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Elastomère avant des caractéristiques remarquables pour la préparation de mélanges pour bandes de roulement. Arrière-plan de l'invention.
Il est hautement souhaitable pour les pneus de présenter de bonnes caractéristiques de traction sur surfaces tant sèches que mouillées. Cependant, il est de tradition très difficile d'augmenter les caractéristiques de traction d'un pneu sans compromettre sa résistance au roulement et l'usure de sa bande de roulement. Une faible résistance au roulement est importante parce qu'une bonne économie de carburant est en fait toujours une considération importante. Une bonne résistance à l'usure de la bande de roulement est aussi une considération importante parce qu'elle est généralement le facteur le plus important qui détermine la longévité du pneu.
La traction, l'usure de la bande de roulement et la résistance au roulement d'un pneu dépendent en grande partie des propriétés viscoélastiques dynamiques des élastomères utilisés dans la fabrication de la bande de roulement du pneu. Pour réduire la résistance au roulement d'un pneu, les caoutchoucs ayant un haut rebond ont traditionnellement été utilisés pour fabriquer la bande de roulement. D'un autre coté, en vue d'augmenter la résistance au dérapage sur sol mouillé, les caoutchoucs qui subissent une grande perte d'énergie ont généralement été utilisés dans la bande de roulement. Pour contrebalancer ces deux propriétés contradictoires au niveau viscoélasticité, des mélanges de types divers de caoutchoucs synthétiques et naturels sont normalement utilisés dans la bande de roulement.
Par exemple, des mélanges divers de caoutchoucs de styrène-butadiène et de caoutchoucs de polybutadiène sont utilisés généralement comme matière caoutchouteuse pour les bandes de roulement des pneus d'automobiles. Cependant, de tels mélanges ne sont pas totalement satisfaisants à tout
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point de vue.
Le noir de carbone est généralement inclus dans les compositions de caoutchouc qui sont utilisées pour faire des pneus ou d'autres articles en caoutchouc. Il est souhaitable d'obtenir la meilleure dispersion possible du noir de carbone dans le caoutchouc pour obtenir des propriétés optimisées. Il est aussi hautement souhaitable d'augmenter l'interaction entre le noir de carbone et le caoutchouc. Par augmentation de l'affinité du mélange de caoutchouc pour le noir de carbone, les propriétés physiques peuvent être améliorées.
Le brevet U. S. nO 5 070 148 révèle un élastomère segmenté qui peut être utilisé dans la bande de roulement des pneus, qui offre une bonne résistance au dérapage sur sol mouillé, une faible résistance au roulement, de bonnes caractéristiques d'usure de la bande de roulement et une bonne résistance à l'abrasion. L'élastomère segmenté décrit dans le brevet U.
S. nO 5 070 148 est composé de : (a) un premier segment constitué d'unités récurrentes dérivées de l'isoprène, ayant une microstructure où il y a d'environ 75% à environ 98% de liaisons 1,4 et d'environ 2% à environ 25% de liaisons 3,4 et où le premier segment a un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000 ; et (b) un deuxième segment constitué d'unités récurrentes dérivées de 30 à 95% en poids de 1,3-butadiène et de 5 à 70% en poids de styrène, où la somme de (1) le produit de 1,7 et du pourcentage en poids de styrène dans le deuxième segment et (2) le pourcentage de liaisons 1,2-butadiène dans le deuxième segment est dans l'intervalle d'environ 50% à environ 92%, et où le deuxième segment a un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ 50 000 à environ 350 000.
Aperçu de l'invention.
Les polymères caoutchouteux à haute performance
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de l'invention ont d'excellentes propriétés pour être incorporés dans les mélanges de caoutchouc utilisés dans la préparation de bandes de roulement de pneus. Les polymères caoutchouteux de l'invention peuvent être utilisés pour augmenter les caractéristiques de résistance au dérapage sur sol mouillé et de traction des pneus, sans sacrifier la résistance à l'usure de la bande de roulement et la résistance au roulement. Une combinaison hautement souhaitable des caractéristiques des pneus peut être obtenue, combinaison qu'on ne peut atteindre en utilisant les techniques classiques. Ces améliorations semblent être attribuées à la morphologie particulière associée aux polymères caoutchouteux de l'invention.
