WO2014174190A1 - Composition de pre-melange pour bitumes - Google Patents

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WO2014174190A1
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bitumen
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acrylate
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Vincent PALLUAULT
Sébastien QUINEBECHE
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Arkema France
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Definitions

  • the invention belongs to the field of bituminous mixes and more specifically to the technologies relating to functional additives added to the mixture of bitumen and aggregates in order to confer on it particular physico-chemical and mechanical properties. More specifically, the invention relates to a premix composition directly usable to be dispersed in the mixture of bitumen and aggregates to give it the desired properties.
  • the invention also relates to a bituminous mix comprising a specific proportion (concentration range in the bitumen mixture and aggregates, relative weight) of the aforesaid premix and the use of this premix for obtaining an asphalt mix.
  • bitumen is the main hydrocarbon binder used in the field of road construction or civil engineering.
  • Bitumen or asphalt is the heaviest portion in the process of oil distillation. Due to the different origins and processes of distillation of such oils, the resulting bitumen can have a wide range of properties and characteristics.
  • bitumen refers not only to the direct distillation petroleum product or to the distillation of petroleum at reduced pressures, but also to products derived from the extraction of tar and tar sands, oxidation products and and / or fluxing with carbon solvents comprising paraffins and waxes of such bituminous materials, as well as blown or semi-blown bitumens, synthetic bitumens (such as those described for example in FR-A-2853647), tars, petroleum resins or indene-coumarone resins mixed with aromatic and / or paraffinic hydrocarbons and mixtures thereof, mixtures of such bituminous materials with acids, and the like.
  • bitumen in bituminous mixes, in which the bitumen is mixed with aggregates which may be different sizes, shapes and chemical natures. These bituminous mixes are used in particular for the construction, repair and maintenance of sidewalks, roads, highways, parking lots or airport runways and service roads and any other running surface.
  • the aggregates include, but are not limited to, mineral aggregates which are the product of quarries as well as aggregates recovered from previous mixes ("Reclaimed Asphalt Pavement", RAP), as described for example in the standard AFNOR XP P98-135, December 2001, Asphalt Handbook, MS-4 7 th edition, published by the Asphalt Institute, USA), produced from the demolition of buildings and their mixtures as well as organic fibers and inorganic materials, such as glass, metal or carbon fibers, as well as cellulose, cotton, polypropylene, polyester, polyvinyl alcohol and polyamide fibers.
  • mineral aggregates which are the product of quarries as well as aggregates recovered from previous mixes ("Reclaimed Asphalt Pavement", RAP), as described for example in the standard AFNOR XP P98-135, December 2001, Asphalt Handbook, MS-4 7 th edition, published by the Asphalt Institute, USA), produced from the demolition of buildings and their mixtures as well as organic fibers and inorganic materials, such as glass, metal or carbon fibers, as well as cellulose, cotton, polypropylene, polyester,
  • bitumen is the main hydrocarbon binder (to bind the aggregates between them) used in the field of road construction or civil engineering.
  • bitumen To be used as a binder in these different applications, the bitumen must have certain physicochemical properties.
  • One of the most important properties is the hardness of the bitumen; this must be at sufficiently high temperatures to avoid rutting caused by traffic.
  • Another very important characteristic is the viscosity of the bitumen; the bitumen must be sufficiently fluid at the lowest possible application temperatures.
  • bitumens are manufactured in a blowing unit, passing a flow of air and / or oxygen through a starting bitumen.
  • This thermal oxidation operation may be conducted in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C, for relatively long periods of time typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or batch. This blowing process has a number of disadvantages which make this technique very often unacceptable.
  • Another way to harden a bitumen, or to modify its mechanical properties is to add polymers to it.
  • These polymers make it possible in particular to improve the cohesion of the binder, to improve the elastic properties of the binder, to increase the plasticity range of the bitumen, to increase the resistance to deformation and also to increase the bitumen hardness by decreasing its penetrability and thermal susceptibility, as well as improving its rheological properties. At operating temperatures, these characteristics are therefore significantly improved, which will reduce or even eliminate the risk of cracking and rutting, which results in very low maintenance and maintenance costs.
  • this polymer modification it is possible to implement much finer road ribbons with unmodified bitumen, while having superior mechanical performance.
  • the current technology for introducing these polymeric additives follows the following steps. Firstly, in a first step, the polymeric additives are added to all the necessary bitumen, or almost, to make the bituminous mix (final), which constitutes a mixture identified as "modified bitumen” or "Binder”, then in a second step, the aggregates, with possibly additional bitumen, are added to this modified bitumen to form the bituminous mix.
