FR3059674A1 - Bitume solide a temperature ambiante - Google Patents

Abstract

Granules de bitume comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel : - le cœur comprend au moins une base bitume et, - la couche de revêtement comprend au moins : • une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou synthétique, • au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V). Procédé de fabrication de granules de bitume ainsi que leur utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d'enrobés. Procédé de fabrication d'enrobés à partir de granules de bitume ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de granules de bitume.

Description

® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE

INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :

(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)

©) N° d’enregistrement national

059 674

62031

COURBEVOIE © Int Cl⁸ : C 08 L 95/00 (2017.01), C 09 D 191/00, C 10 C 3/14, E01 C 7/18, C 04 B 26/26

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1

®) Date de dépôt : 07.12.16. (© Priorité :	© Demandeur(s) : TOTAL MARKETING SERVICES — FR.
	@ Inventeur(s) : MOUAZEN MOUHAMAD.
©) Date de mise à la disposition du public de la demande : 08.06.18 Bulletin 18/23.
©) Liste des documents cités dans le rapport de recherche préliminaire : Se reporter à la fin du présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux apparentés :	® Titulaire(s) : TOTAL MARKETING SERVICES.
©) Demande(s) d’extension :	(© Mandataire(s) : PACT-IP.

FR 3 059 674 - A1

154; bitume SOLIDE a TEMPERATURE AMBIANTE.

©) Granules de bitume comprenant un coeur et une couche de revêtement dans lequel:

- le coeur comprend au moins une base bitume et,

- la couche de revêtement comprend au moins:

une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d'origine pétrolière ou synthétique, au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V).

Procédé de fabrication de granules de bitume ainsi que leur utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d'enrobés.

Procédé de fabrication d'enrobés à partir de granules de bitume ainsi qu'un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de granules de bitume.

FR Texte dépôt i

BITUME SOLIDE A TEMPERATURE AMBIANTE Domaine technique

La présente invention a pour objet une composition de bitume sous forme divisée, solide à température ambiante. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition de bitume solide à température ambiante ainsi que son utilisation comme liant routier, notamment pour la fabrication d’enrobés.

La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés à partir de bitume solide selon l’invention ainsi qu’un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation d’une composition de bitume solide à température ambiante selon l’invention.

Etat de la technique antérieure

La grande majorité du bitume est utilisée en construction, principalement pour la fabrication de chaussées routières ou dans l’industrie, par exemple pour des applications de toiture. Il se présente généralement sous la forme d’un matériau noir fortement visqueux, voire solide à température ambiante, qui se fluidifie en chauffant.

De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de Tordre de 120°C à 160°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présente certains inconvénients. D’une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d’un point de vue règlementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n’est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D’autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l’énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l’enrobé.

Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu’une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d’accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels.

A titre d’exemple de conditionnement permettant le transport à froid utilisé actuellement, on peut citer le conditionnement du bitume à température ambiante dans

FR Texte dépôt des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d’un point de vue environnemental car le bitume stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération est difficile à mettre en œuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D’autre part, le stockage du bitume à température ambiante dans des fûts conduit à des pertes car le bitume est très visqueux et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement dans les cuves des unités de production des enrobés. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s’avérer difficiles et dangereux si l’équipement spécialisé de manutention des fûts n’est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d’utilisation du bitume.

A titre d’autres exemples de conditionnement, on peut citer les bitumes sous forme de granules transportés et/ou stockés dans des sacs, souvent utilisés dans des endroits où la température ambiante est élevée. Ces granules présentent l’avantage d’être facilement manipulables. US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d’un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n’empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.

La demande W02009/153324 décrit des granules de bitume enrobées par un composé anti-agglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L’inconvénient de cet enrobage est qu’il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.

La demande WO 2016/016318 décrit des granules de bitume comprenant un additif chimique qui peut être un mono ou un polyacide, un hydrazide, ou un diamide. Ces granules de bitume permettent le transport et/ou le stockage et/ou la manipulation du bitume à température ambiante sans que celui-ci ne flue, ainsi que la réduction de leur adhésion et agglomération entre elles.

La demande US 2011/0233105 décrit de l’asphalte solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement. Le cœur est constitué de matériaux recyclés et de liant à base d’asphalte. La couche de revêtement peut inclure un ou plusieurs polymères résistants à l’eau, une cire ou des fines. Cette couche de revêtement a pour but d’empêcher l’adhésion des particules entre elles, mais aussi aux surfaces adjacente durant le stockage. Ce document ne divulgue pas la teneur en composé viscosifiant par rapport à la masse totale de la couche de revêtement. Il ne divulgue pas non plus la viscosité des composés entrant dans la composition de la couche de revêtement.

La Demanderesse a donc cherché à mettre au point des bitumes capables d’être soumis à des températures ambiantes élevées sans fluer, en particulier des bitumes

FR Texte dépôt sous forme de granules dont l’adhésion et l’agglomération lors de leur transport et/ou stockage et/ou manipulation à température ambiante élevée est réduite par rapport aux granules de l’art antérieur.

Il existe donc un besoin de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante, permettant de remédier aux inconvénients de l’art antérieur.

Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante élevée, et dont les propriétés sont conservées au cours du temps.

En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume transportable et/ou stockable pendant une durée supérieure à 2 mois, de préférence à 3 mois, et à température ambiante élevée, notamment à une température inférieure à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.

Un autre objectif de l’invention est de proposer une composition de bitume facilement manipulable, notamment à température ambiante élevée, en particulier à une température allant jusqu’à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.

En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume facilement manipulable après une durée de transport et/ou de stockage prolongée à température ambiante élevée, notamment pendant une durée de transport et/ou de stockage supérieure à 2 mois, de préférence supérieure à 3 mois, et à une température allant jusqu’à 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C.

Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume sous une forme qui permette son écoulement sous forme solide à température ambiante, de façon à pouvoir le manipuler sans perte de matière. On a cherché à fournir une composition de bitume qui soit sous une forme permettant de la conditionner dans un emballage, de la déconditionner, de la transvaser dans un équipement, même à une température ambiante élevée, sans avoir besoin de la chauffer, et sans perte de matière. Le bitume proposé est sous forme divisée et solide à température ambiante de telle sorte qu’il permet de résoudre de façon satisfaisante les problèmes évoqués ci-dessus.

