OA19430A - Bitume solide à température ambiante. - Google Patents
Bitume solide à température ambiante. Download PDFInfo
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Abstract
Granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d'étanchéité comprenant un cœur et une couche de revêtement, dans lesquels : - le cœur est constitué d'une première composition comprenant au moins un matériau choisi parmi : une base bitume, un brai, un liant clair, et - la couche de revêtement est constituée d'une seconde composition qui comprend : • au moins un composé viscosifiant, • au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et alcalino-terreux, et • au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates. Procédé de fabrication de granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d'étanchéité ainsi que leur utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d'enrobés. Procédé de fabrication d'enrobés à partir de granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d'étanchéité ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de granules.
Description
La présente invention a pour objet des granules d’un matériau solide à température 5 ambiante, utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, tel qu’un bitume routier, un brai, une composition bitume/polymère, un liant clair. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces granules ainsi que leur utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d’enrobés.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés à partir 10 des granules selon l’invention ainsi qu’un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de ces granules de bitume à température ambiante, notamment à température ambiante élevée.
Etat de l’art
La grande majorité du bitume est utilisée en construction, principalement pour la fabrication de chaussées routières ou dans l’industrie, par exemple pour des applications de toiture. Il se présente généralement sous la forme d’un matériau noir fortement visqueux, voire solide à température ambiante, qui se fluidifie en chauffant.
De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des 20 camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l’ordre de 120°C à 160°C. Or,
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I I le stockage et le transport du bitume à chaud présente certains inconvénients. D’une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d’un point de vue règlementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans 25 le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n’est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D’autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l’énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut 30 affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l’enrobé.
Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu’une fraction minime des quantités transportées dans le monde,
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I I mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d’accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels.
A titre d’exemple de conditionnement permettant le transport à froid utilisé actuellement, on peut citer le conditionnement du bitume à température ambiante dans des 5 fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d’un point de vue environnemental car le bitume stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération est difficile à mettre en œuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D’autre part, le stockage du bitume à température ambiante dans des fûts conduit à des pertes car le bitume est très visqueux et une partie du 10 produit reste sur les parois du fût lors du transvasement dans les cuves des unités de production des enrobés. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s’avérer difficiles et dangereux si l’équipement spécialisé de manutention des fûts n’est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d’utilisation du bitume.
A titre d’autres exemples de conditionnement, on peut citer les bitumes sous forme de 15 granules transportés et/ou stockés dans des sacs, souvent utilisés dans des endroits où la température ambiante est élevée. Ces granules présentent l’avantage d’être facilement manipulables.
La même difficulté est rencontrée dans la manipulation, le conditionnement et le stockage des brais et des compositions bitumineuses comprenant, des liants clairs, des 20 compositions bitume/polymère, notamment les solutions-mères de compositions bitume/polymère.
US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d’un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n’empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.
La demande WO 2009/153324 décrit des granules de bitume enrobés par un composé anti-agglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L’inconvénient de cet enrobage est qu’il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.
La demande WO 2016/016318 décrit des granules de bitume comprenant un additif chimique. Ces granules de bitume permettent le transport et/ou le stockage et/ou la 30 manipulation du bitume à température ambiante sans que celui-ci ne flue, ainsi que la réduction de leur adhésion et agglomération entre eux.
La demande WO 2016/198782 décrit des bitumes solides à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lesquels :
- le cœur comprend au moins une base bitume et,
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-la couche de revêtement comprend au moins 10% en masse d’un ou plusieurs composés viscosifiants par rapport à la masse totale de la couche de revêtement, et au moins un composé anti-agglomérant.
Les agents anti-agglomérants illustrés dans WO 2016/198782 sont à base de lignine, de 5 poudrette de caoutchouc ou encore de poudrette de copolymère styrène-butadiène-styrène.
Ces granules présentent des propriétés d’usage satisfaisantes, toutefois, ils présentent l’inconvénient de nécessiter une étape supplémentaire après l’enrobage des cœurs par la couche de revêtement pour permettre la formation d’une coque autour des cœurs.
Dans la continuité de ses travaux, la Demanderesse a découvert de manière surprenante 10 une nouvelle composition de granules de matériau solide à température ambiante, utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, tel qu’un bitume routier, un brai, une composition bitume/polymère, un liant clair, permettant d’éviter et de réduire l’adhésion et l’agglomération lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation, à température ambiante élevée, sur des longues périodes et dont les propriétés sont conservées au cours du 15 temps par rapport aux granules de l’art antérieur.
La demande US 2004/0209082 divulgue un procédé d’enrobage de granules en un matériau polymérique collant et mou par une composition de revêtement constituée d’un liant et d’un composé antiagglomérant. L’enrobage de ces granules permet de prévenir leur agglomération au cours de leur stockage.
Plus précisément, la Demanderesse a mis en évidence que cette nouvelle composition de granules permet de résister au fluage dans des conditions extrêmes de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation, dans des conditions de compression, notamment dues au stockage, sur des périodes très longues.
Résumé de l’invention
L’invention a pour objet des granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité comprenant un cœur et une couche de revêtement, dans lesquels :
- le cœur est constitué d’une première composition comprenant au moins un matériau choisi parmi : une base bitume, un brai, un liant clair, et
- la couche de revêtement est constituée d’une seconde composition qui comprend :
• au moins un composé viscosifiant, • au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux dont le rapport molaire silice S1O2 :
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I oxyde métallique MXO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalinoterreux, et • au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
L’invention concerne encore un procédé de fabrication de granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, composés d’un cœur et d’une couche de revêtement du cœur, ce procédé comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d’une première composition comprenant au 10 moins un matériau choisi parmi : une base bitume, un brai, un liant clair, ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une seconde composition comprenant au moins un composé viscosifiant, au moins un premier agent antiagglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux dont le rapport molaire silice SiO2 : oxyde métallique MxO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation 15 métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalinoterreux et au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
L’invention concerne également des granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, susceptibles d’être obtenus par la mise en œuvre de ce procédé.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les silicates sont des silicates de métaux alcalins, de préférence des silicates de sodium.
Selon un mode de réalisation préféré, le rapport massique silice SiO2 : oxyde de sodium NazO des silicates est de 1,00 à 4,00, de préférence de 1,50 à 3,75 et encore plus 25 préférentiellement de 2,00 à 3,50.
De préférence, le silicate comprend des unités siliciques, de préférence est constitué d’unités siliciques.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la couche de revêtement comprend :
° de 25% à 50% d’un ou plusieurs composés viscosifiants ° de 1% à 50% d’un ou plusieurs silicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et ° de 25% à 49% d’un second agent anti-agglomérant distinct des silicates
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I les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
De préférence, le composé viscosifiant est choisi parmi :
les composés gélifiants de préférence d’origine végétale ou animale, tels que : la gélatine, l’agar-agar, les alginates, les dérivés de cellulose, les amidons, les amidons modifiés, ou les gommes gellanes ;
les polyéthylène glycols (PEG) tels que les PEG ayant un poids moléculaire compris entre 800 g.mol-1 et 8000 g.mol-1, comme par exemple un PEG ayant un poids moléculaire de 800 g.mol-1 (PEG-800), un PEG ayant un poids moléculaire de 1000 g.mol-1 (PEG-1000), un PEG ayant un poids moléculaire de 1500 g.mol-1 (PEG-1500), un PEG ayant un poids moléculaire de 4000 g.mol-1 (PEG-4000) ou un PEG ayant un poids moléculaire de
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6000 g.mol-1 (PEG-6000) ;
les mélanges de tels composés.
Préférentiellement, le second agent anti-agglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines, également appelées fillers, généralement de diamètre inférieur à 125 pm, telles que les fines siliceuses, à l’exception des fines calcaires ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de 20 balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l’alumine telle que les hydrates d’alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les fumées de silice, les fumées de silice fonctionnalisées, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile, les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière 25 plastique ; la chaux ; la chaux hydratée ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrènebutadiène-styrène (SBS) et les mélanges de ces matériaux.
Encore plus préférentiellement, le second agent anti-agglomérant est choisi parmi les 30 fines, de préférence parmi les fines de diamètre inférieur à 125 pm, à l’exception des fines calcaires.
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Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition présente une pénétrabilité à l’aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 5 à 330 1/10 mm, de préférence de 10 à 220 1/10 mm.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition comprend en outre au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, une paraffine, un acide polyphosphorique, un dope d’adhésivité, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, les granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité présentent une stabilité au transport et/ou au stockage et/ou à la manipulation à une température allant jusqu’à 100°C, avantageusement de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C, pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois.
Selon un mode de réalisation préféré, dans le procédé de l’invention, la seconde composition est appliquée sur le cœur des granules dans un dispositif à lit d’air fluidisé.
L’invention concerne également l’utilisation des granules définis ci-dessus comme liant routier.
Selon un mode de réalisation préféré, l’utilisation concerne la fabrication d’enrobés.
L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les granules définis cidessus, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d’enrobés.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication d’enrobés ne comporte pas d’étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
DUPLICATA g L’invention concerne enfin un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, ledit | matériau étant transporté et/ou stocké et/ou manipulé sous forme de granules tels que définis ci-dessus.
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Description détaillée | Les objectifs que la demanderesse s’est fixés ont été atteints grâce à la mise au point de compositions de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, sous | 10 une forme divisée, présentant une structure cœur/enveloppe, dans laquelle le cœur est à base _ d’une première composition et la couche de revêtement confère à la structure globale des propriétés améliorées dans des conditions extrêmes de transport et/ou de stockage et/ou de _ manipulation par rapport aux granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité connus de l’art antérieur.
B 15 Un premier objet de l’invention concerne des granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :
- le cœur est constitué d’une première composition qui comprend au moins un matériau choisi parmi : une base bitume, un brai, un liant clair, et,
- la couche de revêtement est constituée d’une seconde composition qui comprend :
• au moins un composé viscosifiant, • au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux dont le rapport molaire silice SiO? : oxyde métallique MXO est 25 de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalino-terreux, et • au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
Par « température ambiante élevée », on entend la température résultante des conditions climatiques dans lesquelles est transporté et/ou stocké et/ou manipulé le matériau utilisable 30 comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, en particulier le bitume routier. Plus précisément, la température ambiante élevée équivaut à la température atteinte lors du transport et/ou du stockage du matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, en particulier le bitume routier, cette température étant inférieure à 100°C. Avantageusement, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C
DUPLICATA à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C, étant entendu que la température ambiante élevée implique qu’aucun apport de chaleur n’est apporté autre que celui résultant des conditions climatiques.
L’invention concerne des matériaux utilisables comme liant routier ou comme liant 5 d’étanchéité, en particulier des bitumes susceptibles d’être solide lorsqu’ils sont soumis à des températures ambiantes élevées, en particulier une température allant jusqu’à !00°C, avantageusement, de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C.
Par « matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité » on entend 10 au sens de la présente invention tout matériau susceptible d’être mis en œuvre pour cet usage, et notamment : les bases bitume, les compositions bitume/polymère, les compositions de bitume additivé, les brais, les solutions mères bitume-polymère, les liants clairs, les solutions mères liant clair-polymère, les mélanges de ces matériaux en toutes proportions.
Par « matériau solide à température ambiante élevée », on entend un matériau 15 présentant un aspect solide à température ambiante élevée dans des conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation. Plus précisément, on entend par matériau solide à température ambiante élevée, un matériau qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation à température ambiante élevée, c'est-àdire un matériau qui ne flue pas à une température allant jusqu’à 100°C, avantageusement, de 20 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C, sous son propre poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu’il est soumis à une température allant jusqu’à 100°C, avantageusement, de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C, et à des forces de pressions issues des conditions de 25 transport et/ou de stockage et/ou de manipulation.
Par « bitume solide à température ambiante », on entend un bitume présentant un aspect solide à température ambiante quelles que soient les conditions de transport et/ou de stockage. Plus précisément, on entend par bitume solide à température ambiante, un bitume qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage à température 30 ambiante, c'est-à-dire un bitume qui ne flue pas à température ambiante sous son propre poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu’il est soumis à des forces de pressions issues des conditions de transport et/ou de stockage.
Par « couche de revêtement recouvrant tout en partie de la surface du cœur », on entend que la couche de revêtement recouvre au moins 90% de la surface du cœur, de préférence au
DUPLICATA moins 95% de la surface du cœur, plus préférentiellement au moins 99% de la surface du cœur.
L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.
L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
La composition selon l’invention permet d’obtenir des granules de matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment de bitume, comprenant une couche de revêtement qui est résistante aux conditions climatiques et aux conditions de transport et/ou de stockage des liants routiers et/ou des liants d’étanchéité, en particulier qui est résistante aux conditions climatiques et aux conditions de transport et/ou de stockage du bitume routier solide, qui se casse facilement sous un effet de cisaillement mécanique, comme par exemple sous l’effet d’un cisaillement mécanique appliqué dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour-malaxeur lors de la fabrication d’enrobés.
