EP3841163A1 - Composition bitumineuse thermoreversible - Google Patents

Composition bitumineuse thermoreversible

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Publication number
EP3841163A1
EP3841163A1 EP19782651.4A EP19782651A EP3841163A1 EP 3841163 A1 EP3841163 A1 EP 3841163A1 EP 19782651 A EP19782651 A EP 19782651A EP 3841163 A1 EP3841163 A1 EP 3841163A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bituminous
bitumen
bituminous composition
carbon atoms
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19782651.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Manuel MERCE
Laurent Bouteiller
Sandrine PENSEC
Thomas COUSTHAM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sorbonne Universite
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Sorbonne Universite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA, Sorbonne Universite filed Critical Total Marketing Services SA
Publication of EP3841163A1 publication Critical patent/EP3841163A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/60—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens.
  • a first aspect of the invention relates to new bituminous compositions comprising new molecules. These bituminous compositions are hard and have a good consistency at use temperatures and a viscosity similar to that of conventional bitumens of the same grade at application temperatures.
  • the invention relates to said solid compositions and in divided form at room temperature
  • the invention also relates to a process for the preparation of these bituminous compositions, in particular when they are solid and in divided form at room temperature, and their use in the fields of road applications, in particular in the manufacture of road binders, mixes and pavements in general, and in the fields of industrial applications.
  • the present invention also relates to a process for the manufacture of mixes from bituminous compositions according to the invention, as well as a method of transport and / or storage and / or handling of said bituminous compositions, in particular at high ambient temperature.
  • the invention also relates to new molecules which can be used in particular in the formulation of bituminous compositions, preferably in the form of solid bituminous compositions and in divided form at room temperature.
  • Bitumen or bituminous binder is the main hydrocarbon binder used in the field of road construction or civil engineering. To be able to be used as a binder in these different applications, the bitumen must have certain physico-chemical and mechanical properties. It must in particular be sufficiently hard and have a good consistency at the temperatures of use to avoid, for example, the formation of ruts caused by traffic. Bitumen must also be elastic to resist deformations imposed by traffic and / or temperature changes, phenomena which lead to cracking of asphalt or tearing of surface aggregates. Finally, the bitumen must be sufficiently fluid at the lowest possible application temperatures to allow for example a good coating of the aggregates and the installation of the asphalt on the road. The implementation of a binder Bituminous therefore requires combining hardness, consistency and even the elasticity of bitumen at use temperatures and a low viscosity at application temperatures.
  • bitumen alone is not generally elastic enough
  • polymers are added to the bitumen which can be optionally crosslinked.
  • These crosslinked polymers provide bituminous compositions with markedly improved elastic properties.
  • cross-linking is generally irreversible: once cross-linking has been carried out, it is not possible to return to the initial state existing before the cross-linking reaction.
  • the crosslinked bituminous compositions thus have good elastic properties, but the viscosity of these is very high.
  • One of the drawbacks associated with this high viscosity is the need to heat the crosslinked bitumen to an application temperature higher than that of an uncrosslinked bitumen, which increases energy costs and requires the use of additional protections for operators. .
  • bitumen is stored and transported hot, in bulk, in tankers or by ships at high temperatures in the range of 120 ° C to 180 ° C.
  • the storage and transport of hot bitumen has certain drawbacks.
  • the transport of hot bitumen in liquid form is considered dangerous and it is highly regulated from a regulatory point of view. This mode of transport does not present any particular difficulties when the transport equipment and infrastructure are in good condition. Otherwise, it can become problematic: if the tanker is not sufficiently insulated, the viscosity of the bitumen may increase during a journey that is too long. Bitumen delivery distances are therefore limited.
  • keeping bitumen at high temperatures in tanks or in tankers consumes energy.
  • keeping the bitumen at high temperatures for a long time can affect the properties of the bitumen and thus change the final performance of the mix.
  • thermoreversible crosslinked bituminous compositions based on the use of organogelling additives.
  • the thermoreversible crosslinked bituminous compositions thus obtained are hard at use temperatures and have a reduced viscosity at application temperatures.
  • bitumen granules comprising a chemical additive. These bitumen granules allow the transport and / or storage and / or handling of the bitumen at room temperature without it leaking, as well as the reduction of their adhesion and agglomeration between them.
  • bituminous composition comprising at least one bitumen and at least one molecule of general formula (I) or (II) or their mixture.
  • the bituminous compositions thus developed have the advantage that they have good hardness and good consistency at temperatures of use, satisfactory mechanical properties, in particular good elasticity, and that they exhibit, at application temperatures, a viscosity similar to that of conventional bitumens of the same grade.
  • bituminous compositions according to the invention have the advantage that they are solid at room temperature and allow the shaping of the bitumen in divided form, in particular in the form of granules or breads.
  • bituminous compositions which are solid at room temperature and in divided form also make it possible to avoid, reduce and / or delay the adhesion and agglomeration of the granules or breads during their transport and / or storage and / or handling at temperature. ambient, especially at high ambient temperature, over long periods, compared to bitumen-based materials of the prior art.
  • These bituminous compositions which are solid at room temperature and in divided form retain their properties over time.
  • the objective of the present invention is to propose new bituminous compositions comprising the molecules of general formula (I) or (II) as defined below, or their mixtures.
  • Another objective of the invention is to provide bituminous compositions having good physicochemical and mechanical properties at use temperatures, in particular in terms of hardness, consistency, or even elasticity, but also having at temperatures of application, preferably a reduced viscosity, even equivalent to that of a non-additive bitumen.
  • Another objective of the invention is to propose a simple process for the preparation of bituminous compositions comprising said molecules of general formula (I) or (II) or their mixture.
  • Another objective of the invention is to provide bituminous compositions which are solid at room temperature and which allow bitumen to be shaped in divided form, in particular in the form of granules or breads.
  • Another objective of the invention is to provide bituminous compositions which are solid at room temperature and in divided form having good hardness and good consistency at use temperatures without degrading the mechanical properties of the bitumen.
  • the aim is to obtain compositions having a viscosity similar to that of standard bitumens of the same grade at application temperatures.
  • Another objective of the invention is to provide bituminous compositions which are solid at room temperature and in divided form, making it possible to avoid and reduce and / or delay the adhesion and agglomeration of the granules or breads during their transport. and / or storage and / or handling at ambient temperature, in particular at high ambient temperature, over long periods while retaining their properties over time.
  • Another objective of the invention is to propose new molecules capable in particular of forming a thermoreversible network in bituminous compositions.
  • the invention relates to a bituminous composition
  • a bituminous composition comprising at least one bitumen and at least one molecule of general formula (I) or (II) or a mixture thereof:
  • Rci represents a hydrocarbon chain comprising from 2 to 26 carbon atoms, and optionally one or more heteroatoms,
  • R C 2 represents a hydrocarbon chain comprising from 2 to 26 carbon atoms, and optionally one or more heteroatoms,
  • R A and R b identical or different, represent a hydrocarbon group comprising from 4 to 200 carbon atoms, and optionally comprising one or more heteroatoms,
  • - X and X ’ identical or different, represent a chemical function chosen from urethane, urea, amide, hydrazide or oxamide functions,
  • - m and n are whole numbers between 0 and 25,
  • composition when the composition comprises only one of the molecules (I) and (II), m and n are whole numbers between 1 and 25,
  • composition comprises a mixture of molecules (I) and (II), one of the integers m and n can be equal to 0.
  • Rci and Rc 2 which may be identical or different, represent a linear, saturated, aliphatic, hydrocarbon chain.
  • Rci and Rc 2 represent a hydrocarbon chain comprising from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • R Ci and Rc 3 ⁇ 4 identical or different are chosen from the groups -C 4 H 8- , -C 5 H I0 -, -C 6 H I2 -, -C 7 H I4 -, -C S H I6- , preferably from the groups -C 4 H 8- , -C 6 H I2 -, -C S H I ⁇ -.
  • R A and R B which are identical or different, represent a hydrocarbon chain comprising from 4 to 150 carbon atoms or an oligomer soluble in the bitumen chosen from polyolefins, polyetheroxides, polyacrylates, polymethacrylates, polysulfids, polystyrenics, polybutadienes, polyisobutenes, polyisoprenes, polyesters, polyamides, polysiloxanes, polyvinyl chlorides (PVC), polytetrafluoroethylenes (PTFE).
  • PVC polyvinyl chlorides
  • PTFE polytetrafluoroethylenes
  • R A and R B which are identical or different, represent a hydrocarbon chain chosen from octadecyl, oleyl, hexadecyl, tetradecyl, pentadecyl, heptadecyl, cicosylc, dodecyl, tridecyl, the undécylc.
  • X and X ’ identical or different, represent a urethane or urea function.
  • X and X ’ are identical and represent a urethane function.
  • the bituminous composition according to the invention advantageously comprises from 0.1 to 30% by mass of molecule of general formula (I) or (II) or their mixture, preferably from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 10%, more preferably from 2 to 10%, preferably from 1.5 to 5%, even more preferably from 2 to 5%, by mass relative to the total mass of the bituminous composition.
  • the invention also relates to the use of at least one molecule according to the invention corresponding to general formula (I) or (II) or their mixture, to prepare bituminous compositions, advantageously bituminous compositions in solid form at room temperature and in divided form.
  • the invention relates in particular to a process for preparing a bituminous composition which comprises the following stages:
  • bituminous binder comprising at least one bitumen
  • bituminous composition in divided form, and in particular in the form of breads or granules.
  • bitumen is chosen from bitumens of natural origin, from bitumens obtained from the refining of crude oil such as atmospheric distillation residues, vacuum distillation residues, visbreaked residues, blown residues, their mixtures and their combinations or among synthetic bitumens.
  • the invention also relates to a solid bituminous composition at room temperature and in divided form.
  • said bituminous composition is in the form of granules or breads.
  • Another aspect of the invention relates to a method of transport and / or storage and / or handling of said bituminous composition, said bituminous composition being transported and / or stored and / or handled at room temperature in divided and solid form, in particular in the form of breads or solid granules.
  • the invention also relates to the use of the solid bituminous composition at ambient temperature and preferably in divided form in the fields of road applications, in particular in the manufacture of road binders, mixes and roadways in general, and in the fields of industrial applications.
  • the invention relates to a molecule corresponding to the general formula (I) or (II) as defined above and in detail below, or their mixture, and their use for preparing a bituminous composition, in particular for preparing a solid bituminous composition at room temperature and in divided form.
