WO2019211560A1 - Composition bitume/polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees - Google Patents

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WO2019211560A1
WO2019211560A1 PCT/FR2019/051009 FR2019051009W WO2019211560A1 WO 2019211560 A1 WO2019211560 A1 WO 2019211560A1 FR 2019051009 W FR2019051009 W FR 2019051009W WO 2019211560 A1 WO2019211560 A1 WO 2019211560A1
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WO
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bitumen
weight
monomer
polymer
ethylene
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PCT/FR2019/051009
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Inventor
Julie Prevost
Carole RUOT
Laurence Lapalu
Original Assignee
Total Marketing Services
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens. More specifically, the invention relates to thermally crosslinkable bitumen / polymer compositions comprising an olefin polymer-type adjuvant, which compositions have improved mechanical properties.
  • the invention also relates to the use of these compositions for road applications, in particular for the preparation of bituminous mixes such as hot mixes, warm mixes, cold mixes such as for example cold-poured mixes or even gravels.
  • bituminous mixes such as hot mixes, warm mixes, cold mixes such as for example cold-poured mixes or even gravels.
  • emulsions for the manufacture of surface coatings, for example emulsions or fluxed bitumens; but also for industrial applications, for example in the manufacture of interior and exterior coatings.
  • bituminous compositions having improved properties and their method of preparation have been widely described in the literature.
  • random or block copolymers of styrene and of a conjugated diene and, in particular, styrene and butadiene or styrene and isoprene are known to be particularly effective because they mix very easily in the bitumens and give them excellent mechanical properties and in particular very good elastic properties.
  • bitumen / polymer compositions are used for the preparation of binders for various surface coatings and, in particular, as road surface coatings, provided that these compositions have in combination a number of mechanical properties. Optimized mechanical characteristics such as elastic properties are particularly crucial for applications in road surfaces.
  • the application FR 3,050,210 describes a process for preparing a bitumen / polymer composition having improved ductility before and after aging, method comprising contacting a bitumen base, an SBS elastomer and a sulfur crosslinking agent.
  • bitumen / polymer compositions containing a bitumen or a mixture of bitumens, from 0.3% to 20%, by weight relative to the weight of bitumen, of at least one primary polymer chosen from certain elastomers and plastomers and from 0.01% to 12% by weight of at least one olefinic polymer-type adjuvant carrying epoxy or COOH groups.
  • the polymers used in this document are different from those of the invention.
  • the role of the adjuvant is to avoid demixing between the bituminous phase and the polymer phase, which improves the storage stability of the composition.
  • a second bitumen base having an intrinsic stability S of less than or equal to 2.50 and / or a peptization rate Sa of less than or equal to 0.60,
  • compositions are sulfur crosslinked and employ an SBS block terpolymer.
  • WO2008 / 137394 discloses a process for preparing a polymer modified bituminous binder composition in the absence of crosslinking agents by heating bitumen at a temperature of 160 ° C to 221 ° C, addition of a block copolymer composition and stirring to form a homogeneous mixture.
  • the block copolymer compositions used comprise one or more block copolymers having at least one monovinylaromatic block, at least one polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 mole percent and at least one polybutadiene block having a content of vinyl of more than 25 percent by mole. It is taught that the bitumen / polymer compositions thus formulated have improved mechanical properties, such as ductility, and good storage stability.
  • WO2017 / 046523 discloses thermally crosslinkable bitumen / polymer compositions comprising an S-B1-B2 type elastomer and an olefinic polymer type adjuvant, S representing a styrenic polymer block or other vinylaromatic, B1 and B2 representing polybutadiene polymer blocks. These compositions have good mechanical properties and satisfactory storage stability.
  • thermally crosslinkable bitumen / polymer compositions having even better mechanical properties, especially in terms of tensile strength while maintaining satisfactory storage stability.
  • the object of the invention is to develop a thermally crosslinkable bitumen additive composition which is stable in storage and which has improved elastic properties.
  • the invention relates to a bitumen / polymer composition
  • a bitumen / polymer composition comprising:
  • At least one elastomer At least one elastomer
  • At least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group At least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group
  • the elastomer is a thermally crosslinkable block copolymer of the formula SBS, wherein each S independently represents a monovinyl aromatic hydrocarbon monomer block, B represents a butadiene monomer block, wherein the S blocks represent, together, at least 15 mol% of the total number of moles of the thermally crosslinkable block copolymer, said thermally crosslinkable block copolymer has a weight average molecular weight of from 40,000 to 500,000 gm 1 and has a higher vinyl group content or 20 mol%, based on the total number of moles of the thermally crosslinkable block copolymer.
  • SBS thermally crosslinkable block copolymer of the formula SBS, wherein each S independently represents a monovinyl aromatic hydrocarbon monomer block, B represents a butadiene monomer block, wherein the S blocks represent, together, at least 15 mol% of the total number of moles of the thermally crosslinkable block copolymer, said thermally crosslinkable block copoly
  • the subject of the invention is also a process for preparing a bitumen / thermo-polymerized polymer composition from a bitumen / polymer composition as defined above, and below for the preferred embodiments, characterized in that contact is made, operating at temperatures ranging from 100 ° C to 200 ° C:
  • the subject of the invention is also a bitumen / thermo-cured polymer composition obtained by the process defined above and in detail below.
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from 160 ° C. to 195 ° C., preferably from 160 ° to 180 ° C.
  • each S represents a polystyrene block.
  • the thermally crosslinkable block copolymer has a vinyl group content greater than or equal to 25 mol%, relative to the total number of moles of the thermally crosslinkable block copolymer, preferably greater than or equal to 28 mol%. .
  • the blocks S of the thermally crosslinkable block copolymer together represent from 15% to 50% by moles of the total number of moles of the thermally crosslinkable block copolymer, preferably from 16% to 30% by moles, more preferably from 16% to 25% by moles, and even more preferably from 16% to 20% by moles.
  • the composition comprises from 0.5% to 20% by weight of elastomer relative to the total mass of the composition, preferably from 0.5 to 15% by weight.
  • the composition comprises from 0.05% to 2.5% by weight of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group, with respect to the total mass of the composition, preferably from 0, 15 to 2% by weight.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group is chosen from the group consisting of:
  • copolymers preferably random copolymers of ethylene and a monomer selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight of ethylene;
  • terpolymers preferably random copolymers of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C 1 -C 6 alkyl acrylates or methacrylates and a monomer B chosen from acrylate of glycidyl and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units from ethylene; and
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from the terpolymers, preferably random ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and acrylates or methacrylates. alkyl to C 6 and a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer a and from 0.5 % to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the polymeric adjuvant olefinic functionalized with at least one epoxide group is selected from the random terpolymers of ethylene, of a monomer selected from alkyl acrylates or methacrylates to C 6 and a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the polymeric adjuvant olefinic functionalized with at least one epoxide group is selected from the random terpolymers of ethylene, of a monomer selected from alkyl acrylates or methacrylates to C 3 and a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by weight of units from the monomer B, the rest being formed from units derived from ethylene.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group is chosen from the random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from ethyl acrylate and ethyl methacrylate. and a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by weight of units from the monomer B, the rest being formed from units derived from ethylene.
  • the invention also relates to an asphalt characterized in that it comprises at least one bitumen / polymer thermoregulated composition as defined above and in detail below, and mineral and / or synthetic fillers.
  • the invention also relates to an asphalt characterized in that it consists essentially of at least one bitumen / polymer thermoregulated composition as defined above and in detail below, and mineral and / or synthetic fillers.
  • the invention also relates to a bituminous mix characterized in that it comprises at least one bitumen / thermo-crosslinked polymer composition as defined above and in detail below, aggregates, and optionally mineral and / or synthetic fillers.
  • the invention also relates to a bituminous mix characterized in that it consists essentially of at least one bitumen / thermally-cured polymer composition as defined above and in detail below, aggregates, and optionally mineral fillers and / or synthetic.
  • the invention also relates to the use of at least one bitumen / polymer composition or at least one bitumen / thermo-polymer composition as defined above and in detail below, to prepare a surface coating, a mix when warm, a warm mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion, said bitumen / polymer composition or bitumen / thermo-polymer composition being associated with aggregates and / or recycling costs.
  • the invention also relates to the use of at least one bitumen / polymer composition or at least one bitumen / thermo-polymer composition as defined above and in detail below, to prepare a sealing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • compositions of the invention have many advantages: they have improved elastic properties, in particular a better cohesion which is reflected in particular by higher values of elongation at break and maximum strain stress as well as by values higher energy at 400% elongation and total energy.
  • the compositions according to the invention have an elongation at break at 5 ° C., measured according to the EN 13587 standard, greater than or equal to 500%, even greater than or equal to 600% and an energy at 400% elongation. greater than 20 J / cm 2 , preferably greater than 23 J / cm 2 . They also have a satisfactory stability in hot storage, in particular a storage stability at 180 ° C. of greater than or equal to 3 days, in particular a storage stability at 180 ° C.
  • the Applicant has discovered that the use of a specific elastomer in combination with a particular polymer adjuvant for the preparation of the bitumen / polymer compositions makes it possible to improve, surprisingly, the mechanical properties, in particular the elastic properties, in particular the elongation at the rupture of this bitumen / polymer composition while allowing to obtain compositions which are storage stable. This observation is not limited to a particular class of bitumen.
  • bitumen / polymer composition of the invention has the advantage of being economical with respect to a bitumen / polymer composition based on the same block copolymers SBS and without adjuvant, in particular without olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one an epoxide group.
  • the addition of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group, in a small quantity makes it possible to significantly reduce the quantity of block copolymer used, with equivalent or even higher mechanical properties, and makes it possible to obtain a very satisfactory storage stability.
  • bitumen / polymer composition and “bitumen / polymer binder” represent the same type of composition and are used interchangeably.
  • bitumen composition / thermally-cured polymer refers to the composition resulting from the thermal crosslinking treatment of the mixture comprising at least the bitumen and the polymers.
  • the invention relates to bitumens. These can be formed by one or more bitumen bases.
  • bitumen any bituminous compositions consisting of one or more bitumen bases and possibly comprising one or more chemical additives, said compositions being intended for a road application or an industrial application.
  • bitumen bases that may be used according to the invention, mention may first be made of bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens originating from the refining of crude oil. .
  • the bitumen bases according to the invention are advantageously chosen from bitumen bases originating from the refining of crude oil.
  • the bitumen bases may be chosen from bitumen bases or bitumen base mixtures derived from the refining of crude oil, in particular bitumen bases containing asphaltenes or pitches.
  • the bitumen bases can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumen bases in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of the oil.
  • bitumen bases may optionally be visbroken and / or deasphalted and / or rectified in air.
  • Vacuum distillation of atmospheric residues from atmospheric distillation of crude oil is common. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of an atmospheric distillation and a distillation under vacuum, the feed supplying the vacuum distillation corresponding to the atmospheric residues.
  • These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also be used as bitumens. It is also common to inject air into a charge usually composed of distillates and heavy products from the vacuum distillation of atmospheric residues from the distillation of petroleum. This method provides a base blown, or semi-blown or oxidized or rectified in air or rectified partially in air.
  • the various bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen base can also be a bitumen base for recycling.
  • the bitumen bases may be bitumen bases of hard grade or soft grade.
  • production temperatures of between 100.degree. C. and 200.degree. C., preferably between 140.degree. C. and 200.degree. at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • the term "manufacturing temperature” means the heating temperature of the bitumen base (s) before mixing as well as the mixing temperature. The temperature and the duration of the heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by the standard NF EN 12594.
  • the blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a stream of air and / or oxygen through a starting bituminous base.
  • This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C, for relatively long periods of time typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches. The duration and the blowing temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen.
  • Bitumen can also be a recycling bitumen.
  • the bitumens may be hard grade or soft grade bitumens.