  • bituminous a completely different technique in its process of preparation of bituminous mix. It aims at overcoming the disadvantages of the aforementioned preparation technique by allowing a one-step preparation of the bituminous mix, which is moreover in situ, that is to say on the site of coating of the aggregates by the binder.
  • This technique for preparing the bituminous mix consists in producing a premix combining bitumen with a quantity of one or more polymers. This pre-mix is supplied to the operators who, according to the particularities of their needs in the field, realize the bituminous mix by adding this premix to bitumen and aggregates.
  • this premix since the levels of polymers present in this premix are greater than 35%, the use of this premix is economically viable for the preparation of bituminous mixes in a single step.
  • the present invention thus relates to a premix composition for bituminous mix, comprising: from 35% to 65%, by weight of the composition, of bitumen,
  • a first copolymer (A) of an alpha olefin and an unsaturated carboxylic acid ester characterized in that it further comprises % to 65% by weight of a second copolymer (B) of an alpha olefin, an unsaturated epoxide and an unsaturated carboxylic acid ester and in that the aforesaid first copolymer (A) and the aforesaid second copolymer (B) represent between 35% and 65% by weight of said composition.
  • the premix composition will consist solely of the three elements referred to above, namely the bitumen and the first and second copolymers.
  • the mass ratio of (B) / [(A) + (B)] is between 0.15 and
  • composition according to the invention consists of the bitumen and the first and second aforementioned copolymers
  • the alpha olefin of the abovementioned first and second copolymers (A) and (B) consists of an ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene and 1-hexene group, 1 decene, 4-methyl-1-butene, 4,4-dimethyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene, methylstyrene, styrene substituted with alkyls, and preferably with ethylene;
  • the unsaturated carboxylic acid ester of the above-mentioned first and second copolymers (A) and (B) consists of a
  • alkyl (meth) acrylate the alkyl group having up to 24 carbon atoms
  • the unsaturated epoxide of the copolymer (B) consists of an aliphatic glycidyl ester / ether or an alicyclic glycidyl ester / ether;
  • the second copolymer (B) is an ethylene / alkyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, having from 0.1% to 65% by weight of alkyl (meth) acrylate of which alkyl has from 1 to 10 carbons and up to 12% by weight of glycidyl (meth) acrylate;
  • the first copolymer (A) is an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer whose alkyl contains from 1 to 10 carbons and up to 65% by weight of meth) acrylate.
  • the invention notably has the advantages of being able to be implemented in situ, without any deterioration of the bituminous mix and for an economic gain (application time, labor, quantity of bituminous mix corresponding to the real need) .
  • the present invention also relates to a bituminous mix comprising aggregates and bitumen characterized in that it comprises a premix composition as defined above.
  • a premix composition as defined above.
  • said premix composition is present between 1% and 15% by weight, preferably between 3% and 8%, in the bituminous mix.
  • the invention relates to the use of the abovementioned composition for the preparation of a bituminous mix.
  • bitumen this element may consist of any element falling within the definition or under the name of bitumen such that the person skilled in the art can apprehend it without undue effort.
  • the second copolymer (B) is a copolymer of an alpha olefin comprising at least one unsaturated epoxide and at least one unsaturated carboxylic acid ester.
  • the unsaturated epoxide can be chosen from: aliphatic glycidyl esters and ethers such as rallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endocis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is used.
  • the unsaturated carboxylic acid ester may be, for example, an alkyl (meth) acrylate, the alkyl group possibly having up to 24 carbon atoms.
  • alkyl acrylate (or methacrylate) which may be used are, in particular, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylate and the like. ethylhexyl.
  • the alpha olefin may be ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-butene, 4,4 dimethyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene, methylstyrene, styrene substituted with alkyls.
  • ethylene is used.
  • the unsaturated epoxide can be grafted or copolymerized with the alpha olefin and the unsaturated carboxylic acid ester.
  • the copolymerization is preferred.
  • (B) is an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer whose alkyl has from 1 to 10 carbons / glycidyl (meth) acrylate and containing up to 65% by weight of (meth) acrylate and up to 12% by weight of epoxide.
  • the first copolymer (A) is a copolymer of an alpha olefin comprising at least one unsaturated carboxylic acid ester.
  • the alpha olefin and the unsaturated carboxylic acid ester may be chosen from the same products already mentioned above for the copolymer (B).
  • (A) is an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer whose alkyl has from 1 to 10 carbon atoms and containing up to 65% by weight of (meth) acrylate.
  • the premix according to the invention is produced according to a one-step process in which the ingredients are mixed to give a homogeneous composition and perform any chemical reactions between components.
