FR3085169A1 - Composition bitumineuse thermoreversible - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des compositions bitumineuses comprenant au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) prise seule ou en mélange. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions bitumineuses dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers et de chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces compositions bitumineuses. L'invention concerne également de nouvelles molécules de formule (I) ou (II) prises seules ou en mélange, utilisables notamment dans la formulation de compositions bitumineuses.
Description
© COMPOSITION BITUMINEUSE THERMOREVERSIBLE.
(57) La présente invention concerne des compositions bitumineuses comprenant au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) prise seule ou en mélange.
L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions bitumineuses dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers et de chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles.
L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces compositions bitumineuses.
L'invention concerne également de nouvelles molécules de formule (I) ou (II) prises seules ou en mélange, utilisables notamment dans la formulation de compositions bitumineuses.
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COMPOSITION BITUMINEUSE THERMOREVERSIBLE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des bitumes. Un premier aspect de l’invention concerne de nouvelles compositions bitumineuses comprenant de nouvelles molécules. Ces compositions bitumineuses sont dures et présentent une bonne consistance aux températures d’usage et une viscosité similaire à celle de bitumes classiques de même grade aux températures d’application. En particulier, l’invention concerne lesdites compositions solides et sous forme divisée à température ambiante
L’invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions bitumineuses, notamment lorsqu’elles sont solides et sous forme divisée à température ambiante, et leur utilisation dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, des enrobés et de chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés à partir des compositions bitumineuses selon l’invention, ainsi qu’un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation desdites compositions bitumineuses, notamment à température ambiante élevée.
L’invention concerne également de nouvelles molécules utilisables notamment dans la formulation des compositions bitumineuses, de préférence sous forme de compositions bitumineuses solides et sous forme divisée à température ambiante.
CONTEXTE TECHNIQUE
Le bitume ou liant bitumeux est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés physico-chimiques et mécaniques. Il doit notamment être suffisamment dur et avoir une bonne consistance aux températures d’usage pour éviter par exemple la formation d’ornières provoquées par le trafic. Le bitume doit aussi être élastique pour résister aux déformations imposées par le trafic et/ou les changements de température, phénomènes qui conduisent à la fissuration des enrobés ou à l’arrachement des granulats superficiels. Enfin, le bitume doit être suffisamment fluide à des températures d’application les moins élevées possibles pour permettre par exemple un bon enrobage des granulats et la mise en place de l’enrobé sur la route. La mise en œuvre d’un liant bitumineux nécessite donc de conjuguer à la fois la dureté, la consistance, voire aussi l’élasticité du bitume aux températures d’usage et une faible viscosité aux températures d’application.
Le bitume seul n’étant en général pas assez élastique, on ajoute au bitume des polymères qui peuvent être éventuellement réticulés. Ces polymères réticulés apportent aux compositions bitumineuses des propriétés élastiques nettement améliorées. Cependant, la réticulation est généralement irréversible : une fois la réticulation effectuée, il n’est pas possible de revenir à l’état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions bitumineuses réticulées ont ainsi de bonnes propriétés élastiques, mais la viscosité de celles-ci est très élevée. Un des inconvénients liés à cette viscosité élevée, est la nécessité de chauffer le bitume réticulé à une température d’application supérieure à celle d’un bitume non réticulé, ce qui accroît les dépenses énergétiques et nécessite l’usage de protections supplémentaires pour les opérateurs.
Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre les propriétés mécaniques dont l’élasticité, la dureté, la consistance, la fluidité et la viscosité, notamment la viscosité à chaud du liant.
Une autre problématique dans l’utilisation du bitume est liée à son transport, sa manipulation et son stockage. De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l’ordre de 120°C à 180°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présente certains inconvénients. Le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d’un point de vue règlementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camionciterne n’est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D’autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l’énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l’enrobé.
Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu’une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d’accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels.
US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d’un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n’empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.
La demande WO 2008107551 décrit un mode de réticulation réversible des compositions bitumineuses basé sur l’utilisation d’additifs organogélateurs. Les compositions bitumineuses réticulées de manière thermoréversible ainsi obtenues sont dures aux températures d'usage et présentent une viscosité réduite aux températures d'application.
La demande WO 2009/153324 décrit des granules de bitume enrobés par un composé antiagglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L’inconvénient de cet enrobage est qu’il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.
La demande WO 2016/016318 décrit des granules de bitume comprenant un additif chimique. Ces granules de bitume permettent le transport et/ou le stockage et/ou la manipulation du bitume à température ambiante sans que celui-ci ne flue, ainsi que la réduction de leur adhésion et agglomération entre eux.
Dans la continuité de ses travaux, la Demanderesse a découvert de manière surprenante une nouvelle composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange. Les compositions bitumineuses ainsi développées ont ceci d’avantageux qu’elles présentent une bonne dureté et une bonne consistance aux températures d’usage, des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment une bonne élasticité, et qu’elles présentent, aux températures d’application, une viscosité similaire à celle de bitumes classiques de même grade.
Les compositions bitumineuses selon l’invention ont ceci d’avantageux qu’elles sont solides à température ambiante et permettent la mise en forme du bitume sous forme divisée, notamment sous forme de granules ou de pains. Ces compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée permettent également d’éviter, de réduire et/ou de retarder l’adhésion et l’agglomération des granules ou des pains lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation à température ambiante, notamment à température ambiante élevée, sur des longues périodes, comparativement aux matériaux à base de bitume de l’art antérieur. Ces compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée conservent leurs propriétés au cours du temps.
OBJECTIFS DE L’INVENTION
Dans ces circonstances, l’objectif de la présente invention est de proposer de nouvelles compositions bitumineuses comprenant les molécules de formule générale (I) ou (II) telles que définies ci-dessous, ou leurs mélanges.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses présentant aux températures d’usage de bonnes propriétés physico-chimiques et mécaniques, notamment en termes de dureté, de consistance, voire aussi d’élasticité, mais également présentant aux températures d’application, de préférence une viscosité réduite, voire équivalente à celle d’un bitume non additivé.
Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé simple de préparation de compositions bitumineuses comprenant lesdites molécules de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses solides à température ambiante et qui permettent la mise en forme du bitume sous forme divisée, notamment sous forme de granules ou de pains.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée présentant une bonne dureté et une bonne consistance aux températures d’usage sans dégrader les propriétés mécaniques du bitume. Notamment on vise à obtenir des compositions présentant une viscosité similaire à celle de bitumes standards de même grade aux températures d’application.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée, permettant d’éviter et de réduire et/ou de retarder l’adhésion et l’agglomération des granules ou des pains lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation à température ambiante, notamment à température ambiante élevée, sur des longues périodes tout en conservant leurs propriétés au cours du temps.
Un autre objectif de l’invention est de proposer de nouvelles molécules aptes en particulier à former un réseau thermoréversible dans les compositions bitumineuses.
BREVE DESCRIPTION
L’invention vise une composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
où :
- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane, urée, amide, hydrazide ou oxamide,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25, lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25, lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
De préférence, Rci et Rc2 identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, linéaire, saturée.
De préférence, Rci et Rc2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone.
Dans un mode particulier de réalisation de l’invention, Rci et Rc2, identiques ou différents sont choisis, parmi les groupements -C4Hg-, -C5H10-, -CeH^-, -C7H14-, -CxH|f-, de préférence parmi les groupements -C4H8-, -CeH^-, -CsHie-.
Dans une variante selon l’invention, Ra et Rb, identiques ou différents représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 4 à 150 atomes de carbone ou un oligomère soluble dans le bitume choisi parmi les polyoléfines, les polyétheroxides, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polysulfides, les polystyréniques, les polybutadiènes, les polyisobutènes, les polyisoprènes, les polyesters, les polyamides, les polysiloxanes, les polychlorures de vinyle (PVC), les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).
Avantageusement, Ra et RB, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée choisie parmi l’octadécyl, l’oléyl, l’hexadécyl, le tétradécyl, le pentadécyl, l’heptadécyl, l’eicosyl, le dodécyl, le tridécyl, l’undécyl.
De préférence, X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction uréthane ou urée.
De préférence, X et X’ sont identiques et représentent une fonction uréthane.
La composition bitumineuse selon l’invention comprend avantageusement de 0,1 à 30% en masse de molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, de préférence de 0,5 à 20%, de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 2 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 5%, de manière encore plus préférée de 2 à 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
L’invention concerne également l’utilisation d’au moins une molécule selon l’invention répondant à la formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, pour préparer des compositions bitumineuses, avantageusement des compositions bitumineuses sous forme solide à température ambiante et sous forme divisée.
L’invention vise en particulier un procédé pour préparer une composition bitumineuse qui comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liant bitumineux comprenant au moins un bitume,
- la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), ou leur mélange, à une température comprise entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 à 180°C, de préférence entre 110 et 180°C avec le liant bitumineux, puis éventuellement
- la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
De préférence, le bitume est choisi parmi les bitumes d’origine naturelle, parmi les bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons ou parmi les bitumes synthétiques.
L’invention vise également une composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition bitumineuse est sous forme de granules ou de pains.
Un autre aspect de l’invention vise un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de ladite composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant transportée et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme divisée et solide, notamment sous forme de pains ou de granules solides.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition bitumineuse solide à température ambiante et de préférence sous forme divisée dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, des enrobés et des chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles.
L’invention vise enfin une molécule répondant à la formule générale (I) ou (II) telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ou leur mélange, et leur utilisation pour préparer une composition bitumineuse, notamment pour préparer une composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée.
L’invention vise encore une molécule choisie parmi celles répondant aux formules suivantes :
L’invention concerne encore l’utilisation des compositions bitumineuses telles que définies ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, dans les domaines des applications routières, éventuellement en mélange avec des granulats ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, notamment pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage, une couche de roulement, une couche anti-orniérante, un enrobé drainant, ou un asphalte, et dans les domaines des applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
DESCRIPTION DETAILLEE
L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
Par « oligomère », on entend une macromolécule constituée d’un nombre limité d’unités de répétitions. Ces unités de répétitions peuvent être toutes identiques ou un oligomère peut comprendre des unités de répétitions différentes. Généralement un oligomère comprend de 2 à 100 unités de répétition et une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 200 g/mol et inférieure ou égale à 20 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 10 000 g/mol.
La composition bitumineuse selon l’invention et son procédé de préparation
La composition bitumineuse
Les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :
où :
- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane -O-(CO)-NH-, urée -HN-(CO)-NH-, amide -(CO)-NH-, hydrazide -(CO)NH-NH- ou oxamide -HN-(CO)-(CO)-NH-,
- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25, lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25, lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
Dans une composition bitumineuse comprenant un mélange des molécules (I) et (II) selon l’invention, l’un au moins des entiers m et n est différent de 0.
Par « leur mélange », on entend selon l’invention les mélanges des molécules (I) et (II) en toutes proportions.
Lorsque Rci et/ou Rc2 comprennent un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement ceux-ci sont choisis parmi O, N et S.
De préférence, Rci et Rc2 identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, linéaire, saturée.
De préférence, Rci et Rc2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Par exemple, Rci et Rc2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbones.
Dans un mode particulier de réalisation de l’invention, Rci et Rc2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements -C4H8-, -C5H10-, -C7H14-, de préférence parmi les groupements -C4H8-, -CeHi2-, -CsHie-.
Les groupements hydrocarbonés Ra et Rb identiques ou différents sont avantageusement choisis parmi :
- les chaînes hydrocarbonées, aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, acycliques ou cycliques, comprenant de 4 à 200 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
- les oligomères solubles dans le bitume comprenant de 4 à 200 atomes de carbone et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Lorsque Ra et Rb comprennent un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement ceux-ci sont choisis parmi O, N, S, Si, et les halogènes, notamment F et Cl.