  • the bitumens which can be used according to the invention have a penetrability, measured at 25 ° C. according to the EN 1426 standard, of from 5 to 330 1/10 mm, preferably from 10 to 220 1/10 mm, more preferably from 10 to 120 1 / 10 mm.
  • the so-called “needle penetration” measurement is carried out by means of a standardized test EN 1426 at 25 ° C. (P 25 ). This characteristic of penetrability is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetration, measured at 25 ° C, according to the standardized test NE EN 1426, represents the measurement of the penetration into a sample of bitumen, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • the NF EN 1426 standard replaces the homologated NF T 66-004 standard of December 1986 with effect from December 20, 1999 (decision of the Chief Executive Officer of AFNOR dated November 20, 1999).
  • the composition according to the invention comprises from 70 to 99.5% by weight of bitumen, preferably from 75 to 99% by weight, even more preferably from 80% to 98% by weight, based on the total weight of the bitumen / polymer composition.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group is preferably selected from the group consisting of (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers and (c) mixtures of these copolymers.
  • the ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from copolymers, preferably random copolymers, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50 % to 99.7% by weight, preferably from 60% to 95% by weight, more preferably 60% to 90% by weight of ethylene.
  • the terpolymers are advantageously chosen from the terpolymers, preferably random, of ethylene, a monomer A and a monomer B.
  • the monomer A is chosen from vinyl acetate and C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates, preferably chosen from C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates, even more preferentially from C 1 to C 6 . C 3 .
  • the monomer A is chosen from ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
  • the monomer A is ethyl acrylate.
  • Monomer B is selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the monomer B is glycidyl methacrylate.
  • the ethylene / monomer A / monomer B terpolymers comprise from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from 0% by weight. From 5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene; (c)
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group may be a mixture of two or more copolymers selected from categories (a) and (b).
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group is preferably chosen from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above and from the mixtures (c) comprising them.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group is advantageously chosen from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above and from the mixtures (c) in which the terpolymers (b) represent at least less than 50% by weight relative to the total mass of the mixture, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight.
  • the polymer adjuvant olefinic functionalized with at least one epoxide group is selected from the random terpolymers of ethylene, of a monomer selected from alkyl acrylates or methacrylates to C 6 and a monomer B selected among glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the average molecular weight (Mn) of the polymeric additive olefinic functionalized with at least one epoxide group, determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard is from 5 000 to 50 000 g.mof 1 more preferably from 10 000 to 40 000 g.mof 1 , and still more preferably from 25 000 to 40 000 g.mof 1 .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer adjuvant olefinic functionalized with at least one epoxide group is from 10 000 to 1 250 000 g.mof more preferably from 50 000 to 200 000 g.mof 1 , and even more preferably from 10 000 to 150 000 g.mof 1 .
  • the average molecular weight (Mn) of the polymeric additive olefinic functionalized with at least one epoxide group, determined by gel permeation triple detection is greater than or equal to 20 000 g mol -1, preferably greater than or equal to 30 000 g.mol 1 , even more preferably greater than or equal to 40 000 g.mof 1 , and preferably greater than or equal to 45 000 g.mof 1 .
  • the number-average molecular weight (Mn) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group ranges from 20,000 to 200,000 gmof 1 , preferably from 30,000 to 180,000 gmof 1 , still more preferably from 40,000 to 150,000 gmol 1 , and advantageously from 45,000 to 120,000 gmof 1 .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group, determined by triple detection gel permeation chromatography is greater than or equal to 60,000 g.mof 1 , preferably greater than or equal to 65 000 g.mol 1 , even more preferably greater than or equal to 70 000 g.mof 1 , and preferably greater than or equal to 75 000 g.mof 1 .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group ranges from 60,000 to 200,000 gmof 1 , preferably from 65,000 to 190,000 gmol 1 , more preferably from 70,000 to 180,000 gmol 1 , and advantageously from 75,000 to 170,000 gmof 1 .
  • the polydispersity index of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group, determined by triple detection gel permeation chromatography is less than or equal to 3, preferably less than or equal to 2.5, more preferably less than or equal to 2.0, and advantageously less than or equal to 1.8.
  • the polydispersity index of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group, determined by triple detection gel permeation chromatography is from 0.5 to 3.0, preferably from 0.8 to 2.5, more preferably from 1.0 to 2.0, and advantageously from 1.2 to 1, 8.
  • the term "monomeric unit" means the largest constituent unit generated by the (co) polymerization of a single molecule of said monomer.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 500 ethylene units per macromolecule, preferably at least 800 ethylene units, more preferably at least 1000 ethylene units, even more preferably at least 1200 units. ethylene units, and preferably at least 1250 ethylene units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 500 to 10,000 ethylene units per macromolecule, preferably from 800 to 5,000 ethylene units, more preferably from 1,000 to 4,000 ethylene units. still more preferably from 1200 to 3500 ethylene units, and preferably from 1250 to 3400 ethylene units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 30 alkyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably at least 50 alkyl (meth) acrylate units, more preferably at least at least 70 alkyl (meth) acrylate units, still more preferably at least 90 alkyl (meth) acrylate units, and preferably at least 95 (meth) acrylate alkyl units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 30 to 500 alkyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably from 50 to 400 alkyl (meth) acrylate units, more preferably from 70 to 300 alkyl (meth) acrylate units, still more preferably from 90 to 250 alkyl (meth) acrylate units, and preferably from 95 to 200 alkyl (meth) acrylate units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 15 (meth) acrylate units. glycidyl per macromolecule, preferably at least 20 glycidyl (meth) acrylate units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 15 to 200 glycidyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably from 15 to 150 glycidyl (meth) acrylate units, more preferably from 20 to 125 glycidyl (meth) acrylate units, still more preferably from 20 to 100 glycidyl (meth) acrylate units, and preferably from 20 to 90 glycidyl (meth) acrylate units.
  • the average mass of the ethylene units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 15,000 g, more preferably greater than or equal to 20,000 g, more preferably greater than or equal to 25,000g, preferably greater than or equal to 30,000g, and more preferably greater than or equal to 35,000g.
  • the average weight of the ethylene units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 15,000 to 200,000 g, more preferably from 20,000 to 150,000 g, and even more preferably from 25,000 to 100,000. g, preferably from 30,000 to 90,000 g, and more preferably from 35,000 to 88,000 g.
  • the average weight of the alkyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 3500 g, more preferably greater than or equal to 5000 g, and more preferably greater than or equal to 7,500 g, and preferably greater than or equal to 9,500 g.
  • the average weight of the alkyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 3500 to 50 000 g, more preferably from 5000 to 25 000 g, more preferably more preferably from 7,500 to 20,000 g, and preferably from 9,500 to 19,000 g.
  • the average weight of the glycidyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 1500 g, more preferably greater than or equal to 2000 g, and even more preferably greater than or equal to 2500 g, advantageously greater than or equal to 2750 g, and more preferably greater than or equal to 2900 g.
  • the average weight of the glycidyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 1500 to 20 000 g, more preferably from 2000 to 17 500 g, and even more preferentially. from 2500 to 15000 g, preferably from 2750 to 12 500 g, and more preferably from 2900 to 12000 g.
  • the olefinic polymer builder content functionalized by at least one epoxide group in the bitumen / polymer composition according to the invention is preferably from 0.05 to 2.5% by weight relative to the total mass of the composition, plus preferably from 0.15 to 2% by weight, still more preferably from 0.2 to 1% by weight, more preferably from 0.4 to 1% by weight, even more preferably from 0.4 to 0.8% by weight. mass.
  • the elastomer is advantageously a block copolymer or a mixture of block copolymers.
  • the block copolymer comprises at least 3 consecutive blocks.
  • thermally crosslinkable block copolymers of formula SBS in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, B represents a block based on butadiene monomers, in which the S blocks represent, together, at least 15 mol% of the total number of moles of the thermally crosslinkable block copolymer, said thermally crosslinkable block copolymers have a weight average molecular weight of from 40,000 to 500,000 gsm 1 and have a higher vinyl group content or 20 mol%, based on the total number of moles of the thermally crosslinkable block copolymer.
  • block is meant in the sense of the invention a polymer chain obtained by the polymerization of one or more monomers of the same chemical nature.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon monomers from which the S blocks of the thermally crosslinkable block copolymers defined above can be derived can be independently any known monovinylaromatic hydrocarbon compound for use in the preparation of block copolymers such as: styrene, o-methylstyrene, p-blocker and the like. methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or mixtures thereof.
  • the preferred monovinyl aromatic hydrocarbon compound according to the present invention is styrene, which is used as a substantially pure monomer or as a major component in mixtures with minor proportions of another structurally related vinyl aromatic monomer, such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene, namely, in proportions of at most 10% in weight.
  • the use of substantially pure styrene is particularly preferred in the present invention.
  • the butadiene B monomer block used in the above-mentioned block copolymers is based on substantially pure butadiene monomers or having minor proportions, up to 10% by weight, of structurally related conjugated dienes.
  • the polybutadiene is purely composed of butadiene monomers.
  • the terms "molecular weight” or “molecular weight” or “average molecular weight” are expressed in g.mof 1 .
  • the molecular weights mentioned in the description and the claims can be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) (or SEC for Size Exclusion Chromatography).
  • GPC is a liquid chromatography method in which the polymers are separated according to their hydrodynamic volume, which is then converted to weight average molecular weight (Mw) and / or number average molecular weight (Mn).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • GPC may be conventional or triple detection depending on the conversion method used.
  • the hydrodynamic volume is converted by means of an external calibration.
  • the standards used are generally standards of polystyrene or polymethylmethacrylates linear.
  • the molecular weights are measured according to a polystyrene calibration.
  • the molecular weight of the polymers measured by GPC is thus a molecular weight equivalent of styrene.
  • the detector used is preferably a combination of a UV detector (ultraviolet) and a detector RI (refractive index difference).
  • the system is equipped with 3 detectors: an RI detector, a light scattering detector and a viscosity detector (viscometer). Molecular weight values are obtained directly (without the need for a calibration curve) by processing the results obtained from each of the detectors.
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention has a weight average molecular weight Mw, measured by gel permeation chromatography with polystyrene standard, ranging from 40,000 to 500,000 gmof 1 .
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention has a weight average molecular weight Mw, measured by gel permeation chromatography with polystyrene standard, of less than or equal to 400 000 g.mof 1 , more preferably less than or equal to 250 000 g.mof 1 , even more preferably less than or equal to 200 000 g.mof 1 and advantageously less than or equal to 150 000 g.mof 1 .
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention has a weight average molecular weight Mw, measured by gel permeation chromatography with a polystyrene standard, greater than or equal to 50,000 gmof 1 , more preferably greater than or equal to 65 000 g.mof 1 , even more preferably greater than or equal to 75 000 g.mof 1 , and preferably greater than or equal to 100 000 g.mof 1 .
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention has a vinyl group content greater than or equal to 20 mol%, based on the total number of moles of copolymer. This vinyl content, determined by coupling 13 C NMR (carbon nuclear magnetic resonance) and 1 H NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectroscopy, makes it possible to characterize the polymer.
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention preferably has a vinyl group content greater than or equal to 25 mol%, relative to the total number of moles of SBS copolymer, more preferably greater than or equal to 28. % in moles.
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention preferably has a vinyl group content of less than or equal to 50 mol%, relative to the total number of moles of SBS copolymer, more preferably less than or equal to 40. mol%, and even more preferably less than or equal to 35 mol%.
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention preferably has a content of vinyl groups greater than or equal to 15% by weight relative to the total weight of the copolymer, more preferably greater than or equal to 20% by weight. and even more preferably greater than or equal to 25% by weight.
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS used in the present invention preferably has a vinyl group content of less than or equal to 50% by weight relative to the total weight of the copolymer, more preferably less than or equal to 40% by weight. and even more preferably less than or equal to 30% by weight.