Un autre objectif est de proposer un procédé industriel et économique pour fabriquer une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante.

Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé industriel et économique pour fabriquer des enrobés à partir d’une composition de bitume transportable et/ou stockable et/ou manipulable à température ambiante.

FR Texte dépôt

Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé écologique et économique pour transporter et/ou stocker et/ou manipuler une composition de bitume à température ambiante, permettant d’éviter l’utilisation de moyens supplémentaires pour le maintien en température dudit bitume lors du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation et permettant de minimiser la présence de déchets et/ou de résidus.

Résumé de l’invention

L’invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :

- le cœur comprend au moins une base bitume, et

- la couche de revêtement comprend au moins :

• une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou synthétique, • au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V) :

Arl-Ri-Ar2 (I) dans laquelle :

Arl et Ar2 représentent indépendamment l’un de l’autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et

Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride ;

R₂-(NH)„CONH-(X)_m-(NHCO)p(NH)„-R₂’ (II) dans laquelle :

les groupements R₂ et R₂’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou

FR Texte dépôt plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S , et R2’ peut être H ;

le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;

n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l’un de l’autre ;

R₅-(COOH)_z (V) dans laquelle :

R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.

Selon un mode de réalisation préféré, l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière.

Selon une variante préférée, l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles aromatiques ayant une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l’huile aromatique.

Selon une autre variante préférée, l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles paraffiniques présentant une teneur totale en composés paraffiniques d’au moins 50% en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.

Avantageusement, selon cette variante, l’huile paraffinique présente les teneurs respectives :

(i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 50% et 90% ;

FR Texte dépôt (ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et (iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.

Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement comprend de 80 % à 99,9 % d’au moins une huile, en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.

Selon un mode de réalisation préféré, la couche de revêtement comprend de 0,1 à 10%, préférentiellement de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à

3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.

Selon un mode de réalisation préféré, le coeur comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés organogélateur s.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le cœur comprend en outre au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à 20 1/10 mm, une température de ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de 115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427.

L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’un bitume tel que décrit cidessus et de façon détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant :

i) la mise en forme du cœur à partir d’au moins une base bitume, ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement, iii) optionnellement, le séchage des granules obtenus à l’étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures.

FR Texte dépôt

L’invention a encore pour objet un enrobé bitumineux qui comprend un bitume tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous et qui comprend en outre des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.

Selon un mode de réalisation préféré, l’enrobé bitumineux est un enrobé routier, un béton bitumineux, ou un mastic bitumineux.

L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes décrits ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, ce procédé comprenant au moins les étapes de :

- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,

- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,

- obtention d’enrobés.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé ne comporte pas d’étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.

L’invention concerne aussi un procédé de transport et/ou de stockage de bitume, ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous.

Description détaillée

Les objectifs que la demanderesse s’est fixés ont été atteints grâce à la mise au point de compositions de bitume sous une forme divisée, présentant une structure cœur/enveloppe, dans laquelle le cœur est à base de bitume et la couche de revêtement, à base d’une composition huileuse gélifiée, confère à la structure globale des propriétés améliorées par rapport aux granules de bitume connus de l’art antérieur.

Par « température ambiante », on entend la température résultante des conditions climatiques dans lesquelles est transporté et/ou stocké et/ou manipulé le bitume routier. Plus précisément, la température ambiante équivaut à la température atteinte lors du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation du bitume routier, étant

FR Texte dépôt entendu que la température ambiante implique qu’aucun apport de chaleur n’est apporté autre que celui résultant des conditions climatiques.

L’invention concerne des bitumes susceptibles d’être soumis à une température ambiante élevée, en particulier une température allant jusqu’à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.

Par « bitume solide à température ambiante », on entend un bitume présentant un aspect solide à température ambiante quelles que soient les conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation. Plus précisément, on entend par bitume solide à température ambiante, un bitume qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage et/ou de la manipulation à température ambiante, c'est-àdire un bitume qui ne flue pas à température ambiante sous son propre poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu’il est soumis à des forces de pressions issues des conditions de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation.

Par « couche de revêtement recouvrant tout en partie de la surface du cœur », on entend que la couche de revêtement recouvre au moins 90% de la surface du cœur, de préférence au moins 95% de la surface du cœur, plus préférentiellement au moins 99% de la surface du cœur.

Par « pénétrabilité », on entend ici la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » qui est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN

1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d’AFNOR en date du 20 novembre 1999).

Par « point de ramollissement », on entend la mesure dite de « point de ramollissement bille anneau » qui est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN

1427. Le point de ramollissement bille anneau correspond à la température à laquelle une bille d’acier de diamètre standard, après avoir traversé la matière à tester (collée dans un anneau), atteint le fond d’un vase standardisé rempli d’un liquide que l’on chauffe progressivement, et dans lequel on a plongé l’appareil.

L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.

FR Texte dépôt

L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.

Un premier objet de l’invention concerne un bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement recouvrant tout ou partie de la surface du cœur dans lequel :

- le cœur comprend au moins une base bitume et,

- la couche de revêtement comprend au moins :

• une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou synthétique, et • au moins un composé organogélateur.

- La base bitume

Avantageusement, le noyau ou cœur des granules de bitume solide selon l’invention est préparé à partir d’une base bitume, ledit cœur étant préparé en mettant en contact :

- une ou plusieurs bases bitumes, et

- éventuellement au moins un composé organogélateur,

- éventuellement un brai,

- éventuellement au moins un composé anti-agglomérant.

Au sens de l’invention, les termes « bitume » et « bitume routier » sont utilisés, de manière équivalente et indépendamment l’un de l’autre. Par « bitume » ou « bitume routier», on entend toutes compositions bitumineuses constituées d’une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs. Lorsque lesdites compositions sont destinées à une application routière, on les désigne plus fréquemment sous le nom de «bitume routier». L’invention trouve aussi des applications dans d’autres domaines que le domaine routier.