Les caoutchoucs à haute performance de l'invention sont obtenus par un procédé de polymérisation en deux étapes. Dans la première étape du procédé, des monomères de 1,3-butadiène et de styrène sont copolymérisés en utilisant un initiateur au lithium. Cette étape est menée à bien en l'absence sensible de modificateurs polaires. En raison des vitesses différentes de réactivité et de l'absence de modificateurs polaires, le premier segment formé sera constitué de parties plus aplaties entre les segments quand la polymérisation est conduite dans un procédé par étapes. Par exemple, le 1, 3-butadiène a une vitesse de polymérisation qui est approximativement vingt-quatre fois plus rapide que celle du styrène.
Ainsi, un premier segment, qui est constitué en majeure partie d'unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène, sera formé en premier lieu avec un second segment, qui est constitué de manière prédominante d'unités récurrentes dérivées du styrène, formé en deuxième lieu. Cependant, dans le cas où la polymérisation est conduite par un procédé continu où les monomères de styrène et de 1, 3-butadiène sont continuellement introduits dans la zone de réaction (réacteur de polymérisation), les unités récurrentes dérivées du styrène et du butadiène seront essentiellement
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distribuées au hasard.
La quantité de monomères utilisés dans la première étape de la polymérisation doit être suffisante pour produire un premier segment qui a un poids moléculaire moyen en nombre compris dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000.
Le segment de polydiène vivant produit dans la première étape de la polymérisation est alors utilisé pour initier la copolymérisation du 1,3-butadiène et du styrène dans la deuxième étape du procédé de l'invention. Il est important que cette étape de la polymérisation soit effectuée en présence d'au moins un modificateur polaire à une température d'environ 400C à environ 1500C. Le modificateur polaire est normalement utilisé à un dosage suffisant pour que les unités récurrentes dans le segment final du polymère caoutchouteux soient essentiellement distribuées au hasard. La quantité de monomères utilisés doit être suffisante pour que le segment final ait un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000.
L'invention a plus spécialement pour objet un polymère caoutchouteux qui présente une excellente combinaison de propriétés pour la préparation de mélanges pour bandes de roulement et qui est constitué de (a) un premier segment constitué essentiellement d'unités récurrentes dérivées essentiellement des monomères du 1,3-butadiène et du styrène, où le premier segment a un contenu vinylique dans l'intervalle d'environ 6% à environ 15% et où le premier segment a un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000 ;
et (b) un segment final constitué d'unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène et du styrène, où les unités récurrentes dans le segment final sont essentiellement réparties au hasard, où le segment final a un contenu vinylique d'environ 20% à environ 95%, où le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000 et où la
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somme de (1) le produit de 1,7 et du pourcentage en poids de styrène dans le deuxième segment et (2) le pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment est dans l'intervalle'd'environ 50% à environ 92%.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un polymère caoutchouteux qui a une excellente combinaison de propriétés pour la préparation de bandes de roulement qui comprend : (a) la copolymérisation d'un monomère de 1,3-butadiène et d'un monomère de styrène avec un initiateur au lithium en l'absence sensible de modificateurs polaires à une température dans l'intervalle d'environ 400C à 1500C pour produire un segment vivant de styrène-butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000 ;
et (b) l'utilisation du segment vivant de styrène-butadiène pour amorcer la copolymérisation du 1,3-butadiène et du styrène, où la copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un modificateur polaire à une température dans l'intervalle d'environ 400C à environ 1500C pour produire un segment final constitué d'unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène et du styrène, où le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000, où le segment final a un contenu vinylique dans l'intervalle d'environ 6% à environ 15%, et où la somme de (1) le produit de 1,7 et du pourcentage en poids de styrène dans le deuxième segment et (2) le pourcentage de liaisons 1,2 dans le deuxième segment est dans l'intervalle d'environ 50% à environ 92%.
Description détaillée de l'invention.