  • the vinyl content in block B is preferably greater than or equal to 25% by weight relative to the total mass of the condensed polybutadiene units present in block B, more preferably greater than or equal to 30% by mass, and even more preferably greater than or equal to 35% by weight.
  • the vinyl content in the B block is preferably less than or equal to 50% by weight relative to the total mass of the condensed polybutadiene units present in the B block, more preferably less than or equal to 45% by mass, and even more preferably less than or equal to 40% by weight.
  • the units obtained by the 1,3-butadiene polymerization in a 1,2-addition or 1,4-addition mechanism have the same molecular weight.
  • the contents of vinyl groups present in the block B expressed in mass or in moles are equivalent.
  • the vinyl groups are distributed along the block B statistically. This characteristic results directly from the process used for the synthesis of the copolymer.
  • the S blocks present in the thermally crosslinkable block copolymer of formula S-BS together represent at least 15 mol%, based on the total number of moles of thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS, preferably at least 16 mol% .
  • the blocks S together represent from 15% to 50% by moles, relative to the total amount of moles of thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS, more preferably from 16% to 30% by moles, even more preferentially from 16% to 25% by moles, and preferably from 16% to 20% by moles.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon content is the monovinyl aromatic hydrocarbon content
  • thermally crosslinkable block copolymer of formula S-BS determined by 13 C NMR spectroscopy (Nuclear Magnetic Resonance of Carbon), is greater than or equal to 25% by mass, more preferably greater than or equal to 28% by mass even more preferably greater than or equal to 30% by weight, relative to the total weight of the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon content is the monovinyl aromatic hydrocarbon content
  • thermally crosslinkable block copolymer of formula S-BS determined by 13 C NMR spectroscopy (carbon magnetic resonance of carbon), ranges from 25% to 40% by weight, still more advantageously from 28% to 35% by weight. mass, based on the total mass of the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS.
  • the elastomer consists essentially of one or more thermally crosslinkable block copolymer (s) of formula S-B-S.
  • the thermally crosslinkable block copolymer (s) of formula SBS are used in combination with one or more block copolymers of formula SB in which S is a block based on monovinyl hydrocarbon monomers. aromatics, preferably based on styrene, and B is a block based on butadiene monomers.
  • the mixture of the copolymers consists predominantly of the copolymer (s) thermally crosslinkable blocks (s) of formula SBS.
  • the mass ratio SBS / SB ranges from 99.5: 0.5 to 80:20 by weight, more preferably from 99.5: 0.5 to 90:10 by weight.
  • block copolymers of the invention are in a substantially non-hydrogenated form.
  • the thermally crosslinkable block copolymer of formula SBS is obtained by coupling two block copolymers of formula SB in which the blocks S and B are as described above in the definition of the thermally crosslinkable block copolymer of SBS formula.
  • the coupling efficiency of the elastomer, measured by gel permeation chromatography is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 75%, even more preferably greater than or equal to equal to 90% and advantageously greater than or equal to 95%.
  • thermally crosslinkable block copolymers of formula S-BS that can be used in the compositions according to the invention as well as their processes of preparation are described in US Pat. No. 5,798,401.
  • composition may comprise other elastomers than thermally crosslinkable block terpolymers of formula S-B-S and block copolymers of formula S-B.
  • composition according to the invention may contain other known bitumen elastomers such as S-B1-B2 copolymers (styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B1 and B2 have a different vinyl content.
  • S-B1-B2 copolymers styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B1 and B2 have a different vinyl content.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS * styrene butadiene rubber block copolymer
  • EPDM modified ethylene propylene diene
  • polychloroprene polynorbomene
  • natural rubber recycled rubber polybutene
  • polyisobutylene SEBS (copolymer of styrene, ethylene, butylene and styrene).
  • Mention may also be made of elastomers made from styrene monomers and butadiene monomers allowing crosslinking without a crosslinking agent as described in documents WO2007 / 058994 and by the applicant in patent application WO2011 / 013073.
  • thermally crosslinkable block copolymers of formula SBS and the block copolymers of formula SB which have been defined above represent, together, at least 50% by weight of the elastomers present in the composition, more preferably at least 70% by weight. and even more preferably at least 90% by weight.
  • the elastomer consists essentially of thermally crosslinkable block copolymers of formula S-B-S and of block copolymers of formula S-B.
  • composition may also further comprise other plastomers distinct from the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group.
  • composition according to the invention may also contain one or more polymeric components chosen from the category of known thermoplastics and plastomers for bitumen.
  • thermoplastics there may be mentioned polyethylenes such as PE (polyethylene), HDPE (high density polyethylene) and polypropylene PP.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene PP polypropylene
  • plastomers By way of example of plastomers, mention may be made of LEVA (polyethylene-vinyl acetate copolymer), 1 ⁇ MA (polyethylene-methyl acrylate copolymer), copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters, and 1 ⁇ BA (polyethylene-acrylate copolymer). butyl), copolymers of ethylene and esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride, ethylene-propylene copolymers, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
  • LEVA polyethylene-vinyl acetate copolymer
  • 1 ⁇ MA polyethylene-methyl acrylate copolymer
  • copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters and 1 ⁇ BA (polyethylene-acrylate copolymer).
  • butyl copolymers of ethylene and esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride,
  • the thermally crosslinkable block copolymers of formula SBS and the block copolymers of formula SB represent, together, at least 50% by weight relative to the total weight of all the thermally crosslinkable block copolymers of formula S-BS, block copolymers of formula SB, thermoplastics and plastomers distinct from the olefinic polymer adjuvant functionalized by at least one epoxide group present in the composition, more preferably at least 70% by weight.
  • the composition may further comprise thermally crosslinkable block copolymers of formula SBS and copolymers of formula SB, at least one other elastomer as defined above and at least one plastomer as defined hereinabove. above.
  • the thermally crosslinkable block copolymers of formula SBS and the block copolymers of formula SB represent at least 50% by weight relative to the total weight of all the thermally crosslinkable block copolymers of formula SBS, block copolymers of formula SB, other elastomers and plastomers distinct from the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group present in the composition, more preferably at least 70% by weight.
  • the content of elastomers in the bitumen / polymer composition according to the invention is preferably from 0.5% to 20% by weight relative to the total weight of the bitumen / polymer composition, more preferably from 0.5% to 15% by weight, more preferably from 1% to 5% by weight, even more preferably from 2% to 4% by weight.
  • bitumen / polymer composition of the invention in a known manner:
  • a) adhesive adhesives and / or surfactants are generally chosen from alkylamine derivatives, alkyl-polyamine derivatives, alkyl amidopolyamine derivatives and quaternary ammonium salt derivatives, taken alone or as a mixture.
  • the amount of adhesiveness dopes and / or surfactants in the bitumen / polymer composition is, for example, between 0.2% and 2% by weight, preferably between 0.5% and 1% by weight relative to to the total mass of the bitumen / polymer composition.
  • waxes of animal, plant or hydrocarbon origin in particular long-chain hydrocarbon waxes, for example polyethylene waxes or paraffins, optionally oxidized. Amide waxes such as ethylene bisstearamide may also be added.
  • the paraffins are chosen from polyalkylenes.
  • the paraffins are polymethylene paraffins and polyethylene paraffins. These paraffins may be of petroleum origin or come from the chemical industry.
  • paraffins are synthetic paraffins resulting from the conversion of biomass and / or natural gas.
  • paraffins may also contain a large proportion of so-called "normal" paraffins, that is, straight-chain, unbranched linear paraffins (saturated hydrocarbons).
  • the paraffins may comprise from 50 to 100% of normal paraffins and from 0 to 50% of isoparaffins and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise 85 to 95% of normal paraffins and 5 to 15% of isoparaffins and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise from 50 to 100% of normal paraffins and from 0 to 50% of isoparaffins.
  • the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% of isoparaffins.
  • the paraffins are paraffins of polymethylene. More particularly, paraffins are synthetic paraffins of polymethylene, especially paraffins resulting from the conversion of synthesis gas by the Fischer-Tropsch process. In the Fischer-Tropsch process, paraffins are obtained by reaction of hydrogen with carbon monoxide on a metal catalyst. Fischer-Tropsch synthesis methods are described for example in the publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 or EP 0 199 475.
  • the paraffins are Fischer-Tropsch polymethylene paraffins marketed by Sasol, in particular under the Sasobit® trademark.
  • oils based on animal and / or vegetable fats or hydrocarbon oils of petroleum origin such as oils based on animal and / or vegetable fats or hydrocarbon oils of petroleum origin.
  • the oils of animal and / or vegetable origin may be in the form of free fatty acids, triglycerides, diglycerides, monoglycerides, in esterified form, for example in the form of methyl ester.
  • anti-foam additives especially (but not exclusively) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils.
  • detergent and / or anti-corrosion additives in particular (but not limited to) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkylamines and polyetheramines; imidazolines.
  • lubricant additives or anti-wear agent especially (but not exclusively) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • antioxidants for example of hindered phenolic phenols or amines of paraphenylene diamine alkylated type.
  • additives for lowering the mixing temperature of asphalt and asphalt those for improving the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates, such as polyisobutylene succinimides.
  • acids such as polyphosphoric acid or diacids, especially fatty diacids.
  • the additives are used according to the amounts well known to those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and the expected properties.
  • the bitumen base comprises from 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.5% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 2.5% by weight. mass of chemical additive in relation to the total mass of the bitumen base.
  • composition The composition :
  • the invention relates to the composition resulting from the simple mixing of its components and the heat-curable composition resulting from the heat treatment of this composition.
  • Heat treatment is described below in the section entitled "The Preparation Process”.
  • the percentages described below relate to the mixing of the components and are found in the thermocured composition.
  • bitumen / polymer composition is free of sulfur-containing crosslinking agent.
  • bitumen / polymer composition comprises less than 6 ppm of sulfur-containing crosslinking agent.
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • bitumen / polymer composition comprises:
  • bitumen / polymer composition comprises:
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • the elastomeric mass / olefinic polymer builder ratio is advantageously from 15/1 to 2/1, preferably from 12/1 to 5/2.
  • thermo-crosslinked composition is obtained directly by heat treatment of the bitumen / polymer composition defined above, the heat treatment inducing the crosslinking of the bitumen / polymer composition.
  • the crosslinking is essentially thermal.
  • essentially thermal crosslinking is meant in the sense of the invention a crosslinking created by heat treatment, in the absence of chemical crosslinking agent.
  • a composition obtained by such a process is thus distinguished from compositions obtained by crosslinking in the presence of crosslinking agents, in particular crosslinking agents chosen from sulfur-containing crosslinking agents.
  • bitumen / polymer compositions of the invention may be prepared by any method known to those skilled in the art. Typically these processes include mixing the components and heating the mixture. The bitumen can be heated before mixing. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the other components are added to the bitumen without having been previously heated.
  • bitumen / polymer composition is prepared by bringing into contact:
  • the reaction is carried out at temperatures ranging from 100 ° C. to 200 ° C., preferably from 150 ° C. to 200 ° C., preferably from 160 ° C. to 200 ° C., more preferably from 160 ° C to 95 ° C, even more preferably from 160 ° C to 180 ° C.
  • This embodiment thus makes it possible to prepare a bitumen / thermo-polymerized polymer composition.
  • the process of the invention can be carried out by means of agitation producing high shear or low shear agitation.
  • the process of the invention may comprise successive sequences with different modes of agitation, for example the process of the invention may comprise at least two successive stirring sequences, a first sequence producing high shear agitation followed by a second sequence producing low shear agitation, preferably ranging from 400 rpm to 1000 rpm.
  • the process for producing the bitumen / thermo-polymer composition comprises, for example, the following successive steps:
  • thermo-crosslinkable elastomer i) introducing into a reactor the bitumen, the thermo-crosslinkable elastomer and the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group, optionally the additives,
  • the mixture is stirred until a homogeneous mixture is obtained and heated to a temperature ranging from 100 ° C. to 200 ° C., preferably from 150 ° C. to 200 ° C., preferably from 160 ° C. to 200 ° C. more preferably from 160 ° C to 195 ° C, even more preferably from 160 ° C to 180 ° C.
