FR2798377A1 - Beton asphaltique et ciment asphaltique modifie qui le constitue - Google Patents

Beton asphaltique et ciment asphaltique modifie qui le constitue Download PDF

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Laurand Henry Lewandowski
Daniel Frederick Klemmensen
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

L'invention concerne un béton asphaltique comprenant un granulat et un ciment asphaltique modifié. Le ciment asphaltique modifié comprend de 90 à 99 % en poids d'asphalte et de 1 à 10 % en poids d'un polymère caoutchouteux constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1, 3-butadiène, ayant un poids moléculaire moyen en nombre déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ de 50 000 à 150 000 et ayant un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1, 8 et 3, 9. Le béton asphaltique ainsi obtenu offre une meilleure résistance à l'orniérage, au plissement et à la fissuration à basse température.Domaine d'application : Revêtements routiers.

Description

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L'importance des routes et voies publiques est reconnue depuis l'époque de l'Empire Romain. C'est vers 300 avant J. C. que fut construite la première section de la Voie Appienne allant de Rome à Capoue. Plus de 80 000 km de voies finalement construites dans l'Empire Romain furent en partie réalisées en pierre lourde. Cependant, la technique de construction des routes n'a pas fait de grands progrès depuis l'époque de l'Empire Romain jusqu'à l'avènement des véhicules à moteur tels que les automobiles et les camions.
Pendant des siècles, des blocs de pierre, des blocs de bois, de la brique vitrifiée et de l'asphalte naturel (bitume) ont été utilisés pour former la chaussée des routes et voies publiques. Cependant, au début de l'ère de l'automobile, la plupart des revêtements de surface des routes de campagne consistaient en pierre concassée ou en gravier.
Ces routes étaient souvent accidentées, dégageaient de la poussière et étaient clairement inadaptées au trafic moderne des automobiles et camions.
A l'heure actuelle, les États-Unis d'Amérique possèdent le réseau routier le plus étendu au monde avec environ 3 000 000 km de routes à revêtement de chaussée.
Napoléon a reconnu l'importance des réseaux routiers et a réalisé un tel réseau en France qui possède actuellement le second réseau le plus étendu de routes à chaussée revêtue du monde, couvrant environ 800 000 km. L'Allemagne, le Japon, la Grande-Bretagne, l'Inde et l'Australie ont aussi actuellement des réseaux de routes à revêtement de chaussée qui dépassent largement les 150 000 km. En plus de ces routes publiques, il existe d'innombrables chemins carrossables et terrains de stationnement revêtus partout dans le monde.
Actuellement, les routes, les voies publiques, les chemins carrossables et les terrains de stationnement sont souvent revêtus avec du béton asphaltique. La chaussée peut être réalisée avec des bétons asphaltiques qui ne dégagent pas de poussière, qui sont lisses et qui offrent
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la résistance mécanique nécessaire pour le trafic moderne des automobiles et des camions lourds. Le béton asphaltique est généralement préparé en mélangeant un granulat (sable et gravier ou pierraille) avec une quantité adéquate d'un ciment asphaltique à une température élevée. Le béton asphaltique chaud est ensuite placé au moyen d'une machine d'étendage sur la surface à revêtir et planifié au rouleau compresseur avant que le mélange de béton asphaltique refroidisse. Le béton asphaltique est normalement appliqué en une épaisseur variant d'environ 25 à environ 100 millimètres.
Les chaussées en béton asphaltique peuvent être réalisées de manière à être très lisses, en offrant une remarquable résistance de frottement pour les véhicules qui y circulent. Une telle chaussée en béton asphaltique peut également être réparée simplement en ajoutant un supplément de béton asphaltique chaud dans les trous et autres types de défauts qui se développent à la surface. Les chaussées en béton asphaltique peuvent également être améliorées facilement en ajoutant d'autres couches de béton asphaltique chaud sur les surfaces anciennes qui ont besoin d'être réparées.
Même si le béton asphaltique offre de nombreux avantages comme matériau de revêtement routier, son utilisation n'est pas sans inconvénients. Un problème principal rencontré avec les chaussées en béton asphaltique est la perte de la liaison adhésive entre la surface du granulat et le ciment asphaltique. Cette rupture de la liaison adhésive entre le ciment asphaltique et la surface du granulat est appelée le "désenrobage". Le désenrobage du liant asphaltique des surfaces du granulat entraîne un raccourcissement de la vie de la chaussée et nécessite des travaux d'entretien des routes dont les coûts annuels sont très élevés.
La réduction de cette tendance au désenrobage est d'un grand intérêt lorsqu'on tente d'améliorer l'état des routes et de réduire les frais d'entretien.
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Au cours des années, diverses techniques ont été élaborées pour réduire les tendances au désenrobage.
Par exemple, on sait que les amines et la chaux agissent comme agents anti-désenrobage et sont souvent appliquées à la surface du granulat avant son mélange avec le ciment asphaltique dans la fabrication du béton asphaltique.
Le brevet US 5 219 901 enseigne une technique pour réduire les tendances au désenrobage qui consiste à enduire le granulat d'une mince couche continue d'un polymère organique de haut poids moléculaire, insoluble dans l'eau, tel qu'un polymère acrylique ou un polymère styrène-acrylique.
Le brevet US 5 262 240 enseigne une technique pour conférer au granulat un haut degré de résistance au désenrobage par l'eau, qui consiste à : (1) mélanger le granulat avec un latex pour former un mélange latex/granulat qui est constitué d'environ 0,005 pour cent en poids à environ 0,5 pour cent en poids de polymère sec ; (2) chauffer le mélange latex/granulat à une température d'environ 66 C à environ 232 C ; (3) maintenir le mélange latex/granulat à ladite température élevée pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en humidité du mélange latex/granulat au-dessous d'environ 0,7 pour cent en poids et pour permettre au polymère du latex de se réticuler sur la surface du granulat pour produire le granulat enduit.
Aux hautes températures de mise en service, comme celles rencontrées pendant les jours d'été chauds, le béton asphaltique peut subir un orniérage et un plissement. Par ailleurs, aux basses températures de mise en service, comme celles rencontrées pendant les nuits d'hiver froides, le béton asphaltique peut également subir une fissuration à basse température. Pour remédier à ces problèmes, une solution connue de l'état de la technique consiste à modifier les ciments asphaltiques avec des polymères caoutchouteux tels qu'un latex de caoutchouc styrène-butadiène. Ces techniques de modification peuvent améliorer de beaucoup la résistance à l'orniérage, au plissement et à la fissuration à basse
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température. Cependant, les polymères caoutchouteux utilisés dans ces applications ont tendance à subir une séparation de phases avec les ciments asphaltiques chauds du fait d'une mauvaise compatibilité. La technique enseignée dans le brevet US 5 002 987 apporte une solution au problème de la mauvaise compatibilité.
Le brevet US 5 002 987 concerne un ciment asphaltique modifié contenant d'environ 90 à environ 99 parties en poids sec d'un ciment asphaltique et d'environ 1 à environ 10 parties en poids sec d'un latex de caoutchouc ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 250 000 et une viscosité Mooney inférieure à 50. Le latex est un polymère statistique comprenant d'environ 60 à 1 00 pour cent en poids d'au moins une dioléfine conjuguée contenant 4 à 6 atomes de carbone et d'environ 0 à 40 pour cent en poids de styrène. Ce latex de polymère est hautement compatible avec l'asphalte et assure une bonne ductilité qui se traduit par une bonne résistance à la fissuration à basse température.
Cependant, l'utilisation dans les ciments asphaltiques des polymères caoutchouteux décrits dans le brevet US 5 002 987 apporte peu d'amélioration de la reprise élastique ou de la résilience. Ainsi, leur utilisation conduit à des caractéristiques dégradées de résistance à l'orniérage et au plissement. Il existe donc actuellement un besoin d'un modificateur qui soit compatible avec le ciment asphaltique et qui améliore la résistance du béton asphaltique, préparé avec ce ciment asphaltique, à l'orniérage, au plissement et à la fissuration à basse température.
Le brevet US 5 534 568 divulgue un béton asphaltique qui est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux constitué
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de motifs récurrents dérivés (a) d'environ 64 pour cent en poids à environ 84,9 pour cent en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, (b) d'environ 15 pour cent en poids à environ 33 pour cent en poids d'un monomère vinylique aromatique et (c) d'environ 0,1pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids d'isobutoxyméthylacrylamide.
Le brevet US 4 145 322 enseigne un procédé de fabrication d'une composition de bitume-polymère qui consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 1 30 C et 230 C, de 80 à 98 pour cent en poids d'un bitume ayant un indice de pénétration compris entre 30 et 220 et de 2 à 20 pour cent en poids d'un copolymère séquencé ayant un poids moléculaire moyen compris entre 30 000 et 330 000, et possédant la formule théorique Sx-By dans laquelle S correspond aux groupes à structure de styrène, B correspond aux groupes à structure diène conjugué et x et y sont des nombres entiers, à agiter le mélange obtenu pendant au moins deux heures, puis à ajouter de 0,1 à 3 pour cent en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume et à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation pendant au moins 20 minutes.
Des techniques de polymérisation discontinues sont normalement employées pour la synthèse des copolymères séquencés qui sont utilisés dans la modification de l'asphalte afin de parvenir aux caractéristiques fonctionnelles désirées. Cependant, il serait fortement souhaitable, d'un point de vue économique, de pouvoir synthétiser ces polymères en utilisant des techniques de polymérisation continues. Il serait également fortement souhaitable d'augmenter la force-ductilité, la reprise élastique, la résilience et la ténacité de l'asphalte modifié par ces polymères.
