OA19100A - Bitume solide à température ambiante. - Google Patents
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Abstract
Granules de bitume comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :
- le cœur comprend au moins une base bitume et, - la couche de revêtement comprend au moins : • une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou synthétique, • au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V). Procédé de fabrication de granules de bitume ainsi que leur utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d'enrobés. Procédé de fabrication d'enrobés à partir de granules de bitume ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de granules de bitume.
Description
BITUME SOLIDE A TEMPERATURE AMBIANTE
Domaine technique
La présente invention a pour objet une composition de bitume sous forme divisée, solide à température ambiante. La présente invention concerne également un procédé 5 de préparation d’une composition de bitume solide à température ambiante ainsi que son utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d’enrobés.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés à partir de bitume solide selon l’invention ainsi qu’un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation d’une composition de bitume solide à température 10 ambiante selon 1 ’ invention.
Etat de la technique anterieure
Π T a grande majorité du bitume est utilisée en construction; principalement pour la fabrication de chaussées routières ou dans l’industrie, par exemple pour des 'J applications de toiture. Il se présente généralement sous la forme d’un matériau noir fortement visqueux, voire solide à température ambiante, qui se fluidifie en chauffant.
De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l’ordre de 120°C à 160°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présentent certains inconvénients. D’une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est 20 considéré comme dangereux et il est très encadré d’un point de vue règlementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements j et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n’est pas suffisamment calorifuge, la viscosité du J bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D’autre part, le maintien du bitume à des températures )élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l’énergie. En outre, le maintien dü bitume à des températures élevéês pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l’enrobé.
Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu’une fraction minime des quantités transportées
DUPLICATA J 19100
Ί 2 ..
- J dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions q géographiques d’accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels.
-J A titre d’exemple de conditionnement permettant le transport à froid utilisé n actuellement, on peut citer le conditionnement du bitume à température ambiante dans * 5 des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d’un point de vue n environnemental car le bitume stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération est difficile à mettre en œuvre pour
Π ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D’autre part, le stockage du bitume à température ambiante dans des fûts conduit à des pertes FJ 10 car le bitume est très visqueux et une partie du produit reste sur les parois du fût lors
-----------------du fràtisvâsèiûèiit dans les cuves des unhês de production des enrobés. Quant à la— manipulation et an transport de produits bitumineux dans ces fflts, ils peuvent s’avérer difficiles et dangereux si l’équipement spécialisé de manutention des fûts n’est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d’utilisation du bitume.
A titre d’autres exemples de conditionnement, on peut citer les bitumes sous forme de granules transportés et/ou stockés dans des sacs, souvent utilisés dans des endroits où la température ambiante est élevée. Ces granules présentent l’avantage d’être facilement manipulables. US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d’un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n’empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.
La demande W02009/153324 décrit des granules de bitume enrobées par un composé anti-agglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L’inconvénient de cet enrobage est qu’il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.
La demande WO 2016/016318 décrit des granules de bitume comprenant un additif chimique qui peut être un mono buûrfpolyacidê, un fiydrazide, ou un diàmidé. Ces granules de bitume permettent le transport et/ou le stockage et/ou la manipulation du bitume à température ambiante sans que celui-ci ne flue, ainsi que la réduction de 30 leur adhésion et agglomération entre elles.
La demande US 2011/0233105 décrit de l’asphalte solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement. Le cœur est constitué de matériaux recyclés et de liant à base d’asphalte. La couche de revêtement
DUPLICATA
L J peut inclure un ou plusieurs polymères résistants à l’eau, une cire ou des fines, q Cette couche de revêtement a pour but d’empêcher l’adhésion des particules entre elles, mais aussi aux surfaces adjacentes durant le stockage. Ce document ne divulgue ~i pas la teneur en composé viscosifîant par rapport à la masse totale de la couche de L 5 revêtement. Il ne divulgue pas non plus la viscosité des composés entrant dans la n composition de la couche de revêtement.
L FR 2 992 654 divulgue des compositions bitumineuses comprenant un bitume, un
Π premier additif comprenant au moins une fonction ester d’acide gras et un second additif comprenant au moins un composé organogélateur. Ces compositions présentent
Π__________10 une susceptibilité thermique améliorée et peuvent être utilisées pour des applications
u..................... ......................
. routières et industrielles. : : :
H
LJ
Γ i
L r
La Demanderesse a donc cherché à mettre au point des bitumes capables d’être soumis à des températures ambiantes élevées sans fluer, en particulier des bitumes sous forme de granules dont l’adhésion et l’agglomération lors de leur transport et/ou 15 stockage et/ou manipulation à température ambiante élevée est réduite par rapport aux granules de l’art antérieur.
Il existe donc un besoin de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante, permettant de remédier aux inconvénients de l’art antérieur.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante élevée, et dont les propriétés sont conservées au cours du temps.
En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable pendant une durée supérieure à 2 mois, de 25 préférence à 3 mois, et à température ambiante élevée, notamment à une température inférieure à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
Un autre objectif de l’invention est de proposer une composition de bitume facilement manipulable, notamment à température ambiante élevée, en particulier à une température allant jusqu’à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume facilement manipulable après une durée de transport et/ou de stockage prolongée à température ambiante élevée, notamment pendant une durée de transport
DUPLICATA 4
J et/ou de stockage supérieure à 2 mois, de préférence supérieure à 3 mois, et à une q température allant jusqu’à 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C.
I Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume γί sous une forme qui permette son écoulement sous forme solide à température * 5 ambiante, de façon à pouvoir le manipuler sans perte de matière. On a cherché à
Π fournir une composition de bitume qui soit sous une forme permettant de la L ’ conditionner dans un emballage, de la déconditionner, de la transvaser dans un ni équipement, même à une température ambiante élevée, sans avoir besoin de la L J chauffer, et sans perte de matière. Le bitume proposé est sous forme divisée et solide à
Π 10 température ambiante de telle sorte qu’il permet de résoudre de façon satisfaisante les problèmes évoqués ci-dessus.
Un autre objectif est de proposer un procédé industriel et éconnmiqno pour fabriquer une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante,
Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé industriel et économique pour fabriquer des enrobés à partir d’une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante.
Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé écologique et économique pour transporter et/ou stocker et/ou manipuler une composition de bitume 20 à température ambiante, permettant d’éviter l’utilisation de moyens supplémentaires pour le maintien en température dudit bitume lors du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation et permettant de minimiser la présence de déchets et/ou de résidus.
Résumé de l’invention
L’invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de
[ J granules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :
île cœur comprend au moins une base bitume, r · et
- la couche de revêtement comprend au moins :
· une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou synthétique, = 1 « au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V) :
i
I i_J
DUPLICATA i
L
| Ί 19100 l 5 η Arl-R|-Ar2 (I) dans laquelle : Π Arl et Ar2 représentent indépendamment l’un de l’autre un 5 noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyl es en C1-C20, et Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont Π 10 la. chaîne nrincinale comnrend de 6 à 20 atomes de carbone et · | |
| ΙΊ P Γ P | |
| au moins -un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, | |
| n R2-(NH)nCONH-(X)m-(NHCO)p(NH)n-R2’ (II) . J dans laquelle : n 15 les groupements R2 et R2’, identiques ou différents, représentent LJ une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, r, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, LJ éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou η plusieurs hétéroatomes tels que N, 0, S, des cycles L J 20 hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés p en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, U O, S , et R2’ peut être H ; r i “le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ' J ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à η 25 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et | |
| u comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels | |
| ) que N, 0, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des u hétérocycles hydro carbonés en C4-C24 comprenant un ou 11 plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ; ' 30 “ n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 i indépendamment les uns des autres ; |
I R5-(COOH)z (V) lJ
DUPLICATA
R.5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.
dans laquelle :
Selon un mode de réalisation préféré, l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière.
; j Selon une variante préférée, Fhuile hydrocarbonée est choisie parmi les huiler aromatiques ayant une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en p_____________________________,_________________ f j masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus* avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l’huile aromatique.
U
Selon une autre variante préférée, l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles paraffiniques présentant une teneur totale en composés paraffiniques d’au moins 50% en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.
Π
-* Avantageusement, selon cette variante, l’huile paraffinique présente les teneurs j respectives :
p. (i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 50% et 90% ;
LJ (ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et j-, 20 (iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%, les
U pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement comprend de 80 %
Γ
[ à 99,9 % d’au moins une huile, en masse par rapport à la masse totale de la couche de a
revêtement.
r ' i
lJ .
Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement comprend de 0,1 à
[_ . 10%, préférentiellement de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à
DUPLICATA i |
U 7
L’ 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
n Selon un mode de réalisation préféré, le cœur comprend en outre au moins un J 5 composé choisi parmi les composés organogélateurs.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le cœur comprend en outre au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à 20 1/10 mm, une température de Γ] ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de 115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la nonne EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la LJ ,1Q norme EN 1427.
L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’un bitume tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d’au moins une base bitume, ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement, iii) optionnellement, le séchage des granules obtenus à l’étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures.
L’invention a encore pour objet un enrobé bitumineux qui comprend un bitume tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous et qui comprend en outre des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
}25 Selon un mode de réalisation préféré, l’enrobé bitumineux est un enrobé routier, un béton bitumineux, ou un mastic bitumineux.
r 1 r
LI ‘
L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes 30 décrits ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant au moins les i j étapes de :
DUPLICATA ; 19100 η « 1 - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de n préférence de 120°C à 160°C, ' - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur n ou un tambour malaxeur,
- obtention d’enrobés.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé ne comporte pas d’étape de
Ej chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
JJ 10 L’invention concerne aussi un procédé de transport et/ou de stockage de bitume.
ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température
Γ ] ambiante tel que décrit oi dessub et de façon détaillée ci dessous.
i 1 i
(J
Description détaillée
Les objectifs que la demanderesse s’est fixés ont été atteints grâce à la mise au point de compositions de bitume sous une forme divisée, présentant une structure cœur/enveloppe, dans laquelle le cœur est à base de bitume et la couche de revêtement, à base d’une composition huileuse gélifiée, et qui confère à la structure globale des propriétés améliorées par rapport aux granules de bitume connus de l’art antérieur.
Par « température ambiante », on entend la température résultante des conditions climatiques dans lesquelles est transporté et/ou stocké et/ou manipulé le bitume routier. Plus précisément, la température ambiante équivaut à la température atteinte lors du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation du bitume routier, étant entendu que la température ambiante implique qu’aucun apport de chaleur n’est apporté autre que celui résultant des conditions climatiques. _____ ________
L’invention concerne des bitumes susceptibles d’être soumis à une température ambiante élevée, en particulier une température allant jusqu’à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
Par « bitume solide à température ambiante », on entend un bitume présentant un 30 aspect solide à température ambiante quelles que soient les conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation. Plus précisément, on entend par bitume solide à température ambiante, un bitume qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation à température ambiante, c'est-àDUPLICATA
U
I 9 * dire un bitume qui ne flue pas à température ambiante sous son propre n poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu’il est soumis à des forces de pressions issues des conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation.
n Par « couche de revêtement recouvrant tout en partie de la surface du cœur », on J 5 entend que la couche de revêtement recouvre au moins 90% de la surface du cœur, de
Π préférence au moins 95% de la surface du cœur, plus préférentiellement au moins 99% de la surface du cœur.
pj Par « pénétrabilité », on entend ici la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » qui est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette
Π 10 caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à Γ aiguille, mesurée à 25'JC, selon le test normalisé NF EN lI
-------1136, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume^ au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 15 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d’AFNOR en date du 20 novembre 1999).
Par « point de ramollissement », on entend la mesure dite de « point de ramollissement bille anneau » qui est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1427. Le point de ramollissement bille anneau correspond à la température à laquelle 20 une bille d’acier de diamètre standard, après avoir traversé la matière à tester (collée dans un anneau), atteint le fond d’un vase standardisé rempli d’un liquide que l’on chauffe progressivement, et dans lequel on a plongé l’appareil.
L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de 25 l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifîcativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.
L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, 30 Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
Un premier objet de l’invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement recouvrant tout ou partie de la surface du cœur dans lequel :
DUPLICATA ίο
- le cœur comprend au moins une base bitume et,
- la couche de revêtement comprend au moins :
• une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière i·
L
Π
Q
U β o
i
U
D ü
U
Γ l
U i j
LJ ou synthétique, et «au moins un composé organogélateur.
- La base bitume
Avantageusement, le noyau ou cœur des granules de bitume solide selon l’invention est préparé à partir d’une base bitume, ledit cœur étant préparé en mettant en contact :
=LÛ--------=—une ou plusieurs bases bitumes, et-------------------------------------------
- éventuellement au moins un composé organogélateur,
-----------—évcnlucllcmuil un biai,--------------------------------------------------
- éventuellement au moins un composé anti-agglomérant.
Au sens de l’invention, les termes « bitume » et « bitume routier » sont utilisés, de manière équivalente et indépendamment l’un de l’autre. Par «bitume » ou «bitume routier », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d’une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs. Lorsque lesdites compositions sont destinées à une application routière, on les désigne plus fréquemment sous le nom de « bitume routier ». L’invention trouve aussi des 20 applications dans d’autres domaines que le domaine routier.
Parmi les bases bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l’invention sont avantageusement choisies parmi 25 les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent -------être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par 30 distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l’air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond,
DUPLICATA L J par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une q distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux
J résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide
T peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds
Π provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semiP soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air.
'' Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être
Π 10 combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases ü ΰ i I
U
U
-------bitumas de grade dur ou de grade mou.------------------------------------------Selon l’invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, 15 de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 170°C, et sous agitation pendant une durée d’au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du 20 chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.
Selon l’invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur 25 d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de 30 départ.
Préférentiellement, la base bitume mise en œuvre pour fabriquer les granules de l’invention présente une pénétrabilité à l’aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 5 à 330 1/10 mm, de préférence de 20 à 220 1/10 mm.
DUPLICATA 12
De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » est ηΐ réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25)· Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La η pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426,
J 5 représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La J norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d’AFNOR en date du J 20 novembre 1999).
3__________10________Selon un mode de réalisation de l’invention, la base bitume peut également
1. ....................................................... ............................ ......................................... .................................
comprendre au moins un elastomêre pour bitume connu tel que les copotymeres
--------(rnpnljrmère à blocs du styrène et du butiidièiic), SBS (copcilymère à blocs styrène· butadiène-styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM 15 (éthylène propylène diène modifié). Ces élastomères peuvent en outre être réticulés selon tout procédé connu, par exemple avec du soufre. On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents W02007/058994, W02008/137394 et par la demanderesse dans la demande de brevet 20 WO2011/013073.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 1% à 15% en masse, plus préférentiellement de 2% à 12% en masse d’élastomère par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse de 25 cœur.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un adjuvant polymère oléiinique.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend de 0,05% à 15% en masse, de préférence 30 de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l’adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale dudit coeur.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un brai.
DUPLICATA ; 13
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition bitumineuse i formant le cœur des granules comprend de 2 à 30% en masse de brai par rapport à la J masse totale de la composition, de préférence de 3 à 20% en masse de brai par rapport ί à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur des granules.
3 5 Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un agent anti-agglomérant.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition formant le cœur Ί des granules de bitume comprend entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d’au moins un ]10 agent anti-agglomérant par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur desdits granules.
d
Γ
L.
Γ
L.
-----------Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un composé organogélateur.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition formant le cœur 15 des granules de bitume comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur desdits granules.
- Adjuvant polymère oléfinique
L’adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère.
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, ’ d'éthylène et d'un monomère choisi parmiTacrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement de 60% à 90% en masse d'éthylène.
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
DUPLICATA J 19100
Ί 14
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou n méthacrylates d'alkyle en Ci à C&.
3 Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de η glycidyle.
Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% Π en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à ” 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de 'J préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant
- formé de motifs issus de l'éthylène.
H 10(c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat —polymère oonoiota en un. polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les— polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfîniquc est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène (b), d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à Ce et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
- Le brai :
La base bitume est chimiquement différente du brai utilisé. Dès lors, la base bitume et le brai ne peuvent pas être utilisés l’un en remplacement de l’autre car leurs
DUPLICATA .
J caractéristiques chimiques sont différentes. Le brai peut être utilisé en
Ί mélange dans la base bitume.
J Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai est un brai soufflé. Au sens de
Ί l’invention, on utilisera indépendamment l’un de l’autre, les termes « brai soufflé » et J 5 «brai oxydé».
Selon le dictionnaire français, on entend par « brai », un résidu de distillation des goudrons de pétrole, de houille, de bois ou d’autres molécules organiques.
j Le brai utilisé dans l’invention est choisi parmi les résidus de distillation du pétrole, également appelés « brai de pétrole ».
10 Dans la description, on utilisera indépendamment l’un de l’autre, les termes « brai », « brai de pétrole » et « brai de désasphaltage ».
]
t]
-----------Las brais peuvent être obtenus par des procédée conventionnels de fabrication en raffinerie. Le procédé de fabrication correspond à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide. Dans un premier temps, le pétrole brut 15 est soumis à une distillation à pression atmosphérique, qui conduit à l’obtention d’une phase gazeuse, de différents distillât» et d’un résidu de distillât atmosphérique. Puis, le résidu de la distillation atmosphérique est soumis lui-même à une distillation sous pression réduite, appelée distillation sous vide, qui permet de séparer un gazole lourd, diverses coupes de distillais et un résidu de distillation sous vide. Ce résidu de 20 distillation sous vide contient du « brai de pétrole » en concentration variable.
Il est possible d’obtenir le « brai de pétrole » selon deux procédés : lere procédé :
Le résidu de distillation sous vide est soumis à une opération de désalphatage par addition d’un solvant approprié, tel que le propane, qui permet ainsi de précipiter le 25 brai et de le séparer des fractions légères telles que l’huile désaphaltée.
_____________2nd procédé :______________:______________________________________________________________ Le résidu de distillation sous vide est soumis à une extraction au solvant, et plus précisément au furfural. Cet aldéhyde hétérocyclique présente la particularité de solubiliser sélectivement les composés aromatiques et polycycliques. Ce procédé 30 permet ainsi d’éliminer les extraits aromatiques et de récupérer le « brai de pétrole ».
Selon un mode de réalisation, le brai est un brai oxydé.
De préférence, le brai oxydé utilisé selon l’invention est obtenu par oxydation d’un mélange comprenant du brai et un diluant, tel qu’une essence légère, également
DUPLICATA 16
- appelé « fluxant » soumis à une opération d’oxydation dans une tour de soufflage en présence d’un catalyseur, à une température fixée et à une pression donnée.
J Par exemple, les brais oxydés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d’oxygène à travers un brai de départ. Cette ’ 5 opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de ’j l'acide phosphorique. Généralement, l’oxydation est réalisée à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température d’oxydation sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le 1 10 brai oxydé et eh fonction de la qualité du brai de départ.'
