EP3551700A1 - Bitume solide a temperature ambiante - Google Patents

Bitume solide a temperature ambiante

Info

Publication number
EP3551700A1
EP3551700A1 EP17816996.7A EP17816996A EP3551700A1 EP 3551700 A1 EP3551700 A1 EP 3551700A1 EP 17816996 A EP17816996 A EP 17816996A EP 3551700 A1 EP3551700 A1 EP 3551700A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bitumen
oil
weight
compounds
organogelling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17816996.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mouhamad MOUAZEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Publication of EP3551700A1 publication Critical patent/EP3551700A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/24—Asphalt produced between 100°C and 140°C, e.g. warm mix asphalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/26—Asphalt produced between 65°C and 100°C, e.g. half warm mix asphalt, low energy asphalt produced at 95°C or low temperature asphalt produced at 90°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/60—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/60—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye
    • C08L2555/70—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye from natural non-renewable resources
    • C08L2555/74—Petrochemicals other than waxes, e.g. synthetic oils, diesel or other fuels, hydrocarbons, halogenated or otherwise functionalized hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a bitumen composition in divided form, solid at room temperature.
  • the present invention also relates to a process for preparing a solid bitumen composition at ambient temperature and its use as a road binder, in particular for the manufacture of asphalt.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing asphalt from solid bitumen according to the invention and a method for transporting and / or storing and / or handling a solid bitumen composition at room temperature according to the invention. 'invention.
  • bitumen used in construction, mainly for the manufacture of road pavements or in industry, for example for roofing applications. It is generally in the form of a highly viscous black material, even solid at room temperature, which becomes fluid upon heating.
  • bitumen In general, bitumen is stored and transported hot, in bulk, in tanker trucks or by boats at high temperatures in the range of 120 ° C to 160 ° C.
  • the storage and transport of hot bitumen have certain disadvantages.
  • the transport of hot bitumen in liquid form is considered dangerous and it is very framed from a regulatory point of view. This mode of transport presents no particular difficulties when the equipment and the transport infrastructures are in good condition. Otherwise, it can become problematic: if the tanker is not sufficiently insulated, the viscosity of the bitumen may increase during a trip too long. Delivery distances for bitumen are therefore limited.
  • the maintenance of bitumen at high temperatures in tanks or tank trucks consumes energy. In addition, maintaining the bitumen at elevated temperatures for a long time may affect the properties of the bitumen and thus change the final performance of the bitumen.
  • bitumen at room temperature in metal drums As an example of packaging for the cold transport currently used, there may be mentioned the packaging of bitumen at room temperature in metal drums. This means is increasingly questionable from an environmental point of view because the bitumen stored in the barrels must be reheated before use as a road binder. However, this operation is difficult to implement for this type of packaging and the drums are a waste after use. On the other hand, the storage of bitumen at room temperature in drums leads to losses because the bitumen is very viscous and part of the product remains on the walls of the drum when transferring to the tanks of the production units of the mix. As for handling and transporting bituminous products in these drums, they may be difficult and dangerous if specialized drum handling equipment is not available at the carriers or where the bitumen is used.
  • bitumen in the form of granules transported and / or stored in bags, often used in places where the ambient temperature is high. These granules have the advantage of being easily manipulated.
  • US 3,026,568 discloses bitumen granules coated with a powdery material, such as limestone powder. Nevertheless, this type of granular bitumen does not prevent the flow of bitumen, especially at high ambient temperature.
  • bitumen granules comprising a chemical additive which may be a mono or a polyacid, a hydrazide, or a diamide. These bitumen granules allow the transport and / or storage and / or handling of the bitumen at room temperature without it flowing, as well as reducing their adhesion and agglomeration between them.
  • the application US 2011/0233105 describes solid asphalt at room temperature in the form of granules comprising a core and a coating layer.
  • the core consists of recycled materials and asphalt binder.
  • the coating layer may include one or more water-resistant polymers, wax, or fines. This The purpose of the coating layer is to prevent adhesion of the particles to each other, but also to adjacent surfaces during storage. This document does not disclose the content of viscosifying compound with respect to the total weight of the coating layer. It also does not disclose the viscosity of the compounds used in the composition of the coating layer.
  • FR 2 992 654 discloses bituminous compositions comprising a bitumen, a first additive comprising at least one fatty acid ester function and a second additive comprising at least one organogelling compound. These compositions have improved thermal susceptibility and can be used for road and industrial applications.
  • the Applicant has therefore sought to develop bitumens capable of being subjected to high ambient temperatures without flowing, in particular bitumens in the form of granules whose adhesion and agglomeration during their transport and / or storage and / or or handling at high ambient temperature is reduced compared to the granules of the prior art.
  • An object of the present invention is to provide a bitumen composition transportable and / or storable and / or manipulable at high ambient temperature, and whose properties are preserved over time.
  • the object of the present invention is to provide a transportable and / or storable bitumen composition for a duration greater than 2 months, preferably 3 months, and at high ambient temperature, especially at a temperature below 100 ° C. preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • Another object of the invention is to provide an easily manipulable bitumen composition, especially at high ambient temperature, in particular at a temperature of up to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • the object of the present invention is to provide an easily manipulable bitumen composition after a duration of transport and / or prolonged storage at high ambient temperature, in particular during a transport and / or storage time greater than 2 months, preferably greater than 3 months, and at a temperature of up to 100 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a bitumen composition in a form that allows its flow in solid form at room temperature, so that it can be handled without loss of material.
  • An attempt has been made to provide a bitumen composition which is in a form suitable for packaging it in packaging, deconditioning it, transferring it into equipment, even at a high ambient temperature, without having to heat it, and without loss. of matter.
  • the proposed bitumen is in divided form and solid at room temperature so that it solves satisfactorily the problems mentioned above.
  • Another objective is to propose an industrial and economical process for producing a transportable and / or storable and / or manipulable bitumen composition at ambient temperature.
  • Another object of the invention is to provide an industrial and economical process for manufacturing asphalt from a transportable bitumen composition and / or storable and / or manipulable at room temperature.
  • Another objective of the invention is to propose an ecological and economical process for transporting and / or storing and / or handling a bitumen composition at ambient temperature, making it possible to avoid the use of additional means for maintaining said bitumen in temperature. during transport and / or storage and / or handling and to minimize the presence of waste and / or residues.
  • the invention relates to a room-temperature solid bitumen in the form of granules comprising a core and a coating layer in which:
  • the core comprises at least one bitumen base
  • the coating layer comprises at least:
  • An oil chosen from a hydrocarbon oil of petroleum or synthetic origin is chosen from a hydrocarbon oil of petroleum or synthetic origin
  • At least one organogelling compound chosen from the compounds of general formula (I), (II) or (V):
  • Ar 1 and Ar 2 represent, independently of one another, a benzene ring or a fused aromatic ring system of 6 to 20 carbon atoms, substituted by at least one hydroxyl group, and optionally substituted with one or more C 1 -C 6 alkyl groups; C20, and
  • R 1 represents an optionally substituted divalent radical, the main chain of which comprises from 6 to 20 carbon atoms and at least one group chosen from amide, ester, hydrazide, urea, carbamate and anhydride functions;
  • R 2 - (NH) n CONH- (X) m - (NHCO) p (NH) n -R 2 '(II) the groups R 2 and R 2 ', which may be identical or different, represent a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, linear, branched or cyclic, comprising from 1 to 22 carbon atoms, optionally substituted, and optionally comprising one or more heteroatoms such as N, O, S, hydrocarbon rings Cs-C 24 and / or C 4 hydrocarbon heterocycles -C 24 comprising one or more heteroatoms such as N, O, S, and R 2 'can be H;
  • the group X represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, cyclic or branched, comprising from 1 to 22 carbon atoms, optionally substituted, and optionally comprising one or more heteroatoms such as N, O, S, hydrocarbon rings in Cs -C 24 and / or C 4 -C 24 hydrocarbon heterocycles comprising one or more heteroatoms such as N, O, S;
  • n, m and p are integers having a value of 0 or 1 independently of one another;
  • R 5 - (COOH) z (V) R 5 represents a linear or branched chain, saturated or unsaturated comprising from 4 to 68 carbon atoms, preferably from 4 to 54 carbon atoms, more preferably from 4 to 36 carbon atoms and z is an integer ranging from 2 to 4 .
  • the hydrocarbon oil is chosen from hydrocarbon oils of petroleum origin.
  • the hydrocarbon oil is chosen from aromatic oils having an aromatic content of between 30 and 95% by weight, advantageously between 50 and 95% by weight, more advantageously between 60 and 95% by weight. relative to the total mass of the aromatic oil.
  • the hydrocarbon oil is chosen from paraffinic oils having a total content of paraffinic compounds of at least 50% by weight relative to the total mass of the paraffinic oil.
  • the paraffmic oil has the respective contents:
  • the coating layer comprises from 80% to 99.9% of at least one oil, by weight relative to the total mass of the coating layer.
  • the coating layer comprises from 0.1 to 10%, preferably from 0.2% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 3.5% by weight of organogelling compound. relative to the total mass of the coating layer.
  • the core further comprises at least one compound chosen from organogelling compounds.
  • the core further comprises at least one pitch having a penetrability at 25 ° C ranging from 0 to 20 1/10 mm, a ball and ring softening temperature (TBA) ranging from 115 ° C to 175 ° C., it being understood that the penetrability is measured according to the standard EN 1426 and that the TBA is measured according to the standard EN 1427.
  • TBA ball and ring softening temperature
  • the invention also relates to a method of manufacturing a bitumen as described above and in a manner detailed below, this method comprising:
  • step iii) optionally, drying the granules obtained in step ii) at a temperature ranging from 20 to 60 ° C, for a period ranging from 5 minutes to 5 hours, preferably from 5 minutes to 2 hours.
  • the invention also relates to a bituminous mix which comprises a bitumen as described above and in detail below and which further comprises aggregates and optionally mineral and / or synthetic fillers.
  • bituminous mix is asphalt pavement, bituminous concrete, or bituminous mastic.
  • the invention also relates to a method of manufacturing asphalt mixes comprising at least one road binder and aggregates, the road binder being chosen from the bitumens described above and in detail below, this process comprising at least the steps of :
  • the method does not include a heating step of the road binder before mixing with the aggregates.
  • the invention also relates to a method for transporting and / or storing bitumen, said bitumen being transported and / or stored as solid bitumen at room temperature as described above and in detail below.
  • bitumen compositions in a divided form, having a core / shell structure, in which the core is based on bitumen and the coating layer, with base of a gelled oily composition, and which gives the overall structure improved properties compared to bitumen granules known from the prior art.
  • Ambient temperature means the temperature resulting from the climatic conditions in which the road bitumen is transported and / or stored and / or handled. Specifically, the ambient temperature is equivalent to the temperature reached during transport and / or storage and / or handling of the road bitumen, it being understood that the ambient temperature implies that no heat input is provided other than that resulting climatic conditions.
  • the invention relates to bitumens capable of being subjected to a high ambient temperature, in particular a temperature of up to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • solid bitumen at ambient temperature is meant a bitumen having a solid appearance at ambient temperature regardless of the conditions of transport and / or storage and / or handling. More specifically, solid bitumen at ambient temperature is understood to mean a bitumen that retains its solid appearance throughout transport and / or storage and / or handling at ambient temperature, that is to say a bitumen that does not not at room temperature under its own weight and more, which does not does not flow when subjected to pressure forces from transport and / or storage and / or handling conditions.
  • Coating layer covering all part of the surface of the core means that the coating layer covers at least 90% of the surface of the core, preferably at least 95% of the surface of the core, more preferably at least 99% of the surface of the heart.
  • penetrability is meant here the so-called “needle penetration” measurement which is performed by means of a standardized test EN 1426 at 25 ° C (P25). This characteristic of penetrability is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetration, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration into a sample of bitumen, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100g.
  • the NF EN 1426 standard replaces the homologated NF T 66-004 standard of December 1986 with effect from December 20, 1999 (decision of the Chief Executive Officer of AFNOR dated November 20, 1999).
  • softening point is meant the so-called “ring ball softening point” measurement which is carried out by means of a standardized test NF EN 1427.
  • the ring ball softening point corresponds to the temperature at which a ball of standard diameter steel, after passing through the test material (glued in a ring), reaches the bottom of a standardized vessel filled with a liquid that is gradually heated, and in which the device has been immersed.
  • the expression "between X and Y" includes the terminals, unless explicitly stated otherwise. This expression therefore means that the target range includes X, Y values and all values from X to Y.
  • a first object of the invention relates to a solid bitumen at room temperature in the form of granules comprising a core and a coating layer covering all or part of the surface of the core in which:
  • the core comprises at least one bitumen base and, the coating layer comprises at least:
  • An oil chosen from a hydrocarbon oil of petroleum or synthetic origin, and
  • At least one organogelling compound At least one organogelling compound.
  • the core or core of the solid bitumen granules according to the invention is prepared from a bitumen base, said core being prepared by putting in contact:
  • bitumen bases one or more bitumen bases
  • bitumen and “road bitumen” are used, in an equivalent manner and independently of one another.
  • bitumen or “road bitumen” is meant any bituminous compositions consisting of one or more bitumen bases and optionally comprising one or more additives. When said compositions are intended for a road application, they are more frequently referred to as “road bitumen”.
  • the invention also has applications in fields other than the road domain.
  • bitumen bases that may be used according to the invention, mention may first be made of bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens originating from the refining of crude oil. .
  • the bitumen bases according to the invention are advantageously chosen from bitumen bases originating from the refining of crude oil.
  • the bitumen bases may be chosen from bitumen bases or bitumen base mixtures derived from the refining of crude oil, in particular bitumen bases containing asphaltenes or pitches.
  • the bitumen bases can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumen bases in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of the oil.
  • bitumen bases may optionally be visbroken and / or deasphalted and / or rectified in air.
  • Vacuum distillation of atmospheric residues from atmospheric distillation of crude oil is common. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of an atmospheric distillation and a vacuum distillation, the charge feeding the vacuum distillation corresponding to the atmospheric residues.
  • These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also be used as bitumens. It is also common to inject air into a charge usually composed of distillates and heavy products from the vacuum distillation of atmospheric residues from the distillation of petroleum. This method provides a base blown, or semi-blown or oxidized or rectified in air or rectified partially in air.
  • bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen base can also be a bitumen base for recycling.
  • the bitumen bases may be bitumen bases of hard grade or soft grade.
  • production temperatures of between 100 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 200 ° C., more preferably between 140 ° C. and 170 ° C, and stirring for a period of at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • manufactured temperature means the heating temperature of the bitumen base (s) before mixing as well as the mixing temperature. The temperature and the duration of the heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by the standard NF EN 12594.
  • the blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a stream of air and / or oxygen through a starting bituminous base.
  • This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C, for relatively long periods of time typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches. The duration and the blowing temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen.
  • the bitumen base used to manufacture the granules of the invention has a needle penetration measured at 25 ° C according to the EN 1426 standard of 5 to 330 1/10 mm, preferably 20 to 220 1 / 10 mm.
  • the so-called “needle penetration” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25 ° C. (P25). This characteristic of penetrability is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetration, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration into a sample of bitumen, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • the NF EN 1426 standard replaces the homologated NF T 66-004 standard of December 1986 with effect from December 20, 1999 (decision of the Chief Executive Officer of AFNOR dated November 20, 1999).
  • the bitumen base may also comprise at least one known bitumen elastomer such as copolymers SB (block copolymer of styrene and butadiene), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer) , SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS * (star styrene-butadiene-styrene block copolymer), SBR (styrene-b-butadiene rubber), EPDM (modified ethylene propylene diene).
  • bitumen elastomer such as copolymers SB (block copolymer of styrene and butadiene), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer) , SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS * (star styrene-butadiene-
  • the bituminous composition of which the core of the granules is composed comprises from 0.5% to 15% by weight, preferably from 1% to 15% by weight, more preferably of 2%. at 12% by weight of elastomer relative to the total mass of the bituminous core composition.
  • the bituminous composition of which the core of the granules is composed comprises at least one olefinic polymer adjuvant.
  • the bituminous composition of which the core of the granules is composed comprises from 0.05% to 15% by weight, preferably from 0.1% to 10% by weight, more preferably from 0, 5% to 6% by weight of the olefinic polymer adjuvant relative to the total mass of said core.
  • the bituminous composition of which the core of the granules is composed comprises at least one pitch.
  • the bituminous composition forming the core of the granules comprises from 2 to 30% by weight of pitch relative to the total mass of the composition, preferably from 3 to 20% by weight of pitch relative to the total mass of the bituminous composition forming the core of the granules.
  • the bituminous composition of which the core of the granules is composed comprises at least one anti-caking agent.
  • the composition forming the core of the bitumen granules comprises between 0.5% and 20% by weight, preferably between 2% and 20% by weight, more preferably between 4% and 15% by weight. mass of at least one anti-caking agent relative to the total mass of the bituminous composition forming the core of said granules.
  • the bituminous composition of which the core of the granules is composed comprises at least one organogelling compound.
  • the composition forming the core of the bitumen granules comprises from 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.2% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 3.5% by weight of organogelling compound relative to the total mass of the bituminous composition forming the core of said granules.
  • the olefin polymer adjuvant is preferably selected from the group consisting of (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers and (c) copolymers resulting from the grafting of a monomer B onto a polymer substrate.
  • the ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from random or block copolymers, preferably random copolymers of ethylene and a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight, preferably from 60% to 95% by weight, more preferably from 60% to 90% by weight of ethylene.
  • the terpolymers are advantageously chosen from random or sequential terpolymers, preferably random, of ethylene, a monomer A and a monomer B.
  • the A monomer is selected from vinyl acetate and alkyl acrylates or methacrylates to C 6.
  • Monomer B is selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the ethylene / monomer A / monomer B terpolymers comprise from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the copolymers result from the grafting of a B monomer selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate onto a polymeric substrate.
  • the polymer substrate consists of a polymer chosen from polyethylenes, in particular low density polyethylenes, polypropylenes, statistical or sequential copolymers, preferably random copolymers of ethylene and vinyl acetate, and statistical or block copolymers, preferably statistical copolymers. of ethylene and C 1 -C 6 alkyl acrylate or methacrylate comprising from 40% to 99.7% by weight, preferably from 50% to 99% by weight of ethylene.
  • Said graft copolymers comprise from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of grafted units derived from monomer B.
  • the additive polymer is selected from olefinic random terpolymers of ethylene (b), of a monomer A chosen from acrylates or methacrylates of alkyl to C 6 and a monomer B selected from acrylate glycidyl and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from From 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • bitumen base is chemically different from the pitch used. Therefore, the bitumen base and the pitch can not be used one to replace the other because their chemical characteristics are different.
  • the pitch can be used as a mixture in the bitumen base.
  • the pitch is a blown pitch.
  • blown pitch and “oxidized pitch” will be used independently of one another.
  • pitch is a residue of distillation of petroleum tars, coal tar, wood or other organic molecules.
  • the pitch used in the invention is chosen from petroleum distillation residues, also known as "petroleum pitch”.
  • the pitches can be obtained by conventional refinery manufacturing processes.
  • the manufacturing process corresponds to the succession of atmospheric distillation and vacuum distillation.
  • the crude oil is subjected to distillation at atmospheric pressure, which leads to the production of a gaseous phase, various distillates and an atmospheric distillate residue.