  • the invention also relates to a molecule chosen from those corresponding to the following formulas:
  • the invention also relates to the use of bituminous compositions as defined above and in detail below, in the fields of road applications, optionally in admixture with aggregates or aggregates of recycled bituminous mixes, in particular for manufacturing a surface coating, a hot mix, a cold mix, a mix cold-cast, a severe emulsion, a base layer, a bonding layer, a bonding layer, a wearing course, an anti-corrosion layer, a draining mix, or an asphalt, and in the fields of industrial applications , in particular for preparing a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • the expression "between X and Y" includes the limits, unless explicitly stated otherwise. This expression therefore means that the target interval includes the values X, Y and all the values going from X to Y.
  • oligomer is meant a macromolecule made up of a limited number of repeating units. These repeat units can all be the same or an oligomer can comprise different repeat units. Generally an oligomer comprises from 2 to 100 repeat units and an average molar mass greater than or equal to 200 g / mol and less than or equal to 20,000 g / mol, preferably less than or equal to 10,000 g / mol.
  • bituminous composition according to the invention and its preparation process
  • bituminous compositions according to the invention comprise at least one bitumen and at least one molecule of general formula (I) or (II) or their mixture:
  • - Rci represents a hydrocarbon chain comprising from 2 to 26 carbon atoms, and optionally one or more heteroatoms
  • - R C 2 represents a hydrocarbon chain comprising from 2 to 26 carbon atoms, and optionally one or more heteroatoms
  • R A and R b identical or different, represent a hydrocarbon group comprising from 4 to 200 carbon atoms, and optionally comprising one or more heteroatoms,
  • - X and X ' identical or different, represent a chemical function chosen from the urethane functions -0- (CO) -NH-, urea -HN- (CO) -NH-, amide - (CO) -NH-, hydrazide - (CO) - NH-NH- or oxamide -HN- (CO) - (CO) -NH-,
  • - m and n are whole numbers between 0 and 25,
  • composition when the composition comprises only one of the molecules (I) and (II), m and n are whole numbers between 1 and 25,
  • composition comprises a mixture of molecules (I) and (II), one of the integers m and n can be equal to 0.
  • bituminous composition comprising a mixture of molecules (I) and (II) according to the invention, at least one of the integers m and n is different from 0.
  • Rci and / or Rc 2 comprise one or more heteroatoms, these are advantageously chosen from O, N and S.
  • Rci and Rc2 identical or different, represent a saturated, linear, aliphatic, hydrocarbon chain.
  • Rci and Rc2 represent a hydrocarbon chain comprising from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • Rci and R C 2 identical or different, represent a hydrocarbon chain comprising 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • R Ci and Rc2 are chosen from the groups -C 4 H 8- , -C 5 H I0 -, -C 6 H I2 -, -C 7 H I4 -, -C S H I6- , preferably from the groups -C 4 H 8- , -C 6 H I2 -, -C S H I ⁇ -.
  • hydrocarbon chains aliphatic or aromatic, linear or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, comprising from 4 to 200 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms, - oligomers soluble in bitumen comprising from 4 to 200 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms.
  • R A and R B comprise one or more heteroatoms, advantageously these are chosen from O, N, S, Si, and the halogens, in particular F and Cl.
  • R A and R B represent a hydrocarbon chain, aliphatic or aromatic, linear or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, comprising from 4 to 150 carbon atoms, preferably from 4 to 100 carbon atoms, preferably from 4 to 68 carbon atoms, preferably from 10 to 54 carbon atoms, preferably from 10 to 36 carbon atoms.
  • R A and R B identical or different, represent a hydrocarbon chain comprising from 10 to 36 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms.
  • R A and R B identical or different, represent a hydrocarbon chain chosen from octadecyl, oleyl, hexadecyl, tetradecyl, pentadecyl, heptadecyl, eicosyl, dodecyl , tridecyl, undecyle.
  • R A and R B which are identical or different, represent an oligomer soluble in bitumen.
  • R A and R b are chosen from polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene butylene (PEB), polyisobutene; polyetheroxides such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethyloxide (PTMO); polyacrylates and polymethacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polybutylacrylate (PABu); polysulfids; polystyrenics such as polystyrene (PS); polybutadienes and polyisoprenes; polyesters such as poly-e-caprolactone (PCL), polylactic acid (PLA); polyamides; polysiloxanes and halogenated polymers such as polyvinyl chloride (PVC), polytetrafluoro
  • X and X ’ represent a urethane or urea function.
  • X can represent a urea function and X ’a urethane function or vice versa.
  • the two functions X and X ’ can be identical and represent a urea function.
  • the two functions X and X ’ can be identical and represent a urethane function.
  • X and X ’ are identical and represent a urethane function.
  • the molecule of formula (I) or (II) or their mixture according to the invention can be described as comprising a central segment functionalized by two functions X and X 'chosen among the urea and / or urethane and / or amide and / or hydrazide and / or oxamide and two external segments (R A , R B ) connected to the central segment by the functions X and X '.
  • the central segment is repeated m or n times.
  • m and n are whole numbers and are between 1 and 20, preferably between 2 and 20, and more preferably between 2 and 10, even more preferably between 2 and 5.
  • the molecule of formula (I) or (II) according to the invention has a molar mass of less than 20,000 g.mof 1 , preferably between 100 and 10,000 g.mof 1 .
  • the molecule of formula (I) or (II) according to the invention has a molar mass of between 100 and 2000 g.mof 1 , preferably between 100 and 1000 g.mof 1 .
  • organogelator or “organogelator molecule”, within the meaning of the invention, is meant a compound capable of establishing an association between several molecules of identical or different chemical structures to form a supramolecular network.
  • organogelling molecules are capable of establishing physical interactions between them leading to self-aggregation with the formation of a 3D supramolecular network which is responsible for the gelling of bitumen.
  • the stack of organogelling molecules allows the formation of a network of fibrils, immobilizing the molecules of the bitumen. The formation of fibrils can be observed for example by polarized optical microscopy, by scanning electron microscopy (SEM) ...
  • the molecules of formula (I) or (II) according to the invention comprise a central segment comprising functions capable of creating hydrogen bonds. Said central segment is linked to external segments (R A , R B ) making it possible to promote the solubility of the molecule (I) or (II) in the bitumen.
  • R A , R B external segments
  • the molecules of formula (I) or (II) bind to each other non-covalently, in particular by hydrogen bonds. These hydrogen bonds are weakened when the bitumen is heated to high temperature.
  • the assembly consisting of a large number of molecules of formula (I) or (II) can be assimilated to a “supramolecular” polymer and gives the thus modified bitumen improved properties.
  • the gelation due to the aggregation of the molecules of formula (I) or (II) causes a thickening of the bituminous medium, leading to an increase in hardness, which allows the bituminous compositions according to the invention are solid at room temperature.
  • the hardness of these additive bituminous compositions, at use temperatures, is increased compared to the non-additive starting bitumen.
  • m 1.
  • n 1.
  • a Krasol LBH-P2000 ® is a polybutadiene sold by the company Cray-Valley.
  • b Kerocom PIBA is a polyisobutene marketed by the company BASE.
  • bitumen compositions according to the invention essentially consist of:
  • the granules according to the invention preferably comprise essentially:
  • bitumen a) 70% to 99.9% of bitumen
  • the granules according to the invention preferably comprise essentially:
  • bituminous compositions according to the invention comprise at least one bitumen and at least one molecule of general formula (I) or (II) or their mixture.
  • bituminous compositions according to the invention advantageously comprise from 0.1 to 30% by mass of molecule of general formula (I) or (II) or their mixture, preferably from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 10%, more preferably from 2 to 10%, even more preferably from 2 to 5% by mass relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous binder comprising at least one bitumen
  • bringing the molecule of general formula (I) or (II) into contact at a temperature between 70 and 220 ° C, preferably between 90 and 180 ° C, preferably between 110 and 180 ° C with the bituminous binder , then eventually
  • bituminous composition in divided form, and in particular in the form of breads or granules.
  • bituminous binder means a bitumen alone, and optionally comprising additives such as a polymer and / or a fluxing agent.
  • the bituminous binder can be in anhydrous form or in the form of an emulsion.
  • the process for preparing the bituminous compositions according to the invention comprises the following steps:
  • bitumen is introduced into a container fitted with mixing means, and the bitumen is brought to a temperature between 70 and 220 ° C, preferably between 90 and 80 ° C, preferably between 110 and 180 ° C,
  • bituminous composition obtained from step b) is heated to a temperature between 70 and 220 ° C, preferably between 90 and 180 ° C, preferably between 110 and 180 ° C, with stirring, until a bituminous composition is obtained, advantageously homogeneous, d) optionally the bituminous composition obtained from step c) is shaped in divided form, and in particular in the form of breads or granules.
  • bituminous compositions according to the invention can contain bitumens originating from different origins.
  • bitumens which can be used according to the invention, mention may be made first of all of the bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, of natural asphalt or the oil sands and the bitumens originating from the refining of crude oil.
  • the bitumens according to the invention are advantageously chosen from the bitumens originating from the refining of crude oil.
  • the bitumens can be chosen from the bitumens or mixtures of bitumens originating from the refining of crude oil, in particular bitumens containing asphaltenes or pitches.
  • Bitumens can be obtained by conventional methods of manufacturing bitumens in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of petroleum. These bitumens may be optionally visbreaked and / or deasphalted and / or air-rectified. It is common to carry out vacuum distillation of atmospheric residues from the atmospheric distillation of crude oil. This manufacturing process consequently corresponds to the succession of an atmospheric distillation and a vacuum distillation, the charge feeding the vacuum distillation corresponding to the atmospheric residues. These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also be used as bitumens. It is also common to inject air into a charge usually composed of distillates and heavy products from vacuum distillation of atmospheric residues from petroleum distillation.
  • bitumens or bitumen bases obtained by the refining processes can be combined together to obtain the best technical compromise.
  • Bitumen can also be recycled bitumen.
  • the bitumens can be hard grade or soft grade bitumens.
  • bitumen is chosen from bitumens of natural origin, from bitumens resulting from the refining of crude oil such as atmospheric distillation residues, vacuum distillation residues, visbreaked residues, blown residues, their mixtures and their combinations or among the synthetic bitumens otherwise known as clear binders.
  • the bitumen may also comprise at least one polymer and / or a fluxing agent.
  • polymers for bitumen mention may be made of elastomers such as copolymers SB, SBS, SIS, SBS *, SBR, EPDM, polychloroprene, polynorbomene and optionally polyolefins such as polyethylenes PE, HDPE, polypropylene PP , plastomers such as EVA, EMA, copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters EBA, elastomeric polyolefin copolymers, polybutene of the polybutene type, copolymers of ethylene and of acrylic acid esters, methacrylic or maleic anhydride, copolymers and terpolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, ethylene-propylene copolymers, rubbers, polyisobutylenes, SEBS, ABS.