Dans la première étape du procédé de l'invention, un monomère de 1,3-butadiène et un monomère de styrène sont copolymérisés jusqu'à un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. La polymérisation est menée à bien dans un milieu organique
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inerte avec un catalyseur au lithium. Cette étape de polymérisation est menée à bien sans utiliser de modificateur polaire. Il est important de conduire cette étape de polymérisation en l'absence de quantités significatives de modificateurs polaires pour obtenir la microstructure souhaitée.
Par exemple, les unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène ont une microstructure faiblement vinylique dans l'intervalle d'environ 6% à environ 15% de liaisons vinyliques et de préférence dans l'intervalle d'environ 8% à environ 10% de liaisons vinyliques.
Le milieu organique inerte qui est utilisé comme solvant est typiquement un hydrocarbure qui est liquide à la température ambiante, qui peut être un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cycloparaffiniques. Ces solvants contiennent normalement 4 à 10 atomes de carbone par molécule et sont liquides dans les conditions de la polymérisation. Il est, bien entendu, important que le solvant choisi soit inerte. Le terme "inerte" tel qu'il est utilisé ici signifie que le solvant n'interfère pas avec la réaction de polymérisation ou ne réagit pas avec les polymères qui sont ainsi produits.
Quelques exemples représentatifs de solvants organiques adéquats sont le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et les analogues, utilisés seuls ou en mélange. Les solvants aliphatiques saturés, comme le cyclohexane et l'hexane normal, sont spécialement préférés.
Les catalyseurs au lithium qui sont utilisés sont typiquement des composés organolithiques. Les composés organomonolithiques, comme les composés alcoyllithiques et aryllithiques, sont généralement utilisés. Quelques exemples représentatifs de ces composés organomonolithiques utilisables sont l'éthylaluminium, l'isopropylaluminium, le n-butyllithium, le s-butyllithium, le n-hexyllithium, le t-octyllithium, le phényllithium, le 2-naphtyllithium, le
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4-butylphényllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium et analogues. Le n-butyllithium et le s-butyllithium sont hautement préférés comme catalyseurs au lithium.
La quantité de catalyseur au lithium utilisée varie d'un composé organolithique à l'autre et avec le poids moléculaire souhaité pour le premier segment synthétisé. En règle générale, on utilise d'environ 0,01 pcm (parties par cent parties en poids de monomère) à 1 pcm de catalyseur au lithium. Dans la plupart des cas, on utilise de 0,01 pcm à 0,1 pcm de catalyseur au lithium, avec une préférence pour l'utilisation de 0,025 pcm à 0,07 pcm de catalyseur au lithium.
Normalement, d'environ 5% en poids à environ 35% en poids de monomères de 1, 3-butadiène et de styrène sont introduits dans le milieu de polymérisation (sur base du poids total du milieu de polymérisation y compris le solvant organique et les monomères). Dans la plupart des cas, il est préféré que le milieu de polymérisation contienne d'environ 10% en poids à environ 30% en poids de monomères.
Typiquement, on préfère davantage que le milieu de polymérisation contienne d'environ 20% en poids à environ 25% en poids de monomères.
Le monomère de 1, 3-butadiène et le monomère de styrène sont copolymérisés à une température se situant dans l'intervalle d'environ 400C à environ 1500C. La température de polymérisation est de préférence dans l'intervalle d'environ 500C à environ 1200C pour obtenir la microstructure souhaitée pour le premier segment. Des températures dans l'intervalle d'environ 1000C à environ 800C sont spécialement préférées. La microstructure du premier segment de polymère préparé est quelque peu dépendante de la température de polymérisation. Par exemple, des températures plus basses conduisent à une plus grande proportion de microstructure en 1,2. Le styrène et le
1,3-butadiène polymérisent à des vitesses différentes.
Ceci
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conduit à leur addition séquentielle au segment, sur la base de leur vitesse de réactivité. Dans tous les cas, puisque les monomères diéniques ont une plus grande vitesse de réactivité que le styrène, le premier segment du polymère caoutchouteux comprend des unités récurrentes dérivées essentiellement des monomères de 1,3-butadiène. Puisque le styrène polymérise à une vitesse plus lente que le 1,3-butadiène, il y a un segment, localisé entre le premier segment et le segment final, qui comprend des unités récurrentes dérivées essentiellement du monomère de styrène.