Les qualités mécaniques des brais sont généralement appréciées en déterminant 1=-----------------une séria de caractéristiques mécaniques par des essais normalisés, dont les plus utilisés sont la pénétrabilité à l’aiguille exprimée en 1/10 mm et le point de ramollissement déterminé par l’essai bille et anneau, encore appelée température de ramollissement bille et anneau (TBA).
Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai présente une pénétrabilité à l’aiguille à 25°C de 0 à 20 1/10 mm, de préférence de 0 à 15 1/10 mm, plus préférentiellement de Oà 10 1/10 mm, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai présente un point de ramollissement compris entre 115°C et 175°C. Parmi des exemples de brais utilisés dans l’invention, il y a des brais présentant respectivement un point de ramollissement compris entre 115°C et 125°C, entre 135 et 145°C ou encore entre 165 et 175°C.
L’ajout d’un brai avec les caractéristiques mécaniques présentées ci-dessus dans une composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention permet d’améliorer les propriétés de module de ladite composition bitumineuse et également d’améliorer les propriétés de module des enrobés bitumineux. De plus, T ajout du brai selon l’invention dans une composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention permet de diminuer la pénétrabilité et d’augmenter la température de JJ 30 ramollissement bille-anneau de ladite composition bitumineuse tout en maintenant la viscosité de ladite composition bitumineuse par rapport à une composition L bitumineuse sans brai.
i i
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DUPLICATA i
L_J
Ί 17 L La composition bitumineuse composant le cœur des granules de η l’invention peut être préparée par un procédé comprenant au moins les étapes de :
* Chauffage de la base bitume à une température allant de 140 à 180 °C,
Π · Introduction du brai dans la base bitume, · Agitation du mélange à une température allant de 140 à 180°C jusqu’à
U 1 ’ obtention d’un mél ange homogène.
‘ On a constaté que le brai se mélange parfaitement à la base bitume. .
Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai se présente sous forme de ’ granulés avant son introduction dans la base bitume chauffée. Un tel mode de
10 réalisation facilite la manipulation des composants et la mise en œuvre du procédé.
De tàçon avantageuse, le brai ne nécessite pas d être chauffé, avant d'être ajouté a
IJ-----------------la base bitume. Bien que 1e brai ait habitugllgment ung température de fusion supérieure à 220°C, il se solubilise dans les bitumes aux températures habituelles de préparation des compositions bitumineuses. Le procédé de fabrication de la composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention est facile à
H mettre en œuvre et ne nécessite pas de transporter à chaud sur de longues distances le brai destiné à améliorer les propriétés de la base bitume.
j Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai utilisé dans le procédé de production du cœur des granules est sous forme solide à froid et divisée, de préférence j 20 sous forme de granules. Cette forme facilite la manipulation du brai pour sa mise en œuvre dans la fabrication de la composition bitumineuse composant le cœur des Q granules de l’invention.
On entend par brai solide à froid et sous forme divisée, un brai solide à j température ambiante qui est conditionné sous une forme divisée, c’est-à-dire sous forme d’unités distinctes les unes des autres, par exemple des granules.
[J Les granules de brai peuvent avoir au sein d’une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou ovoïde.
y plus précisément, les granules de brai ont de préférence une forme cylindrique ou sphérique.
i j 30 Avantageusement, la taille des granules de brai est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 50 mm, plus
I I préférentiellement de 2 à 30 mm. Par exemple, l’utilisation d’une filière permet de
DUPLICATA ο
ϋ
ί]
D
[.] contrôler la fabrication de granules d’une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille.
Pour permettre la formation de granules de brai qui n’adhèrent pas entre elles et résistent à la compression lors de leur stockage, il peut être avantageux d’utiliser des 5 granules de brai enrobés en tout ou partie de leur surface par un composé antiagglomérant. Le brai, sous forme de granulés éventuellement recouvert par un composé anti-agglomérant, est facilement manipulable après une durée de transport et/ou de stockage prolongée. Le composé anti-agglomérant se retrouve alors dans la composition formant le cœur des granules.
1Ώ
- Agent anti-agglomérant : '
-----------Lo oompoaé anti agglomérant peut ôtro utilioé oomme additif dans la composition— dont est constitué le cœur des granules.
Le composé anti-agglomérant peut également être utilisé comme additif dans la composition de revêtement.
Il peut aussi, de façon optionnelle, être utilisé pour former une seconde couche de revêtement, sur tout ou partie de la surface des granules.
Le composé anti-agglomérant est d’origine minérale ou organique.
Plus préférentiellement, le composé anti-agglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines, également appelées fillers, généralement de diamètre inférieur à 125 pm, telles que les fines silicieuses, à l’exception des fines calcaires ; les ultrafines ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l’alumine telle que ________les hydrates d’alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les__ hydroxydes de silicium et les autres oxydes de sificiunï ; les fumées de silice; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène (SBS) et les mélanges de ces matériaux.
Avantageusement, le composé anti-agglomérant est choisi parmi : les fines, généralement de diamètre inférieur à 125 pm ; les fumées de silice ; les résidus de
DUPLICATA 1 19100 19 ’ bois tels que la lignine, les poudres d’aiguilles de conifères et les poudres de rn cônes de conifères ; leurs mélanges.
L J A titre d’exemple, l’anti-agglomérant peut être choisi parmi les fumées de silice, n De préférence, le composé anti-agglomérant est choisi parmi les fumées de silice.
J 5 En particulier, lorsque la composition dont est constitué le cœur des granules
Π comprend au moins un composé anti-agglomérant, il est de préférence choisi parmi les ’ fumées de silice.
Lorsque les granules selon l’invention sont revêtus, sur tout ou partie de leur surface, d’une couche de revêtement comprenant un composé anti-agglomérant, ledit fl 10 composé anti-agglomérant est de préférence choisi parmi les fumées de silice.
Selon un mode de réalisation, le cœur des granules est constitué d'une 7
Îj f
J
-------composition comprenant au moins un agent anti-agglomérant, de préférence choisi parmi les fumées de silice, et la surface desdits granules est recouverte, au moins en partie, d’une couche de revêtement comprenant un composé anti-agglomérant, de 15 préférence choisi parmi les fumées de silice.
Au sens de l’invention, les composés « fumée de silice », et « silice pyrogénée » ont la même définition chimique et sont enregistrés sous le même numéro CAS 112 945-52-5. Par conséquent, au sens de l’invention on peut employer ces composés indifféremment l’un de l’autre . Par « silice pyrogénée », on entend, soit une silice pyrogénée, soit un dérivé de silice pyrogénée.
Par « silice pyrogénée », on entend un composé obtenu par l’hydrolyse en phase vapeur de chlorosilanes tels que le tétrachlorure de silicium, dans une flamme d’oxygène et d’hydrogène. De tels procédés sont généralement désignés comme des procédés pyrogènes dont la réaction globale est : S1CI4 + H2 + O2 —* S1O2 + 4 HCl.
Les silices pyrogénées se distinguent des autres dioxydes de silicium en ce qu’elles présentent une structure amorphe. De haute pureté (>99,8 % en silice), elles présentent un faible caractère hydrophile (pas de microporosité).
De préférence, le composé de silice pyrogénée est la silice pyrogénée.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé de silice pyrogénée
Q présente une surface spécifique comprise entre 25 et 420 m /g, préférentiellement entre 90 et 330 m /g, plus préférentiellement entre 120 et 280 m /g.
DUPLICATA ' 19100
Π 20 t- ’ La surface spécifique de la silice pyrogénée définie en m2/g communément • appelée « aire de surface » ou « SA » est mesurée selon la méthode de S. Brunauer, 1 2 PH Emmet et L Teller, J. Am. Chemical Society, 60: 309 (1938) (BET).
n Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé de silice pyrogénée L 5 présente une taille moyenne de particules comprise entre 5 et 50 nm.
p Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé de silice pyrogénée L présente un pH compris entre 3 et 10 lorsqu’il est en phase aqueuse.
Q Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé de silice pyrogénée présente une teneur de carbone comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au
Π 10 poids total du composé de silice pyrogénée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de silice pyrogênée est
-------choisi parmi un composé de silice pyrogénée hydrophile, un composé de silice pyrogénée hydrophobe et leurs mélanges.
De préférence, le composé de silice pyrogénée est un composé de silice 15 pyrogénée hydrophile.
Par «hydrophile», on entend un composé qui est miscible avec l’eau en toutes proportions.
Le composé de silice pyrogénée, ou dérivé de silice pyrogénée, utilisé au sens de l’invention peut être chimiquement modifié.
Différents types de composés de silice pyrogénée sont décrits dans les demandes de brevets suivants et peuvent être utilisés dans la présente invention :
- des silices pyrogénées silanisées, comme décrit dans WO 2004/020532, ou dans WO 2007/128636,
- des silices pyrogénées hydrophiles, comme décrit dans WO 2009/071467, WO
2011/000133 déposées au nom de Degussa AG ou Degussa Gmbh,
- des fumées de silice rendues hydrophobes par un traitement au moyen de polysiloxanes comme décrit dans WO 2Ü08/141932, ou par silanisation comme décrit dans WO 2008/141930,
- des silices dopées par de l’oxyde de potassium comme décrit dans WO
2008/043635, WO 2008/022836,
- des silices sous forme d’agrégats de particules primaires comme décrit dans WO 2009/015969 déposé au nom de Evonik Degussa Gmbh ou dans WO 2010/028261 déposé au nom de Cabot Corporation.