Plus particulièrement, la couche de revêtement résiste au transport et/ou au stockage des liants routiers et/ou des liants d’étanchéité, en particulier du bitume, à température ambiante dans des « Big Bags » tout en étant cassante sous l’effet d’un cisaillement mécanique. Elle permet ainsi la libération du cœur en bitume lors de la fabrication d’enrobés.
Le cœur des granules / première composition :
Première variante :
Selon une première variante, les cœurs des granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, sont préparés à partir d’une première composition de bitume comprenant une ou plusieurs bases bitumes.
De préférence, les granules de bitume sont préparés à partir d’une première composition de bitume comprenant :
- une ou plusieurs bases bitumes,
- de 0,1% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d'au moins un additif chimique, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
La base bitume et l’additif chimique sont tels que décrits ci-dessous.
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De préférence, les granules de bitume sont préparés à partir d’une première composition de bitume comprenant :
- une ou plusieurs bases bitumes,
- de 0,1% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d'au moins un additif chimique et,
- de 0,5% à 20%) en masse, de préférence de 2% à 20%> en masse, plus préférentiellement de 4% à 15% en masse d'au moins un agent anti-agglomérant, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
Selon un second mode de réalisation préféré, les cœurs des granules sont préparés à partir d’une première composition comprenant :
- une ou plusieurs bases bitume,
-entre 0,1% et 5%> en masse, de préférence entre 0,5% et 4%> en masse, plus préférentiellement entre 0,5%> et 2,5% en masse d'au moins un additif chimique,
- et entre 0,05% et 15%> en masse, de préférence entre 0,1 % et 10% en masse, plus préférentiellement entre 0,5%o et 6% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
Selon un troisième mode de réalisation préféré, les cœurs des granules sont préparés à partir d’une première composition comprenant :
- une ou plusieurs bases bitume,
- entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5%> et 2,5% en masse d'au moins un additif chimique,
- et entre 0,05%o et 15% en masse, de préférence entre 0,1% et 10% en masse, plus 25 préférentiellement entre 0,5% et 6% en masse d'au moins un polymère, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
Avantageusement, les différents modes de réalisation décrits ci-dessus pour les granules peuvent se combiner entre eux.
Seconde variante :
Selon une seconde variante, les cœurs des granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, sont préparés à partir d’une première composition comprenant au moins un brai.
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Selon un premier mode de réalisation, les cœurs des granules sont constitués d’une première composition à base de brai.
Selon un second mode de réalisation, les cœurs des granules sont constitués d’une première composition à base de brai et d’au moins une base bitume.
Selon mode de réalisation de cette variante, la première composition comprend au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à 20 1/10 mm, une température de ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de 115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427.
Selon un mode de réalisation de cette variante, la première composition comprend :
- au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à 20 1/10 mm, une température de ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de 115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427,
- au moins une base bitume, et
- au moins un additif chimique.
Troisième variante :
Selon une troisième variante, les granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, sont préparés à partir d’une première composition comprenant au moins un liant clair.
Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont de couleur noire et sont donc difficilement colorables. Les revêtements colorés sont de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de matérialiser certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de faible luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les tunnels. Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la voirie urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours d'immeubles et d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les aires de parking et de repos.
Par conséquent, pour toutes les applications précitées, on préfère utiliser des liants clairs de synthèse, ne contenant pas d'asphaltènes et pouvant être colorés.
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Selon cette variante, la première composition comprend au moins un liant clair.
Avantageusement, la première composition comprend au moins une base de liant clair et au moins un additif chimique choisi parmi un composé organique, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition comprend de
0,l% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse dudit additif chimique par rapport à la masse totale dudit liant clair additivé.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition comprend - au moins une base de liant clair,
-entre 5% et 30% en masse, de préférence entre 6% et 28% en masse, plus préférentiellement entre 7% et 26% en masse du ou des additif(s) chimique(s) par rapport à la masse totale de ladite base de liant clair.
Dans ce cas la première composition est dite de liant clair concentré.
Selon un mode de réalisation préféré, les granules sont préparés à partir d’une première composition comprenant :
- une ou plusieurs bases de liant clair,
- de 30 à 40% d’au moins un polymère,
- de 4 à 6% d’au moins un agent compatibilisant,
- de 3% à 15% d'au moins un agent anti-agglomérant, les pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale de la première composition.
On entend par liant clair solide à froid et sous forme divisée, un liant clair solide à température ambiante qui est conditionné sous une forme divisée, c’est-à-dire sous forme 25 d’unités distinctes les unes des autres, que l’on nomme granules.
Le liant clair selon l’invention est désigné indifféremment dans la présente description par « liant clair solide à froid et sous forme divisée » ou par « liant clair additivé ».
De préférence, le liant clair est une composition utilisable en substitution des liants à base de bitume pour la préparation par exemple d’enrobé bitumineux coloré. Un liant clair est 30 exempt d’asphaltènes et peut donc garder la teinte naturelle du granulat auquel il est mélangé ou être aisément coloré à l’aide de pigments.
La base bitume
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Avantageusement, le noyau ou cœur des granules de bitume solide selon l’invention est préparé à partir d’une première composition, qui est une composition de bitume routier, ladite première composition étant préparée en mettant en contact :
- une ou plusieurs bases bitumes, et
- éventuellement au moins un additif chimique.
Au sens de l’invention, les termes « bitume » et «bitume routier» sont utilisés, de manière équivalente et indépendamment l’un de l’autre. Par « bitume » ou « bitume routier », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d’une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques, lesdites compositions étant destinées à une application routière.
Parmi les bases bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l’invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l’air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air.
Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou.
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Selon l’invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 170°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus 5 préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.
Selon l’invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de 10 soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont 15 ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.
Préférentiellement, la base bitume mise en œuvre pour fabriquer les granules de l’invention présente une pénétrabilité à l’aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 5 à 330 1/10 mm, de préférence de 20 à 220 1/10 mm.
De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec 25 son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d’AFNOR en date du 20 novembre 1999).
La base de liant clair
On entend par base de liant clair, des compositions comprenant un agent plastifiant, par exemple une huile d’origine pétrolière ou d’origine végétale, un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée, et un polymère. La composition des bases de liants clairs détermine certaines propriétés essentielles de ces liants, en particulier l’indice de plasticité, la viscosité du liant, ou la couleur qui doit être la plus claire possible.
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Selon un mode de réalisation de l’invention, la base de liant clair comprend :
- un agent plastifiant, par exemple une huile naturelle ou synthétique, dépourvue d’asphaltènes,
- un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée ou végétale,
- un copolymère,
- les cas échéant, des agents dopants, ou dopes, ou dopes d’adhésivité.
Des compositions de liant clair sont décrites dans les demandes et brevets suivants et ces compositions de liant clair peuvent être mises en œuvre comme base de liant clair dans la présente invention.
On peut utiliser comme base de liant clair un liant clair comprenant des huiles blanches hydrogénées comprenant au moins 60% de carbones paraffiniques (selon la méthode ASTM D2140), et une résine hydrocarbonée, le cas échéant en mélange avec des copolymères du type éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou polyéthylène basse densité, par exemple du type EPDM (éthylène-propylène-diène-monomère), tel que décrit dans WO 01/53409.
On peut utiliser comme base de liant clair un liant clair comprenant une huile avec une teneur en naphténiques entre 35% et 80% et une résine hydrocarbonée, comme décrit dans EP 1783174.
On peut utiliser comme base de liant clair un liant clair comprenant une huile synthétique, une résine et un polymère de type SBS ou SIS, comme décrit dans EP 1473327.
On peut utiliser comme base de liant clair un liant clair comprenant :
- au moins une huile d’origine pétrolière, de préférence une huile aromatique comprenant des extraits aromatiques de résidus de pétrole, obtenus par extraction ou désaromatisation de résidus de distillations de coupes pétrolières,
- au moins une résine d’origine végétale, de préférence choisie parmi les esters de 25 colophanes, les esters du glycérol et de colophanes, les esters du pentaérythritol et de colophanes, pris seuls ou en mélange, et
- au moins un latex, de préférence choisi parmi les latex de polymères acryliques, les latex de caoutchouc naturel, les latex de caoutchouc synthétiques, pris seuls ou en mélange, comme décrit dans WO 2009/150519.
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On peut utiliser comme base de liant clair un liant synthétique clair comprenant :
- au moins une huile d’origine végétale de préférence choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d’olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d’amande, de karité, de macadamia, de 5 coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d’arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges,
- au moins une résine d’origine pétrolière, de préférence choisie parmi les résines d’origine pétrolière hydrocarbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques prises seules ou en mélange et,
- au moins un polymère, de préférence choisi parmi les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d’isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate de méthyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, pris seuls ou en mélanges, la quantité d’huile d’origine végétale dans le liant étant supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant étant inférieure ou égale à 15% en masse, comme décrit dans WO 2010/055491.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la base de liant clair comprend :
(i) un agent plastifiant constitué d’une huile contenant une teneur totale en composés paraffiniques, mesurée selon la méthode ASTM D2140, d’au moins 50%, de préférence d’au moins 60% en poids, plus préférentiellement comprise entre 50% et 90%, de préférence entre 60% et 80%, et (ii) un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, par exemple à base de motif butadiène et de motifs styrène.
De préférence, l’huile est une huile synthétique issue des coupes d’unité de désasphaltage (ou « huile DAO »).
De préférence, l’huile contient une teneur totale en composés paraffiniques supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 60% en poids, et une teneur totale en composés naphténiques inférieure ou égale à 25% en poids, mesurée selon la méthode ASTM D2140.
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De préférence, l’huile contient une teneur totale en composés paraffiniques supérieure | ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 60% en poids, une teneur totale en composés naphténiques inférieure ou égale à 25% en poids, et une teneur totale en composés | aromatiques inférieure ou égale à 25% en poids, mesurée selon la méthode ASTM D2140.
| 5 Par exemple, l’huile contient une teneur totale en composés paraffiniques, mesurée selon la méthode ASTM D2140, comprise entre 50% et 90%, de préférence entre 60% et 80% | en poids, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% en poids, et une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25% en poids.
De préférence, l’huile a un point d’aniline, mesuré selon la norme ISO2977 : 1997, fl 10 supérieur ou égal à 80°C, de préférence supérieur ou égal à 90 °C, par exemple supérieur à 100°C.
i De préférence, la base de liant clair comprend de préférence (i) de 40 à 80% en poids
I d’agent plastifiant, (ii) de 18 à 50% en poids de résine, (iii) de 1 à 7% en poids de copolymère ; et, (iv) éventuellement de 0,05% à 0,5% en poids de dope d’adhésivité, par | 15 exemple d’amine, par rapport au poids de base de liant clair.
Avantageusement, la base de liant clair comprend de préférence (i) de 40 à 80% en | poids d’agent plastifiant, (ii) de 18 à 50% en poids de résine, (iii) de 1 à 7% en poids de copolymère ; et, (iv) de 0,05% à 0,5% en poids de dope d’adhésivité, par exemple d’amine, I par rapport au poids de base de liant clair.
| 20 Avantageusement, la base de liant clair comprend également (i) de 45% à 70% en poids d’agent plastifiant, (ii) de 25 à 50% en poids de résine, (iii) de 1% à 7% en poids de | copolymère ; et, (iv) éventuellement de 0,1% et 0,3% en poids de dope d’adhésivité, par rapport au poids total de base de liant clair.
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De préférence, la base de liant clair consiste essentiellement en (i) de 40 à 80% en poids | 25 d’agent plastifiant, (ii) de 20 à 50% en poids de résine, (iii) de 1 à 7% en poids de copolymère, par rapport au poids total de base de liant clair.
Avantageusement, la base de liant clair consiste essentiellement en (i) de 40 à 80% en | poids d’agent plastifiant, (ii) de 20 à 50% en poids de résine, (iii) de 1 à 7% en poids de
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DUPLICATA copolymère et (iv) de 0,05% à 0,5% en poids de dope d’adhésivité, par rapport au poids total de base de liant clair.
Avantageusement, la base de liant clair consiste essentiellement également en (i) de 45% à 70% en poids d’agent plastifiant, (ii) de 25 à 50% en poids de résine (iii) de 1% à 7% 5 en poids de copolymère ; et, (iv) de 0,1% et 0,3% en poids de dope d’adhésivité, par rapport au poids total de base de liant clair.
De préférence, le copolymère est un copolymère à base de motifs de styrène et de butadièrte qui comprend une teneur pondérale en butadiène 1-2 allant de 5 à 70%.
De préférence, le copolymère est avantageusement un copolymère à base de motifs de 10 styrène et de butadiène qui comprend une teneur pondérale en butadiène 1-2 allant de 5 à 70% et une teneur pondérale en groupement 1,2-vinyle comprise entre 10 et 40%.
Par exemple, ledit copolymère à base de motifs de styrène et de butadiène a une masse moléculaire moyenne en masse comprise entre 10 000 et 500 000, de préférence entre 50 000 et 200 000, et plus préférentiellement entre 50 000 et 150 000 daltons. De préférence, on 15 utilisera un copolymère bloc styrène/butadiène ou bloc styrène/butadiène/styrène.