  • This premix can be prepared by mixing the various constituents by the conventional means of implementation of thermoplastics such as extrusion or kneading. It is possible to use an internal mixer, a co-kneader or a co-rotating twin-screw extruder.
  • the compositions are produced at a temperature of between 100 and 300 ° C.
  • the premix according to the invention is used during the step of coating the aggregates, its characterization is carried out by dilution in an unmodified bitumen in order to form a binder of composition equivalent to that obtained during the step of coating the aggregates.
  • the elastic return and viscosity properties are conventionally measured on the binder and not on the bituminous mix.
  • the premixes were prepared using a Plastograph Brabender ® internal mixer at a temperature of 160 ° C and a rotational speed of the rotors of 60 rpm ("round per minute" or rpm).
  • the polymers are first introduced to be melted and intimately mixed.
  • the bitumen is then introduced into the internal mixer after being preheated to 150 ° C. Adding the bitumen should be slow enough (a few minutes) to allow good incorporation into the polymer blend.
  • the mixing time after introduction of all components is ten (10) minutes.
  • the binders were prepared in a reactor maintained at 160 ° C. and equipped with a mechanical stirring system by mixing 25 g of premix and 475 g of non-additive bitumen.
  • the amount of premix used represents 5% of the binder thus obtained.
  • the stirring speed is 400 rpm and the mixing time is 2 hours.
  • the binder then undergoes a heat treatment of 24 hours (a full day) at 190 ° C. before evaluation of these elastic return and viscosity properties.
  • the viscosity measurements are carried out using a viscometer of the "Brookfield viscometer” type.
  • the measuring device used is a Brookfield ® DVIII viscometer.
  • the principle of measurement is based on measuring the torque (proportional to the shear stress) necessary to keep constant the rotational angular velocity (proportional to the shear rate) of a mobile immersed in the modified bitumen, and deduce proportionally the viscosity of the latter.
  • the measurement is performed using a SC4-21 mobile (ISO 2555 standard). Between 5 to
  • the elastic return of a modified bitumen is an indicator that makes it possible to characterize the capacity of the binder to recover its original geometric characteristics following a deformation. It is determined by means of a laboratory test using apparatus similar to that of the ductility test and that of force-ductility, a device commonly referred to as a "ductilimeter". The measuring device used is a Fröwag ® type 1.723 ductilimeter.
  • the measurement is carried out as described below according to Standard NF EN 13398. After thermal equilibrium of the test pieces placed in the apparatus (30 minutes in a water bath thermostatically controlled at 25 ° C.), these are drawn at 50 mm. / min (millimeter per minute) to undergo an elongation of 200 mm. Within 10 seconds after the end of the stretching, the specimens are then cut in their medium and the shrinkage length of the specimen is measured after 30 minutes. The value of the springback is the percentage of shrinkage length of the specimen reduced to its total length. An elastic return rate of 100% corresponds to a binder that completely covers its original dimensions (before stretching).
  • the bitumen used is a bitumen having a penetrability, determined according to the methods of the NF EN1426 standard, in the range of 50/70.
  • Lotader ® AX8900 terpolymer of ethylene, methyl acrylate (24% by weight) and glycidyl methacrylate (8% by weight) produced by ARKEMA having an MFI (190 ° C, 2.16 kg measured according to ISO 1133) of 6 g / 10 min.
  • Lotryl 17BA07 ® copolymer of ethylene and butyl acrylate (17 wt%) produced by Arkema having an MFI (190 ° C, 2.16 kg measured according to ISO 1133) of 7 g / 10 min.
  • the bituminous binder must have certain advantageous characteristics.
  • the viscosity at 135 ° C of the bituminous binder which should ideally be less than 3000 mPa.s;

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition de pré-mélange pour bitumes, comprenant: -de 35% à 65%, en poids de la composition, de bitume, -de 5% à 65%, en poids de la composition, d'un premier copolymère d'une alpha oléfine et d'un ester d'acide carboxylique insaturé, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5% à 65% en poids d'un second copolymère d'une alpha oléfine, d'un époxyde insaturé et d'un ester d'acide carboxylique insaturé et en ce que le susdit premier copolymère (A) et le susdit second copolymère (B) représentent entre 35% et 65% en poids de ladite composition. Elle concerne également un enrobé bitumineux comportant cette composition ainsi que l'utilisation de cette dernière pour la préparation d'un tel enrobé.