  • step ii) is preferably carried out for a period of at least 10 minutes, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group may be incorporated into the bitumen before or after the thermally crosslinkable elastomer, simultaneous incorporation may also be envisaged.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group is incorporated into the bitumen before or after the elastomer.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group and the elastomer are incorporated at the same time with the bitumen.
  • the process for producing the bitumen / thermocoated polymer composition comprises, for example, the following successive steps:
  • thermo-crosslinkable elastomer i) introducing into a reactor the bitumen preheated to a temperature ranging from 100 ° C. to 200 ° C., the thermo-crosslinkable elastomer and the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group, optionally the additives,
  • the mixture is homogenized by passing through a mill with high shear, preferably between 1000 and 6000 rev / min, preferably for a duration of at least 1 minute, more preferably ranging from 1 min to 2 hours, even more preferably from 1 min to 30 min,
  • the mixture obtained in stage ii) is then transferred to a maturation tank, preferably for a period of at least 30 minutes, more preferably 30 minutes to 24 hours, even more preferably from 1 hour to 10 hours; before storage or use.
  • the curing step iii) described above is preferably carried out at a temperature ranging from 100 ° C. to 200 ° C., more preferably ranging from 150 ° C. to 200 ° C., still more preferably ranging from 160 ° C. At 200 ° C, preferably from 160 ° C to 195 ° C and more preferably from 160 ° C to 180 ° C.
  • the stirring at high shear and in particular the stirring carried out by passing through a high shear mill, makes it possible to facilitate good dispersion and good distribution of the polymer and the olefinic polymer adjuvant.
  • bitumen / polymer compositions obtained according to the invention are envisaged.
  • the bitumen / polymer compositions can be used for the preparation of a bitumen / polymer binder.
  • the bitumen / polymer binder according to the invention can be used in combination with aggregates, especially road aggregates.
  • the invention relates in particular to bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of roadway bodies and their pavement, as well as for carrying out all road works.
  • Asphalt mix means a mixture of a bituminous binder with aggregates and optionally mineral and / or synthetic fillers.
  • the bituminous mix comprises a bitumen / polymer binder according to the invention, and optionally mineral and / or synthetic fillers, preferably chosen from fines, sand, chippings and recycling costs.
  • the aggregates are inorganic and / or synthetic aggregates, in particular recycling mills with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm.
  • bitumen / polymer binder according to the invention may advantageously be used to prepare a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion.
  • the invention also relates to asphalts as materials for manufacturing and covering sidewalks.
  • asphalt is meant a mixture of bituminous binder with mineral and / or synthetic fillers.
  • An asphalt comprises a bitumen / polymer binder according to the invention and mineral fillers such as fines, sand or chippings and / or synthetic fillers.
  • the mineral fillers consist of fines (particles smaller than 0.063 mm), sand (particles with dimensions of between 0.063 mm and 2 mm) and possibly chippings (particles with dimensions larger than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm).
  • Asphalts are 100% compact and are mainly used to make and cover sidewalks, while asphalt mixes have a compactness of less than 100% and are used to make roads. Unlike asphalt, asphalt is not compacted with a roller when it is put in place.
  • bitumen / polymer composition in various industrial applications, in particular for preparing a sealing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • industrial applications of the bituminous compositions according to the invention mention may be made of the manufacture of waterproofing membranes, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coatings, carpet tiles, 'impregnation.
  • the subject of the invention is also the use of bitumen / polymer binders, asphalt mixes and cast asphalts according to the invention for the manufacture of road, pavement, sidewalk, road and urban pavement coverings. , floors, waterproofing of buildings or structures, in particular for the manufacture in road application, foundation layers, base layers, bedding layers, surface layers such as connecting layers and / or the wearing courses.
  • the subject of the invention is also the use of at least one elastomer and at least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group as defined above to improve the mechanical properties of a bitumen or of a bituminous composition, especially the elastic properties.
  • the subject of the invention is the use of at least one elastomer and at least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group as defined above in order to increase the value of the elongation at the rupture and / or the total energy of a bitumen or a bituminous composition.
  • the invention also relates to a process for improving the mechanical properties, in particular the elastic properties, of a bitumen or a bituminous composition, said process comprising the introduction into said bitumen or said bituminous composition of at least one elastomer and at least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group as defined above.
  • the invention relates to a method for increasing the value of elongation at break and / or the total energy of a bitumen or a bituminous composition, said method comprising the introduction into said bitumen or said bituminous composition of at least one elastomer and at least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxide group as defined above.
  • Experimental part :
  • bitumens The properties of bitumens are measured using the methods described below:
  • Stability Storage stability is assessed by measuring the difference in penetrability (APNU) and the difference in TB A (DTBA) after 3 days of storage at 180 ° C.
  • Bitumen Base (B) a 35/50 grade bitumen base was used with a penetrability P 25 53 1/10 mm and a TBA 5l, 8 ° C and commercially available from TOTAL group under the brand ® AZALT .
  • Adj - Olefinic Polymer Adjuvants
  • Adjuvant Al ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer in mass proportions, determined by 1 H NMR spectroscopy (proton nuclear magnetic resonance), respectively 70/21/9 and possessing a Melt Flow Rate (MFR) melting index (90 ° C / 2.16 kg) of 8 g / l / min, calculated according to ASTM D1238-ISO 133.
  • MFR Melt Flow Rate
  • This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 4170P from the company Dupont and presents:
  • Mn a number-average molecular weight (Mn), measured by gel permeation chromatography with a triple detection, equal to 16 220 gmol 1 ,
  • Adjuvant A2 Ethylene terpolymer / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate in mass proportions, respectively 74/20/6 and having an MFR (Melt Flow Rate) melt index (l90 ° C / 2, l6 kg) of 12g / 10min, calculated according to ASTM D1238-IS01133.
  • MFR Melt Flow Rate
  • This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 5160 from the company Dupont and presents:
  • Mn a number-average molecular weight (Mn), measured by triple detection gel permeation chromatography, equal to 48,720 gmol 1 ,
  • Mw weight-average molecular mass
  • Ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer in proportions by mass, 74/16/10 and having a Melt Flow Rate (MFR) (l90 ° C / 2, l6 kg) of 8 g / 10 min, calculated according to ASTM D1238-ISO 133.
  • MFR Melt Flow Rate
  • This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 5170 from the company Dupont and presents:
  • Mn a number-average molecular mass (Mn), measured by gel permeation chromatography with a triple detection, equal to 116,700 g.mol 1 ,
  • Mw weight-average molecular mass
  • El elastomer mixture based on S-B1-B2 block copolymer also comprising (S-B1-B2) nX copolymer with S represents a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a peak molecular weight of 10,000 to 25,000, B1 is a polybutadiene block having a vinyl content of 15 mol% or less, B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of 25 mol% or more, the ratio of B1 / B2 is greater than or equal to 1 : 1, the S-B1-B2 block copolymer has a peak molecular weight of 40,000 to 200,000, n is an integer from 2 to 6, X is the residue of a coupling agent, the block copolymer (S-B1-B2) nX has a peak molecular weight which is 1.5 to 6.0 times the peak molecular weight of the S-B1-B2 block copolymer, wherein the mass ratio S-B1-B2 / (S-B
  • the vinyl group content of the mixture is 24.1 mol% relative to the total number of moles of polymers.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomers is 15.8 mol% relative to the total number of moles of polymers.
  • the weight average molecular weight of the mixture is 285 000 g.mof 1 .
  • This elastomer is available from Kraton under the name MD246.
  • Elastomer E2 styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), 18.8 mol% styrene and 81.2 mol% butadiene, based on the total number of moles of copolymer.
  • the content of vinyl groups is 29.4 mol% relative to the total number of moles of copolymer.
  • the copolymer has a mass molecular weight (Mw) of 131,000 g.mol 1 .
  • This copolymer is commercially available from KRATON under the name Dl 192.
  • bitumen base - 95.5% by weight of a bitumen base
  • Concentrated compositions Ci to are comparative and concentrated compositions C 4 and C 5 are according to the invention.
  • the storage stability of the concentrated compositions C 1 to C 5 prepared above is evaluated by measuring the difference in penetrability (APffy) and the difference in TBA (DTBA) of each composition after 3 days of storage at 180 ° C.
  • Table 2 Storage stability of the concentrated compositions C 1 to C 5
  • the values of the penetrability and the ball and ring softening temperature of the concentrated compositions C 1 to C 5 change very little even after storage for 3 days at 180 ° C. These compositions are therefore stable storage.
  • the concentrated compositions C 1 to C 5 obtained in B 1) are diluted to 80% by weight in the bitumen base B previously heated to a temperature of 180 ° C.
  • the diluted mixture is then introduced into a reactor in which it is subjected to mechanical stirring at 400 rpm at 180 ° C. for 1 hour.
  • the diluted compositions C 1 to C 5 'resulting therefrom are respectively obtained from the concentrated compositions C 1 to C 5.
  • the diluted CT-C 5 'compositions obtained include:
  • bitumen 96.4% by weight of bitumen.
  • compositions C 4 'and CY thus have improved mechanical properties with respect to compositions C 1' to CY.
  • compositions based on elastomer E2 have improved mechanical properties compared to compositions based on El elastomer:
  • the composition C 4 ' has a energy at 400%, a total energy and a value of stress at the maximum deformation higher than the composition C 2 ', and
  • the composition CY has a 400% energy, a total energy and a maximum value of stress at maximum deformation with respect to the composition C 3 '.
  • compositions based on the elastomer E2 thus have improved mechanical properties compared to the bitumen / polymer compositions prepared from the El elastomer.

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Abstract

Composition bitume/polymère à base d'au moins un élastomère de type S-B-S thermoréticulable, avec S un bloc polymère styrénique ou autre vinylaromatique, et B un bloc polybutadiène, la composition comprenant un adjuvant de type polymère oléfinique, la composition ayant des propriétés mécaniques améliorées. Utilisation de ces compositions dans les domaines des applications routières telles que les enrobés à chaud; les enrobés tièdes; les enrobés à froid par exemple les enrobés coulés à froid ou les graves émulsions; ou les enduits superficiels, par exemple les émulsions ou les bitumes fluxés; et dans les domaines des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs.

Description

COMPOSITION BITUME / POLYMERE PRESENTANT DES PROPRIETES
MECANIQUES AMELIOREES
Domaine technique
La présente invention appartient au domaine des bitumes. Plus spécifiquement, l’invention concerne des compositions bitume/polymère thermoréticulables comprenant un adjuvant de type polymère oléfïnique, ces compositions ayant des propriétés mécaniques améliorées.
L’invention concerne également l’utilisation de ces compositions pour des applications routières, notamment pour la préparation d’enrobés tels que des enrobés à chaud, des enrobés tièdes, des enrobés à froid comme par exemple les enrobés coulés à froid ou encore les graves émulsions ; pour la fabrication d’enduits superficiels, par exemple des émulsions ou des bitumes fluxés ; mais aussi pour des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs.
Etat de la technique antérieure
De nombreux travaux ont porté sur l’amélioration des propriétés mécaniques, élastiques et/ou rhéologiques de compositions bitumineuses. Des compositions bitume/polymère présentant des propriétés améliorées ainsi que leur procédé de préparation ont été largement décrites dans la littérature.
Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué et, notamment, de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène sont connus pour être particulièrement efficaces car ils se mélangent très facilement dans les bitumes et leur confèrent d’excellentes propriétés mécaniques et notamment de très bonnes propriétés élastiques.
Ces compositions bitume/polymère sont utilisées pour la préparation de liants pour des revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements superficiels routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques. Des caractéristiques mécaniques optimisées telles que les propriétés élastiques sont notamment cruciales pour les applications dans les revêtements routiers.