Les liants clairs selon l’invention sont avantageusement caractérisés en ce qu’ils présentent un indice de couleur inférieur ou égal à 4, de préférence inférieur ou égal à 3, tel que déterminé selon l’échelle ASTM DH4.
En outre, ils peuvent avantageusement présenter une température de ramollissement 20 Température Bille-Anneau déterminée selon la norme NF EN1427 comprise entre 55°C et 90°C.
De préférence, le liant clair utilisable selon l’invention a une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 220 1/10 mm, de préférence entre 30 et 100 1/10 mm, plus préférentiellement entre 40 et 80 1/10 mm. L’homme du métier peut 25 moduler la pénétrabilité du liant clair utilisable dans l’invention notamment en choisissant judicieusement le rapport en poids [agent structurant/agent plastifiant] dans la composition de la base de liant clair. En effet, il est connu qu’une augmentation de ce rapport permet de diminuer la pénétrabilité à 25°C.
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Les bases de liants clairs mises en œuvre dans l’invention peuvent être préparées par exemple selon le procédé suivant comprenant les étapes de :
(i) mélange de l’agent plastifiant, par exemple l’huile DAO, et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple de 10 minutes à 30 minutes, (ii) ajout de l’agent structurant, par exemple la résine hydrocarbonée, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple de 30 minutes à 2 heures, (iii) ajout du ou des polymères, par exemple le SBS, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 90 minutes à 3 heures, de préférence 10 de 90 minutes à 2 heures 30, (iv) ajout éventuel d’un dope d’adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 5 minutes à 20 minutes.
L’ordre des étapes (i) à (iv) peut être modifié.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les cœurs des granules de liant clair 15 comprennent en outre au moins un agent colorant tel que décrit ci-dessus, comme par exemple un pigment.
Dans ces modes de réalisations, l’anti-agglomérant et/ou l’agent colorant sera choisi par l’homme du métier en fonction de la couleur du liant clair désiré.
Le brai
Selon le dictionnaire français, on entend par « brai », un résidu de distillation des goudrons de pétrole, de pétrole, de houille, de bois ou d’autres molécules organiques.
L’invention porte ici sur les résidus de distillation du pétrole, également appelés « brai de pétrole ».
Au sens de l’invention, on utilisera indépendamment l’un de l’autre, les termes « brai », « brai de pétrole » et « brai de désasphaltage ».
Les brais peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication en raffinerie. Le procédé de fabrication correspond à la succession d’une distillation
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I 20 atmosphérique et d’une distillation sous vide. Dans un premier temps, le pétrole brut est soumis à une distillation à pression atmosphérique, qui conduit à l’obtention d’une phase gazeuse, de différents distillais et d’un résidu de distillât atmosphérique. Puis, le résidu de la distillation atmosphérique est soumis lui-même à une distillation sous pression réduite, 5 appelée distillation sous vide, qui permet de séparer un gazole lourd, diverses coupes de distillais et un résidu de distillation sous vide. Ce résidu de distillation sous vide contient du « brai de pétrole » en concentration variable.
Il est possible d’obtenir le « brai de pétrole » selon deux procédés :
1ere procédé :
Le résidu de distillation sous vide est soumis à une opération de désalphatage par addition d’un solvant approprié, tel que le propane, qui permet ainsi de précipiter le brai et de le séparer des fractions légères telles que l’huile désaphaltée.
2nd procédé :
Le résidu de distillation sous vide est soumis à une extraction au solvant, et plus précisément au furfural. Cet aldéhyde hétérocyclique présente la particularité de solubiliser sélectivement les composés aromatiques et polycycliques. Ce procédé permet ainsi d’éliminer les extraits aromatiques et de récupérer le « brai de pétrole ».
Selon un mode de réalisation, le brai est un brai oxydé.
De préférence, le brai oxydé selon l’invention est obtenu par oxydation d’un mélange comprenant du brai et un diluant, tel qu’une essence légère, également appelé « fluxant » soumis à une opération d’oxydation dans une tour de soufflage en présence d’un 25 catalyseur, à une température fixée et à une pression donnée.
Par exemple, les brais oxydés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un brai de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. 30 Généralement, l’oxydation est réalisée à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température d’oxydation sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le brai oxydé et en fonction de la qualité du brai de départ.
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Les qualités mécaniques des brais sont généralement appréciées en déterminant une série de caractéristiques mécaniques par des essais normalisés, dont les plus utilisés sont la pénétrabilité à l’aiguille exprimée en 1/10 mm et le point de ramollissement déterminé par l’essai bille et anneau, encore appelée température de ramollissement bille et anneau (TBA).
Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai présente une pénétrabilité à l’aiguille à 25°C de 0 à 20 1/10 mm, de préférence de 0 à 15 1/10 mm, plus préférentiellement de 0 à 10 1/10 mm, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai présente un point de ramollissement compris entre 115°C et 175°C. Parmi des exemples de brais utilisés dans l’invention, il y a des brais présentant respectivement un point de ramollissement compris entre 115°C et 125°C, entre 135 et 145°C ou encore entre 165 et 175°C.
L9agent plastifiant
Par « agent plastifiant », on entend au sens de l’invention, un constituant chimique permettant de fluidifier et de réduire la viscosité et le module du liant obtenu.
Dans un mode de réalisation de l’invention, l’agent plastifiant est choisi parmi les huiles d’origine pétrolière, les huiles d’origine végétale et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les huiles d’origine végétale sont choisies parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d’olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d’amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d’arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges.
De préférence, les huiles d’origine végétale sont choisies parmi les huiles de colza, de tournesol, de lin, de coco, de soja, et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les huiles d’origine pétrolière sont choisies parmi les huiles aromatiques ou les huiles d’origine synthétique.
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De préférence, les huiles aromatiques comprennent des extraits aromatiques de résidus de pétrole, obtenus par extraction ou désaromatisation de résidus de distillations de coupes pétrolières.
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés aromatiques 5 comprise entre 30 et 95% en poids, avantageusement comprise entre 50 et 90% en poids, plus avantageusement comprise entre 60 et 85% en poids (méthode SARA : Saturés/Aromatiques/Résines/Asphaltènes).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés saturés comprise entre 1 et 20% en poids, avantageusement comprise entre 3 et 15% en poids, plus 10 avantageusement comprise entre 5 et 10% en poids (méthode SARA : Saturés/Aromatiques/Résines/Asphaltènes).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés résiniques comprise entre 1 et 10% en poids, avantageusement comprise entre 3 et 5% en poids, (méthode SARA : Saturés/Aromatiques/Résines/Asphaltènes).
Dans un mode préféré de réalisation de l’invention, les huiles d’origine synthétique sont issues des coupes de désasphaltage de distillation sous pression réduite (résidu sous vide, RSV) de pétrole brut (ci-après dénommée « huile DAO »).
I En particulier, dans un mode de réalisation préféré, l’agent plastifiant est constitué uniquement d’une huile DAO.
Les teneurs en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques mentionnées dans | la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % poids par rapport au poids de l’huile.
i Dans un mode de réalisation spécifique, l’agent plastifiant est une huile, par exemple
Iune huile DAO, contenant une teneur totale en composés paraffiniques d’au moins 50% en 25 poids, de préférence d’au moins 60% en poids, par exemple comprise entre 50% et 90%, de préférence entre 60% et 90%, plus préférentiellement entre 50% et 80% et en particulier compris entre 55% et 70% ou en particulier compris entre 60% et 75%.
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Dans un mode de réalisation plus spécifique, l’agent plastifiant est une huile, par exemple une huile DAO, contenant en outre une teneur totale en composés naphténiques qui n’excède pas 25%, par exemple comprise entre 5% et 25%, et en particulier compris entre 10% et 25%.
Dans un mode de réalisation plus spécifique, l’agent plastifiant est une huile, par exemple une huile DAO, contenant en outre une teneur totale en aromatiques qui n’excède pas 25%, par exemple comprise entre 5% et 25%, et en particulier compris entre 8% et 18%.
Dans un mode particulièrement préféré, l’agent plastifiant est une huile, par exemple une huile DAO, comprenant les teneurs respectives :
(i) une teneur totale en composés paraffiniques compris entre 50% et 90% ;
(ii) une teneur totale en composés naphténiques compris entre 5% et 25%, par exemple entre 15% et 25% ; et (iii) une teneur totale en composés aromatiques compris entre 5% et 25%, par exemple entre 10% et 15%.
Dans un mode plus particulièrement préféré, l’agent plastifiant est une huile, par exemple une huile DAO, comprenant les teneurs respectives :
(i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 60% et 75% ;
(ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25%, par exemple entre 15% et 25% ; et (iii) une teneur totale cn composés aromatiques compris entre 5% et 25%, par exemple entre 10% et 15%.
Des huiles répondant aux caractéristiques ci-dessus et utilisables pour la préparation du liant clair selon l’invention sont obtenues par les procédés de désasphaltage des résidus sous vide (RSV) issus du raffinage du pétrole, par exemple par un désasphaltage à l’aide d’un 25 solvant en C3 à Ce, de préférence au propane. Ces procédés de désasphaltages sont bien connus de l’homme du métier et sont décrits par exemple dans Lee et al 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210 : Les résidus issus de la distillation sous vide (RSV) sont séparés selon leur poids moléculaire en présence de solvant C3 à Ce (par exemple le propane). L’huile dite DAO (« deasphalted oil ») ainsi obtenue est riche en paraffine, présente
DUPLICATA une très faible teneur en asphaltènes, a une température d’évaporation comprise entre 440°C et 750°C, et une gravité API bien supérieure à celle des résidus sous vide.
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Les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l’origine de l’huile DAO et 5 du processus de raffinage utilisé. L’homme du métier sait déterminer les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques d’une huile DAO par exemple à l’aide de la méthode de fractionnement SARA également décrite dans Lee et al 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210 et ainsi sélectionner l’huile DAO appropriée pour la préparation du liant clair selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, la quantité d’agent plastifiant mise en œuvre dans le procédé de préparation de la base de liant clair est de 40% à 80%, de préférence de 45% à 70% en poids par rapport au poids total de base de liant clair.
L'agent structurant
Par « agent structurant », on entend tout constituant chimique conférant des propriétés mécaniques et une cohésivité satisfaisante audit liant.
L’agent structurant utilisé dans le cadre de l’invention, est une résine, de préférence choisie parmi les résines d’origine pétrolière hydrocarbonée, par exemple issue de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques, prises seules ou en mélange, de préférence issues de coupes pétrolières aromatiques. Par exemple, il 20 peut s’agir d’une résine thermoplastique polycycloaliphatique, par exemple du type homopolymères de cyclopentadiène hydrogénés, à faible masse moléculaire.
Plus particulièrement, la résine hydrocarbonée du type des cyclopentanes a un point de ramollissement (ou température Bille-Anneau, TBA, selon la norme NF T 66-008) supérieur à 125°C, et un indice de couleur Gardner (selon la norme NF T 20-030) égal au maximum à 1.
D’autres exemples de résines utilisables comme agent structurant incluent, sans être limitatifs, les résines d’origine végétale obtenues à partir de végétaux et/ou de plantes. Elles peuvent être dites de récolte, c'est-à-dire récoltées à partir du végétal vivant. Elles peuvent être utilisées telles quelles, on parle alors de résines naturelles ou être transformées chimiquement, on parle alors de résines naturelles modifiées.
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Parmi les résines de récolte, on trouve les résines accroïdes, le dammar, les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane et les résinâtes métalliques. Celles-ci peuvent être prises seules ou en mélange.
Parmi les colophanes naturelles, on peut citer les colophanes de gemme et de bois, en particulier de pin, et/ou de tall oil ou huile de tall. Ces colophanes naturelles peuvent être prises seules ou en mélange.
Parmi les colophanes modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, les colophanes dismutées, les colophanes polymérisées et/ou les colophanes maléisées. Ces colophanes naturelles modifiées peuvent être prises seules ou en mélange, et subir un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.
Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters méthyliques de colophanes naturelles, les esters méthyliques de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes naturelles, les esters du glycérol et de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes dismutées, les esters du glycérol et de colophanes polymérisées, les esters du glycérol et de colophanes maléisées, les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées. Ces esters de colophanes peuvent être pris seuls ou en mélange et provenir de colophanes ayant subi un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.
Les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées sont les esters de colophanes préférés.
Parmi les résinâtes métalliques, on peut citer les carboxylates métalliques, par exemple de Ca, Zn, Mg, Ba, Pb, Co, obtenus à partir de colophanes naturelles ou de colophanes modifiées. On préfère les résinâtes de calcium, les résinâtes de zinc, les résinâtes mixtes calcium/zinc, pris seuls ou en mélange.
Le rapport en poids entre l’agent structurant et l’agent plastifiant mis en œuvre pour la préparation du liant clair, est compris en général, de 0,3 à l ,5, par exemple de 0,5 à L
Dans un mode de réalisation spécifique, la quantité d’agent structurant mise en œuvre dans le procédé de préparation de la base de liant clair est de 25 à 50% en poids par rapport au poids total de base de liant clair.