Le brevet US 5 837 756 décrit un béton asphaltique qui est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un
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ciment asphaltique modifié constitué (i) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; (ii) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère styrène-butadiène préparé par un procédé qui comprend les étapes consistant à : (1) introduire en continu du 1,3-butadiène monomère, un composé organolithié, un modificateur polaire et un solvant organique dans une première zone de polymérisation, (2) laisser le 1,3-butadiène monomère polymériser dans cette première zone de polymérisation jusqu'à un taux de conversion d'au moins environ 90 pour cent pour produire une solution de polymère vivant qui est constituée dudit solvant organique et de chaînes de polybutadiène vivant ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 20 000 et environ 60 000, (3) retirer en continu ladite solution de polymère vivant de ladite première zone de réaction, (4) introduire en continu du styrène monomère, du divinylbenzène et la solution de polymère vivant retirée de la première zone de polymérisation dans une deuxième zone de polymérisation, (5) laisser le styrène monomère et le divinylbenzène monomère se polymériser dans cette~deuxième zone de polymérisation pour produire une solution de polymère styrène-butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 30 000 et environ 85 000 et (6) retirer en continu la solution dudit polymère styrène-butadiène de la deuxième zone de polymérisation ; et (iii) environ 0,1 pour cent en poids à environ 5 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids du polymère styrène-butadiène.
On a découvert qu'un type spécifique de caoutchouc styrène-butadiène en émulsion peut être utilisé pour modifier le ciment asphaltique afin d'améliorer fortement la résistance au plissement, à l'orniérage et à la fissuration à basse température des bétons asphaltiques préparés avec ce ciment. On a découvert de plus que ce caoutchouc styrènebutadiène (SBR) est compatible avec pratiquement tous les
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types d'asphalte et que les ciments asphaltiques modifiés préparés à partir de ce caoutchouc ont des degrés très élevés de force-ductilité, de ténacité et de résilience.
Le SBR utilisé pour modifier le ciment asphaltique selon la présente invention est un mélange de (i) un caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 000 et (ii) un caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 280 000 ; rapport du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire étant compris entre environ 80:20 et environ 25:75 ; et la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire différant de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage. Ces compositions de SBR sont constituées de motifs récurrents qui sont dérivés du styrène et du 1,3-butadiène, la composition de caoutchouc styrènebutadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, compris entre environ 50 000 et 150 000, le caoutchouc styrène-butadiène étant caractérisé par un rapport de diffusion de la lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9.
La présente invention fournit un béton asphaltique qui est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2)d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux, qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène, la composition de caoutchouc styrènebutadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre,
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tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, d'environ 50 000 à 150 000 et le caoutchouc styrène-butadiène étant caractérisé par un rapport de diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9.
La présente invention fournit également un béton asphaltique qui est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène, une courbe du module d'élasticité de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence croisant une courbe du module de perte de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence à une fréquence comprise entre 0,001 radian par seconde et 100 radians par seconde lorsque la mesure est effectuée entre 90 C et 120 C en utilisant une géométrie à plaques parallèles dans l'analyse du caoutchouc styrène-butadiène par balayage de fréquence d'oscillation dynamique.
La présente invention fournit de plus un béton asphaltique qui est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué d'un mélange de (i) un caoutchouc styrènebutadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 000 et (ii) un caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire ayant
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un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 280 000 ; rapport du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire étant compris entre environ 80:20 et environ 25 :75 ; la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire différant de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage.
La présente invention fournit également un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène, la composition de caoutchouc styrène-butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, compris entre environ 50 000 et 150 000 et le caoutchouc styrène-butadiène ayant un rapport de diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9.
La présente invention fournit en outre un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène, une courbe du module d'élasticité de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence croisant une courbe du module de perte de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence à une fréquence comprise entre 0,001 radian par seconde et 100 radians par seconde, lorsque la mesure est effectuée entre 90 C et 120 C en utilisant une géométrie à plaques parallèles dans l'analyse du caoutchouc styrène-butadiène par balayage de fréquence d'oscillation dynamique.
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La présente invention fournit de plus un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un mélange de (i) un caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 000 et (ii) un caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 280 000 ; le rapport du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire étant compris entre environ 80 :20 environ 25 :75 ; et la teneur en styrène lié du caoutchouc styrènebutadiène de haut poids moléculaire différant de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage.
La composition de caoutchouc styrène-butadiène qui est utilisée pour modifier le ciment asphaltique de la présente invention est préparée par polymérisation en émulsion en utilisant une technique de polymérisation radicalaire en émulsion. La composition de caoutchouc styrène-butadiène est préparée en synthétisant un latex de SBR de haut poids moléculaire et un latex de SBR de bas poids moléculaire, puis en mélangeant les deux latex.
Le caoutchouc styrène-butadiène de la présente invention est de préférence préparé en synthétisant un latex de SBR de haut poids moléculaire et un latex de SBR de bas poids moléculaire en utilisant la technique générale de polymérisation radicalaire en émulsion décrite dans le brevet US 5 583 173. Cette technique de polymérisation est communément appelée "procédé FIM" (pour "feed-injection-monomer").
Le latex de SBR de haut poids moléculaire et le latex de SBR de bas poids moléculaire sont ensuite mélangés.
Le procédé FIM est exécuté en ajoutant du styrène monomère, du 1,3-butadiène monomère, de l'eau, un générateur de radicaux libres et un système savonneux dans une première
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zone de polymérisation pour former un milieu aqueux de polymérisation. La première zone de polymérisation est normalement un réacteur ou une série de deux ou plusieurs réacteurs. La copolymérisation des monomères est initiée par le générateur de radicaux libres. Cette réaction de copolymérisation conduit à la formation d'un milieu de polymérisation à basse conversion.
Au point où le milieu de polymérisation à basse conversion atteint un taux de conversion des monomères qui est compris entre environ 15 pour cent et environ 40 pour cent, le milieu de polymérisation à basse conversion est introduit dans une seconde zone de polymérisation.
La seconde zone de polymérisation peut être un réacteur ou une série de deux ou plusieurs réacteurs. Dans tous les cas, la seconde zone de polymérisation fait suite à la première zone de polymérisation. Le milieu de polymérisation à basse conversion est normalement introduit dans la seconde zone de polymérisation à un taux de conversion des monomères qui est compris entre environ 17 pour cent et environ 35 pour cent. De préférence encore, il est introduit dans la seconde zone de polymérisation à un taux de conversion des monomères qui est compris entre 20 pour cent et 30 pour cent.
Des suppléments de styrène monomère et de butadiène monomère sont introduits dans la seconde zone de polymérisation. Normalement, environ 20 pour cent à environ 50 pour cent de la charge totale de styrène monomère et de 1,3-butadiène monomère sont introduits dans la seconde zone de polymérisation (50 pour cent à 80 pour cent des monomères totaux sont introduits dans la première zone de polymérisation). Il est normalement préférable d'introduire dans la seconde zone de polymérisation environ 30 pour cent en poids à environ 45 pour cent en poids de la charge totale des monomères (55 pour cent à 70 pour cent des monomères totaux sont introduits dans la première zone de polymérisation).
Il est généralement optimal d'introduire dans la seconde
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zone de polymérisation environ 35 pour cent en poids à environ 42 pour cent en poids de la charge totale des monomères (58 pour cent à 65 pour cent des monomères totaux sont introduits dans la première zone de polymérisation).
En répartissant la charge de monomères entre la première zone de polymérisation et la seconde zone de polymérisation, la quantité totale de savon requise pour produire un latex stable est réduite d'au moins environ 30 pour cent.
La copolymérisation dans la seconde zone de polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que soit atteint un taux de conversion des monomères d'au moins 50 pour cent.
La copolymérisation est de préférence poursuivie jusqu'à ce que soit atteint un taux de conversion total des monomères compris entre 50 pour cent et 68 pour cent. De préférence encore, la copolymérisation dans la seconde zone de réaction est poursuivie jusqu'à ce que soit atteint un taux de conversion des monomères de 58 pour cent à 65 pour cent.
Dans la synthèse du latex de SBR, environ 1 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids de styrène et environ 50 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de 1,3-butadiène sont copolymérisés. Cependant, il est envisagé que divers autres monomères vinyliques aromatiques puissent être substitués au styrène contenu dans le SBR.
A titre indicatif, quelques exemples représentatifs de monomères vinyliques aromatiques pouvant être substitués au styrène et copolymérisés avec le 1,3-butadiène selon la présente invention incluent les suivants :
1-vinylnaphtalène, 3-méthylstyrène, 3,5-diéthylstyrène, 4-propylstyrène, 2,4,6-triméthylstyrène, 4-dodécylstyrène, 3-méthyl-5-n-hexylstyrène, 4-phénylstyrène, 2-éthyl-4-benzylstyrène, 3,5-diphénylstyrène, 2,3,4,5-tétra- éthylstyrène, 3-éthyl-1-vinylnaphtalène, 6-isopropyl- 1-vinylnaphtalène, 6-cyclohexyl-1-vinylnaphtalène, 7-dodécyl- 2-vinylnaphtalène, a-méthylstyrène, et leurs analogues.
Le SBR de haut poids moléculaire contient généralement d'environ 5 pour cent en poids à environ 50 pour cent
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en poids de styrène lié et d'environ 50 pour cent en poids à environ 95 pour cent en poids de butadiène lié. Il est généralement préférable que le SBR de haut poids moléculaire contienne d'environ 20 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids de styrène et environ 70 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids de 1,3-butadiène. Il est usuellement très préférable que le SBR de haut poids moléculaire contienne d'environ 22 pour cent en poids à environ 28 pour cent en poids de styrène et d'environ 72 pour cent en poids à environ 78 pour cent en poids de 1,3-butadiène.
Des rapports similaires de styrène monomère et de butadiène monomère sont de ce fait introduits dans la première zone de polymérisation et dans la seconde zone de polymérisation.
Le SBR de bas poids moléculaire contient normalement d'environ 1 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids de styrène et d'environ 50 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de 1,3-butadiène. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on souhaite obtenir une faible résistance au roulement et d'excellentes caractéristiques d'usure de la bande de roulement, il est souhaitable que le SBR de bas poids moléculaire contienne une quantité relativement faible de styrène, comprise entre environ 3 pour cent en poids et environ 10 pour cent en poids, la quantité de 1,3-butadiène dans le SBR étant comprise entre environ 90 pour cent en poids et environ 97 pour cent en poids. Le polymère de bas poids moléculaire peut même contenir des quantités encore plus basses de styrène lié. Par exemple, le polymère caoutchouteux de bas poids moléculaire peut contenir de 0 pour cent en poids à 3 pour cent en poids de styrène lié et 97 pour cent en poids à 100 pour cent en poids de butadiène lié. Ainsi, dans le cas le plus extrême, le polybutadiène peut être utilisé comme l'un des constituants polymères du mélange. Dans d'autres cas, par exemple, dans des situations où l'on souhaite obtenir de hautes caractéristiques de friction d'entraînement, une proportion beaucoup plus grande de styrène est incorporée dans le SBR de bas poids moléculaire.