  • the residue of the atmospheric distillation is itself subjected to distillation under reduced pressure, called vacuum distillation, which makes it possible to separate a heavy gas oil, various sections of distillate and a distillation residue under vacuum.
  • This vacuum distillation residue contains "petroleum pitch" in varying concentration.
  • the vacuum distillation residue is subjected to a desalting operation by adding a suitable solvent, such as propane, which thus makes it possible to precipitate the pitch and to separate it from light fractions such as the unphased oil.
  • a suitable solvent such as propane
  • the vacuum distillation residue is subjected to a solvent extraction, and more precisely to furfural.
  • This heterocyclic aldehyde has the particularity of selectively solubilizing aromatic and polycyclic compounds. This process thus makes it possible to eliminate the aromatic extracts and to recover the "oil pitch”.
  • the pitch is an oxidized pitch.
  • the oxidized pitch used according to the invention is obtained by oxidation of a mixture comprising pitch and a diluent, such as a light gasoline, also called “fluxing agent" subjected to an oxidation operation in a blowing tower. in the presence of a catalyst, at a fixed temperature and at a given pressure.
  • a diluent such as a light gasoline, also called "fluxing agent”
  • oxidized pitches may be manufactured in a blowing unit, passing a stream of air and / or oxygen through a starting pitch.
  • This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example acid phosphoric.
  • the oxidation is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C, for relatively long periods of time typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches. The duration and the oxidation temperature are adjusted according to the properties targeted for the oxidized pitch and according to the quality of the starting pitch.
  • pitches are generally appreciated by determining a series of mechanical characteristics by standardized tests, the most used of which are needle penetration expressed in 1/10 mm and the softening point determined by the ball and ring test. , also called ball and ring softening temperature (TB A).
  • the pitch exhibits needle penetration at 25 ° C. of 0 to 1/10 mm, preferably 0 to 1/10 mm, more preferably 0 to 10 1. / 10 mm, it being understood that the penetrability is measured according to standard EN 1426.
  • the pitch has a softening point of between 115 ° C and 175 ° C.
  • pitches used in the invention there are pitches respectively having a softening point between 115 ° C and 125 ° C, between 135 and 145 ° C or between 165 and 175 ° C.
  • a pitch with the mechanical characteristics presented above in a bituminous composition making up the core of the granules of the invention makes it possible to improve the module properties of said bituminous composition and also to improve the properties of the modulus of the bituminous mixes.
  • the addition of the pitch according to the invention in a bituminous composition comprising the core of the granules of the invention makes it possible to reduce the penetrability and to increase the ball-ring softening temperature of said bituminous composition while maintaining the viscosity. of said bituminous composition with respect to a bituminous composition without pitch.
  • bituminous composition constituting the core of the granules of the invention may be prepared by a process comprising at least the steps of:
  • the pitch is in the form of granules before introduction into the heated bitumen base. Such an embodiment facilitates the handling of the components and the implementation of the method.
  • the pitch does not need to be heated, before being added to the bitumen base.
  • the pitch usually has a melting temperature greater than 220 ° C, it solubilizes in bitumens at the usual temperatures of preparation of the bituminous compositions.
  • the process for manufacturing the bituminous composition making up the core of the granules of the invention is easy to implement and does not require long-distance hot transporting the pitch intended to improve the properties of the bitumen base.
  • the pitch used in the process for producing the core of the granules is in cold solid form and divided, preferably in the form of granules. This form facilitates the handling of the pitch for its implementation in the manufacture of the bituminous composition comprising the core of the granules of the invention.
  • cold solid pitch and in divided form is meant a solid pitch at room temperature which is packaged in a divided form, that is to say in the form of units distinct from each other, for example granules.
  • the pitch granules can have within the same population of granules, one or more forms chosen from a cylindrical, spherical or ovoid shape. More specifically, the pitch granules preferably have a cylindrical or spherical shape.
  • the size of the pitch granules is such that the longest average dimension is preferably less than or equal to 50 mm, more preferably from 2 to 30 mm.
  • the use of a die makes it possible to control the manufacture of granules of a chosen size. Sieving allows the selection of granules according to their size.
  • pitch granules which do not adhere to one another and resist compression during their storage
  • the pitch in the form of granules optionally coated with an anti-caking compound, is easily handled after a period of transport and / or extended storage.
  • the anti-caking compound is then found in the composition forming the heart of the granules.
  • the anti-caking compound may be used as an additive in the composition of which the core of the granules is made.
  • the anti-caking compound may also be used as an additive in the coating composition.
  • the anti-caking compound is of mineral or organic origin.
  • the anti-caking compound is chosen from: talc; the fines, also called “fillers”, generally of diameter less than 125 ⁇ , such as fine silicones, with the exception of fine limestones; ultrafine; sand such as fountain sand; cement ; carbon; wood residues such as lignin, lignosulphonate, conifer needle powders, conifer cone powders, especially pine powders; the ashes of rice balls; glass powder; clays such as kaolin, bentonite, vermiculite; alumina such as alumina hydrates; silica; silica derivatives such as silicates, silicon hydroxides and other silicon oxides; silica fumes; plastic powder; lime; the plaster ; rubber crumb; polymer powder, such as styrene-butadiene copolymers (SB), styrene-butadiene-styrene copolymers (SB S) and mixtures of these materials.
  • SB styren
  • the anti-caking compound is chosen from: fines, generally of diameter less than 125 ⁇ ; silica fumes; wood residues such as lignin, conifer needle powders and conifer cone powders; their mixtures.
  • the anti-caking agent may be chosen from silica fumes.
  • the anti-caking compound is chosen from silica fumes.
  • the composition comprising the core of the granules comprises at least one anti-caking compound, it is preferably chosen from silica fumes.
  • said anti-caking compound is preferably chosen from silica fumes.
  • the core of the granules consists of a composition comprising at least one anti-caking agent, preferably selected from silica fumes, and the surface of said granules is covered, at least in part, with a coating layer comprising an anti-caking compound, preferably selected from silica fumes.
  • the compounds "silica fume” and “fumed silica” have the same chemical definition and are registered under the same CAS number 112 945-52-5. Therefore, in the sense of the invention can be used these compounds indifferently from one another
  • fumed silica is meant either a fumed silica or a fumed silica derivative.
  • silica is meant a compound obtained by the vapor phase hydrolysis of chlorosilanes such as silicon tetrachloride, in a flame of oxygen and hydrogen. Such methods are generally referred to as pyrogenic processes whose overall reaction is: S1CI 4 + H 2 + O 2 ⁇ SiO 2 + 4 HCl.
  • Pyrogenic silicas are distinguished from other silicon dioxides in that they have an amorphous structure. High purity (> 99.8% silica), they have a low hydrophilic character (no microporosity).
  • the fumed silica compound is fumed silica.
  • the fumed silica compound has a specific surface area of between 25 and 420 m 2 / g, preferably between 90 and 330 m 2 / g, more preferably between 120 and 280 m 2 / g.
  • SA surface area
  • the fumed silica compound has an average particle size of between 5 and 50 nm.
  • the fumed silica compound has a pH of between 3 and 10 when in the aqueous phase. According to one embodiment of the invention, the fumed silica compound has a carbon content of between 0.1 and 10% by weight relative to the total weight of the fumed silica compound.
  • the fumed silica compound is selected from a hydrophilic fumed silica compound, a hydrophobic fumed silica compound and mixtures thereof.
  • the fumed silica compound is a hydrophilic fumed silica compound.
  • hydrophilic is meant a compound that is miscible with water in all proportions.
  • the fumed silica compound, or fumed silica derivative, used within the meaning of the invention may be chemically modified.
  • silanized fumed silicas as described in WO 2004/020532, or in
  • hydrophilic fumed silicas as described in WO 2009/071467, WO 2011/000133 filed in the name of Degussa AG or Degussa Gmbh,
  • silica fumes made hydrophobic by treatment with polysiloxanes as described in WO 2008/141932, or by silanization as described in WO 2008/141930,
  • silicas in the form of aggregates of primary particles as described in WO 2009/015969 filed in the name of Evonik Degussa Gmbh or in WO 2010/028261 filed in the name of Cabot Corporation.
  • a coating layer comprising a fumed silica compound
  • said fumed silica compound can then be used alone or as a mixture within a coating composition.
  • the fumed silica compound can be used in the process according to the invention in the form of a powder or in dispersion in a solvent which evaporates after application.
  • the coating composition comprises at least one pyrogenic silica compound and at least one solvent
  • the composition comprises from 5 to 70% by weight of fumed silica compound relative to the total weight of the coating composition, more preferably from 20 to 40% by weight.
  • the solvent is an organic solvent or water.
  • organic solvent is meant any solvent immiscible with a bitumen, such as an alcohol, for example ethanol.
  • silica fume used in the invention are commercially available and for example can be sold by Evonik Degussa under the trademark Aerosil ® such as AEROSIL ® 200, by Cabot Corporation under the trademark CAB-O-SIL ® and CAB -O-SPERSE ® or Wacker Chemie AG under the brand name HDK ® .
  • composition forming the heart of the granules :
  • composition forming the heart of the granules comprises:
  • bitumen bases one or more bitumen bases
  • it may also include:
  • additives selected from elastomers, olefinic polymer adjuvants, anti-caking compounds.
  • the composition forming the core of the granules comprising a bitumen base additive with at least one organogelling compound and / or at least one pitch, has a target penetrability ranging from 5 to 45 l / 10 mm and / or a ball softening temperature and target ring (TBA) greater than or equal to 90 ° C, provided that penetrability is measured at 25 ° C according to EN 1426 and TBA according to EN 1427.
  • TSA ball softening temperature and target ring
  • bitumen base in the appropriate amounts as indicated above for each category of component.
  • the temperature of the bitumen base during the introduction of the additives is chosen according to their nature, in order to avoid their degradation.
  • the stirring is more or less vigorous and more or less prolonged, in order to obtain a homogeneous composition without degrading the properties of the composition forming the heart of the granules.
  • the composition thus obtained is directly used in the process of manufacturing bitumen granules with core / envelope structure described below.
  • bituminous composition forming the core of the granules comprises:
  • bitumen bases one or more bitumen bases
  • bituminous composition forming the core of the granules comprises:
  • bitumen bases one or more bitumen bases
  • the oil is a hydrocarbon oil of petroleum origin. It can be aromatic or paraffinic type.
  • the oil is composed of 90 to 100% by weight of at least one hydrocarbon oil of petroleum origin, advantageously from 95 to 100%, more preferably from 98 to 100% by weight of at least a hydrocarbon oil of petroleum origin. Even more advantageously, the oil consists of a hydrocarbon oil of petroleum origin or a mixture of hydrocarbon oils of petroleum origin.
  • the hydrocarbon oil of petroleum origin is chosen from aromatic oils. More preferably, the aromatic oils have a content of aromatic compounds of between 30 and 95% by weight, advantageously between 50 and 95% by weight, more advantageously between 60 and 95% by weight relative to the total mass of the aromatic oil (SARA method: Saturated / Aromatic / Resins / Asphaltenes).
  • the aromatic oils have a content of saturated compounds of between 1 and 20% by weight, advantageously between 3 and 15% by weight, more preferably between 5 and 10% by weight (SARA method: Saturated / Aromatic / Resins Asphaltenes).
  • the aromatic oils have a content of resin compounds of between 1 and 10% by weight, advantageously between 3 and 5% by weight, (SARA method: Saturated / Aromatic / Resins / Asphaltenes).
  • SARA method Saturated / Aromatic / Resins / Asphaltenes.
  • the aromatic oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 0.1 and 150 mm 2 / s, advantageously between 5 and 120 mm 2 / s, more advantageously between 7 and 90 mm 2 / s (Method ASTM D 445).
  • the aromatic oils have a Cleveland flash point greater than or equal to 150 ° C., advantageously between 150 ° C. and 600 ° C., more advantageously between 200 ° C. and 400 ° C. (EN ISO 2592 method).
  • the aromatic oils have an aniline point between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C (ASTM Method: D61 1).
  • the aromatic oils have a density at 15 C of between 400 kg / m 3 and 1500 kg / m 3, preferably between 600 kg / m 3 and 1200 kg / m " ', more preferably between 800 kg / m 3 and 1000 kg / m "(ethod ASTM D4052).
  • the aromatic oil comprises aromatic extracts of petroleum residues obtained by extraction or dearomatization of residues of distillations of petroleum fractions.
  • the aromatic extracts are secondary products of the process of refining crude oils, obtained especially from the products of the vacuum distillation of atmospheric residues. They result from a single or double extraction of the raffinate that can be used in lubricants by means of a polar solvent.
  • the different extracts are classified in different categories according to their process of obtaining and are the following ones:
  • aromatic oils that can be used according to the invention can be chosen from the following products sold by TOTAL under the names Plaxolene 50® (also sold under the trade name Regenis 50®), Plaxolene TD346® and Plaxolene MSI 32®. .
  • paraffinic, naphthenic and aromatic compounds depend to some extent on the nature of the crude oil at the origin of the aromatic oil and the refining process used.
  • the oil is composed of 90 to 100% by weight of at least one oil of aromatic petroleum origin and from 0 to 10% by weight of one or more other oils.
  • Regenis 50 ® is an RAE (Residual Aromatic Extract) that presents:
  • Plaxolene TD346 ® is a TDAE (Treated Distillates Aromatic Extract) that presents:
  • Plaxolene MSI 32 ® is a MES (Mild Extract Solvate) that presents:
  • the oil is a paraffinic oil comprising mainly paraffinic extracts of petroleum residues.
  • the oil comprises a total content of paraffinic compounds of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, for example between 50% and 90%. >, preferably between 60%> and 90%>, more preferably between 50% and 80% and in particular between 55% and 70%, or in particular between 60%> and 75%.
  • the oil also contains a total content of naphthenic compounds which does not exceed 25%, for example between 5% and 25%, and in particular between 10% and 25%. %.
  • the oil also contains a total aromatic content which does not exceed 25%, for example between 5% and 25%, and in particular between 8% and 18%.
  • the oil is a paraffinic oil, comprising the respective contents:
  • the oil is a paraffinic oil, comprising the respective contents:
  • the oil is a paraffinic oil DAO, comprising the respective contents:
  • the paraffmic oils are derived from distillation deasphalting cuts under reduced pressure (vacuum residue, RSV) crude oil (hereinafter referred to as "DAO oil”).
  • RSV vacuum residue
  • DAO oil crude oil
  • the principle of deasphalting is based on a separation by precipitation of a petroleum residue in two phases: i) a phase called “deasphalted oil”, also called “oil matrix” or “oil phase” or DAO (DeAsphalted Oil in English); and ii) a phase called "asphalt”.
  • Oils corresponding to the characteristics below and usable according to the invention are obtained by vacuum residue deasphalting processes (RSV) from petroleum refining, for example by deasphalting with a C 3 solvent.
  • RSV vacuum residue deasphalting processes
  • C6 preferably with propane.
  • Deasphalting processes are well known to those skilled in the art and are described for example in FR3014111, US 2004/0069685, US 4,305,812 and US 4,455,216 or in Lee et al., 2014, Fuel Processing Technology 119: 204-210.
  • API gravity or API gravity of an oil can be obtained from the following formula (1):
  • paraffinic, naphthenic and aromatic compounds depend to some extent on the nature of the crude oil at the origin of the DAO oil and the refining process used.
  • Those skilled in the art can determine the respective contents of paraffinic, naphthenic and aromatic compounds of a DAO oil for example using the SARA fractionation method also described in Lee et al., 2014, Fuel Processing Technology 119: 204-210 and thus selecting the appropriate DAO oil for the preparation of the gelled oil composition according to the invention.
  • the contents of paraffinic, naphthenic and aromatic compounds mentioned in the present application are determined according to the ASTM D2140 standard, in% by weight relative to the mass of the oil.
  • the oil is composed of a mixture based on an aromatic hydrocarbon oil and a paraffinic oil. According to an advantageous embodiment, the oil is composed of 90 to 100% by weight of at least one aromatic oil, preferably an RAE oil, and from 0 to 10% by weight of one or more other oils.
  • the oil is composed of 90 to 100% by weight of at least one paraffinic oil, preferably a DAO oil, and from 0 to 10% by weight of one or more other oils.
  • the oil is a paraffinic oil, preferably a DAO paraffinic oil.
  • oils of petroleum origin oils of vegetable origin and their mixtures.
  • vegetable oils can be chosen from rapeseed, sunflower, soybean, flax, olive, palm, castor oil, wood, corn, squash, grape seed oil. , jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, and mixtures thereof.
  • the organogelling compound can be chosen from rapeseed, sunflower, soybean, flax, olive, palm, castor oil, wood, corn, squash, grape seed oil.
  • jojoba sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, and mixtures thereof.
  • the coating layer of solid bitumen at ambient temperature in the form of granules according to the invention comprises at least one organogelling compound.
  • the heart of the solid bitumen at ambient temperature in the form of granules according to the invention may also comprise at least one organogelling compound.
  • the coating layer comprises at least one organogelling compound in an amount adapted for this composition to form a solid coating at room temperature.
  • the composition forming the heart of the solid bitumen granules at ambient temperature comprises at least one organogelling compound in an amount adapted so that this composition is solid at room temperature and in divided form.
  • the organogelator is an organic compound.
  • the organogelling compound has a molar mass of less than or equal to 2000 gmol -1 , preferably a molar mass less than or equal to 1000 gmol -1 .
  • the organogelling compound is a compound of general formula (I):
  • Ar 1 and Ar 2 represent, independently of one another, a benzene ring or a fused aromatic ring system of 6 to 20 carbon atoms, substituted by at least one hydroxyl group and optionally substituted by one or more C1-C20 alkyl groups, and
  • R 1 represents an optionally substituted divalent radical, the main chain of which comprises from 6 to 20 carbon atoms and at least one group chosen from amide, ester, hydrazide, urea, carbamate and anhydride functions.
  • Ar 1 and / or Ar 2 are preferably substituted with at least one alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, advantageously at one or more ortho positions with respect to the hydroxyl group (s), more preferably Ar 1 and Ar 2 are 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl groups, advantageously 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl groups.
  • R 1 is in the para position with respect to a hydroxyl group of Ar 1 and / or Ar 2.
  • An example of a compound of formula (I) is 2 ', 3-bis [(3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide.
  • the organogelling compound is a compound of general formula (II):
  • the groups R 2 and R 2 ' which are identical or different, represent a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon-based chain comprising from 1 to 22 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups or amino groups, and optionally comprising heteroatoms such as N, O, S, Cs-C 24 hydrocarbon rings and / or C 4 -C 24 hydrocarbon heterocycles comprising one or more heteroatoms such as N, O, S and R 2 'may be H;
  • the group X represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, cyclic or branched, comprising from 1 to 22 carbon atoms, optionally substituted, and optionally comprising heteroatoms such as N, O, S, Cs-hydrocarbon rings; C 24 and / or C 4 -C 24 hydrocarbon heterocycles comprising one or more heteroatoms such as N, O, S;
  • n, m and p are integers having a value of 0 or 1 independently of one another.
  • the groups R 2 - (NH) n CONH and NHCO (NH) n -R 2 ' are covalently linked. and together form a CONH-NHCO hydrazide bond.
  • the group R 2 , or the group R 2 ' represents at least one group chosen from: a hydrocarbon chain of at least 4 carbon atoms, an aliphatic ring of 3 to 8 atoms, an aliphatic condensed polycyclic system, partially aromatic or wholly aromatic, each ring comprising 5 or 6 atoms.
  • the group R 2 , the group R 2 'and / or the group X represents at least one group chosen from: a hydrocarbon chain of at least 4 atoms carbon, an aliphatic ring of 3 to 8 atoms, an aliphatic condensed polycyclic system, partially aromatic or wholly aromatic, each ring comprising 5 or 6 atoms.
  • the group R 2 and / or R 2 ' represents an aliphatic hydrocarbon chain of 4 to 22 carbon atoms, in particular, chosen from the groups C 4 H 9, C 5 H 11, C 9 H 19, C 11 H 23, C 12 H 25, C 17 H 35, C 18 H 37, C 21 H 43, C 22 H 45.
  • the group X represents a linear, saturated hydrocarbon-based chain comprising from 1 to 22 carbon atoms, advantageously from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 10 carbon atoms.
  • the group X is chosen from C 2 H 4 and C 3 H 6 groups .
  • the group X can also be a cyclohexyl group or a phenyl group
  • this ring may be substituted by groups other than the two main groups R 2 - (NH) n CONH- and -NHCO (NH) n -R 2 '.
  • the X group represents two cycles of 6 carbons, optionally substituted, connected by a CH 2 group, these rings being aliphatic or aromatic.
  • the group X is for example
  • the organogelling compound is a compound of general formula (II) chosen from hydrazide derivatives such as compounds C 5 H "-CONH-NHCO-C 5 Hn, C 9 H 19 -C CONH-NHCO-C 9 H 19, CnH 23 -CONH-NHCO-C n H 23 , C 7 H 35 -CONH-NHCO-C 17 H 35 , or C 2 H 43 -CONH-NHCO-C 2 H 43 ; diamides such as N, N'-ethylenediamine (laurylamide) of formula C n H 23 -CONH-CH 2 - CH 2 -NHCO-C n H i 3, N, N * -éthylènedi (myristylamide) of the formula Ci 3 H 27 - CONH- CH 2 -CH 2 -NHCO-Ci 3 H 27, N, N * -éthylènedi (palmitamide) of the formula H 3 Ci 5 i-CONH
  • the compound of general formula (II) is chosen from those which satisfy the condition: the sum of the numbers of the carbon atoms of R 2 , X and R 2 'is greater than or equal to 10, advantageously greater than or equal to 14, preferably greater than or equal to 18.
  • the compound of general formula (II) is chosen from those which satisfy the condition: the number of carbon atoms of at least one of R 2 and R 2 'is greater than or equal to 10, advantageously greater or equal to 12, preferably greater than or equal to 14.
  • the compound of general formula (II) is chosen from those of formula (IIA):
  • R 2 , R 2 ', m and X have the same definition as above.
  • the group X represents a saturated linear hydrocarbon-based chain containing from 1 to 22 carbon atoms, advantageously X represents a linear hydrocarbon-based saturated chain comprising from 1 to 12 carbon atoms more preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • the X group is chosen from C 2 H and C 3 H 6 groups .
  • the compound of general formula (IIA) is chosen from those which satisfy the condition: the sum of the numbers of the carbon atoms of R 2 , X and R 2 'is greater than or equal to 10, advantageously greater than or equal to 14, preferably greater than or equal to 18.