Parmi les bases bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l’invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes

FR Texte dépôt ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l’air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air.

Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou.

Selon l’invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 170°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.

Selon l’invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu

FR Texte dépôt ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.

Préférentiellement, la base bitume mise en œuvre pour fabriquer les granules de l’invention présente une pénétrabilité à l’aiguille mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 de 5 à 330 1/10 mm, de préférence de 20 à 220 1/10 mm.

De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25)· Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d’AFNOR en date du 20 novembre 1999).

Selon un mode de réalisation de l’invention, la base bitume peut également comprendre au moins un élastomère pour bitume connu tel que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SB S (copolymère à blocs styrènebutadiène-styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié). Ces élastomères peuvent en outre être réticulés selon tout procédé connu, par exemple avec du soufre. On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents WO2007/058994, WO2008/137394 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO2011/013073.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 1% à 15% en masse, plus préférentiellement de 2% à 12% en masse d’élastomère par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse de cœur.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un adjuvant polymère oléfmique.

FR Texte dépôt

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l’adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale dudit coeur.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un brai.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition bitumineuse formant le cœur des granules comprend de 2 à 30% en masse de brai par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 3 à 20% en masse de brai par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur des granules.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un agent anti-agglomérant.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition formant le cœur des granules de bitume comprend entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d’au moins un agent anti-agglomérant par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur desdits granules.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition bitumineuse dont est composé le cœur des granules comprend au moins un composé organogélateur.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition formant le cœur des granules de bitume comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse formant le cœur desdits granules.

- Adjuvant polymère oléfinique

L’adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère.

(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate

FR Texte dépôt de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène.

(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B.

Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à Cô.

Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.

Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.

(c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à Cô, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.

Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène (b), d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à G, et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.

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- Le brai :

La base bitume est chimiquement différente du brai utilisé. Dès lors, la base bitume et le brai ne peuvent pas être utilisés l’un en remplacement de l’autre car leurs caractéristiques chimiques sont différentes. Le brai peut être utilisé en mélange dans la base bitume.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai est un brai soufflé. Au sens de l’invention, on utilisera indépendamment l’un de l’autre, les termes « brai soufflé » et « brai oxydé ».

Selon le dictionnaire français, on entend par « brai », un résidu de distillation des goudrons de pétrole, de houille, de bois ou d’autres molécules organiques.

Le brai utilisé dans l’invention est choisi parmi les résidus de distillation du pétrole, également appelés « brai de pétrole ».

Dans la description, on utilisera indépendamment l’un de l’autre, les termes « brai », « brai de pétrole » et « brai de désasphaltage ».

Les brais peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication en raffinerie. Le procédé de fabrication correspond à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide. Dans un premier temps, le pétrole brut est soumis à une distillation à pression atmosphérique, qui conduit à l’obtention d’une phase gazeuse, de différents distillais et d’un résidu de distillât atmosphérique. Puis, le résidu de la distillation atmosphérique est soumis lui-même à une distillation sous pression réduite, appelée distillation sous vide, qui permet de séparer un gazole lourd, diverses coupes de distillais et un résidu de distillation sous vide. Ce résidu de distillation sous vide contient du « brai de pétrole » en concentration variable.

Il est possible d’obtenir le « brai de pétrole » selon deux procédés : l^ere procédé :

Le résidu de distillation sous vide est soumis à une opération de désalphatage par addition d’un solvant approprié, tel que le propane, qui permet ainsi de précipiter le brai et de le séparer des fractions légères telles que l’huile désaphaltée.

2^nd procédé :

Le résidu de distillation sous vide est soumis à une extraction au solvant, et plus précisément au furfural. Cet aldéhyde hétérocyclique présente la particularité de solubiliser sélectivement les composés aromatiques et polycycliques. Ce procédé permet ainsi d’éliminer les extraits aromatiques et de récupérer le « brai de pétrole ».

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Selon un mode de réalisation, le brai est un brai oxydé.

De préférence, le brai oxydé utilisé selon l’invention est obtenu par oxydation d’un mélange comprenant du brai et un diluant, tel qu’une essence légère, également appelé « fluxant» soumis à une opération d’oxydation dans une tour de soufflage en présence d’un catalyseur, à une température fixée et à une pression donnée.

Par exemple, les brais oxydés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un brai de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, l’oxydation est réalisée à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température d’oxydation sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le brai oxydé et en fonction de la qualité du brai de départ.

Les qualités mécaniques des brais sont généralement appréciées en déterminant une série de caractéristiques mécaniques par des essais normalisés, dont les plus utilisés sont la pénétrabilité à l’aiguille exprimée en 1/10 mm et le point de ramollissement déterminée par l’essai bille et anneau, encore appelée température de ramollissement bille et anneau (TBA).

Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai présente une pénétrabilité à l’aiguille à 25°C de 0 à 20 1/10 mm, de préférence de 0 à 15 1/10 mm, plus préférentiellement de 0 à 10 1/10 mm, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai présente un point de ramollissement compris entre 115°C et 175°C. Parmi des exemples de brais utilisés dans l’invention, il y a des brais présentant respectivement un point de ramollissement compris entre 115°C et 125°C, entre 135 et 145°C ou encore entre 165 et 175°C.

L’ajout d’un brai avec les caractéristiques mécaniques présentées ci-dessus dans une composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention permet d’améliorer les propriétés de module de ladite composition bitumineuse et également d’améliorer les propriétés de module des enrobés bitumineux. De plus, l’ajout du brai selon l’invention dans une composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention permet de diminuer la pénétrabilité et d’augmenter la température de ramollissement bille-anneau de ladite composition bitumineuse tout en maintenant la

FR Texte dépôt viscosité de ladite composition bitumineuse par rapport à une composition bitumineuse sans brai.

La composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention peut être préparée par un procédé comprenant au moins les étapes de :

• Chauffage de la base bitume à une température allant de 140 à 180 °C, • Introduction du brai dans la base bitume, • Agitation du mélange à une température allant de 140 à 180°C jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène.