Description

COMPOSITION DE PRE-MELANGE POUR BITUMES
Domaine de l'invention
L'invention appartient au domaine des enrobés bitumineux et plus précisément aux technologies relatives aux additifs fonctionnels ajoutés au mélange de bitume et d'agrégats pour lui conférer des propriétés physico-chimiques et mécaniques particulières. Plus spécifiquement, l'invention concerne une composition de prémélange directement utilisable pour être dispersée dans le mélange de bitume et d'agrégats afin de lui conférer les propriétés recherchées.
L'invention se rapporte également à un enrobé bitumineux comprenant une proportion déterminée (domaine de concentration dans le mélange bitume et agrégats, en poids relatif) du susdit pré-mélange ainsi que l'utilisation de ce pré-mélange pour l'obtention d'un enrobé bitumineux.
Etat de l'art
L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil.
Le bitume ou asphalte est la portion la plus lourde dans le processus de distillation du pétrole. En raison des différentes origines et procédés de distillation de tels pétroles, le bitume résultant peut avoir une large gamme de propriétés et de caractéristiques. Dans la présente invention, le bitume désigne non seulement le produit du pétrole par distillation directe ou de la distillation de pétrole a des pressions réduites, mais également les produits provenant de l'extraction de goudron et de sables bitumineux, les produits d'oxydation et/ou de fluxage avec des solvants carbones comprenant des paraffines et des cires de tels matériaux bitumineux, ainsi que des bitumes souffles ou semi- souffles, des bitumes synthétiques (tels que ceux décrits par exemple dans FR-A- 2853647), des goudrons, des résines de pétrole ou des résines indène-coumarone mélangées avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffmiques et les mélanges de ceux-ci, les mélanges de tels matériaux bitumineux avec des acides, et autres.
La principale application pour le bitume est dans les enrobés (enrobés bitumineux), dans lesquels le bitume est mélange avec des agrégats qui peuvent être de différentes tailles, formes et natures chimiques. Ces enrobés bitumineux sont utilisés en particulier pour la construction, la réparation et la maintenance des trottoirs, des routes, des autoroutes, des parcs de stationnement ou des pistes d'aéroport et des voies de service et de toute autre surface de roulement. Dans la présente invention, les agrégats comprennent notamment, mais non exclusivement, les agrégats minéraux qui sont le produit de carrières ainsi que d'agrégats récupérés a partir d'enrobés précédents (« Reclaimed Asphalt Pavement », RAP), comme décrit par exemple dans la norme AFNOR XP P98-135, décembre 2001, Asphalt Handbook, MS-4 7ème édition, publiée par l'Asphalt Institute, Etats-Unis), produits a partir de la démolition de bâtiments et leurs mélanges ainsi que des fibres organiques et inorganiques, telles que les fibres de verre, de métal ou de carbone, ainsi que les fibres de cellulose, de coton, de polypropylène, de polyester, de poly(alcool vinylique) et de polyamide.
L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné (pour lier les agrégats entre eux) utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés physico-chimiques. Une des propriétés les plus importantes est la dureté du bitume; celle-ci doit être, aux températures d'usage suffisamment élevée pour éviter la formation d'ornières provoquée par le trafic. Une autre caractéristique très importante est la viscosité du bitume; le bitume doit être suffisamment fluide à des températures d'application les moins élevées possibles.
Un moyen pour durcir un bitume est de le souffler. Les bitumes soufflés sont fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume de départ. Cette opération d'oxydation thermique peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou en batch. Ce procédé de soufflage présente un certain nombre d'inconvénients qui rendent cette technique très souvent rédhibitoire.
Un autre moyen pour durcir un bitume, ou pour modifier ses propriétés mécaniques, consiste à lui ajouter des polymères. Ces polymères permettent notamment d'améliorer la cohésion du liant, d'améliorer les propriétés élastiques du liant, d'augmenter l'intervalle de plasticité du bitume, d'augmenter la résistance à la déformation et aussi d'augmenter la dureté du bitume par la diminution de sa pénétrabilité et sa susceptibilité thermique, ainsi que l'amélioration de ses propriétés rhéologiques. Aux températures d'usage, ces caractéristiques sont donc nettement améliorées, ce qui aura pour effet de réduire voire supprimer les risques de fissuration et d'orniérage, d'où il découle des frais d'entretien et de maintenance très signifïcativement réduits. En outre, grâce à cette modification polymère, il est possible de mettre en œuvre des rubans routiers beaucoup plus fins qu'avec du bitume non- modifïé, tout en présentant des performances mécaniques supérieures
A l'heure actuelle, la technologie courante pour introduire ces additifs polymères suit les étapes suivantes. Tout d'abord, dans une première étape, les additifs polymères sont ajoutés à l'ensemble du bitume nécessaire, ou quasiment, pour réaliser l'enrobé bitumineux (final), ce qui constitue un mélange identifié en tant que « bitume modifié » ou « liant », puis dans une deuxième étape, les agrégats, avec éventuellement un complément de bitume, sont ajoutés à ce bitume modifié pour former l'enrobé bitumineux.