  • the compound of general formula (IIA) is chosen from those which satisfy the condition: the number of carbon atoms of at least one of R 2 and R 2 'is greater than or equal to 10, advantageously greater or equal to 12, preferably greater than or equal to 14.
  • the compound of general formula (IIA) is chosen from hydrazide derivatives such as compounds C5H11-CONH-NHCO-C5H11, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, Ci 7 H 35 -CONH-NHCO-C 17 H 35 , or C 21 H 43 -CONH-NHCO-C21H 43 ; diamides such as ⁇ , ⁇ '-ethylenedi (laurylamide) of formula C n H 23 -CONH-CH 2 -CH 2 -NHCO-C 1 H 3 i, ⁇ , ⁇ '-ethylenedi (myristylamide) of formula Ci 3 H 27 -CONH -CH2-CH2-NHCO-Ci 3 H 27, N, N * -éthylènedi (palmitamide) of the formula H 3 Ci 5 i-CONH-CH 2 -CH 2 -NHCO-Ci 5
  • the compound of general formula (IIA) is ⁇ , ⁇ '-ethylenedi (stearamide) of formula C 7 H 35 -CONH-CH 2 -CH 2 -NHCO-C 17 H 35 .
  • the compound of general formula (II) is chosen from those of formula (IIB):
  • the sum of the numbers of the carbon atoms of R2 and R 2 ' is greater than or equal to 10, advantageously greater than or equal to 14, preferably greater than or equal to 18.
  • the compound of general formula (II) is chosen from hydrazide derivatives such as compounds C 5 H 5 -CONH-NHCO-C 5 H 1, C 9 H 19 -C CONH-NHCO- C9H19, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, CIVHBS-CONH-NHCO-CIVHBS OR C21H43- CONH-NHCO-C 2 H 43; diamides such as N, N'-ethylenedi (laurylamide) of formula C n H 23 -CONH-CH 2 -CH 2 -NHCO-C 1 H 3 i, N, N * -ethylenedi (myristylamide) of formula Ci 3 H 2 7-CONH-CH 2 -CH 2 -NHCO-Cl 3 H 27, N, N -ethylenedi (palmitamide) of formula Ci 5 H 3 i-CONH-CH 2 -CH 2 -NHCO-Ci 5 H 3 i, NB N, N-ethylenedi (stea)
  • the compound of general formula (II) is ⁇ , ⁇ '-ethylenedi (stearamide) of formula C 7 H 35 -CONH-CH 2 -CH 2 -NHCO-C 17 H 35 .
  • the chemical additive when the chemical additive is chosen from the organic compounds of formula (II), it is used in combination with at least one other chemical additive chosen from the organic compounds of formula (I), (III), (V) , (VI) and (VII) and / or the reaction products of at least one polyol C 3 -C 2 and at least one aldehyde C 2 -C 12, in particular those comprising a group of formula (IV ).
  • the organogelling compound is a compound of formula (III):
  • R and R ' which are identical or different, represent a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon-based chain comprising from 1 to 22 carbon atoms, which may be optionally substituted, and optionally comprising heteroatoms such as N, O, S, rings; hydrocarbon, C 5 -C 24 and / or hydrocarbon monocyclic C 4 - C 24 comprising one or more heteroatoms such as N, O, S,
  • Z represents a tri-functionalized group chosen from the following groups:
  • the compound of formula (III) is N 2, N 4, N 6 -tridecylmelamine having the following formula with R 'representing the group C 9 H 19 :
  • R selected from the following groups, taken alone or in mixtures:
  • the organogelator compound is a reaction product of at least one polyol C3-C 12 and at least one aldehyde C 2 -C 12.
  • the polyols that may be used, mention may be made of sorbitol, xylitol, mannitol and / or ribitol.
  • the polyol is sorbitol.
  • the organogelling compound is a compound which comprises at least one function of general formula (IV):
  • R is selected from alkyl radical -C 2 -alkenyl, C 2 -C 12 aryl, C 6 - C 12 aralkyl or C 7 -C 12, optionally substituted by one or more halogen atoms, one or more C 1 -C 6 alkoxy groups
  • the organogelling compound is advantageously a sorbitol derivative.
  • sorbitol derivative is meant any reaction product, obtained from sorbitol.
  • any reaction product obtained by reacting an aldehyde with D-sorbitol. This condensation reaction produces sorbitol acetals, which are derivatives of sorbitol.
  • 1,3: 2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol is obtained by reacting 1 mole of D-sorbitol and 2 moles of benzaldehyde and has the formula:
  • sorbitol derivatives may thus be all the condensation products of aldehydes, especially aromatic aldehydes with sorbitol. Sorbitol derivatives of general formula will then be obtained:
  • Ari and Ar 2 are optionally substituted aromatic rings.
  • 1,3: 2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol there can be found, for example, 1,3,3,4,5,6-tri-O-benzylidene- D-sorbitol, 2,4-mono-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (3,4-bis), dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-ethoxylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-chlorobenzylidene
  • the organogelling compound is a compound of general formula (V):
  • R 5 represents a linear or branched, saturated or unsaturated chain comprising from 4 to 68 carbon atoms, preferably from 4 to 54 carbon atoms, more preferably from 4 to 36 carbon atoms, and z is an integer ranging from 2 to at 4.
  • the group R 5 is a saturated linear chain of formula C w H 2w with w an integer ranging from 4 to 22, preferably from 4 to 12.
  • the diacids (V) have the general formula
  • HOOC-C w H 2w -COOH with w an integer ranging from 4 to 22, preferably from 4 to 12.
  • the organogelling compound is sebacic acid or acid
  • the diacids may also be diacid dimers of unsaturated fatty acid (s), that is to say dimers formed from at least one unsaturated fatty acid, for example from a single fatty acid. unsaturated or from two different unsaturated fatty acids.
  • the diacid dimers of unsaturated fatty acid (s) are conventionally obtained by intermolecular dimerization reaction of at least one unsaturated fatty acid (reaction of Diels Aid for example).
  • only one type of unsaturated fatty acid is dimerized. They derive, in particular, from the dimerization of an unsaturated fatty acid, in particular C 8 to C 34, especially C 12 to C 22 , in particular C 16 to C 20, and more particularly C 18 .
  • a preferred fatty acid dimer is obtained by dimerization of linoleic acid, which can then be partially or fully hydrogenated.
  • Another preferred fatty acid dimer is obtained by dimerization of methyl linoleate. In the same way, it is possible to find triacids of fatty acids and tetracides of fatty acids, obtained respectively by trimerization and tetramerization of at least one fatty acid.
  • the organogelling compound is a compound of general formula (VI):
  • organogelling compounds of formula (VI) there may be mentioned the following compounds:
  • the organogelling compound of general formula (VI) is:
  • the organogelling compound is a compound of general formula (VII):
  • R and R ' which may be identical or different, represent a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon-based chain comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 12 carbon atoms, optionally substituted, and optionally comprising heteroatoms, such as N, O, S, C5-C24 hydrocarbon rings and / or C4-C24 hydrocarbon heterocycles comprising one or more heteroatoms such as N, O, S.
  • the coating composition comprises at least one organogelling additive chosen from the compounds of formula (I), the compounds of formula (II) and the compounds of formula (V).
  • the coating composition comprises at least one organogelling additive selected from compounds of formula (I) or compounds of formula (V).
  • the coating composition comprises at least one organogelling additive which is 2 ', 3-bis [(3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide.
  • the coating composition comprises at least two organogelling compounds.
  • the coating composition comprises at least one first organogelling compound of formula (V) and at least one second organogelling compound chosen from: organogelling compounds of formula (I); organogelling compounds of formula (II); organogelling compounds of formula (III); organogelling compounds of formula
  • the coating composition comprises at least one first organogelling compound of formula (V) and at least one second organogelling compound chosen from: organogelling compounds of formula (I) and organogelling compounds of formula (I) II).
  • the second organogelling compound is chosen from organogelling compounds of formula (II)
  • it is preferably chosen from organogelling compounds of formula (IIA).
  • the coating composition comprises at least one first organogelling compound of formula (II) and at least one second organogelling compound chosen from: organogelling compounds of formula (I); organogelling compounds of formula (II); organogelling compounds of formula (III); organogelling compounds of formula (V); organogelling compounds of formula (VI); the organogelling compounds of formula (VII) and the reaction products of at least one C 3 -C 12 polyol and at least one C 2 -C 12 aldehyde, in particular those comprising a group of formula (IV), second organogelling compound being distinct from the first organogelling compound.
  • organogelling compounds of formula (II) organogelling compounds of formula (II); organogelling compounds of formula (III); organogelling compounds of formula (V); organogelling compounds of formula (VI); the organogelling compounds of formula (VII) and the reaction products of at least one C 3 -C 12 polyol and at least one C 2 -C 12 aldeh
  • the first organogelling compound of formula (II) is chosen from organogelling compounds of formula (IIA).
  • the coating composition comprises at least one first organogelling compound of formula (IIA) and at least one second organogelling compound chosen from: organogelling compounds of formula (I); organogelling compounds of formula (IIB); organogelling compounds of formula (III); organogelling compounds of formula (V); organogelling compounds (VI); organogelling compounds of formula (VII) and the reaction products of at least one C 3 -C 12 polyol and at least one C 2 -C 12 aldehyde, in particular those comprising a group of formula (IV), the second organogelling compound being distinct from the first organogelling compound.
  • organogelling compounds of formula (I) organogelling compounds of formula (I); organogelling compounds of formula (IIB); organogelling compounds of formula (III); organogelling compounds of formula (V); organogelling compounds (VI); organogelling compounds of formula (VII) and the reaction products of at least one C 3 -C 12 polyol and at least one C 2
  • the coating composition comprises at least one first organogelling compound of formula (IIA) and at least one second organogelling compound chosen from: organogelling compounds of formula (I) and organogelling compounds of formula (V).
  • the first organogelling compound of formula (II) is N, N'-ethylenedi (stearamide).
  • the coating composition comprises at least sebacic acid or 1,10-decanedioic acid and at least N, N'-ethylenedi (stearamide).
  • the coating composition comprises at least one first organogelling compound of formula (I) and at least one second organogelling compound chosen from: organogelling compounds of formula (I); organogelling compounds of formula (II); organogelling compounds of formula (III); organogelling compounds of formula (V); organogelling compounds of formula (VI); the organogelling compounds of formula (VII) and the reaction products of at least one C 3 -C 12 polyol and at least one C 2 -C 12 aldehyde, in particular those comprising a group of formula (IV), the second organogelling compound being distinct from the first organogelling compound.
  • organogelling compounds of formula (I) organogelling compounds of formula (II); organogelling compounds of formula (II); organogelling compounds of formula (III); organogelling compounds of formula (V); organogelling compounds of formula (VI); the organogelling compounds of formula (VII) and the reaction products of at least one C 3 -C 12 polyol and at least
  • the second organogelling compound is chosen from the organogelling compounds of formula (II) and the organogelling compounds of formula (V).
  • the second organogelling compound when the second organogelling compound is chosen from the organogelling compounds of formula (II), it is chosen from the organogelling compounds of formula (II A).
  • the second organogelling compound of formula (II) is N, N'-ethylenedi (stearamide).
  • the second organogelling compound of formula (V) is sebacic acid or 1,10-decanedioic acid.
  • the first organogelling compound of formula (I) is 2 ', 3-bis [(3- [3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide.
  • the mass ratio of the first organogelling compound with respect to the second organogelling compound is from 1: 99 to 99: 1, preferably from 1: 9 to 9: 1, even more preferably from 1: 5 to 5: 1.
  • the coating composition comprises from 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.2% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 3.5% by weight of organogelling compound relative to to the total mass of the composition.
  • the core composition comprises at least one organogelling compound chosen from the organogelling compounds of formula (I), the organogelling compounds of formula (II) and the organogelling compounds of formula (V). More preferably, the core composition comprises at least one organogelling compound chosen from the organogelling compounds of formula (I) and the organogelling compounds of formula (V).
  • the core composition comprises at least one organogelling compound which is sebacic acid.
  • coating composition and “coating composition” are used interchangeably in the description.
  • the coating composition comprises at least one organogelling compound.
  • the coating composition comprises at least one organogelling compound chosen from the compounds of formula (I), the compounds of formula (II) and the compounds of formula (V). Even more advantageously, the coating composition comprises at least one organogelling compound chosen from the compounds of formula (I) and the compounds of formula (V).
  • the coating composition comprises at least one organogelling additive chosen from:
  • the coating composition comprises from 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.2% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 3.5% by weight of an organogelling compound. relative to the total mass of the coating composition.
  • the coating composition comprises from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.2% to 3.5% by weight of organogelling compound relative to the total weight of the coating composition.
  • the coating composition comprises the oil, the organogelling compound (s) and, if appropriate, other additives.
  • the other additives may be chosen for example from: anti-caking compounds, adhesivity dopes, elastomers for bitumen, etc.
  • the coating composition comprises, or is essentially composed of:
  • At least one oil chosen from: hydrocarbon oils of petroleum or synthetic origin, advantageously from hydrocarbon oils of petroleum origin,
  • the coating composition comprises, or is essentially composed of:
  • At least one oil chosen from: hydrocarbon oils of petroleum or synthetic origin, advantageously from hydrocarbon oils of petroleum origin,
  • the coating composition comprises, or is essentially composed of:
  • At least one oil chosen from: hydrocarbon oils of petroleum or synthetic origin, advantageously from hydrocarbon oils of petroleum origin,
  • the organogelling compound is chosen from those corresponding to formula (I), in particular 2 ', 3-bis [(3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]] propionyl)] propionohydrazide:
  • the coating composition comprises, or is essentially composed of:
  • the coating composition comprises, or is essentially composed of:
  • the coating compositions may be prepared for example according to the following process comprising the steps of: a) mixing the oil, for example the oil DAO or RAE, and heating at a temperature of between 140 and 200 ° C., preferably between 150 and 180 ° C, for example from 1 minute to 30 minutes, addition of the organogelling compound, mixing and heating at a temperature of between 140 and 200 ° C., preferably between 150 and 170 ° C., for example from 10 minutes to 2 hours,
  • steps (a) to (c) can be changed.
  • Another object of the invention relates to a method for manufacturing a solid bitumen at room temperature in the form of granules composed of a core and a core coating layer, this method comprising:
  • step iii) optionally, drying the granules obtained in step ii) at a temperature ranging from 20 to 60 ° C, for a time ranging from 5 minutes to 5 hours, preferably from 5 minutes to 2 hours,
  • step iv) optionally, coating the granules from step ii) or step iii), over all or part of their surface, with at least one anti-caking compound.
  • the step ii) of application is by soaking, spraying, coextrusion, etc.
  • step iv) of coating the granules is by dusting, sieving, etc.
  • the shaping of the core of the granules from an optionally additive bitumen base can be carried out according to any known method, for example according to the manufacturing method described in the document US Pat. No. 3,026,568, the document US Pat. No. 4,279,579, the document WO 2009/153324 or the document WO 2012/168380.
  • the shaping of the solid bitumen core can be carried out by dripping, in particular by means of a drum.
  • the solid bitumen core particles have a longest average dimension ranging from 1 to 30 mm, preferably from 4 to 20 mm, more preferably from 4 to 15 mm.
  • Another object of the invention is a solid bitumen at room temperature in the form of granules obtainable by the implementation of the method according to the invention as described above.
  • Such solid bitumen in the form of granules advantageously has the properties described above.
  • Another object of the invention also relates to the use of solid bitumen granules at ambient temperature according to the invention as described above as road binder.
  • the road binder can be used to manufacture mixes, in combination with aggregates according to any known method.
  • the solid bitumen at ambient temperature according to the invention is used for the manufacture of bituminous mixes.
  • Bituminous mixes are used as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their pavement, as well as for the realization of all road works. For example, superficial coatings, hot mixes, cold mixes, cold mixes, low emulsions, base layers, binding, hooking and rolling, and other combinations of a bituminous binder and road aggregate having particular properties, such as anti-rutting layers, draining asphalts, or asphalts (mixture between an asphalt binder and sand-like aggregates).
  • Another subject of the invention relates to a process for manufacturing asphalt mixes comprising at least one road binder and aggregates, the road binder being chosen from among the bitumens according to the invention, this process comprising at least the steps of:
  • a tank such as a kneader or a kneading drum
  • the method of the invention has the advantage of being able to be implemented without any prior step of heating the solid bitumen granules.
  • the method for manufacturing mixes according to the invention does not require a step of heating the granules of solid bitumen before mixing with the aggregates because in contact with the hot aggregates, the solid bitumen at ambient temperature melts.
  • the solid bitumen at ambient temperature according to the invention as described above has the advantage of being able to be added directly to the hot aggregates, without having to be melted before mixing with the hot aggregates.
  • the step of mixing the aggregates and road binder is carried out with stirring, then the stirring is maintained for at most 5 minutes, preferably at most 1 minute to allow to obtain a homogeneous mixture.
  • the solid bitumen in the form of granules according to the present invention is remarkable in that it allows the transport and / or the storage of road bitumen at ambient temperature under optimum conditions, in particular without there being agglomeration and / or adhesion solid bitumen during transport and / or storage, even when the ambient temperature is high.
  • the coating layer of the granules breaks under the effect of contact with hot aggregates and shear and releases the bitumen base.
  • the presence of the coating layer in the road binder mixture and aggregates does not degrade the properties of said road bitumen for road application, compared to an uncoated bitumen base.
  • Another method of the invention also relates to a method for transporting and / or storing and / or handling road bitumen, said road bitumen being transported and / or handling of road bitumen. / or stored and / or handled in the form of solid bitumen granules at room temperature.
  • the road bitumen is transported and / or stored at a high ambient temperature for a period greater than or equal to 2 months, preferably greater than or equal to 3 months.
  • the high ambient temperature is from 20 ° C to 90 ° C, preferably from
  • bitumen granules according to the invention have the advantage of maintaining their divided form, and therefore of being able to be handled, after storage and / or transport at a high ambient temperature. They have in particular the ability to flow under their own weight without flowing, which allows their storage in a packaging bags, drums or containers of all shapes and volumes and their transfer from this packaging to equipment, as a construction equipment (tank, mixer etc ).
  • bitumen granules are preferably transported and / or stored in bulk in 500 g to 100 kg or 500 kg to 1000 kg bags commonly known in the field of "Big Bag” road bitumens, said bags being preferably in hot melt material. They may also be transported and / or stored in bulk in cartons of 5 kg to 30 kg or in drums of 100 kg to 200 kg.
  • the variation of the ball and ring softening temperature is measured according to the standard NF EN 1427 of said composition between the sample extracted from the upper part of the sample tube and the sample extracted from the lower part of the tube. 'sample. 1.1 Composition of heart:
  • the bitumen base B 2 is prepared from:
  • Bi 35/50 grade bitumen base, denoted by Bi, having a penetrability P 25 34 1/10 mm and a TBA of 52.6 ° C and commercially available from TOTAL group under the trademark AZALT ®;
  • the mass percentages used for the bitumen base are shown in Table 2 below.
  • the bitumen is prepared in the following manner.
  • bitumen B 2 For the bitumen B 2 , the bitumen base Bi is introduced into a reactor maintained at 160 ° C. with stirring at 300 rpm for two hours. The acid is then introduced into the reactor. The contents of the reactor are maintained at 160 ° C. with stirring at 300 rpm for 1 hour.
  • the coating compositions Ci and C 2 are prepared from:
  • Oil We used an oil RAE, that is to say an aromatic oil, marketed by TOTAL under the trademark Regenis 50 ®.
  • Organogelling compounds Al additive of formula (I): 2 ', 3-bis [(3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl)] propionohydrazide (CAS 32687-78-8) marketed by the BASF company under the trademark Irganox MD 1024,
  • Additive A2 of formula (II A) N, N'-ethylene (stearamide) sold by Croda under the name Crodawax 140®.
  • compositions Ci and C 2 are prepared according to the following general method:
  • organogelling compound (s) is added, and is mixed, for example, for 1 hour at 170 ° C. with a stirring speed of 400 rpm;
  • the bitumen base B 2 is heated at 160 ° C. for two hours in the oven before being poured into a silicone mold having different holes of spherical shape so as to form the cores of solid bitumen. After observing the solidification of the bitumen in the mold, the surplus is leveled with a heated blade Bunsen burner. After 30 minutes, the solid bitumen in the form of uncoated granules is demolded and stored in a tray covered with silicone paper. The cores are then allowed to cool to room temperature for 10 to 15 minutes.
  • Bitumen granules can also be obtained from the bituminous composition B 2 poured into the tank of such a device and maintained at a temperature between 130 and 160 ° C.
  • a nozzle or a plurality of injection nozzles enable the transfer of the bitumen composition B 2 into the interior of the double pastillating drum having a rotating outer drum, the two drums being provided with slots, nozzles and orifices for pastillation of bitumen drops through the first fixed drum and orifices having a diameter of between 2 and 8 mm from the rotating outer drum.
  • the drops of bitumen are deposited on the upper face of a tread, horizontal, driven by rollers.
  • the granule cores Gi obtained above are dipped in one of the liquid coating compositions Ci or C 2 , prepared previously, and then allowed to dry at room temperature.
  • the tacky appearance of the granules Gi 'and G 2 ', prepared previously, is evaluated by a manipulator to the touch. For each type of granules, the manipulator takes a dozen granules and evaluates the stickiness of each of them by placing them first between two fingers and then trying to move the fingers of the surface of the granule.
  • the two coating compositions Ci and C 2 make it possible to obtain granules of bituminous bituminous material.
  • the coating composition C 2 corresponding to the combination of the two organogelling compounds, makes it possible to obtain even less tacky granules.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Granules de bitume comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel : - le cœur comprend au moins une base bitume et, - la couche de revêtement comprend au moins : • une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou synthétique, • au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V). Procédé de fabrication de granules de bitume ainsi que leur utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d'enrobés. Procédé de fabrication d'enrobés à partir de granules de bitume ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de granules de bitume.