On a constaté que le brai se mélange parfaitement à la base bitume.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai se présente sous forme de granulés avant son introduction dans la base bitume chauffée. Un tel mode de réalisation facilite la manipulation des composants et la mise en œuvre du procédé.

De façon avantageuse, le brai ne nécessite pas d’être chauffé, avant d’être ajouté à la base bitume. Bien que le brai ait habituellement une température de fusion supérieure à 220°C, il se solubilise dans les bitumes aux températures habituelles de préparation des compositions bitumineuses. Le procédé de fabrication de la composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention est facile à mettre en œuvre et ne nécessite pas de transporter à chaud sur de longues distances le brai destiné à améliorer les propriétés de la base bitume.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le brai utilisé dans le procédé de production du cœur des granules est sous forme solide à froid et divisée, de préférence sous forme de granules. Cette forme facilite la manipulation du brai pour sa mise en œuvre dans la fabrication de la composition bitumineuse composant le cœur des granules de l’invention.

On entend par brai solide à froid et sous forme divisée, un brai solide à température ambiante qui est conditionné sous une forme divisée, c’est-à-dire sous forme d’unités distinctes les unes des autres, par exemple des granules.

Les granules de brai peuvent avoir au sein d’une même population de granules, une ou plusieurs formes choisies parmi une forme cylindrique, sphérique ou ovoïde. Plus précisément, les granules de brai ont de préférence une forme cylindrique ou sphérique.

Avantageusement, la taille des granules de brai est telle que la dimension moyenne la plus longue est de préférence inférieure ou égale à 50 mm, plus

FR Texte dépôt préférentiellement de 2 à 30 mm. Par exemple, l’utilisation d’une filière permet de contrôler la fabrication de granules d’une taille choisie. Un tamisage permet de sélectionner des granules en fonction de leur taille.

Pour permettre la formation de granules de brai qui n’adhèrent pas entre elles et résistent à la compression lors de leur stockage, il peut être avantageux d’utiliser des granules de brai enrobés en tout ou partie de leur surface par un composé antiagglomérant. Le brai, sous forme de granulés éventuellement recouvert par un composé anti-agglomérant, est facilement manipulable après une durée de transport et/ou de stockage prolongée. Le composé anti-agglomérant se retrouve alors dans la composition formant le cœur des granules.

- Agent anti-agglomérant :

Le composé anti-agglomérant peut être utilisé comme additif dans la composition dont est constitué le cœur des granules.

Il peut aussi, de façon optionnelle, être utilisé pour former une seconde couche de revêtement, sur tout ou partie de la surface des granules.

Le composé anti-agglomérant est d’origine minérale ou organique.

Plus préférentiellement, le composé anti-agglomérant est choisi parmi : le talc ; les fines, également appelées fillers, généralement de diamètre inférieur à 125 pm, telles que les fines silicieuses, à l’exception des fines calcaires ; les ultrafines ; le sable tel que le sable de fontainebleau ; le ciment ; le carbone ; les résidus de bois tels que la lignine, le lignosulfonate, les poudres d’aiguilles de conifères, les poudres de cônes de conifères, notamment de pin ; les cendres de balles de riz ; la poudre de verre ; les argiles telles que le kaolin, la bentonite, la vermiculite ; l’alumine telle que les hydrates d’alumine ; la silice ; les dérivés de silice tels que les silicates, les hydroxydes de silicium et les autres oxydes de silicium ; les fumées de silice ; la poudre de matière plastique ; la chaux ; le plâtre ; la poudrerie de caoutchouc ; la poudre de polymères, tels que les copolymères styrène-butadiène (SB), les copolymères styrène-butadiène-styrène (SB S) et les mélanges de ces matériaux.

Avantageusement, le composé anti-agglomérant est choisi parmi : les fines, généralement de diamètre inférieur à 125 pm ; les fumées de silice ; les résidus de bois tels que la lignine, les poudres d’aiguilles de conifères et les poudres de cônes de conifères ; leurs mélanges.

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A titre d’exemple, l’anti-agglomérant peut être choisi parmi les fumées de silice. Les fumées de silice utilisés dans l’invention sont commercialement disponibles et par exemple peuvent être vendus par Evonik Degussa sous la marque AEROSIL®, comme par exemple l’AEROSIL®200, par Cabot Corporation sous les marques CAB-O-SIL® et CAB-O-SPERSE® ou encore par Wacker Chemie AG sous la marque HDK®.

- La composition formant le cœur des granules :

La composition formant le cœur des granules comprend :

- une ou plusieurs bases bitumes, et

- éventuellement au moins un composé organogélateur,

- éventuellement un brai.

De façon optionnelle, elle peut aussi comprendre :

un ou plusieurs additifs choisis parmi les élastomères, les adjuvants polymères oléfiniques, les composés anti-agglomérants.

Avantageusement, la composition formant le cœur des granules, comprennant une base bitume additivée par au moins un composé organogélateur et/ou au moins un brai, présente une pénétrabilité visée allant de 5 à 45 l/10mm et/ou une température de ramollissement bille et anneau (TBA) visée supérieure ou égale à 90°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée à 25°C selon la norme EN 1426 et la TBA selon la norme EN 1427.

Ces caractéristiques sont atteintes par des méthodes connues de l’homme du métier, en mélangeant à chaud le ou les différents composants dans la base bitume dans les quantités appropriées telles qu’indiqué ci-dessus pour chaque catégorie de composant. La température de la base bitume lors de l’introduction des additifs est choisie en fonction de leur nature, afin d’éviter leur dégradation. L’agitation est plus ou moins vigoureuse et plus ou moins prolongée, afin d’obtenir une composition homogène sans dégrader les propriétés de la composition formant le cœur des granules.

La composition ainsi obtenue est directement utilisée dans le procédé de fabrication des granules de bitume à structure cœur/enveloppe décrite ci-dessous.