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Dans ces cas, il est préférable que le SBR de bas poids moléculaire contienne environ 40 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids de styrène et environ 50 pour cent en poids à environ 60 pour cent en poids de 1,3-butadiène.
Des rapports similaires de styrène monomère et de butadiène monomère sont donc introduits dans la première zone de polymérisation et dans la seconde zone de polymérisation.
Il est essentiel que le SBR de haut poids moléculaire ait une teneur en styrène lié qui diffère de la teneur en styrène lié du SBR de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage. Le SBR de haut poids moléculaire a normalement une teneur en styrène lié qui diffère de la teneur en styrène lié du SBR de bas poids moléculaire de 5 à 40 points de pourcentage. Le SBR de haut poids moléculaire a habituellement une teneur en styrène lié qui diffère de la teneur en styrène lié du SBR de bas poids moléculaire d'au moins 10 points de pourcentage. Dans la plupart des cas, le SBR de haut poids moléculaire a une teneur en styrène lié qui diffère de la teneur en styrène lié du SBR de bas poids moléculaire de 10 à 30 points de pourcentage, une différence de 15 à 25 points de pourcentage ~étant la plus habituelle. Il est normalement préférable que le SBR de haut poids moléculaire ait une teneur en styrène lié qui diffère de la teneur en styrène lié du SBR de bas poids moléculaire d'au moins 15 points de pourcentage, une différence d'au moins 20 points de pourcentage étant la plus appréciée.
Il doit être entendu que l'un ou l'autre du SBR de haut poids moléculaire et du SBR de bas poids moléculaire peut avoir la plus haute teneur en styrène lié. En d'autres termes, le SBR du mélange ayant la plus haute teneur en styrène lié peut être soit le polymère de bas poids moléculaire, soit le polymère de haut poids moléculaire du mélange. Il doit également être entendu que du polybutadiène (qui contient 0 pour cent de styrène lié) peut être utilisé comme l'un des polymères du mélange. Dans ces cas,
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le polybutadiène peut être le polymère de haut ou de bas poids moléculaire. Dans les cas où le polybutadiène est utilisé comme l'un des polymères caoutchouteux du mélange, le SBR du mélange a habituellement une teneur en styrène lié d'au moins environ 10 pour cent en poids. Dans ces cas, le SBR du mélange a plus particulièrement une teneur en styrène lié d'au moins environ 15 pour cent en poids et très préférablement une teneur en styrène lié d'au moins environ 20 pour cent en poids.
On peut utiliser pratiquement tout type de générateur de radicaux libres pour initier ces polymérisations radicalaires en émulsion. Par exemple, on peut utiliser des composés chimiques engendrant des radicaux libres, la lumière ultraviolette ou un rayonnement. Afin d'assurer une vitesse de polymérisation satisfaisante, une bonne uniformité et une polymérisation maîtrisable, on utilise généralement, avec de bons résultats, des agents chimiques engendrant des radicaux libres qui sont hydrosolubles ou oléosolubles dans les conditions de polymérisation.
Quelques exemples représentatifs d'initiateurs de réaction radicalaire qui sont couramment utilisés comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroxyperoxyde de t-butyle, le peroxyde d'acétylacétone, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t-butyle, l'acide t-butylperoxymaléique, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, etc. ; les divers composés azoïques tels que le 2-t-butylazo-2-cyanopropane, l'azodiisobutyrate de diméthyle, l'azodiisobutyronitrile, le 2-t-butylazo-1-cyanocyclohexane, le 1-t-amylazo-1-cyanocyclohexane, etc. ;
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les divers percétals alkyliques tels que le 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, le 3,3-bis(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, etc. Les initiateurs du type persulfate, tels que le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium, sont particulièrement utiles dans ces polymérisations en émulsion aqueuse.
La quantité d'initiateur utilisée varie avec le poids moléculaire désiré pour le SBR synthétisé. Des poids moléculaires élevés sont atteints en utilisant de petites quantités de l'initiateur et des poids moléculaires plus bas en utilisant de plus grandes quantités de l'initiateur.
Cependant, en règle générale, l'initiateur est inclus dans le mélange réactionnel en une quantité de 0,005 à 1 pcm (partie en poids pour cent parties en poids de monomère).
Dans le cas des initiateurs du type persulfate métallique, on utilise habituellement de 0,1 pcm à 0,5 pcm de l'initiateur dans le milieu de polymérisation. Le poids moléculaire du SBR produit dépend évidemment aussi de la quantité d'agent de transfert de chaîne présent pendant la polymérisation, tel que par exemple le t-dodécylmercaptan. le SBR de bas poids moléculaire peut par exemple être synthétisé en augmentant simplement la proportion d'agent de transfert de chaîne. A titre d'exemple particulier, dans la synthèse de SBR de haut poids moléculaire, la quantité utilisée pour le t-dodécylmercaptan peut être comprise entre environ 0,125 pcm et environ 0,150 pcm. Le SBR de bas poids moléculaire peut être produit en augmentant simplement la proportion de t-dodécylmercaptan présent pendant la polymérisation. A titre indicatif, la présence de 0,38 pcm à 0,40 pcm de t-dodécylmercaptan conduit généralement à la synthèse d'un SBR de bas poids moléculaire.
Sauf mention contraire, les poids moléculaires sont déterminés par chromatographie par perméation sur gel (CPG).
On utilise un système de CPG traditionnel avec détection à la fois par la diffusion de lumière (Wyatt Technologies Inc., modèle Mini DAWN) et l'indice de réfraction. Les échantillons
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sont filtrés à travers une seringue à filtre de 1,0 micromètre. Dans certains cas, les poids moléculaires moyens en nombre sont déterminés par fractionnement par écoulement sous champ thermique. Le poids moléculaire moyen en nombre qui est déterminé par fractionnement par écoulement sous champ thermique est parfois désigné par l'abréviation Mn3F.
Pour déterminer le Mn3F, on utilise un système de fractionnement par écoulement sous champ thermique qui consiste en un appareil de fractionnement FFF de polymère, LLC (Salt Lake City, Utah), modèle T-100, avec un espaceur de canal modèle T-005, un détecteur d'indice de réfraction, modèle 1047A de Hewlett Packard (Palo Alto, Californie), et un détecteur photométrique à laser modèle DAWN DSP de Wyatt Technologies Corporation (Santa Barbara, Californie). Dans la méthode d'essai, du tétrahydrofuranne dégazé est utilisé comme solvant porteur qui est pompé à travers le système à un débit de 0,6 ml/minute. La température de paroi froide dans le fractionnement par écoulement sous champ thermique est réglée par un refroidisseur à recyclage modèle RC150 de FTS Systems.
Le fractionnement du polymère est effectué en utilisant un logiciel LLC (TEMP, version 1. 30 bêta 7), Méthode à Programmation d'Énergie dans le fractionnement FFF. Les conditions du programme sont comme suit : La valeur delta T initiale est de 60 C, le temps d'équilibrage est de 0,5 minute, t1 est de 5,0 minutes, ta est-6,0, le temps de retenue est de 30 minutes et la valeur delta T finale est de 0 C. Le point de consigne de température pour le refroidisseur de paroi froide est de 25 C. Cependant, à la delta T initiale de 60 C, la température de paroi froide est habituellement de d'environ 40 C. Les échantillons de polymère sont dissous dans un solvant, puis injectés sans être filtrés dans le système de fractionnement par écoulement sous champ thermique. La masse d'échantillon injectée est habituellement d'environ 0,12 mg.
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Les données brutes sont collectées et traités par un logiciel de Wyatt Technologies Corporation (ASTRA, version 4. 70.07). La période de collecte des données est de 25 minutes. Les lignes de base pour les pics sont habituellement fixées entre 1,5 minute et 25 minutes pour les détecteurs de diffusion de lumière et entre 1,5minute et 20 minutes pour le détecteur d'indice de réfraction. Pour le traitement des données, les détecteurs de diffusion de lumière DAWN utilisés comprennent 5 à 16 (représentant des angles de 39 à 139 dans THF). La dépendance angulaire de la diffusion de lumière est ajustée en utilisant une équation du premier ordre dans le formalisme de Zimm.
Un incrément d'indice de réfraction (dn/dc) de 0,154 est utilisé pour tous les échantillons de polymère en émulsion et un incrément de 0,140 est utilisé pour les échantillons de polymère en solution. La sensibilité du détecteur d'indice de réfraction (Aux 1 Constant) est déterminée selon les méthodes de Wyatt Technologies en utilisant un étalon de polystyrène monodispersé de poids moléculaire 30 000.
Les poids moléculaires moyens et les rayons moyens quadratiques pour les échantillons sont calculés en utilisant des tranches de données ajustées à un polynôme du premier ordre. Le rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction (DL/IR) est calculé en utilisant les tensions normalisées, corrigées relativement à la ligne de base, délivrées par le détecteur DAWN à 90 (d11) et le détecteur d'indice de réfraction modèle 1047A de Hewlett Packard. L'aire sous chaque pic est estimée comme étant la somme des tensions entre les limites d'intégration définies.
Le SBR de haut poids moléculaire a habituellement un poids moléculaire moyen en nombre (par CPG) qui est compris entre environ 200 000 et environ 1 000 000, un poids moléculaire moyen en poids (par CPG) qui est compris entre environ 300 000 et environ 2 000 000 et une viscosité Mooney ML 1+4 qui est comprise entre environ 80 et environ 160.
De préférence, le SBR de haut poids moléculaire a un poids
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moléculaire moyen en nombre compris entre environ 300 000 et environ 970 000, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 400 000 et environ 1 750 000 et une viscosité Mooney ML 1+4 comprise entre environ 90 et environ 150.