Une combinaison de 1,3-butadiène et de styrène est utilisée dans la fabrication du premier segment. Normalement, d'environ 5 à environ 40% en poids de styrène et d'environ 60 à environ 95% en poids de 1,3-butadiène sont utilisés dans la fabrication du premier segment. Il est généralement préféré que les premiers segments contiennent d'environ 10 à environ 30% en poids de styrène et d'environ 70 à environ 90% en poids de 1,3-butadiène.
La polymérisation dans la première étape est poursuivie jusqu'à ce que, essentiellement, tous les monomères soient consommés. En d'autres termes, la polymérisation est poursuivie jusqu'à son terme. Du fait qu'un catalyseur au lithium est utilisé pour polymériser le monomère diénique conjugué, un segment de polydiène vivant est produit. Du fait que du styrène est inclus dans la première étape de la polymérisation, un segment de polybutadiène vivant ayant un segment de styrène à la fin est produit. Ce segment vivant a un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. De préférence, le poids moléculaire moyen en nombre est dans l'intervalle d'environ 50 000 à environ 200 000 et il est davantage préféré que le poids moléculaire moyen en nombre soit dans l'intervalle d'environ 70 000 à environ 150 000.
Le premier segment a un contenu vinylique en rapport avec les unités récurrentes de butadiène qui s'y
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trouvent, qui se situe dans l'intervalle d'environ 6% à environ 15%. Le premier segment a de préférence un contenu vinylique dans l'intervalle d'environ 8% à environ 10%.
La'deuxième étape dans le procédé de l'invention inclut l'utilisation du segment de polydiène vivant pour amorcer la copolymérisation du monomère de 1, 3-butadiène et du monomère de styrène. Cette copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un modificateur polaire. Les éthers et les amines tertiaires qui agissent comme bases de Lewis sont des exemples représentatifs de modificateurs polaires qui peuvent être utilisés.
Quelques exemples spécifiques de modificateurs polaires typiques sont l'éther de diéthyle, l'éther de di-n-propyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de di-n-butyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique d'éthylène-glycol, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, l'éther diéthylique de diéthylène-glycol, l'éther diméthylique de triéthylène-glycol, la triméthylamine, la
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triéthylamine, la N, N, N', N'-tétraméthyléthylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N-phénylmorpholine et les analogues.
Le modificateur peut être aussi un 1, 2,3-trialcoxybenzène ou un 1, 2,4-trialcoxybenzène.
Quelques exemples représentatifs de 1, 2,3-trialcoxybenzènes qui peuvent être utilisés sont le 1, 2,3-triméthoxybenzène, le 1, 2,3-triéthoxybenzène, le 1, 2,3-tributoxybenzène, le 1, 2,3-trihexoxybenzène, le 4,5, 6-triméthyl-1, 2,3-triméthoxybenzène, le 4,5, 6-tri-n-pentyl-1, 2, 3-triéthoxybenzène, le 5-méthyl-1, 2, 3-triméthoxybenzène et le 5-propyl-1, 2,3triméthoxybenzène. Quelques exemples représentatifs de 1,2, 4-trialcoxybenzènes qui peuvent être utilisés sont le 1,2, 4-triméthoxybenzène, le 1,2, 4-triéthoxybenzène, le 1, 2,4-tributoxybenzène, le 1, 2,4-tripentoxybenzène, le 3,5, 6-triméthyl-1, 2, 4-triméthoxybenzène, le5-propyl-1, 2,4triméthoxybenzène et le 3, 5-diméthyl-1, 2,4-triméthoxybenzène.
Le dipipéridinoéthane, le dipyrrolidinoéthane, la
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tétraméthyléthylènediamine, le diéthylène-glycol, l'éther de diméthyle et le tétrahydrofuranne sont représentatifs des modificateurs hautement préférés. Le brevet U. S. nO 4 022 959. décrit l'utilisation d'éthers et d'amines tertiaires comme modificateurs de manière plus détaillée.