Dans une variante selon l’invention, Ra et Rb, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, acyclique ou cyclique, comprenant de 4 à 150 atomes de carbone, de préférence de 4 à 100 atomes de carbone, de préférence de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 10 à 54 atomes de carbone, préférentiellement de 10 à 36 atomes de carbone.
De préférence, selon cette variante, Ra et Rb, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 10 à 36 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone.
Avantageusement, selon cette variante, Ra et Rb, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée choisie parmi l’octadécyl, l’oléyl, l’hexadécyl, le tétradécyl, le pentadécyl, l’heptadécyl, l’eicosyl, le dodécyl, letridécyl, l’undécyl.
Avantageusement, selon une autre variante, Ra et Rb identiques ou différents, représentent un oligomère soluble dans le bitume. Avantageusement, selon cette variante, Ra et Rb, identiques ou différents, sont choisis parmi les polyoléfines tels que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyéthylène butylène (PEB), le polyisobutène ; les polyétheroxides tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytétraméthyloxide (PTMO) ; les polyacrylates et les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyacrylate de butyle (PABu) ; les polysulfides ; les polystyréniques tels que le polystyrène (PS); les polybutadiènes et les polyisoprènes ; les polyesters tels que le poly-εcaprolactone (PCL), l’acide polylactique (PLA); les polyamides ; les polysiloxanes et les polymères halogénés tels que le polychlorure de vinyle (PVC), le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
De préférence, X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction uréthane ou urée. Par exemple X peut représenter une fonction urée et X’ une fonction uréthane ou inversement. Les deux fonctions X et X’ peuvent être identiques et représenter une fonction urée. Les deux fonctions X et X’ peuvent être identiques et représenter une fonction uréthane.
De préférence, X et X’ sont identiques et représentent une fonction uréthane.
La molécule de formule (I) ou (II) ou leur mélange selon l’invention peut être décrite comme comprenant un segment central fonctionnalisé par deux fonctions X et X’ choisies parmi les fonctions urée et/ou uréthane et/ou amide et/ou hydrazide et/ou oxamide et deux segments externes (Ra, Rb) reliés au segment central par les fonctions X et X’.
Le segment central est répété m ou n fois.
De préférence, m et n sont des nombres entiers et sont compris entre 1 et 20, de préférence entre entre 2 et 20, et de manière plus préférée entre 2 et 10, encore plus préférentiellement entre 2 et 5.
Avantageusement, la molécule de formule (I) ou (II) selon l’invention présente une masse molaire inférieure à 20000 g.mol'1, de préférence comprise entre 100 et 10000 g.mol'1. De préférence, la molécule de formule (I) ou (II) selon l’invention présente une masse molaire comprise entre 100 et 2000 g.mol'1, de préférence comprise entre 100 et 1000 g.mol'1.
Les molécules de formule (I) ou (II) selon l’invention présentent l’intérêt d’avoir des propriétés organogélatrices. Par « organogélateur » ou « molécule organogélatrice », au sens de l’invention, on entend un composé capable d’établir une association entre plusieurs molécules de structures chimiques identiques ou différentes pour former un réseau supramoléculaire. Dans le bitume, ces molécules dites organogélatrices sont capables d’établir entre elles des interactions physiques conduisant à une auto-agrégation avec formation d’un réseau supramoléculaire 3D qui est responsable de la gélification du bitume. L’empilement des molécules organogélatrices permet la formation d’un réseau de fibrilles, immobilisant les molécules du bitume. La formation de fibrilles peut être observée par exemple par microscopie optique polarisée, par microscopie électronique à balayage (MEB)...
Les molécules de formule (I) ou (II) selon l’invention comprennent un segment central comprenant des fonctions aptes à créer des liaisons hydrogènes. Ledit segment central est lié à des segments externes (Ra, Rb) permettant de favoriser la solubilité de la molécule (I) ou (II) dans le bitume. Aux températures d’usage, allant de -20 à 80°C, les molécules de formule (I) ou (II) se lient entre elles de manière non-covalente, notamment par des liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogène sont fragilisées lorsque le bitume est chauffé à haute température. Ainsi aux températures d’usage, l’ensemble constitué d’un grand nombre de molécules de formule (I) ou (II) peut être assimilé à un polymère « supramoléculaire » et confère au bitume ainsi modifié des propriétés améliorées. Aux températures d’usage, la gélification due à l’agrégation des molécules de formule (I) ou (II), provoque un épaississement du milieu bitumineux, conduisant à une augmentation de la dureté, ce qui permet que les compositions bitumineuses selon l’invention soient solides à température ambiante. La dureté de ces compositions bitumineuses additivées, aux températures d’usage, est accrue par rapport au bitume de départ non additivé. Lorsque la composition bitumineuse est chauffée, les interactions entre les molécules (I) ou (II) sont fragilisées, et le bitume retrouve les propriétés d’un bitume non additivé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle du bitume de départ. Ce phénomène est également décrit dans la présente invention par la terminologie « réseau thermoréversible ».
A titre d’exemple et de manière non limitative, les formules détaillées (IA), (IB), (IIA), (IIB), (IIC), (IID) et (IIE) suivantes sont détaillées pour illustrer les molécules de formule (I) ou (II) selon la présente invention :
Formule (IA) : Ra = Rb = octadécyl ; Rci = RC2 = hexyl ; X = X’= uréthane ; m = 1.
Formule (IB) : Ra = Rb = oléyl ; Rci = diphénylméthylène ; Rc2 = butyl ; X = X’= uréthane ;
m= 1.
Formule (HA) : Ra = Rb = octadécyl ; Rci = Rc2 = hexyl ; X = X’= uréthane ; n = 1.
Formule (ΠΒ) : Ra = Rb = Krasol LBH-P2000a® ; Rci = hexyl ; R;2 = butyl ; X = X’= uréthane ; n = 4. a = Le Krasol LBH-P2000® est un polybutadiène commercialisé par la société CrayValley.