Le polymère
Le polymère mis en œuvre dans la première composition est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Le diène conjugué
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I 26 est choisi de préférence parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, | par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, । en particulier le butadiène et l'isoprène, et leurs mélanges.
L'hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi de préférence parmi le styrène, l'o| méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le | styrène.
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Plus particulièrement, le polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis 10 parmi les copolymères séquencés, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. Un copolymère préféré est un copolymère à base de motifs butadiène et de motifs styrène tel que le copolymère bloc styrène/butadiène SB ou le copolymère bloc styrène/butadiène/styrène SBS.
Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 à 50%, de préférence de 20 à 50%.
Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en butadiène (1-2 et 1-4) 20 allant de 50 à 95%. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en butadiène 1-2 allant de 5 à 70%, de préférence de 5 à 50%. Les motifs butadiène 1-2 sont les motifs qui résultent de la polymérisation via l'addition 1-2 des motifs butadiène.
La masse moléculaire moyenne en masse du copolymère de styrène et de diène 25 conjugué, et notamment celle du copolymère de styrène et de butadiène, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 500 000, de préférence entre 50 000 et 200 000 et plus préférentiellement de 50 000 à 150 000 daltons.
Dans un mode de réalisation spécifique, la quantité totale de polymère mis en œuvre dans le procédé de l'invention est de 0,5 à 20% en masse, de préférence de 1 à 10%, de
DUPLICATA préférence de l à 7%, par exemple de 2% à 5% par rapport à la masse totale de base bitume, ou de liant clair.
Dans un autre mode de réalisation spécifique, la quantité totale de polymère mis en œuvre dans le procédé de l'invention est de 20% à 50% en masse, par rapport à la masse totale 5 de base bitume, ou par rapport à la masse totale de base de liant clair.
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Dans ce cas, la première composition est dite solution-mère de composition bitume/polymère ou solution-mère de composition liant clair/polymère. Elle est destinée à être transportée et stockée sous forme concentrée, puis diluée avec la quantité voulue de base bitume ou de base de liant clair juste avant son utilisation comme liant routier ou comme liant 10 de revêtement. On peut, selon l’invention, former des granules de solution-mère de bitume ou de liant clair, de façon à faciliter leur transport et leur stockage ainsi que leur manipulation à température ambiante élevée.
Selon une variante de l’invention, le polymère est choisi parmi les polymères micronisés. De préférence, selon cette variante le polymère présente des particules de 15 diamètre allant de 250 à 1000 pm, de préférence de diamètre allant de 400 à 600 pm.
Agent compatibilisant
De préférence l’agent compatibilisant est choisi parmi les cires, par exemples les cires animales, les cires végétales, les cires minérales et leurs mélanges.
Les cires animales et végétales sont principalement composées de mélanges de dérivés 20 d’acides gras (esters d’acides gras) tandis que les cires minérales sont des dérivés paraffiniques.
Les dopes d’adhésivité
Pour améliorer l'affinité réciproque entre le liant et les granulats et en assurer la pérennité, des dopes d'adhésivité peuvent également être utilisés dans la première 25 composition, en mélange avec les autres composants, notamment le liant clair, ou la base bitume ou le brai. II s'agit par exemple de composés tensioactifs azotés dérivés des acides gras (amines, polyamines, alkyl-polymanne etc...).
Lorsqu’ils sont ajoutés à la première composition, les dopes d’adhésivité représentent en général entre 0,05% et 0,5% en poids par rapport au poids de liant clair ou de base bitume 30 ou de brai. Par exemple, dans un mode de réalisation spécifique, on ajoutera de 0,05% à 0,5%
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I 28 d’amine, de préférence de 0,1% à 0,3% d’amine par rapport à la masse totale de base de liant clair ou de base bitume ou de brai.
Les agents colorants
Le liant synthétique clair peut également comprendre un ou plusieurs agents colorants, 5 tels que des pigments minéraux ou des colorants organiques. Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur souhaitée pour le revêtement. On utilisera par exemple des oxydes métalliques tels que des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de titane pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert bleu ou blanc. Les pigments peuvent être ajoutés, indifféremment dans le liant clair ou dans l’enrobé (en mélange avec les 10 granulats par exemple) ou dans une émulsion du liant clair.
L’additif chimique
La base bitume, le brai ou le liant clair peut en outre comprendre au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, une paraffine, un acide polyphosphorique et leurs mélanges.
En particulier, lorsque le matériau solide comprend au moins un additif chimique, celuici est en quantité adaptée pour que sa pénétrabilité soit de préférence de 5 à 50 1/10mm et/ou que la température de ramollissement bille et anneau (TBA) soit, de préférence, supérieure ou égale à 60°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 et la TBA selon la norme EN 1427.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’additif chimique est un composé organique. Avantageusement, le composé organique présente une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol'1, de préférence une masse molaire inférieure ou égale à 1000 gmol'1.
Dans ce premier mode de réalisation, selon une première variante, le composé organique est un composé de formule générale (I) :
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Arl-R-Ar2 (I), dans laquelle :
• Arl et Ar2 représentent indépendamment l’un de l’autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et *R représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride.
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De préférence, Arl et/ou Ar2 sont substitués par au moins un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, avantageusement en une ou des positions ortho par rapport au(x) groupe(s) hydroxyle(s), plus préférentiellement Arl et Ar2 sont des groupes 3,5-dialkyl-4hydroxyphényle, avantageusement des groupes 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle.
De préférence, R est en position para par rapport à un groupe hydroxyle de Arl et/ou Ar2.
Avantageusement, le composé de formule (I) est le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/ert-butyl-4hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.
Selon une seconde variante de ce premier mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule générale (II) :
R’-(NH)nCONH-(X)m-(NHCO)p(NH)n-R” (II), dans laquelle,
- les groupements R’ et R”, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, et R” peut être H ;
- le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;
- n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment les uns des autres.
Selon cette variante, lorsque l’entier m a une valeur de 0 et lorsque l’entier p a une valeur de 1, alors les groupements R’-(NH)nCONH- et -NHCO(NH)n-R” sont liés de façon covalente par une liaison hydrazide CONH-NHCO. Le groupement R, ou le groupement R , comprend alors au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d’au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.
Toujours selon cette variante, lorsque l’entier m a une valeur de 1, alors le groupement R’, le groupement R” et/ou le groupement X, comprend au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d’au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3
DUPLICATA
I 19430
I à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou | entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.
De préférence, le groupement R’ et/ou R” comprend une chaîne hydrocarbonée | aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements C4H9,
C5H11, C9H19, C]iH23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43, C22H45.
| De préférence, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement X représente une chaîne | hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, encore mieux de 1 à atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, | 10 C3H6.
_ De préférence, le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyl ou un
I groupement phényl, les radicaux R-(NH)nCONH- et NHCO(NH)n-R’- peuvent alors être en — position ortho, méta ou para. Par ailleurs, les radicaux R-(NH)nCONH- et NHCO(NH)n-R’- peuvent être en position cis ou trans l’un par rapport à l’autre. De plus, lorsque le radical X est — 15 cyclique, ce cycle peut être substitué par d’autres groupements que les deux groupements
I principaux R’-(NH)nCONH- et -NHCO(NH)n-R”.
IDe préférence, le groupement X comprend deux cycles de 6 carbones reliés par un groupement CH2, ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. Dans ce cas, le groupement X
Iest un groupement comportant deux cycles aliphatiques reliés par un groupement CH2 20 éventuellement substitué comme par exemple :
I I
I I
Avantageusement, selon cette variante, le composé organique est un composé de 25 formule générale (II) choisi parmi :
- les dérivés hydrazides tels que les composés C5H11-CONH-NHCO-C5H11, C9H19CONH-NHCO-C9H19, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, C17H35-CONH-NHCO-C17H35, ou C21H43-CONH-NHCO-C21H43 ;
- les diamides tels que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule C11H23-CONH-CH230 CH2-NHCO-C11H31, le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de formule C13H27-CONH-CH2-CH2NHCO-C13H27, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule C15H31-CONH-CH2-CH2-NHCOC15H31, leN,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 ;
DUPLICATA
- les monoamides tels que le laurylamide de formule C11H23-CONH2, le myristylamide de formule C13H27-CONH2, le palmitamide de formule C15H31-CONH2, le stéaramide de formule C17H35-CONH2 ;
_ les dérivés uréides tels que la 4,4'-bis(dodécylaminocarbonylamino)diphénylmethane de formule Ci2H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H25.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition n = 0.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : la somme des nombres des atomes de carbone de R’, X et R” est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 14, de préférence supérieur ou égal à 18.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : le nombre des atomes de carbone de l’un au moins de R’ et R” est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14.
De préférence, selon une première variante, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux de formule (IIA) :
R’-CONH-(X)m-NHCO-R” (IIA) dans laquelle R’, R”, m et X ont la même définition que ci-dessus.
De préférence, dans la formule (IIA) lorsque m= 1, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, encore mieux de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, C3H6.
De préférence, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : la somme des nombres des atomes de carbone de R’, X et R” est supérieure ou égale à 10, avantageusement supérieure ou égale à 14, de préférence supérieure ou égale à 18.
De préférence, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : le nombre des atomes de carbone de l’un au moins de R’ et R” est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14.
Plus préférentiellement, selon cette variante, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5H11-CONH-NHCO-C5H11, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, Ci7H35-CONH-NHCO-C]7H35, ou C21H43-CONH-NHCO-C21H43 ; les diamides telles que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule C11H23-CONH-CH2-CH2-NHCO-C11H31, le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de
DUPLICATA
I formule C13H27-CONH-CH2-CH2-NHCO-C13H27, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule C15H31-CONH-CH2-CH2-NHCO-C15H3], le N ,Ν'-éthylènedi (stéaramide) de formule C17H35CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 ; les mono amides telles que le laurylamide de formule C11H23-CONH2, le myristylamide de formule C13H27-CONH2, le palmitamide de formule
C15H31-CONH2, le stéaramide de formule C17H35-CONH2.
De façon encore plus avantageuse, le composé de formule générale (IIA) est le N,N'éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35.
De préférence, selon une seconde variante, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux de formule (IIB) :
R’-CONH-R” (IIB) dans laquelle R’ et R” ont la même définition que ci-dessus.
Avantageusement, selon cette variante, la somme des nombres des atomes de carbone de R’ et R” est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 14, de préférence supérieur ou égal à 18.
Encore plus avantageusement, selon cette variante, le nombre des atomes de carbone de
R’ est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14, et R” = H.
Avantageusement, le composé de formule générale (II) est choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5HU-CONH-NHCO-C5H11, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, 20 C11H23-CONH-NHCO-C11H23, C17H35-CONH-NHCO-C17H35, ou C21H43-CONH-NHCOC21H43 ; les diamides telles que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule C11H23-CONHCH2-CH2-NHCO-C11H3], le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de formule C13H27-CONH-CH2CH2-NHCO-C13H27, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule C15H31-CONH-CH2-CH2NHCO-C15H31, le N,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO25 C17H35 ; les mono amides telles que le laurylamide de formule CHH23-CONH2, le myristylamide de formule C13H27-CONH2, le palmitamide de formule C15H31-CONH2, le stéaramide de formule C17H35-CONH2.
De façon encore plus avantageuse, le composé de formule générale (II) est le N,N'éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35.
De préférence, lorsque l’additif chimique est choisi parmi les composés organiques de formule (II), il est utilisé en combinaison avec au moins un autre additif chimique choisi parmi les composés organiques de formule (I), (III), (V), (VI) et (VII) et/ou les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV).
DUPLICATA
Selon une troisième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule (III) :
(R-NHCO)X-Z-(NHCO-R’)y (III), dans laquelle,
- R et R’, identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et éventuellement comprenant des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles,
I I
I I
I
- Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants :
- x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3.
De préférence, lorsque x est égal à 0 et Z représente Z2, le composé de formule (III) est la N2, N4, N6-tridécylmélamine ayant la formule suivante avec R’ représentant le groupe
C9H19:
D’autres composés préférés répondant à la formule (III), sont tels que x est égal à 0, Z représente Z2 et R’ représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone.
D’autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0 et
Z représente Zi, les composés ont alors pour formule :
DUPLICATA
D’autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0, Z 5 représente Zi et R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone.
Selon une quatrième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un produit de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12. Parmi les polyols utilisables, on peut citer le sorbitol, le xylitol, le mannitol et/ou le ribitol. De 10 préférence, le polyol est le sorbitol.
Avantageusement, selon cette variante, le composé organique est un composé qui comprend au moins une fonction de formule générale (IV) :
R (IV)
Avec :
- x est un entier,
-R est choisi parmi un radical alkyle, alcényle, aryle, ou aralkyle en C1-C11, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, un ou plusieurs groupements alcoxy en Ci-Cô.
