuLi utilisés et leurs microstructures sont repris dans le tableau VI. Les données de l'ozonolyse indiquent que le styrène est distribué au hasard dans les chaînes de SBR résultantes.
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU VI Copolymères 10/90 styrène-butadiène préparés via ETE/n-BuLi
EMI29.1
<tb>
<tb> Microstructure <SEP> (%)
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> Tv <SEP> 1, <SEP> 2-PBd <SEP> 1, <SEP> 4-Pbd <SEP> Styrène
<tb> nO <SEP> ETE/n- <SEP> (OC)
<tb> BuLi
<tb> 26 <SEP> 1, <SEP> 0-45 <SEP> 51 <SEP> 38 <SEP> 11
<tb> 27 <SEP> 2, <SEP> 0-37 <SEP> 58 <SEP> 33 <SEP> 9
<tb>
* au hasard.
EXEMPLES 28 ET 29.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté qu'un mélange 10/90 de styrène/1, 3-butadiène est utilisé comme mélange maître et que le MTE (éther méthylique de tétrahydrofurfuryle) est utilisé comme modificateur. Les Tv des SBR (copolymères styrène-butadiène) produits, les rapports MTE/n-BuLi utilisés et leurs microstructures sont repris dans le tableau VII.
<Desc/Clms Page number 30>
TABLEAU VII Copolymères 10/90 styrène-butadiène préparés via MTE/n-BuLi
EMI30.1
<tb>
<tb> Microstructure <SEP> (%)
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> Tv <SEP> (OC) <SEP> 1, <SEP> 2-PBd <SEP> 1, <SEP> 4-PBd <SEP> Styrène
<tb> n <SEP> MTE/n- <SEP> *
<tb> BuLi
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 0-54 <SEP> 41 <SEP> 48 <SEP> 11
<tb> 29 <SEP> 2, <SEP> 0-44 <SEP> 49 <SEP> 41 <SEP> 10
<tb>
* au hasard.
EXEMPLES 30 A 33.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté que la température de polymérisation passe de 700C à 600C et que le butadiène est utilisé comme mélange maître. Les Tv, les rapports ETE/n-BuLi et les microstructures des polybutadiènes résultants sont repris dans le tableau VIII.
TABLEAU VIII
Polybutadiènes préparés via ETE/n-BuLi
EMI30.2
<tb>
<tb> Microstructure <SEP> (%)
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> Tv <SEP> (OC) <SEP> 1,2-PBd <SEP> 1, <SEP> 4-PBd
<tb> nO <SEP> ETE/nBuLi
<tb> 30 <SEP> 2, <SEP> 0-41 <SEP> 71 <SEP> 29
<tb> 31 <SEP> 3, <SEP> 0-39 <SEP> 76 <SEP> 24
<tb> 32 <SEP> 5, <SEP> 0-36 <SEP> 76 <SEP> 24
<tb> 33 <SEP> 10, <SEP> 0-34 <SEP> 78 <SEP> 22
<tb> 34 <SEP> 10, <SEP> 0-30 <SEP> 80 <SEP> 20
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
EXEMPLE 34.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans cet exemple, excepté que la température de polymérisation passe de 700C à 600C et que le butadiène est utilisé comme mélange maître. Le rapport ETE/n-BuLi passe de 5 à 10.
Le polybutadiène produit est analysé comme ayant une Tv à -30OC. Quant à sa microstructure, elle contient 80% d'unités de 1, 2-polybutadiène et 20% d'unités de 1, 4-polybutadiène.
EXEMPLES 35 A 39.-
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans ces exemples, excepté que le butadiène est utilisé comme mélange maître, le MTE (éther méthylique de tétrahydrofurfuryle) est utilisé comme modificateur et la polymérisation est effectuée à 60 C. Les Tv des polybutadiènes produits et les rapport MTE/n-BuLi utilisés sont repris dans le tableau IX.
TABLEAU IX
Polybutadiènes produits via MTE/n-BuLi
EMI31.1
<tb>
<tb> Microstructure <SEP> (%)
<tb> Ex. <SEP> Rapport <SEP> Tv <SEP> (OC) <SEP> 1, <SEP> 2-PBd <SEP> 1, <SEP> 4-PBd
<tb> n"MTE/nBuLi
<tb> 35 <SEP> 1, <SEP> 0-53 <SEP> 58 <SEP> 42
<tb> 36 <SEP> 2,0 <SEP> -52 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 37 <SEP> 3,0 <SEP> -45 <SEP> 66 <SEP> 34
<tb> 38 <SEP> 5, <SEP> 0-41 <SEP> 70 <SEP> 30
<tb> 39 <SEP> 10, <SEP> 0-40 <SEP> 70 <SEP> 30
<tb>
Bien que certains détails et formes de réalisation représentatifs aient été montrés dans le but d'illustrer l'invention, il sera évident pour l'homme de
<Desc/Clms Page number 32>
métier que des diverses variantes et modifications peuvent être apportées sans sortir du champ de l'invention.