DUPLICATA
| Γ 3 Γ | 21 : Lorsque la surface des granules est recouverte, au moins en partie, d’une 1 couche de revêtement comprenant un composé de silice pyrogénée, ledit composé de } silice pyrogénée peut alors être mis en œuvre seul ou sous forme d’un mélange au sein i d’une composition de revêtement. J 5 Qu’il soit mis en œuvre seul ou en mélange dans une composition, le composé de i silice pyrogénée peut être mis en œuvre dans le procédé selon l’invention sous la ! forme d’une poudre ou en dispersion dans un solvant qui s’évapore après application. 1 De préférence, lorsque la composition de revêtement comprend au moins un composé de silice pyrogénée et au moins un solvant, la composition comprend de 5 à ] 10 70% en poids de composé de silice pyrogénée par rapport au poids total de la | |
| 1 ujinpusitiuii de tu vêtement, plus ptéfét etiiielleinent de 20 à 40% en pnids. | ||
| 1 De nréférence. le solvant est un solvant organique on de l’eau. Par solvant | ||
| Γ | organique, on entend tout solvant non miscible avec un bitume, tel qu’un alcool, par | exemple l’éthanol. 15 Les filmées de silice utilisées dans l’invention sont commercialement disponibles ] et par exemple peuvent être vendus par Evonik Degussa sous la marque AEROS IL®, comme par exemple l’AEROSIL®200, par Cabot Corporation sous les marques CABO-SIL® et CAB-O-SPERSE® ou encore par Wacker Chemie AG sous la marque HDK®. ] 20 - La composition formant le cœur des granules : j La composition formant le cœur des granules comprend : - une ou plusieurs bases bitumes, et - éventuellement au moins un composé organogélateur, 25 - éventuellement un brai. De façon optionnelle, elle peut aussi comprendre : | |
| ι. | ||
| f L Γ L γ ί L | un ou plusitiuts additifs choisis patnii léà élastomeres, les adjuvants polymères oléfiniques, les composés anti-agglomérants. Avantageusement, la composition formant le cœur des granules, comprennant une 30 base bitume additivée par au moins un composé organogélateur et/ou au moins un brai, présente une pénétrabilité visée allant de 5 à 45 1/1 Omm et/ou une température | de ramollissement bille et anneau (TBA) visée supérieure ou égale à 90°C, étant DUPLICATA |
22 2 entendu que la pénétrabilité est mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 et la TBA n selon la nonne EN 1427.
' Ces caractéristiques sont atteintes par des méthodes connues de l’homme du
O métier, en mélangeant à chaud le ou les différents composants dans la base bitume 1 5 dans les quantités appropriées telles qu’indiqué ci-dessus pour chaque catégorie de
ΓΊ composant La température de la base bitume lors de l’introduction des additifs est choisie en fonction de leur nature, afin d’éviter leur dégradation. L’agitation est plus p ou moins vigoureuse et plus ou moins prolongée, afin d’obtenir une composition L homogène sans dégrader les propriétés de la composition formant le cœur des ,J 10 granules.
La composition ainsi obtenue est directement utilisée dans le procédé de
Π r
U
ΓΙ
LJ η
ü
--------fabrication des granules de bitume à structure cœur/enveloppg décrite ci-dessous.
Avantageusement, la composition bitumineuse formant le cœur des granules comprend :
- une ou plusieurs bases bitumes,
- entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'au moins un composé organogélateur, par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.
Avantageusement, la composition bitumineuse formant le cœur des granules 20 comprend :
- une ou plusieurs bases bitumes,
- entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en niasse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'au moins un composé organogélateur par rapport à la masse totale de bitume desdites granules, et
- entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d’au moins un composé antiagglomérant par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.
- L’huile :
De préférence l’huile est une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière. Elle peut être de type aromatique ou paraffinique.
Selon un mode de réalisation, l’huile est composée de 90 à 100% en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière, avantageusement de 95 à 100%,
DUPLICATA encore mieux de 98 à 100% en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière. Encore plus avantageusement, l’huile est constituée d’une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou d’un mélange d’huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, l’huile hydrocarbonée d’origine pétrolière est choisie parmi les huiles aromatiques.
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par 1Û rapport à L·masse totale de l’huile aromatique(méthode SARA :
Saturés/Aromatiques/Résines/Asphaltènes).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés saturés comprise entre 1 et 20% en masse, avantageusement comprise entre 3 et 15% en masse, plus avantageusement comprise entre 5 et 10% en masse (méthode S ARA : 15 Saturés/Aromatiques/Résines/Asphaltènes).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés résiniques comprise entre 1 et 10% en masse, avantageusement comprise entre 3 et 5% en masse, (méthode SARA : Saturés/Aromatiques/Résines/Asphaltènes).
n Les teneurs en composés saturés, résiniques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % en masse par g rapport à la masse de l’huile.
p Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une viscosité cinématique à
U 100cC comprise entre 0,1 et 150 mm?7s, avantageusement comprise entré 5 et 120 mm /s, plus avantageusement comprise entre 7 et 90 mm /s (Méthode ASTM D 445).
L
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont un point éclair Cleveland il O CO
Î supérieur ou égal à 150 C, avantageusement compris entre 150°C et 600°C, plus avantageusement compris entre 200°C et 400°C (Méthode EN ISO 2592).
L
DUPLICATA lI ! ) • J
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont un point aniline compris entre 20 C et 120 C, avantageusement compris entre 40 C et 120 C (Méthode ASTM D611).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une masse volumique à 15 C
3 3 comprise entre 400 kg/m et 1500 kg/m , avantageusement comprise entre 600 kg/m
3 3 et 1200 kg/m, plus avantageusement comprise entre 800 kg/m et 1000 kg/m (Méthode ASTM D4052).
Selon ce mode de réalisation avantageux, l’huile aromatique comprend des -------extraits aïomaLlques de résidus de péLwle, obtenus pai extraction ou désaromatisation 10 de résidus de distillations de coupes pétrolières.
Les extraits aromatiques sont des produits secondaires du processus de raffinage des pétroles bruts, obtenus notamment à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques. Ils résultent d'une simple ou d’une double extraction du raffinai valorisable dans les lubrifiants, au moyen d'un solvant polaire.
Les différents extraits sont classés en différentes catégories en fonction de leur procédé d’obtention et sont les suivants :
- Les DAE (Distillate Aromatic Extract en anglais, ou extrait aromatique de distillât)
- les MES (Mild Extract Solvaté en anglais ou solvant d’extraction douce),
- les TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract en anglais ou extrait distillé aromatique traité),
- Les RAE (Residual Aromatic Extract en anglais ou extrait aromatique résiduel),
- Les TRAE (Treated Residual Aromatic Extract en anglais ou extrait 25 aromatique résiduel traité)
Par exemple, les huiles aromatiques utilisables selon l’invention peuvent être choisies parmi les produits suivants commercialisés par la société TOTAL sous les dénominations : Plaxolène 50 ® (également vendu sous la dénomination commerciale Régénis 50®), Plaxolène TD346 ® et Plaxolène MS 132 ®.
Les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l’origine de l’huile aromatique et du processus de raffinage utilisé.
DUPLICATA
Des huiles répondant aux caractéristiques ci-dessous et utilisables selon l’invention sont obtenues par les procédés de désasphaltage des résidus sous vide (RSV) issus du raffinage du pétrole, par exemple par un désasphaltage à l’aide d’un solvant en C3 à C6, de préférence au propane. Des procédés de désasphaltage 5 sont bien connus de l’homme du métier et sont décrits par exemple dans FR3014111, US 2004/0069685, US 4,305,812 et US 4,455,216 ou dans Lee et al., 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210.
Dans Lee et al., 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210, les résidus issus de la distillation sous vide (RSV) sont séparés selon leur masse moléculaire en 10 présence dp solvant Γ3 À C6 (par PYPtnplp prnpan^) T’hpilft r1i'lp ΠΑΩ ΗΊΊΊΐί obtenue est riche en paraffine, présente une très faible teneur en asphaltènes, a une température d’évaporation comprise entre 440°C et 75O°C, et une gravité API bien supérieure à celle des résidus sous vide.
La gravité API ou densité API d’une huile (en anglais « API gravity » pour 15 « American Petroleum Institute gravity ») peut être obtenue à partir de la formule (1) suivante :
Gapi=^131'5 a
avec :
- G api, la gravité API de l’huile considérée (exprimée sans unité), et
- d, la densité à 16°C (60°F) de l’huile considérée (exprimée sans unité) en prenant l’eau comme référence.
Les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l’origine de l’huile 25 PAO et du processus de raffinage utilisé. L’homme du métier sait déterminer les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques d’une huile DAO par exemple à l’aide de la méthode de fractionnement SARA également décrite dans Lee et al 2014, Fuel Processing Technology 119: 204-210 et ainsi sélectionner l’huile DAO appropriée pour la préparation de la composition d’huile 3 0 gélifiée selon 1 ’invention.
DUPLICATA
Les teneurs en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme
ASTM D2140, en % en masse par rapport à la masse de l’huile.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’huile est composée d’un mélange à 5 base d’une huile hydrocarbonée aromatique et d’une huile paraffinique.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’huile est composée de 90 à 100% en masse d’au moins une huile aromatique, de préférence une huile RAE, et de 0 à 10% en masse d’une ou plusieurs autres huiles.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’huile est composée de 90 à 100% en W----masse d’au moins une huila paraffinique, de préférence une huile DAO, et de 0 à 10% en masse d’une ou plusieurs autres huiles.
De préférence, l’huile est une huile paraffinique, avantageusement une huile paraffinique DAO.
Les autres huiles utilisées peuvent être choisies parmi les huiles d’origine 15 pétrolière, les huiles d’origine végétale et leurs mélanges.