La demande FR 3 050 210 décrit un procédé de préparation d’une composition bitume/polymère présentant une ductilité améliorée avant et après vieillissement, ce procédé comprenant la mise en contact d’une base bitume, d’un élastomère de type SBS et d’un agent réticulant soufré.
La demande W097/43341 décrit des compositions bitume/polymère contenant un bitume ou un mélange de bitumes, de 0,3% à 20%, en poids par rapport au poids de bitume, d'au moins un polymère primaire choisi parmi certains élastomères et plastomères et de 0,01% à 12% en poids d’au moins un adjuvant de type polymère oléfïnique portant des groupements époxy ou COOH. Les polymères mis en œuvre dans ce document sont différents de ceux de l’invention. Le rôle de l’adjuvant est d’éviter la démixtion entre la phase bitumineuse et la phase polymère, ce qui améliore la stabilité au stockage de la composition.
La demande WO2015/071370 décrit des compositions bitume/polymère présentant des propriétés mécaniques à froid améliorées et comprenant :
• une première base bitume ayant une stabilité intrinsèque S supérieure à 2,5 et/ou un taux de peptisation Sa supérieur à 0,60,
• une deuxième base bitume ayant une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 2,50 et/ou un taux de peptisation Sa inférieur ou égal à 0,60,
• un élastomère et,
• un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins des groupements fonctionnels glycidyle.
Les compositions illustrées sont réticulées au soufre et mettent en œuvre un terpolymère séquencé SBS.
La demande WO2008/137394 décrit un procédé pour préparer une composition de liant bitumineux modifié par un polymère en l'absence d'agents de réticulation par chauffage d’un bitume à une température de l60°C à 22l°C, ajout d’une composition de copolymère à blocs et agitation pour former un mélange homogène. Les compositions de copolymère à blocs mises en œuvre comprennent un ou plusieurs copolymères à blocs ayant au moins un bloc monovinylaromatique, au moins une séquence polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure à 15 pour cent en moles et au moins une séquence polybutadiène ayant une teneur en vinyle de plus de 25 pour cent en moles. Il est enseigné que les compositions bitume/polymère ainsi formulées ont des propriétés mécaniques améliorées, telles que la ductilité, et une bonne stabilité au stockage. La demande WO2017/046523 divulgue des compositions bitume/polymère thermoréticulables comprenant un élastomère de type S-B1-B2 et un adjuvant de type polymère oléfïnique, S représentant un bloc polymérique styrénique ou autre vinylaromatique, Bl et B2 représentant des blocs polymériques polybutadiènes. Ces compositions présentent de bonnes propriétés mécaniques et une stabilité au stockage satisfaisante.
On a toutefois découvert de manière inattendue qu’il était possible de formuler des compositions bitume/polymère thermoréticulables présentant des propriétés mécaniques encore meilleures, notamment en termes de résistance à la traction tout en conservant une stabilité au stockage satisfaisante.
L’invention a visé à mettre au point une composition de bitume additivée thermoréticulable qui est stable au stockage et qui présente des propriétés élastiques améliorées. On a cherché un système qui soit efficace dans toutes sortes de bitumes et qui ne soit pas limité à une application à des bitumes très spécifiques. On a cherché à mettre au point des compositions présentant une résistance à la traction améliorée et une stabilité au stockage satisfaisante.
Résumé de l’invention
L’invention concerne une composition bitume/polymère comprenant :
• du bitume,
• au moins un élastomère, et
• au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde,
caractérisée en ce que l’ élastomère est un copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, dans lequel chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, dans lequel les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, ledit copolymère à blocs thermoréticulable a une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g.mof1 et présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable. L’invention a encore pour objet un procédé de préparation d’une composition bitume/polymère thermoréticulée à partir d’une composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus, et ci-dessous pour les modes de réalisation préférés, caractérisé en ce qu’on met en contact, en opérant à des températures allant de l00°C à 200°C :
- du bitume,
- de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère,
- de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde,
- éventuellement des additifs.
L’invention a également pour objet une composition bitume/polymère thermoréticulée obtenue par le procédé défini ci-dessus et de manière détaillée ci- dessous.
Selon un mode de réalisation préféré, on opère à une température allant de l60°C à l95°C, de préférence de 160° à l80°C.
Selon un mode de réalisation préféré, chaque S représente un bloc polystyrène.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs thermoréticulable présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence supérieure ou égale à 28% en moles.
Selon un mode réalisation préféré, les blocs S du copolymère à blocs thermoréticulable représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence de 16% à 30% en moles, plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et encore plus préférentiellement de 16% à 20% en moles.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,5% à 20% en masse d’ élastomère par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,5 à 15% en masse. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de 0,05% à 2,5% en masse d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,15 à 2% en masse.
Selon un mode de réalisation préféré, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi dans le groupe consistant en :
(a) les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène;
(b) les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C6 et d’un monomère B choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; et
(c)les mélanges d’au moins deux composés (a) et (b).
Selon un mode de réalisation avantageux, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C6 et d’un monomère B choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C6 et d’un monomère B choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C3 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l’acrylate d’éthyle et le méthacrylate d'éthyle et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène.
L’invention concerne encore un asphalte caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, et des charges minérales et/ou synthétiques.
L’invention concerne encore un asphalte caractérisé en ce qu’il consiste essentiellement en au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, et des charges minérales et/ou synthétiques.
L’invention concerne encore un enrobé bitumineux caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L’invention concerne encore un enrobé bitumineux caractérisé en ce qu’il consiste essentiellement en au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée telles que définies ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
L’invention concerne encore l’utilisation d’au moins une composition bitume/polymère ou d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée telles que définies ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion, ladite composition bitume/polymère ou composition bitume/polymère thermoréticulée étant associée à des granulats et/ou des fraisais de recyclage.
L’invention concerne encore l’utilisation d’au moins une composition bitume/polymère ou d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée telles que définies ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
Les compositions de l’invention présentent de nombreux avantages : elles présentent des propriétés élastiques améliorées, en particulier une meilleure cohésion qui se traduit notamment par des valeurs plus élevées d’élongation à la rupture et de contrainte à la déformation maximale ainsi que par des valeurs plus élevées d’énergie à 400% d’élongation et d’énergie totale. En particulier, les compositions selon l’invention présentent une élongation à la rupture à 5°C, mesurée suivant la norme EN 13587, supérieure ou égale à 500%, voire supérieure ou égale à 600% et une énergie à 400% d’élongation supérieure à 20 J/cm2, de préférence supérieure à 23 J/cm2. Elles présentent également une stabilité satisfaisante au stockage à chaud, en particulier une stabilité au stockage à l80°C supérieure ou égale à 3 jours, notamment une stabilité au stockage à l80°C caractérisée par une variation de pénétrabilité à 25°C mesurée selon la norme EN 1426 inférieure ou égale à 5 1/10 mm, de préférence inférieure à 2 1/10 mm et/ou une variation de température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427 inférieure ou égale à 5°C, de préférence inférieure à l°C. L’association de l’élastomère et de l’adjuvant polymère oléfïnique mise au point permet d’améliorer les propriétés mécaniques, notamment les propriétés élastiques, d’une large gamme de compositions de bitume. Cette association de l’élastomère et de l’adjuvant polymère oléfïnique permet également l’obtention de compositions bitumineuses qui sont stables au stockage.
Description détaillée
La demanderesse a découvert que l’utilisation d’un élastomère spécifique en association avec un adjuvant polymère particulier pour la préparation des compositions bitume/polymère permet d’améliorer de façon surprenante les propriétés mécaniques, notamment les propriétés élastiques, en particulier l’élongation à la rupture de cette composition bitume/polymère tout en permettant l’obtention de compositions qui sont stables au stockage. Cette observation n’est pas limitée à une classe de bitumes particuliers.
En outre, la composition bitume/polymère de l’invention présente l’avantage d’être économique par rapport à une composition bitume/polymère à base des mêmes copolymères à blocs S-B-S et sans adjuvant, en particulier sans adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde. En effet, l’ajout de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, en faible quantité, permet de réduire significativement la quantité de copolymère à blocs mis en œuvre, à propriétés mécaniques équivalentes, voire supérieures et permet d’obtenir une stabilité au stockage très satisfaisante.
Dans la présente invention, les expressions « composition bitume/polymère » et « liant bitume/polymère » représentent un même type de composition et sont employées indifféremment.
L’expression « composition bitume/polymère thermoréticulée » désigne la composition issue du traitement thermique de réticulation du mélange comprenant au moins le bitume et les polymères.
L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. Les bitumes :
L’invention concerne les bitumes. Ceux-ci peuvent être formés par une ou plusieurs bases bitume.
Par « bitume », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d’une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques, lesdites compositions étant destinées à une application routière ou une application industrielle.
Parmi les bases bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l’invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l’air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air.
Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou. Selon l’invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre l00°C et 200°C, de préférence entre l40°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.
Selon l’invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.
Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage.
Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les bitumes utilisables selon l’invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de lO à 120 1/10 mm.
De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » est réalisée au moyen d’un test normalisé NE EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NE EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d’AFNOR en date du 20 novembre 1999).
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend de 70 à 99,5% en masse de bitume, de préférence de 75 à 99% en masse, encore plus préférentiellement de 80% à 98% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère .
L’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde
L’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les mélanges de ces copolymères.
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d’un monomère choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d’éthylène.
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6, de préférence choisi parmi les acrylates ou les méthacrylates d’alkyle en Ci à C6, encore plus préférentiellement en C1-C3.
Avantageusement, le monomère A est choisi parmi l’acrylate d’éthyle et le méthacrylate d’éthyle.
Encore plus avantageusement, le monomère A est l’acrylate d’éthyle.
Le monomère B est choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.
Avantageusement, le monomère B est le méthacrylate de glycidyle.
Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; (c) L’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde peut consister en un mélange de deux ou plus de copolymères choisis dans les catégories (a) et (b).
L’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus et parmi les mélanges (c) les comprenant.
L’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est, avantageusement, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus et parmi les mélanges (c) dans lesquels les terpolymères (b) représentent au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du mélange, préférentiellement au moins 75% en masse, encore mieux au moins 90% en masse.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C6 et d’un monomère B choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène, va de 5 000 à 50 000 g.mof1, plus préférentiellement de 10 000 à 40 000 g.mof1, et encore plus préférentiellement de 25 000 à 40 000 g.mof1.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène, va de 10 000 à 250 000 g.mof1, plus préférentiellement de 50 000 à 200 000 g.mof1, et encore plus préférentiellement de 10 000 à 150 000 g.mof1. Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, est supérieure ou égale à 20 000 g.mol 1, de préférence supérieure ou égale à 30 000 g.mof1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 000 g.mof1, et avantageusement supérieure ou égale à 45 000 g.mof1.
Plus avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, va de 20 000 à 200 000 g.mof1, de préférence de 30 000 à 180 000 g.mof1, encore plus préférentiellement de 40 000 à 150 000 g.mof1, et avantageusement de 45 000 à 120 000 g.mof1.
Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en masse (Mw) de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, est supérieure ou égale à 60 000 g.mof1, de préférence supérieure ou égale à 65 000 g.mof1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70 000 g.mof1, et avantageusement supérieure ou égale à 75 000 g.mof1.
Plus avantageusement, la masse moléculaire moyenne en masse (Mw) de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, va de 60 000 à 200 000 g.mof1, de préférence de 65 000 à 190 000 g.mof1, encore plus préférentiellement de 70 000 à 180 000 g.mof1, et avantageusement de 75 000 à 170 000 g.mof1.
Avantageusement, l’indice de polydispersité de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle, déterminé par chromatographie par perméation de gel à triple détection, est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2,0, et avantageusement inférieur ou égal à 1,8.