Avantageusement, la composition bitumineuse formant le cœur des granules comprend:

- une ou plusieurs bases bitumes,

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- entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'au moins un composé organogélateur, par rapport à la masse totale de bitume desdites granules. Avantageusement, la composition bitumineuse formant le cœur des granules comprend:

- une ou plusieurs bases bitumes,

- entre 0,1% et 5% en masse, de préférence entre 0,5% et 4% en masse, plus préférentiellement entre 0,5% et 2,5% en masse d'au moins un composé organogélateur par rapport à la masse totale de bitume desdites granules, et

- entre 0,5% et 20% en masse, de préférence entre 2% et 20% en masse, plus préférentiellement entre 4% et 15% en masse d’au moins un composé antiagglomérant par rapport à la masse totale de bitume desdites granules.

- L’huile :

De préférence l’huile est une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière. Elle peut être de type aromatique ou paraffinique.

Selon un mode de réalisation, l’huile est composée de 90 à 100% en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière, avantageusement de 95 à 100%, encore mieux de 98 à 100% en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière. Encore plus avantageusement, l’huile est constituée d’une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou d’un mélange d’huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, l’huile hydrocarbonée d’origine pétrolière est choisie parmi les huiles aromatiques.

Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l’huile aromatique (méthode SARA : Saturés/ Aromatiques/Résines/Asphaltènes).

Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés saturés comprise entre 1 et 20% en masse, avantageusement comprise entre 3 et 15%

FR Texte dépôt en masse, plus avantageusement comprise entre 5 et 10% en masse (méthode SARA : Saturés/ Aromatiques/Résines/Asphaltènes).

Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une teneur en composés résiniques comprise entre 1 et 10% en masse, avantageusement comprise entre 3 et 5% en masse, (méthode SARA : Saturés/Aromatiques/Résines/Asphaltènes).

Les teneurs en composés saturés, résiniques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % en masse par rapport à la masse de l’huile.

Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 0,1 et 150 mm²/s, avantageusement comprise entre 5 et 120 mm²/s, plus avantageusement comprise entre 7 et 90 mm²/s (Méthode ASTM D 445).

Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont un point éclair Cleveland

O O O supérieur ou égal à 150 C, avantageusement compris entre 150 C et 600 C, plus avantageusement compris entre 200 C et 400 C (Méthode EN ISO 2592).

Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont un point aniline compris entre 20 C et 120 C, avantageusement compris entre 40 C et 120 C (Méthode ASTM D611).

O

Plus préférentiellement, les huiles aromatiques ont une masse volumique à 15 C comprise entre 400 kg/m³ et 1500 kg/m³, avantageusement comprise entre 600 kg/m³ et 1200 kg/m³, plus avantageusement comprise entre 800 kg/m³ et 1000 kg/m³ (Méthode ASTM D4052).

Selon ce mode de réalisation avantageux, l’huile aromatique comprend des extraits aromatiques de résidus de pétrole, obtenus par extraction ou désaromatisation de résidus de distillations de coupes pétrolières.

Les extraits aromatiques sont des produits secondaires du processus de raffinage des pétroles bruts, obtenus notamment à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques. Ils résultent d'une simple ou d'une double extraction du raffinai valorisable dans les lubrifiants, au moyen d'un solvant polaire.

Les différents extraits sont classés en différentes catégories en fonction de leur procédé d’obtention et sont les suivants :

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- Les DAE (Distillate Aromatic Extract en anglais, ou extrait aromatique de distillât)

- les MES (Mild Extract Solvaté en anglais ou solvant d’extraction douce),

- les TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract en anglais ou extrait distillé aromatique traité),

- Les RAE (Residual Aromatic Extract en anglais ou extrait aromatique résiduel),

- Les TRAE (Treated Residual Aromatic Extract en anglais ou extrait aromatique résiduel traité)

Par exemple, les huiles aromatiques utilisables selon l’invention peuvent être choisies parmi les produits suivants commercialisés par la société TOTAL sous les dénominations : Plaxolène 50 ® (également vendu sous la dénomination commerciale Régénis 50®), Plaxolène TD346 ® et Plaxolène MS 132 ®.

Les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l’origine de l’huile aromatique et du processus de raffinage utilisé.

Selon un mode de réalisation, l’huile est composée de 90 à 100% en masse d’au moins une huile d’origine pétrolière aromatique et 0 à 10% en masse d’une ou plusieurs autres huiles.

Par exemple, le Régénis 50 ® est un RAE (Residual Aromatic Extract) qui présente :

une masse volumique à 15°C comprise entre 980 kg/m³ et 1010 kg/m³ (Méthode ASTM D4052),

- un point éclair (Cleveland) d’environ 230°C (Méthode EN ISO 2592),

- une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 60 et 85 mm²/s (Méthode ASTM D 445), un point d’aniline compris entre 53 et 65°C (Méthode ASTM D611).

Par exemple, le Plaxolène TD346 ® est un TDAE (Treated Distillâtes Aromatic Extract) qui présente :

- une masse volumique à 15°C comprise entre 940 kg/m³ et 970 kg/m³ (Méthode

ASTM D4052),

- un point éclair (Cleveland) d’environ 220°C (Méthode EN ISO 2592),

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- une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16 et 23 mm²/s (Méthode ASTMD445), un point d’aniline compris entre 64 et 72°C (Méthode ASTM D611).

Par exemple, le Plaxolène MS 132 ® est un MES (Mild Extract Solvaté) qui présente :

une masse volumique à 15°C comprise entre 895 kg/m³ et 925 kg/m³ (Méthode ASTM D4052),

- un point éclair (Cleveland) d’environ 230°C (Méthode EN ISO 2592),

- une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 13 et 17 mm²/s (Méthode ASTM D 445), un point d’aniline compris entre 85 et 100°C (Méthode ASTM D611).

Selon un second mode de réalisation avantageux, l’huile est une huile paraffinique comprenant majoritairement des extraits paraffiniques de résidus de pétrole. Selon ce mode de réalisation spécifique, avantageusement, l’huile comprend une teneur totale en composés paraffiniques d’au moins 50% en masse, de préférence d’au moins 60% en masse, par exemple comprise entre 50% et 90%, de préférence entre 60% et 90%, plus préférentiellement entre 50% et 80% et en particulier compris entre 55% et 70%, ou en particulier compris entre 60% et 75%.