Formule (IIC) : Ra = Rb = Kerocom PIBA®b ; Rci = diphénylméthylène ; RC2 = butyl ; X = X’= urée ; n = 1. b = Le Kerocom PIBA est un polyisobutène commercialisé par la société BASF.
Formule (IID) : Ra = Rb = Kerocom PIBA®; Rci = hexyl; R;2 = butyl; X = X’= urée ; n = 1
Formule (IIE) : Ra = Rb = oléyl ; Rci = diphénylméthylène ; RC2 = butyl ; X = X’= urée ; n = 1.
De préférence, les compositions de bitume selon l’invention sont essentiellement constituées :
a) de bitume,
b) d’un ou de plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies ci dessus.
Selon une première variante avantageuse, les granules selon l’invention comprennent, de préférence sont essentiellement constitués de :
a) 70 % à 99,9 % de bitume,
b) 0,1 % à 30 % de composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies ci-dessus.
Selon une seconde variante avantageuse, les granules selon l’invention comprennent, de préférence sont essentiellement constitués de :
a) 70 à 99 % de bitume,
b) 0,1 % à 30 % de composés de formule (I) et/ou (II) telles que définies ci-dessus,
c) un ou plusieurs agents anti-agglomérants tels que définis ci-dessous,
d) un ou plusieurs adjuvants polymère oléfiniques tels que définis ci-dessous.
Procédé de préparation de la composition bitumineuse
Les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange.
Les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent avantageusement de 0,1 à 30% en masse de molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange, de préférence de 0,5 à 20%, de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 2 à 10%, de manière encore plus préférée de 2 à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
Le procédé de préparation de la composition bitumineuse selon l’invention comprend avantageusement les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liant bitumineux comprenant au moins un bitume,
- la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), à une température entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 à 180°C, de préférence entre 110 et 180°C avec le liant bitumineux, puis éventuellement
- la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
On entend par « liant bitumineux » un bitume seul, et comprenant éventuellement des additifs tels qu’un polymère et/ou un fluxant. Le liant bitumineux peut être sous forme anhydre ou sous forme d’émulsion.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation des compositions bitumineuses selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 et 180°C, de préférence entre 110 et 180°C,
b) on introduit la molécule de formule générale (I) ou (II) et éventuellement des additifs,
c) on chauffe la composition bitumineuse issue de l’étape b) à une température comprise entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 et 180°C, de préférence entre 110 et 180°C, sous agitation, jusqu’à l’obtention d’une composition bitumineuse, avantageusement homogène,
d) éventuellement on met en forme de la composition bitumineuse issue de l’étape c) sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
La base bitume
Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent contenir des bitumes issus de différentes origines. Parmi les bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes selon l’invention sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes peuvent être choisis parmi les bitumes ou mélanges de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l’air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air. Les différents bitumes ou bases bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou.
Avantageusement, le bitume est choisi parmi les bitumes d’origine naturelle, parmi les bitumes issus du raffinage du pétrole brut tels que les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons ou parmi les bitumes synthétiques autrement appelés liants clairs.
Dans un mode particulier selon l’invention, le bitume peut comprendre en outre au moins un polymère et/ou un fluxant.
A titre d’exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères tels que les copolymères SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, polychloroprène, polynorbomène et éventuellement les polyoléfines tels que les polyéthylènes PE, PEHD, le polypropylène PP, les plastomères tels que les EVA, EMA, les copolymères d’oléfines et d’esters carboxyliques insaturés EB A, les copolymères polyoléfines élastomères, les polyoléfines du type polybutène, les copolymères de l’éthylène et d’esters de l’acide acrylique, méthacrylique ou de l’anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle, les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS, les ABS.
D’autres additifs peuvent encore être ajoutés au bitume selon l’invention. Il s’agit par exemple d’agents de vulcanisation et/ou d’agents de réticulation susceptibles de réagir avec un polymère, lorsqu’il s’agit d’un élastomère et/ou d’un plastomère, pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs.
Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneurs de 0,01% à 30% en masse par rapport à la masse d’élastomère.
Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationiques tels que les mono ou polyacides, ou les anhydrides carboxyliques, les esters d’acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, voire les chlorures d’acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30% masse par rapport à la masse de polymère. Ces agents sont susceptibles de réagir avec l’élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation.
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l’invention peut en outre comprendre un adjuvant polymère oléfinique.
L’adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle et (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B :
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène, (b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Cl à C6.
Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.
Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent avantageusement de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène (b), d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Cl à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse solide à température ambiante et de préférence sous forme divisée peut comprendre de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l’adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse solide à température ambiante et de préférence sous forme divisée peut comprendre en outre entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d’antiagglomérant par rapport à la masse totale desdites granules ou desdits pains selon l’invention.
Par « antiagglomérant » ou « composé antiagglomérant », on entend tout composé qui limite, réduit, inhibe, retarde, l’agglomération et/ou l’adhésion des granules entre eux lors de leur transport et/ou de leur stockage à température ambiante et qui assure leur fluidité lors de leur manipulation.
De préférence, le composé antiagglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 pm, telles que les fines siliceuses, à l’exception des fines calcaires ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l’alumine telle que les hydrates d’alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les fumées de silice, les fumées de silice fonctionnalisées, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile, les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles, les silicates, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique; la chaux ; la chaux hydratée ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène (SB S), et les mélanges de ces matériaux.
Avantageusement, l’antiagglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 pm à l’exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; les fumées de silice, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile ; les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles ; et leurs mélanges.
Mise en forme des compositions bitumineuses selon rinvention
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse selon l’invention est solide à température ambiante et sous forme divisée. Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitumineuse selon l’invention est sous forme de granules ou de pains.
Les granules selon l’invention sont obtenus par mise en forme de la composition bitumineuse selon l’invention tel que décrit ci-dessus selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Notamment, on peut utiliser les méthodes décrites dans la demande W02018/104660.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme des granules peut être réalisée par égouttage, en particulier à l’aide d’un tambour.