Par exemple, les huiles d’origine végétale peuvent être choisies parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d’olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d’amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d’arachide, de 20 coco et de coprah, et leurs mélanges.
Le composé organogélateur
------:-----La couche de revêtement du bitume solide ù température ambiante sous forme--------------de granules selon l’invention comprend au moins un composé organogélateur.
Le cœur du bitume solide à température ambiante sous forme de granules selon l’invention peut également comprendre au moins un composé organogélateur.ί
En particulier, la couche de revêtement comprend au moins un composé organogélateur en quantité adaptée pour que cette composition forme un revêtement solide à température ambiante.i
DUPLICATAj i
i !
De préférence, la composition formant le cœur des granules de bitume solide à température ambiante comprend au moins un composé organogélateur en quantité adaptée pour que cette composition soit solide à température ambiante et sous forme divisée.
Dans un mode de réalisation de l’invention, l’organogélateur est un composé organique. Avantageusement, le composé organogélateur présente une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol1, de préférence une masse molaire inférieure ou égale àlOOOgmol·1.
Dans ce mode de réalisation, selon une première variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (I) :
-----Arl-Ri-Ar2 (1),---------------------------------------------------------dans laquelle i--------------------------------------------------------------------- • Arl et Ar2 représentent indépendamment l’un de l’autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et • Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amîde, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride.
De préférence, Arl et/ou Ar2 sont substitués par au moins un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, avantageusement en une ou des positions ortho par rapport au(x) groupe(s) hydroxyle(s), plus préférentiellement Arl et Ar2 sont des groupes 3,5dialkyl-4-hydroxyphényle, avantageusement des groupes 3,5-di-ier/-butyl-4hydroxyphényle.
De préférence, Rj est en position para par rapport à un groupe hydroxyle de Arl et/ou Ar2..
On peut citer comme exemple de composé de formule (I) le 2’,3-bis[(3-[3, 5-diim-butyl-4-hydroxyphen.yl]propionyl)]propionohydrazide.
Selon une seconde variante de ce mode de réalisation, le composé organogélateur est un composé de formule générale (II) :
R2-(NH)nCONH-(X)m-(NHCO)p(NH)n-R2’ (II), dans laquelle,
DUPLICATA
Ο
[J
U
l]
- les groupements R2 et R2’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou groupes amines, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S et R2’ peut être H ;
- le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuelle- ment substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N. O. S. des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 --------comprenant un nu plusieurs hétéroatomgs tels que Nt Ot S ;----------------------------
- n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment les uns des autres.
Selon cette variante, lorsque l’entier m a une valeur de 0 et lorsque l’entier p a une valeur de 1, alors les groupements R2-(NH)nC0NH et NHCO(NH)n-R2’ sont liés de façon covalente et forment ensemble une liaison hydrazide CONH-NHCO. Le groupement R2, ou le groupement R2’, représente alors au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d’au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.
Toujours selon cette variante, lorsque l’entier m a une valeur de 1, alors le groupement R2, le groupement R2’ et/ou le groupement X, représente au moins un 25 groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d’au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.
De préférence, le groupement R2 et/ou R2’ représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements C4H9, CjHu, C9H19, C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43, C22H45.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone,
DUPLICATA avantageusement de I à 12 atomes de carbone, encore mieux de 1 à 10 atomes n de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4,
C3H6.
ΓΊ Selon un second mode de réalisation préféré, le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyl ou un groupement phényl, les radicaux R2-(NH)nCONH- et A NHCO(NH)n-R2’ peuvent alors être en position ortho, méta ou para. Par ailleurs, les radicaux R2-(NH)nCONH- et -NHCO(NH)n-R2’ peuvent être en position cis ou trans
Q l’un par rapport à l’autre. De plus, lorsque le radical X est cyclique, ce cycle peut être substitué par d’autres groupements que les deux groupements principaux R2Π 10 (NH)nCONH- et -NHCOiNHVR?’.
Selon un troisième mode de réalisation prétéré, le groupement A représente
D----------------deux cycles de 6 carbones, éventuellement substitués, reliés par un groupement CH2j
U ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. Dans ce cas, le groupement X est par exemple :
Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (II) choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les 20 composés C5H11-CQNH-NHCO-C5H11, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, C11H23-CONHNHCO-C11H23, C17H35-CONH-NHCO-C17H35, ou C21H43-CONH-NHCO-C21H43 ; les diamides telles que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule CnH23-CONH-CH2CH2-NHCO-C11H31, le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de formule Ci3H27-CONHCH2-CH2-NHCO-Ci3H27, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule Ci 5H31-CONH25 CH2-CH2-NHCO-Cî5H3i, le N,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule Cr/Hss-CONIlCH2-CH2-NHCO-C17H35 ; et les dérivés uréides tels que la 4,4'bis(dodécylaminocarbonylamino)diphényhnethane de formule C12H25-NHCONHC6H4-CH2-C6H4-NHCONH-Ci2H25.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui n 30 satisfont à la condition n = 0.
U De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui r j satisfont à la condition : la somme des nombres des atomes de carbone de R2, X et R2’
LJ
DUPLICATA
U
Π
Π
D
Π
Π l
LJ
L est supérieure ou égale à 10, avantageusement supérieure ou égale à 14, de préférence supérieure ou égale à 18.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : le nombre des atomes de carbone de l’un au moins de R2 et 5 R2’ est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14.
De préférence, selon une première variante, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux de formule (IIA) :
R2-CONH-(X)ltI-NHCO-R2’ (IIA) dans laquelle R2, R2’, m et X ont la même définition que ci-dessus.
De préférence, dans la formule (ilA) lorsque m= 1, le groupement X représente
-------tinfi fihaînc hydrocarhnnén linéaire saturée comprimant de 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, encore mieux de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, 15 le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, C3H6.
De préférence, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : la somme des nombres des atomes de carbone de R2, X et R2’ est supérieure ou égale à 10, avantageusement supérieure ou égale à 14, de préférence supérieure ou égale à 18.
De préférence, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : le nombre des atomes de carbone de l’un au moins de R2 et R2’ est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14.
Plus préférentiellement, selon cette variante, le composé de formule générale 25 (IIA) est choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5Hn-CONHNHCO-C5H11, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, CnH^-CONH-NHCO-CiiH^, C17H35CDNH-NHCO-C17H35, ou C2iH43-C0NH-N11CO-C2|H43 ;.....les diamides telles que le
N,N’-éthylènedi(laurylamide) de formule ChH23-CONH-CH2-CH2-NHCO-CiiH3i, le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de formule Ci3H27-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci3H27, 30 le N,N'-éthylènedi(paImitamide) de formule Ci5H3i-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci5H3i, le N,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule Ci7H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci7H35 ; les mono amides telles que le laurylamide de formule ChH23-CONH2, le
DUPLICATA
| 19100 Ί 33 - J myristylamide de formule C13H27- CONH2, le palmitamide de formule n C15H31-CONH2, le stéaramide de formule Ci7H35-CONH2. De façon encore plus avantageuse, le composé de formule générale (IIA) est le N,N'- Π éthylènedi(stéaramide) de formule C[7H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci7H35. L 5 De préférence, selon une seconde variante, le composé de formule générale (II) Π est choisi parmi ceux de formule (IIB) : J R2-CONH-R2’ (IIB) Π dans laquelle R2 et R2’ ont la même définition que ci-dessus. Avantageusement, selon cette variante, la somme des nombres des atomes de ] 10 carbone de R2 et R2’ est supérieure ou égale à 10, avantageusement supérieure ou | |
| j | |
| égale a 14, de preterence supérieure ou égalé ai». | |
| U r c ' ,. , . carbone de R2 est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14, et R2’ = H. 15 Avantageusement, le composé de formule générale (II) est choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5HU-CONH-NHCO-C5H11, C9H19-CONHNHCO-C9H19, C11H23-CONH-NHCO-CHH23, C17H35-CONH-NHCO-C17H35, ou C21H43-CONH-NHCO-C21H43 ; les diamides telles que le N,N'éthylènedi(laurylamide) de formule CiiH23-CONH-CH2-CH2-NHCO-CnH3i, le N,N'J 20 éthylènedi(myristylamide) de formule C]3H27-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci3H27, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule C]5H3i-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci5H3i, le N,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 ; les mono amides telles que le laurylamide de formule C11H23-CONH2, le myristylamide [ j de formule C13H27-CONH2, le palmitamide de formule Cj5H3i-CONH2, le stéaramide 25 de formule C17H35-CONH2. ..... .......... De façon encore plus avantageuse, le composé de formule générale (II) est le | |
| N,N'-éthyiènedi(stéaramidc) de formule C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35. | De préférence, lorsque l’additif chimique est choisi parmi les composés |
organiques de formule (II), il est utilisé en combinaison avec au moins un autre additif 30 chimique choisi parmi les composés organiques de formule (I), (III), (V), (VI) et (VII) et/ou les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV).
DUPLICATA
Selon une troisième variante, le composé organogélateur est un composé q de formule (III) :
(R-NHCO)X-Z-(NHCO-R’)y (III), n dans laquelle, J 5 - R et R’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée satu1 rée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes
Q tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S,
Π 10- Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements
------------------------süiVâtitS !------------'-----------------------------------------------------------------------------------------
7 7
M Z2 I ^3
- x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3.
De préférence, lorsque x est égal à 0 et Z représente Z2, le composé de formule (III) est la N2, N4, N6-tridécylmélamine ayant la formule suivante avec R’ représentant le groupe C9H19 :
D’autres composés préférés répondant à la formule (ΙΠ), sont tels que x est égal à 0, Z représente Z2 et R’ représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à
22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone.