Description

BITUME SOLIDE A TEMPERATURE AMBIANTE
Domaine technique
La présente invention a pour objet une composition de bitume sous forme divisée, solide à température ambiante. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de bitume solide à température ambiante ainsi que son utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d'enrobés.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés à partir de bitume solide selon l'invention ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation d'une composition de bitume solide à température ambiante selon l'invention.
Etat de la technique antérieure
La grande majorité du bitume est utilisée en construction, principalement pour la fabrication de chaussées routières ou dans l'industrie, par exemple pour des applications de toiture. Il se présente généralement sous la forme d'un matériau noir fortement visqueux, voire solide à température ambiante, qui se fluidifie en chauffant.
De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l'ordre de 120°C à 160°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présentent certains inconvénients. D'une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d'un point de vue réglementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n'est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D'autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l'énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l'enrobé.
Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu'une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d'accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels.
A titre d'exemple de conditionnement permettant le transport à froid utilisé actuellement, on peut citer le conditionnement du bitume à température ambiante dans des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d'un point de vue environnemental car le bitume stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération est difficile à mettre en œuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D'autre part, le stockage du bitume à température ambiante dans des fûts conduit à des pertes car le bitume est très visqueux et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement dans les cuves des unités de production des enrobés. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s'avérer difficiles et dangereux si l'équipement spécialisé de manutention des fûts n'est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d'utilisation du bitume.
A titre d'autres exemples de conditionnement, on peut citer les bitumes sous forme de granules transportés et/ou stockés dans des sacs, souvent utilisés dans des endroits où la température ambiante est élevée. Ces granules présentent l'avantage d'être facilement manipulables. US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d'un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n'empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.
La demande WO2009/153324 décrit des granules de bitume enrobées par un composé anti-agglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L'inconvénient de cet enrobage est qu'il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.
La demande WO 2016/016318 décrit des granules de bitume comprenant un additif chimique qui peut être un mono ou un polyacide, un hydrazide, ou un diamide. Ces granules de bitume permettent le transport et/ou le stockage et/ou la manipulation du bitume à température ambiante sans que celui-ci ne flue, ainsi que la réduction de leur adhésion et agglomération entre elles.
La demande US 2011/0233105 décrit de l'asphalte solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement. Le cœur est constitué de matériaux recyclés et de liant à base d'asphalte. La couche de revêtement peut inclure un ou plusieurs polymères résistants à l'eau, une cire ou des fines. Cette couche de revêtement a pour but d'empêcher l'adhésion des particules entre elles, mais aussi aux surfaces adjacentes durant le stockage. Ce document ne divulgue pas la teneur en composé viscosifïant par rapport à la masse totale de la couche de revêtement. Il ne divulgue pas non plus la viscosité des composés entrant dans la composition de la couche de revêtement.
FR 2 992 654 divulgue des compositions bitumineuses comprenant un bitume, un premier additif comprenant au moins une fonction ester d'acide gras et un second additif comprenant au moins un composé organogélateur. Ces compositions présentent une susceptibilité thermique améliorée et peuvent être utilisées pour des applications routières et industrielles.
La Demanderesse a donc cherché à mettre au point des bitumes capables d'être soumis à des températures ambiantes élevées sans fluer, en particulier des bitumes sous forme de granules dont l'adhésion et l'agglomération lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation à température ambiante élevée est réduite par rapport aux granules de l'art antérieur.
Il existe donc un besoin de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante, permettant de remédier aux inconvénients de l'art antérieur.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante élevée, et dont les propriétés sont conservées au cours du temps.
En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable pendant une durée supérieure à 2 mois, de préférence à 3 mois, et à température ambiante élevée, notamment à une température inférieure à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition de bitume facilement manipulable, notamment à température ambiante élevée, en particulier à une température allant jusqu'à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume facilement manipulable après une durée de transport et/ou de stockage prolongée à température ambiante élevée, notamment pendant une durée de transport et/ou de stockage supérieure à 2 mois, de préférence supérieure à 3 mois, et à une température allant jusqu'à 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C. Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume sous une forme qui permette son écoulement sous forme solide à température ambiante, de façon à pouvoir le manipuler sans perte de matière. On a cherché à fournir une composition de bitume qui soit sous une forme permettant de la conditionner dans un emballage, de la déconditionner, de la transvaser dans un équipement, même à une température ambiante élevée, sans avoir besoin de la chauffer, et sans perte de matière. Le bitume proposé est sous forme divisée et solide à température ambiante de telle sorte qu'il permet de résoudre de façon satisfaisante les problèmes évoqués ci-dessus.
Un autre objectif est de proposer un procédé industriel et économique pour fabriquer une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé industriel et économique pour fabriquer des enrobés à partir d'une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé écologique et économique pour transporter et/ou stocker et/ou manipuler une composition de bitume à température ambiante, permettant d'éviter l'utilisation de moyens supplémentaires pour le maintien en température dudit bitume lors du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation et permettant de minimiser la présence de déchets et/ou de résidus.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :
- le cœur comprend au moins une base bitume,
et
- la couche de revêtement comprend au moins :
• une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou synthétique,
• au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V) :
dans laquelle Arl et Ar2 représentent indépendamment l'un de l'autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et
Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride ;
R2-(NH)nCONH-(X)m-(NHCO)p(NH)n-R2' (II) les groupements R2 et R2', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en Cs-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S , et R2' peut être H ;
le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en Cs-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;
n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment les uns des autres ;
R5-(COOH)z (V) R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.
Selon un mode de réalisation préféré, l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière.
Selon une variante préférée, l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles aromatiques ayant une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l'huile aromatique.
Selon une autre variante préférée, l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles paraffiniques présentant une teneur totale en composés paraffiniques d'au moins 50% en masse par rapport à la masse totale de l'huile paraffmique. Avantageusement, selon cette variante, l'huile paraffmique présente les teneurs respectives :
(i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 50% et 90% ;
(ϋ) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et
(iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de l'huile paraffmique.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement comprend de 80 % à 99,9 % d'au moins une huile, en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement comprend de 0,1 à 10%), préférentiellement de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la couche de revêtement. Selon un mode de réalisation préféré, le cœur comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés organogélateurs.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le cœur comprend en outre au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à 20 1/10 mm, une température de ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de 115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un bitume tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d'au moins une base bitume,
ii) l'enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement,
iii) optionnellement, le séchage des granules obtenus à l'étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures.
L'invention a encore pour objet un enrobé bitumineux qui comprend un bitume tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous et qui comprend en outre des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
Selon un mode de réalisation préféré, l'enrobé bitumineux est un enrobé routier, un béton bitumineux, ou un mastic bitumineux.
L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes décrits ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d'enrobés. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
L'invention concerne aussi un procédé de transport et/ou de stockage de bitume, ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous.
Description détaillée
Les objectifs que la demanderesse s'est fixés ont été atteints grâce à la mise au point de compositions de bitume sous une forme divisée, présentant une structure cœur/enveloppe, dans laquelle le cœur est à base de bitume et la couche de revêtement, à base d'une composition huileuse gélifiée, et qui confère à la structure globale des propriétés améliorées par rapport aux granules de bitume connus de l'art antérieur.
Par « température ambiante », on entend la température résultante des conditions climatiques dans lesquelles est transporté et/ou stocké et/ou manipulé le bitume routier. Plus précisément, la température ambiante équivaut à la température atteinte lors du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation du bitume routier, étant entendu que la température ambiante implique qu'aucun apport de chaleur n'est apporté autre que celui résultant des conditions climatiques.
L'invention concerne des bitumes susceptibles d'être soumis à une température ambiante élevée, en particulier une température allant jusqu'à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
Par « bitume solide à température ambiante », on entend un bitume présentant un aspect solide à température ambiante quelles que soient les conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation. Plus précisément, on entend par bitume solide à température ambiante, un bitume qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation à température ambiante, c'est-à-dire un bitume qui ne flue pas à température ambiante sous son propre poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu'il est soumis à des forces de pressions issues des conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation.
Par « couche de revêtement recouvrant tout en partie de la surface du cœur », on entend que la couche de revêtement recouvre au moins 90% de la surface du cœur, de préférence au moins 95% de la surface du cœur, plus préférentiellement au moins 99% de la surface du cœur.
Par « pénétrabilité », on entend ici la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » qui est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d'AFNOR en date du 20 novembre 1999).
Par « point de ramollissement », on entend la mesure dite de « point de ramollissement bille anneau » qui est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1427. Le point de ramollissement bille anneau correspond à la température à laquelle une bille d'acier de diamètre standard, après avoir traversé la matière à tester (collée dans un anneau), atteint le fond d'un vase standardisé rempli d'un liquide que l'on chauffe progressivement, et dans lequel on a plongé l'appareil.
L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifïcativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.
L'expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l'intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
Un premier objet de l'invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement recouvrant tout ou partie de la surface du cœur dans lequel :
- le cœur comprend au moins une base bitume et, - la couche de revêtement comprend au moins :
• une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou synthétique, et
• au moins un composé organogélateur.
- La base bitume
Avantageusement, le noyau ou cœur des granules de bitume solide selon l'invention est préparé à partir d'une base bitume, ledit cœur étant préparé en mettant en contact :
- une ou plusieurs bases bitumes, et
- éventuellement au moins un composé organogélateur,
éventuellement un brai,
éventuellement au moins un composé anti-agglomérant.
Au sens de l'invention, les termes « bitume » et « bitume routier » sont utilisés, de manière équivalente et indépendamment l'un de l'autre. Par « bitume » ou « bitume routier », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d'une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs. Lorsque lesdites compositions sont destinées à une application routière, on les désigne plus fréquemment sous le nom de « bitume routier ». L'invention trouve aussi des applications dans d'autres domaines que le domaine routier.
Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l'air ou rectifiée partiellement à l'air.
Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou.
Selon l'invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 170°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.
Selon l'invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.
Préférentiellement, la base bitume mise en œuvre pour fabriquer les granules de l'invention présente une pénétrabilité à l'aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 5 à 330 1/10 mm, de préférence de 20 à 220 1/10 mm.
De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d'AFNOR en date du 20 novembre 1999).
Selon un mode de réalisation de l'invention, la base bitume peut également comprendre au moins un élastomère pour bitume connu tel que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène- butadiène-styrène), SIS (styrène -isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène- butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié). Ces élastomères peuvent en outre être réticulés selon tout procédé connu, par exemple avec du soufre. On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents WO2007/058994, WO2008/137394 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO2011/013073.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation de l'invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 1% à 15% en masse, plus préférentiellement de 2% à 12% en masse d' élastomère par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse de cœur.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un adjuvant polymère oléfïnique.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1%) à 10%) en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l'adjuvant polymère oléfïnique par rapport à la masse totale dudit coeur.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un brai.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition bitumineuse formant le cœur des granules comprend de 2 à 30% en masse de brai par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 3 à 20% en masse de brai par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur des granules. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un agent anti-agglomérant.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition formant le cœur des granules de bitume comprend entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20%) en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d'au moins un agent anti-agglomérant par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur desdits granules.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un composé organogélateur.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition formant le cœur des granules de bitume comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur desdits granules.
- Adjuvant polymère oléfmique
L'adjuvant polymère oléfmique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère.
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement de 60% à 90% en masse d'éthylène.
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6.
Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10%> à 30%> en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5%> à 15% en masse, de préférence de 2,5%o à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
(c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50%> à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfmique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène (b), d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35%) masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
- Le brai :
La base bitume est chimiquement différente du brai utilisé. Dès lors, la base bitume et le brai ne peuvent pas être utilisés l'un en remplacement de l'autre car leurs caractéristiques chimiques sont différentes. Le brai peut être utilisé en mélange dans la base bitume.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le brai est un brai soufflé. Au sens de l'invention, on utilisera indépendamment l'un de l'autre, les termes « brai soufflé » et « brai oxydé ». Selon le dictionnaire français, on entend par « brai », un résidu de distillation des goudrons de pétrole, de houille, de bois ou d'autres molécules organiques.
Le brai utilisé dans l'invention est choisi parmi les résidus de distillation du pétrole, également appelés « brai de pétrole ».
Dans la description, on utilisera indépendamment l'un de l'autre, les termes « brai »,
« brai de pétrole » et « brai de désasphaltage ».
Les brais peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication en raffinerie. Le procédé de fabrication correspond à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide. Dans un premier temps, le pétrole brut est soumis à une distillation à pression atmosphérique, qui conduit à l'obtention d'une phase gazeuse, de différents distillais et d'un résidu de distillât atmosphérique. Puis, le résidu de la distillation atmosphérique est soumis lui-même à une distillation sous pression réduite, appelée distillation sous vide, qui permet de séparer un gazole lourd, diverses coupes de distillais et un résidu de distillation sous vide. Ce résidu de distillation sous vide contient du « brai de pétrole » en concentration variable.
Il est possible d'obtenir le « brai de pétrole » selon deux procédés :
lere procédé :
Le résidu de distillation sous vide est soumis à une opération de désalphatage par addition d'un solvant approprié, tel que le propane, qui permet ainsi de précipiter le brai et de le séparer des fractions légères telles que l'huile désaphaltée.
2nd procédé :
Le résidu de distillation sous vide est soumis à une extraction au solvant, et plus précisément au furfural. Cet aldéhyde hétérocyclique présente la particularité de solubiliser sélectivement les composés aromatiques et poly cycliques. Ce procédé permet ainsi d'éliminer les extraits aromatiques et de récupérer le « brai de pétrole ».
Selon un mode de réalisation, le brai est un brai oxydé.
De préférence, le brai oxydé utilisé selon l'invention est obtenu par oxydation d'un mélange comprenant du brai et un diluant, tel qu'une essence légère, également appelé « fluxant » soumis à une opération d'oxydation dans une tour de soufflage en présence d'un catalyseur, à une température fixée et à une pression donnée.
Par exemple, les brais oxydés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un brai de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, l'oxydation est réalisée à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température d'oxydation sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le brai oxydé et en fonction de la qualité du brai de départ.
Les qualités mécaniques des brais sont généralement appréciées en déterminant une série de caractéristiques mécaniques par des essais normalisés, dont les plus utilisés sont la pénétrabilité à l'aiguille exprimée en 1/10 mm et le point de ramollissement déterminé par l'essai bille et anneau, encore appelée température de ramollissement bille et anneau (TB A).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le brai présente une pénétrabilité à l'aiguille à 25°C de 0 à 20 1/10 mm, de préférence de 0 à 15 1/10 mm, plus préférentiellement de 0 à 10 1/10 mm, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le brai présente un point de ramollissement compris entre 115°C et 175°C. Parmi des exemples de brais utilisés dans l'invention, il y a des brais présentant respectivement un point de ramollissement compris entre 115°C et 125°C, entre 135 et 145°C ou encore entre 165 et 175°C.