De préférence encore, le SBR de haut poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 650 000 et environ 930 000, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 1 000 000 et environ 1 500 000 et une viscosité Mooney ML 1+4 comprise entre environ 95 et environ 130.
Le SBR de bas poids moléculaire a habituellement un poids moléculaire moyen en nombre (par CPG) qui est compris entre environ 20 000 et environ 150 000, un poids moléculaire moyen en poids (par CPG) qui est compris entre environ 40 000 et environ 280 000 et une viscosité Mooney ML 1+4 qui est comprise entre environ 2 et environ 40. De préférence, le SBR de bas poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 50 000 et environ 120 000, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 70 000 et environ 270 000 et une viscosité Mooney ML 1+4 comprise entre environ 3 et environ 30. De préférence encore, le SBR de bas poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 70 000 et environ 110 000, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 120 000 et environ 260 000 et une viscosité Mooney mML 1+4 comprise entre environ 5 et environ 20. Le SBR de bas poids moléculaire a en particulier une viscosité Mooney ML 1+4 comprise entre 12 et 18.
Le SBR de bas poids moléculaire a une viscosité Mooney ML 1+4 qui diffère de la viscosité Mooney ML 1+4 du SBR de haut poids moléculaire d'au moins 50 points Mooney.
Le SBR de haut poids moléculaire a normalement une viscosité Mooney ML 1+4 qui est supérieure d'au moins 70 points Mooney à la viscosité Mooney ML 1+4 du SBR de bas poids moléculaire. De préférence, le SBR de haut poids moléculaire a une viscosité Mooney ML 1+4 supérieure d'au moins 80 points
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Mooney à la viscosité Mooney ML 1+4 du SBR de bas poids moléculaire.
Les systèmes savonneux utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion contiennent une association d'agents émulsionnants dérivés d'acides colophaniques et d'acides gras. Le rapport en poids des savons d'acides gras aux savons d'acides colophaniques est compris entre environ 50:50 et 90:10. Il est normalement préférable que le rapport en poids des savons d'acides gras aux savons d'acides colophaniques se situe entre 60 :40 85:15. Il est normale- ment encore préférable que le rapport en poids des savons d'acides gras aux savons d'acides colophaniques se situe entre 75 :25 82 :18. totalité du savon est introduite dans la première zone de polymérisation. La quantité totale utilisée de savon est inférieure à 3,5 pcm. La quantité utilisée de savon est normalement comprise entre environ 2,5 pcm et 3,2 pcm. Il est habituellement préférable d'utiliser une concentration de savon qui est comprise entre environ 2,6 pcm et environ 3,0 pcm. Dans la plupart des cas, il est très préférable d'utiliser une quantité du système savonneux qui s'inscrit entre environ 2,7 pcm et~2,9 pcm.
La quantité exacte du système savonneux qui est nécessaire pour obtenir des résultats optimaux varie évidemment avec le système savonneux particulier qui est utilisé. Cependant, l'homme de l'art sera en mesure de déterminer facilement la quantité spécifique de système savonneux qui est requise pour parvenir à des résultats optimaux.
La polymérisation radicalaire en émulsion est habituellement conduite à une température comprise entre environ 2 C et environ 18 C. Il est généralement préférable de conduire la polymérisation à une température comprise entre 4 C et environ 16 C. Il est habituellement encore préférable d'utiliser une température de polymérisation comprise entre environ 7 C et environ 13 C. Pour augmenter les taux de conversion, il peut être avantageux d'élever la température à mesure que la polymérisation avance.
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Une fois le taux souhaité de conversion des monomères atteint dans la seconde zone de polymérisation, le latex de SBR produit est retiré de la seconde zone de polymérisation et un agent d'arrêt est ajouté pour arrêter la copolymérisation. Il est commode de mélanger à ce stade l'émulsion du SBR de haut poids moléculaire avec l'émulsion du SBR de bas poids moléculaire. Le rapport en poids du SBR de haut poids moléculaire au SBR de bas poids moléculaire dans le mélange est habituellement compris entre environ 80 :20 et environ 25 :75. la plupart des cas, le rapport en poids du SBR de haut poids moléculaire au SBR de bas poids moléculaire dans le mélange est compris entre environ 70 :30 et environ 30 :70. est habituellement préférable que le rapport en poids du SBR de haut poids moléculaire au SBR de bas poids moléculaire dans le mélange soit compris entre environ 60 :40 environ 40:60.
La composition de caoutchouc styrène-butadiène de la présente invention, obtenue en mélangeant les deux latex, a un Mn3F qui est compris entre 50 000 et 150 000.
La composition de caoutchouc styrène-butadiène a habituellement un Mn3F compris entre 60 000 et 145 000, et elle a plus particulièrement un Mn3F compris entre 75 000 et 140 000. La composition de caoutchouc styrène-butadiène a de préférence un Mn3F compris entre 90 000 et 135 000. La composition de caoutchouc styrène-butadiène a également un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction (DL/IR) qui est compris entre 1,8 et 3,9. La composition de caoutchouc styrène-butadiène a habituellement un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 2,0 et 3,8, et elle a plus particulièrement un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction de 2,1 à 3,7.
Il est préférable que la composition de caoutchouc styrènebutadiène ait un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 2,2 et 3,0.
Dans les compositions de caoutchouc styrènebutadiène de la présente invention, si l'on transcrit
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graphiquement le module d'élasticité (G') en fonction de la fréquence et le module de perte (G") en fonction de la fréquence dans le balayage de fréquence d'oscillation dynamique, il existe un croisement à une fréquence comprise entre 0,001 radian par seconde et 100 radians par seconde lorsque la mesure est conduite entre 90 C et 120 C en utilisant une géométrie à plaques parallèles. En d'autres termes, aux basses fréquences, à 120 C, par exemple 0,1 radian par seconde, G' est inférieur à G". Cependant, G' croît avec l'élévation de la fréquence jusqu' à devenir égal à G" et il est finalement supérieur à G" à une haute fréquence, par exemple 10 radians par seconde. Le point de croisement se situe habituellement dans la gamme de fréquences de 0,001 radian par seconde à 10 radians par seconde et plus particulièrement dans la gamme de fréquences de 0,01 radian par seconde à 5 radians par seconde. Dans la plupart des cas, le point de croisement se situe dans gammes de fréquences de 0,05 radian par seconde à 1 radian par seconde à 120 C. Dans la méthode d'essai employée, l'échantillon de caoutchouc est préformé en un échantillon de 20 mm de diamètre ayant une épaisseur de 2 mm. L'échantillon est ensuite placé dans un rhéomètre à contrainte contrôlée ou à déformation contrôlée entre des plaques parallèles à un écartement donné. L'échantillon est ensuite soumis à un balayage de fréquence (par exemple de 0,01 Hz à 100 Hz) à une certaine contrainte appliquée (par exemple 20 000 Pa). Cette opération est exécutée à différentes températures s'échelonnant entre 90 C et 120 C à un certain pas de température défini. G' est le module d'accumulation et représente la portion élastique du polymère et il est très sensible aux variations de gel et de poids moléculaire. G" est le module de perte et il est représentatif de la partie visqueuse de l'échantillon.
Le ciment asphaltique peut être modifié avec la composition de latex de SBR par simple incorporation du latex dans l'asphalte chaud. Le latex de la composition de SBR peut être ajouté à l'asphalte en une quantité d'environ
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1 à environ 10 parties en poids sec du latex. De préférence, on utilise environ 1 à environ 6 parties en poids sec, un intervalle d'environ 2 à environ 4 parties étant particulièrement préféré.
Le latex de SBR est ajouté lentement à l'asphalte chauffé sous agitation. L'asphalte est généralement chauffé à une température comprise entre environ 150 C et environ 170 C. Aux températures élevées utilisées, l'eau contenue dans le latex s'évapore rapidement en ne laissant que le polymère caoutchouteux qui était dans le latex. Après avoir bien mélangé le latex de caoutchouc avec le ciment asphaltique, on doit conserver le ciment asphaltique modifié à des températures élevées pour éviter sa solidification avant l'emploi.
L'asphalte est défini par l'ASTM comme une matière cimenteuse de couleur brun foncé à noir dont les constituants prédominants sont des bitumes qui existent dans la nature ou sont obtenus dans le traitement du pétrole. Les asphaltes contiennent de façon caractéristique des hydrocarbures de très haut poids moléculaire appelés asphaltènes. Ceux-ci sont essentiellement solubles dans le bisulfure de carbone et les hydrocarbures aromatiques et chlorés. Le terme "bitume" est un terme générique défini par l'ASTM comme désignant une classe de substances cimenteuses de couleur noire ou foncée (solides, semi-solides ou visqueuses), naturelles ou artificielles, constituées principalement d'hydrocarbures de haut poids moléculaire dont des représentants typiques sont les asphaltes, goudrons, brais et asphaltites. L'ASTM classe en outre les asphaltes ou les matières bitumineuses dans des catégories solides, semisolides ou liquides en utilisant un essai de pénétration pour déterminer la consistance ou la viscosité. Dans ce classement, les solides sont ceux qui présentent une pénétration non supérieure à 1 millimètre, à 25 C sous une charge de 100 grammes appliquée pendant 5 secondes.
Les semi-solides sont ceux qui présentent une pénétration
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supérieure à 1 millimètre à 25 C sous une charge de 100 grammes appliquée pendant 5 secondes, et une pénétration non supérieure à 35 millimètres à 25 C sous une charge de 50 grammes appliquée pendant 1 seconde. Les asphaltes semi-solides et liquides prédominent actuellement dans la pratique industrielle.
Les asphaltes destinés à une même industrie sont habituellement répartis en plusieurs classes qui diffèrent par la dureté et la viscosité. Les spécifications des ciments asphaltiques routiers se répartissent généralement en cinq classes qui diffèrent soit par la viscosité à 60 C, soit par le degré de pénétration. La sensibilité de la viscosité à la température est habituellement déterminée dans le ciment asphaltique par ses limites de viscosité à une température supérieure, par exemple 135 C, et une limite de pénétration ou de viscosité à une température inférieure, par exemple 25 C. Pour les ciments asphaltiques, la plus récente désignation de la classe de viscosité est le point médian de l'intervalle de viscosité.