  • elastomers such as copolymers SB, SBS, SIS, SBS *, SBR, EPDM, polych
  • additives can also be added to the bitumen according to the invention. They are, for example, vulcanizing agents and / or crosslinking agents capable of reacting with a polymer, when it is an elastomer and / or a plastomer, which can be functionalized and / or which may include reactive sites.
  • vulcanizing agents there may be mentioned those based on sulfur and its derivatives, used to crosslink an elastomer at contents of 0.01% to 30% by mass relative to the mass of elastomer.
  • crosslinking agents such as mono or polyacids, or carboxylic anhydrides, esters of carboxylic acids, sulfonic, sulfuric, phosphoric acids, even acid chlorides, phenols, in contents of 0.01% to 30% by mass relative to the mass of polymer. These agents are capable of reacting with the elastomer and / or the functionalized plastomer. They can be used in addition to or in replacement of vulcanizing agents.
  • bituminous composition according to the invention can also comprise an olefinic polymeric adjuvant.
  • the olefinic polymer adjuvant is preferably chosen from the group consisting of (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers and (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers:
  • the ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from random or block, preferably statistical, copolymers of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by mass, preferably from 60% to 95% by mass, more preferably from 60% to 90% by mass of ethylene,
  • the terpolymers are advantageously chosen from random or block, preferably random, terpolymers of ethylene, of a monomer A and of a monomer B.
  • the monomer A is chosen from vinyl acetate and C1 to C6 alkyl acrylates or methacrylates.
  • the monomer B is chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the ethylene / monomer A / monomer B terpolymers advantageously comprise from 0.5% to 40% by mass, preferably from 5% to 35% by mass, more preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and , from 0.5% to 15% by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units originating from monomer B, the remainder being formed from units originating from ethylene.
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from random terpolymers of ethylene (b), of a monomer A chosen from C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates and of a monomer B chosen from acrylate. of glycidyl and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 5% to 35% by mass, more preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and, 0.5% to 15% by mass, preferably 2.5% to 15% by mass of units from monomer B, the remainder being formed from units from ethylene.
  • the bituminous composition solid at room temperature and preferably in divided form may comprise from 0.05% to 15% by mass, preferably from 0.1% to 10% by mass, more preferably from 0.5% to 6% by mass of the olefinic polymeric adjuvant relative to the total mass of the bituminous composition according to the invention.
  • the bituminous composition which is solid at room temperature and preferably in divided form can also comprise between 0.5% and 20% by mass, preferably between 2% and 20% by mass, more preferably between 4 % and 15% by mass of anti-caking agent relative to the total mass of said granules or of said breads according to the invention.
  • anti-caking agent or “anti-caking compound” means any compound which limits, reduces, inhibits, delays, the agglomeration and / or the adhesion of the granules to one another during their transport and / or their storage. at room temperature and which ensures their fluidity during their handling.
  • the anti-caking compound is chosen from: talc; fines generally less than 125 ⁇ m in diameter, such as siliceous fines, with the exception of limestone fines; sand such as Fontainebleau sand; cement ; carbon; wood residues such as lignin, lignosulfonate, powders of coniferous needles, powders of coniferous cones, in particular pine; rice husk ash; glass powder; clays such as kaolin, bentonite, vermiculite; alumina such as alumina hydrates; silica; silica derivatives such as silica fumes, functionalized silica fumes, in particular hydrophobic or hydrophilic silica fumes, fumed silicas, in particular hydrophobic or hydrophilic fumed silicas, silicates, silicon hydroxides and silicon oxides ; plastic powder; lime; hydrated lime; the plaster ; rubber crumb; powdered polymers, such as sty
  • G anti-caking agent is chosen from talc; fines generally of diameter less than 125 ⁇ m with the exception of limestone fines, such as siliceous fines; wood residues such as lignin, lignosulfonate, powders of coniferous needles, powders of coniferous cones, in particular pine; glass powder; sand such as Fontainebleau sand; silica fumes, in particular hydrophobic or hydrophilic silica fumes; fumed silicas, in particular hydrophobic or hydrophilic fumed silicas; and their mixtures. Shaping the bituminous compositions according to the invention
  • bituminous composition according to the invention is solid at room temperature and in divided form. According to a preferred embodiment, the bituminous composition according to the invention is in the form of granules or breads.
  • the granules according to the invention are obtained by shaping the bituminous composition according to the invention as described above according to any known method, for example according to the manufacturing method described in document US 3,026,568, document WO 2009/153324 or WO 2012/168380.
  • the methods described in application WO2018 / 104660 can be used.
  • the shaping of the granules can be carried out by draining, in particular using a drum.
  • the bread according to the invention according to the invention can be produced according to any known process, for example according to the manufacturing process described in document US2011 / 0290695.
  • bituminous composition according to the invention is in the form of granules.
  • the granules according to the invention may have, within the same population of granules, one or more shapes chosen from a cylindrical, spherical or ovoid shape.
  • the granules according to the invention preferably have a cylindrical or spherical shape.
  • the size of the granules according to the invention is such that the longest average dimension is preferably less than or equal to 50 mm, more preferably from 3 to 30 mm, even more preferably from 5 at 20 mm.
  • the use of a die makes it possible to control the manufacture of granules of a chosen size.
  • a sieving makes it possible to select granules according to their size.
  • the granules according to the invention have a weight of between 0.1 g and 50 g, preferably between 0.2 g and 10 g, more preferably between 0.2 g and 5 g.
  • the size of the granules according to the invention is such that the longest average dimension is preferably less than or equal to 20 mm, more preferably less than or equal to 10 mm, even more preferably less than or equal to 5 mm.
  • bituminous composition which is solid at room temperature and in divided form according to the invention, preferably in the form of granules, is coated on at least part of its surface, or even all of its surface, with an anti-caking agent.
  • an anti-caking agent preferably of mineral or organic origin, more preferably of mineral origin.
  • the mass of anti-caking agent G covering at least part of the surface of the granules is advantageously between 0.2% and 10% by mass, preferably between 0.5% and 8% by mass, more preferably between 0.5% and 5% by mass relative to the total mass of said granules according to the invention.
  • the anti-caking compound covers at least 50% of the surface of the granules, preferably at least 60%, preferably at least 70%, more preferably at least 80% and even more preferably at least 90%.
  • the anti-caking agent is as defined above in the description.
  • the anti-caking compound used to cover at least part of the surface of the granules is chosen from the molecules of formulas (I) and / or (II), advantageously in the form of powder.
  • the average thickness of the anti-caking layer is preferably greater than or equal to 20 mhi, more preferably between 20 and 100 mhi.
  • the anti-caking agent included in the granules can be identical to or different from G anti-caking agent covering at least part of the surface of said granules.
  • the bituminous composition according to the invention is in the form of bread.
  • Bread is understood to mean a block of the bituminous composition having a mass of between 0.1 kg and 1000 kg, preferably between 1 kg and 200 kg, more preferably between 1 kg and 50 kg, even more preferably between 5 kg and 35 kg, even more preferably between 10 kg and 30 kg, said block being advantageously parallelepipedic, preferably being a block.
  • the bread according to the invention preferably has a volume of between 100 cm 3 and 50,000 cm 3 , preferably between 5,000 cm 3 and 25,000 cm 3 , more preferably between 10,000 cm 3 and 30,000 cm 3 , even more preferably between 14,000 cm 3 and 25,000 cm 3 .
  • the mass of said bread can vary from 1 to 20 kg, and from 20 to 50 kg in the case of handling by two people.
  • the mass of the bread can vary from 50 to 1000 kg.
  • the bread according to the invention can be manufactured according to any known process, for example according to the manufacturing process described in document US2011 / 0290695.
  • the bread according to the invention is advantageously packaged with a hot-melt film put in place according to any known process, preferably by a film of polypropylene, of polyethylene or a mixture of polyethylene and polypropylene.
  • the bituminous composition packaged in bitumen bread wrapped in a hot-melt film has the advantage of being ready for use, that is to say that the bitumen bread can be directly heated in the melter or optionally introduced directly in the asphalt mixing unit for the manufacture of asphalt, without unpacking beforehand.
  • the hot-melt film which melts with the bituminous composition according to the invention does not affect its properties.
  • the bread according to the invention can also be packaged in a carton according to any known process.
  • the bread according to the invention is packaged in a carton by hot pouring the bituminous composition according to the invention into a carton whose wall of the internal face is silicone-coated and then cooled, the dimensions of the carton being adapted to the weight and / or the volume of the bread according to the invention desired.
  • the Applicant has demonstrated that the deterioration of said hot-melt film or of said carton during transport and / or storage at room temperature and even at room temperature high of said bread did not cause the creep of the bread according to the invention. Consequently, the breads according to the invention retain their initial shape and do not stick together during their transport and / or storage at high ambient temperature despite the fact that the hot-melt film or the cardboard is damaged.
  • the Applicant considers that the absence of creep of the solid bituminous composition at room temperature and in the form of granules or of bread during its transport and / or storage at room temperature, in particular high is due to the formulation of the bituminous composition according to the invention and in particular to the presence of at least one molecule of general formula (I) or (II) or their mixture according to the invention within the bituminous composition.
  • the invention also relates to a method of transport and / or storage and / or handling of the bituminous composition, said bituminous composition being transported and / or stored and / or handled at room temperature in divided and solid form, in particular in the form of breads or solid granules.
  • said bituminous composition which is solid at ambient temperature and in divided form according to the invention is transported and / or stored at ambient temperature, in particular at elevated ambient temperature for a period greater than or equal to 2 months, preferably 3 months.
  • ambient temperature is meant the temperature at which bitumen is used, it being understood that ambient temperature implies that no heat is supplied other than that resulting from climatic conditions.
  • the ambient temperature can reach high values, below 100 ° C during the summer periods, in particular in the geographical regions with hot climate.
  • the ambient temperature is less than 100 ° C.
  • the ambient temperature is from 20 ° C to 50 ° C, preferably from 25 ° C to 50 ° C, preferably from 25 ° C to 40 ° C.
  • the high ambient temperature is from 40 ° C to 90 ° C, preferably from 50 ° C to 85 ° C even more preferably from 50 ° C to 75 ° C, even more preferably from 50 ° C to 60 ° C.
  • bituminous compositions which are solid at room temperature and in divided form according to the present invention are remarkable in that they are solid at room temperature and therefore easy to handle, even at high ambient temperatures.