L'ajout d'un brai avec les caractéristiques mécaniques présentées ci-dessus dans une composition bitumineuse composant le cœur des granules de l'invention permet d'améliorer les propriétés de module de ladite composition bitumineuse et également d'améliorer les propriétés de module des enrobés bitumineux. De plus, l'ajout du brai selon l'invention dans une composition bitumineuse composant le cœur des granules de l'invention permet de diminuer la pénétrabilité et d'augmenter la température de ramollissement bille-anneau de ladite composition bitumineuse tout en maintenant la viscosité de ladite composition bitumineuse par rapport à une composition bitumineuse sans brai.
La composition bitumineuse composant le cœur des granules de l'invention peut être préparée par un procédé comprenant au moins les étapes de :
· Chauffage de la base bitume à une température allant de 140 à 180 °C,
• Introduction du brai dans la base bitume,
• Agitation du mélange à une température allant de 140 à 180°C jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. On a constaté que le brai se mélange parfaitement à la base bitume.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le brai se présente sous forme de granulés avant son introduction dans la base bitume chauffée. Un tel mode de réalisation facilite la manipulation des composants et la mise en œuvre du procédé.
De façon avantageuse, le brai ne nécessite pas d'être chauffé, avant d'être ajouté à la base bitume. Bien que le brai ait habituellement une température de fusion supérieure à 220°C, il se solubilise dans les bitumes aux températures habituelles de préparation des compositions bitumineuses. Le procédé de fabrication de la composition bitumineuse composant le cœur des granules de l'invention est facile à mettre en œuvre et ne nécessite pas de transporter à chaud sur de longues distances le brai destiné à améliorer les propriétés de la base bitume.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le brai utilisé dans le procédé de production du cœur des granules est sous forme solide à froid et divisée, de préférence sous forme de granules. Cette forme facilite la manipulation du brai pour sa mise en œuvre dans la fabrication de la composition bitumineuse composant le cœur des granules de l'invention.
On entend par brai solide à froid et sous forme divisée, un brai solide à température ambiante qui est conditionné sous une forme divisée, c'est-à-dire sous forme d'unités distinctes les unes des autres, par exemple des granules.
Les granules de brai peuvent avoir au sein d'une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou ovoïde. Plus précisément, les granules de brai ont de préférence une forme cylindrique ou sphérique.
Avantageusement, la taille des granules de brai est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 50 mm, plus préférentiellement de 2 à 30 mm. Par exemple, l'utilisation d'une filière permet de contrôler la fabrication de granules d'une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille.
Pour permettre la formation de granules de brai qui n'adhèrent pas entre elles et résistent à la compression lors de leur stockage, il peut être avantageux d'utiliser des granules de brai enrobés en tout ou partie de leur surface par un composé anti- agglomérant. Le brai, sous forme de granulés éventuellement recouvert par un composé anti-agglomérant, est facilement manipulable après une durée de transport et/ou de stockage prolongée. Le composé anti-agglomérant se retrouve alors dans la composition formant le cœur des granules.
- Agent anti-agglomérant :
Le composé anti-agglomérant peut être utilisé comme additif dans la composition dont est constitué le cœur des granules.
Le composé anti-agglomérant peut également être utilisé comme additif dans la composition de revêtement.
Il peut aussi, de façon optionnelle, être utilisé pour former une seconde couche de revêtement, sur tout ou partie de la surface des granules.
Le composé anti-agglomérant est d'origine minérale ou organique.
Plus préférentiellement, le composé anti-agglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines, également appelées "fillers", généralement de diamètre inférieur à 125 μιη, telles que les fines silicieuses, à l'exception des fines calcaires ; les ultrafines ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d'aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l'alumine telle que les hydrates d'alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les autres oxydes de silicium ; les fumées de silice ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudrette de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène (SB S) et les mélanges de ces matériaux.
Avantageusement, le composé anti-agglomérant est choisi parmi : les fines, généralement de diamètre inférieur à 125 μιη ; les fumées de silice ; les résidus de bois tels que la lignine, les poudres d'aiguilles de conifères et les poudres de cônes de conifères ; leurs mélanges.
A titre d'exemple, Γ anti-agglomérant peut être choisi parmi les fumées de silice. De préférence, le composé anti-agglomérant est choisi parmi les fumées de silice. En particulier, lorsque la composition dont est constitué le cœur des granules comprend au moins un composé anti-agglomérant, il est de préférence choisi parmi les fumées de silice. Lorsque les granules selon l'invention sont revêtus, sur tout ou partie de leur surface, d'une couche de revêtement comprenant un composé anti-agglomérant, ledit composé anti-agglomérant est de préférence choisi parmi les fumées de silice.
Selon un mode de réalisation, le cœur des granules est constitué d'une composition comprenant au moins un agent anti-agglomérant, de préférence choisi parmi les fumées de silice, et la surface desdits granules est recouverte, au moins en partie, d'une couche de revêtement comprenant un composé anti-agglomérant, de préférence choisi parmi les fumées de silice.
Au sens de l'invention, les composés « fumée de silice », et « silice pyrogénée » ont la même définition chimique et sont enregistrés sous le même numéro CAS 112 945- 52-5. Par conséquent, au sens de l'invention on peut employer ces composés indifféremment l'un de l'autre
Par « silice pyrogénée », on entend, soit une silice pyrogénée, soit un dérivé de silice pyrogénée.
Par « silice pyrogénée », on entend un composé obtenu par l'hydrolyse en phase vapeur de chlorosilanes tels que le tétrachlorure de silicium, dans une flamme d'oxygène et d'hydrogène. De tels procédés sont généralement désignés comme des procédés pyrogènes dont la réaction globale est : S1CI4 + H2 + 02→ Si02 + 4 HC1.
Les silices pyrogénées se distinguent des autres dioxydes de silicium en ce qu'elles présentent une structure amorphe. De haute pureté (> 99,8 % en silice), elles présentent un faible caractère hydrophile (pas de microporosité).
De préférence, le composé de silice pyrogénée est la silice pyrogénée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de silice pyrogénée présente une surface spécifique comprise entre 25 et 420 m2/g, préférentiellement entre 90 et 330 m2/g, plus préférentiellement entre 120 et 280 m2/g.
La surface spécifique de la silice pyrogénée définie en m2/g communément appelée « aire de surface » ou « SA » est mesurée selon la méthode de S. Brunauer, PH Emmet et I. Teller, J. Am. Chemical Society, 60: 309 (1938) (BET).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de silice pyrogénée présente une taille moyenne de particules comprise entre 5 et 50 nm.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de silice pyrogénée présente un pH compris entre 3 et 10 lorsqu'il est en phase aqueuse. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de silice pyrogénée présente une teneur de carbone comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids total du composé de silice pyrogénée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de silice pyrogénée est choisi parmi un composé de silice pyrogénée hydrophile, un composé de silice pyrogénée hydrophobe et leurs mélanges.
De préférence, le composé de silice pyrogénée est un composé de silice pyrogénée hydrophile.
Par « hydrophile », on entend un composé qui est miscible avec l'eau en toutes proportions.
Le composé de silice pyrogénée, ou dérivé de silice pyrogénée, utilisé au sens de l'invention peut être chimiquement modifié.
Différents types de composés de silice pyrogénée sont décrits dans les demandes de brevets suivants et peuvent être utilisés dans la présente invention :
- des silices pyrogénées silanisées, comme décrit dans WO 2004/020532, ou dans
WO 2007/128636,
- des silices pyrogénées hydrophiles, comme décrit dans WO 2009/071467, WO 2011/000133 déposées au nom de Degussa AG ou Degussa Gmbh,
- des fumées de silice rendues hydrophobes par un traitement au moyen de polysiloxanes comme décrit dans WO 2008/141932, ou par silanisation comme décrit dans WO 2008/141930,
- des silices dopées par de l'oxyde de potassium comme décrit dans WO 2008/043635, WO 2008/022836,
- des silices sous forme d'agrégats de particules primaires comme décrit dans WO 2009/015969 déposé au nom de Evonik Degussa Gmbh ou dans WO 2010/028261 déposé au nom de Cabot Corporation.
Lorsque la surface des granules est recouverte, au moins en partie, d'une couche de revêtement comprenant un composé de silice pyrogénée, ledit composé de silice pyrogénée peut alors être mis en œuvre seul ou sous forme d'un mélange au sein d'une composition de revêtement.
Qu'il soit mis en œuvre seul ou en mélange dans une composition, le composé de silice pyrogénée peut être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sous la forme d'une poudre ou en dispersion dans un solvant qui s'évapore après application. De préférence, lorsque la composition de revêtement comprend au moins un composé de silice pyrogénée et au moins un solvant, la composition comprend de 5 à 70% en poids de composé de silice pyrogénée par rapport au poids total de la composition de revêtement, plus préférentiellement de 20 à 40% en poids.
De préférence, le solvant est un solvant organique ou de l'eau. Par solvant organique, on entend tout solvant non miscible avec un bitume, tel qu'un alcool, par exemple l'éthanol.
Les fumées de silice utilisées dans l'invention sont commercialement disponibles et par exemple peuvent être vendus par Evonik Degussa sous la marque AEROSIL®, comme par exemple l'AEROSIL®200, par Cabot Corporation sous les marques CAB- O-SIL® et CAB-O-SPERSE® ou encore par Wacker Chemie AG sous la marque HDK®.
- La composition formant le cœur des granules :
La composition formant le cœur des granules comprend :
- une ou plusieurs bases bitumes, et
- éventuellement au moins un composé organogélateur,
- éventuellement un brai.
De façon optionnelle, elle peut aussi comprendre :
un ou plusieurs additifs choisis parmi les élastomères, les adjuvants polymères oléfmiques, les composés anti-agglomérants.
Avantageusement, la composition formant le cœur des granules, comprennant une base bitume additivée par au moins un composé organogélateur et/ou au moins un brai, présente une pénétrabilité visée allant de 5 à 45 l/10mm et/ou une température de ramollissement bille et anneau (TBA) visée supérieure ou égale à 90°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 et la TBA selon la norme EN 1427.
Ces caractéristiques sont atteintes par des méthodes connues de l'homme du métier, en mélangeant à chaud le ou les différents composants dans la base bitume dans les quantités appropriées telles qu'indiqué ci-dessus pour chaque catégorie de composant. La température de la base bitume lors de l'introduction des additifs est choisie en fonction de leur nature, afin d'éviter leur dégradation. L'agitation est plus ou moins vigoureuse et plus ou moins prolongée, afin d'obtenir une composition homogène sans dégrader les propriétés de la composition formant le cœur des granules. La composition ainsi obtenue est directement utilisée dans le procédé de fabrication des granules de bitume à structure cœur/enveloppe décrite ci-dessous.
Avantageusement, la composition bitumineuse formant le cœur des granules comprend :
- une ou plusieurs bases bitumes,
entre 0, 1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5%> et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5%> et 2,5% en masse d'au moins un composé organogélateur, par rapport à la masse totale de bitume desdites granules. Avantageusement, la composition bitumineuse formant le cœur des granules comprend :
- une ou plusieurs bases bitumes,
entre 0, 1 % et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'au moins un composé organogélateur par rapport à la masse totale de bitume desdites granules, et - entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d'au moins un composé anti- agglomérant par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.
- L'huile :
De préférence l'huile est une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière. Elle peut être de type aromatique ou paraffïnique.
Selon un mode de réalisation, l'huile est composée de 90 à 100% en masse d'au moins une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière, avantageusement de 95 à 100%, encore mieux de 98 à 100% en masse d'au moins une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière. Encore plus avantageusement, l'huile est constituée d'une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou d'un mélange d'huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile hydrocarbonée d'origine pétrolière est choisie parmi les huiles aromatiques. Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95%) en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l'huile aromatique (méthode SARA : Saturés/ Aromatiques/Résines/ Asphaltènes).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés saturés comprise entre 1 et 20% en masse, avantageusement comprise entre 3 et 15% en masse, plus avantageusement comprise entre 5 et 10% en masse (méthode SARA : Saturés/ Aromatiques/Résines/ Asphaltènes).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés résiniques comprise entre 1 et 10% en masse, avantageusement comprise entre 3 et 5% en masse, (méthode SARA : Saturés/ Aromatiques/Résines/ Asphaltènes). Les teneurs en composés saturés, résiniques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % en masse par rapport à la masse de l'huile.
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 0,1 et 150 mm2/s, avantageusement comprise entre 5 et 120 mm2/s, plus avantageusement comprise entre 7 et 90 mm2/s (Méthode ASTM D 445).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont un point éclair Cleveland supérieur ou égal à 150 C, avantageusement compris entre 150 C et 600 C, plus avantageusement compris entre 200 C et 400 C (Méthode EN ISO 2592).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont un point aniline compris entre 20 C et 120°C, avantageusement compris entre 40°C et 120°C (Méthode ASTM: D61 1).
Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une masse volumique à 15 C comprise entre 400 kg/m3 et 1500 kg/m3, avantageusement comprise entre 600 kg/m3 et 1200 kg/m"', plus avantageusement comprise entre 800 kg/m3 et 1000 kg/m" ( éthode ASTM D4052). Selon ce mode de réalisation avantageux, l'huile aromatique comprend des extraits aromatiques de résidus de pétrole, obtenus par extraction ou désaromatisation de résidus de distillations de coupes pétrolières. Les extraits aromatiques sont des produits secondaires du processus de raffinage des pétroles bruts, obtenus notamment à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques. Ils résultent d'une simple ou d'une double extraction du raffinât valorisable dans les lubrifiants, au moyen d'un solvant polaire.
Les différents extraits sont classés en différentes catégories en fonction de leur procédé d'obtention et sont les suivants :
- Les DAE (Distillate Aromatic Extract en anglais, ou extrait aromatique de distillât)
- les MES (Mild Extract Solvate en anglais ou solvant d'extraction douce), - les TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract en anglais ou extrait distillé aromatique traité),
- Les RAE (Residual Aromatic Extract en anglais ou extrait aromatique résiduel),
- Les TRAE (Treated Residual Aromatic Extract en anglais ou extrait aromatique résiduel traité)
Par exemple, les huiles aromatiques utilisables selon l'invention peuvent être choisies parmi les produits suivants commercialisés par la société TOTAL sous les dénominations : Plaxolène 50 ® (également vendu sous la dénomination commerciale Régénis 50®), Plaxolène TD346 ® et Plaxolène MSI 32 ®.
Les teneurs respectives en composés paraffïniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l'origine de l'huile aromatique et du processus de raffinage utilisé.
Selon un mode de réalisation, l'huile est composée de 90 à 100% en masse d'au moins une huile d'origine pétrolière aromatique et de 0 à 10%> en masse d'une ou plusieurs autres huiles.
Par exemple, le Régénis 50 ® est un RAE (Residual Aromatic Extract) qui présente :
une masse volumique à 15°C comprise entre 980 kg/m3 et 1010 kg/nr (Méthode AS ! VI 1)4052).
un point éclair (Cleveland) d'environ 230°C (Méthode EN ISO 2592),
- une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 60 et 85 mm2/s (Méthode
ASTM D 445),
- un point d'aniline compris entre 53 et 65°C (Méthode ASTM D611). Par exemple, le Plaxolène TD346 ® est un TDAE (Treated Distillâtes Aromatic Extract) qui présente :
- une masse volumique à 15°C comprise entre 940 kg/m3 et 970 kg/m3 (Méthode ASTM D4052),
- un point éclair (Cleveland) d'environ 220°C (Méthode EN ISO 2592),
une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16 et 23 mm2/s (Méthode ASTM D 445),
- un point d'aniline compris entre 64 et 72°C (Méthode ASTM D611).
Par exemple, le Plaxolène MSI 32 ® est un MES (Mild Extract Solvate) qui présente :
- une masse volumique à 15°C comprise entre 895 kg/m3 et 925 kg/m3 (Méthode
ASTM D4052),
- un point éclair (Cleveland) d'environ 230°C (Méthode EN ISO 2592),
une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 13 et 17 mm2/s (Méthode ASTM D 445),
- un point d'aniline compris entre 85 et 100°C (Méthode ASTM D611).
Selon un second mode de réalisation avantageux, l'huile est une huile paraffmique comprenant majoritairement des extraits paraffiniques de résidus de pétrole. Selon ce mode de réalisation spécifique, avantageusement, l'huile comprend une teneur totale en composés paraffiniques d'au moins 50% en masse, de préférence d'au moins 60%> en masse, par exemple comprise entre 50%> et 90%>, de préférence entre 60%> et 90%>, plus préférentiellement entre 50% et 80% et en particulier compris entre 55% et 70%, ou en particulier compris entre 60%> et 75%.
Dans un mode de réalisation plus spécifique, l'huile contient en outre une teneur totale en composés naphténiques qui n'excède pas 25%, par exemple comprise entre 5%) et 25%), et en particulier compris entre 10%> et 25%.
Dans un mode de réalisation plus spécifique, l'huile contient en outre une teneur totale en aromatiques qui n'excède pas 25%, par exemple comprise entre 5% et 25%, et en particulier comprise entre 8% et 18%.
Dans un mode particulièrement préféré, l'huile est une huile paraffmique, comprenant les teneurs respectives :
(i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 50% et 90% ; (ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et
(iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%. Dans un mode de réalisation plus particulièrement préféré, l'huile est une huile paraffmique, comprenant les teneurs respectives :
(i) une teneur totale en composés paraffmiques comprise entre 60%> et 75% ;
(ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et
(iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%. Dans un mode de réalisation encore préféré, l'huile est une huile paraffmique DAO, comprenant les teneurs respectives :
(i) une teneur totale en composés paraffmiques comprise entre 60% et 75% ;
(ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 15% et 25% ; et
(iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 15%.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les huiles paraffmiques sont issues des coupes de désasphaltage de distillation sous pression réduite (résidu sous vide, RSV) de pétrole brut (ci-après dénommée « huile DAO »). Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases : i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (DeAsphalted Oil en anglais) ; et ii) une phase dite "asphalt". Des huiles répondant aux caractéristiques ci-dessous et utilisables selon l'invention sont obtenues par les procédés de désasphaltage des résidus sous vide (RSV) issus du raffinage du pétrole, par exemple par un désasphaltage à l'aide d'un solvant en C3 à C6, de préférence au propane. Des procédés de désasphaltage sont bien connus de l'homme du métier et sont décrits par exemple dans FR3014111, US 2004/0069685, US 4,305,812 et US 4,455,216 ou dans Lee et al, 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210.
Dans Lee et al, 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210, les résidus issus de la distillation sous vide (RSV) sont séparés selon leur masse moléculaire en présence de solvant C3 à C6 (par exemple le propane). L'huile dite DAO ainsi obtenue est riche en paraffine, présente une très faible teneur en asphaltènes, a une température d'évaporation comprise entre 440°C et 750°C, et une gravité API bien supérieure à celle des résidus sous vide.
La gravité API ou densité API d'une huile (en anglais « API gravity » pour « American Petroleum Institute gravity ») peut être obtenue à partir de la formule (1) suivante :
avec :
- GAPI, la gravité API de l'huile considérée (exprimée sans unité), et
- d, la densité à 16°C (60°F) de l'huile considérée (exprimée sans unité) en prenant l'eau comme référence .