Les matières asphaltiques qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont celles qui sont habituellement utilisées pour le revêtement, la réparation et l'entretien des routes. Les asphaltes de pétrole sont la source la plus courante de ciments asphaltiques. Les asphaltes de pétrole sont produits par le raffinage du pétrole et sont utilisés principalement dans des applications de revêtement des routes et des toitures. Les asphaltes de pétrole, comparés aux asphaltes naturels, sont organiques et ne contiennent que des traces de matières minérales.
Quelques exemples représentatifs de ciments asphaltiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont ceux des classes ASTM AC-2.5, AC-5, AC-10, AC-20 et AC-40.
Les ciments asphaltiques préférés comprennent AC-5, AC-10 et AC-20.
En plus du polymère caoutchouteux et du ciment asphaltique, le ciment asphaltique modifié de la présente
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invention peut contenir d'autres additifs classiques. Des exemples d'additifs classiques comprennent des composés anti-désenrobage, des fibres, des agents antiadhérents et des charges. Quelques exemples particuliers d'additifs qui peuvent être utilisés comprennent le soufre, le kaolin, le carbonate de calcium, la bentonite, la poussière de ponçage et des fibres de cellulose.
Après sa modification, le ciment asphaltique peut être mélangé avec un granulat pour préparer du béton asphaltique en utilisant un appareillage et des techniques classiques utilisées dans la fabrication du béton asphaltique. En général, le béton asphaltique contient environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié et environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de granulat. Il est plus courant que le béton asphaltique contienne environ 3 pour cent en poids à environ 8 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié et environ 92 pour cent en poids à environ 97 pour cent en poids du granulat. Il est normalement préférable que le béton asphaltique contienne environ 4 pour cent en poids à environ 7 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié et environ 93 pour cent en poids à environ 96 pour cent en poids du granulat.
Le granulat est mélangé à l'asphalte de manière à former un béton asphaltique essentiellement homogène.
Le granulat enduit est mélangé au ciment asphaltique en utilisant des techniques et appareils classiques. Par exemple, le granulat peut être séché et mélangé à l'asphalte pour produire du béton asphaltique de façon continue dans un mélangeur classique.
Un granulat classique peut être utilisé dans la pratique de la présente invention. Le granulat est essentiellement un mélange contenant des roches, pierres, pierres concassées, du gravier et/ou du sable. Le granulat a habituellement une large distribution granulométrique qui s'étend depuis des dimensions de poussière et jusqu'à
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celles d'une balle de golf. La meilleure distribution granulométrique varie d'une application à une autre. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'enduire le granulat avec un latex selon l'enseignement du brevet US 5 262 240 afin d'améliorer la résistance au désenrobage par l'eau.
Le béton asphaltique produit en utilisant le ciment asphaltique modifié de la présente invention peut ensuite être utilisé pour revêtir des routes, voies publiques, rampes de sortie, rues, allées privées, terrains de stationnement, pistes d'aéroport ou voies de taxis d'aéroport, en utilisant des techniques classiques. Cependant, les chaussées formées en utilisant les bétons asphaltiques de la présente invention offrent de la résistance à l'orniérage, au plissement et à la fissuration à basse température.
En outre, ils peuvent être appliqués sans rencontrer de difficultés opératoires dues à l'incompatibilité avec l'asphalte du latex utilisé pour la modification.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels, sauf mention contraire, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids.
Exemple 1
Dans cette expérience, un latex de SBR est synthétisé en copolymérisant du 1,3-butadiène monomère et du styrène monomère par le procédé FIM. Ce procédé est conduit dans une installation pilote qui consiste en une série de cinq réacteurs de polymérisation. Les réacteurs utilisés dans ce procédé sont tous des réacteurs à agitation de 113,6 litres qui sont raccordés pour fonctionner en série (la chaîne de réacteurs a un volume total de chaîne de 567,8 litres). La chaîne de réacteurs est mise en fonctionnement continu à un débit réel de 70,14 litres par heure, ce qui correspond à un temps de réaction réel de 8,1 heures.
La charge de monomères est divisée entre le premier réacteur et le troisième réacteur. Les monomères sont introduits en continu dans le premier réacteur à raison de 13,43 kg par heure et dans le second réacteur à raison
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de 8,66 kg par heure. La charge de monomères utilisée contient 69 pour cent en poids de 1,3-butadiène et 31 pour cent en poids de styrène. Une solution d'activateur, une solution savonneuse, une solution de fixateur, un modificateur, un agent tensio-actif secondaire et un initiateur sont également introduits en continu dans le premier réacteur.
La solution d'activateur est une solution aqueuse contenant 0,67 pour cent d'éthylènediamine-tétraacétate ferrique de sodium. Elle est introduite dans le premier réacteur à un débit qui est suffisant pour maintenir une concentration de 0,026 pcm d'éthylènediamine-tétraacétate ferrique de sodium. L'agent tensio-actif secondaire introduit dans le premier réacteur est une solution aqueuse contenant 0,503 pcm de Witconate 1223L, qui est le sel de sodium d'un acide alkylbenzène-sulfonique à groupe alkyle linéaire (de Witco Chemicals).
La solution savonneuse introduite dans le premier réacteur contient 98,0 cent d'eau, 0,25 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,13 pour cent de chlorure de potassium, 0 pour cent du savon potassique de colophane~de bois dismutée, 1 , 1 8 pour cent d'acides gras mixtes de suif hydrogéné, 0,28 pour cent de savon potassique de colophane de tallôl dismutée, 0,12 pour cent du sel de sodium d'un acide naphtalènesulfonique condensé, 0,02 pour cent de pyrophosphate tétrapotassique, 0,02 pour cent de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 0,01 pour cent d'hydrosulfite de sodium. La solution de système savonneux est introduite dans le premier réacteur à un débit qui est suffisant pour maintenir une concentration de 0,435 pcm d'hydroxyde de potassium, une concentration de 0,230 pcm de chlorure de potassium, une concentration de 0 pcm du savon potassique de colophane de bois dismutée, une concentration de 2,076 pcm d'acides gras mixtes de suif hydrogéné, une concentration de 0,492 pcm du savon potassique de colophane de tallôl dismutée, une concentration de 0,206 pcm du sel de sodium
<Desc/Clms Page number 28>
d'un acide naphtalènesulfonique condensé, une concentration de 0,035 pcm de pyrophosphate tétrapotassique, une concentration de 0,035 pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et une concentration de 0,019 pcm d'hydrosulfite de sodium.
La solution de fixateur contient 99,31 pour cent d'eau, 0,096 pour cent d'hydroxyde de sodium et 0,60 pour cent d'hydrosulfite de sodium. La solution de fixateur est introduite dans le premier réacteur à un débit qui est suffisant pour maintenir une concentration de 0,004 pcm d'hydroxyde de sodium et une concentration de 0,026 pcm d'hydrosulfite de sodium (la concentration totale d'hydrosulfite de sodium est de 0,045 pcm).
Le modificateur introduit dans le premier réacteur est le t-dodécylmercaptan. Il est introduit dans le réacteur à une concentration de 0,137 pcm. L'initiateur introduit dans le premier réacteur est l'hydroperoxyde de pinane et il est introduit à une concentration de 0,11 pcm.
Dans ce procédé, la polymérisation est arrêtée par addition d'un mélange de diéthylhydroxylamine et de diméthyldithiocarbamate de sodium comme agent d'arrêt au latex après sa sortie du cinquième réacteur. Le latex préparé par ce procédé est stable. L'utilisation de cette technique conduit à la production d'un SBR en émulsion ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 130 000 et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 490 000.
Exemple 2
Un latex de SBR en émulsion de bas poids moléculaire peut être préparé en utilisant la technique décrite dans l'Exemple 1, simplement en élevant la proportion de t-dodécylmercaptan à 0,39 pcm. Dans ce cas, le poids moléculaire moyen en nombre du SBR en émulsion produit est d'environ 60 000 et son poids moléculaire moyen en poids est d'environ 185 000. Un latex de SBR de bas poids moléculaire ayant une basse teneur en styrène lié peut être préparé en réglant la quantité de styrène introduit à une valeur inférieure. En utilisant une telle technique, on peut
<Desc/Clms Page number 29>
synthétiser un SBR de bas poids moléculaire contenant 5 pour cent de styrène lié.
Exemple 3
Un latex de SBR en émulsion de bas poids moléculaire ayant une haute teneur en styrène lié peut être préparé en utilisant la technique décrite dans l'Exemple 1 en augmentant simplement la proportion de t-dodécylmercaptan et de styrène introduits. En utilisant une telle technique, on synthétise un SBR de bas poids moléculaire contenant environ 48 pour cent de styrène lié. Un SBR de bas poids moléculaire synthétisé en utilisant une telle technique a un poids moléculaire moyen en nombre de 56 000, un poids moléculaire moyen en poids de 137 000 et une viscosité Mooney ML 1+4 de 11,4.
Exemple 4
Dans cette expérience, deux latex de styrènebutadiène (SBR) sont synthétisés par copolymérisation en émulsion de 1,3-butadiène monomère et de styrène monomère dans un procédé continu. Après la polymérisation, les latex sont mélangés en un rapport spécifique.
Un latex ayant une haute viscosité Mooney ML 1+4 et une teneur moyenne en styrène lié est synthétisé dans une série de 13 réacteurs à cuve sous agitation continue (RCAT) .