Cette technique n'est pas satisfaisante. Elle nécessite impérativement deux étapes pour parvenir à l'enrobé bitumineux ce qui prend non seulement un temps de préparation relativement long mais nécessite également des installations coûteuses. De plus, cette technique présente l'inconvénient majeur de ne pas autoriser la préparation in situ, au plus près des besoins des opérateurs, de l'enrobé bitumineux à appliquer, de sorte que ce dernier ayant déjà été préalablement préparé, Il est susceptible de présenter des performances dégradées (durcissement par vieillissement thermo-oxydatif, séparation et ségrégation des phases polymère et bitume, augmentation de la viscosité).
Depuis peu de temps, une technique totalement différente dans son procédé de préparation de l'enrobé bitumineux a fait son apparition. Elle vise à palier les inconvénients de la technique de préparation susvisée en permettant une préparation en une seule étape de l'enrobé bitumineux, qui plus est in situ, c'est-à-dire sur le site d'enrobage des agrégats par le liant bitumineux. Cette technique de préparation de l'enrobé bitumineux consiste à réaliser un pré-mélange associant du bitume à une certaine quantité d'un ou plusieurs polymères. Ce pré-mélange est fourni aux opérateurs qui réalisent eux-mêmes, selon les particularités de leurs besoins sur le terrain, l'enrobé bitumineux en ajoutant ce pré-mélange à du bitume et des agrégats. A l'heure actuelle, on connaît l'utilisation des polymères ECB (« Ethylene Copolymer Bitumen », association d'un bitume avec un copolymère type Evatane® ou Lotryl®), polyéthylène (PE) et polypropylène (PP) pour ces compositions de prémélange mais elles ne donnent pas pleinement satisfaction tant du point de vue des propriétés mécaniques du liant bitumineux, en particulier le retour élastique ainsi que la susceptibilité thermique (intervalle de plasticité).
On connaît également l'utilisation de terpolymère du type éthylène- (méth)acrylate-méthacrylate de glycidyle permettant d'améliorer les propriétés de retour élastique et de susceptibilité thermique mais il est également connu que ce type de polymère, réagissant avec le bitume, est très difficilement utilisable à plus de cinq pour cent (5%) dans le bitume sans voir l'aspect du bitume se détériorer par l'apparition de gels (US 5306750).
On connaît les documents US 6020404, WO 2006/107907 et US 2004/0198874 mais aucune de ces divulgations ne proposent la solution consistant à réaliser un pré- mélange de bitume et de polymères particuliers (en l'absence d'agrégats, représentant au moins 90% du poids de l'enrobé bitumeux final) qui est ultérieurement dispersé dans un ensemble bitume et agrégats (enrobé bitumeux final).
Brève description de l'invention
De façon surprenante, la demanderesse a découvert, en contradiction avec les enseignements de l'art antérieur qu'il est possible de préparer un pré-mélange contenant un polymère fonctionnalisé époxyde en l'associant à un copolymère d'une alpha oléfine et d'un ester d'acide carboxylique insaturé et en utilisant un outil de mélange des thermoplastiques. En effet, il était (re)connu qu'un mélange Lotryl®/Lotader® trop concentré dans le bitume entraînait une viscosité trop élevé et des problèmes d'hétérogénéité (formation de gels).
De plus, les taux de polymères présent dans ce pré-mélange étant supérieurs à 35%, l'utilisation de ce pré-mélange est économiquement viable pour la préparation d'enrobés bitumineux en une seule étape.
La présente invention concerne ainsi une composition de pré-mélange pour enrobés bitumineux, comprenant : - de 35% à 65%, en poids de la composition, de bitume,
- de 5 % à 65%o, en poids de la composition, d'un premier copolymère (A) d'une alpha oléfïne et d'un ester d'acide carboxylique insaturé, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 % à 65%> en poids d'un second copolymère (B) d'une alpha oléfïne, d'un époxyde insaturé et d'un ester d'acide carboxylique insaturé et en ce que le susdit premier copolymère (A) et le susdit second copolymère (B) représentent entre 35 % et 65 % en poids de ladite composition.
Selon une possibilité envisageable avec la présente invention, la composition de pré-mélange consistera uniquement dans les trois éléments susvisés, à savoir le bitume et les premier et second copolymères.