L'utilisation de 1, 2,3-trialcoxybenzènes et de 1,2, 4-trialcoxybenzènes comme modificateurs est décrite plus en détail dans le brevet U. S. nO 4 696 986. Les enseignements des brevets U. S nO 4 022 959 et 4 696 986 sont incorporés ici par référence dans leur entièreté. La microstructure des unités récurrentes dérivées des monomères diéniques conjugués est fonction de la température de polymérisation et de la quantité de modificateur polaire présent. Par exemple, dans la polymérisation du 1, 3-butadiène, il est connu que les températures supérieures conduisent à un contenu vinylique plus faible (taux plus bas de microstructure en 1,2).
Dès lors, la température de polymérisation, la quantité de modificateur et le modificateur spécifique choisi sont déterminants pour la microstructure ultime souhaitée du segment de polymère en cours de synthèse qui est visé.
Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, le segment polymérique final est synthétisé. Cette étape est typiquement effectuée par addition du modificateur polaire, et des monomères de 1, 3-butadiène et de styrène au milieu contenant le segment de polydiène vivant synthétisé dans la première étape. Cela est réalisé en ajoutant d'abord le modificateur au milieu contenant le segment de polydiène vivant et ensuite en ajoutant le styrène et le 1, 3-butadiène. Du solvant supplémentaire peut aussi être ajouté, si nécessaire, pour maintenir la quantité totale de monomères et de polymère au sein du milieu de polymérisation dans l'intervalle d'environ 5 à environ 35% en poids (sur la base du poids total du milieu de polymérisation y compris les monomères, le polymère et le solvant).
Il est souhaitable d'ajouter une quantité suffisante de solvant
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pour maintenir la quantité totale de polymère et de monomères dans l'intervalle d'environ 10 à environ 30% en poids et, de préférence, dans l'intervalle d'environ 20 à environ 25% en poids, sur la base du poids total du milieu de la réaction.
Les unités récurrentes dans le segment final sont, bien sûr, dérivées du 1,3-butadiène et du styrène. Le segment final est typiquement constitué d'environ 5% en poids à environ 40% en poids d'unités récurrentes dérivées du styrène et d'environ 60% en poids à environ 95% en poids du 1, 3-butadiène. Il est normalement préféré que le segment final contienne d'environ 10% en poids à environ 30% en poids des unités récurrentes dérivées du styrène et d'environ 70% en poids à environ 90% en poids des unités récurrentes dérivées du 1, 3-butadiène. Il est spécialement préféré que le segment final contienne d'environ 20% en poids à environ 25% en poids des unités récurrentes dérivées du styrène et d'environ 75% en poids à environ 80% en poids des unités récurrentes dérivées du 1, 3-butadiène.
Dans le deuxième segment, la distribution des unités récurrentes dérivées du styrène et du 1,3-butadiène est essentiellement due au hasard. Le terme"hasard" signifie ici dépourvu de modèle défini. D'une manière générale, moins de 1% de la quantité totale des unités récurrentes dérivées du styrène sont dans des segments contenant quatre ou plus d'unités récurrentes du styrène.
En d'autres termes, plus de 99% des unités récurrentes dérivées du styrène sont dans des segments contenant moins de trois unités récurrentes dérivées du styrène. Une grande quantité des unités récurrentes dérivées du styrène est, à l'évidence, dans les segments contenant une unité récurrente du styrène. Ces segments ne contenant qu'une unité récurrente du styrène sont liés aux deux extrémités par des unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène.
La copolymérisation du butadiène et du styrène peut être effectuée à la même température que celle utilisée
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dans la synthèse du premier segment. Cependant, cette copolymérisation doit être conduite à une température dans l'intervalle d'environ 400C à environ 150 C. La copolymérisation est effectuée de préférence à une température dans l'intervalle d'environ 500C à environ 1200C et de manière spécialement préférée à une température dans l'intervalle d'environ 600C à environ 100 C.
La deuxième étape de la polymérisation est normalement poursuivie jusqu'à épuisement des monomères. En d'autres termes, la copolymérisation est menée jusqu'à ce que la réaction de polymérisation soit achevée. Une quantité suffisante de monomères est utilisée pour arriver à un poids moléculaire moyen en nombre du segment final dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. Il est normalement préféré que le deuxième segment ait un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle de 50 000 à 200 000, avec des poids moléculaires moyens dans l'intervalle de 70 000 à 150 000 spécialement préférés.