Un courant de styrène, un courant de 1,3-butadiène et un courant de modificateur sont mélangés et introduits dans un mélangeur statique Ligtnin ayant un diamètre d'environ 7,6 cm et une longueur d'environ 76 cm avant d'être divisés et introduits dans les réacteurs de polymérisation. Environ 60 pour cent de ce courant de monomères/modificateur sont mélangés avec de l'eau douce et refroidis dans un échangeur de chaleur jusqu' à une température d'environ 11 C. Une solution d'activateur, une solution savonneuse, une solution de fixateur d'oxygène et un initiateur sont ajoutés au courant après qu'il a quitté l'échangeur de chaleur, mais avant qu'il entre dans un second mélangeur statique Ligtnin ayant une longueur d'environ 91 cm et un diamètre d'environ 10,2 cm. Après ce mélangeur statique, le courant combiné
<Desc/Clms Page number 30>
a un temps de séjour d'environ 40 secondes dans le réacteur tubulaire avant d'entrer dans le premier RCAT. Les 40 pour cent restants du courant de monomères/modificateur sont introduits en continu dans le cinquième réacteur de la chaîne. La configuration de la chaîne de réacteurs est décrite dans le tableau suivant :
Figure img00300001
<tb>
<tb> Agitation
<tb> Type <SEP> Volume <SEP> Température <SEP> @
<tb> Type <SEP> (litres) <SEP> Pzm <SEP> ( <SEP> C) <SEP> Type <SEP> Vitesse
<tb> d'agitateur <SEP> (tours/min)
<tb> 0 <SEP> Tubulaire <SEP> 378 <SEP> 17,2
<tb> 1 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 2 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 3 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 4 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 5 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 6 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 7 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 8 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> Turbine <SEP> à
<tb> 9 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> écoulement <SEP> 71
<tb> axial
<tb> Turbine <SEP> à
<tb> 10 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> écoulement <SEP> 71
<tb> axial
<tb> Turbine <SEP> à
<tb> 11 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> écoulement <SEP> 71
<tb> axial
<tb> Turbine <SEP> à
<tb> 12 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> écoulement <SEP> 71
<tb> axial
<tb> Turbine <SEP> à
<tb> 13 <SEP> RCAT <SEP> 21 <SEP> 577 <SEP> 10 <SEP> écoulement <SEP> 71
<tb> axial
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
Les courants suivants sont introduits en continu dans cette configuration de réacteurs :
Figure img00310001
<tb>
<tb> Composition
<tb> Débit <SEP> massique <SEP> des <SEP> courants
<tb> (%)
<tb> Premier <SEP> Stade <SEP> : <SEP> Courants <SEP> envoyés <SEP> au <SEP> réacteur <SEP> tubulaire
<tb> Butadiène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 209,65 <SEP> lbs/min
<tb> (95,10 <SEP> kg/min)
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 90,00
<tb> impuretés
<tb> (butènes <SEP> mixtes, <SEP> isobutylène, <SEP> 10,00
<tb> 4-vinylcyclohexène, <SEP> etc.)
<tb> Styrène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 85,93 <SEP> lbs/min
<tb> (38,98 <SEP> kg/min)
<tb> Styrène <SEP> 91,00
<tb> Impuretés
<tb> (4-vinylcyclohexène,
<tb> éthylbenzène,
<tb> xylènes <SEP> mixtes, <SEP> etc.)
<tb> Solution <SEP> savonneuse <SEP> : <SEP> 124,25 <SEP> lbs/min
<tb> (56,36 <SEP> kg/min)
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 79,33
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 2,04
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2,04
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 2,06
<tb> de <SEP> phosphate <SEP> tripotassique <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 1,71
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ,71
<tb> acide <SEP> gras <SEP> mixte <SEP> de <SEP> suif
<tb> hydrogéné <SEP> 8,21
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 47 <SEP> % <SEP> de <SEP> 1,70
<tb> naphtalène-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> '
<tb> savon <SEP> potassique <SEP> de <SEP> colophane
<tb> de <SEP> tallôl <SEP> dismutée <SEP> (80 <SEP> % <SEP> 1,95
<tb> d'ingrédient <SEP> actif)
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
Figure img00320001
<tb>
<tb> Composition
<tb> Débit <SEP> massique <SEP> des <SEP> courants
<tb> (%)
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 23 <SEP> % <SEP> de <SEP>
<tb> dodécylbenzène-sulfonate <SEP> de <SEP> 3,00
<tb> sodium
<tb> Eau <SEP> douce <SEP> 702,64 <SEP> lbs/min <SEP> 100,0
<tb> (318,71 <SEP> kg/min) <SEP> '
<tb> Initiateur <SEP> : <SEP> 0,68 <SEP> lbs/min
<tb> (0,31 <SEP> kg/min)
<tb> hydroperoxyde <SEP> de <SEP> pinane <SEP> 100,00
<tb> (44 <SEP> % <SEP> d'ingrédient <SEP> actif) <SEP> 100,00
<tb> Solution <SEP> d'activateur <SEP> : <SEP> 65,59 <SEP> lbs/min
<tb> (29,75 <SEP> kg/min)
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 98,69
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 0,41
<tb> de <SEP> sulfate <SEP> ferreux <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %
<tb> d'éthylène-diamine- <SEP> 0,56
<tb> tétraacétate <SEP> tétrasodique
<tb> formaldéhyde-sulfoxylate <SEP> 0,34
<tb> de <SEP> sodium <SEP> '
<tb> Modificateur <SEP> 0,29 <SEP> lbs/min
<tb> (Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne) <SEP> : <SEP> (0,13 <SEP> kg/min)
<tb> tert-dodécylmercaptan <SEP> 100,00
<tb> Solution <SEP> de <SEP> fixateur <SEP> d'oxygène <SEP> 2,46 <SEP> lbs/min
<tb> (1,12 <SEP> kg/min)
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 97,00
<tb> hydrosulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 3,00
<tb> Second <SEP> Stade <SEP> : <SEP> Courants <SEP> envoyés <SEP> au <SEP> cinquième <SEP> RCAT
<tb> Butadiène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 139,76 <SEP> lbs/min <SEP>
<tb> (63,39 <SEP> kg/min)
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 90,00
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
Figure img00330001
<tb>
<tb> Composition
<tb> Débit <SEP> massique <SEP> des <SEP> courants
<tb> (%)
<tb> impuretés
<tb> (butènes <SEP> mixtes, <SEP> isobutylène, <SEP> 10,00
<tb> 4-vinylcyclohexène, <SEP> etc.)
<tb> Styrène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 57,28 <SEP> lbs/min
<tb> (25,98 <SEP> kg/min)
<tb> styrène <SEP> 91,00
<tb> impuretés
<tb> (4-vinylcyclohexène, <SEP> 9,00
<tb> éthylbenzène, <SEP> '
<tb> xylènes <SEP> mixtes, <SEP> etc.)
<tb> Modificateur <SEP> 0,20 <SEP> lbs/min
<tb> (Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne) <SEP> : <SEP> (0,09 <SEP> kg/min)
<tb> tert-dodécylmercaptan <SEP> 100,00
<tb> Agent <SEP> d'arrêt <SEP> : <SEP> ajouté <SEP> après <SEP> le <SEP> 42,56 <SEP> lbs/min
<tb>
Figure img00330002

13eme RCAT a 62 % de conversion ' mIn eme RCAT à 62 % de conversion (19,30 kg/min)
Figure img00330003
<tb>
<tb> (ou <SEP> 22,6 <SEP> % <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche)
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 97,08
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 0,38
<tb> de <SEP> diéthylhydroxylamine <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %
<tb> de <SEP> diméthyldithiocarbamate <SEP> 0,80
<tb> de <SEP> sodium
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 47
<tb> de <SEP> naphtalène-sulfonate <SEP> 0,89
<tb> de <SEP> sodium
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 0,85
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> '
<tb> Antimousse <SEP> : <SEP> ajouté <SEP> au <SEP> latex <SEP> 0,30 <SEP> lbs/min
<tb> pendant <SEP> les <SEP> opérations <SEP> de <SEP> 0,30 <SEP> lbs/min
<tb> @ <SEP> (0,14 <SEP> kg/min
<tb> récupération <SEP> des <SEP> monomères <SEP> (0,14 <SEP> kg/min)
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 50,00
<tb> Antimousse <SEP> Nalco-Exxon <SEP> EC9060A <SEP> 50,00
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
Le latex produit est retiré en continu du treizième réacteur et amené à traverser un filtre pour éliminer le coagulum. Le filtre consiste en un panier filtrant ayant des trous d'environ 9,5 mm de diamètre. Le latex traverse ensuite des cuves de purge pour séparer le 1,3-butadiène monomère résiduel. L'antimousse identifié dans le tableau ci-dessus est ajouté au courant après sa sortie des cuves de purge. Le courant de latex traverse ensuite une première cuve de vaporisation instantanée où est appliqué un vide d'environ 3 à 5 psig (1,2 x 105 Pa à 1,4 x 1 05 Pa).
Il traverse ensuite une seconde cuve de vaporisation instantanée ou est appliqué un vide d'environ 7,4 x 10Pa.
Le latex passe ensuite par une colonne d'extraction à la vapeur d'eau à 12 plateaux, où de la vapeur d'eau est injectée à une pression manométrique d'environ 1 x 105 Pa dans le fond de la colonne et un vide d'environ 7,4 x 10 Pa est appliqué au sommet de la colonne.. Après que ce latex stable a été débarrassé des monomères n'ayant pas réagi par extraction à la vapeur d'eau, on constate qu'il a une teneur en matière sèche de 20,8 pour cent, une teneur en styrène lié de 23,4 pour cent et une viscosité Mooney ML 1+4 de 105.
Le latex est conservé dans un réservoir ayant une capacité d'environ 170 000 litres après avoir traversé la colonne extraction à la vapeur d'eau.
Un second latex ayant une basse viscosité Mooney ML 1+4 et une haute teneur en styrène lié est également synthétisé dans un système de réacteurs similaire à celui utilisé dans la fabrication du latex à haute viscosité.