D’autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication des granules, en particulier le moulage, l’extrusion...
Le pain selon l’invention selon l’invention peut être fabriqué selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US2011/0290695.
Composition solide à température ambiante et sous forme de granules selon l’invention
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l’invention est sous forme de granules.
Les granules selon l’invention peuvent avoir au sein d’une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou ovoïde. Les granules selon l’invention ont de préférence une forme cylindrique ou sphérique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la taille des granules selon l’invention est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 50 mm, plus préférentiellement de 3 à 30 mm, encore plus préférentiellement de 5 à 20 mm. Par exemple, l’utilisation d’une filière permet de contrôler la fabrication de granules d’une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille.
De préférence, les granules selon l’invention présentent un poids compris entre 0,1 g et 50 g, de préférence entre 0,2 g et 10 g, plus préférentiellement entre 0,2 g et 5 g.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la taille des granules selon l’invention est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 20 mm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 mm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée selon l’invention, de préférence sous forme de granules est recouvert sur au moins une partie de sa surface, voire la totalité de sa surface d’un antiagglomérant, de préférence d’origine minérale ou organique, plus préférentiellement d’origine minérale.
Dans un tel cas, la masse de l’antiagglomérant recouvrant au moins une partie de la surface des granules est avantageusement comprise entre 0,2% et 10% en masse, de préférence entre 0,5% et 8% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 5% par rapport à la masse totale desdites granules selon l’invention.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé anti-agglomérant recouvre au moins 50% de la surface des granules, de préférence au moins 60%, préférentiellement au moins 70%, plus préférentiellement au moins 80% et encore plus préférentiellement au moins 90%.
L’antiagglomérant est tel que défini ci-dessus dans la description. Selon une variante, le composé anti-agglomérant utilisé pour recouvrir au moins une partie de la surface des granules est choisi parmi les molécules de formules (I) et/ou (II), avantageusement sous forme de poudre.
De préférence également, l’épaisseur moyenne de la couche d’antiagglomérant est, de préférence, supérieure ou égale à 20 pm, plus préférentiellement comprise entre 20 et 100 pm.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’antiagglomérant compris dans les granules peut être identique ou différent de l’antiagglomérant recouvrant au moins une partie de la surface desdites granules.
Composition solide à température ambiante et sous forme de pains selon l’invention
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse selon l’invention est sous forme de pain. On entend par pain, un bloc de la composition bitumineuse ayant une masse comprise entre 0,1 kg et 1000 kg, de préférence, entre 1 kg et 200 kg, plus préférentiellement entre 1 kg et 50 kg, encore plus préférentiellement entre 5 kg et 35 kg, encore plus préférentiellement entre 10 kg et 30 kg, ledit bloc étant avantageusement parallélépipédique, de préférence étant un pavé.
Le pain selon l’invention a, de préférence, un volume compris entre 100 cm3 et 50000 cm3, de préférence entre 5000 cm3 et 25000 cm3, plus préférentiellement entre 10000 cm3 et 30000 cm3, encore plus préférentiellement entre 14000 cm3 et 25000 cm3.
Lorsque le pain selon l’invention est manipulé manuellement par une personne, la masse dudit pain peut varier de 1 à 20 kg, et de 20 à 50 kg dans le cas d’une manutention par deux personnes. Lorsque la manutention est réalisée par des équipements mécaniques, la masse du pain peut varier de 50 à 1000 kg.
Le pain selon l’invention peut être fabriqué selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US2011/0290695.
Le pain selon l’invention est avantageusement emballé d’un film thermofusible mis en place selon tout procédé connu, de préférence par un film en polypropylène, en polyéthylène ou un mélange de polyéthylène et de polypropylène. La composition bitumineuse conditionnée en pain de bitume emballé d’un film thermofusible présente l’avantage d’être prête à l’emploi, c’est-à-dire que le pain de bitume peut être directement chauffé dans le fondoir ou éventuellement introduit directement dans l’unité d’enrobage de fabrication des enrobés routiers, sans déballage préalable. Le film thermofusible qui fond avec la composition bitumineuse selon l’invention n’affecte pas ses propriétés.
Selon un mode de réalisation, le pain selon l’invention peut également être conditionné dans un carton selon tout procédé connu.
En particulier, le pain selon l’invention est conditionné dans un carton en faisant couler à chaud la composition bitumineuse selon l’invention dans un carton dont la paroi de la face interne est siliconée puis refroidie, les dimensions du carton étant adaptées au poids et/ou au volume du pain selon l’invention souhaité.
Lorsque le pain selon l’invention est emballé d’un film thermofusible ou est conditionné dans un carton, la Demanderesse a démontré que la détérioration dudit film thermofusible ou dudit carton lors du transport et/ou du stockage à température ambiante et même à température ambiante élevée dudit pain n’entrainait pas le fluage du pain selon l’invention. Par conséquent, les pains selon l’invention conservent leur forme initiale et ne collent pas entre eux lors de leur transport et/ou stockage à température ambiante élevée malgré le fait que le film thermofusible ou le carton soit endommagé.
Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse estime que l’absence de fluage de la composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme de granules ou de pain lors de son transport et/ou stockage à température ambiante, en particulier élevée est due à la formulation de la composition bitumineuse selon l’invention et notamment à la présence d’au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange selon l’invention au sein de la composition bitumineuse.
Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de la composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée selon l’invention
L’invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de la composition bitumineuse, ladite composition bitumineuse étant transportée et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme divisée et solide, notamment sous forme de pains ou de granules solides.
De préférence, ladite composition bitumineuse solide à température ambiante et sous forme divisée selon l’invention est transportée et/ou stockée à une température ambiante, notamment à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, préférence à 3 mois.
On entend par température ambiante, la température d’usage du bitume, étant entendu que la température ambiante implique qu’aucun apport de chaleur n’est apporté autre que celui résultant des conditions climatiques.