D'autres caractéristiques ou modes de réalisation de l'invention sont présentées ci-après :
- avantageusement, le ratio massique de (B)/[(A) + (B)] soit compris entre 0,15 et
0,5, de préférence entre 0,25 et 0,35 ;
- la composition selon l'invention consiste en le bitume et les premier et second susdit copolymères ;
- selon un aspect avantageux de l'invention, l'alpha oléfïne du susdit premier et second copolymère (A) et (B) consiste en un groupement éthylène, propylène, 1 -butène, isobutène, 1-pentène, 1-hexène, 1 -décène, 4-méthyl-l -butène, 4,4-diméthyl-l-pentène, vinylcyclohexane, styrène, méthylstyrène, styrène substitué avec des alkyls, et de préférence en l'éthylène ;
- selon un autre aspect avantageux de l'invention, l'ester d'acide carboxylique insaturé du susdit premier et second copolymère (A) et (B) consiste en un
(méth)acrylate d'alkyle, le groupement alkyle comportant jusqu'à 24 atomes de carbones ;
- selon encore un autre aspect avantageux de l'invention, l'époxyde insaturé du copolymère (B) consiste en un ester / éther de glycidyle aliphatiques ou en un ester / éther de glycidyle alicyclique ;
- selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le second copolymère (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle, ayant de 0,1% à 65% en poids de (méth)acrylate d'alkyle dont l'alkyle comporte de 1 à 10 carbones et jusqu'à 12% en poids de (méth)acrylate de glycidyle ;
- selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le premier copolymère (A) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle dont l'alkyle comporte de 1 à 10 carbones et jusqu'à 65% en poids de (méth)acrylate.
L'invention présente notamment les avantages de pouvoir être mise en œuvre in situ, sans aucune détérioration de l'enrobé bitumineux et pour un gain économique (temps d'application, mains d'œuvre, quantité d'enrobé bitumineux correspondant au besoin réel).
La présente invention se rapporte également à un enrobé bitumineux comprenant des agrégats et du bitume caractérisé en ce qu'il comprend une composition de prémélange telle que définie ci-dessus. De préférence, ladite composition de pré-mélange est présente entre 1% et 15% en poids, de préférence entre 3% et 8%, dans l'enrobé bitumineux.
Enfin, l'invention se rapporte à l'utilisation de la composition susvisée pour la préparation d'un enrobé bitumineux.
La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif.
Description détaillée de l'invention
S 'agissant du bitume, cet élément peut consister en tout élément entrant dans la définition ou sous l'appellation de bitume tel que l'homme du métier peut l'appréhender sans effort excessif.
S'agissant du second copolymère (B), il s'agit d'un copolymère d'une alpha oléfîne comprenant au moins un époxyde insaturé et au moins un ester d'acide carboxylique insaturé.
L'époxyde insaturé peut être choisi parmi: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que rallylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et
les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2 cyclohexène-l-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo(2,2,l )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Avantageusement, on utilise le (méth)acrylate de glycidyle.
L'ester d'acide carboxylique insaturé peut être par exemple un (méth)acrylate d'alkyle, le groupement alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acrylate (ou méthacrylate) d'alkyle utilisables sont notamment le l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.
L'alpha oléfîne peut être l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, l'isobutène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1 -décène, le 4-méthyl-l -butène, le 4,4-diméthyl-l-pentène, le vinylcyclohexane, le styrène, le méthylstyrène, le styrène substitué avec des alkyls. Avantageusement, on utilise l'éthylène.
L'époxyde insaturé peut être greffé ou copolymérisé avec l'alpha oléfîne et l'ester d'acide carboxylique insaturé. On préfère la copolymérisation.
Avantageusement, (B) est un copolymère éthylène / (méth)acrylate d'alkyle dont l'alkyle a de 1 à 10 carbones / (méth)acrylate de glycidyle et contenant jusqu'à 65% en poids de (méth)acrylate et jusqu'à 12% en poids d'époxyde.
S'agissant du premier copolymère (A), il s'agit d'un copolymère d'une alpha oléfîne comprenant au moins un ester d'acide carboxylique insaturé. L'alpha oléfîne et l'ester d'acide carboxylique insaturé peuvent être choisis parmi les mêmes produits déjà cités précédemment pour le copolymère (B).
Avantageusement, (A) est un copolymère éthylène / (méth)acrylate d'alkyle dont l'alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone et contenant jusqu'à 65 % en poids de (méth)acrylate.