  • the bituminous compositions which are solid at room temperature and in divided form according to the present invention also allow the transport and / or storage of said granules or breads at ambient temperature under optimal conditions, in particular without creep of said granules or breads during their transport and / or storage, even when the ambient temperature is high and without degrading the properties of said bituminous composition, or even by improving them.
  • Use of the bituminous compositions according to the invention are remarkable in that they are solid at room temperature and therefore easy to handle, even at high ambient temperatures.
  • the bituminous compositions which are solid at room temperature and in divided form according to the present invention also allow the transport and / or storage of said granules or breads at ambient temperature under optimal conditions, in particular without creep of said granules or breads during their transport and / or storage,
  • bituminous compositions according to the invention are envisaged in the fields of road applications, in particular in the manufacture of road binders, mixes and pavements in general, and in the fields of industrial applications.
  • the solid bituminous composition at room temperature, in particular in divided form, according to the invention in various road applications, optionally in admixture with aggregates to produce a surface coating, a hot mix, a cold mix. , a cold-cast mix, a severe emulsion, a base coat, a bonding layer, a bonding layer or a wearing course.
  • These applications are aimed in particular at bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their coating, as well as for the performance of all road works. Mention may be made of other associations of the bituminous composition and of the aggregate having particular properties, such as anti-omiant layers, draining mixes, or asphalts (mixture between a bituminous binder and aggregates of the sand type).
  • bitumen granules according to the invention are particularly suitable for the manufacture of waterproofing membranes, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coatings, carpet tiles or even impregnation layers.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of mixtures comprising at least the bituminous composition which is solid at room temperature, in particular in the divided form according to the invention and aggregates, or aggregates of recycled bituminous mixes, this process comprising at least the stages of:
  • the subject of the invention also relates to the molecule of general formula (I) or (II) or their mixture
  • Rci, R C 2, R A , R B , X, X ', m and n meet the above definitions.
  • m and n are whole numbers between 1 and 25, when the molecules (I) and (II) are in mixture, one of the integers m and n can be equal to 0.
  • at least one of the integers m and n is different from 0.
  • a diisocyanate and a diol and a precursor of the external chains can be brought into contact under conditions allowing an addition or polyaddition reaction between the reactants to form the molecule.
  • the external chain precursor can be a compound of formula R A -OH, R A -NH 2 , R B -OH, R B -NH 2 , OR a mixture of these compounds.
  • the synthesis is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst can be chosen from tin octanoate, dibutyltin dilaurate (DBTDN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), trimethylamine ...
  • the synthesis is carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent can be chosen from organic solvents. Aprotic organic solvents are preferred. Mention may be made of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, chloroform, etc.
  • the synthesis can be carried out at a temperature between 20 and 200 ° C, more preferably between 20 and 100 ° C for a time which can range from 5 minutes to 24 hours, preferably from 2 hours to 8 hours.
  • the molar ratios between the reagents and the order of addition of said reagents are controlled to obtain the degree of repetition n or m of the central segment of the desired molecule of formula (I) or (II).
  • the nature of the precursor of the external chain can also be controlled, as well as its functionalization in order to obtain the desired X and X ’function.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrometry
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • bitumen base of grade 70/100 denoted B 0 , having a penetration P 25 of 82 1/10 mm and a TBA of 46 ° C and commercially available from Total Marketing Services.
  • Octadecanol was previously dried at 80 ° C under vacuum (10-3 mbar) for 48 hours. Agitation continues for 3 hours at 70 ° C. An infrared spectrum of the reaction medium makes it possible to control the disappearance of the peak linked to the isocyanate function (-2270 cm 1 ).
  • the product is concentrated in vacuo, precipitated in 80 ml of diethyl ether and filtered through a Buchner. A white solid is recovered and is dried under vacuum (1.6 g, 84%).
  • the molecule A 2 is characterized by NMR, DSC and LTIR-ATR.
  • LTIR - ATR 3317, 2917, 2850, 1683, 1538, 1261.
  • bituminous additive compositions are prepared by introducing the bitumen base B 0 and the molecule in the proportions reported in Table 2 below into a reactor with stirring and at 170 ° C. The mixtures are stirred and heated at 170 ° C for about 30 minutes.
  • Table 3 presents the physical characteristics of the bituminous compositions according to the invention (Ci and C 2 ) and of the bituminous control compositions (To, Ti and
  • ⁇ d> measurement uncertainty on the rheological data.
  • compositions according to the invention and in particular the compositions Ci and C 2 have properties superior to those of the bitumen alone To , but also superior to those of the compositions Ti and T 2 additivated with sebacic acid respectively at 3% and 5% by mass relative to the total mass of the bituminous composition.
  • compositions according to the invention (Ci and C 2 ) a decrease in the penetrability P 25 in particular compared to the bitumen alone T o and an increase in the TBA compared to the bitumen alone T o but also compared to the control compositions Ti and T 2 . This translates into higher hardness and consistency for the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention have viscosities at 180 ° C equivalent to those of pure bitumen T 0 and that of compositions Ti and T 2 .
  • compositions according to the invention are therefore sufficiently fluid at the application temperatures, thus permitting good coating of the aggregates and placing of the coated materials on the road easier with the current technical means of the road profession.
  • Bitumen breads Po, P T2 and P C2 are prepared according to the following method, respectively from the bitumen alone B 0 , and from the control compositions T 2 and from the composition according to the invention C 2 .
  • a mass of about 0.5 kg of bitumen is poured at 160 ° C into a rectangular steel mold covered with a polyethylene hot-melt film. The mold is then cooled to room temperature and then removed from the mold.
  • a creep test is carried out beforehand. The test is carried out at a temperature of 70 ° C. and with a shear stress of 100 Pa with a shear rheometer of the MCR301® type from the Anton Paar brand. A 25 mm diameter plane-plane geometry module is used. The analysis is carried out as follows: the sample is crushed at 70 ° C between the two plates to a gap of 1.025 mm, the excess is leveled and the gap is adjusted to 1 mm (value used for analysis). A waiting time of 10 min allows the sample to be homogeneous in temperature and then the measurement begins.
  • Figure 1 lists the results of the deformation as a function of time obtained for the different bitumen breads.
  • the deformation (without unit) is reported on the Y axis and the time in seconds is reported on the X axis.
  • the curve in solid line represents that of the bread P 0 ;
  • the curve in dotted lines (-) represents that of bread P T2 ;
  • the curve with the circles (- O-) represents that of the bread P C 2 ⁇
  • This test is carried out in order to evaluate the compressive strength of each bread Po, P T2 and P C 2 when it is subjected to a load and at a temperature of 50 ° C.
  • the actual compressive strength test is carried out using a texture analyzer sold under the name LF Plus by the company LLOYD Instruments and equipped with a thermal enclosure. To do this, a metal and cylindrical box containing a mass of 60 g of bitumen bread is placed inside the thermal enclosure set at a temperature of 50 ° C.
  • the piston of the texture analyzer is a cylinder with a diameter of 20 mm and a height of 60 mm.
  • the cylindrical piston is initially placed in contact with the upper surface of the bitumen bar. Then, it moves vertically downwards, at a constant speed of 1 mm / min, over a calibrated distance of 10 mm so as to exert a compressive force on the upper surface of the bitumen bread.
  • the texture analyzer measures the maximum compression force applied by the piston to the bitumen bread at 50 ° C. Measuring the maximum compressive force makes it possible to evaluate the capacity of the bitumen bread to resist deformation. Thus, the greater this force, the better the resistance to deformation of the bitumen bread. The results are listed in Table 4 below.
  • the Pc2 breads according to the invention are particularly resistant to compression compared to the control bitumen breads Po based on bitumen alone and in Rc2 breads based on bitumen additivated with sebacic acid.
  • the bread P C 2 according to the invention is remarkable in that the maximum compression force is approximately 37 times greater than that applied to the control bitumen breads P o and approximately 2 times greater than that applied to the bitumen breads Rc ⁇ based on bitumen additivated with sebacic acid.
  • bitumen breads according to the invention do not stick together and keep their shape and consistency even at high ambient temperature. Transport and / or storage are therefore optimized for the bitumen rolls according to the invention, with easier, safer handling and minimized bitumen losses.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions bitumineuses comprenant au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) prise seule ou en mélange. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions bitumineuses dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers et de chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces compositions bitumineuses. L'invention concerne également de nouvelles molécules de formule (I) ou (II) prises seules ou en mélange, utilisables notamment dans la formulation de compositions bitumineuses.

Description

COMPOSITION BITUMINEUSE THERMOREVERSIBLE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des bitumes. Un premier aspect de l’invention concerne de nouvelles compositions bitumineuses comprenant de nouvelles molécules. Ces compositions bitumineuses sont dures et présentent une bonne consistance aux températures d’usage et une viscosité similaire à celle de bitumes classiques de même grade aux températures d’application. En particulier, l’invention concerne lesdites compositions solides et sous forme divisée à température ambiante
L’invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions bitumineuses, notamment lorsqu’elles sont solides et sous forme divisée à température ambiante, et leur utilisation dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, des enrobés et de chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés à partir des compositions bitumineuses selon l’invention, ainsi qu’un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation desdites compositions bitumineuses, notamment à température ambiante élevée.
L’invention concerne également de nouvelles molécules utilisables notamment dans la formulation des compositions bitumineuses, de préférence sous forme de compositions bitumineuses solides et sous forme divisée à température ambiante.
CONTEXTE TECHNIQUE
Le bitume ou liant bitumeux est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés physico-chimiques et mécaniques. Il doit notamment être suffisamment dur et avoir une bonne consistance aux températures d’usage pour éviter par exemple la formation d’ornières provoquées par le trafic. Le bitume doit aussi être élastique pour résister aux déformations imposées par le trafic et/ou les changements de température, phénomènes qui conduisent à la fissuration des enrobés ou à l’arrachement des granulats superficiels. Enfin, le bitume doit être suffisamment fluide à des températures d’application les moins élevées possibles pour permettre par exemple un bon enrobage des granulats et la mise en place de l’enrobé sur la route. La mise en œuvre d’un liant bitumineux nécessite donc de conjuguer à la fois la dureté, la consistance, voire aussi l’élasticité du bitume aux températures d’usage et une faible viscosité aux températures d’application.