Ainsi, la température ambiante peut atteindre des valeurs élevées, inférieures à 100°C durant les périodes estivales, en particulier dans les régions géographiques à climat chaud.
De préférence, la température ambiante est inférieure à 100°C. Avantageusement, la température ambiante est de 20°C à 50°C, de préférence de 25°C à 50°C, de préférence de 25°C à40°C.
Avantageusement, la température ambiante élevée est de 40°C à 90°C, de préférence de 50°C à 85°C encore plus préférentiellement de 50°C à 75°C, encore plus préférentiellement de 50°C à 60°C.
Les compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée selon la présente invention sont remarquables en ce qu’elles sont solides à température ambiante et donc facilement manipulables, même à des températures ambiantes élevées. Les compositions bitumineuses solides à température ambiante et sous forme divisée selon la présente invention permettent également le transport et/ou le stockage desdits granules ou pains à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu’il y ait fluage desdits granules ou pains lors de leur transport et/ou leur stockage, même lorsque la température ambiante est élevée et sans dégrader les propriétés de ladite composition bitumineuse, voire en les améliorant.
Utilisation des compositions bitumineuses selon l’invention
Diverses utilisations des compositions bitumineuses selon l’invention sont envisagées dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, des enrobés et des chaussées en général, et dans les domaines des applications industrielles.
On peut envisager l’utilisation de la composition bitumineuse solide à température ambiante, notamment sous forme divisée, selon l’invention dans diverses applications routières, éventuellement en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage ou une couche de roulement. Ces applications visent notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer d’autres associations de la composition bitumineuse et du granulat possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
On peut envisager l’utilisation de la composition bitumineuse solide à température ambiante, notamment sous forme divisée selon l’invention dans diverses applications industrielles. Dans les applications industrielles, on peut citer son utilisation pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
Les granules de bitumes selon l’invention sont particulièrement adaptés à la fabrication de membranes d’étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d’isolation, de revêtements de surface, de dalles de moquette ou encore de couches d’imprégnation.
Procédé de fabrication d’enrobés
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins la composition bitumineuse solide à température ambiante, notamment sous forme divisée selon l’invention et des granulats, ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 180°C,
- mélange des granulats ou des agrégats avec ladite composition bitumineuse dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d’enrobés.
Molécules de formule générale (I) ou (II) et leur préparation
L’objet de l’invention porte également sur la molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange
(D
(H) où Rci, Rc2, Ra, Rb, X, X’, m et n répondent aux définitions ci-dessus.
Selon l’invention, lorsque les molécules (I) et (II) sont prises individuellement, m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25, lorsque les molécules (I) et (II) sont en mélange, l’un des entiers m et n peut être égal à 0. Dans un mélange des molécules (I) et (II) selon l’invention, l’un au moins des entiers m et n est différent de 0.
Les choix préférentiels pour les molécules de formules (I) et (II) sont les mêmes que pour la composition bitumineuse.
Les molécules de formule générale (I) ou (II) peuvent être synthétisées par toute méthode connue de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, on peut mettre en contact un diisocyanate et un diol et un précurseur des chaînes externes (Ra, Rb) dans des conditions permettant une réaction d’addition ou de polyaddition entre les réactifs pour former la molécule de formule (I) ou (II) ou leur mélange. Par exemple, le précurseur de chaîne externe peut être un composé de formule Ra-OH, Ra-NH2, Rb-OH, Rb-NH2, ou un mélange de ces composés.
Avantageusement, la synthèse est réalisée en présence d’un catalyseur. Le catalyseur peut être choisi parmi l’octanoate d’étain, le dilaurate de dibutylétain (DBTDN), le 1,4diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), triméthylamine...
Avantageusement, la synthèse est réalisée en présence d’un solvant. Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques. On préférera les solvants organiques aprotiques. On peut citer le tétrahydrofurane (THF), le diméthylformamide (DMF), le dichlorométhane, le chloroforme...
La synthèse peut être réalisée à une température comprise entre 20 et 200°C, plus préférentiellement entre 20 et 100°C pendant un temps pouvant aller de 5 minutes à 24 heures, de préférence de 2 heures à 8 heures.
Les rapports molaires entre les réactifs et l’ordre d’ajout desdits réactifs sont contrôlés pour obtenir le degré de répétition n ou m du segment central de la molécule souhaitée de formule (I) ou (II). La nature du précurseur de la chaîne externe peut être également contrôlée, ainsi que sa fonctionnalisation pour obtenir la fonction X et X’ souhaitée.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
Analyses et méthodes
Les analyses et méthodes suivantes sont utilisées pour la caractérisation des molécules de formule (I) ou (II) et des compositions bitumineuses selon l’invention.
Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) : Les spectres infrarouges sont enregistrés à l’aide d’un spectromètre Avatar FTIR 320 Is® 10, société Nicolet. Ce dernier est équipé d’un module ATR® (Attenuated Total Reflectance) pour les analyses des échantillons à l’état solide. Lorsque le spectre d’une solution est effectué, le mode transmission est utilisé ainsi qu’une cuve en KBr de 0,5 mm de chemin optique.
Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) : Les spectres ’H et 13C sont acquis sur les spectromètres, société Bruker Avance 300® (300 MHz) et Ultrashield 400® (400 MHz). Les calibrations internes sont effectuées à l’aide du signal résiduel du solvant.
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : Les échantillons sont analysés dans des capsules Tzero en aluminium. Les mesures de DSC sont conduites sur un DSC Auto Q2000® apparatus de chez TA Instruments, sous flux d’azote à 50 mL/min.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLES
Matériel et méthodes
Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes ou des compositions bitumineuses comprenant les molécules de formule (I) ou (II) auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées suivant les méthodes indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1
Propriété | Abréviation | Unité | Norme de mesure |
Pénétrabilité à l’aiguille à 25°C | P25 | l/10mm | NF EN 1426 |
Température de ramollissement bille et anneau | TBA | °C | NF EN 1427 |
Viscosité à 180°C | V180 | mPa.s | Cf. exemples |
Base bitume
On choisit une base bitume de grade 70/100, notée Bo, ayant une pénétrabilité P25 de 82 1/10 mm et une TBA de 46°C et disponible commercialement auprès de Total Marketing Services.