Dans un mode de réalisation plus spécifique, l’huile contient en outre une teneur totale en composés naphténiques qui n’excède pas 25%, par exemple comprise entre 5% et 25%, et en particulier compris entre 10% et 25%.

Dans un mode de réalisation plus spécifique, l’huile contient en outre une teneur totale en aromatiques qui n’excède pas 25%, par exemple comprise entre 5% et 25%, et en particulier comprise entre 8% et 18%.

Dans un mode particulièrement préféré, l’huile est une huile paraffinique, comprenant les teneurs respectives :

(i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 50% et

90% ;

(ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et (iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%.

Dans un mode de réalisation plus particulièrement préféré, l’huile est une huile paraffinique, comprenant les teneurs respectives :

FR Texte dépôt (i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 60% et 75% ;

(ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et (iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%.

Dans un mode de réalisation encore préféré, l’huile est une huile paraffinique

DAO, comprenant les teneurs respectives :

(i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 60% et 75% ;

(ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 15% et 25% ; et (iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 15%.

Dans un mode préféré de réalisation de l’invention, les huiles paraffiniques sont issues des coupes de désasphaltage de distillation sous pression réduite (résidu sous vide, RSV) de pétrole brut (ci-après dénommée « huile DAO »). Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases : i) une phase dite huile désasphaltée, encore appelée matrice huile ou phase huile ou DAO (DeAsphalted Oil en anglais) ; et ii) une phase dite asphalt.

Des huiles répondant aux caractéristiques ci-dessous et utilisables selon l’invention sont obtenues par les procédés de désasphaltage des résidus sous vide (RSV) issus du raffinage du pétrole, par exemple par un désasphaltage à l’aide d’un solvant en C3 à C6, de préférence au propane. Des procédés de désasphaltage sont bien connus de l’homme du métier et sont décrits par exemple dans FR3014111, US 2004/0069685, US 4,305,812 et US 4,455,216 ou dans Lee et al., 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210.

Dans Lee et al., 2014, Fuel Processing Technology 119 : 204-210, les résidus issus de la distillation sous vide (RSV) sont séparés selon leur masse moléculaire en présence de solvant C3 à C6 (par exemple le propane). L’huile dite DAO ainsi obtenue est riche en paraffine, présente une très faible teneur en asphaltènes, a une température d’évaporation comprise entre 440°C et 750°C, et une gravité API bien supérieure à celle des résidus sous vide.

Les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l’origine de l’huile DAO et du processus de raffinage utilisé. L’homme du métier sait déterminer les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques d’une

FR Texte dépôt huile DAO par exemple à l’aide de la méthode de fractionnement SARA également décrite dans Lee et al 2014, Fuel Processing Technology 119: 204-210 et ainsi sélectionner l’huile DAO approprié pour la préparation de la composition d’huile gélifiée selon l’invention.

Les teneurs en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % en masse par rapport à la masse de l’huile.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’huile est composée d’un mélange à base d’une huile hydrocarbonée aromatique et d’une huile paraffinique.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’huile est composée de 90 à 100% en masse d’au moins une huile aromatique, de préférence une huile RAE, et de 0 à 10% en masse d’une ou plusieurs autres huiles.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’huile est composée de 90 à 100% en masse d’au moins une huile paraffinique, de préférence une huile DAO, et de 0 à 10% en masse d’une ou plusieurs autres huiles.

De préférence, l’huile est une huile paraffinique, avantageusement une huile paraffinique DAO.

Les autres huiles utilisées peuvent être choisies parmi les huiles d’origine pétrolière, les huiles d’origine végétale et leurs mélanges.

Par exemple, les huiles d’origine végétale peuvent être choisies parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d’olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d’amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d’arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges.

Le composé organogélateur

La couche de revêtement du bitume solide à température ambiante sous forme de granules selon l’invention comprend au moins un composé organogélateur.

Le cœur du bitume solide à température ambiante sous forme de granules selon l’invention peut également comprendre au moins un composé organogélateur.

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En particulier, la couche de revêtement comprend au moins un composé organogélateur en quantité adaptée pour que cette composition forme un revêtement solide à température ambiante.

De préférence, la composition formant le cœur des granules de bitume solide à température ambiante comprend au moins un composé organogélateur en quantité adaptée pour que cette composition soit solide à température ambiante et sous forme divisée.

Dans un mode de réalisation de l’invention, T organogélateur est un composé organique. Avantageusement, le composé organogélateur présente une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol'¹, de préférence une masse molaire inférieure ou égale à 1000 gmol'¹.

Dans ce mode de réalisation, selon une première variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (I) :

Arl-Ri-Ar2 (I), dans laquelle :

• Arl et Ar2 représentent indépendamment l’un de l’autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et •Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride.

De préférence, Arl et/ou Ar2 sont substitués par au moins un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, avantageusement en une ou des positions ortho par rapport au(x) groupe(s) hydroxyle(s), plus préférentiellement Arl et Ar2 sont des groupes 3,5dialkyl-4-hydroxyphényle, avantageusement des groupes 3,5-di-/c/7-butyl-4hydroxyphényle.

De préférence, Ri est en position para par rapport à un groupe hydroxyle de Arl et/ou Ar2.

On peut citer comme exemple de composé de formule (I) le 2’,3-bis[(3-[3, 5-dife/7-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide.

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Selon une seconde variante de ce mode de réalisation, le composé organogélateur est un composé de formule générale (II) :

R₂-(NH)„CONH-(X)_m-NHCO(NH)„-R₂’ (II), dans laquelle,

- les groupements R₂ et R₂’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxylés ou groupes amines, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en Cs-C₂4 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C₂4 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;

- le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en Cs-C₂4 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C₂4 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;

- n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l’un de l’autre.

Selon cette variante, lorsque l’entier m a une valeur de 0, alors les groupements R₂-(NH)_nCONH et NHCO(NH)_n-R₂’ sont liés de façon covalente et forment ensemble une liaison hydrazide CONH-NHCO. Le groupement R₂, ou le groupement R₂’, représente alors au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d’au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.