Le bitume seul n’étant en général pas assez élastique, on ajoute au bitume des polymères qui peuvent être éventuellement réticulés. Ces polymères réticulés apportent aux compositions bitumineuses des propriétés élastiques nettement améliorées. Cependant, la réticulation est généralement irréversible : une fois la réticulation effectuée, il n’est pas possible de revenir à l’état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions bitumineuses réticulées ont ainsi de bonnes propriétés élastiques, mais la viscosité de celles-ci est très élevée. Un des inconvénients liés à cette viscosité élevée, est la nécessité de chauffer le bitume réticulé à une température d’application supérieure à celle d’un bitume non réticulé, ce qui accroît les dépenses énergétiques et nécessite l’usage de protections supplémentaires pour les opérateurs.
Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre les propriétés mécaniques dont l’élasticité, la dureté, la consistance, la fluidité et la viscosité, notamment la viscosité à chaud du liant.
Une autre problématique dans l’utilisation du bitume est liée à son transport, sa manipulation et son stockage. De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l’ordre de l20°C à l80°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présente certains inconvénients. Le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d’un point de vue règlementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion- citerne n’est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D’autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l’énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l’enrobé.
Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu’une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d’accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels. US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d’un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n’empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.
La demande WO 2008107551 décrit un mode de réticulation réversible des compositions bitumineuses basé sur l’utilisation d’additifs organogélateurs. Les compositions bitumineuses réticulées de manière thermoréversible ainsi obtenues sont dures aux températures d'usage et présentent une viscosité réduite aux températures d'application.
La demande WO 2009/153324 décrit des granules de bitume enrobés par un composé antiagglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L’inconvénient de cet enrobage est qu’il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.
La demande WO 2016/016318 décrit des granules de bitume comprenant un additif chimique. Ces granules de bitume permettent le transport et/ou le stockage et/ou la manipulation du bitume à température ambiante sans que celui-ci ne flue, ainsi que la réduction de leur adhésion et agglomération entre eux.
La demande US 2987515 décrit des dérivés uréthane comprenant des groupements amidine cycliques ainsi que leur procédé de préparation.
Dans la continuité de ses travaux, la Demanderesse a découvert de manière surprenante une nouvelle composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange. Les compositions bitumineuses ainsi développées ont ceci d’avantageux qu’elles présentent une bonne dureté et une bonne consistance aux températures d’usage, des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment une bonne élasticité, et qu’elles présentent, aux températures d’application, une viscosité similaire à celle de bitumes classiques de même grade.
Les compositions bitumineuses selon l’invention ont ceci d’avantageux qu’elles sont solides à température ambiante et permettent la mise en forme du bitume sous forme divisée, notamment sous forme de granules ou de pains. Ces compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée permettent également d’éviter, de réduire et/ou de retarder l’adhésion et l’agglomération des granules ou des pains lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation à température ambiante, notamment à température ambiante élevée, sur des longues périodes, comparativement aux matériaux à base de bitume de l’art antérieur. Ces compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée conservent leurs propriétés au cours du temps. OBJECTIFS DE L’INVENTION
Dans ces circonstances, l’objectif de la présente invention est de proposer de nouvelles compositions bitumineuses comprenant les molécules de formule générale (I) ou (II) telles que définies ci-dessous, ou leurs mélanges.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses présentant aux températures d’usage de bonnes propriétés physico-chimiques et mécaniques, notamment en termes de dureté, de consistance, voire aussi d’élasticité, mais également présentant aux températures d’application, de préférence une viscosité réduite, voire équivalente à celle d’un bitume non additivé.
Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé simple de préparation de compositions bitumineuses comprenant lesdites molécules de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses solides à température ambiante et qui permettent la mise en forme du bitume sous forme divisée, notamment sous forme de granules ou de pains.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée présentant une bonne dureté et une bonne consistance aux températures d’usage sans dégrader les propriétés mécaniques du bitume. Notamment on vise à obtenir des compositions présentant une viscosité similaire à celle de bitumes standards de même grade aux températures d’application.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée, permettant d’éviter et de réduire et/ou de retarder l’adhésion et l’agglomération des granules ou des pains lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation à température ambiante, notamment à température ambiante élevée, sur des longues périodes tout en conservant leurs propriétés au cours du temps.
Un autre objectif de l’invention est de proposer de nouvelles molécules aptes en particulier à former un réseau thermoréversible dans les compositions bitumineuses.
BREVE DESCRIPTION
L’invention vise une composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
où :
- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RC2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RA et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane, urée, amide, hydrazide ou oxamide,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25,
lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25,
lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
De préférence, Rci et Rc2 identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, linéaire, saturée.
De préférence, Rci et Rc2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone.
Dans un mode particulier de réalisation de l’invention, RCi et Rc¾ identiques ou différents sont choisis, parmi les groupements -C4H8-, -C5HI0-, -C6HI2-, -C7HI4-, -CSHI6-, de préférence parmi les groupements -C4H8-, -C6HI2-, -CSHIÔ-.
Dans une variante selon l’invention, RA et RB, identiques ou différents représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 4 à 150 atomes de carbone ou un oligomère soluble dans le bitume choisi parmi les polyoléfïnes, les polyétheroxides, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polysulfïdes, les polystyréniques, les polybutadiènes, les polyisobutènes, les polyisoprènes, les polyesters, les polyamides, les polysiloxanes, les polychlorures de vinyle (PVC), les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).
Avantageusement, RA et RB, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée choisie parmi l’octadécyle, l’oléyle, l’hexadécyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l’heptadécyle, l’cicosylc, le dodécyle, le tridécyle, l’undécylc.
De préférence, X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction uréthane ou urée.
De préférence, X et X’ sont identiques et représentent une fonction uréthane.
La composition bitumineuse selon l’invention comprend avantageusement de 0,1 à 30% en masse de molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, de préférence de 0,5 à 20%, de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 2 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 5%, de manière encore plus préférée de 2 à 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
L’invention concerne également l’utilisation d’au moins une molécule selon l’invention répondant à la formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, pour préparer des compositions bitumineuses, avantageusement des compositions bitumineuses sous forme solide à température ambiante et sous forme divisée.
L’invention vise en particulier un procédé pour préparer une composition bitumineuse qui comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liant bitumineux comprenant au moins un bitume,
- la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), ou leur mélange, à une température comprise entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 à l80°C, de préférence entre 110 et l80°C avec le liant bitumineux, puis éventuellement
- la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
De préférence, le bitume est choisi parmi les bitumes d’origine naturelle, parmi les bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons ou parmi les bitumes synthétiques.
L’invention vise également une composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition bitumineuse est sous forme de granules ou de pains. Un autre aspect de l’invention vise un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de ladite composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant transportée et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme divisée et solide, notamment sous forme de pains ou de granules solides.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition bitumineuse solide à température ambiante et de préférence sous forme divisée dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, des enrobés et des chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles.
L’invention vise enfin une molécule répondant à la formule générale (I) ou (II) telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ou leur mélange, et leur utilisation pour préparer une composition bitumineuse, notamment pour préparer une composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée.
L’invention vise encore une molécule choisie parmi celles répondant aux formules suivantes :
L’invention concerne encore l’utilisation des compositions bitumineuses telles que définies ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, dans les domaines des applications routières, éventuellement en mélange avec des granulats ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, notamment pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage, une couche de roulement, une couche anti-omiérante, un enrobé drainant, ou un asphalte, et dans les domaines des applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
DESCRIPTION DETAILLEE
L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
Par « oligomère », on entend une macromolécule constituée d’un nombre limité d’unités de répétitions. Ces unités de répétitions peuvent être toutes identiques ou un oligomère peut comprendre des unités de répétitions différentes. Généralement un oligomère comprend de 2 à 100 unités de répétition et une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 200 g/mol et inférieure ou égale à 20 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 10 000 g/mol.
La composition bitumineuse selon l’invention et son procédé de préparation
La composition bitumineuse
Les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
où :
- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, - RC2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RA et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane -0-(CO)-NH-, urée -HN-(CO)-NH-, amide -(CO)-NH-, hydrazide -(CO)- NH-NH- ou oxamide -HN-(CO)-(CO)-NH-,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25,
lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25,
lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
Dans une composition bitumineuse comprenant un mélange des molécules (I) et (II) selon l’invention, l’un au moins des entiers m et n est différent de 0.
Par « leur mélange », on entend selon l’invention les mélanges des molécules (I) et (II) en toutes proportions.
Lorsque Rci et/ou Rc2 comprennent un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement ceux-ci sont choisis parmi O, N et S.
De préférence, Rci et Rc2 identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, linéaire, saturée.
De préférence, Rci et Rc2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Par exemple, Rci et RC2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbones.
Dans un mode particulier de réalisation de l’invention, RCi et Rc2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements -C4H8-, -C5HI0-, -C6HI2-, -C7HI4-, -CSHI6-, de préférence parmi les groupements -C4H8-, -C6HI2-, -CSHIÔ-.
Les groupements hydrocarbonés RA et RB identiques ou différents sont avantageusement choisis parmi :
- les chaînes hydrocarbonées, aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, acycliques ou cycliques, comprenant de 4 à 200 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, - les oligomères solubles dans le bitume comprenant de 4 à 200 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Lorsque RA et RB comprennent un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement ceux-ci sont choisis parmi O, N, S, Si, et les halogènes, notamment F et Cl.
Dans une variante selon l’invention, RA et RB, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, acyclique ou cyclique, comprenant de 4 à 150 atomes de carbone, de préférence de 4 à 100 atomes de carbone, de préférence de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 10 à 54 atomes de carbone, préférentiellement de 10 à 36 atomes de carbone.
De préférence, selon cette variante, RA et RB, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 10 à 36 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone.
Avantageusement, selon cette variante, RA et RB, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée choisie parmi l’octadécyle, l’oléyle, l’hexadécyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l’heptadécyle, l’eicosyle, le dodécyle, le tridécyle, l’undécyle.
Avantageusement, selon une autre variante, RA et RB identiques ou différents, représentent un oligomère soluble dans le bitume. Avantageusement, selon cette variante, RA et Rb, identiques ou différents, sont choisis parmi les polyoléfïnes tels que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyéthylène butylène (PEB), le polyisobutène ; les polyétheroxides tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytétraméthyloxide (PTMO) ; les polyacrylates et les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylate de butyle (PABu) ; les polysulfïdes ; les polystyréniques tels que le polystyrène (PS); les polybutadiènes et les polyisoprènes ; les polyesters tels que le poly-e- caprolactone (PCL), l’acide polylactique (PLA); les polyamides ; les polysiloxanes et les polymères halogénés tels que le poly chlorure de vinyle (PVC), le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
De préférence, X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction uréthane ou urée. Par exemple X peut représenter une fonction urée et X’ une fonction uréthane ou inversement. Les deux fonctions X et X’ peuvent être identiques et représenter une fonction urée. Les deux fonctions X et X’ peuvent être identiques et représenter une fonction uréthane.