Le composé organique est avantageusement un dérivé du sorbitol. Par « dérivé du sorbitol », on entend tout produit de réaction, obtenu à partir du sorbitol. En particulier, tout produit de réaction obtenu en faisant réagir un aldéhyde avec du D-sorbitol. On obtient par
DUPLICATA
I I
I
I
I
I cette réaction de condensation, des acétals de sorbitol, qui sont des dérivés du sorbitol. Le l,3:2,4-Di-O-benzylidène-D-sorbitol est obtenu en faisant réagir 1 mole de D-sorbitol et 2 moles de benzaldéhyde et a pour formule :
I I
I I
I I I
I I I
I
I I I
Les dérivés du sorbitol pourront ainsi être tous les produits de condensation d’aldéhydes, notamment d’aldéhydes aromatiques avec le sorbitol. On obtiendra alors des dérivés du sorbitol de formule générale :
où An et Ar2 sont des noyaux aromatiques éventuellement substitués.
Parmi les dérivés du sorbitol, autre que le l,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol on peut trouver par exemple le 1,3:2,4:5,6-tri-O-benzylidene-D-sorbitol, le 2,4-mono-O-benzylideneD-sorbitol, le l,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-propylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-butylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethoxylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4bis(p-chlorobenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-bromobenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-Di-O25 methylbenzylidene-D-sorbitol, l,3:2,4-Di-O-dimethylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3:2,4-Di-O(4-methylbenzylidene)-D-sorbitol, 1,3:2,4-Di-O-(4,3-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol. De préférence, selon cette variante, le composé organique est le l,3:2,4-Di-O-benzylidene-Dsorbitol.
Selon une cinquième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule générale (V) :
R”-(COOH)Z (V), dans laquelle R” représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.
DUPLICATA
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I I I I
I I
I
De préférence, le groupement R” est de préférence, une chaîne linéaire saturée de formule CWH2W avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Selon cette variante de l’invention, les composés organiques répondant à la formule (V) peuvent être des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les 5 composés organiques préférés selon cette variante, sont des diacides avec z = 2.
De préférence, selon cette variante, les diacides ont pour formule générale HOOCCwH2w-COOH avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12 et où z = 2 et R = CwH2w·
Avantageusement, selon cette variante, le composé organique est un diacide choisi 10 parmi l’acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide 1,10décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, le diacide est l’acide sébacique.
Les diacides peuvent aussi être des dimères diacides d’acide(s) gras insaturé(s) c'est-àdire des dimères formés à partir d’au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d’un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacides d’acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation 20 intermoléculaire d’au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Aider par exemple). De préférence, on dimérise un seul type d’acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d’un acide gras insaturé notamment en Cs à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20, et plus particulièrement en Cis- Un dimère d’acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l’acide linoléïque, celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou 25 totalement hydrogéné. Un autre dimère d’acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH. Un autre dimère d’acide gras préféré est obtenu par dimérisation du linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d’acides gras et des tétracides d’acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d’au moins un acide gras.
Selon une sixième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule générale (VI) :
DUPLICATA . 37
I I I
I
I I
I I I
I I I I
I I I I
I (VI) dans laquelle,
- les groupements Y et Y’ représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome ou groupement choisi parmi : H, -(CH2)q-CH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, -(CH2)q-COOH ou
O avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 et p un 15 entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3.
Parmi les composés organiques préférés répondant à la formule (VI), on peut citer les composés suivants :
o
De préférence, selon cette variante, le composé organique de formule générale (VI) est :
nh2
DUPLICATA
Selon une septième variante de ce mode de réalisation, le composé organique est un composé de formule générale (VII) :
I I I
I I
I I I
I I
I
I I I
I
R-NH-CO-CO-NH-R’ (VII) dans laquelle, R et R’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée 5 saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’additif chimique est une paraffine. Les paraffines présentent des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à 10 C120). Les paraffines sont avantageusement choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, on utilisera selon l’invention des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d’origine pétrolière ou provenir de l’industrie chimique. Avantageusement, les paraffines utilisées sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel.
De préférence, ces paraffines contiennent une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d’isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d’isoparaffines et/ou de 20 paraffines ramifiées. Avantageusement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d’isoparaffines. Encore plus avantageusement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d’isoparaffines.
De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de polyméthylène, par 25 exemple des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé FischerTropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l’hydrogène avec de l’oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ouEPO 199 475.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’additif chimique est un acide polyphosphorique. Les acides polyphosphoriques (PPA) utilisables dans l’invention sont décrits dans WO 97/14753. Ce sont des composés de formule brute PqHrOs dans laquelle q, r et s sont des nombres positifs tels que :
DUPLICATA
I I I
I I I I I I I I
I I I I I I I I
I 39 q > 2 et notamment q va de 3 à 20 ou plus et que 5q+r-2s=0.
En particulier, lesdits acides polyphosphoriques peuvent être des composés linéaires de formule brute PqH(q+2)O(3q+i) correspondant à la formule développée :
Où q a la définition donnée ci-dessus. Ils peuvent encore être des produits de structure bidimensionnelle ou tridimensionnelle.
Tous ces acides polyphosphoriques peuvent être considérés comme des produits de polycondensation par chauffage de l’acide métaphosphorique aqueux.
On ne sortira pas du cadre de l’invention en combinant plusieurs additifs chimiques 10 différents tels que différents composés organiques de formule (I), (II), (III), (V), (VI) et (VII), les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), et/ou différentes paraffines et/ou différents acides polyphosphoriques dans le matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité.
Avantageusement, lorsqu’un additif chimique est utilisé dans le matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, il est choisi parmi les composés de formule (I), les composés de formule (II), les composés de formule (V) et les mélanges de ces composés.
Encore plus avantageusement, lorsqu’un additif chimique est utilisé dans le matériau 20 utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, il est choisi parmi :
- le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/ert-butyl-4-hydroxyphényl]propionyl)]propionohydrazide,
- l’acide sébacique,
- les dérivés hydrazides tels que: C5H11-CONH-NHCO-C5H11, C9Hi9-CONH-NHCOC9Hi9, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, C17H35-CONH-NHCO-C17H35, ou C21H43-CONH25 NHCO-C21H43;
- les diamides tels que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule C11H23-CONH-CH2CH2-NHCO-C11H31, le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de formule C13H27-CONH-CH2-CH2NHCO-C13H27, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule C15H31-CONH-CH2-CH2-NHCOC15H31, leN,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 ;
DUPLICATA
- les monoamides tels que le laurylamide de formule C11H23-CONH2, le myristylamide de formule C13H27-CONH2, le palmitamide de formule C15H31-CONH2, le stéaramide de formule C17H35-CONH2, et les mélanges de ces composés.
De façon encore préférée, lorsqu’un additif chimique est utilisé dans le matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, il est choisi parmi :
- le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-ZerAbutyl-4-hydroxyphényl]propionyl)]propionohydrazide,
- l’acide sébacique, et les mélanges de ces composés.
Selon un autre mode de réalisation préféré, lorsqu’un additif chimique est utilisé dans le matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, il est choisi parmi :
- les diamides, tels que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule C11H23-CONH-CH2CH2-NHCO-C11H31, le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de formule C13H27-CONH-CH2-CH2NHCO-C13H27, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule C15H31-CONH-CH2-CH2-NHCOC15H31, leN,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35
- l’acide sébacique,
- et les mélanges de ces composés.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition, comprenant par exemple une base bitume, dont est composé le cœur des granules comprend de 0,1% à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d’additif chimique par rapport à la masse totale de la première composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, la première composition comprend au moins deux additifs chimiques.
Selon une première variante de ce mode de réalisation, la première composition comprend au moins un premier additif chimique de formule (V) et au moins un second additif chimique choisi parmi : les additifs chimiques de formule (I) ; les additifs chimiques de formule (II) ; les additifs chimiques de formule (III) ; les additifs chimiques de formule (V) ; les additifs chimiques de formule (VI) ; les additifs chimiques de formule (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second additif chimique étant distinct du premier additif chimique.
DUPLICATA
I I I
I I I
I I I
I I I
I I I
I
I
De préférence, et selon cette première variante, la première composition comprend au moins un premier additif chimique de formule (V) et au moins un second additif chimique de formule (II).
Plus préférentiellement, et selon cette première variante, la première composition 5 comprend au moins un premier additif de formule (V) et au moins un second additif chimique de formule (IIA).
De préférence, et toujours selon cette première variante, le premier additif chimique de formule (V) est choisi parmi les diacides (z=2), les triacides (z=3) et les tétracides (z=4), de préférence parmi les diacides (z=2).
Plus préférentiellement, et toujours selon cette première variante, le premier additif chimique de formule (V) est choisi parmi l’acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8octanedioïque avec w = 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, 15 l’acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, et selon cette première variante, le premier additif chimique de formule (V) est l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8.
Selon une seconde variante de ce mode réalisation, la première composition comprend au moins un premier additif chimique de formule (II) et au moins un second additif chimique 20 choisi parmi : les additifs chimiques de formule (I) ; les additifs chimiques de formule (II) ;
les additifs chimiques de formule (III) ; les additifs chimiques de formule (V) ; les additifs chimiques de formule (VI) ; les additifs chimiques de formule (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second additif chimique étant distinct du 25 premier additif chimique.
De préférence, et selon cette seconde variante, le premier additif chimique de formule (II) est choisi parmi les additifs chimiques de formule (IIA).
Plus préférentiellement, et selon cette seconde variante, la première composition comprend au moins un premier additif chimique de formule (IIA) et au moins un second 30 additif chimique choisi parmi : les additifs chimiques de formule (I) ; les additifs chimiques de formule (IIB) ; les additifs chimiques de formule (III) ; les additifs chimiques de formule (V) ; les additifs chimiques de formule (VI) ; les additifs chimiques de formule (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12,
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I I notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second additif chimique étant distinct du premier additif chimique.
Encore plus préférentiellement, et selon cette seconde variante, la première composition comprend au moins un premier additif de formule (IIA) et au moins un second additif 5 chimique de formule (V).
Avantageusement, et selon cette seconde variante, le premier additif chimique de formule (II) est le N,N’-éthylènedi(stéaramide).
De préférence, et selon cette seconde variante, le second additif chimique de formule (V) est choisi parmi l’acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou 10 acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide 1,10décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Selon une troisième variante préférée de ce mode de réalisation, la première composition 15 comprend au moins de l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque et au moins du N,N’éthylènedi(stéaramide).
Selon une quatrième variante de ce mode de réalisation, la première composition comprend au moins un premier additif de formule (I) et au moins un second additif chimique choisi parmi : les additifs chimiques de formule (I) ; les additifs chimiques de formule (II) ; 20 les additifs chimiques de formule (III) ; les additifs chimiques de formule (V) ; les additifs chimiques de formule (VI) ; les additifs chimiques de formule (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second additif chimique étant distinct du premier additif chimique.
De préférence, et selon cette quatrième variante, le second additif chimique est choisi parmi les additifs chimiques de formule (II) et les additifs chimiques de formule (V).
De préférence, et selon cette quatrième variante, le second additif chimique de formule (II) est choisi parmi les additifs chimiques de formule (IIA).
Plus préférentiellement, et selon cette quatrième variante, le second additif chimique de 30 formule (II) est le N,N’-éthylènedi(stéaramide).
De préférence, et toujours selon cette quatrième variante, le second additif chimique de formule (V) est choisi parmi les diacides (z=2), les triacides (z=3) et les tétracides (z=4), de préférence parmi les diacides (z=2).
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Encore plus préférentiellement, et toujours selon cette quatrième variante, le second additif chimique de formule (V) est choisi parmi l’acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, 5 l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, et toujours selon cette quatrième variante, le second additif chimique de formule (V) est l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque.
De préférence, et selon cette quatrième variante, le premier additif chimique de formule 10 (I) est le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/erAbutyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.
De préférence, et selon ce mode de réalisation, le ratio massique du premier additif chimique par rapport au second additif chimique est de 1 :99 à 99 :1, de préférence de 1 :9 à 9:1, encore plus préférentiellement de 1 :5 à 5 :1.
Adjuvant polymère oléfinique
Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition peut en outre comprendre au moins un adjuvant polymère oléfinique.
L’adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères 20 éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère.
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène 25 et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95 % en masse, plus préférentiellement de 60% à 90% en masse d'éthylène.
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères 30 statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à Cô.
Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.
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Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
(c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence 10 statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à Ce, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfmique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène (b), d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à Ce et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus 20 préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition, comprenant par exemple une base bitume, dont est composé le cœur des granules, comprend de 0,05% à 15% 25 en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l’adjuvant polymère oléfmique, par rapport à la masse totale de la première composition.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la première composition peut également comprendre d’autres additifs connus ou d’autres élastomères pour bitume connus tels que les 30 copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié). Ces élastomères peuvent en outre être réticulés selon tout procédé connu, par exemple avec du soufre. On peut également citer les élastomères réalisés à partir
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I de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents WO2007/058994, WO2008/137394 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO11/013073.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, la première composition comprend une 5 combinaison de l’additif chimique de formule (II) et l’adjuvant polymère oléfinique décrits ci-dessus.