Plus avantageusement, l’indice de polydispersité de l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle, déterminé par chromatographie par perméation de gel à triple détection, va de 0,5 à 3,0, de préférence de 0,8 à 2,5, plus préférentiellement de 1,0 à 2,0, et avantageusement de 1,2 à 1,8. Par « unité monomère », on entend au sens de l’invention la plus grande unité constitutive générée par la (co)polymérisation d’une seule molécule dudit monomère.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, au moins 500 unités éthylène par macromolécule, de préférence au moins 800 unités éthylène, plus préférentiellement au moins 1 000 unités éthylène, encore plus préférentiellement au moins 1200 unités éthylène, et avantageusement au moins 1250 unités éthylène.
Plus avantageusement, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, de 500 à 10 000 unités éthylène par macromolécule, de préférence de 800 à 5 000 unités éthylène, plus préférentiellement de 1 000 à 4 000 unités éthylène, encore plus préférentiellement de 1200 à 3 500 unités éthylène, et avantageusement de 1250 à 3 400 unités éthylène.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, au moins 30 unités (méth)acrylate d’alkyle par macromolécule, de préférence au moins 50 unités (méth)acrylate d’alkyle, plus préférentiellement au moins 70 unités (méth)acrylate d’alkyle, encore plus préférentiellement au moins 90 unités (méth)acrylate d’alkyle, et avantageusement au moins 95 unités (méth)acrylate d’alkyle.
Plus avantageusement, l’adjuvant polymère oléfïniqiue fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, de 30 à 500 unités (méth)acrylate d’alkyle par macromolécule, de préférence de 50 à 400 unités (méth)acrylate d’alkyle, plus préférentiellement de 70 à 300 unités (méth)acrylate d’alkyle, encore plus préférentiellement de 90 à 250 unités (méth)acrylate d’alkyle, et avantageusement de 95 à 200 unités (méth)acrylate d’alkyle.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, au moins 15 unités (méth)acrylate de glycidyle par macromolécule, de préférence au moins 20 unités (méth)acrylate de glycidyle.
Plus avantageusement, l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, de 15 à 200 unités (méth)acrylate de glycidyle par macromolécule, de préférence de 15 à 150 unités (méth)acrylate de glycidyle, plus préférentiellement de 20 à 125 unités (méth)acrylate de glycidyle, encore plus préférentiellement de 20 à 100 unités (méth)acrylate de glycidyle, et avantageusement de 20 à 90 unités (méth)acrylate de glycidyle.
De préférence, la masse moyenne des unités éthylène présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins groupement glycidyle est supérieure ou égale à 15 000 g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 000 g, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 25 000g, avantageusement supérieure ou égale à 30 000g, et plus avantageusement supérieure ou égale à 35 000 g·
Plus préférentiellement, la masse moyenne des unités éthylène présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins groupement glycidyle va de 15 000 à 200 000g, plus préférentiellement de 20 000 à 150 000g, encore plus préférentiellement de 25 000 à 100 000 g, avantageusement de 30 000 à 90 000 g, et plus avantageusement de 35 000 à 88 000 g.
De préférence, la masse moyenne des unités (méth)acrylate d’alkyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins groupement glycidyle est supérieure ou égale à 3 500 g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 000 g, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 7 500 g, et avantageusement supérieure ou égale à 9 500 g.
Plus préférentiellement, la masse moyenne des unités (méth)acrylate d’alkyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins groupement glycidyle va de 3 500 à 50 000 g, plus préférentiellement de 5 000 à 25 000 g, encore plus préférentiellement de 7 500 à 20 000 g, et avantageusement de 9 500 à 19 000 g. De préférence, la masse moyenne des unités (méth)acrylate de glycidyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins groupement glycidyle est supérieure ou égale à 1 500 g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 000 g, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 500 g, avantageusement supérieure ou égale à 2 750 g, et plus avantageusement supérieure ou égale à 2 900 g.
Plus préférentiellement, la masse moyenne des unités (méth)acrylate de glycidyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins groupement glycidyle va de 1 500 à 20 000g, plus préférentiellement de 2 000 à 17 500 g, encore plus préférentiellement de 2 500 à 15 000 g, avantageusement de 2750 à 12 500 g, et plus avantageusement de 2 900 à 12 000 g.
La teneur en adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde dans la composition bitume/polymère selon l’invention est, de préférence, de 0,05 à 2,5% en masse par rapport à la masse totale de la composition, plus préférentiellement de 0,15 à 2% en masse, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1% en masse, encore plus préférentiellement de 0,4 à 1% en masse, encore plus préférentiellement de 0,4 à 0,8% en masse.
L’élastomère :
L’élastomère est avantageusement un copolymère à blocs ou un mélange de copolymères à blocs.
De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins 3 blocs consécutifs.
Il est, de préférence, choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g.mof1 et présentent une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable. Par « bloc », on entend au sens de l’invention une chaîne polymérique obtenue par la polymérisation d’un ou plusieurs monomères de même nature chimique.
Les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères à blocs thermoréticulables définis ci-dessus peuvent être indépendamment tout composé hydrocarboné monovinylaromatique connu pour une utilisation dans la préparation de copolymères à blocs tels que : le styrène, l'o- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le composé hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé en tant que monomère sensiblement pur ou en tant que composant majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un autre monomère vinyle aromatique de structure apparentée, tels que l’o- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l’alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au plus 10% en poids. L'utilisation de styrène sensiblement pur est particulièrement préférée dans la présente invention.
Le bloc à base de monomères butadiène B entrant dans la composition des copolymères à blocs mentionnés ci-dessus est à base de monomères butadiène pratiquement purs ou comprenant des proportions mineures, jusqu'à 10% en poids, de diènes conjugués structurellement apparentés. De préférence, le polybutadiène est purement constitué à partir de monomères butadiène.
En ce qui concerne les copolymères à blocs de la présente invention, les termes « poids moléculaire » ou « masse moléculaire » ou « masse molaire moyenne » s’expriment en g.mof1. Les masses moléculaires mentionnées dans la description et les revendications peuvent être mesurées par chromatographie de perméation sur gel (CPG) (ou SEC pour « Size Exclusion Chromatography » en anglais). La CPG est une méthode de chromatographie liquide dans laquelle les polymères sont séparés selon leur volume hydrodynamique, qui est ensuite converti en masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et/ou en masse moléculaire moyenne en nombre (Mn). La CPG peut être conventionnelle ou triple détection selon la méthode de conversion utilisée.
Dans le cadre de la CPG conventionnelle, le volume hydrodynamique est converti au moyen d’un étalonnage externe. Les standards utilisés sont généralement des étalons de polystyrène ou de polyméthylméthacrylates linéaires. Dans le cas des copolymères à blocs de la présente invention, les masses moléculaires sont mesurées selon un étalonnage polystyrène. La masse moléculaire des polymères mesurée par CPG est ainsi une masse moléculaire en équivalents de styrène. Le détecteur utilisé est de préférence une combinaison d’un détecteur UV (ultraviolets) et d'un détecteur RI (différence d'indices de réfraction).
En CPG triple détection, le système est équipé de 3 détecteurs : un détecteur RI, un détecteur de diffusion de lumière et un détecteur de viscosité (viscosimètre). Les valeurs de masses moléculaires sont obtenues directement (sans nécessiter de courbe d’étalonnage) par traitement des résultats obtenus à partir de chacun des détecteurs. Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel avec étalon de polystyrène, allant de 40 000 à 500 000 g.mof1.
De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel avec étalon de polystyrène, inférieure ou égale à 400 000 g.mof1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g.mof1, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g.mof1 et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g.mof1.
De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel avec étalon de polystyrène, supérieure ou égale à 50 000 g.mof1, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g.mof1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g.mof1, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g.mof1.
Lorsque le 1 , 3-butadiène est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1, 2-addition, le résultat est un groupe vinyle pendant par rapport au squelette du polymère. Comme indiqué plus haut, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère. Cette teneur en vinyle, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN 13C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser le polymère. Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B-S, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en moles.
Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B-S, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 35% en moles.
Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 15% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20% en masse, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 25% en masse.
Le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S utilisé dans la présente invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques inférieure ou égale à 50% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en masse, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30% en masse.
La teneur en vinyle dans le bloc B est, de préférence, supérieure ou égale à 25% en masse par rapport à la masse totale des motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 35% en masse.
La teneur en vinyle dans le bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 50% en masse par rapport à la masse totale des motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, plus préférentiellement inférieure ou égale à 45% en masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en masse.
Les motifs obtenus par la polymérisation du 1,3 butadiène selon un mécanisme de l,2-addition ou selon un mécanisme de l,4-addition présentent la même masse molaire. Ainsi, les teneurs en groupements vinyles présents dans le bloc B exprimées en masse ou en moles sont équivalentes. De préférence, les groupements vinyle sont répartis le long du bloc B de manière statistique. Cette caractéristique résulte directement du procédé mis en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Les blocs S présents dans le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S- B-S représentent, ensemble, au moins 15% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, de préférence au moins 16% en moles.
De préférence, les blocs S représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles de copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, plus préférentiellement de 16% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et avantageusement de 16% à 20% en moles.
De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique
(avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S- B-S, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S.
De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique
(avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S- B-S, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, encore plus avantageusement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S.
Selon une première variante, l’élastomère est essentiellement constitué d’un ou plusieurs copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) de formule S-B-S.
Selon une variante préférée, le ou les copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) de formule S-B-S sont utilisés en combinaison avec un ou plusieurs copolymère(s) à blocs de formule S-B dans laquelle S est un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, de préférence à base du styrène, et B est un bloc à base de monomères butadiène. De préférence, selon cette variante préférée, le mélange des copolymères est constitué majoritairement du ou des copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) de formule S-B-S.
Encore plus préférentiellement, toujours selon cette variante préférée, le ratio massique SBS/SB va de 99,5:0,5 à 80:20 en masse, plus préférentiellement de 99,5:0,5 à 90:10 en masse.
Avantageusement, les copolymères à blocs de l’invention sont sous une forme essentiellement non hydrogénée.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule SBS est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B dans lesquels les blocs S et B sont tels que décrits ci-dessus dans la définition du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l’efficacité du couplage de l’élastomère, mesurée par chromatographie par perméation de gel, est supérieure ou égale à 50%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 75%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 90% et avantageusement supérieure ou égale à 95%.
Des exemples de copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-BS utilisables dans les compositions selon l’invention ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans US 5,798,401.
La composition peut comprendre d’autres élastomères que les terpolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B.
Notamment, la composition selon l’invention peut contenir d’autres élastomères pour bitume connus tels que les copolymères S-B1-B2 (copolymère à blocs styrène- butadiène-butadiène dans lequel les deux blocs butadiène Bl et B2 présentent une teneur en vinyle différente), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène butadiène rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbomène, caoutchouc naturel, caoutchouc recyclé, polybutène, polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de l’éthylène, du butylène et du styrène). On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents W02007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO2011/013073. Avantageusement, les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B qui ont été définis ci-dessus représentent, ensemble, au moins 50 % en masse des élastomères présents dans la composition, plus préférentiellement au moins 70 % en masse, et encore plus préférentiellement au moins 90% en masse.
Selon une variante préférée de l’invention, l’élastomère est constitué essentiellement de copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et de copolymères à blocs de formule S-B.
La composition peut également comprendre en outre d’autres plastomères distincts de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde.
Notamment, la composition selon l’invention peut également contenir en outre un ou plusieurs composants polymériques choisis dans la catégorie des thermoplastiques et plastomères pour bitume connus.
A titre d’exemple de thermoplastiques, on peut notamment citer les polyéthylènes tel que le PE (polyéthylène), le PEHD (polyéthylène haute densité) et le polypropylène PP.
A titre d’exemple de plastomères, on peut citer LEVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), 1ΈMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), les copolymères d’oléfines et d’esters carboxyliques insaturés, 1ΈBA (copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), les copolymères de l’éthylène et d’esters de l’acide acrylique, méthacrylique ou de l’anhydride maléique, les copolymères éthylène-propylène, et les ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène).