De préférence, X et X’ sont identiques et représentent une fonction uréthane.
La molécule de formule (I) ou (II) ou leur mélange selon l’invention peut être décrite comme comprenant un segment central fonctionnalisé par deux fonctions X et X’ choisies parmi les fonctions urée et/ou uréthane et/ou amide et/ou hydrazide et/ou oxamide et deux segments externes (RA, RB) reliés au segment central par les fonctions X et X’.
Le segment central est répété m ou n fois.
De préférence, m et n sont des nombres entiers et sont compris entre 1 et 20, de préférence entre entre 2 et 20, et de manière plus préférée entre 2 et 10, encore plus préférentiellement entre 2 et 5.
Avantageusement, la molécule de formule (I) ou (II) selon l’invention présente une masse molaire inférieure à 20000 g.mof1, de préférence comprise entre 100 et 10000 g.mof1. De préférence, la molécule de formule (I) ou (II) selon l’invention présente une masse molaire comprise entre 100 et 2000 g.mof1, de préférence comprise entre 100 et 1000 g.mof1.
Les molécules de formule (I) ou (II) selon l’invention présentent l’intérêt d’avoir des propriétés organogélatrices. Par « organogélateur » ou « molécule organogélatrice », au sens de l’invention, on entend un composé capable d’établir une association entre plusieurs molécules de structures chimiques identiques ou différentes pour former un réseau supramoléculaire. Dans le bitume, ces molécules dites organogélatrices sont capables d’établir entre elles des interactions physiques conduisant à une auto-agrégation avec formation d’un réseau supramoléculaire 3D qui est responsable de la gélification du bitume. L’empilement des molécules organogélatrices permet la formation d’un réseau de fibrilles, immobilisant les molécules du bitume. La formation de fibrilles peut être observée par exemple par microscopie optique polarisée, par microscopie électronique à balayage (MEB)...
Les molécules de formule (I) ou (II) selon l’invention comprennent un segment central comprenant des fonctions aptes à créer des liaisons hydrogène. Ledit segment central est lié à des segments externes (RA, RB) permettant de favoriser la solubilité de la molécule (I) ou (II) dans le bitume. Aux températures d’usage, allant de -20 à 80°C, les molécules de formule (I) ou (II) se lient entre elles de manière non-covalente, notamment par des liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogène sont fragilisées lorsque le bitume est chauffé à haute température. Ainsi aux températures d’usage, l’ensemble constitué d’un grand nombre de molécules de formule (I) ou (II) peut être assimilé à un polymère « supramoléculaire » et confère au bitume ainsi modifié des propriétés améliorées. Aux températures d’usage, la gélification due à l’agrégation des molécules de formule (I) ou (II), provoque un épaississement du milieu bitumineux, conduisant à une augmentation de la dureté, ce qui permet que les compositions bitumineuses selon l’invention soient solides à température ambiante. La dureté de ces compositions bitumineuses additivées, aux températures d’usage, est accrue par rapport au bitume de départ non additivé. Lorsque la composition bitumineuse est chauffée, les interactions entre les molécules (I) ou (II) sont fragilisées, et le bitume retrouve les propriétés d’un bitume non additivé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle du bitume de départ. Ce phénomène est également décrit dans la présente invention par la terminologie « réseau thermoréversible ».
A titre d’exemple et de manière non limitative, les formules détaillées (IA), (IB), (IIA), (IIB), (IIC), (IID) et (IIE) suivantes sont détaillées pour illustrer les molécules de formule (I) ou (II) selon la présente invention :
Formule (IA) : RA = RB = octadécyl ; Rci = RC2 = hexyl ; X = X’= uréthane ; m = 1.
Formule (IB) : RA = RB = oléyl ; Rd = butyl; Rc2 = diphénylméthylène; X = X’= uréthane ; m=l .
Formule (IIA) : RA = RB = octadécyl ; Rd = Rc2 = hexyl ; X = X’= uréthane ; n = 1.
Formule (IIB) : RA = RB = Krasol LBH-P2000a® ; Rd = hexyl ; Rc2 = butyl ; X = X’= uréthane ; n = 4. a = Le Krasol LBH-P2000® est un polybutadiène commercialisé par la société Cray- Valley.
Formule (IIC) : RA = RB = Kerocom PIBA®b ; R = diphénylméthylène ; Rc2 = butyl ; X = X’= urée ; n = 1. b = Le Kerocom PIBA est un polyisobutène commercialisé par la société BASE.
Formule (IID) : RA = RB = Kerocom PIBA® ; Rd = hexyl; Rc2 = butyl; X = X’= urée ; n = 1
Formule (IIE) : RA = RB = oléyl ; Rd = diphénylméthylène ; R^ = butyl ; X = X’= urée ; n = 1.
De préférence, les compositions de bitume selon l’invention sont essentiellement constituées :
a) de bitume,
b) d’un ou de plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies ci- dessus.
Selon une première variante avantageuse, les granules selon l’invention comprennent, de préférence sont essentiellement constitués de :
a) 70 % à 99,9 % de bitume,
b) 0,1 % à 30 % de composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies ci-dessus.
Selon une seconde variante avantageuse, les granules selon l’invention comprennent, de préférence sont essentiellement constitués de :
a) 70 à 99 % de bitume,
b) 0,1 % à 30 % de composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies ci-dessus, c) un ou plusieurs agents anti-agglomérants tels que définis ci-dessous,
d) un ou plusieurs adjuvants polymère oléfïniques tels que définis ci-dessous.
Procédé de préparation de la composition bitumineuse
Les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange.
Les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent avantageusement de 0,1 à 30% en masse de molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, de préférence de 0,5 à 20%, de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 2 à 10%, de manière encore plus préférée de 2 à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
Le procédé de préparation de la composition bitumineuse selon l’invention comprend avantageusement les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liant bitumineux comprenant au moins un bitume, - la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), à une température entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 à l80°C, de préférence entre 110 et l80°C avec le liant bitumineux, puis éventuellement
- la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
On entend par « liant bitumineux » un bitume seul, et comprenant éventuellement des additifs tels qu’un polymère et/ou un fluxant. Le liant bitumineux peut être sous forme anhydre ou sous forme d’émulsion.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation des compositions bitumineuses selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 et l 80°C, de préférence entre 110 et l80°C,
b) on introduit la molécule de formule générale (I) ou (II) et éventuellement des additifs, c) on chauffe la composition bitumineuse issue de l’étape b) à une température comprise entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 et l80°C, de préférence entre 110 et l80°C, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une composition bitumineuse, avantageusement homogène, d) éventuellement on met en forme de la composition bitumineuse issue de l’étape c) sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
La base bitume
Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent contenir des bitumes issus de différentes origines. Parmi les bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes selon l’invention sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes peuvent être choisis parmi les bitumes ou mélanges de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l’air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air. Les différents bitumes ou bases bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou.
Avantageusement, le bitume est choisi parmi les bitumes d’origine naturelle, parmi les bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons ou parmi les bitumes synthétiques autrement appelés liants clairs.
Dans un mode particulier selon l’invention, le bitume peut comprendre en outre au moins un polymère et/ou un fluxant.
A titre d’exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères tels que les copolymères SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, polychloroprène, polynorbomène et éventuellement les polyoléfïnes tels que les polyéthylènes PE, PEHD, le polypropylène PP, les plastomères tels que les EVA, EMA, les copolymères d’oléfïnes et d’esters carboxyliques insaturés EBA, les copolymères polyoléfïnes élastomères, les polyoléfïnes du type polybutène, les copolymères de l’éthylène et d’esters de l’acide acrylique, méthacrylique ou de l’anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle, les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS, les ABS.
D’autres additifs peuvent encore être ajoutés au bitume selon l’invention. Il s’agit par exemple d’agents de vulcanisation et/ou d’agents de réticulation susceptibles de réagir avec un polymère, lorsqu’il s’agit d’un élastomère et/ou d’un plastomère, pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs.
Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneurs de 0,01% à 30% en masse par rapport à la masse d’élastomère.
Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationiques tels que les mono ou polyacides, ou les anhydrides carboxyliques, les esters d’acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, voire les chlorures d’acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30% en masse par rapport à la masse de polymère. Ces agents sont susceptibles de réagir avec l’élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation.
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l’invention peut en outre comprendre un adjuvant polymère oléfinique.
L’adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle et (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B :
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement de 60% à 90% en masse d'éthylène,
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Cl à C6.
Le monomère B est choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.
Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent avantageusement de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène (b), d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C 1 à C6 et d’un monomère B choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse solide à température ambiante et de préférence sous forme divisée peut comprendre de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l’adjuvant polymère oléfïnique par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse solide à température ambiante et de préférence sous forme divisée peut comprendre en outre entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d’antiagglomérant par rapport à la masse totale desdites granules ou desdits pains selon l’invention.
Par « anti-agglomérant » ou « composé anti-agglomérant », on entend tout composé qui limite, réduit, inhibe, retarde, l’agglomération et/ou l’adhésion des granules entre eux lors de leur transport et/ou de leur stockage à température ambiante et qui assure leur fluidité lors de leur manipulation.
De préférence, le composé antiagglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 pm, telles que les fines siliceuses, à l’exception des fines calcaires ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l’alumine telle que les hydrates d’alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les fumées de silice, les fumées de silice fonctionnalisées, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile, les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles, les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique; la chaux ; la chaux hydratée ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène -butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène (SBS), et les mélanges de ces matériaux.
Avantageusement, G antiagglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 pm à l’exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; les fumées de silice, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile ; les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles ; et leurs mélanges. Mise en forme des compositions bitumineuses selon l’invention
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse selon l’invention est solide à température ambiante et sous forme divisée. Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitumineuse selon l’invention est sous forme de granules ou de pains.
Les granules selon l’invention sont obtenus par mise en forme de la composition bitumineuse selon l’invention tel que décrit ci-dessus selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Notamment, on peut utiliser les méthodes décrites dans la demande WO2018/104660.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme des granules peut être réalisée par égouttage, en particulier à l’aide d’un tambour.
D’autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication des granules, en particulier le moulage, l’extrusion...
Le pain selon l’invention selon l’invention peut être fabriqué selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US2011/0290695.
Composition solide à température ambiante et sous forme de granules selon l’invention
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l’invention est sous forme de granules.