Les teneurs respectives en composés paraffïniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l'origine de l'huile DAO et du processus de raffinage utilisé. L'homme du métier sait déterminer les teneurs respectives en composés paraffïniques, naphténiques et aromatiques d'une huile DAO par exemple à l'aide de la méthode de fractionnement SARA également décrite dans Lee et al 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210 et ainsi sélectionner l'huile DAO appropriée pour la préparation de la composition d'huile gélifiée selon l'invention. Les teneurs en composés paraffïniques, naphténiques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % en masse par rapport à la masse de l'huile.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'huile est composée d'un mélange à base d'une huile hydrocarbonée aromatique et d'une huile paraffïnique. Selon un mode de réalisation avantageux, l'huile est composée de 90 à 100% en masse d'au moins une huile aromatique, de préférence une huile RAE, et de 0 à 10%> en masse d'une ou plusieurs autres huiles.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'huile est composée de 90 à 100% en masse d'au moins une huile paraffïnique, de préférence une huile DAO, et de 0 à 10%> en masse d'une ou plusieurs autres huiles. De préférence, l'huile est une huile paraffïnique, avantageusement une huile paraffmique DAO.
Les autres huiles utilisées peuvent être choisies parmi les huiles d'origine pétrolière, les huiles d'origine végétale et leurs mélanges. Par exemple, les huiles d'origine végétale peuvent être choisies parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges. Le composé organogélateur
La couche de revêtement du bitume solide à température ambiante sous forme de granules selon l'invention comprend au moins un composé organogélateur.
Le cœur du bitume solide à température ambiante sous forme de granules selon l'invention peut également comprendre au moins un composé organogélateur.
En particulier, la couche de revêtement comprend au moins un composé organogélateur en quantité adaptée pour que cette composition forme un revêtement solide à température ambiante.
De préférence, la composition formant le cœur des granules de bitume solide à température ambiante comprend au moins un composé organogélateur en quantité adaptée pour que cette composition soit solide à température ambiante et sous forme divisée.
Dans un mode de réalisation de l'invention, Γ organogélateur est un composé organique. Avantageusement, le composé organogélateur présente une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol-1, de préférence une masse molaire inférieure ou égale à 1000 gmol"1.
Dans ce mode de réalisation, selon une première variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (I) :
dans laquelle :
· Arl et Ar2 représentent indépendamment l'un de l'autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et
• Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride.
De préférence, Arl et/ou Ar2 sont substitués par au moins un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, avantageusement en une ou des positions ortho par rapport au(x) groupe(s) hydroxyle(s), plus préférentiellement Arl et Ar2 sont des groupes 3,5- dialkyl-4-hydroxyphényle, avantageusement des groupes 3,5-di-tert-butyl-4- hy droxyphény le .
De préférence, Ri est en position para par rapport à un groupe hydroxyle de Arl et/ou Ar2.
On peut citer comme exemple de composé de formule (I) le 2',3-bis[(3-[3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.
Selon une seconde variante de ce mode de réalisation, le composé organogélateur est un composé de formule générale (II) :
R2-(NH)nCONH-(X)m-(NHCO)p(NH)n-R2' (II),
dans laquelle,
- les groupements R2 et R2', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou groupes aminés, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en Cs-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S et R2' peut être H ;
- le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en Cs-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;
- n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment les uns des autres. Selon cette variante, lorsque l'entier m a une valeur de 0 et lorsque l'entier p a une valeur de 1, alors les groupements R2-(NH)nCONH et NHCO(NH)n-R2' sont liés de façon covalente et forment ensemble une liaison hydrazide CONH-NHCO. Le groupement R2, ou le groupement R2', représente alors au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.
Toujours selon cette variante, lorsque l'entier m a une valeur de 1, alors le groupement R2, le groupement R2' et/ou le groupement X, représente au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.
De préférence, le groupement R2 et/ou R2' représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements C4H9, C5H11, C9H19, C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43, C22H45.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone, encore mieux de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, C3H6.
Selon un second mode de réalisation préféré, le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyl ou un groupement phényl, les radicaux R2-(NH)nCONH- et - NHCO(NH)n-R2' peuvent alors être en position ortho, méta ou para. Par ailleurs, les radicaux R2-(NH)nCONH- et -NHCO(NH)n-R2' peuvent être en position cis ou trans l'un par rapport à l'autre. De plus, lorsque le radical X est cyclique, ce cycle peut être substitué par d'autres groupements que les deux groupements principaux R2- (NH)nCONH- et -NHCO(NH)n-R2'.
Selon un troisième mode de réalisation préféré, le groupement X représente deux cycles de 6 carbones, éventuellement substitués, reliés par un groupement CH2, ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. Dans ce cas, le groupement X est par exemple
Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (II) choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5H„-CONH-NHCO-C5Hn, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, CnH23-CONH- NHCO-CnH23, Ci7H35-CONH-NHCO-Ci7H35, ou C2iH43-CONH-NHCO-C2iH43 ; les diamides telles que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule CnH23-CONH-CH2- CH2-NHCO-CnH3i, le N,N*-éthylènedi(myristylamide) de formule Ci3H27-CONH- CH2-CH2-NHCO-Ci3H27, le N,N*-éthylènedi(palmitamide) de formule Ci5H3i-CONH- CH2-CH2-NHCO-Ci5H3i, le N,N*-éthylènedi(stéaramide) de formule Ci7H35-CONH- CH2-CH2-NHCO-Ci7H35 ; et les dérivés uréides tels que la 4,4'- bis(dodécylaminocarbonylamino)diphénylmethane de formule Ci2H25-NHCONH- C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-Ci2H25.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition n = 0.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : la somme des nombres des atomes de carbone de R2, X et R2' est supérieure ou égale à 10, avantageusement supérieure ou égale à 14, de préférence supérieure ou égale à 18.
De préférence, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : le nombre des atomes de carbone de l'un au moins de R2 et R2' est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14.
De préférence, selon une première variante, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux de formule (IIA) :
R2-CONH-(X)m-NHCO-R2' (IIA)
dans laquelle R2, R2', m et X ont la même définition que ci-dessus.
De préférence, dans la formule (IIA) lorsque m= 1 , le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, encore mieux de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H , C3H6. De préférence, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : la somme des nombres des atomes de carbone de R2, X et R2' est supérieure ou égale à 10, avantageusement supérieure ou égale à 14, de préférence supérieure ou égale à 18.
De préférence, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi ceux qui satisfont à la condition : le nombre des atomes de carbone de l'un au moins de R2 et R2' est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14.
Plus préférentiellement, selon cette variante, le composé de formule générale (IIA) est choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5H11-CONH-NHCO- C5H11 , C9H19-CONH-NHCO-C9H19, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, Ci7H35-CONH- NHCO-Ci7H35, ou C2iH43-CONH-NHCO-C2iH43 ; les diamides telles que le Ν,Ν'- éthylènedi(laurylamide) de formule CnH23-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci iH3i , le Ν,Ν'- éthylènedi(myristylamide) de formule Ci3H27-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci3H27, le N,N*-éthylènedi(palmitamide) de formule Ci5H3i-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci5H3i, le N,N*-éthylènedi(stéaramide) de formule Ci7H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci7H35 ; les mono amides telles que le laurylamide de formule CnH23-CONH2, le myristylamide de formule Ci3H27-CONH2, le palmitamide de formule Ci5H3i-CONH2, le stéaramide de formule Ci7H35-CONH2.
De façon encore plus avantageuse, le composé de formule générale (IIA) est le Ν,Ν'- éthylènedi(stéaramide) de formule Ci7H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci7H35.
De préférence, selon une seconde variante, le composé de formule générale (II) est choisi parmi ceux de formule (IIB) :
dans laquelle R2 et R2' ont la même définition que ci-dessus.
Avantageusement, selon cette variante, la somme des nombres des atomes de carbone de R2 et R2' est supérieure ou égale à 10, avantageusement supérieure ou égale à 14, de préférence supérieure ou égale à 18.
Encore plus avantageusement, selon cette variante, le nombre des atomes de carbone de R2 est supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 12, de préférence supérieur ou égal à 14, et R2' = H.
Avantageusement, le composé de formule générale (II) est choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5H„-CONH-NHCO-C5Hi i, C9H19-CONH-NHCO- C9H19, C11H23-CONH-NHCO-C11H23, CIVHBS-CONH-NHCO-CIVHBS, OU C21H43- CONH-NHCO-C2IH43 ; les diamides telles que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule CnH23-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci iH3i, le N,N*-éthylènedi(myristylamide) de formule Ci3H27-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci3H27, le N,N*-éthylènedi(palmitamide) de formule Ci5H3i-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci5H3i, leN,N*-éthylènedi(stéaramide) de formule Ci7H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci7H35 ; les mono amides telles que le laurylamide de formule CnH23-CONH2, le myristylamide de formule Ci3H27-CONH2, le palmitamide de formule Ci5H3i-CONH2, le stéaramide de formule Ci7H35-CONH2.
De façon encore plus avantageuse, le composé de formule générale (II) est le Ν,Ν'- éthylènedi(stéaramide) de formule Ci7H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-Ci7H35.
De préférence, lorsque l'additif chimique est choisi parmi les composés organiques de formule (II), il est utilisé en combinaison avec au moins un autre additif chimique choisi parmi les composés organiques de formule (I), (III), (V), (VI) et (VII) et/ou les produits de réaction d'au moins un polyol en C3-Ci2 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV).
Selon une troisième variante, le composé organogélateur est un composé de formule (III) :
(R-NHCO)X-Z-(NHCO-R')Y (III),
dans laquelle,
- R et R', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4- C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S,
- Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants :
- x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3. De préférence, lorsque x est égal à 0 et Z représente Z2, le composé de formule (III) est la N2, N4, N6-tridécylmélamine ayant la formule suivante avec R' représentant le groupe C9H19 :
D'autres composés préférés répondant à la formule (III), sont tels que x est égal à 0, Z représente Z2 et R' représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone.
D'autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0 et Z représente Zl s les composés ont alors pour formule :
avec R choisi parmi les groupes suivants, pris seuls ou en mélanges :
D'autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0, Z représente Z\ et R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone. Selon une quatrième variante, le composé organogélateur est un produit de réaction d'au moins un polyol en C3-C12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12. Parmi les polyols utilisables, on peut citer le sorbitol, le xylitol, le mannitol et/ou le ribitol. De préférence, le polyol est le sorbitol.
Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un composé qui comprend au moins une fonction de formule générale (IV) :
(IV)
avec :
- x est un entier,
- R est choisi parmi un radical alkyle en Ci -Ci 2, alcényle en C2-C12, aryle en C6- C12, ou aralkyle en C7-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupements alcoxy en Ci-C6
Selon cette variante, le composé organogélateur est avantageusement un dérivé du sorbitol. Par « dérivé du sorbitol », on entend tout produit de réaction, obtenu à partir du sorbitol. En particulier, tout produit de réaction obtenu en faisant réagir un aldéhyde avec du D-sorbitol. On obtient par cette réaction de condensation, des acétals de sorbitol, qui sont des dérivés du sorbitol. Le l,3:2,4-Di-0-benzylidène-D-sorbitol est obtenu en faisant réagir 1 mole de D-sorbitol et 2 moles de benzaldéhyde et a pour formule :
Les dérivés du sorbitol pourront ainsi être tous les produits de condensation d'aldéhydes, notamment d'aldéhydes aromatiques avec le sorbitol. On obtiendra alors des dérivés du sorbitol de formule générale :
où Ari et Ar2 sont des noyaux aromatiques éventuellement substitués.
Parmi les dérivés du sorbitol, autres que le l,3:2,4-Di-0-benzylidene-D-sorbitol on peut trouver par exemple le l,3:2,4:5,6-tri-0-benzylidene-D-sorbitol, le 2,4-mono- O-benzylidene-D-sorbitol, le l,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4- bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-propylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-butylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethoxylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-chlorobenzylidene) sorbitol, 1 ,3 :2,4-bis(p-bromobenzylidene) sorbitol, 1 ,3 :2,4-Di-0-methylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3 :2,4-Di-0-dimethylbenzylidene-D-sorbitol, 1 ,3 :2,4-Di-0-(4-methylbenzylidene)- D-sorbitol, l,3:2,4-Di-0-(4,3-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol. De préférence, selon cette variante, le composé organogélateur est le l,3:2,4-Di-0-benzylidene-D-sorbitol.
Selon une cinquième variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (V) :
R5-(COOH)z (V),
dans laquelle R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.
De préférence, le groupement R5 est une chaîne linéaire saturée de formule CwH2w avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Selon cette variante de l'invention, les composés organogélateurs répondant à la formule (V) peuvent être des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les composés organogélateurs préférés selon cette variante, sont des diacides avec z = 2.
De préférence, selon cette variante, les diacides (V) ont pour formule générale
HOOC-CwH2w-COOH avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.
Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un diacide choisi parmi l'acide adipique ou acide 1 ,6-hexanedioïque avec w = 4, l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l'acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l'acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l'acide undécanedioïque avec w = 9, l'acide 1 ,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l'acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Plus avantageusement, le composé organogélateur est l'acide sébacique ou acide
1,10-décanedioïque avec w = 8.
Les diacides peuvent aussi être des dimères diacides d'acide(s) gras insaturé(s) c'est-à-dire des dimères formés à partir d'au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d'un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacides d' acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation intermoléculaire d'au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Aider par exemple).
De préférence, on dimérise un seul type d'acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en Cs à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en C16 à C20, et plus particulièrement en C18. Un dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l'acide linoléïque, celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné.
Un autre dimère d'acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH2)7-CH=CH- (CH2)7-COOH. Un autre dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation du linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d'acides gras et des tétracides d'acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d'au moins un acide gras.
Selon une sixième variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (VI) :
ou groupement choisi parmi : H, -(CH2)q-CH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, -(CH2)q- COOH ou avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 et p un entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3.
Parmi les composés organogélateurs préférés répondant à la formule (VI), on peut citer les composés suivants :
De préférence, selon cette variante, le composé organogélateur de formule générale (VI) est :
Selon une septième variante de ce mode de réalisation, le composé organogélateur est un composé de formule générale (VII) :
R-NH-CO-CO-NH-R' (VII)
dans laquelle, R et R', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S.
On ne sortira pas du cadre de l'invention en combinant plusieurs additifs chimiques différents tels que différents composés organogélateurs de formule (I), (II),
(III) , (V), (VI) et (VII), les produits de réaction d'au moins un polyol en C3-C12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule
(IV) , dans la composition d'huile. Avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I), les composés de formule (II) et les composés de formule (V).
Plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I) ou les composés de formule (V).
De préférence, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur qui est le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de revêtement comprend au moins deux composés organogélateurs.
Selon une première variante de ce mode de réalisation, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (V) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) ; les composés organogélateurs de formule (II) ; les composés organogélateurs de formule (III) ; les composés organogélateurs de formule
(V) ; les composés organogélateurs de formule (VI) ; les composés organogélateurs de formule (VII) et les produits de réaction d'au moins un polyol en C3-C12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
De préférence, et selon cette première variante, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (V) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) et les composés organogélateurs de formule (II). Lorsque le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (II), il est de préférence choisi parmi les composés organogélateurs de formule (IIA).
De préférence, et toujours selon cette première variante, le premier composé organogélateur de formule (V) est choisi parmi les diacides (z=2), les triacides (z=3) et les tétracides (z=4), de préférence parmi les diacides (z=2).
Plus préférentiellement, et toujours selon cette première variante, le premier composé organogélateur de formule (V) est choisi parmi l'acide adipique ou acide 1,6- hexanedioïque avec w = 4, l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l'acide azélaique ou acide 1,9- nonanedioïque avec w = 7, l'acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l'acide undécanedioïque avec w = 9, l'acide 1 ,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l'acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, et selon cette première variante, le premier composé organogélateur de formule (V) est l'acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8.
Selon une seconde variante de ce mode réalisation, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (II) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) ; les composés organogélateurs de formule (II) ; les composés organogélateurs de formule (III) ; les composés organogélateurs de formule (V) ; les composés organogélateurs de formule (VI) ; les composés organogélateurs de formule (VII) et les produits de réaction d'au moins un polyol en C3-C 12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
De préférence, et selon cette seconde variante, le premier composé organogélateur de formule (II) est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (IIA).
Plus préférentiellement, et selon cette seconde variante, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (IIA) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) ; les composés organogélateurs de formule (IIB) ; les composés organogélateurs de formule (III) ; les composés organogélateurs de formule (V) ; les composés organogélateurs (VI) ; les composés organogélateurs de formule (VII) et les produits de réaction d'au moins un polyol en C3-C12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
Encore plus préférentiellement, et selon cette seconde variante, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (IIA) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) et les composés organogélateurs de formule (V).
De préférence, et selon cette seconde variante, le premier composé organogélateur de formule (II) est le N,N'-éthylènedi(stéaramide).
Lorsque le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (V), il est de préférence choisi parmi l'acide adipique ou acide 1 ,6-hexanedioïque avec w = 4, l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l'acide azélaique ou acide 1 ,9-nonanedioïque avec w = 7, l'acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l'acide undécanedioïque avec w = 9, l'acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l'acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Selon une troisième variante préférée de ce mode de réalisation, la composition de revêtement comprend au moins de l'acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque et au moins du N,N'-éthylènedi(stéaramide).