On préférera la combinaison dans laquelle l’additif chimique est de formule (II) où m=0, plus préférentiellement où m=0 et n=0.
On préférera également la combinaison dans laquelle l’adjuvant polymère oléfinique est 10 choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus.
Plus préférentiellement, la première composition, par exemple le bitume, routier comprend l’additif chimique de formule (II) où m=0, plus préférentiellement où m=0 et n=0 et l’adjuvant polymère oléfinique choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus.
- La couche de revêtement / seconde composition :
Selon l’invention, la couche de revêtement est obtenue par application sur tout ou partie de la surface du cœur en bitume d’une composition comprenant :
• au moins un composé viscosifiant, • au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates de métaux 20 alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux dont le rapport molaire silice S1O2 : oxyde métallique MXO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalino-terreux, et • au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
La composition précurseur de la couche de revêtement peut comporter au moins un 25 solvant pour faciliter son application.
La couche de revêtement est solide à température ambiante élevée, notamment à une température supérieure à 60°C.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’épaisseur moyenne de la couche de revêtement est, de préférence, supérieure ou égale à 20 pm, plus préférentiellement comprise 30 entre 20 et 200 pm, et encore plus préférentiellement de 40 à 150 pm, et encore plus préférentiellement de 50 à 100 pm. La couche de revêtement doit être suffisamment épaisse pour que celle-ci soit continue.
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Outre le composé viscosifiant, le premier et le second agents anti-agglomérants, la couche de revêtement peut éventuellement comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi : les additifs chimiques qui ont été décrits ci-dessus, les polymères, les agents plastifiants, les tensioactifs...
Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement est essentiellement constituée de :
• au moins un composé viscosifiant, • un ou plusieurs silicates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux dont le 10 rapport molaire silice SiO2 : oxyde métallique MXO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalino-terreux • un ou plusieurs agents anti-agglomérants distincts des silicates.
Avantageusement, la couche de revêtement comprend, ou mieux consiste essentiellement en :
° de 25% à 50 % d’un ou plusieurs composés viscosifiants, ° de 1% à 50% d’un ou plusieurs silicates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalinoterreux ayant un rapport molaire silice SiO2 : oxyde métallique MXO allant de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique 20 alcalin ou alcalino-terreux, et 0 de 25% à 49 % d’un ou plusieurs agents anti-agglomérants distincts des silicates, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
Plus avantageusement, la couche de revêtement comprend, ou mieux consiste 25 essentiellement en :
0 de 30% à 47% d’un ou plusieurs composés viscosifiants, 0 de 5% à 40% d’un ou plusieurs silicates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalinoterreux dont le rapport molaire silice SiO2 : oxyde métallique MXO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique 30 alcalin ou alcalino-terreux, et ° de 30% à 48 % d’un ou plusieurs agents anti-agglomérants distincts des silicates, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
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Encore plus avantageusement, la couche de revêtement comprend, ou mieux consiste essentiellement en :
° de 35% à 44% d’un ou plusieurs composés viscosifiants, ° de 10% à 30% d’un ou plusieurs silicates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalinoterreux dont le rapport molaire silice S1O2 : oxyde métallique MXO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalino-terreux, et 0 de 35% à 46 % d’un ou plusieurs agents anti-agglomérants distincts des silicates, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
Avantageusement, la seconde composition est sous forme d’une solution ou d’une dispersion dans un solvant.
Le solvant est avantageusement choisi parmi l’eau et les mélanges d’eau et de solvants organiques miscibles avec l’eau tels que les alcools, par exemple l’éthanol, le méthanol, le glycérol.
Préférentiellement, la concentration en matériau autre que le solvant dans lesdites solutions et/ou dispersions est de 50 g/L à 500 g/L, de préférence de 75 g/L à 300 g/L et encore plus préférentiellement de 100 g/L à 250 g/L.
• Les composés viscosifiants:
Les termes « viscosifiant » et « composé viscosifiant » sont utilisés au sens de l’invention, de manière équivalente et indépendamment l’un de l’autre. Par « viscosifiant » ou « composé viscosifiant », on entend un composé qui a la propriété de diminuer la fluidité d’un liquide ou d’une composition et donc d’en augmenter la viscosité.
Le viscosifiant au sens de l’invention est un matériau qui présente une viscosité dynamique supérieure ou égale à 50 mPa.s-Ι, de préférence de 50 mPa.s-Ι à 550 mPa.s-1, plus préférentiellement de 80 mPa.s-1 à 450 mPa.s-1, la viscosité étant une viscosité Brookfield mesurée à 65°C. La viscosité d’un viscosifiant selon l’invention est mesurée à
65°C au moyen d’un viscosimètre Brookfield CAP 2000+ et à une vitesse de rotation de 750 tr/min. La lecture de la mesure est réalisée après 30 secondes pour chaque température.
De préférence, le composé viscosifiant est choisi parmi :
les composés gélifiants de préférence d’origine végétale ou animale, tels que : la gélatine, l’agar-agar, les alginates, les dérivés de cellulose, les amidons, les amidons modifiés, ou les gommes gellanes ;
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ΙΟ les polyéthylène glycols (PEG) tels que les PEG ayant un poids moléculaire compris entre 800 g.mol-1 et 8000 g.mol-1, comme par exemple un PEG ayant un poids moléculaire de 800 g.mol-1 (PEG-800), un PEG ayant un poids moléculaire de 1000 g.mol-1 (PEG-1000), un PEG ayant un poids moléculaire de 1500 g.mol-1 (PEG-1500), un PEG ayant un poids moléculaire de 4000 g.mol-1 (PEG-4000) ou un PEG ayant un poids moléculaire de 6000 g.mol-1 (PEG-6000);
les mélanges de tels composés.
Avantageusement, le composé viscosifiant est choisi parmi :
les composés gélifiants de préférence d’origine végétale ou animale, tels que : la gélatine, l’agar-agar, les alginates, les dérivés de cellulose ou les gommes gellanes ;
les polyéthylène glycols (PEG) tels que les PEG ayant un poids moléculaire compris entre 800 g.mol-1 et 8000 g.mol-1, comme par exemple un PEG ayant un poids moléculaire de 800 g.mol-1 (PEG-800), un PEG ayant un poids moléculaire de 1000 g.mol-1 (PEG-1000), un PEG ayant un poids moléculaire de 1500 g.mol-1 (PEG-1500), un PEG ayant un poids moléculaire de 4000 g.mol-1 (PEG-4000) ou un PEG ayant un poids moléculaire de 6000 g.mol-1 (PEG-6000);
les mélanges de tels composés.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition de revêtement comprend au moins 25% en masse d’au moins un composé viscosifiant par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 25 à 50 % en masse, plus préférentiellement de 30 à 47% en masse, et avantageusement de 35% à 44% en masse.
De préférence, la composition est solide à température ambiante, y compris à température ambiante élevée.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les granules peuvent comprendre en outre une ou plusieurs autres couches d’enrobage, à base d’anti-agglomérant recouvrant tout ou en partie la composition comprenant au moins un anti-agglomérant et au moins un viscosifiant.
• Les composés anti-agglomérants :
Les composés anti-agglomérants sont d’origine minérale ou organique. Par « antiagglomérant » ou « composé anti-agglomérant », on entend tout composé qui limite, réduit, inhibe, retarde, l’agglomération et/ou l’adhésion des granules entre eux lors de leur transport et/ou de leur stockage à température ambiante et qui assure leur fluidité lors de leur manipulation.
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Les silicates :
La couche de revêtement des granules selon l’invention comprend au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates.
Les silicates sont des sels d’un squelette chargé négativement et essentiellement formé 5 d’atomes de silicium et d’atomes d’oxygène, et d’un ou de plusieurs cations métalliques.
Par « sel » on entend au sens de l’invention un composé ionique comprenant au moins un cation et au moins un anion et dont la charge électrique globale est nulle.
Préférentiellement, les silicates sont des silicates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux.
Encore plus préférentiellement, les silicates sont des silicates de métaux alcalins.
Avantageusement, les silicates sont choisis parmi les silicates de lithium, les silicates de sodium, les silicates de potassium, les silicates de rubidium, les silicates de césium, les silicates de francium et leurs mélanges.
Plus avantageusement, les silicates sont choisis parmi les silicates de sodium, les 15 silicates de potassium et leurs mélanges.
Encore plus avantageusement, les silicates sont des silicates de sodium.
Préférentiellement, le squelette anionique des silicates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux est formé d’une ou de plusieurs unités siliciques liées entre elles par la mise en commun d’au moins un atome d’oxygène.
Par « unité silicique » on entend au sens de l’invention les bases conjuguées des acides siliciques.
Les acides siliciques sont des composés chimiques comprenant un ou deux atomes de silicium lié(s) à un ou plusieurs groupements oxo et/ou un ou plusieurs groupements hydroxyles.
Parmi les acides siliciques, on peut notamment citer l’acide orthosilicique H4SÎO4, l’acide pyrosilicique H6SÎ2O7, l’acide métasilicique H2S1O3 ou encore l’acide disilicique de formule H2S12O5.
Préférentiellement, les silicates comprennent des unités dérivées de l’acide orthosilicique.
Encore plus préférentiellement, les silicates sont composés essentiellement d’unités dérivées de l’acide orthosilicique.
Plus avantageusement, les silicates sont choisis parmi les sels de sodium de l’acide orthosilicique.
Selon un premier mode de réalisation, le squelette comprend une seule unité silicique.
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Selon un second mode de réalisation, le squelette est composé de plusieurs unités siliciques liées entre elles par la mise en commun d’un ou plusieurs atomes d’oxygène.
Ces squelettes sont semblables à des chaînes polymériques dont les monomères sont les acides siliciques. Les acides siliciques se lient entre eux par la mise en commun d’un ou plusieurs atomes d’oxygène et forment des chaînes essentiellement composées d’atomes de silicium et d’atomes d’oxygène.
Ces squelettes peuvent être linéaires, ramifiés ou encore peuvent former un réseau tridimensionnel.
Préférentiellement, le rapport molaire silice SiO2 : oxyde métallique MXO des silicates est de 1,00 à 4,00, de préférence allant de 1,5 à 4 et encore plus préférentiellement allant de 2 à 3,75, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
Selon un mode de réalisation préféré, les silicates sont choisis parmi les silicates de sodium.
Préférentiellement et selon ce mode de réalisation, le rapport massique silice SiO2 : oxyde de sodium Na2O des silicates de sodium est de 1,00 à 4,00, de préférence allant de 1,5 à 3,75 et encore plus préférentiellement allant de 2 à 3,50.
Cette caractéristique est donnée par le fournisseur et résulte directement du procédé de préparation des silicates.
Selon un mode de réalisation avantageux, les silicates sont sous forme hydratée.
Selon un mode de réalisation particulier, les silicates répondent à la formule (VIII) suivante :
MxO(SiO2)y(H20)z (VIII) dans laquelle :
M représente le cation métallique, x est égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique, y est un nombre allant de 1,00 à 4,00, de préférence de 1,5 à 4, encore plus préférentiellement allant de 2 à 3,75, et z est un nombre allant de 0,00 à 10,00, de préférence de 5,00 à 10,00.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, les silicates répondent à la formule (IX) suivante :
Na2O(SiO2)y(H20)z (IX) dans laquelle :
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I • 20
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I 25
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I 30
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I y est un nombre allant de 1,00 à 4,00, de préférence de 1,5 à 4, encore plus préférentiellement allant de 2 à 3,75, et z est un nombre allant de 0,00 à 10,00, de préférence de 5,00 à 10,00.
Préférentiellement, les silicates sont sous la forme de sols ou encore de gels en milieu aqueux.
Par « sol de silicates » on entend au sens de l’invention une solution colloïdale dans laquelle les silicates sont dispersés dans un milieu continu, de préférence un milieu aqueux.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition de revêtement comprend de 1% à 50% en masse d’au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates par rapport à la masse totale de la composition de revêtement, de préférence de 5 à 40 % en masse, plus préférentiellement de 10 à 30% en masse.
Les anti-agglomérants distincts des silicates :
La couche de revêtement des granules selon l’invention comprend également au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
De préférence, le second agent anti-agglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines, également appelées fillers, généralement de diamètre inférieur à 125 pm, telles que les fines siliceuses, à l’exception des fines calcaires ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l’alumine telle que les hydrates d’alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les fumées de silice, les fumées de silice fonctionnalisées, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile, les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; la chaux hydratée ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrènebutadiène-styrène (SBS) et les mélanges de ces matériaux.
Avantageusement, le second agent anti-agglomérant est choisi parmi le talc ; les fines généralement de diamètre inférieur à 125 pm à l’exception des fines calcaires, telles que les fines siliceuses ; les résidus du bois tels que la lignine, la lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin; la poudre de
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I I I
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I I I
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I I verre ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; les fumées de silice, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile ; et leurs mélanges.
Encore plus avantageusement, le second agent anti-agglomérant est choisi parmi les fines, de préférence choisi parmi les fines de diamètre inférieur à 125 pm à l’exception des 5 fines calcaires.