Les granules selon l’invention peuvent avoir au sein d’une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou ovoïde. Les granules selon l’invention ont de préférence une forme cylindrique ou sphérique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la taille des granules selon l’invention est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 50 mm, plus préférentiellement de 3 à 30 mm, encore plus préférentiellement de 5 à 20 mm. Par exemple, l’utilisation d’une filière permet de contrôler la fabrication de granules d’une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille.
De préférence, les granules selon l’invention présentent un poids compris entre 0,1 g et 50 g, de préférence entre 0,2 g et 10 g, plus préférentiellement entre 0,2 g et 5 g.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la taille des granules selon l’invention est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 20 mm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 mm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée selon l’invention, de préférence sous forme de granules est recouvert sur au moins une partie de sa surface, voire la totalité de sa surface d’un antiagglomérant, de préférence d’origine minérale ou organique, plus préférentiellement d’origine minérale.
Dans un tel cas, la masse de G antiagglomérant recouvrant au moins une partie de la surface des granules est avantageusement comprise entre 0,2% et 10% en masse, de préférence entre 0,5% et 8% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 5% en masse par rapport à la masse totale desdites granules selon l’invention.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé anti-agglomérant recouvre au moins 50% de la surface des granules, de préférence au moins 60%, préférentiellement au moins 70%, plus préférentiellement au moins 80% et encore plus préférentiellement au moins 90%.
L’ antiagglomérant est tel que défini ci-dessus dans la description. Selon une variante, le composé anti-agglomérant utilisé pour recouvrir au moins une partie de la surface des granules est choisi parmi les molécules de formules (I) et/ou (II), avantageusement sous forme de poudre.
De préférence également, l’épaisseur moyenne de la couche d’ anti-agglomérant est, de préférence, supérieure ou égale à 20 mhi, plus préférentiellement comprise entre 20 et 100 mhi.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’ anti-agglomérant compris dans les granules peut être identique ou différent de G antiagglomérant recouvrant au moins une partie de la surface desdites granules.
Composition solide à température ambiante et sous forme de pains selon l’invention
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l’invention est sous forme de pain. On entend par pain, un bloc de la composition bitumineuse ayant une masse comprise entre 0,1 kg et 1000 kg, de préférence, entre 1 kg et 200 kg, plus préférentiellement entre 1 kg et 50 kg, encore plus préférentiellement entre 5 kg et 35 kg, encore plus préférentiellement entre 10 kg et 30 kg, ledit bloc étant avantageusement parallélépipédique, de préférence étant un pavé.
Le pain selon l’invention a, de préférence, un volume compris entre 100 cm3 et 50000 cm3, de préférence entre 5000 cm3 et 25000 cm3, plus préférentiellement entre 10000 cm3 et 30000 cm3, encore plus préférentiellement entre 14000 cm3 et 25000 cm3. Lorsque le pain selon l’invention est manipulé manuellement par une personne, la masse dudit pain peut varier de 1 à 20 kg, et de 20 à 50 kg dans le cas d’une manutention par deux personnes. Lorsque la manutention est réalisée par des équipements mécaniques, la masse du pain peut varier de 50 à 1000 kg.
Le pain selon l’invention peut être fabriqué selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US2011/0290695.
Le pain selon l’invention est avantageusement emballé d’un film thermofusible mis en place selon tout procédé connu, de préférence par un film en polypropylène, en polyéthylène ou un mélange de polyéthylène et de polypropylène. La composition bitumineuse conditionnée en pain de bitume emballé d’un film thermofusible présente l’avantage d’être prête à l’emploi, c’est-à-dire que le pain de bitume peut être directement chauffé dans le fondoir ou éventuellement introduit directement dans l’unité d’enrobage de fabrication des enrobés routiers, sans déballage préalable. Le film thermofusible qui fond avec la composition bitumineuse selon l’invention n’affecte pas ses propriétés.
Selon un mode de réalisation, le pain selon l’invention peut également être conditionné dans un carton selon tout procédé connu.
En particulier, le pain selon l’invention est conditionné dans un carton en faisant couler à chaud la composition bitumineuse selon l’invention dans un carton dont la paroi de la face interne est siliconée puis refroidie, les dimensions du carton étant adaptées au poids et/ou au volume du pain selon l’invention souhaité.
Lorsque le pain selon l’invention est emballé d’un film thermofusible ou est conditionné dans un carton, la Demanderesse a démontré que la détérioration dudit film thermofusible ou dudit carton lors du transport et/ou du stockage à température ambiante et même à température ambiante élevée dudit pain n’entraînait pas le fluage du pain selon l’invention. Par conséquent, les pains selon l’invention conservent leur forme initiale et ne collent pas entre eux lors de leur transport et/ou stockage à température ambiante élevée malgré le fait que le film thermofusible ou le carton soit endommagé.
Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse estime que l’absence de fluage de la composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme de granules ou de pain lors de son transport et/ou stockage à température ambiante, en particulier élevée est due à la formulation de la composition bitumineuse selon l’invention et notamment à la présence d’au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange selon l’invention au sein de la composition bitumineuse. Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de la composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée selon l’invention
L’invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de la composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant transportée et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme divisée et solide, notamment sous forme de pains ou de granules solides.
De préférence, ladite composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée selon l’invention est transportée et/ou stockée à une température ambiante, notamment à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, préférence à 3 mois.
On entend par température ambiante, la température d’usage du bitume, étant entendu que la température ambiante implique qu’aucun apport de chaleur n’est apporté autre que celui résultant des conditions climatiques.
Ainsi, la température ambiante peut atteindre des valeurs élevées, inférieures à l00°C durant les périodes estivales, en particulier dans les régions géographiques à climat chaud.
De préférence, la température ambiante est inférieure à l00°C. Avantageusement, la température ambiante est de 20°C à 50°C, de préférence de 25°C à 50°C, de préférence de 25°C à 40°C.
Avantageusement, la température ambiante élevée est de 40°C à 90°C, de préférence de 50°C à 85°C encore plus préférentiellement de 50°C à 75°C, encore plus préférentiellement de 50°C à 60°C.
Les compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée selon la présente invention sont remarquables en ce qu’elles sont solides à température ambiante et donc facilement manipulables, même à des températures ambiantes élevées. Les compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée selon la présente invention permettent également le transport et/ou le stockage desdits granules ou pains à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu’il y ait fluage desdits granules ou pains lors de leur transport et/ou leur stockage, même lorsque la température ambiante est élevée et sans dégrader les propriétés de ladite composition bitumineuse, voire en les améliorant. Utilisation des compositions bitumineuses selon l’invention
Diverses utilisations des compositions bitumineuses selon l’invention sont envisagées dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, des enrobés et des chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles.
On peut envisager l’utilisation de la composition bitumineuse solide à température ambiante, notamment sous forme divisée, selon l’invention dans diverses applications routières, éventuellement en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage ou une couche de roulement. Ces applications visent notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer d’autres associations de la composition bitumineuse et du granulat possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-omiérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
On peut envisager l’utilisation de la composition bitumineuse solide à température ambiante, notamment sous forme divisée selon l’invention dans diverses applications industrielles. Dans les applications industrielles, on peut citer son utilisation pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
Les granules de bitumes selon l’invention sont particulièrement adaptés à la fabrication de membranes d’étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d’isolation, de revêtements de surface, de dalles de moquette ou encore de couches d’imprégnation.
Procédé de fabrication d’enrobés
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins la composition bitumineuse solide à température ambiante, notamment sous forme divisée selon l’invention et des granulats, ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de l00°C à l80°C, de préférence de l20°C à l80°C,
- mélange des granulats ou des agrégats avec ladite composition bitumineuse dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d’enrobés. Molécules de formule générale II) ou III) et leur préparation
L’objet de l’invention porte également sur la molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange
où Rci, RC2, RA, RB, X, X’, m et n répondent aux définitions ci-dessus.
Selon l’invention, lorsque les molécules (I) et (II) sont prises individuellement, m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25, lorsque les molécules (I) et (II) sont en mélange, l’un des entiers m et n peut être égal à 0. Dans un mélange des molécules (I) et (II) selon l’invention, l’un au moins des entiers m et n est différent de 0.
Les choix préférentiels pour les molécules de formules (I) et (II) sont les mêmes que pour la composition bitumineuse.
Les molécules de formule générale (I) ou (II) peuvent être synthétisées par toute méthode connue de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, on peut mettre en contact un diisocyanate et un diol et un précurseur des chaînes externes (RA, RB) dans des conditions permettant une réaction d’addition ou de polyaddition entre les réactifs pour former la molécule de formule (I) ou (II) ou leur mélange. Par exemple, le précurseur de chaîne externe peut être un composé de formule RA-OH, RA-NH2, RB-OH, RB-NH2, OU un mélange de ces composés.
Avantageusement, la synthèse est réalisée en présence d’un catalyseur. Le catalyseur peut être choisi parmi l’octanoate d’étain, le dilaurate de dibutylétain (DBTDN), le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), triméthy lamine...
Avantageusement, la synthèse est réalisée en présence d’un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques. On préférera les solvants organiques aprotiques. On peut citer le tétrahydrofurane (THF), le diméthylformamide (DMF), le dichlorométhane, le chloroforme... La synthèse peut être réalisée à une température comprise entre 20 et 200°C, plus préférentiellement entre 20 et lOO°C pendant un temps pouvant aller de 5 minutes à 24 heures, de préférence de 2 heures à 8 heures.
Les rapports molaires entre les réactifs et l’ordre d’ajout desdits réactifs sont contrôlés pour obtenir le degré de répétition n ou m du segment central de la molécule souhaitée de formule (I) ou (II). La nature du précurseur de la chaîne externe peut être également contrôlée, ainsi que sa fonctionnalisation pour obtenir la fonction X et X’ souhaitée.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
Analyses et méthodes
Les analyses et méthodes suivantes sont utilisées pour la caractérisation des molécules de formule (I) ou (II) et des compositions bitumineuses selon l’invention.
Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) : Les spectres infrarouges sont enregistrés à l’aide d’un spectromètre Avatar FTIR 320 Is® 10, société Nicolet. Ce dernier est équipé d’un module ATR® (Attenuated Total Réflectance) pour les analyses des échantillons à l’état solide. Lorsque le spectre d’une solution est effectué, le mode transmission est utilisé ainsi qu’une cuve en KBr de 0,5 mm de chemin optique.
Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) : Les spectres 1H et 13C sont acquis sur les spectromètres, société Bruker Avance 300® (300 MHz) et Ultrashield 400® (400 MHz). Les calibrations internes sont effectuées à l’aide du signal résiduel du solvant.