Le deuxième segment a un contenu vinylique en rapport avec les unités récurrentes du butadiène qui se situe dans l'intervalle d'environ 20% à environ 95%. Le deuxième segment a de préférence un contenu vinylique dans l'intervalle de 40% à 80%. Il est aussi important que le deuxième segment soit préparé d'une manière telle que la somme de (1) le produit de 1, 7 et du pourcentage en poids de styrène dans le deuxième segment et (2) le pourcentage de liaisons 1, 2-butadiène dans le deuxième segment soit dans l'intervalle d'environ 50% à environ 92%. Par exemple, si le deuxième segment contient 10% de styrène lié, il est nécessaire d'avoir une microstructure en 1, 2 (contenu vinylique) dans l'intervalle de 45% à 83%.
Dans le cas où le deuxième segment contient 40% de styrène lié, alors le pourcentage de liaisons 1, 2-butadiène dans le deuxième segment est nécessairement de 55% ou moins. Il est préféré que la somme de (1) le produit de 1, 7 et du pourcentage en poids de styrène dans le deuxième segment et (2) le
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pourcentage de liaisons 1,2-butadiène dans le deuxième segment soit dans l'intervalle d'environ 70% à environ 90%. Il est spécialement préféré que la somme de (1) le produit de 1,7 et du pourcentage en poids de styrène dans le deuxième segment et (2) le pourcentage de liaisons 1,2-butadiène dans le deuxième segment soit dans l'intervalle d'environ 75% à environ 85%.
Le rapport du poids moléculaire moyen en nombre du premier segment au poids moléculaire moyen en nombre du segment final est typiquement dans l'intervalle d'environ 25/75 à environ 75/25. Ce rapport joue un rôle dans la détermination de la morphologie du polymère et se situe hÅabituellement dans l'intervalle d'environ 35/65 à environ 65/35. La viscosité Mooney ML (1+4) des polymères caoutchouteux segmentés de l'invention est généralement supérieure à environ 65 et inférieure à environ 100. Il est normalement préféré que la viscosité Mooney ML (1+4) des polymères caoutchouteux soit dans l'intervalle de 70 à 85, les viscosités Mooney ML (1+4) dans l'intervalle de 75 à 80 étant spécialement préférées.
Lorsque la polymérisation est achevée, le polymère caoutchouteux segmenté peut être isolé du solvant organique. Le polymère caoutchouteux segmenté peut être isolé du solvant organique et du résidu par tout moyen tel que la décantation, la filtration, la centrifugation et les analogues. Il est souvent souhaitable de précipiter le caoutchouc segmenté du solvant organique par addition d'alcools inférieurs, contenant d'environ 1 à environ 4 atomes de carbone, à la solution de polymère. Des alcools inférieurs appropriés à la précipitation du polymère segmenté à partir de la solution polymérique sont le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique et l'alcool t-butylique.
L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le polymère segmenté à partir de la solution polymérique"tue"aussi le polymère vivant par inactivation des groupes lithium terminaux. Après
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avoir isolé le polymère segmenté de la solution, on peut utiliser un entraînement à la vapeur pour réduire le taux de composés organiques volatils dans le polymère segmenté.
Il'y a des bénéfices appréciables associés à l'utilisation des polymères caoutchouteux segmentés de l'invention dans la préparation de mélanges pour bandes de roulement. Les mélanges pour bandes de roulement peuvent être préparés avec ces polymères segmentés sans avoir besoin d'y adjoindre d'autres caoutchoucs. Cependant, dans beaucoup de cas, il est souhaitable de mélanger l'élastomère segmenté avec un ou plusieurs caoutchoucs supplémentaires pour obtenir les caractéristiques de performance souhaitées pour les mélanges pour bandes de roulement. Par exemple, le caoutchouc segmenté peut être mélangé avec du caoutchouc naturel pour fabriquer des mélanges pour bandes de roulement pour des pneus de tourisme qui présentent des caractéristiques remarquables de résistance au roulement, de traction et de résistance à l'usure.