Par exemple, le second agent anti-agglomérant est choisi parmi les fines siliceuses.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition de revêtement comprend au moins 25% en masse d’au moins un second agent anti-agglomérant par rapport à la masse 10 totale de la composition de revêtement, de préférence de 25 à 49 % en masse, plus préférentiellement de 30 à 48% en masse et encore plus préférentiellement de 35 à 46% en masse.
- Les granules :
Au sens de l’invention, le terme « granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité » peut également être défini comme un matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité solide à température ambiante conditionné sous une forme divisée, c’est-à-dire sous forme d’unités de petite taille nommées granules ou particules, comportant un cœur à base de matériau utilisable comme liant routier ou comme 20 liant d’étanchéité et une enveloppe ou coque ou enrobage ou couche de revêtement ou revêtement.
De préférence, la couche de revêtement recouvrant les granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité selon l’invention est continue.
De préférence, la couche de revêtement est appliquée de façon à ce qu’au moins 90% 25 de la surface du cœur desdits granules soit recouverte de la couche de revêtement, de préférence au moins 95%, plus préférentiellement au moins 99%.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la couche de revêtement recouvrant au moins une partie de la surface du cœur des granules représente de 0,2% à 20% en masse, de préférence de 0,5% à 15% en masse, plus préférentiellement de 1% à 10% par rapport à la 30 masse totale du cœur des granules.
De préférence, les granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, avantageusement de bitume, selon l’invention, peuvent avoir au sein d’une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou semi-sphérique ou ovoïde, de préférence sous une forme semi-sphériqüe. La
DUPLICATA taille des granules est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 50 mm, plus préférentiellement de 2 à 30 mm, encore plus préférentiellement comprise de 3 à 20 mm. La taille et la forme des granules peuvent varier selon le procédé de fabrication employé. Par exemple, l’utilisation d’une filière permet de 5 contrôler la fabrication de granules d’une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille.
De préférence, les granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, avantageusement les granules de bitume, selon l’invention présentent un poids compris entre 0,1 g et 50 g, de préférence entre 0,2 g et 10 g, plus préférentiellement entre 0,2 10 g et 5 g.
Sans être liée à la théorie, la Demanderesse a découvert de manière inattendue que l’utilisation de la combinaison d’un agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux dont le rapport molaire silice SiCh : oxyde métallique ΜχΟ est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 15 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalino-terreux avec un second agent antiagglomérant de nature différente permet d’obtenir une couche de revêtement :
- qui est résistante aux conditions climatiques et aux conditions de transport et/ou de stockage extrêmes du matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité,
- qui se casse facilement sous un effet de cisaillement mécanique, comme par exemple sous l’effet d’un cisaillement mécanique appliqué dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour-malaxeur lors de la fabrication d’enrobés,
- qui ne nécessite pas d’étape supplémentaire après son application.
Plus particulièrement, la couche de revêtement résiste au transport et/ou au stockage du 25 matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment du bitume, à température ambiante élevée, notamment à une température supérieure à 60°C, dans des « Big Bags » tout en étant cassante sous l’effet d’un cisaillement mécanique. Elle permet ainsi la libération du cœur lors de la fabrication d’enrobés.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les granules de bitume peuvent comprendre 30 en outre une ou plusieurs autres couches de revêtement recouvrant tout ou en partie la couche de revêtement du matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment du bitume, selon l’invention.
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- Procédé de fabrication des granules :
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication de granules de matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment du bitume, composés d’un cœur et d’une couche de revêtement du cœur, ce procédé 5 comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d’au moins une première composition, et ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par au moins une seconde composition comprenant au moins un composé viscosifiant, au moins un premier agent antiagglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux dont le rapport 10 molaire silice SiO2 : oxyde métallique MxO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalinoterreux et au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
L”étape ii) peut être réalisée par trempage, pulvérisation, co-extrusion, etc. De 15 préférence, l’étape ii) est réalisée par un procédé mettant en œuvre un dispositif à lit d’air fluidisé.
La mise en forme du cœur des granules à partir d’un matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment du bitume, peut être réalisée selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 20 3 026 568, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme du cœur de matériau solide peut être réalisée par égouttage, en particulier à l’aide d’un tambour.
D’autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication du cœur de matériau solide, en particulier le moulage, le pastillage, l’extrusion...
L’enrobage des granules de matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment du bitume, peut être fait par toute technique connue, notamment par application du second matériau dans un procédé en lit d’air fluidisé, comme décrit par exemple dans US-5,236,503 ou dans EP 1 407 814.
Selon un certain mode de réalisation, le procédé selon l’invention peut comprendre une 30 étape supplémentaire de séchage des granules obtenus à l’étape ii), cette étape de séchage étant mise en œuvre à une température allant de 20 à 60°C et pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures.
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De préférence, les particules de cœur de matériau solide présentent une dimension moyenne la plus longue allant de 1 à 30 mm, avantageusement de 2 à 20 mm, de manière encore plus avantageuse de 2 à 10 mm.
De préférence, lors de la mise en œuvre du procédé de l’invention, le ratio en masse de 5 la couche de revêtement par rapport à la masse de cœur, éventuellement additivé, est de 0,05 à 1, avantageusement de 0,1 à 0,9, de manière encore plus avantageuse de 0,1 à 0,5.
Un autre objet de l’invention consiste en des granules de matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment du bitume, susceptibles d’être obtenus par la mise en œuvre du procédé selon l’invention tel que décrit ci-dessus. De tels 10 granules présentent avantageusement les propriétés décrites ci-dessus.
- Utilisations des granules :
Un autre objet de l’invention concerne également l’utilisation des granules selon l’invention comme liant routier.
Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des 15 granulats selon tout procédé connu.
De préférence, les granules de matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment de bitume, selon l’invention, sont utilisés pour la fabrication d’enrobés.
Les enrobés bitumineux ou non bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la 20 construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d’accrochage et de roulement, et d’autres associations d’un liant bitumineux ou non bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, 25 telles que les couches anti-omiérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les granules de matériau solide selon l’invention, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à!80°C, de préférence de
120°Cà 160°C,
- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,
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- obtention d’enrobés.
Le procédé de l’invention présente l’avantage de pouvoir être mis en œuvre sans étape préalable de chauffage des granules de matériau solide.
Le procédé de fabrication d’enrobés selon l’invention ne requiert pas d’étape de chauffage des granules avant mélange avec les granulats car au contact des granulats chauds, les granules fondent.
Les granules de matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, notamment de bitume, selon l’invention tels que décrits ci-dessus présentent l’avantage de pouvoir être ajoutés directement aux granulats chauds, sans avoir à être fondus préalablement au mélange avec les granulats chauds.
De préférence, l’étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l’agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 2 minutes pour permettre l’obtention d’un mélange homogène.
Les granules selon la présente invention sont remarquables en ce qu’ils permettent le transport et/ou le stockage et/ou la manipulation de bitume routier à température ambiante élevée dans des conditions extrêmes, en particulier sans qu’il y ait agglomération et/ou adhésion des granules de matériau solide lors de leur transport et/ou leur stockage et/ou leur manipulation. Par ailleurs, la couche de revêtement des granules casse sous l’effet du contact avec les granulats chauds et du cisaillement et il libère la composition formant le cœur. Enfin, la présence de la couche de revêtement dans le mélange de liant routier et de granulats ne dégrade pas les propriétés dudit bitume routier pour une application routière, comparativement à une composition de cœur non enrobée.
- Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de matériau solide utilisable comme liant routier ou comme liant de revêtement
Les granules obtenus par le procédé de l’invention peuvent être transportés et/ou stockés et/ou manipulés sous forme de granules de matériau solide, notamment de bitume, solides à température ambiante.
Le matériau solide, notamment le bitume routier, peut être transporté et/ou stocké à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, préférence à 3 mois.
De préférence, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C.
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Les granules de matériau solide, notamment de bitume, obtenus par le procédé selon l’invention présentent l’avantage de conserver leur forme divisée, et donc de pouvoir être manipulés, après un stockage et/ou un transport à une température ambiante élevée. Ils présentent en particulier la capacité de s’écouler sous leur propre poids sans fluer, ce qui 5 permet leur stockage dans un conditionnement en sacs, en fûts ou en containers de toutes formes et de tous volumes puis leur transvasement depuis ce conditionnement vers un équipement, comme un équipement de chantier (cuve, mélangeur etc...).
Les granules de matériau solide, notamment de bitume, sont, de préférence, transportés et/ou du stockés en vrac dans des sacs de 1 kg à 100 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment 10 appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible. Ils peuvent également être transportés et/ou stockés en vrac dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits cidessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et 15 peuvent être pris séparément ou en combinaison.
Figures :
Figure 1 : vue en coupe de l’installation à lit d’air fluidisé
La figure 1 représente une vue en coupe d’un granulateur à lit d’air fluidisé.
Se référant à la figure 1, Γinstallation (10) à lit d’air fluidisé (12) (aussi appelée granulateur) comprend une chambre de procédé (II) à lit d’air fluidisé (12) dans laquelle les cœurs en un matériau bitumineux (14) sont placés et dans laquelle un courant d’air (16) est amené par le bas au lit fluidisé (12) et à travers une grille perforée (13) afin de maintenir le lit 25 fluidisé et afin de sécher et/ou refroidir les cœurs en un matériau bitumineux (14). Une composition précurseur de la couche de revêtement (18) est ensuite amenée au lit fluidisé par le biais d’une buse de pulvérisation (20) débouchant par le bas dans le lit fluidisé (12). La chambre de procédé (II) à lit fluidisé (12) comprend également un insert (22) situé au-dessus de la buse de pulvérisation (20) et sous la forme d’une pièce d’installation cylindrique réglable 30 en hauteur et en diamètre et dont les arrêtes inférieures (15) sont distantes de manière réglable de la grille perforée (13) du fond du lit fluidisé (12).
La chambre de filtration (IV) comprend plusieurs filtres (24) permettant de recycler les particules fines émises lors de la mise en œuvre du procédé.
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Le courant d’air (16) amené au lit fluidisé (12) est guidé par un boîtier d’air entrant (I) comprenant une chambre d’air entrant (26).
Le granulateur (10) à lit d’air fluidisé (12) comprend ainsi 4 zones distinctes : (I) le boîtier d’air entrant, (II) la chambre de procédé, (III) la chambre d’expansion et (IV) la 5 chambre de filtration.
La zone du lit fluidisé formée par la chambre d’air entrant (26) présente une zone (28) avec une vitesse d’écoulement plus élevée du courant d’air (16) appliqué aux cœurs en un matériau bitumineux (14).
La composition précurseur de la couche de revêtement (18) est amenée dans la zone (28) 10 fonctionnant à une vitesse d’écoulement plus élevée.
Les cœurs en un matériau bitumineux (14) provenant de la zone (28) à vitesse d’écoulement plus élevée sont ramenés au lit fluidisé (12).
Une partie des cœurs en matériau bitumineux (14) présents dans le lit fluidisé (12) est ramenée dans la zone (28) à vitesse d’écoulement plus élevée, de sorte qu’il apparaît une 15 circulation de cœurs en matériau bitumineux (14) entre le lit fluidisé (12) et la zone (28) à vitesse d’écoulement plus élevée.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Exemples • Matières premières :
Les cœurs de matériau bitumineux utilisés comme matière première dans les exemples ci-dessous sont composés de :
Base bitume (B)
- Une base bitume de grade 50/70, notée Bi, ayant une pénétrabilité P25 de 58 1/10 mm et une TBA de 49,6°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®
Additif :
- Additif Al de formule (I) : acide sébacique
- Additif A2 de formule (II) : N,N'-éthylènedi(stéaramide) commercialisé par la société
Croda sous le nom Crodawax 140 ® • Composition de cœur
T ableau 1 : composition du liant bitumineux constituant le cœur des granules
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| Cl | |
| Base bitume | B1 |
| Al | 1,5% |
| A2 | 2,5% |
Les quantités sont exprimées en pourcentage en masse de composé additif par rapport à la masse totale de la composition.
La composition de revêtement utilisée pour l’enrobage des cœurs des granules est préparée à partir des composés suivants :
Agent viscosifiant :
- Agent viscosifiant VI : amidon de maïs prégélatinisé introduit sous forme de Lycatab® C disponible commercialement auprès de la société Roquette
Agent anti-agglomérant :
- Agent anti-agglomérant AGI : silicate de sodium introduit sous forme de Betol® 39 T commercialisé par la société Woellner,
- Agent anti-agglomérant AG2 : talc introduit sous forme de GPR RECTAPUR® disponible commercialement auprès de la société VWR (CAS 14807-96-6), et
- Agent anti-agglomérant AG3 : charges minérales de diamètre inférieur ou égal à 0,063 mm.
• Procédés et Méthodes :
I — Préparation des cœurs des granules
1. Préparation de la composition de cœur
On introduit la base bitume (Bi) dans un réacteur maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min pendant deux heures. On introduit ensuite dans le réacteur les additifs. Le contenu du réacteur est maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure.