La configuration de la chaîne de réacteurs utilisée pour la synthèse du latex à basse viscosité est décrite dans le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 35>
Figure img00350001
<tb>
<tb> Agitation
<tb> RV <SEP> Type <SEP> Volume <SEP> Température <SEP> Pzm <SEP> Type <SEP> Vitesse
<tb> d'agitateur <SEP> (tours/min)
<tb> Tubulaire <SEP> 150 <SEP> gal <SEP> 63 F
<tb> 0 <SEP> Tubulaire <SEP> (568 <SEP> Q) <SEP> (17,2 C)
<tb> 3750 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Turbine <SEP> à
<tb> RCAT <SEP> (14 <SEP> 195 <SEP> #) <SEP> (10 C) <SEP> écoulement <SEP> 107
<tb> axial
<tb> RCAT <SEP> 3750 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Turbine <SEP> à
<tb> RCAT <SEP> (14 <SEP> 195 <SEP> #) <SEP> (10 C) <SEP> écoulement <SEP> 107
<tb> axial
<tb> RCAT <SEP> 3750 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> RCAT <SEP> 7500 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Brumagin
<tb> RCAT <SEP> (28 <SEP> 390 <SEP> #) <SEP> (10 C) <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> RCAT <SEP> 7500 <SEP> gal <SEP> (10 C) <SEP> Brumagin <SEP> 71
<tb> 3750 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Turbine <SEP> à
<tb> RCAT <SEP> (14 <SEP> 195 <SEP> #) <SEP> (10 C) <SEP> écoulement <SEP> 107
<tb> axial
<tb> 3750 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Turbine <SEP> à
<tb> RCAT <SEP> (14 <SEP> 195 <SEP> #) <SEP> (10 C) <SEP> écoulement <SEP> 107
<tb> axial
<tb> RCAT <SEP> 3750 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Turbine <SEP> à
<tb> RCAT <SEP> (14 <SEP> 195 <SEP> (#) <SEP> (10 C) <SEP> écoulement <SEP> 107
<tb> axial
<tb> RCAT <SEP> 3750 <SEP> gal <SEP> 50 F <SEP> Turbine <SEP> à
<tb> 9 <SEP> RCAT <SEP> (14 <SEP> 195 <SEP> #) <SEP> (10 C) <SEP> écoulement <SEP> 107
<tb> axial
<tb>
Les courants suivants sont introduits en continu dans cette configuration de réacteurs :
<Desc/Clms Page number 36>
Figure img00360001
<tb>
<tb> Composition
<tb> Débit <SEP> massique <SEP> des <SEP> courants
<tb> (%)
<tb> Premier <SEP> Stade <SEP> : <SEP> Courants <SEP> envoyés <SEP> au <SEP> réacteur <SEP> tubulaire
<tb> Butadiène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 38,02 <SEP> lbs/min
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 90,00
<tb> impuretés
<tb> (butènes <SEP> mixtes, <SEP> isobutylène, <SEP> 10,00
<tb> 4-vinylcyclohexène, <SEP> etc.)
<tb> Styrène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 54,10 <SEP> lbs/min <SEP>
<tb> Styrène <SEP> 91,00
<tb> Impuretés
<tb> (4-vinylcyclohexène, <SEP> 9,00
<tb> éthylbenzène,
<tb> xylènes <SEP> mixtes, <SEP> etc.
<tb>
Solution <SEP> savonneuse <SEP> : <SEP> 40,62 <SEP> Ibs/min
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 79,33
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 2- <SEP> 04 <SEP>
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 2,06
<tb> de <SEP> phosphate <SEP> tripotassique <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 1,71
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> @
<tb> acide <SEP> gras <SEP> mixte <SEP> de <SEP> 8,21
<tb> suif <SEP> hydrogéné <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 47 <SEP> %
<tb> de <SEP> naphtalène-sulfonate <SEP> 1,70
<tb> de <SEP> sodium
<tb> savon <SEP> potassique <SEP> de <SEP> colophane
<tb> de <SEP> tallöl <SEP> dismutée <SEP> 1,95
<tb> (80 <SEP> % <SEP> d'ingrédient <SEP> actif)
<tb>
<Desc/Clms Page number 37>
Figure img00370001
<tb>
<tb> Composition
<tb> Débit <SEP> massique <SEP> des <SEP> courants
<tb> (%)
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 23 <SEP> %
<tb> de <SEP> dodécylbenzène-sulfonate <SEP> 3,00
<tb> de <SEP> sodium
<tb> Eau <SEP> douce <SEP> 217,15 <SEP> lbs/min <SEP> 100,0
<tb> Initiateur <SEP> : <SEP> 0,20 <SEP> lbs/min
<tb> hydroperoxyde <SEP> de <SEP> pinane <SEP> 100,00
<tb> (44 <SEP> % <SEP> d'ingrédient <SEP> actif) <SEP> 100,00
<tb> Solution <SEP> d'activateur <SEP> : <SEP> 17,68 <SEP> lbs/min
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 98,69
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> 0,41
<tb> de <SEP> sulfate <SEP> ferreux <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %
<tb> d'éthylènediamine-tétraacétate <SEP> 0,56
<tb> tétrasodique
<tb> formaldéhyde-sulfoxylate <SEP> 0,34
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 0,34
<tb> Modificateur <SEP> 0,19 <SEP> lbs/min <SEP>
<tb> (Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne) <SEP> : <SEP>
<tb> tert-dodécylmercaptan <SEP> 100,00
<tb> Solution <SEP> de <SEP> fixateur <SEP> d'oxygène <SEP> : <SEP> 0,65 <SEP> lbs/min
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 97,00
<tb> hydrosulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 3,00
<tb> Second <SEP> Stade <SEP> : <SEP> Courants <SEP> envoyés <SEP> au <SEP> troisième <SEP> RCAT
<tb> Butadiène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 25,34 <SEP> lbs/min
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 90,00
<tb>
<Desc/Clms Page number 38>
Figure img00380001
<tb>
<tb> Composition
<tb> Débit <SEP> massique <SEP> des <SEP> courants
<tb> (%)
<tb> impuretés
<tb> (butènes <SEP> mixtes, <SEP> isobutylène, <SEP> 10,00
<tb> 4-vinylcyclohexène, <SEP> etc.)
<tb> Styrène <SEP> monomère <SEP> : <SEP> 36,07 <SEP> lbs/min
<tb> styrène <SEP> 91,00
<tb> impuretés
<tb> (4-vinylcyclohexène, <SEP> 9,00
<tb> éthylbenzène, <SEP> '
<tb> xylènes <SEP> mixtes, <SEP> etc.)
<tb> Modificateur <SEP> 0,12 <SEP> lbs/min
<tb> (Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne) <SEP> : <SEP>
<tb> tert-dodécylmercaptan <SEP> 100,00
<tb> Agent <SEP> d'arrêt <SEP> : <SEP> ajouté <SEP> après <SEP> le
<tb> 9ème <SEP> RCAT <SEP> à <SEP> 62 <SEP> % <SEP> de <SEP> conversion <SEP> 13,31 <SEP> lbs/min
<tb> (ou <SEP> 21,6 <SEP> % <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche)
<tb> eau <SEP> douce <SEP> 97,08
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 0,38
<tb> de <SEP> diéthylhydroxylamine <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %
<tb> de <SEP> diméthyldithiocarbamate <SEP> 0,80
<tb> de <SEP> sodium
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 47 <SEP> % <SEP> de <SEP> 0,89
<tb> naphtalène-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> '
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 45 <SEP> %
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> '
<tb> Antimousse <SEP> : <SEP> ajouté <SEP> au <SEP> latex
<tb> pendant <SEP> les <SEP> opérations <SEP> de <SEP> 0,05 <SEP> lbs/min
<tb> récupération <SEP> des <SEP> monomères
<tb> antimousse <SEP> Nalco-Exxon <SEP> EC9060A <SEP> 100,00
<tb>
<Desc/Clms Page number 39>
Après que ce latex stable a été débarrassé des monomères n'ayant pas réagi par extraction à la vapeur d'eau, on constate qu'il a une teneur en matière sèche de 20,5pour cent, une teneur en styrène lié de 50,6 pour cent et une viscosité Mooney ML 1+4 de 13.
Un mélange de 100 992 kg du latex à haute viscosité et 83 838 kg du latex à basse viscosité (mélange à 55 pour cent:45 pour cent en poids sec) est préparé dans une cuve sous agitation. On ajoute au mélange de latex 905 kg d'une émulsion active d'antioxydant Wingstay de Goodyear à 50 pour cent d'ingrédient actif.
Exemples 5 à 9
Dans cette série d'expériences, divers latex sont évalués comme modificateurs pour l'asphalte Koch AC-10.
L'Exemple 5 est effectué à titre de témoin et n'est pas modifié avec le latex. L'Exemple 6 est également effectué à titre de témoin dans lequel le ciment asphaltique est modifié avec le latex de SBR Pliolite 7576. Le latex Pliolite 7576 a une teneur en matière sèche d'environ 69 pour cent. Le SBR du latex Pliolite 7576 a une teneur en styrène lié de 23,5 pour cent et une viscosité Mooney ML/4 comprise entre 45 et 65.
Le ciment asphaltique de l'Exemple 7 est modifié avec un latex de SBR préparé en mélangeant 50 parties d'un latex de SBR ayant une teneur en styrène lié de 23,5 pour cent, un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 130 000 et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 490 000, et 50 parties d'un latex de SBR de bas poids moléculaire ayant une teneur en styrène lié d'environ 48 pour cent, un poids moléculaire moyen en nombre de 56 000, un poids moléculaire moyen en poids de 137 000 et une viscosité Mooney ML 1+4 de 11,4. Dans l'Exemple 8, le mélange de latex de SBR évalué dans l'Exemple 7 est encore évalué, excepté qu'on ajoute en outre 2 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc) de soufre à l'asphalte.
<Desc/Clms Page number 40>
Dans le mode opératoire suivi, les latex à évaluer sont ajoutés lentement au ciment asphaltique chaud entre 171 et 177 C sous agitation par un agitateur en hélice à des vitesses modérées. Les latex sont ajoutés en des quantités suffisantes pour atteindre une proportion en poids sec de polymère caoutchouteux dans les ciments asphaltiques de 3 pour cent. Les ciments asphaltiques modifiés sont ensuite agités pendant environ 2 heures à une température d'environ 163 C.
Les propriétés physiques des ciments asphaltiques modifiés obtenus sont ensuite déterminées en utilisant des méthodes d'essai normalisées. La résistance mécanique et la flexibilité du ciment liant asphaltique à des températures modérées ou basses sont mesurées par la force-ductilité, la résilience et la ténacité. Ces propriétés mesurent la résistance à la déformation. L'augmentation de la résistance mécanique et de la ténacité se traduit par une plus grande résistance à l'abrasion et l'usure de surface et assure une meilleure rétention du granulat. La force-ductilité est déterminée par une méthode basée sur la norme ASTM D113, dans laquelle un appareil de mesure de force est utilisé pour mesurer la force exercée sur l'échantillon tandis qu'il est étiré à une température de 4 C et une vitesse de tirage de 5 cm par minute. En particulier, la valeur de forceductilité, exprimée en newtons, est enregistrée à des allongements de 800 pour cent et de 1000 pour cent.