Molécules
Ai : acide sébacique
A2 - Synthèse de la molécule A2 de formule (II) :
Dans un ballon Schlenk de 100 mL contenant un barreau aimanté et équipé d’un septum et d’un ballon d’argon, sont ajoutés 8,3 mL de diméthylformamide (DMF) puis 0,165 mL (1,86 mmol, leq) d’hexanediol et 0,60 mL (0,625 g, 3,72 mmol, 2eq) d’hexaméthylène diisocyanate. Enfin, quelques gouttes d’octanoate d’étain (catalyseur) sont ajoutées. Le mélange est porté à 70°C pendant IhlO. Ensuite, 1,6 g (5,9 mmol, 1.5eq) d’octadécanol sont ajoutés. L’octadécanol a préalablement été séché à 80°C sous vide (10-3 mbar) pendant 48h. L’agitation se poursuit durant 3h à 70°C. Un spectre infrarouge du milieu réactionnel permet de contrôler la disparition du pic lié à la fonction isocyanate (-2270 cm'1). Le produit est concentré sous vide, précipité dans 80mL d’éther diéthylique et filtré sur büchner. Un solide blanc est récupéré et est séché sous vide (1,6 g, 84%). Ua molécule A2 est caractérisée par RMN, DSC et FTIR-ATR. On obtient un mélange comprenant majoritairement la molécule de formule (II) (25% en masse par rapport à l’ensemble de toutes les molécules issues de la réaction de polyaddition), dans laquelle : Ra = Rb= octadécyl ; Rci = RC2 = hexyl ; X = X’= uréthane ; n= 1.
RMN *ΗNMR (300 MHz, Chloroforme-d) : δ 4.13 (t, 8H), 3.27 - 3.08 (t, 8H), 1.79 - 1.58 (m, 8H), 1.58 - 1.44 (m, 8H), 1.26 (s, 72H), 0.88 (t, 6H).
FTIR - ATR (cm1) : 3317, 2917, 2850, 1683, 1538, 1261.
DSC (20°C/min, de -90 à 200°O : 117°C (73 J/g), 136 °C et 151°C (44J/g l’ensemble).
Exemple 1 : Préparation des compositions bitumineuses additivées
On prépare les compositions bitumineuses additivées en introduisant dans un réacteur sous agitation et à 170°C la base bitume Bo et la molécule dans les proportions rapportées dans le tableau 2 ci-dessous. Les mélanges sont agités et chauffés à 170°C pendant environ 30 minutes.
Tableau 2
Composition | Molécule | % masse en molécule |
To | — | — |
Ti | Ai | 3% |
T2 | Ai | 5% |
Ci | a2 | 3% |
c2 | a2 | 5% |
Résultats
Le Tableau 3 ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitumineuses selon l’invention (Ci et C2) et des compositions bitumineuses témoins (To, Ti et T2).
Tableau 3
P25 (1/10 mm) | TBA (°C) | Vigo (a) (mPa.s) | |
To | 82 | 46 | 80 (+/-8) |
Ti | 38 | 104 | - |
T2 | 41 | 102 | 82 (+/-8,2) |
Ci | 43 | 114 | 77 (+/-7,7) |
c2 | 36 | 125 | 75 (+/-7,5) |
(a) : incertitude de mesure sur les données rhéologiques.
Les compositions selon l’invention et en particulier les compositions Ci et C2 présentent des propriétés supérieures à celles du bitume seul To. mais également supérieures à celles des compositions Τι et T2 additivées avec l’acide sébacique respectivement à 3% et 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse. On note pour les compositions selon l’invention (Ci et C2) une diminution de la pénétrabilité P25 notamment par rapport au bitume seul To et une augmentation de la TBA par rapport au bitume seul To mais également par rapport aux compositions témoins Ti et T2. Ceci traduit une dureté et une consistance plus élevées pour les compositions selon l’invention.
De plus, il apparaît que les compositions selon l’invention présentent des viscosités à 180°C équivalentes de celles du bitume pur To et de celle des compositions Ti et T2.
Les compositions selon l’invention sont donc suffisamment fluides aux températures d’application, permettant ainsi un bon enrobage des granulats et une mise en place des enrobés sur la route plus aisée avec les moyens techniques actuels de la profession routière.
Exemple 2 : Préparation des pains de bitume
Des pains de bitume Po, Pj2 et Pci sont préparés selon la méthode suivante, respectivement à partir du bitume seul Bo, et à partir des compositions témoins T2 et de la composition selon l’invention C2. Une masse d’environ 0,5 kg de bitume est coulée à 160°C dans un moule rectangulaire en acier couvert d’un film thermofusible en polyéthylène. Le moule est ensuite refroidi à température ambiante puis démoulé.
Essai de finage
Un essai de fluage est préalablement réalisé. L’essai est réalisé à une température de 70°C et avec une contrainte de cisaillement de 100 Pa avec un rhéomètre à cisaillement de type MCR301® de la marque Anton Paar. Un module de géométrie plan-plan de 25 mm de diamètre est utilisé. L’analyse se déroule de la façon suivante : l’échantillon est écrasé à 70°C entre les deux plateaux jusqu’à un entrefer de 1,025 mm, l’excédent est arasé puis l’entrefer est ajusté à 1 mm (valeur utilisée pour l’analyse). Un temps d’attente de 10 min permet à l’échantillon d’être homogène en température puis la mesure débute. La figure 1 répertorie les résultats de la déformation en fonction du temps obtenus pour les différents pains de bitume.