DUPLICATA
D’autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que ;
y est égal à 0 et Z représente Zj, les composés ont alors pour formule : j
I r ;
O HN^
R avec R choisi parmi les groupes suivants, pris seuls ou en mélanges :
10
D’autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0, Z représente Zj et R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone.
Selon une quatrième variante, le composé organogélateur est un produit de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12. Parmi les polyols utilisables, on peut citer le sorbitol, le xylitol, le mannitol et/ou le ribitol. De préférence, le polyol est le sorbitol.
Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un composé qui comprend au moins une fonction de formule générale (IV) :
(IV) avec :
- x est un entier,
DUPLICATA
-R est choisi parmi un radical alkyle en C[-Ci2, alcényle en C2-Ci2, aryle en Cg-Ci2, ou aralkyle en C7-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, un ou plusieurs groupements alcoxy en C]-Cg
Selon cette variante, le composé organogélateur est avantageusement un dérivé du sorbitol. Par « dérivé du sorbitol », on entend tout produit de réaction, obtenu à partir du sorbitol. En particulier, tout produit de réaction obtenu en faisant réagir un aldéhyde avec du D-sorbitol. On obtient par cette réaction de condensation, des acétals de sorbitol, qui sont des dérivés du sorbitol. Le l,3:2,4-DÎ-0-benzylidène-D-sorbitol est obtenu en faisant réagir 1 mole de D-sorbitol et 2 moles de benzaldéhyde et a pour formule :
HO
Les dérivés du sorbitol pourront ainsi être tous les produits de condensation d’aldéhydes, notamment d’aldéhydes aromatiques avec le sorbitol. On obtiendra alors des dérivés du sorbitol de formule générale :
OH
HO où Ari et Ar? sont des noyaux aromatiques éventuellement substitués.
Parmi les dérivés du sorbitol, autres que le l,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol on peut trouver par exemple le 1,3:2,4:5,6-tri-O-benzylidene-D-sorbitol, le 2,4-mono30 O-benzylidene-D-sorbitol, le l,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-propylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-butylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethoxylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-chlorobenzylidene) sorbitol,
DUPLICATA
1,3:2,4-bis(p-bromobenzylideiie) sorbitol, 1,3:2,4-Di-O-methylbenzylidene-Dsorbitol, 1,3:2,4-Di-O-dimethylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3:2,4-Di-O-(4methylbenzylidene)-D-sorbitol, 1,3:2,4-Di-O-(4,3-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol.
De préférence, selon cette variante, le composé organogélateur est le 1,3:2,4-Di-O5 benzylidene-D-sorbitol.
Π Selon une cinquième variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (V) :
Π R5-(COOH)z (V), k dans laquelle R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée
Π 10 comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 a 4.
----------------------De préférence, le groupement Rj est une chaîne linéaire saturée de formule CwH2w avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Selon cette variante de l’invention, les composés organogélateurs répondant à la formule (V) peuvent être des diacides (z = 2), des trîacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les composés organogélateurs préférés selon cette variante, sont des diacides avec z = 2.
De préférence, selon cette variante, les diacides (V) ont pour formule générale HOOC-CwH2W-COOH avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un diacide choisi parmi l’acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8octanedioïque avec w = 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Plus avantageusement, le composé organogélateur est l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8.
Les diacides peuvent aussi être des dimères diacides d’acide(s) gras insaturé(s) 30 c'est-à-dire des dimères formés à partir d’au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d’un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacides d’acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus
DUPLICATA
- - par réaction de dimérisation intermoléculaire d’au moins un acide gras q insaturé (réaction de Diels Aider par exemple).
De préférence, on dimérise un seul type d’acide gras insaturé. Iis dérivent en ’Ί particulier de la dimérisation d’un acide gras insaturé notamment en C's à C34,
-j 5 notamment en C]2 à C22, en particulier en Ci6 à C20, et plus particulièrement en C]g.
'I Un dimère d’acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l’acide linoléïque, J celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné.
Un autre dimère d’acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH2)7-CH=CH(CHîjv-COOH. Un autre dimère d’acide gras préféré est obtenu par dimérisation du ]10 linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d’acides gras et des tétracldes d’acides gFâs^ obtenus respectivement par trimérisation ëF □tétramérisatinn d’an moins un acirtp orag
Selon une sixième variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (VI) :
dans laquelle,
- les groupements Y et Y’ représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome ou groupement choisi parmi : H, -(CH2)q-CH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, (CH2)q-COOH ou
-(CH2)q-NH-(CH2)q- N
O avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 30 4 et p un entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3.
Parmi les composés organogélateurs préférés répondant à la formule (VI), on peut citer les composés suivants :
DUPLICATA
H----------------------De préférence salon cette variante» le composé organogélateur de formula générale (VI) est :
Selon une septième variante de ce mode de réalisation, le composé organogélateur est un composé de formule générale (VII) :
R-NH-CO-CO-NH-R’ (VII) dans laquelle, R et R’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, tels que N, O, S, des 25 cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S.
On ne sortira pas du cadre de l’invention en combinant plusieurs additifs chimiques différents tels que différents composés organogélateurs de formule (I), (II), (III), (V), (VI) et (VII), les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et 30 d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), dans la composition d’huile.
DUPLICATA η 4ο
i. Avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un
P additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I), les composés de l J formule (II) et les composés de formule (V).
P Plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un
L J 5 additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I) ou les composés de p formule (V).
De préférence, la composition de revêtement comprend au moins un additif n organogélateur qui est le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-ier/-butyl-4hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de revêtement comprend au moins deux composés organogelateurs.
n ί ] n
LJ
Li
D f
L <
L.
r ί l.J
Rplnn ifflp prpmiÀrp trarinntp dp r-n tnnrb rlp rAaltcaHnn 1î> pnmpogitinn revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (V) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés 15 organogélateurs de formule (I) ; les composés organogelateurs de formule (II) ; les composés organogélateurs de formule (III) ; les composés organogélateurs de formule (V) ; les composés organogélateurs de formule (VI) ; les composés organogélateurs de formule (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), 20 le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
De préférence, et selon cette première variante, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (V) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) et les composés organogélateurs de formule (II).
Lorsque le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (II), il est de préférence choisi parmi les composés organogélateurs de formule (HA).
De préférence, et toujours selon cette première variante, le premier composé organogélateur de formule (V) est choisi parmi les diacides (z=2), les triacides (z=3) 30 et les tétracides (z=4), de préférence parmi les diacides (z=2).
Plus préférentiellement, et toujours selon cette première variante, le premier composé organogélateur de formule (V) est choisi parmi l’acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w
DUPLICATA
I ) ι
LJ π
η )
J = 5, l’acide subérique ou acide 1,8- octanedioïque avec w - 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide 1,10décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,2dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, et selon cette première variante, le premier composé organogélateur de formule (V) est l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8.
Selon une seconde variante de ce mode réalisation, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (II) et au moins 10 un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule ΠΠ les composes organogélateurs de tormule (il) ; les composés -------organogélateurs de formule (TTI) ; les composés organogélateurs de formule (V) ; les— composés organogélateurs de formule (VI) ; les composés organogélateurs de formule (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un 15 aldéhyde en C2-Çi2, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
De préférence, et selon cette seconde variante, le premier composé organogélateur de formule (II) est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (IIA),
Plus préférentiellement, et selon cette seconde variante, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (IIA) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) ; les composés organogélateurs de formule (IIB) ; les composés organogélateurs de formule (III) ; les composés organogélateurs de formule (V) ; les composés organogélateurs (VI) ; les composés organogélateurs de formule 25 (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C7-C1?, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
Encore plus préférentiellement, et selon cette seconde variante, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (IIA) 30 et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) et les composés organogélateurs de formule (V).
De préférence, et selon cette seconde variante, le premier composé organogélateur de formule (II) est le N,N’-éthylènedi(stéaramide).
DUPLICATA J 19100
Π 42
J Lorsque le second composé organogélateur est choisi pamii les composés organogélateurs de formule (V), il est de préférence choisi parmi l’acide (j adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7γί heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, ’ 5 l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide p 1,10-décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,2J dodécanedioïque avec w - 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w - 12.
Π Selon une troisième variante préférée de ce mode de réalisation, la composition L de revêtement comprend au moins de l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque
Π 10 et au moins du N,N’ -éthylènedi(stéaramide).
---------------------Selon une quatrième Wiâtitè dé ce triode dé féàliààtïon, la composition de— £J________________revêtement comprend an moins un premier enmpngé nrganngélatenr de fnrmule Π) et__
U “ 15
[J
D
Ί 20 au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) ; les composés organogélateurs de formule (II) ; les composés organogélateurs de formule (III) ; les composés organogélateurs de formule (V) ; les composés organogélateurs de formule (VI) ; les composés organogélateurs de formule (VII) et les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
De préférence, et selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (II) et les composés organogélateurs de formule (V).
De préférence, et selon cette quatrième variante, lorsque le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (II), il est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (ΠΑ).
J
Plus préférentiellement, et selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur de formule (II) est le N,N’-éthÿlènedi(stéaramide).
De préférence, et toujours selon cette quatrième variante, lorsque le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule 30 (V), il est choisi parmi les diacides (ζ=2), les triacides (z=3) et les tétracides (z=4), de préférence parmi les diacides (z=2).
Encore plus préférentiellement, et toujours selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur de formule (V) est choisi parmi l’acide adipique ou
DUPLICATA acide l,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,25 dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, et toujours selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur de formule (V) est l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque.