Le pré-mélange selon l'invention est réalisé selon un procédé en une étape au cours de laquelle on mélange les ingrédients pour donner une composition homogène et réaliser les éventuelles réactions chimiques entre composants. Ce pré-mélange peut être préparé en mélangeant les différents constituants par les moyens classiques de mise en œuvre des thermoplastiques comme par exemple l'extrusion ou le malaxage. On peut utiliser un mélangeur interne, un co-malaxeur ou une extrudeuse bi-vis co-rotative. Préférentiellement, les compositions sont réalisées à une température comprise entre 100 et 300°C.
Obtention des formulations des compositions testées :
Bien que le pré-mélange selon l'invention soit utilisé au cours de l'étape d'enrobage des granulats, sa caractérisation s'effectue par une dilution dans un bitume non modifié afin de former un liant de composition équivalente a celle obtenue lors de l'étape d'enrobage des granulats. En effet, les propriétés de retour élastique et de viscosité sont classiquement mesurées sur le liant et non sur l'enrobé bitumineux.
Les pré-mélanges ont été préparés à l'aide d'un mélangeur interne Plastograph Brabender® à une température de 160°C et une vitesse de rotation des rotors de 60 rpm (« round per minute », ou tour par minute). Les polymères sont tout d'abord introduits afin d'être fondus et intimement mélangés. Le bitume est ensuite introduit dans le mélangeur interne après avoir été préchauffé à 150°C. L'addition du bitume doit être assez lente (quelques minutes) afin de permettre une bonne incorporation dans le mélange de polymères. Le temps de mélange après introduction de tous les composants est de dix (10) minutes.
Les liants ont été préparés dans un réacteur maintenu à 160°C et équipé d'un système d'agitation mécanique par mélange de 25g de pré-mélange et 475g de bitume non additivé. La quantité de pré-mélange utilisée représente donc 5% du liant ainsi obtenu. La vitesse d'agitation est de 400 rpm et la durée du mélange est de 2 heures. Le liant subit ensuite un traitement thermique de 24h (une journée complète) à 190°C avant évaluation de ces propriétés de retour élastique et de viscosité.
Tests réalisés :
Test de viscosité
Les mesures de viscosité sont réalisées à l'aide d'un viscosimètre de type « Viscosimètre Brookfîeld ». Le dispositif de mesure utilisé est un viscosimètre Brookfield® DVIII. Le principe de la mesure repose sur la mesure du couple (proportionnel à la contrainte de cisaillement) nécessaire pour maintenir constante la vitesse angulaire de rotation (proportionnelle à la vitesse de cisaillement) d'un mobile immergé dans le bitume modifié, et d'en déduire proportionnellement la viscosité de ce dernier.
La mesure s'effectue à l'aide d'un mobile SC4-21 (Norme ISO 2555). Entre 5 à
10 mL (millilitre) de bitume modifié sont introduits dans la chambre de mesure maintenue à 135 °C. Les valeurs données dans les exemples ci-dessous correspondent à une vitesse de rotation du mobile de 20 rpm et sont exprimées en mPa.s (milli Pascal seconde). La précision de la mesure est de ±10 % de la valeur indiquée.
Test de retour élastique
Le retour élastique d'un bitume modifié est un indicateur qui permet de caractériser la capacité du liant à retrouver ses caractéristiques géométriques d'origine à la suite d'une déformation. Il est déterminé à l'aide d'un essai de laboratoire utilisant un appareillage similaire à celui de l'essai de ductilité et celui de force-ductilité, appareil communément dénommé « ductilimètre ». Le dispositif de mesure utilisé est un ductilimètre Frôwag® type 1.723.
La mesure se déroule comme décrit ci-après selon la Norme NF EN 13398. Après équilibre thermique des éprouvettes disposées dans l'appareil (30 minutes dans un bain d'eau thermostaté à 25°C), celles-ci sont étirées à 50 mm/min (millimètre par minute) pour subir un allongement de 200 mm. Dans les 10 secondes suivant la fin de l'étirage, les éprouvettes sont alors sectionnées dans leur milieu et la longueur de rétrécissement de l'éprouvette est mesurée après 30 minutes. La valeur du retour élastique est le pourcentage de longueur de rétrécissement de l'éprouvette ramené à sa longueur totale. Un taux de retour élastique de 100 % correspondrait à un liant qui recouvrirait entièrement ses dimensions originelles (avant étirage).
Matières premières des compositions testées :
Le bitume utilisé est un bitume ayant une pénétrabilité, déterminée selon les modalités de la norme NF EN1426, dans l'intervalle de 50/70.
Lotader® AX8900 : terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle (24% poids) et de méthacrylate de glycidyle (8% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190°C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1 133) de 6 g/10mn. Lotryl® 17BA07 : copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle (17% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190°C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 7 g/10mn.