2. Préparation des granules de liant solides
a) Méthode générale pour la préparation des cœurs en liant des granules selon 25 / 'invention
La composition de cœur est réchauffée à 160°C pendant deux heures à l’étuve avant d’être coulée dans un moule en silicone présentant différents trous de forme sphérique de façon à former les cœurs de liant solide. Après avoir constaté la solidification du liant dans le moule, le surplus est arasé avec une lame chauffée au bec bunsen. Après 30 minutes, le liant 30 solide sous forme de granules non enrobés est démoulé et stocké dans un plateau recouvert de
DUPLICATA papier siliconé. On laisse ensuite refroidir les cœurs en liant à température ambiante pendant 10 à 15 minutes.
b) Méthode générale pour la préparation des cœurs en bitume des granules selon l'invention avec un procédé industriel
Pour la mise en œuvre de cette méthode, on peut utiliser un dispositif et un procédé tels que décrits de façon très détaillée dans le brevet US 4 279 579. Différents modèles de ce dispositif sont disponibles commercialement auprès de la société Sandvik sous le nom commercial de Rotoform ®.
Des granules de bitume peuvent également être obtenus à partir de la composition 10 bitumineuse selon l’invention versée dans le réservoir d’un tel dispositif et maintenues à une température comprise entre 130 et 160°C.
Une buse ou plusieurs buses d’injection permet(tent) le transfert de la composition de bitume selon l’invention à l’intérieur du double tambour de pastillation comportant un tambour externe rotatif, les deux tambours étant équipés de fentes, de buses et d’orifices 15 permettant la pastillation de gouttes de bitume au travers du premier tambour fixe et des orifices présentant un diamètre compris entre 2 et 8 mm du tambour externe rotatif. Les gouttes de bitume sont déposés sur la face supérieure d’une bande de roulement, horizontale, entraînée par des rouleaux.
Des granules de bitume ont été obtenus à partir de la composition bitumineuse Cl versée dans le réservoir d’un tel dispositif et maintenue à une température comprise entre 130 et 160°C.
Une buse ou plusieurs buses d’injection permet(tent) le transfert de la composition bitumineuse Cl à l’intérieur du double tambour de pastillation comportant un tambour externe rotatif, les deux tambours étant équipés de fentes, de buses et d’orifices permettant la 25 pastillation de gouttes de bitume au travers du premier tambour fixe et des orifices présentant un diamètre compris entre 2 et 8 mm du tambour externe rotatif. Les gouttes de bitume sont déposées sur la face supérieure d’une bande de roulement, horizontale, entraînée par des rouleaux.
II — Enrobage des cœurs de granules
1. Préparation de la couche de revêtement des granules
La composition précurseur de la couche de revêtement est une composition aqueuse comprenant au moins :
- un composé viscosifiant, et
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- un agent anti-agglomérant.
Elle est préparée par mélange des composants à température ambiante dans de l’eau.
2. Enrobage des granules
a) Méthode générale pour l'enrobage des cœurs de granules par trempage (premier mode de réalisation) lere variante :
Les cœurs en bitume préalablement obtenus en I- sont piqués sur une aiguille avant d’être plongés dans la composition de revêtement.
Les granules de bitumes enrobés sont déposés sur une plaque en silicone
Optionnellement, les granules de bitume solide enrobés ainsi obtenus peuvent être enrobés d’une couche supplémentaire avec la poudre de lignine.
Les granules de bitume solide ainsi obtenus sont laissés à l’air libre au moins 2 heures et à température ambiante pour solidifier la couche de revêtement.
On obtient ainsi des granules de bitume solide à structure cœur/enveloppe selon l’invention.
2nde variante :
Les cœurs en bitume obtenus en I- sont versés dans la composition de revêtement. Ils sont ensuite agités manuellement dans la solution pendant quelques minutes puis ils sont retirés pour être sur une plaque et laissés à sécher à température ambiante (environ 30°C).
On obtient ainsi des granules de bitume solide à structure cœur/enveloppe selon l’invention.
b) Méthode générale pour l'enrobage des granules selon un procédé industriel (second mode de réalisation)
Les essais sont réalisés dans le dispositif 10 représenté sur la figure 1.
Les cœurs en matériau bitumineux sont chargés dans la chambre de procédé, le flux d’air étant en fonctionnement. Les cœurs en matériau bitumineux sont ainsi fluidisés par le flux d’air injecté dans la chambre de procédé. Enfin, la composition précurseur de la couche de revêtement est pulvérisée dans la chambre de procédé par le biais de la buse de pulvérisation.
III - Evaluation de l’aspect collant des granules
L’aspect collant des granules est évalué au toucher par un manipulateur directement après l’étape d’enrobage des cœurs (sans étape de séchage).
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Pour chaque type de granules, le manipulateur prélève une dizaine de granules et évalue le caractère collant de chacun d’entre eux en les plaçant tout d’abord entre deux doigts puis en essayant d’écarter les doigts de la surface du granule.
IV - Essais de résistance à la charge des granules
Cet essai est mis en œuvre afin d’évaluer la résistance à la charge des granules à une température de 25 °C sous un effort en compression. En effet, cet essai permet de simuler les conditions de température et de compression des granules les unes sur les autres auxquelles elles sont soumises lors du transport et/ou du stockage en vrac dans des sacs de 10 à 100 kg 10 ou dans des Big Bag de 500 à 1000 kg ou dans des fûts de 200 kg et d’évaluer leur résistance dans ces conditions.
L’essai de résistance à la charge est réalisé selon le protocole suivant : 5 mL de granules sont placés dans une seringue de 20 mL puis le piston est placé sur les granules ainsi qu’une masse de 208g, représentant une force appliquée comme dans un Big Bag. Le tout est placé à 15 l’étuve à 25°C pendant au moins 24 heures.
Résultats
1. Enrobage des cœurs de liant
Dans les exemples 1, 2 et 3 suivants, les cœurs de liant sont enrobés par trempage dans 20 la composition de revêtement selon la méthode décrite en II- 2. a), seconde variante.
La nature de la composition de revêtement utilisée pour chacun des exemples 1, 2 et 3 est donnée dans le tableau 2 suivant.
Tableau 2
| Exemples | 1 | 2 | 3 |
| Agent viscosifiant | |||
| % Agent V1 | 11,1 | 11,1 | n,i |
| Agent anti-agglomérant | |||
| % Agent AGI | 11,1 | 5,55 | - |
| % Agent AG2 | - | - | 5,55 |
| % Agent AG3 | - | 5,55 | 5,55 |
L’expérience 2 est selon l’invention.
Les expériences 1 et 3 sont comparatives.
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2. Evaluation des granules de bitume obtenus
Les granules de bitume dans les exemples l, 2 et 3 précédents sont ensuite évalués selon deux critères :
l) l’aspect collant de la couche de revêtement, et
2) leur tenue à température ambiante à 25°C.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
| Exemples | 1 | 2 | 3 |
| Aspect collant | oui | non | oui |
| Tenue à température ambiante à 25°C | + | +++ | + |
+++ : les granules conservent leur forme initiale et n’adhèrent pas entre eux.
++ : les granules n’adhèrent pas entre eux mais ne présentent plus leur forme arrondie. + : les granules adhèrent légèrement entre eux.
: les granules sont agglomérés.
*Aspect collant des granules
Les granules préparés dans l’exemple 2 sont avantageux en ce qu’ils ne collent pas. Ces derniers peuvent alors être mis en sac et stockés directement après l’étape d’enrobage sans nécessiter d’étape supplémentaire de séchage.
A l’inverse, les granules préparés dans les exemples 1 et 3 sont collants. Il est par conséquent nécessaire pour ces granules de procéder à une étape supplémentaire de séchage de la couche de revêtement avant de pouvoir les mettre en sacs.
*Tenue à température ambiante à 25°C
Les granules préparés dans les exemples 1 et 2 adhèrent légèrement entre eux.
Les granules préparés dans l’exemple 2 sont avantageux en ce qu’ils conservent leur forme initiale et ne présentent aucune adhésion.
Par conséquent, la manipulation et le transport/stockage desdits granules formés dans l’exemple 2 sont aisés et n’entrainent pas d’altération des granules.
Claims (15)
1. Granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité comprenant un cœur et une couche de revêtement, dans lesquels :
2. Granules selon la revendication 1 dans lesquels les silicates sont des silicates de métaux alcalins, de préférence des silicates de sodium.
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20
3. Granules selon la revendication 2 dans lesquelles le rapport massique silice SiO2 :
| oxyde de sodium Na2Û des silicates est de 1,00 à 4,00, de préférence de 1,50 à 3,75 et encore
I plu—“
4. Granules selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels le silicate 25 comprend des unités siliciques, de préférence est constitué d’unités siliciques.
|
5. Granules selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la _ couche de revêtement comprend :
° de 25% à 50% d’un ou plusieurs composés viscosifîants a 30 ° de 1% à 50% d’un ou plusieurs silicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et
S ° de 25% à 49% d’un second agent anti-agglomérant distinct des silicates — les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la couche de
B revêtement.
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5 - le cœur est constitué d’une première composition comprenant au moins un matériau choisi parmi : une base bitume, un brai, un liant clair, et
- la couche de revêtement est constituée d’une seconde composition qui comprend :
• au moins un composé viscosifiant,
6. Granules selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lesquels le composé viscosifiant est choisi parmi :
les composés gélifiants de préférence d’origine végétale ou animale, tels que : la gélatine, l’agar-agar, les alginates, les dérivés de cellulose, les amidons, les amidons modifiés, ou les gommes gellanes ;
les polyéthylène glycols (PEG) tels que les PEG ayant un poids moléculaire compris entre 800 g.mol-1 et 8000 g.mol-1, comme par exemple un PEG ayant un poids moléculaire de 800 g.mol-1 (PEG-800), un PEG ayant un poids moléculaire de 1000 g.mol-1 (PEG-1000), un PEG ayant un poids moléculaire de 1500 g.mol-1 (PEG-1500), un PEG ayant un poids moléculaire de 4000 g.mol-1 (PEG-4000) ou un PEG ayant un poids moléculaire de 6000 g.mol-1 (PEG-6000);
les mélanges de tels composés.
7. Granules selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lesquels, le second agent anti-agglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines, également appelées fillers, généralement de diamètre inférieur à 125 pm, telles que les fines siliceuses, à l’exception des fines calcaires ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l’alumine telle que les hydrates d’alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les fumées de silice, les fumées de silice fonctionnalisées, notamment les fumées de silice hydrophobe ou hydrophile, les silices pyrogénées, notamment les silices pyrogénées hydrophobes ou hydrophiles, les hydroxydes de silicium et les oxydes de silicium ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; la chaux hydratée ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène (SBS) et les mélanges de ces matériaux.
8. Granules selon la revendication 7 dans lesquels le second agent anti-agglomérant est choisi parmi les fines, de préférence parmi les fines de diamètre inférieur à 125 pm, à l’exception des fines calcaires.
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9. Granules selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la première composition présente une pénétrabilité à l’aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 5 à 330 1/10 mm, de préférence de 10 à 220 1/10 mm.
5
10 - obtention d’enrobés.
17. Procédé selon la revendication 16, qui ne comporte pas d’étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
10. Granules selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la première composition comprend en outre au moins un additif chimique choisi parmi : un composé organique, une paraffine, un acide polyphosphorique, un dope d’adhésivité, et leurs mélanges.
10
10 «au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux dont le rapport molaire silice SiO2 : oxyde métallique MXO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation métallique alcalin ou alcalinoterreux, et
15 «au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
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11. Procédé de fabrication de granules de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité composés d’un cœur et d’une couche de revêtement du cœur, ce procédé comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d’une première composition comprenant au moins un matériau choisi parmi : une base bitume, un brai, un liant clair,
15 ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une seconde composition comprenant au moins un composé viscosifiant, au moins un premier agent anti-agglomérant choisi parmi les silicates de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux dont le rapport molaire silice S1O2 : oxyde métallique MxO est de 1,00 à 4,00, M représentant le cation métallique et x étant égal à 1 ou 2 selon la nature du cation
20 métallique alcalin ou alcalino-terreux et au moins un second agent anti-agglomérant distinct des silicates.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la seconde composition est appliquée sur le cœur des granules dans un dispositif à lit d’air fluidisé.
25
13. Granules selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 qui présentent une stabilité au transport et/ou au stockage et/ou à la manipulation à une température allant jusqu’à 100°C, avantageusement de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C, pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois.
14. Utilisation des granules selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et 13 comme liant routier.
DUPLICATA
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15. Utilisation selon la revendication 14 pour la fabrication d’enrobés.
16. Procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les granules selon l’une quelconque des 5 revendications 1 à 10 et 13, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°Càl60°C,
- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,
15 18. Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de matériau utilisable comme liant routier ou comme liant d’étanchéité, ledit matériau étant transporté et/ou stocké et/ou manipulé sous forme granules selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et 13.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1753475 | 2017-04-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| OA19430A true OA19430A (fr) | 2020-09-18 |
Family
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