De préférence, et selon cette quatrième variante, le premier composé organogélateur de formule (I) est le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-iert~butyl-4Π 10 hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.
De préférence, et selon ce mode de réalisation, le rario massique du premier £J__________________nrgannoAl atprnr par rapport an rnmpngé. nrganngélatpur est de 1 '99 à * , :1, de préférence de 1 :9 à 9 :1, encore plus préférentiellement de 1 :5 à 5 :1.
Q Avantageusement, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition.
Avantageusement, la composition de cœur comprend au moins un composéorganogélateur choisi parmi les composés organogélateurs de formule (I), les ; 20 composés organogélateurs de formule (II) et les composés organogélateurs de formule L (V).
Plus avantageusement, la composition de cœur comprend au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés organogélateurs de formule (I) et les Γ Ί composés organogélateurs de formule (V).
De préférence, la composition de cœur comprend au moins un composé
I organogélateur qui est l’acide sébacique,
- Composition de revêtement
On utilise indifféremment dans la description les expressions «composition 30 d’enrobage » et « composition de revêtement ».
Avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur.
DUPLICATA
Plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au. moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule (I), les composés de formule (II) et les composés de formule (V). Encore plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule (I) et les composés de formule (V).
De préférence, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi :
• le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-teri-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide, · Γ acide sebacique, ' I et • les mélanges de ces composés.
Avantageusement, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse d’un composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition de revêtement.
Avantageusement, lorsque le composé organogélateur est choisi parmi ceux répondant à la formule (I), notamment le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-teri-butyl-4hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazîde, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 5 % en masse, de préférence de 0,2% à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition de revêtement.
La composition de revêtement comprend l’huile, le ou les composés organogélateurs et le cas échéant d’autres additifs. Les autres additifs peuvent être choisi par exemple parmi : des composés anti-agglomérants, des dopes d’adhésivités, des élastomères pour bitume, etc.
Avantageusement, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :
· 80 % à 99,9 % en masse d’au moins une huile choisie parmi : les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière ou de synthèse avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière, • 0,1 % à 10 % en masse, d’au moins un composé organogélateur,
DUPLICATA
Γ'Ί · I 45 . .. i LJ · 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs, i
“1 par rapport à la masse totale de la composition.| •i 1i
U De préférence, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement- i composée de :
ί · 85 % à 99,8 % en masse d’au moins une huile, choisie parmi : les huiles[
L hydrocarbonées d’origine pétrolière ou de synthèse, avantageusement parmi les huiles!
j hydrocarbonées d’origine pétrolière, · 0,2 % à 5 % en masse, d’au moins un composé organogélateur,
Π 10 · 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs, u__________________________ ______________________________________ par rapport à la masse totale de la composition.
xi__________________:_______________________________
LJ ,
Plus préférentiellement, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :
· 86,5 % à 99,5 % en masse d’au moins une huile choisie parmi : les huiles j hydrocarbonées d’origine pétrolière ou de synthèse, avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière,
J · 0,5 % à 3,5 % en masse d’au moins un composé organogélateur, · 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs par rapport à la masse totale de la composition.ί
Selon un premier mode de réalisation préféré, le composé organogélateur est choisi parmi ceux répondant à la formule (I), notamment le 2’,3-bis[(3-[3, 5-ài-tertbutyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide :| i 25 _____________ _____ . .. ........ .......... ..... _________ .... . . j
J_____________________Avantageusement selon ce mode de réalisation, la composition de revêtementl comprend, ou est essentiellement composée de :
· 85 % à 99,9 % en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine' pétrolière,i j 30 · 0,1 % à 5 % en masse, d’au moins un composé organogélateur de formule (I),;
avantageusement le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-to7-butyl-4-i
[ | hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide,!
· 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs,
U
DUPLICATA
L J De préférence, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement p, composée de :
Lj 5 · 86,5 % à 99,8 % en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine
-n pétrolière,
-J · 0,2 % à 3,5 % en masse, d’au moins un composé organogélateur de formule η (I), avantageusement le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-teri-butyl-4L hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide, n 10* 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs,
-------------------------par rapport à la masse totale de la eôtïipôsitlôfl.----------------------------------46 par rapport à la masse totale de la composition.
- Procédé de préparation de la composition de revêtement
Les compositions de revêtement peuvent être préparées par exemple selon le procédé suivant comprenant les étapes de :
a) mélange de l’huile, par exemple l’huile DAO ou RAE, et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 180°C, par exemple de 1 minute à 30 minutes, ’
b) ajout du composé organogélateur, mélange et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 170 °C, par exemple de 10 minutes à 2 heures,
c) ajout éventuel d’un ou de plusieurs autres additifs, mélange et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 170 °C, par exemple, de 5 minutes à 20 minutes,
d) utilisation dans le procédé de fabrication des granules.
L’ordre des étapes (a) à (c) peut être modifié.:
Γ
L.
- Procédé de fabrication des granules :
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un bitume solide à température ambiante sous forme de granules composés d’un cœur et d’une 30 couche de revêtement du cœur, ce procédé comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d’au moins une base bitume,
L
DUPLICATA ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement, iii) optionnellement, le séchage des granules obtenues à l’étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures, iv) optionnellement, l’enrobage des granules issus de l’étape ii) ou de l’étape iii), sur tout ou partie de leur surface, par au moins un composé anti-agglomérant.
De préférence, l’étape ii) d’application se fait par trempage, pulvérisation, coextrusion, etc.
De préférence, l’étape iv) d’enrobage des granules se fait par poudrage, tamisage, ëîü
[ | La mise en forme du cœur des granules à partir d’une base bitume éventuellement additivée peut être réalisée selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de
[_ j fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document US 4 279 579, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Selon un mode de . réalisation particulier, la mise en forme du cœur du bitume solide peut être réalisée par n égouttage, en particulier à l’aide d’un tambour.
J D’autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication du cœur de bitume solide, en particulier le moulage, le pastillage, l’extrusion...
i J 20 De préférence, les particules de cœur de bitume solide présentent une dimension Γη moyenne la plus longue allant de 1 à 30 mm, avantageusement de 4 à 20 mm, plus
L. avantageusement de 4 à 15 mm.
p-j Un autre objet de l’invention est un bitume solide à température ambiante sous
Li forme de granules susceptible d’être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon • > 25 Γinvention tel que décrit ci-dessus. Un tel bitume solide sous forme de granulés u présente avantageusement les propriétés décrites ci-dessus..
- Utilisations des granules de bitume solide :
Un autre objet de l’invention concerne également l’utilisation des granules de bitume solide à température ambiante selon l’invention tels que décrits ci-dessus 30 comme liant routier.
Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu.
DUPLICATA 48
De préférence, le bitume solide à température ambiante selon l’invention est utilisé pour la fabrication d’enrobés.
Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de 5 tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d’accrochage et de roulement, et d’autres associations d’un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-omiérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes p 10 (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
Un autre objet de rinventiüii concerne un procédé de fabrication d'cnrottëF
D comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l’invention, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
Π - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
Q - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,
Π n
l]
- obtention d’enrobés.
Le procédé de l’invention présente l’avantage de pouvoir être mis en œuvre sans étape préalable de chauffage des granules de bitume solide.
Le procédé de fabrication d’enrobés selon l’invention ne requiert pas d’étape de chauffage des granules de bitume solide avant mélange avec les granulats car au contact des granulats chauds, le bitume solide à température ambiante fond.
Le bitume solide à température ambiante selon l’invention tel que décrit ci-dessus présente l’avantage de pouvoir être ajouté directement aux granulats chauds, sans avoir à être fondu préalablement au mélange avec les granulats chauds.
De préférence, l’étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l’agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l’obtention d’un mélange homogène.
Le bitume solide sous forme de granules selon la présente invention est remarquable en ce qu’il permet le transport et/ou le stockage de bitume routier à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu’il y ait agglomération et/ou adhésion du bitume solide lors de son transport et/ou son
DUPLICATA stockage, même lorsque la température ambiante est élevée. Par ailleurs, la couche de revêtement des granules casse sous l’effet du contact avec les granulats chauds et du cisaillement et il libère la base bitume. Enfin, la présence de la couche de revêtement dans le mélange de liant routier et de granulats ne dégrade pas les 5 propriétés dudit bitume routier pour une application routière, comparativement à une base bitume non enrobée.
U η
L
- Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier
Un autre objet de l’invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocke et/ou manipulé sous tonne de granules de bitume solides à température -------ambiante.-----------------------------------------------------------------------De préférence, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois.
De préférence, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C.
Les granules de bitumé selon l’invention présentent l’avantage de conserver leur forme divisée, et donc de pouvoir être manipulés, après un stockage et/ou un transport à une température ambiante élevée. Ils présentent en particulier la capacité de s’écouler sous leur propre poids sans fiuer, ce qui permet leur stockage dans un conditionnement en sacs, en fûts ou en containers de toutes formes et de tous volumes puis leur transvasement depuis ce conditionnement vers un équipement, comme un équipement de chantier (cuve, mélangeur etc... ).
Les granules de bitume sont, de préférence, transportés et/ou du stockés en vrac dans des sacs de 50Û g à 100 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible. Ils peuvent également être transportés et/ou stockés en vrac 30 dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
DUPLICATA
L'invention est illustrée par les limitatif.
• 50 exemples suivants donnés à titre non
Partie expérimentale :
1. Matériel et méthodes
Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1.