La compatibilité est déterminée en utilisant un test de séparation dans lequel l'échantillon d'asphalte modifié est placé dans un tube ayant un diamètre de 2,54 cm et une longueur de 14 cm et chauffé dans un four à 163 C pendant 48 heures. Le tube est maintenu en position verticale durant toute l'étape de chauffage. Le tube contenant l'échantillon d'asphalte est ensuite placé dans un congélateur à environ -7 C pendant une période de temps minimale de 4 heures.
Ensuite, l'échantillon est retiré du congélateur et coupé en trois portions d'égale longueur. Le point de ramollissement
<Desc/Clms Page number 41>
par la méthode bille et anneau des portions supérieure et inférieure de l'échantillon est ensuite déterminé par la méthode ASTM D36. La compatibilité est exprimée par la différence de température entre les points de ramollissement des échantillons supérieur et inférieur. La compatibilité est considérée comme excellente dans les cas où la différence de température entre les points de ramollissement des échantillons supérieur et inférieur n'est pas supérieure à 2 C. Les viscosités absolues des asphaltes modifiés mentionnés dans le Tableau I sont déterminées à une température de 60 C. La ductilité, la résilience, la ténacité et la compatibilité des ciments asphaltiques modifiés sont indiquées dans le Tableau I. La force-ductilité est déterminée à une température de 4 C, la résilience et la ténacité étant déterminées à une température de 25 C.
TABLEAU I
Figure img00410001
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Viscosité <SEP> absolue, <SEP> Pa.s <SEP> 118,2 <SEP> 196,8 <SEP> 212,2 <SEP> 190,5
<tb> (1182 <SEP> (1968 <SEP> (2122 <SEP> (1905
<tb> poises) <SEP> poises) <SEP> poises) <SEP> poises)
<tb> Force-ductilité <SEP> à <SEP> 800 <SEP> %, <SEP> N <SEP> 2,00 <SEP> 7,70 <SEP> 15,44 <SEP> 23,18
<tb> (0,45 <SEP> (1,73 <SEP> (3,47 <SEP> (5,21
<tb> lbs) <SEP> lbs) <SEP> lbs) <SEP> lbs)
<tb> Force-ductilité <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> %, <SEP> N <SEP> rompu <SEP> 7,47 <SEP> 16,06 <SEP> 24,60
<tb> (1,68 <SEP> (3,61 <SEP> (5,53
<tb> lbs) <SEP> lbs) <SEP> lbs)
<tb> Résilience, <SEP> J <SEP> 5,83 <SEP> 8,61 <SEP> 17,30 <SEP> 16,35
<tb> (51,6 <SEP> (76,2 <SEP> (153,1 <SEP> (144,7
<tb> lb-in) <SEP> lb-in) <SEP> (lb-in) <SEP> lb-in)
<tb> Ténacité, <SEP> J <SEP> 1,94 <SEP> 5,20 <SEP> 13,14 <SEP> 12,73
<tb> (17,2 <SEP> (46,0 <SEP> (116,3 <SEP> (112,7
<tb> lb-in) <SEP> lb-in) <SEP> lb-in) <SEP> lb-in)
<tb> Compatibilité, <SEP> # C <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5
<tb>
Le Tableau I montre que les ciments asphaltiques peuvent être modifiés avec les compositions de SBR décrites ici pour améliorer la compatibilité, la force-ductilité,
<Desc/Clms Page number 42>
la résilience et la ténacité (voir les Exemples 7 et 8), à la différence de l'utilisation des polymères classiques à haute viscosité Mooney qui sont capables d'améliorer la force-ductilité, la résilience et la ténacité, mais qui ne sont pas très compatibles avec l'asphalte, et à la différence également de l'utilisation des latex classiques de polymères de basse viscosité Mooney qui sont compatibles avec l'asphalte, mais qui n'améliorent pas notablement la force-ductilité, la résilience et la ténacité.
Dans les revêtements asphaltiques de chaussées, les meilleures caractéristiques de force-ductilité, de résilience et de ténacité se traduisent par une meilleure résistance à l'orniérage et au plissement. Une augmentation de la résistance mécanique et de la résilience se traduit par une plus grande résistance à l'abrasion et l'usure de surface et assure une meilleure rétention du granulat.
Il est donc important que le latex utilisé pour modifier les ciments asphaltiques soit compatible avec l'asphalte et améliore la force-ductilité, la résilience et la ténacité.
Cette combinaison très avantageuse de propriétés est obtenue dans les Exemples 7 et 8 qui mettent en oeuvre les techniques de la présente invention.
Bien que certaines formes de réalisation et détails représentatifs aient été présentés pour illustrer l'invention, il doit être évident pour l'homme de l'art que diverses variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente invention.

Claims (23)

REVENDICATIONS
1. Béton asphaltique, caractérisé en ce qu'il est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène ; dans lequel la composition de caoutchouc styrène-butadiène a un poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, compris entre environ 50 000 et 150 000, et dans lequel le caoutchouc styrène-butadiène a un rapport de diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9.
2. Béton asphaltique, caractérisé en ce qu'il est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte, et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène ; pour lequel une courbe du module d'élasticité de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence croise une courbe du module de perte de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence à une fréquence comprise entre 0,001 radian par seconde et 100 radians par seconde lorsque la mesure est effectuée entre 90 C et 120 C en utilisant une géométrie à plaques parallèles dans l'analyse du caoutchouc styrène-butadiène par balayage de fréquence d'oscillation dynamique.
<Desc/Clms Page number 44>
3. Béton asphaltique, caractérisé en ce qu'il est constitué (A) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué d'un mélange de (i) un caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 000 et (ii) un caoutchouc styrènebutadiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 280 000 ; lequel le rapport du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire est compris entre environ 80 :20 environ 25 :75, et dans lequel la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire diffère de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage.
4. Ciment asphaltique modifié, caractérisé en ce qu'il est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène ; dans lequel la composition de caoutchouc styrène-butadiène a un poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, compris entre environ 50 000 et 150 000, et dans lequel le caoutchouc styrène-butadiène a un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9.
5. Ciment asphaltique modifié, caractérisé en ce qu'il est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un
<Desc/Clms Page number 45>
polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1,3-butadiène ; pour lequel une courbe du module d'élasticité de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence croise une courbe du module de perte de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence à une fréquence comprise entre 0,001 radian par seconde et 100 radians par seconde, lorsque la mesure est effectuée entre 90 C et 120 C en utilisant une géométrie à plaques parallèles dans l'analyse du caoutchouc styrène-butadiène par balayage de fréquence d'oscillation dynamique.
6. Ciment asphaltique modifié, caractérisé en ce qu'il est constitué (1) d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un mélange (i) d'un caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 000 et (ii) d'un caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 280 000 ; lequel le rapport du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire est compris entre environ 80:20 et environ 25 :75, et dans lequel la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire diffère de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage.
7. Béton asphaltique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, est compris entre environ 60 000 et 145 000.
8. Béton asphaltique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le caoutchouc styrène-butadiène a un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 2,0 et 3,8.
<Desc/Clms Page number 46>
9. Béton asphaltique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, est compris entre environ 75 000 et 140 000.
10. Béton asphaltique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le caoutchouc styrène-butadiène a un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 2,1 et 3,7.
11. Béton asphaltique selon la revendication 10, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, est compris entre environ 90 000 et 135 000.
12. Béton asphaltique selon la revendication 11, caractérisé en ce que le caoutchouc styrène-butadiène a un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 2,2 et 3,0.
13. Béton asphaltique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'une courbe du module d'élasticité de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence croise une courbe du module de perte de la composition de caoutchouc styrène-butadiène en fonction du logarithme de la fréquence à une fréquence comprise entre 0,001 radian par seconde et 100 radians par seconde, lorsque la mesure est effectuée entre 90 C et 120 C en utilisant une géométrie à plaques parallèles dans l'analyse du caoutchouc styrène-butadiène par balayage de fréquence d'oscillation dynamique.
14. Béton asphaltique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ciment asphaltique modifié est constitué (1) d'environ 94 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de l'asphalte et (2) d'environ 1 pour cent en poids à environ 6 pour cent en poids du polymère caoutchouteux.
<Desc/Clms Page number 47>
15. Béton asphaltique selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit béton asphaltique est constitué (A) d'environ 94 pour cent en poids à environ 98 pour cent en poids du granulat et (B) d'environ 2 pour cent en poids à environ 6 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié.
16. Béton asphaltique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ciment asphaltique modifié est constitué (1) d'environ 96 pour cent en poids à environ 98 pour cent en poids de l'asphalte et (2) d'environ 2 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids du polymère caoutchouteux.
17. Béton asphaltique selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit béton asphaltique est constitué (A) d'environ 92 pour cent en poids à environ 97 pour cent en poids du granulat et (B) d'environ 3 pour cent en poids à environ 8 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié.
18. Béton asphaltique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire diffère de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 10 points de pourcentage.
19. Béton asphaltique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 400 000 et environ 1 750 000 et le caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 70 000 et environ 270 000.
20. Béton asphaltique selon la revendication 19, caractérisé en ce que la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire diffère de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 15 points de pourcentage.
21. Béton asphaltique selon la revendication 20, caractérisé en ce que le caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en poids
<Desc/Clms Page number 48>
compris entre environ 1 000 000 et environ 1 500 000 et le caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 120 000 et environ 260 000.
22. Béton asphaltique selon la revendication 21, caractérisé en ce que le rapport en poids du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire est compris entre environ 70 :30 environ 30:70.
23. Béton asphaltique selon la revendication 21, caractérisé en ce que le rapport en poids du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire est compris entre environ 60 :40 environ 40:60.
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