Toujours selon cette variante, lorsque l’entier m a une valeur de 1, alors le groupement R₂, le groupement R₂’ et/ou le groupement X, représente au moins un groupement choisi parmi : une chaîne hydrocarbonée d’au moins 4 atomes de carbone, un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes.

De préférence, le groupement R₂ et/ou R₂’ représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements

C4H9, C5H11, C9H19, CnH₂₃, Ci₂H₂₅, C17H35, C18H37, C₂lH43, C₂₂H45.

FR Texte dépôt

Selon un premier mode de réalisation préféré, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone, encore mieux de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, C₃H₆.

Selon un second mode de réalisation préféré, le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyl ou un groupement phényl, les radicaux R2-(NH)_nCONH- et NHCO(NH)_n-R₂’ peuvent alors être en position ortho, méta ou para. Par ailleurs, les radicaux R₂-(NH)_nCONH- et -NHCO(NH)_n-R₂’ peuvent être en position cis ou trans l’un par rapport à l’autre. De plus, lorsque le radical X est cyclique, ce cycle peut être substitué par d’autres groupements que les deux groupements principaux R₂(NH)„CONH- et -NHCO(NH)„-R₂’.

Selon un troisième mode de réalisation préféré, le groupement X représente deux cycles de 6 carbones, éventuellement substitués, reliés par un groupement CH₂, ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. Dans ce cas, le groupement X est par exemple :

Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (II) choisi parmi les dérivés hydrazides tels que les composés C5H11-CONH-NHCO-C5H11, C9H19-CONH-NHCO-C9H19, CnH₂₃-CONHNHCO-ChH₂₃, Ci₇H₃₅-CONH-NHCO-Ci₇H₃₅, ou C₂iH₄₃-CONH-NHCO-C₂iH₄₃ ; les diamides telles que le N,N'-éthylènedi(laurylamide) de formule CnH₂₃-CONH-CH₂CH₂-NHCO-ChH₃i, le N,N'-éthylènedi(myristylamide) de formule Ci₃H₂₇-CONHCH₂-CH₂-NHCO-Ci₃H₂₇, le N,N'-éthylènedi(palmitamide) de formule C15FF1-CONHCH₂-CH₂-NHCO-Ci5H₃i, le N,N'-éthylènedi(stéaramide) de formule Ci₇H₃₅-CONHCH₂-CH₂-NHCO-Ci₇H₃₅ ; et les dérivés uréides tels que la 4,4'bis(dodécylaminocarbonylamino)diphénylmethane de formule Ci₂H₂₅-NHCONHC₆H₄-CH₂-C₆H₄-NHCONH-C i₂H₂₅

Selon une troisième variante, le composé organogélateur est un composé de formule (III) :

ICG70130FR Texte dépôt (R-NHCO)_X-Z-(NHCO-R’)y (III), dans laquelle,

- R et R’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S,

- Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants :

- x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3.

De préférence, lorsque x est égal à 0 et Z représente Z₂, le composé de formule (III) est la N2, N4, N6-tridécylmélamine ayant la formule suivante avec R’ représentant le groupe C9H49 :

HN

O N

Λ.Λ.Λ

C₉H_1fr N rl

NH

Λ

CaH

9ⁿ19

D’autres composés préférés répondant à la formule (III), sont tels que x est égal à 0, Z représente Z₂ et R’ représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone.

D’autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal à 0 et Z représente Zi, les composés ont alors pour formule :

ICG70130FR Texte dépôt

avec R choisi parmi les groupes suivants, pris seuls ou en mélanges :

D’autres composés préférés répondant à la formule (III) sont tels que : y est égal 5 à 0, Z représente Zi et R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, de 1 à atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone.

Selon une quatrième variante, le composé organogélateur est un produit de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C₂-Ci₂. Parmi les polyols utilisables, on peut citer le sorbitol, le xylitol, le mannitol et/ou le ribitol. De préférence, le polyol est le sorbitol.

Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un composé qui comprend au moins une fonction de formule générale (IV) :

^R (IV) avec :

- x est un entier,

- R est choisi parmi un radical alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, aryle en G,C12, ou aralkyle en C7-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, un ou plusieurs groupements alcoxy en Ci-G

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Selon cette variante, le composé organogélateur est avantageusement un dérivé du sorbitol. Par « dérivé du sorbitol », on entend tout produit de réaction, obtenu à partir du sorbitol. En particulier, tout produit de réaction obtenu en faisant réagir un aldéhyde avec du D-sorbitol. On obtient par cette réaction de condensation, des acétals de sorbitol, qui sont des dérivés du sorbitol. Le l,3:2,4-Di-O-benzylidène-D-sorbitol est obtenu en faisant réagir 1 mole de D-sorbitol et 2 moles de benzaldéhyde et a pour formule :

Les dérivés du sorbitol pourront ainsi être tous les produits de condensation d’aldéhydes, notamment d’aldéhydes aromatiques avec le sorbitol. On obtiendra alors des dérivés du sorbitol de formule générale :

où Ari et Ar₂ sont des noyaux aromatiques éventuellement substitués.

Parmi les dérivés du sorbitol, autres que le l,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol on peut trouver par exemple le 1,3:2,4:5,6-tri-O-benzylidene-D-sorbitol, le 2,4-monoO-benzylidene-D-sorbitol, le l,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-propylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-butylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-ethoxylbenzylidene) sorbitol, l,3:2,4-bis(p-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-bromobenzylidene) sorbitol, 1,3:2,4-Di-O-methylbenzylidene-Dsorbitol, l,3:2,4-Di-O-dimethylbenzylidene-D-sorbitol, l,3:2,4-Di-O-(4methylbenzylidene)-D-sorbitol, l,3:2,4-Di-O-(4,3-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol.

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De préférence, selon cette variante, le composé organogélateur est le 1,3:2,4-Di-Obenzylidene-D-sorbitol.

Selon une cinquième variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (V) :

R₅-(COOH)_z (V), dans laquelle R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.