Sur la figure 1, la déformation (sans unité) est rapportée sur l’axe Y et le temps en secondes est rapporté sur l’axe X. La courbe en trait continu représente celle du pain Po ; la courbe en trait pointillé (—) représente celle du pain PT2 ; enfin la courbe avec les cercles (O-) représente celle du pain Pci·
On constate une nette amélioration de la résistance au fluage des pains de bitume Pci selon l’invention par rapport aux pains de bitume Po non additivé, et même par rapport aux pains de bitumes Pu additivés par de l’acide sébacique à 5% en masse.
Essai de tenue mécanique sous contrainte de compression
Cet essai est mis en œuvre afin d’évaluer la résistance à la compression de chaque pain Po, Pu et Ρ« lorsque celui-ci est soumis à une charge et à une température de 50°C.
L’essai de résistance à la compression proprement dit est réalisé à l’aide d’un analyseur de texture commercialisé sous le nom LF Plus par la société LLOYD Instruments et équipé d’une enceinte thermique. Pour ce faire, on place une boîte métallique et cylindrique contenant une masse de 60 g de pain de bitume à l’intérieur de l’enceinte thermique réglée à une température de 50°C. Le piston de l’analyseur de texture est un cylindre de diamètre égal à 20 mm et de hauteur 60 mm. Le piston cylindrique est au départ placé au contact de la surface supérieure du pain de bitume. Ensuite, il se déplace verticalement vers le bas, à une vitesse constante de 1 mm/min, sur une distance calibrée de 10 mm de manière à exercer une force de compression sur la surface supérieure du pain de bitume. L’analyseur de texture mesure la force maximale de compression appliquée par le piston sur le pain de bitume à 50°C. La mesure de la force maximale de compression permet d’évaluer la capacité du pain de bitume à résister à la déformation. Ainsi, plus cette force est importante, meilleure sera la résistance à la déformation du pain de bitume. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Pain de bitume | Po | P12 | PC2 |
Force maximale de compression (N) | 1 | 23 | 37 |
Les pains Pc2 selon l’invention sont particulièrement résistants à la compression comparativement aux pains de bitume témoins Po à base de bitume seul et aux pains Pu à base de bitume additivé par de l’acide sébacique. Le pain Pc2 selon l’invention est remarquable dans la mesure où la force maximale de compression est environ 37 fois plus importante que celle appliquée aux pains de bitume témoins Po et environ 2 fois plus importante que celle appliquée aux pains de bitume Pn à base de bitume additivé par de l’acide sébacique.
Ainsi, les pains de bitume selon l’invention ne collent pas entre eux et gardent leur forme et leur consistance même à température ambiante élevée. Ainsi, le transport et/ou le stockage sont optimisés pour les pains de bitume selon l’invention, avec une manipulation facilitée, sécurisée et des pertes de bitume minimisées.
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Composition bitumineuse comprenant au moins un bitume et au moins une molécule de formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :où :- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,- Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,- Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane, urée, amide, hydrazide ou oxamide,- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25, lorsque la composition comprend une seule des molécules (I) et (II), m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25, lorsque la composition comprend un mélange des molécules (I) et (II), l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
- 2. Composition bitumineuse selon la revendication 1 dans laquelle Rci et Rc2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone.
- 3. Composition bitumineuse selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 4 à 150 atomes de carbone ou un oligomère soluble dans le bitume choisi parmi les polyoléfines, les polyétheroxides, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polysulfides, les polystyréniques, les polybutadiènes, les polyisobutènes, les polyisoprènes, les polyesters, les polyamides, les polysiloxanes, les polychlorures de vinyle (PVC), les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).
- 4. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée choisie parmi l’octadécyl, l’oléyl, l’hexadécyl, le tétradécyl, le pentadécyl, l’heptadécyl, 1’eicosyl, le dodécyl, le tridécyl, l’undécyl.
- 5. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction uréthane ou urée, de préférence une fonction uréthane.
- 6. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant de 0,1 à 30% en masse d’une ou plusieurs molécules choisies parmi celles de formule générale (I) ou (II), de préférence de 0,5 à 20%, de manière préférée de 1 à 10%, de manière plus préférée de 1,5 à 5%, de manière encore plus préférée de 2 à 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
- 7. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 qui est solide et sous forme divisée à température ambiante.
- 8. Composition bitumineuse selon la revendication 7 sous forme de granules ou de pains.
- 9. Procédé de préparation d’une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend les étapes suivantes :- la fourniture d’un liant bitumineux comprenant au moins un bitume,- la mise en contact de la molécule de formule générale (I) ou (II), à une température comprise entre 70 et 220°C, de préférence entre 90 à 180°C, de préférence entre 110 et 180°C avec le liant bitumineux, puis éventuellement- la mise en forme de la composition bitumineuse sous forme divisée, et en particulier sous forme de pains ou de granules.
- 10. Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de la composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ou telle que préparée selon la revendication 9, ladite composition bitumineuse étant transportée et/ou stockée et/ou manipulée à température ambiante sous forme divisée et solide, notamment sous forme de pains ou de granules solides.
- 11. Molécule représentée par la formule générale (I) ou (II) ou leur mélange :xi /¾XT N H H l-Άτι /y.· Hg 07 'X '' m (D ~N' XX Ό ΝΊ M h;n (W dans laquelle- Rci représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,- Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 26 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,- Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné comprenant de 4 à 200 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,- X et X’, identiques ou différents, représentent une fonction chimique choisie parmi les fonctions uréthane, urée, amide, hydrazide ou oxamide,- m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 25, lorsque les molécules (I) et (II) sont prises individuellement, m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 25, lorsque les molécules (I) et (II) sont en mélange, l’un des entiers m et n peut être égal à 0.
- 13. Utilisation des compositions bitumineuses selon l’une quelconque des revendication 1 à 8 10 ou préparées selon la revendication 9, dans les domaines des applications routières, éventuellement en mélange avec des granulats ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, notamment pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage, une couche de roulement, une couche anti-orniérante, un enrobé drainant, ou un 15 asphalte, et dans les domaines des applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation.
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