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : Les échantillons sont analysés dans des capsules Tzero en aluminium. Les mesures de DSC sont conduites sur un appareil DSC Auto Q2000® de chez TA Instruments, sous flux d’azote à 50 mL/min.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLES
Matériel et méthodes
Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes ou des compositions bitumineuses comprenant les molécules de formule (I) ou (II) auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées suivant les méthodes indiquées dans le tableau 1. Tableau 1
Base bitume
On choisit une base bitume de grade 70/100, notée B0, ayant une pénétrabilité P25 de 82 1/10 mm et une TBA de 46°C et disponible commercialement auprès de Total Marketing Services.
Molécules
Ai : acide sébacique
A2 - Synthèse de la molécule A2 de formule (II) :
Dans un ballon Schlenk de 100 mL contenant un barreau aimanté et équipé d’un septum et d’un ballon d’argon, sont ajoutés 8,3 mL de diméthylformamide (DMF) puis 0,165 mL (1,86 mmol, leq) d’hexanediol et 0,60 mL (0,625 g, 3,72 mmol, 2eq) d’hexaméthylène diisocyanate. Enfin, quelques gouttes d’octanoate d’étain (catalyseur) sont ajoutées. Le mélange est porté à 70°C pendant lhlO. Ensuite, 1,6 g (5,9 mmol, l .5eq) d’octadécanol sont ajoutés. L’octadécanol a préalablement été séché à 80°C sous vide (10-3 mbar) pendant 48h. L’agitation se poursuit durant 3h à 70°C. Un spectre infrarouge du milieu réactionnel permet de contrôler la disparition du pic lié à la fonction isocyanate (-2270 cm 1). Le produit est concentré sous vide, précipité dans 80mL d’éther diéthylique et filtré sur büchner. Un solide blanc est récupéré et est séché sous vide (1,6 g, 84%). La molécule A2 est caractérisée par RMN, DSC et LTIR-ATR. On obtient un mélange comprenant majoritairement la molécule de formule (II) (25% en masse par rapport à l’ensemble de toutes les molécules issues de la réaction de polyaddition), dans laquelle : RA = RB= octadécyl ; Rci = Rc2 = hexyl ; X = X’= uréthane ; n= 1.
RMN 1H (300 MHz, Chloroforme-d) : d 4,13 (t, 8H), 3,27 - 3,08 (t, 8H), 1,79 - 1,58 (m, 8H), 1,58 - 1,44 (m, 8H), 1,26 (s, 72H), 0,88 (t, 6H).
LTIR - ATR (cni1) : 3317, 2917, 2850, 1683, 1538, 1261.
DSC (20°C/min, de -90 à 200°C) : l l7°C (73 J/g), 136 °C et 15 UC (44 J/g l’ensemble). Exemple 1 : Préparation des compositions bitumineuses additivées
On prépare les compositions bitumineuses additivées en introduisant dans un réacteur sous agitation et à l70°C la base bitume B0 et la molécule dans les proportions rapportées dans le tableau 2 ci-dessous. Les mélanges sont agités et chauffés à l70°C pendant environ 30 minutes.
Tableau 2
Résultats
Le Tableau 3 ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitumineuses selon l’invention (Ci et C2) et des compositions bitumineuses témoins (To, Ti et
T2).
Tableau 3
<d> : incertitude de mesure sur les données rhéologiques.
Les compositions selon l’invention et en particulier les compositions Ci et C2 présentent des propriétés supérieures à celles du bitume seul To, mais également supérieures à celles des compositions Ti et T2 additivées avec l’acide sébacique respectivement à 3% et 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse. On note pour les compositions selon l’invention (Ci et C2) une diminution de la pénétrabilité P25 notamment par rapport au bitume seul To et une augmentation de la TBA par rapport au bitume seul To mais également par rapport aux compositions témoins Ti et T2. Ceci traduit une dureté et une consistance plus élevées pour les compositions selon l’invention.
De plus, il apparaît que les compositions selon l’invention présentent des viscosités à l80°C équivalentes de celles du bitume pur T0 et de celle des compositions Ti et T2.
Les compositions selon l’invention sont donc suffisamment fluides aux températures d’application, permettant ainsi un bon enrobage des granulats et une mise en place des enrobés sur la route plus aisée avec les moyens techniques actuels de la profession routière.
Exemple 2 : Préparation des pains de bitume
Des pains de bitume Po, PT2 et PC2 sont préparés selon la méthode suivante, respectivement à partir du bitume seul B0, et à partir des compositions témoins T2 et de la composition selon l’invention C2. Une masse d’environ 0,5 kg de bitume est coulée à l60°C dans un moule rectangulaire en acier couvert d’un film thermofusible en polyéthylène. Le moule est ensuite refroidi à température ambiante puis démoulé.
Essai de fluage
Un essai de fluage est préalablement réalisé. L’essai est réalisé à une température de 70°C et avec une contrainte de cisaillement de 100 Pa avec un rhéomètre à cisaillement de type MCR301® de la marque Anton Paar. Un module de géométrie plan-plan de 25 mm de diamètre est utilisé. L’analyse se déroule de la façon suivante : l’échantillon est écrasé à 70°C entre les deux plateaux jusqu’à un entrefer de 1,025 mm, l’excédent est arasé puis l’entrefer est ajusté à 1 mm (valeur utilisée pour l’analyse). Un temps d’attente de 10 min permet à l’échantillon d’être homogène en température puis la mesure débute. La figure 1 répertorie les résultats de la déformation en fonction du temps obtenus pour les différents pains de bitume.
Sur la figure 1, la déformation (sans unité) est rapportée sur l’axe Y et le temps en secondes est rapporté sur l’axe X. La courbe en trait continu représente celle du pain P0 ; la courbe en trait pointillé (— ) représente celle du pain PT2 ; enfin la courbe avec les cercles (- O-) représente celle du pain PC2·
On constate une nette amélioration de la résistance au fluage des pains de bitume Pc2 selon l’invention par rapport aux pains de bitume Po non additivé, et même par rapport aux pains de bitumes P| 2 additivés par de l’acide sébacique à 5% en masse. Essai de tenue mécanique sous contrainte de compression
Cet essai est mis en œuvre afin d’évaluer la résistance à la compression de chaque pain Po, P T2 et PC2 lorsque celui-ci est soumis à une charge et à une température de 50°C.
L’essai de résistance à la compression proprement dit est réalisé à l’aide d’un analyseur de texture commercialisé sous le nom LF Plus par la société LLOYD Instruments et équipé d’une enceinte thermique. Pour ce faire, on place une boîte métallique et cylindrique contenant une masse de 60 g de pain de bitume à l’intérieur de l’enceinte thermique réglée à une température de 50°C. Le piston de l’analyseur de texture est un cylindre de diamètre égal à 20 mm et de hauteur 60 mm. Le piston cylindrique est au départ placé au contact de la surface supérieure du pain de bitume. Ensuite, il se déplace verticalement vers le bas, à une vitesse constante de 1 mm/min, sur une distance calibrée de 10 mm de manière à exercer une force de compression sur la surface supérieure du pain de bitume. L’analyseur de texture mesure la force maximale de compression appliquée par le piston sur le pain de bitume à 50°C. La mesure de la force maximale de compression permet d’évaluer la capacité du pain de bitume à résister à la déformation. Ainsi, plus cette force est importante, meilleure sera la résistance à la déformation du pain de bitume. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Les pains Pc2 selon l’invention sont particulièrement résistants à la compression comparativement aux pains de bitume témoins Po à base de bitume seul et aux pains Rc2 à base de bitume additivé par de l’acide sébacique. Le pain PC2 selon l’invention est remarquable dans la mesure où la force maximale de compression est environ 37 fois plus importante que celle appliquée aux pains de bitume témoins Po et environ 2 fois plus importante que celle appliquée aux pains de bitume Rcå à base de bitume additivé par de l’acide sébacique.
Ainsi, les pains de bitume selon l’invention ne collent pas entre eux et gardent leur forme et leur consistance même à température ambiante élevée. Ainsi, le transport et/ou le stockage sont optimisés pour les pains de bitume selon l’invention, avec une manipulation facilitée, sécurisée et des pertes de bitume minimisées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
où :
- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RC2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RA et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane, urée, amide, hydrazide ou oxamide,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25,
lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25,
lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
2. Composition bitumineuse selon la revendication 1 dans laquelle Rci et Rc2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone.
3. Composition bitumineuse selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle RA et RB, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 4 à 150 atomes de carbone ou un oligomère soluble dans le bitume choisi parmi les polyoléfïnes, les polyétheroxides, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polysulfïdes, les polystyréniques, les polybutadiènes, les polyisobutènes, les polyisoprènes, les polyesters, les polyamides, les polysiloxanes, les polychlorures de vinyle (PVC), les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).
4. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle RA et Rb, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée choisie parmi l’octadécyl, l’oléyl, l’hexadécyl, le tétradécyl, le pentadécyl, l’heptadécyl, l’eicosyl, le dodécyl, le tridécyl, l’undécyl.
5. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction uréthane ou urée, de préférence une fonction uréthane.
6. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant de 0,1 à 30% en masse d’une ou plusieurs molécules choisies parmi celles de formule générale (I) ou (II), de préférence de 0,5 à 20%, de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 1,5 à 5%, de manière encore plus préférée de 2 à 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
7. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 qui est solide et sous forme divisée à température ambiante.
8. Composition bitumineuse selon la revendication 7 sous forme de granules ou de pains.
9. Procédé de préparation d’une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liant bitumineux comprenant au moins un bitume,
- la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), à une température comprise entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 à l80°C, de préférence entre 110 et l80°C avec le liant bitumineux, puis éventuellement - la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
10. Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de la composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ou telle que préparée selon la revendication 9, ladite composition bitumineuse étant transportée et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme divisée et solide, notamment sous forme de pains ou de granules solides.
11. Molécule représentée par la formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
dans laquelle
- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RC2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- RA et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane, urée, amide, hydrazide ou oxamide,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25,
lorsque les molécules (I) et (II) sont prises individuellement, m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25,
lorsque les molécules (I) et (II) sont en mélange, l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
12. Molécule selon la revendication 1 1 choisie parmi celles répondant aux formules suivantes : 13. Utilisation des compositions bitumineuses selon l’une quelconque des revendication 1 à 8 ou préparées selon la revendication 9, dans les domaines des applications routières, éventuellement en mélange avec des granulats ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, notamment pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage, une couche de roulement, une couche anti-omiérante, un enrobé drainant, ou un asphalte, et dans les domaines des applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
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