Résultats des tests :
Le liant bitumineux doit présenter certaines caractéristiques avantageuses.
Ici sont reportés de façon non exhaustive les résultats relatifs à un liant bitumineux obtenus à partir du pré-mélange selon la présente invention. Dans ce cadre, trois caractéristiques ont été plus particulièrement visées, à savoir :
la viscosité à 135°C du liant bitumineux qui doit idéalement être inférieure à 3000 mPa.s ; et
le retour élastique (%) qui doit être supérieur à 60% et préférentiellement supérieur à 70%) ; et enfin
l'absence de gel (observation à l'œil nu) au niveau du liant bitumineux.
Le tableau ci-dessous reporte une partie des résultats de tests obtenus par la titulaire. Sous toutes réserves d'interprétation, ces résultats ont permis à la titulaire de définir l'invention telle qu'énoncée dans l'ensemble des revendications annexées.
PréTaux Taux (A) (B)/ Aspect de Viscosité Retour mélange Lotryl® Lotader® + [(A) + surface à 135°C élastique
17BA07 AX8900 (B) (B)] (mPA.s) (%)
(A) (B)
1 50% 0% 50% 0 Lisse 1520 41
2 45 % 5 % 50% 0,1 Lisse 1850 46
3 40% 10% 50% 0,2 Lisse 2230 63
4 35 % 15 % 50% 0,3 Lisse 2630 75
5 30% 20% 50% 0,4 Lisse 3090 80
6 20% 30% 50% 0,6 Gélifié 3680 82
7 10.5 % 4.5 % 15 % 0,3 Lisse 910 44
8 17.5 % 7.5 % 25 % 0,3 Lisse 1130 55
9 21 % 9% 30% 0,3 Lisse 1550 58
10 26,5 % 11,5 % 38 % 0,3 Lisse 1790 68
11 28 % 12% 40% 0,3 Lisse 1880 72
12 42% 18 % 60% 0,3 Lisse 2820 80
13 49% 21 % 70% 0,3 Gélifié 3460 69

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de pré-mélange pour enrobés bitumineux, comprenant :
- de 35% à 65%, en poids de la composition, de bitume,
- de 5 % à 65%, en poids de la composition, d'un premier copolymère (A) d'une alpha oléfîne et d'un ester d'acide carboxylique insaturé,
caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 % à 65% en poids d'un second copolymère (B) d'une alpha oléfîne, d'un époxyde insaturé et d'un ester d'acide carboxylique insaturé et en ce que le susdit premier copolymère (A) et le susdit second copolymère (B) représentent entre 35 % et 65 % en poids de ladite composition.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ratio massique de (B)/[(A) + (B)] soit compris entre 0,15 et 0,5, de préférence entre 0,25 et 0,35.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition consiste en le bitume et les premier et second susdit copolymères.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alpha oléfîne du susdit premier et second copolymère (A) et (B) consiste en un groupement éthylène, propylène, 1 -butène, isobutène, 1-pentène, 1- hexène, 1 -décène, 4-méthyl-l -butène, 4,4-diméthyl- 1-pentène, vinylcyclohexane, styrène, méthylstyrène, styrène substitué avec des alkyls, et de préférence en l'éthylène.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester d'acide carboxylique insaturé du susdit premier et second copolymère (A) et (B) consiste en un (méth)acrylate d'alkyle, le groupement alkyle comportant jusqu'à 24 atomes de carbones.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Γ époxyde insaturé du copolymère (B) consiste en un ester / éther de glycidyle aliphatiques ou en un ester / éther de glycidyle alicyclique.
7. Composition selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second copolymère (B) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle, ayant de 0,1% à 65% en poids de (méth)acrylate d'alkyle dont l'alkyle comporte de 1 à 10 carbones et jusqu'à 12%) en poids de (méth)acrylate de glycidyle.
8. Composition selon l'une quelconques des revendications précédentes, comprenant caractérisée en ce le premier copolymère (A) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle dont l'alkyle comporte de 1 à 10 carbones et jusqu'à 65%o en poids de (méth)acrylate.
9. Enrobé bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant des agrégats et du bitume caractérisée en ce qu'il comprend une composition de pré-mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes.
10. Enrobé bitumineux selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite composition de pré-mélange est présente entre 1% et 15% en poids, de préférence entre 3%o et 8%o, dans l'enrobé bitumineux.
11. Utilisation de la composition de pré-mélange selon l'une des revendications 1 à 8 pour la préparation d'un enrobé bitumineux.
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