De tels mélanges contiennent normalement d'environ 5 à environ 40% en poids de caoutchouc naturel et d'environ 60 à environ 95% d'élastomère segmenté. Des pneus à haute performance qui montrent des caractéristiques très exceptionnelles de traction, mais une certaine usure de la bande de roulement, peuvent être préparés en mélangeant l'élastomère segmenté avec du caoutchouc styrène-butadiène préparé en solution ou en émulsion (SBR). Dans les cas où l'usure de la bande de roulement a une plus grande importance que la traction, un haut cis-1, 4-polybutadiène peut être substitué au SBR. Dans tous les cas, les caoutchoucs segmentés de l'invention peuvent être utilisés pour augmenter la traction, la résistance à l'usure de la bande de roulement et la résistance au roulement des pneus.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés dans le but de rendre plus clair et non de limiter le cadre de l'invention ou la manière de l'utiliser. Sauf indications spécifiques autres, les parties et les
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pourcentages sont toujours donnés en poids.
EXEMPLE 1. -
Le polymère segmenté préparé dans cette expérience est synthétisé dans un réacteur de polymérisation de cinq gallons (19 litres). Dans la première étape de la synthèse, 5 kg d'une solution mère contenant du styrène et du 1,3-butadiène dans de l'hexane sont introduits dans le réacteur de polymérisation. La solution mère de monomères a un rapport du styrène au 1,3-butadiène de 18 : 82 et la concentration totale en monomères est de 19, 1%. La solution mère de monomères est au préalable débarrassée de ses impuretés avec une solution de n-butyllithium. La polymérisation est amorcée par addition de 7,50 ml d'une solution 1,02 M de n-butyllithium.
Le réacteur est maintenu à une température d'environ 650C jusqu'à ce que la conversion pratiquement complète du monomère ait été achevée, ce qui prend deux heures et demie.
Dans la deuxième étape du procédé, 4,61 ml d'une solution 6,63 M de N, N, N', N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) sont ajoutés comme modificateur au réacteur, avant l'addition de 5 kg d'une solution de styrène/1, 3-butadiène dans de l'hexane. La solution de styrène/1, 3-butadiène a été débarrassée de ses impuretés avec du n-butyllithium et a un rapport de styrène au butadiène de 18 : 82. La solution de styrène/butadiène contient 19, 1% de monomères. La polymérisation est effectuée à une température de 650C jusqu'à ce que tous les monomères soient consommés, ce qui prend 2 heures. Le milieu de polymérisation est bloqué avec de l'méthanol et le polymère est stabilisé avec 1 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc) d'un antioxydant.
Le polymère segmenté recueilli est ensuite séché dans un four sous vide à une température de 500C.
L'élastomère segmenté recueilli pèse 1,9 kg et a une température de transition vitreuse (Tv) de-75 C. Comme indiqué par les mesures RMN, le styrène dans l'élastomère recueilli est fixé sous forme de segment dans le premier
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segment SBR et est fixé au hasard dans le deuxième segment SBR. La microstructure du polymère segmenté préparé est montrée dans le tableau I.
EXEMPLES 2-4 : -
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est utilisé pour ces exemples, à l'exception que les polymérisations sont effectuées de manière continue à 900C dans deux réacteurs de 5,2 litres. Le 2, 2-ditétrahydrofurylpropane (DTP) est utilisé comme modificateur et des solutions mères ayant un rapport du styrène au 1,3-butadiène de 12 : 88,22 : 78 et 30 : 70 sont utilisées. Ces polymères segmentés sont préparés en polymérisant la première moitié des monomères styrène/butadiène jusqu'à terme, dans un premier réacteur à 900C avec du n-butyllithium. Le milieu de polymérisation résultant, contenant les extrémités vivantes, est continuellement versé dans le deuxième réacteur où le modificateur et la deuxième moitié des monomères styrène/butadiène sont introduits.