Tableau 1
| Π | Propriété | Abréviation | Unité | Norme de mesure | ||
| i | ||||||
| n | Pénétrabilité à l'aiguille à 25UC | P25 | 1/lOimn | NF'EN 1426 | ||
| L1 | bille et anneau | TBA | °C | NFEN 1427 |
La variation de la température de ramollissement bille et anneau (TBA) est mesurée selon la norme NF EN 1427 de ladite composition entre l’échantillon extrait de la partie haute du tube d’échantillon et l’échantillon extrait de la partie basse du tube d’échantillon.
1.1 Composition de cœur :
La base bitume B2 est préparée à partir :
- d’une base bitume de grade 35/50, notée Bj, ayant une pénétrabilité P25 de 34 1/10 mm et une TBA de 52,6°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT® ;
.. ......... .- de l’acide 1,10 décanoïque (acide sébacique) noté acide; ......
---------- de la fleur de soufre, noté réticulant ;----------------------------------
- de Foctanoate de zinc ; noté scavenger.
Les quantités en pourcentage massique utilisées pour la base bitume sont 25 indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
| Bitume | b2 |
| Base bitume Bi | 98,5% |
DUPLICATA
| Acide | 1,5% |
| SBS | - |
| Réticulant | |
| Scavenger | |
| P25(l/10mm) | 14 |
| TBA (°C) | 93 |
Le bitume est préparé de la manière suivante.
Pour le bitume B2} on introduit la base bitume Bi dans un réacteur maintenu à -------160°C sûiis agitation à 3Û0 tours/min pendant deux heures, On introduit ensuite dans le réacteur l’acide. Le contenu du réacteur est maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure.
1.2 Composition de revêtement
Les compositions de revêtement C| et C2 sont préparées à partir de :
Huile : On a utilisé une huile RAE, c’est-à-dire une huile aromatique, commercialisée par la société TOTAL sous la marque Régénis 50 ®.
Composés Organogélateurs
- Additif Al de formule (I) : le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl]propionyl)]propionohydrazide (CAS 32687-78-8) commercialisé par la société BASF sous la marque Irganox MD 1024,
- Additif A2 de formule (IIA) : le N,N’-éthylène(stéaramide) commercialisé par la société Croda sous le nom Crodawax 140 ®.
Les quantités en pourcentage massique Utilisées pour la préparation dès compositions de revêtement C; et C2 sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
| Composition | Ci | c2 |
| Huile RAE | 98,5% | 97% |
| Additif Al | 1,5% | 1,5% |
| Additif A2 | - | 1,5% |
DUPLICATA
Les compositions de revêtement Ci et C2 sont préparées selon le procédé général suivant :
(i) On chauffe l’huile, par exemple à 170°C ;
(ii) On ajoute le ou les composés organogélateurs, et on mélange par exemple l 5 h à 170°C avec une vitesse d’agitation de 400 tr/min ;
(iii) Lorsque le ou les additifs organogélateurs sont complètement dissouts, on maintien l’agitation et un conditionnement à une température à laquelle la solution reste liquide, jusqu’à l’utilisation pour l’enrobage des granules.
2. Préparation des différents granules de bitumes solides Gi
z. 1 Méthode generale pour la préparation des cœurs en Pitume ües granules selon l’invention
La base bitume B2 est réchauffée à 160°C pendant deux heures à l’étuve avant d’être coulée dans un moule en silicone présentant différents trous de forme sphérique 15 de façon à former les cœurs de bitume solide. Après avoir constaté la solidification du bitume dans le moule, le surplus est arasé avec une lame chauffée au bec bunsen. Après 30 minutes, le bitume solide sous forme de granules non enrobées est démoulé et stocké dans un plateau recouvert de papier siliconé. On laisse ensuite refroidir les cœurs en bitume à température ambiante pendant 10 à 15 minutes.
2.2 Méthode générale pour la préparation des cœurs en bitume des granules selon l’invention avec un procédé industriel
Pour la mise en œuvre de cette méthode, on peut utiliser un dispositif et un procédé tel que décrit de façon très détaillée dans le brevet US 4 279 579. Différents 25-----modèles de ce dispositif sont disponibles commercialement auprès de la société
Sandwik sous le nom commercial de Rotoform.
Des granules de bitume peuvent également être obtenues à partir de la composition bitumineuse B2 versée dans le réservoir d’un tel dispositif et maintenues à une température comprise entre 130 et 160°C.
Une buse ou plusieurs buses d’injection permet(tent) le transfert de la composition de bitume B2 à l’intérieur du double tambour de pastillation comportant un tambour externe rotatif, les deux tambours étant équipés de fentes, de buses et
DUPLICATA
53
J d’orifices permettant la pastillation de gouttes de bitume au travers du premier η tambour fixe et des orifices présentant un diamètre compris entre 2 et 8 mm du i- J tambour externe rotatif. Les gouttes de bitume sont déposées sur la face supérieure n d’une bande de roulement, horizontale, entraînée par des rouleaux.
H 5
P 2.3 Méthode générale pour l’enrobage du cœur des granules
Les cœurs de granules Gj obtenus ci-dessus sont trempés dans l’une des
Π compositions de revêtement liquide Ci ou C2, préparées précédemment, puis laissés à L sécher à température ambiante.
n 10 On obtient ainsi différents granules enrobés :
- les granules Gf, obtenus a partir de la composition de revêtement Ci, et
- les granules Ga’, obtenus à partir de 1 a compiasitimn de-rÆvêtement.C-a............,.......
3. Evaluation du comportement des granules : aspect collant
L’aspect collant des granules Gi’ et G2’, préparés précédemment, est évalué au toucher par un manipulateur.
Pour chaque type de granules, le manipulateur prélève une dizaine de granules et évalue le caractère collant de chacun d’entre eux en les plaçant tout d’abord entre deux doigts puis en essayant d’écarter les doigts de la surface du granule.
Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 4 suivant.
Tableau 4
| Granules | GT | G2’ |
| Aspect collant | + | ++ |
+ : granules peu collant, η ++ : granules très peu collant.
f Les deux compositions de revêtement C, et C2 permettent d’obtenir des granules de bitume peu collant. La composition de revêtement C2, correspondant à l’association i des deux composés organogélateurs, permet d’obtenir des granules encore moins
L collants.
Claims (15)
- DUPLICATA
I L Γ 54 J REVENDICATIONS l ‘ J 1. Bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel : J 5 - le cœur comprend au moins une base bitume, i et J - la couche de revêtement comprend au moins : • une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou synthétique, 1 10 «au moins un composé oreanoeélateur choisi narmi les composés de f formule générale (1), (11) ou (V) : F L. Γ L Γ L f L Arl-Ri-Ar2 (I) j dans laquelle : 15 Arl et Ar2 représentent indépendamment l’un de l’autre un j noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et 20 Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride ; R2-(NH)nCONH-(X)m-(NHCO)p(NH)n-R2’ (Π) 25 dans laquelle : ..... ..... ..... ..... L. J ..... les groupements R? et R?’. identiques ou différents, représentent r F L. Ί une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, J ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou 30 plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S , et R2’ peut être H ; DUPLICATA le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment les uns des autres ;tels des ouR5-(UOOH)z(V) daT1g-.1gq?1AllA ' ..... ................................ ..............R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4. - 2. Bitume selon la revendication 1, dans lequel l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière.
- 3. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles aromatiques ayant une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l’huile aromatique.
- 4.Bitumesclonl’unequelconquedesrevendicationsj et2danslequel!’huile 25 hydrocarbonée est choisie parmi les huiles paraffiniques présentant une teneur totale en composés paraffiniques d’au moins 50% en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.
- 5. Bitume selon la revendication 4, dans lequel l’huile paraffinique présente les teneurs respectives :30 (i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 50% et 90% ;DUPLICATA (ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ;et (iîi) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.
- 6. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend de 80 % à 99,9 % d’au moins une huile, en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.U________________________________________XJ----------lû-----.
- 7. Riturne sekin l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend de 0,1 à 10%, préférentiellement de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.15
- 8. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coeur comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés organogélateurs.
- 9. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le Q cœur comprend en outre au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à20 20 1/
- 10 mm, une température de ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427._..........10. Procédé de fabrication d’un bitume selon l’une quelconque des-rj----------25-----revendications 1 à 9, ce procédé comprenant :----------------------------------------Uf] 30Li) la mise en forme du cœur à partir d’au moins une base bitume, ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement, iii) optionnellement, le séchage des granules obtenus à l’étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures.DUPLICATA
- 11. Enrobé bitumineux qui comprend un bitume selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 et qui comprend en outre des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
- 12. Enrobé bitumineux selon la revendication 11 qui est un enrobé routier, un béton bitumineux, ou un mastic bitumineux.
- 13. Procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ce procédé comprenant au moins les étapes de :- chauffage des granulats à une température allant de 100üC à 180°C, de /1^ 1ΩΟΟΓ ί 1 AQor ........................ ........... ........... ..............- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,- obtention d’enrobés.
- 14. Procédé selon la revendication 13, qui ne comporte pas d’étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
- 15. Procédé de transport et/ou de stockage de bitume, ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.DUPLICATALJ u 19100Γ ABREGE q Granules de bitume comprenant un cœur et une couche de revêtement dans J 5 lequel :ri - le cœur comprend au moins une base bitume et,LJ - la couche de revêtement comprend au moins :Π · une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou J synthétique,Π 10· au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (1), (11) ou (V).Π........................................ Procédé de fabrieation de granules de bitume ainsi que leur utilisation comme....................LJ liant routier, notamment pour la fabrication d’enrobés.ü ....15 Procédé de fabrication d’enrobés à partir de granules de bitume ainsi qu’un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de granules de bitume.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1662031 | 2016-12-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| OA19100A true OA19100A (fr) | 2020-01-20 |
Family
ID=
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