Selon une quatrième variante de ce mode de réalisation, la composition de revêtement comprend au moins un premier composé organogélateur de formule (I) et au moins un second composé organogélateur choisi parmi : les composés organogélateurs de formule (I) ; les composés organogélateurs de formule (II) ; les composés organogélateurs de formule (III) ; les composés organogélateurs de formule (V) ; les composés organogélateurs de formule (VI) ; les composés organogélateurs de formule (VII) et les produits de réaction d'au moins un polyol en C3-C12 et d'au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), le second composé organogélateur étant distinct du premier composé organogélateur.
De préférence, et selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (II) et les composés organogélateurs de formule (V). De préférence, et selon cette quatrième variante, lorsque le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (II), il est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (II A).
Plus préférentiellement, et selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur de formule (II) est le N,N'-éthylènedi(stéaramide).
De préférence, et toujours selon cette quatrième variante, lorsque le second composé organogélateur est choisi parmi les composés organogélateurs de formule (V), il est choisi parmi les diacides (z=2), les triacides (z=3) et les tétracides (z=4), de préférence parmi les diacides (z=2).
Encore plus préférentiellement, et toujours selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur de formule (V) est choisi parmi l'acide adipique ou acide 1,6- hexanedioïque avec w = 4, l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6, l'acide azélaique ou acide 1,9- nonanedioïque avec w = 7, l'acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l'acide undécanedioïque avec w = 9, l'acide 1 ,2-dodécanedioïque avec w = lO ou l'acide tétradécanedioïque avec w = 12.
Avantageusement, et toujours selon cette quatrième variante, le second composé organogélateur de formule (V) est l'acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque.
De préférence, et selon cette quatrième variante, le premier composé organogélateur de formule (I) est le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.
De préférence, et selon ce mode de réalisation, le ratio massique du premier composé organogélateur par rapport au second composé organogélateur est de 1 :99 à 99 :1, de préférence de 1 :9 à 9 : 1, encore plus préférentiellement de 1 :5 à 5 :1.
Avantageusement, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition.
Avantageusement, la composition de cœur comprend au moins un composéorganogélateur choisi parmi les composés organogélateurs de formule (I), les composés organogélateurs de formule (II) et les composés organogélateurs de formule (V). Plus avantageusement, la composition de cœur comprend au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés organogélateurs de formule (I) et les composés organogélateurs de formule (V).
De préférence, la composition de cœur comprend au moins un composé organogélateur qui est l'acide sébacique.
Composition de revêtement
On utilise indifféremment dans la description les expressions « composition d'enrobage » et « composition de revêtement ».
Avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur.
Plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule (I), les composés de formule (II) et les composés de formule (V). Encore plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule (I) et les composés de formule (V).
De préférence, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi :
le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propiono- hydrazide,
• l'acide sébacique,
et
• les mélanges de ces composés.
Avantageusement, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse d'un composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition de revêtement.
Avantageusement, lorsque le composé organogélateur est choisi parmi ceux répondant à la formule (I), notamment le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 5 % en masse, de préférence de 0,2% à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition de revêtement. La composition de revêtement comprend l'huile, le ou les composés organogélateurs et le cas échéant d'autres additifs. Les autres additifs peuvent être choisi par exemple parmi : des composés anti-agglomérants, des dopes d'adhésivités, des élastomères pour bitume, etc.
Avantageusement, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :
• 80 % à 99,9 % en masse d'au moins une huile choisie parmi : les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière ou de synthèse avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière,
· 0,1 % à 10 % en masse, d'au moins un composé organogélateur,
• 0 % à 10 % en masse d'un ou plusieurs autres additifs,
par rapport à la masse totale de la composition.
De préférence, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :
• 85 % à 99,8 % en masse d'au moins une huile, choisie parmi : les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière ou de synthèse, avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière,
• 0,2 % à 5 % en masse, d'au moins un composé organogélateur,
· 0 % à 10 % en masse d'un ou plusieurs autres additifs,
par rapport à la masse totale de la composition.
Plus préférentiellement, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :
· 86,5 % à 99,5 % en masse d'au moins une huile choisie parmi : les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière ou de synthèse, avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière,
• 0,5 % à 3,5 % en masse d'au moins un composé organogélateur,
• 0 % à 10 % en masse d'un ou plusieurs autres additifs par rapport à la masse totale de la composition. Selon un premier mode de réalisation préféré, le composé organogélateur est choisi parmi ceux répondant à la formule (I), notamment le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide :
Avantageusement selon ce mode de réalisation, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :
• 85 % à 99,9 % en masse d'au moins une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière,
• 0,1 % à 5 % en masse, d'au moins un composé organogélateur de formule (I), avantageusement le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide,
• 0 % à 10 % en masse d'un ou plusieurs autres additifs,
par rapport à la masse totale de la composition.
De préférence, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :
• 86,5 % à 99,8 % en masse d'au moins une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière,
• 0,2 % à 3,5 % en masse, d'au moins un composé organogélateur de formule (I), avantageusement le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide,
• 0 % à 10 % en masse d'un ou plusieurs autres additifs,
par rapport à la masse totale de la composition. - Procédé de préparation de la composition de revêtement
Les compositions de revêtement peuvent être préparées par exemple selon le procédé suivant comprenant les étapes de : a) mélange de l'huile, par exemple l'huile DAO ou RAE, et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 180°C, par exemple de 1 minute à 30 minutes, ajout du composé organogélateur, mélange et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 170 °C, par exemple de 10 minutes à 2 heures,
c) ajout éventuel d'un ou de plusieurs autres additifs, mélange et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 170 °C, par exemple, de 5 minutes à 20 minutes,
utilisation dans le procédé de fabrication des granules.
L'ordre des étapes (a) à (c) peut être modifié.
- Procédé de fabrication des granules :
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un bitume solide à température ambiante sous forme de granules composés d'un cœur et d'une couche de revêtement du cœur, ce procédé comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d'au moins une base bitume,
ii) l'enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement,
iii) optionnellement, le séchage des granules obtenues à l'étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures,
iv) optionnellement, l'enrobage des granules issus de l'étape ii) ou de l'étape iii), sur tout ou partie de leur surface, par au moins un composé anti-agglomérant.
De préférence, l'étape ii) d'application se fait par trempage, pulvérisation, co- extrusion, etc.
De préférence, l'étape iv) d'enrobage des granules se fait par poudrage, tamisage, etc. La mise en forme du cœur des granules à partir d'une base bitume éventuellement additivée peut être réalisée selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document US 4 279 579, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme du cœur du bitume solide peut être réalisée par égouttage, en particulier à l'aide d'un tambour.
D'autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication du cœur de bitume solide, en particulier le moulage, le pastillage, l'extrusion... De préférence, les particules de cœur de bitume solide présentent une dimension moyenne la plus longue allant de 1 à 30 mm, avantageusement de 4 à 20 mm, plus avantageusement de 4 à 15 mm.
Un autre objet de l'invention est un bitume solide à température ambiante sous forme de granules susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. Un tel bitume solide sous forme de granules présente avantageusement les propriétés décrites ci-dessus.
- Utilisations des granules de bitume solide :
Un autre objet de l'invention concerne également l'utilisation des granules de bitume solide à température ambiante selon l'invention tels que décrits ci-dessus comme liant routier.
Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu.
De préférence, le bitume solide à température ambiante selon l'invention est utilisé pour la fabrication d'enrobés.
Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l'invention, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
obtention d'enrobés. Le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre sans étape préalable de chauffage des granules de bitume solide.
Le procédé de fabrication d'enrobés selon l'invention ne requiert pas d'étape de chauffage des granules de bitume solide avant mélange avec les granulats car au contact des granulats chauds, le bitume solide à température ambiante fond.
Le bitume solide à température ambiante selon l'invention tel que décrit ci-dessus présente l'avantage de pouvoir être ajouté directement aux granulats chauds, sans avoir à être fondu préalablement au mélange avec les granulats chauds.
De préférence, l'étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l'agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l'obtention d'un mélange homogène.
Le bitume solide sous forme de granules selon la présente invention est remarquable en ce qu'il permet le transport et/ou le stockage de bitume routier à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu'il y ait agglomération et/ou adhésion du bitume solide lors de son transport et/ou son stockage, même lorsque la température ambiante est élevée. Par ailleurs, la couche de revêtement des granules casse sous l'effet du contact avec les granulats chauds et du cisaillement et il libère la base bitume. Enfin, la présence de la couche de revêtement dans le mélange de liant routier et de granulats ne dégrade pas les propriétés dudit bitume routier pour une application routière, comparativement à une base bitume non enrobée.
- Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier Un autre objet de l'invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké et/ou manipulé sous forme de granules de bitume solides à température ambiante.
De préférence, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois.
De préférence, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de
20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C. Les granules de bitume selon l'invention présentent l'avantage de conserver leur forme divisée, et donc de pouvoir être manipulés, après un stockage et/ou un transport à une température ambiante élevée. Ils présentent en particulier la capacité de s'écouler sous leur propre poids sans fluer, ce qui permet leur stockage dans un conditionnement en sacs, en fûts ou en containers de toutes formes et de tous volumes puis leur transvasement depuis ce conditionnement vers un équipement, comme un équipement de chantier (cuve, mélangeur etc...).
Les granules de bitume sont, de préférence, transportés et/ou du stockés en vrac dans des sacs de 500 g à 100 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible. Ils peuvent également être transportés et/ou stockés en vrac dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets de l'invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Partie expérimentale :
1. Matériel et méthodes
Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1.
Tableau 1
La variation de la température de ramollissement bille et anneau (TBA) est mesurée selon la norme NF EN 1427 de ladite composition entre l'échantillon extrait de la partie haute du tube d'échantillon et l'échantillon extrait de la partie basse du tube d'échantillon. 1.1 Composition de cœur :
La base bitume B2 est préparée à partir :
- d'une base bitume de grade 35/50, notée Bi, ayant une pénétrabilité P25 de 34 1/10 mm et une TBA de 52,6°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT® ;
- de l'acide 1, 10 décanoïque (acide sébacique) noté acide;
- de la fleur de soufre, noté réticulant ;
- de l'octanoate de zinc ; noté scavenger.
Les quantités en pourcentage massique utilisées pour la base bitume sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Le bitume est préparé de la manière suivante.
Pour le bitume B2, on introduit la base bitume Bi dans un réacteur maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min pendant deux heures. On introduit ensuite dans le réacteur l'acide. Le contenu du réacteur est maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure.
1.2 Composition de revêtement
Les compositions de revêtement Ci et C2 sont préparées à partir de :
Huile : On a utilisé une huile RAE, c'est-à-dire une huile aromatique, commercialisée par la société TOTAL sous la marque Régénis 50 ®.
Composés Organogélateurs : - Additif Al de formule (I) : le 2',3-bis[(3-[3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl]propionyl)]propionohydrazide (CAS 32687-78-8) commercialisé par la société BASF sous la marque Irganox MD 1024,
Additif A2 de formule (II A) : le N,N'-éthylène(stéaramide) commercialisé par la société Croda sous le nom Crodawax 140 ®.
Les quantités en pourcentage massique utilisées pour la préparation des compositions de revêtement Ci et C2 sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Les compositions de revêtement Ci et C2 sont préparées selon le procédé général suivant :
(i) On chauffe l'huile, par exemple à 170°C ;
(ii) On ajoute le ou les composés organogélateurs, et on mélange par exemple 1 h à 170°C avec une vitesse d'agitation de 400 tr/min ;
(iii) Lorsque le ou les additifs organogélateurs sont complètement dissouts, on maintien l'agitation et un conditionnement à une température à laquelle la solution reste liquide, jusqu'à l'utilisation pour l'enrobage des granules.
2.1 Méthode générale pour la préparation des cœurs en bitume des granules selon l'invention
La base bitume B2 est réchauffée à 160°C pendant deux heures à l'étuve avant d'être coulée dans un moule en silicone présentant différents trous de forme sphérique de façon à former les cœurs de bitume solide. Après avoir constaté la solidification du bitume dans le moule, le surplus est arasé avec une lame chauffée au bec bunsen. Après 30 minutes, le bitume solide sous forme de granules non enrobées est démoulé et stocké dans un plateau recouvert de papier siliconé. On laisse ensuite refroidir les cœurs en bitume à température ambiante pendant 10 à 15 minutes.
2.2 Méthode générale pour la préparation des cœurs en bitume des granules selon l'invention avec un procédé industriel
Pour la mise en œuvre de cette méthode, on peut utiliser un dispositif et un procédé tel que décrit de façon très détaillée dans le brevet US 4 279 579. Différents modèles de ce dispositif sont disponibles commercialement auprès de la société Sandwik sous le nom commercial de Rotoform.
Des granules de bitume peuvent également être obtenues à partir de la composition bitumineuse B2 versée dans le réservoir d'un tel dispositif et maintenues à une température comprise entre 130 et 160°C.
Une buse ou plusieurs buses d'injection permettent) le transfert de la composition de bitume B2 à l'intérieur du double tambour de pastillation comportant un tambour externe rotatif, les deux tambours étant équipés de fentes, de buses et d'orifices permettant la pastillation de gouttes de bitume au travers du premier tambour fixe et des orifices présentant un diamètre compris entre 2 et 8 mm du tambour externe rotatif. Les gouttes de bitume sont déposées sur la face supérieure d'une bande de roulement, horizontale, entraînée par des rouleaux.
2.3 Méthode générale pour l'enrobage du cœur des granules
Les cœurs de granules Gi obtenus ci-dessus sont trempés dans l'une des compositions de revêtement liquide Ci ou C2, préparées précédemment, puis laissés à sécher à température ambiante.
On obtient ainsi différents granules enrobés :
- les granules Gi', obtenus à partir de la composition de revêtement Ci, et
- les granules G2', obtenus à partir de la composition de revêtement C2.
3. Evaluation du comportement des granules : aspect collant
L'aspect collant des granules Gi' et G2', préparés précédemment, est évalué au toucher par un manipulateur. Pour chaque type de granules, le manipulateur prélève une dizaine de granules et évalue le caractère collant de chacun d'entre eux en les plaçant tout d'abord entre deux doigts puis en essayant d'écarter les doigts de la surface du granule.
Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 4 suivant.
Tableau 4
+ : granules peu collant,
++ : granules très peu collant. Les deux compositions de revêtement Ci et C2 permettent d'obtenir des granules de bitume peu collant. La composition de revêtement C2, correspondant à l'association des deux composés organogélateurs, permet d'obtenir des granules encore moins collants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :
- le cœur comprend au moins une base bitume,
et
- la couche de revêtement comprend au moins :
• une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou synthétique,
• au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V) :
dans laquelle :
■ Arl et Ar2 représentent indépendamment l'un de l'autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et
■ Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride ;
R2-(NH)nCONH-(X)m-(NHCO)p(NH)n-R2' (II)
dans laquelle :
■ les groupements R2 et R2', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S , et R2' peut être H ;
■ le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;
■ n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment les uns des autres ;
R5-(COOH)z (V)
dans laquelle :
■ R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.
2. Bitume selon la revendication 1 , dans lequel l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière.
3. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles aromatiques ayant une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l'huile aromatique.
4. Bitume selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles paraffmiques présentant une teneur totale en composés paraffmiques d'au moins 50%> en masse par rapport à la masse totale de l'huile paraffmique.
5. Bitume selon la revendication 4, dans lequel l'huile paraffmique présente les teneurs respectives :
(i) une teneur totale en composés paraffmiques comprise entre 50% et 90%> ;
(ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et (iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de l'huile paraffmique.
6. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend de 80 % à 99,9 % d'au moins une huile, en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
7. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend de 0,1 à 10%, préférentiellement de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
8. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coeur comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés organogélateurs.
9. Bitume selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cœur comprend en outre au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à 20 1/10 mm, une température de ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de 115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427.
10. Procédé de fabrication d'un bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ce procédé comprenant :
i) la mise en forme du cœur à partir d'au moins une base bitume,
ii) l'enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement, iii) optionnellement, le séchage des granules obtenus à l'étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures.
11. Enrobé bitumineux qui comprend un bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et qui comprend en outre des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
12. Enrobé bitumineux selon la revendication 11 qui est un enrobé routier, un béton bitumineux, ou un mastic bitumineux.
13. Procédé de fabrication d'enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ce procédé comprenant au moins les étapes de :
- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,
- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu'un malaxeur ou un tambour malaxeur,
- obtention d'enrobés.
14. Procédé selon la revendication 13, qui ne comporte pas d'étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
15. Procédé de transport et/ou de stockage de bitume, ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
EP17816996.7A 2016-12-07 2017-12-06 Bitume solide a temperature ambiante Withdrawn EP3551700A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1662031A FR3059674B1 (fr) 2016-12-07 2016-12-07 Bitume solide a temperature ambiante
PCT/FR2017/053413 WO2018104660A1 (fr) 2016-12-07 2017-12-06 Bitume solide a temperature ambiante