Avantageusement, lorsque la composition selon l’invention comprend au moins un plastomère et/ou au moins un thermoplastique tels que définis ci-dessus, les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B représentent, ensemble, au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble des copolymères à blocs thermoréticulables de formule S- B-S, des copolymères à blocs de formule S-B, des thermoplastiques et des plastomères distincts de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 70 % en masse. Selon une variante de l’invention, la composition peut comprendre en plus des copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et des copolymères de formule S-B, au moins un autre élastomère tel que défini ci-dessus et au moins un plastomère tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, lorsque la composition selon l’invention comprend en plus au moins un autre élastomère tel que défini ci-dessus et au moins un plastomère tel que défini ci-dessus, les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B représentent au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble des copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, des copolymères à blocs de formule S-B, des autres élastomères et des plastomères distincts de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 70 % en masse.
La teneur en élastomères dans la composition bitume/polymère selon l’invention est, de préférence, de 0,5% à 20% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 0,5% à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 1% à 5% en masse, encore plus préférentiellement de 2% à 4% en masse.
Autres additifs :
On peut également ajouter à la composition bitume/polymère de l’invention, de façon connue :
a) des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont généralement choisis parmi les dérivés d’alkylamines, les dérivés d’alkyl-polyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en masse, de préférence entre 0,5% et 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère.
b) des cires d’origine animale, végétale ou d’hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des paraffines, éventuellement oxydées. Les cires amides telles que l’éthylène bis- stéaramide pourront aussi être ajoutées. c) des paraffines présentant des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à Ci20). Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d’origine pétrolière ou provenir de l’industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel.
Ces paraffines peuvent également contenir une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d’isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d’isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d’isoparaffines. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d’isoparaffines.
Avantageusement, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de polyméthylène, notamment des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l’hydrogène avec de l’oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199 475.
De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène Fischer- Tropsch commercialisées par Sasol, en particulier sous la marque Sasobit®.
d) des fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière. Les huiles d’origine animale et/ou végétale pourront être sous forme d’acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides, sous forme estérifiée, par exemple sous forme d’ester méthylique.
e) des résines d’origine végétale telles que les colophanes.
f) des additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d’acides gras issus d’huiles végétales ou animales. g) des additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines; les imidazolines.
h) des additifs de lubrifïance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques.
i) des additifs modificateurs de la cristallisation, des additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines, des additifs permettant d’abaisser le point d’écoulement ; des modificateurs de la rhéologie à basse température tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (EA/AA/EOVA) ; les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ acrylate d’alkyle ; les copolymères EVA modifiés par greffage ; les polyacrylates ; les terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifïés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d’une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d’alpha-oléfïne/anhydride maléique amidifïés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alpha-oléfïne/anhydride maléique et d’une alkylamine ou polyalkylamine, l’alpha-oléfine pouvant être choisi parmi les alpha-oléfïne en C10-C50, de préférence, en C16-C20 et l’alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone.
j) des antioxydants, par exemple de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés.
k) des passivateurs de métaux.
l) des neutralisateurs d'acidité.
m) des additifs permettant d’abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d’améliorer l’adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats, comme par exemple les polyisobutylène succinimides. n) des acides tels que l’acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras.
Les additifs sont mis en œuvre suivant les quantités bien connues de l’homme du métier, en fonction de la nature de l’additif, en fonction de la base bitume et des propriétés attendues.
Lorsqu’elle comprend un ou plusieurs additifs, la base bitume comprend de 0,1% à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d’additif chimique par rapport à la masse totale de la base bitume.
La composition :
L’invention concerne la composition issue du simple mélange de ses composants et la composition thermoréticulée issue du traitement thermique de cette composition. Le traitement thermique est décrit ci-dessous dans la section intitulée « Le procédé de préparation ». Les pourcentages décrits ci-dessous concernent le mélange des composants et se retrouvent dans la composition thermoréticulée.
Avantageusement, la composition bitume/polymère est exempte d’agent réticulant soufré. En particulier, la composition bitume/polymère comprend moins de 6 ppm d’agent réticulant soufré.
De préférence, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée :
- de bitume,
- d’un ou de plusieurs élastomère(s) tel(s) que défini(s) ci-dessus,
- d’un ou de plusieurs adjuvant(s) polymère oléfïnique tels que définis ci-dessus, et
- éventuellement, d’un ou de plusieurs additifs tels que définis ci-dessus.
De façon avantageuse, la composition bitume/polymère comprend :
- du bitume,
- de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique tel que défini ci-dessus,
- de 0 à 5 % d’additifs. Encore plus avantageusement, la composition bitume/polymère comprend :
- du bitume,
- de 0,5% à 15% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique tel que défini ci-dessus,
- de 0 à 5 % d’additifs.
De façon avantageuse, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de :
- bitume,
- de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique tel que défini ci-dessus,
- de 0 à 5% d’additifs.
De façon plus avantageuse, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de :
- de 72,5% à 99,45% de bitume,
- de 0,5% à 20% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique tel que défini ci-dessus,
- de 0 à 5% d’additifs.
De façon encore préférée, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de :
- bitume,
- de 0,5% à 15% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique tel que défini ci-dessus,
- de 0 à 5% d’additifs.
De façon encore plus préférée, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de :
- de 78% à 99,45% de bitume,
- de 0,5% à 15% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique tel que défini ci-dessus, - de 0 à 5% d’additifs.
Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition. Selon l’invention, le ratio massique élastomère/ adjuvant polymère oléfïnique est avantageusement de 15/1 à 2/1, de préférence de 12/1 à 5/2.
De préférence, la composition thermoréticulée est obtenue directement par traitement thermique de la composition bitume/polymère définie ci-dessus, le traitement thermique induisant la réticulation de la composition bitume/polymère.
De préférence, la réticulation est essentiellement thermique.
Par « réticulation essentiellement thermique », on entend au sens de l’invention une réticulation créée par traitement thermique, en l’absence d’agent réticulant chimique. Une composition obtenue par un tel procédé se distingue ainsi des compositions obtenues par réticulation en présence d’agents réticulants, notamment d’agents réticulants choisis parmi les agents réticulants soufrés.
Le procédé de fabrication :
Les compositions bitume/polymère de l’invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l’homme du métier. En règle générale ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et les autres composants sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffés.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, on prépare une composition bitume/polymère en mettant en contact :
- du bitume,
- de 0,5% à 20% en masse, de préférence de 0,5% à 15% en masse d'au moins un élastomère tel que de défini ci-dessus,
- de 0,05% à 2,5% en masse, de préférence de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde,
- éventuellement des additifs. Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition.
Selon un mode de réalisation de l’invention, on opère à des températures allant de l00°C à 200°C, de préférence de l50°C à 200°C, préférentiellement de l60°C à 200°C, de manière plus préférée de l60°C à l95°C, de manière encore plus préférée de l60°C à l80°C. Ce mode de réalisation permet ainsi la préparation d’une composition bitume/polymère thermoréticulée.
On opère de préférence sous agitation, avantageusement pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures.
Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre au moyen d’une agitation produisant un fort cisaillement ou d’une agitation produisant un faible cisaillement. Le procédé de l’invention peut comporter des séquences successives avec des modes d’agitation différents, par exemple le procédé de l’invention peut comporter au moins deux séquences successives d’agitation, une première séquence produisant une agitation à fort cisaillement suivie d’une seconde séquence produisant une agitation à faible cisaillement, de préférence allant de 400 tours/min 1000 tours/min.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère thermoréticulée comprend, par exemple, les étapes successives suivantes :
i) on introduit dans un réacteur le bitume, l’élastomère thermoréticulable et l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, éventuellement les additifs,
ii) le mélange est agité jusqu’à obtention d’un mélange homogène et chauffé à une température allant de l00°C à 200°C, de préférence de l50°C à 200°C, préférentiellement de l60°C à 200°C, de manière plus préférée de l60°C à l95°C, de manière encore plus préférée de l60°C à l80°C.
Le mélange de l’étape ii) est de préférence réalisé pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures.
Dans la mise en œuvre décrite ci-dessus, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde peut être incorporé au bitume avant ou après l'élastomère thermoréticulable, une incorporation simultanée pouvant être également envisagée.
En particulier, l'adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est incorporé au bitume avant ou après l'élastomère.
En particulier également, l'adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde et E'élastomère sont incorporés en même temps au bitume.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère thermoréticulée comprend, par exemple, les étapes successives suivantes :
i) on introduit dans un réacteur le bitume préalablement chauffé à une température allant de l00°C à 200°C, l’élastomère thermoréticulable et l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, éventuellement les additifs,
ii) le mélange est homogénéisé par passage dans un moulin à fort cisaillement, de préférence entre 1000 et 6000 tours/min, de préférence pendant une durée d’au moins 1 minute, plus préférentiellement allant de 1 min à 2 heures, encore plus préférentiellement de 1 min à 30 min,
iii) le mélange obtenu à l’étape ii) est ensuite transféré dans un bac de maturation, de préférence pendant une durée d’au moins 30 min, plus préférentiellement de 30 min à 24 heures, encore plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures avant son stockage ou son emploi.
L’étape de maturation iii) décrite ci-dessus est, de préférence, mise en œuvre à une température allant de l00°C à 200°C, plus préférentiellement allant de l50°C à 200°C, encore plus préférentiellement allant de l60°C à 200°C, avantageusement de l60°C à l95°C et encore plus avantageusement de l60°C à l80°C.
De manière préférée, l’agitation à un fort cisaillement, et notamment l’agitation réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution du polymère et de l’adjuvant polymère oléfïnique.
Mise en œuyre des compositions bitume/polymère selon l’invention :
Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l’invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitume/polymère peuvent être utilisées pour la préparation d’un liant bitume/polymère. Le liant bitume/polymère selon l’invention peut être employé en association avec des granulats, notamment routiers.
S’agissant des applications routières, l’invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries.
Par enrobé bitumineux, on entend un mélange d’un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
L’enrobé bitumineux comprend un liant bitume/polymère selon l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisais de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisais de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.
Le liant bitume/polymère selon l’invention peut, avantageusement, être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion.
S’agissant des applications routières, l’invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.
Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques.
Un asphalte comprend un liant bitume/polymère selon l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm).
Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.
Un autre aspect de l’invention est l’utilisation d’une composition bitume/polymère dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation. S’agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses selon l’invention, on peut citer la fabrication de membranes d’étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d’isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d’imprégnation.
L’invention a aussi pour objet, l’utilisation de liants bitume/polymère, d’enrobés et d’asphaltes coulés selon l’invention pour la fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d’aménagements urbains, de sols, d’étanchéité de bâtiments ou d’ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de fondation, de couches de base, de couches d’assise, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’au moins un élastomère et d’au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde tels que définis ci-dessus pour améliorer les propriétés mécaniques d’un bitume ou d’une composition bitumineuse, notamment les propriétés élastiques.
En particulier, l’invention a pour objet l’utilisation d’au moins un élastomère et d’au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde tels que définis ci-dessus pour augmenter la valeur de l’élongation à la rupture et/ou de l’énergie totale d’un bitume ou d’une composition bitumineuse.
L’invention a également pour objet un procédé d’amélioration des propriétés mécaniques, notamment les propriétés élastiques, d’un bitume ou d’une composition bitumineuse, ledit procédé comprenant l’introduction dans ledit bitume ou ladite composition bitumineuse d’au moins un élastomère et d’au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde tels que définis ci-dessus.
En particulier, l’invention concerne un procédé permettant d’augmenter la valeur de l’élongation à la rupture et/ou de l’énergie totale d’un bitume ou d’une composition bitumineuse, ledit procédé comprenant l’introduction dans ledit bitume ou ladite composition bitumineuse d’au moins un élastomère et d’au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde tels que définis ci-dessus. Partie expérimentale :
A- Matériel et méthodes
Les propriétés des bitumes sont mesurées au moyen des méthodes décrites ci- dessous :
· Pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (P25) : unité = l/lOmm, norme EN 1426.