La polymérisation est effectuée à 900C jusqu'à ce que tous les monomères soient consommés. Le temps de séjour, pour les deux réacteurs, est de deux heures pour que les conversions des monomères soient achevées complètement dans les deux réacteurs. Le milieu de polymérisation est ensuite versé de manière continue dans un réservoir de stockage contenant un agent de blocage (éthanol) et un antioxydant. La solution de polymère résultante est alors soumise à un entraînement à la vapeur et les polymères segmentés recueillis sont séchés dans un four sous vide à 500C. La distribution du styrène dans les deux segments SBR de ces élastomères segmentés est au hasard puisque les monomères de styrène et de butadiène sont pompés de manière continue dans les réacteurs.
Les trois polymères segmentés synthétisés dans ces expériences ont aussi des températures de transition vitreuse comprises entre-71 C et-52 C. La microstructure des polymères segmentés préparés est aussi montrée dans le tableau I.
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TABLEAU I
EMI17.1
<tb>
<tb> Microstructure <SEP> Styrène
<tb> Exemple <SEP> TO <SEP> Plm <SEP> Tv <SEP> ( C) <SEP> Comp. <SEP> Stv/Bd <SEP> ML-4 <SEP> 1, <SEP> 2-PBd <SEP> 1, <SEP> 4-PBd <SEP> Seqm. <SEP> Hasard
<tb> 1 <SEP> 65 C-75 <SEP> 18/82 <SEP> 90 <SEP> 28 <SEP> 54 <SEP> 7 <SEP> 11
<tb> 2 <SEP> 90 C-71 <SEP> 12/88 <SEP> 88 <SEP> 28 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> 3 <SEP> 90 C <SEP> -65 <SEP> 22/78 <SEP> 84 <SEP> 24 <SEP> 54 <SEP> 0 <SEP> 22
<tb> 4 <SEP> 90 C <SEP> -52 <SEP> 30/70 <SEP> 55 <SEP> 22 <SEP> 48 <SEP> 0 <SEP> 30
<tb>
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EXEMPLE COMPARATIF 5.-
Un copolymère styrène-butadiène, ayant un rapport du styrène au butadiène de 18 : 82, est aussi préparé comme polymère de contrôle pour comparer ses propriétés à l'état de mélange avec celles des élastomères segmentés préparés dans les exemples 1-4.
Le copolymère synthétisé dans cet exemple est fabriqué dans un réacteur de cinq gallons (19 litres), en système continu, en utilisant une technique de polymérisation anionique standard. Du n-butyllithium comme modificateur (TMEDA) et une solution mère de monomères ayant un rapport du styrène au butadiène de 18 : 82 sont pompés de manière continue dans le réacteur. La polymérisation est effectuée à 900C jusqu'à ce que tous les monomères soient consommés après un temps de séjour de 3 heures. Le polymère est alors recueilli de manière similaire à celle décrite dans les exemples 2-4. Le styrène-butadiène recueilli dans cette expérience a une température de transition vitreuse à-75 C. Le polymère se révèle aussi avoir une viscosité ML-4 de 90.
Les polymères segmentés et le copolymère de contrôle styrène-butadiène qui sont isolés sont alors transformés en mélanges en utilisant une composition standard qui comprend du noir de carbone, du soufre, du caoutchouc naturel et un accélérateur. Le caoutchouc naturel est inclus dans le mélange à raison de 1 : 2 par rapport au polymère segmenté ou au copolymère de contrôle. Les propriétés viscoélastiques de ces mélanges vulcanisés sont reprises dans le tableau II.
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TABLEAU II
EMI19.1
<tb>
<tb> Exemple. <SEP> Tg <SEP> delta <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> Tg <SEP> delta <SEP> à <SEP> 60 C
<tb> 1 <SEP> 0,213 <SEP> 0,075
<tb> 2 <SEP> 0,201 <SEP> 0,070
<tb> 3 <SEP> 0,253 <SEP> 0,076
<tb> 4 <SEP> 0,240 <SEP> 0,096
<tb> 5 <SEP> 0,187 <SEP> 0,090
<tb>
Des variations dans la présente invention sont possibles à la lumière de la description faite ici. Il est, dès lors, compréhensible que des changements puissent être faits dans des compositions particulières décrites, en restant dans le cadre de l'invention tel que défini par les revendications en annexe.