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3551700A1 true EP3551700A1 (fr) 2019-10-16

Family

ID=57909741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17816996.7A Withdrawn EP3551700A1 (fr) 2016-12-07 2017-12-06 Bitume solide a temperature ambiante

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11292912B2 (fr)
EP (1) EP3551700A1 (fr)
FR (1) FR3059674B1 (fr)
SA (1) SA519401931B1 (fr)
WO (1) WO2018104660A1 (fr)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3085170B1 (fr) 2018-08-22 2021-06-04 Total Marketing Services Composition bitumineuse thermoreversible
FR3085169B1 (fr) 2018-08-22 2020-09-18 Total Marketing Services Composition bitumineuse thermoreversible
FR3085168B1 (fr) 2018-08-22 2020-09-18 Total Marketing Services Composition bitumineuse thermoreversible
CA3121596A1 (fr) 2018-12-10 2020-06-18 Total Marketing Services Composition bitumineuse solide a temperature ambiante
FR3090001B1 (fr) * 2018-12-12 2020-12-18 Total Marketing Services Bitume solide à température ambiante
FR3090000B1 (fr) * 2018-12-12 2020-12-18 Total Marketing Services Granules de bitume solides à température ambiante
CA3130924A1 (fr) 2019-03-18 2020-09-24 Regis Vincent Composition bitumineuse solide a temperature ambiante
CN111647277A (zh) * 2020-05-19 2020-09-11 中国森田企业集团有限公司 一种用于运输固化形式的沥青的固体粒料
US11618856B2 (en) * 2021-02-08 2023-04-04 Philergos Group Foundation Methods of preparing solid formations of non-volatile bituminous materials suitable for reducing carbon dioxide emissions during transport
FR3130806A1 (fr) 2021-12-17 2023-06-23 Totalenergies Marketing Services Utilisation de composés bisamide pour améliorer la résistance au vieillissement du bitume

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3026568A (en) 1958-11-14 1962-03-27 Schuller Services Ltd Method for producing coated bitumen pellets
EP0012192B1 (fr) 1978-12-08 1983-01-12 Santrade Ltd. Dispositif pour extruder des masses fluides d'un récipient
US4305812A (en) 1980-06-19 1981-12-15 Mobil Oil Corporation Solvent deasphalting by polarity gradient extraction
US4455216A (en) 1980-12-04 1984-06-19 Mobil Oil Corporation Polarity gradient extraction method
US20040069685A1 (en) 2000-11-30 2004-04-15 Makoto Inomata Method of refining petroleum
DE10239423A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäure
FR2889198B1 (fr) * 2005-07-28 2008-02-08 Total France Sa Procede de preparation de base bitume
EP2589624B1 (fr) 2005-11-14 2015-04-01 Kraton Polymers US LLC Composition polymère pour la préparation d'une composition à liant bitumineux
DE102006020987A1 (de) 2006-05-04 2007-11-08 Degussa Gmbh Dispersion von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE102006039273A1 (de) 2006-08-22 2008-02-28 Evonik Degussa Gmbh Pyrogenes Siliciumdioxid zur Verwendung als Hilfsstoff in pharmazeutischen und kosmetischen Zusammensetzungen
DE102006048508A1 (de) 2006-10-13 2008-04-17 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren
FR2911611B1 (fr) * 2007-01-23 2011-01-07 Total France Composition bitumineuse aux proprietes thermoreversibles.
MX2009011561A (es) 2007-05-01 2009-11-10 Kraton Polymers Us Llc Composicion aglutinante bituminosa y proceso para preparar la misma.
DE102007024100A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure
DE102007024094A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure
DE102007035955A1 (de) 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
EP2067826B1 (fr) 2007-12-05 2014-02-12 Evonik Degussa GmbH Process for structural modification of silicas
EP2303532B1 (fr) 2008-06-20 2012-07-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procédé pour la fabrication d'unités de liaison revêtues
US20100056669A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Bailey William R Rubberized asphalt pellets
US20110233105A1 (en) 2008-08-29 2011-09-29 Billian I.P. Limited Asphalt pellets
US8038971B2 (en) 2008-09-05 2011-10-18 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
PT2448865T (pt) 2009-07-03 2016-11-16 Evonik Degussa Gmbh Sílica hidrofílica como agente de enchimento para formulações de borracha de silicone
FR2948677B1 (fr) 2009-07-29 2011-09-16 Total Raffinage Marketing Procede de preparation de compositions bitume/polymere reticulees sans agent reticulant
WO2012168380A1 (fr) 2011-06-07 2012-12-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procédé de préparation d'unités à base de liant revêtu
FR2992654B1 (fr) 2012-07-02 2015-08-07 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
FR3014111B1 (fr) 2013-12-03 2015-12-25 IFP Energies Nouvelles Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en œuvre un desasphaltage selectif en cascade
FR3024456B1 (fr) 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services Granules de bitume routier

Also Published As

Publication number Publication date
FR3059674B1 (fr) 2018-11-23
SA519401931B1 (ar) 2022-08-08
US11292912B2 (en) 2022-04-05
WO2018104660A1 (fr) 2018-06-14
FR3059674A1 (fr) 2018-06-08
US20190330472A1 (en) 2019-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018104660A1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
EP3174925B1 (fr) Granules de bitume routier
EP3559135B1 (fr) Liant solide a température ambiante
EP3174926B1 (fr) Procede de transport et/ou de stockage de bitume routier
EP3559136B1 (fr) Composition d'asphalte coulé pour la réalisation de revêtements
EP3307830B1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
EP3509735A1 (fr) Procede de fabrication de materiau sous forme de granules utilisable comme liant routier ou liant d'etancheite et dispositif pour sa fabrication
EP3510105B1 (fr) Composition bitumineuse pour enrobes a module eleve
FR3065464A1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
EP3510103B1 (fr) Liant clair solide a froid
EP3510104B1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
FR3065465B1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
EP3551701A1 (fr) Liants solides
EP3464474A1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
OA19100A (fr) Bitume solide à température ambiante.
OA19195A (fr) Liants solides
OA19430A (fr) Bitume solide à température ambiante.
OA19429A (fr) Procédé de préparation de bitume solide à température ambiante en lit d'air fluidisé.

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190624

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20210113

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTALENERGIES ONETECH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230606