• Température de ramollissement bille et anneaux (TB A) : unité = °C, norme EN 1427.
• Retour élastique à 25°C (R25) : unité = %, norme EN 13398.
• Essai de traction à 5°C, lOOmm/min, norme EN 13587 :
- Energie à 400%, unité : J/cm2,
- Energie totale, unité : J,
- s max : élongation maximale à la rupture, unité : %, et
- s s max : contrainte à la déformation maximale, unité : MPa. Les essais d’élongation sur les compositions bitume/polymère décrites ci- dessous ont été réalisés jusqu’à une élongation maximale égale à 700%, que la rupture de l’échantillon se soit produite ou non. Une valeur de l’élongation maximale à la rupture supérieure à 700% indique ainsi que l’essai a été interrompu avant la rupture de l’échantillon.
· Stabilité : on évalue la stabilité au stockage en mesurant la différence de pénétrabilité (APéné) et la différence de TB A (DTBA) après 3 jours de stockage à l80°C.
Matières premières :
- Base Bitume (B) : on a utilisé une base bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 53 1/10 mm et une TBA de 5l,8°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®.
- Les Adjuvants Polymère Oléfïnique (Adj) :
Adjuvant Al : Terpolymère éthylène/acrylate de butyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, déterminées par spectroscopie RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton), respectivement de 70/21/9 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (l90°C/2,l6 kg) de 8g/l0min, calculé selon la norme ASTM D1238- ISOl 133.
Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy ® 4170P auprès de la société Dupont et présente :
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 16 220 g.mol 1,
- une masse moléculaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 56 890 g.mol 1,
- un indice de polydispersité, déterminé par chromatographie perméation de gel à triple détection, égal à 3,5,
- un nombre moyen d’unités éthylène par macromolécule égal à 406,
- un nombre moyen d’unités acrylate de butyle par macromolécule égal à 27,
- un nombre moyen d’unités méthacrylate de glycidyle par macromolécule égal à 10,
- une masse moyenne d’unités éthylène égale à 11 354 g par mole de polymère,
- une masse moyenne d’unités acrylate de butyle égale à 3 406 g par mole de polymère, et
- une masse moyenne d’unités méthacrylate de glycidyle égale à 1460 g par mole de polymère.
Adjuvant A2 : Terpolymère éthylène/acrylate d’éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, respectivement de 74/20/6 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (l90°C/2,l6 kg) de l2g/l0min, calculé selon la norme ASTM D1238-IS01133.
Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy® 5160 auprès de la société Dupont et présente :
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 48 720 g.mol 1,
- une masse moléculaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 79 390 g.mol 1,
- un indice de polydispersité, déterminé par chromatographie perméation de gel à triple détection, égal à 1,6,
- un nombre moyen d’unités éthylène par macromolécule égal à 1288,
- un nombre moyen d’unités acrylate d’éthyle par macromolécule égal à 97, - un nombre moyen d’unités méthacrylate de glycidyle par macromolécule égal à 21,
- une masse moyenne d’unités éthylènes égale à 36 053 g par mole de polymère,
- une masse moyenne d’unités acrylate de butyle égale à 9 744 g par mole de polymère, et
- une masse moyenne d’unités méthacrylate de glycidyle égale à 2 923 g par mole de polymère.
Adjuvant A3 :
Terpolymère éthylène/acrylate d’éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, respectivement de 74/16/10 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (l90°C/2,l6 kg) de 8g/l0min, calculé selon la norme ASTM D1238- ISOl 133.
Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy® 5170 auprès de la société Dupont et présente :
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 116 700 g.mol 1,
- une masse moléculaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 166 900 g.mol 1,
- un indice de polydispersité, déterminé par chromatographie perméation de gel à triple détection, égal à 1,4,
- un nombre moyen d’unités éthylène par macromolécule égal à 3084,
- un nombre moyen d’unités acrylate d’éthyle par macromolécule égal à 187,
- un nombre moyen d’unités méthacrylate de glycidyle par macromolécule égal à 82,
- une masse moyenne d’unités éthylènes égale à 86 358 g par mole de polymère,
- une masse moyenne d’unités acrylate de butyle égale à 18 672 g par mole de polymère, et
- une masse moyenne d’unités méthacrylate de glycidyle égale à 11670 g par mole de polymère.
- Les élastomères :
Elastomère El : mélange à base de copolymère à blocs S-B1-B2 comprenant également du copolymère (S-Bl-B2)nX avec S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, Bl est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en mole, B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, le rapport de B1/B2 est supérieur ou égal à 1 : 1, le copolymère à blocs S-B1-B2 a un poids moléculaire de pic de 40 000 à 200 000, n est un nombre entier allant de 2 à 6, X est le résidu d'un agent de couplage, le copolymère bloc (S-Bl- B2)nX a un poids moléculaire de pic qui est de 1,5 à 6,0 fois le poids moléculaire de pic du copolymère bloc S-B1-B2, dans lequel le rapport en masse S-B1-B2 /(S-Bl- B2)nX est supérieur ou égal à 1 : 1. La teneur en groupement vinyliques du mélange est de 24,1% en moles par rapport au nombre total de moles de polymères. La teneur en monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques est de 15,8% en moles par rapport au nombre total de moles de polymères. La masse moléculaire moyenne en masse du mélange est de 285 000 g.mof1. Cet élastomère est disponible auprès de la société Kraton sous le nom MD246.
Elastomère E2 : copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène (SBS), à 18,8% en moles de styrène et à 81 ,2% en moles de butadiène, par rapport au nombre total de moles de copolymère. La teneur en groupements vinyliques est de 29,4% en moles par rapport au nombre total de moles de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire en masse (Mw) de 131 000 g.mof1. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société KRATON sous le nom Dl 192.
B- Compositions bitumc/nolymèrc sous forme concentrée
1) Préparation de compositions concentrées
Les compositions concentrées Ci à C5 correspondant aux mélanges détaillés dans le tableau 1 ci-dessous ont été préparées selon le protocole suivant :
• Mélange à l95°C de :
- 4,0% en masse d’un élastomère ;
- 0,5% en masse d’un adjuvant polymère oléfinique ; et
- 95,5% en masse d’une base bitume,
• Introduction du mélange dans un réacteur équipé d’un mélangeur Silverson ® et agitation du mélange (6 000 tours/min) pendant 3 heures à une température de l95°C pour obtenir un mélange homogène, et
• Agitation mécanique du mélange pendant 2h : à 400 tour/min à l95°C. Les composés utilisés pour la préparation des compositions concentrées h à C5 sont donnés dans le tableau 1 suivant. Les compositions concentrées Ci à
Figure imgf000038_0001
sont comparatives et les compositions concentrées C4 et C5 sont selon l’invention.
Figure imgf000038_0002
Tableau 1 : Compositions concentrées Ci à C5
2) Stabilité au stockage des compositions concentrées
La stabilité au stockage des compositions concentrées Ci à C5 préparées ci- dessus est évaluée en mesurant la différence de pénétrabilité (APéné) et la différence de TBA (DTBA) de chaque composition après 3 jours de stockage à l80°C.
Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 2 suivant.
Figure imgf000038_0003
Tableau 2 : Stabilité au stockage des compositions concentrées Ci à C5 Les valeurs de la pénétrabilité et de la température de ramollissement bille et anneau des compositions concentrées Ci à C5 évolue très peu même après un stockage de 3 jours à l80°C : ces compositions sont donc stables au stockage.
C- Compositions bitume/polymère sous forme diluée
1) Préparation des compositions diluées
Les compositions concentrées Ci à C5 obtenues en B-l) sont diluées à 80% en masse dans la base bitume B préalablement portée à une température de l80°C. Le mélange dilué est alors introduit dans un réacteur dans lequel il est soumis à une agitation mécanique de 400 tour/min à l80°C pendant 1 heure. Les compositions diluées Ci’ à C5’ en résultant sont respectivement obtenues à partir des compositions concentrées Ci à C5.
Les compositions diluées CT à C5’ obtenues comprennent :
- 3,2% en masse d’élastomère,
- 0,4% en masse d’adjuvant polymère oléfïnique, et
- 96,4% en masse de bitume.
Les compositions diluées Ci’ à C3’ sont comparatives et les compositions diluées C4’ et CV sont selon l’invention.
2) Propriétés mécaniques des compositions diluées
Les propriétés mécaniques des compositions diluées Ci’ à C5’ sont évaluées suivant les méthodes explicitées ci-dessus. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 suivant :
Figure imgf000039_0001
Tableau 3 : propriétés mécaniques des compositions diluées CT à C5’
On constate que la nature de l’élastomère et de l’adjuvant polymère oléfïnique n’influe quasiment pas sur les valeurs de la pénétrabilité, de la température de ramollissement bille et anneau et du retour élastique des compositions bitume/polymère obtenues. Concernant les essais de traction à 5°C, on constate que les compositions C4’ et C5’ présentent, par rapport aux compositions CY à CY :
- une énergie à 400% plus élevée,
- une énergie totale également plus élevée, et
- une valeur de contrainte à la déformation maximale plus importante.
Les compositions C4’ et CY présentent ainsi des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux compositions Ci’ à CY.
On constate également qu’avec un même adjuvant polymère oléfïnique, les compositions à base de l’élastomère E2 présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux compositions à base de l’élastomère El :
- la composition C4’ présente une énergie à 400%, une énergie totale et une valeur de contrainte à la déformation maximale plus élevées par rapport à la composition C2’, et
- la composition CY présente une énergie à 400%, une énergie totale et une valeur de contrainte à la déformation maximale plus élevées par rapport à la composition C3’.
Les compositions à base de l’élastomère E2 présentent ainsi des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux compositions bitume/polymère préparées à partir de l’élastomère El.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition bitume/polymère comprenant :
• du bitume,
· au moins un élastomère, et
• au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde,
caractérisée en ce que G élastomère est un copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, dans lequel chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, dans lequel les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, ledit copolymère à blocs thermoréticulable a une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g.mof1 et présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle chaque S représente un bloc polystyrène.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs thermoréticulable présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence supérieure ou égale à 28% en moles.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les blocs S du copolymère à blocs thermoréticulable représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable, de préférence de 16% à 30% en moles, plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et encore plus préférentiellement de 16% à 20% en moles.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 0,5% à 20% en masse d’élastomère par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,5 à 15% en masse.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 0,05% à 2,5% en masse d’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,15 à 2% en masse.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi dans le groupe consistant en :
(a) les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène ;
(b) les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C6 et d’un monomère B choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène ; et
(c) les mélanges d’au moins deux composés (a) et (b).
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C3 et d’un monomère B choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle l’adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l’acrylate d’éthyle ou le méthacrylate d'éthyle et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène.
10. Procédé de préparation d’une composition bitume/polymère thermoréticulée à partir d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’on met en contact, en opérant à des températures allant de l00°C à 200°C :
- du bitume,
- de 0,5% à 20% en masse d’au moins un élastomère,
- de 0,05% à 2,5% en masse d’au moins un adjuvant polymère oléfïnique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde,
- éventuellement des additifs.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on opère à une température allant de l60°C à l95°C, de préférence allant de 160° à l80°C.
12. Composition bitume/polymère thermoréticulée obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 11 et 12.
13. Asphalte caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée selon la revendication 12, et des charges minérales et/ou synthétiques.
14. Enrobé bitumineux caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée selon la revendication 12, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
15. Utilisation d’au moins une composition bitume/polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée selon la revendication 12 pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition bitume/polymère étant associée à des granulats et/ou des fraisais de recyclage.
16. Utilisation d’au moins une composition bitume/polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée selon la revendication 12, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
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