De préférence, le groupement R5 est une chaîne linéaire saturée de formule C_wH_2w avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.

Selon cette variante de l’invention, les composés organogélateurs répondant à la formule (V) peuvent être des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les composés organogélateurs préférés selon cette variante, sont des diacides avec z = 2.

De préférence, selon cette variante, les diacides (V) ont pour formule générale HOOC-C_wH_2w-COOH avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12.

Avantageusement, selon cette variante, le composé organogélateur est un diacide choisi parmi l’acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4, l’acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5, l’acide subérique ou acide 1,8octanedioïque avec w = 6, l’acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7, l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8, l’acide undécanedioïque avec w = 9, l’acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 ou l’acide tétradécanedioïque avec w = 12.

Plus avantageusement, le composé organogélateur est l’acide sébacique ou acide 1,10-décanedioïque avec w = 8.

Les diacides peuvent aussi être des dimères diacides d’acide(s) gras insaturé(s) c'est-à-dire des dimères formés à partir d’au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d’un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacides d’acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation intermoléculaire d’au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Aider par exemple).

De préférence, on dimérise un seul type d’acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d’un acide gras insaturé notamment en Cx à C34,

FR Texte dépôt notamment en C12 à C22, en particulier en Ci6 à C20, et plus particulièrement en Cig. Un dimère d’acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l’acide linoléïque, celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné.

Un autre dimère d’acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH₂)7-CH=CH(CH₂)7-COOH. Un autre dimère d’acide gras préféré est obtenu par dimérisation du linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d’acides gras et des tétracides d’acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d’au moins un acide gras.

Selon une sixième variante, le composé organogélateur est un composé de formule générale (VI) :

o dans laquelle,

- les groupements Y et Y’ représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome ou groupement choisi parmi : H, -(CH₂)q-CH3, -(CH₂)q-NH2, -(CH₂)q-OH, (CH₂)q-COOH ou

O avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 et p un entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3.

Parmi les composés organogélateurs préférés répondant à la formule (VI), on peut citer les composés suivants :

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HN

Y

NH

Ht

O

O

O

HN

O

O

HN

NH

De préférence, selon cette variante, le composé organogélateur de formule générale (VI) est :

HN

Selon une septième variante de ce mode de réalisation, le composé organogélateur est un composé de formule générale (VII) :

R-NH-CO-CO-NH-R’ (VII) dans laquelle, R et R’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S.

On ne sortira pas du cadre de l’invention en combinant plusieurs additifs chimiques différents tels que différents composés organogélateurs de formule (I), (II), (III), (V), (VI) et (VII), les produits de réaction d’au moins un polyol en C3-C12 et d’au moins un aldéhyde en C2-C12, notamment ceux comprenant un groupement de formule (IV), dans la composition d’huile.

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Avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I), les composés de formule (II) et les composés de formule (V).

Plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I) ou les composés de formule (V).

De préférence, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur qui est le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/<?/7-butyl-4hy droxy pheny 1 ]propi ony 1)] propi onohy drazi de.

Avantageusement, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse d’additif chimique organogélateur par rapport à la masse totale de la composition.

Avantageusement, la composition de cœur comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I), les composés de formule (II) et les composés de formule (V).

Plus avantageusement, la composition de cœur comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi les composés de formule (I) ou les composés de formule (V).

De préférence, la composition de cœur comprend au moins un additif organogélateur qui est l’acide sébacique.

- Composition de revêtement

On utilise indifféremment dans la description les expressions « composition d’enrobage » et « composition de revêtement ».

Avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur.

Plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule (I), les composés de formule (II) et les composés de formule (V). Encore plus avantageusement, la composition de revêtement comprend au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule (I) et les composés de formule (V).

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De préférence, la composition de revêtement comprend au moins un additif organogélateur choisi parmi :

• le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/t77-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide, • l’acide sébacique, et • les mélanges de ces composés.

Avantageusement, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 10 % en masse, de préférence de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse d’un composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition de revêtement.

Avantageusement, lorsque le composé organogélateur est choisi parmi ceux répondant à la formule (I), notamment le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/t77-butyl-4hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide, la composition de revêtement comprend de 0,1 % à 5 % en masse, de préférence de 0,2% à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la composition de revêtement.

La composition de revêtement comprend l’huile, le ou les composés organogélateur s et le cas échéant d’autres additifs. Les autres additifs peuvent être choisi par exemple parmi : des composés anti-agglomérants, des dopes d’adhésivités, des élastomères pour bitume, etc.

Avantageusement, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :

• 80 % à 99,9 % en masse d’au moins une huile choisie parmi : les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière ou de synthèse avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière, • 0,1 % à 10 % en masse, d’au moins un composé organogélateur, • 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs, par rapport à la masse totale de la composition.

De préférence, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :

• 85 % à 99,8 % en masse d’au moins une huile, choisie parmi : les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière ou de synthèse, avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière, • 0,2 % à 5 % en masse, d’au moins un composé organogélateur,

FR Texte dépôt • 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs, par rapport à la masse totale de la composition.

Plus préférentiellement, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :

• 86,5 % à 99,5 % en masse d’au moins une huile choisie parmi : les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière ou de synthèse, avantageusement parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière, • 0,5 % à 3,5 % en masse d’au moins un composé organogélateur, • 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs par rapport à la masse totale de la composition.

Selon un premier mode de réalisation préféré, le composé organogélateur est choisi parmi ceux répondant à la formule (I), notamment le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/ez7butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide :

Avantageusement selon ce mode de réalisation, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :

• 85 % à 99,9 % en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière, • 0,1 % à 5 % en masse, d’au moins un composé organogélateur de formule (I), avantageusement le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/ez7-butyl-4hydroxyphenyl]propionyl)]propionohydrazide, • 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs, par rapport à la masse totale de la composition.

De préférence, la composition de revêtement comprend, ou est essentiellement composée de :

• 86,5 % à 99,8 % en masse d’au moins une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière, • 0,2 % à 3,5 % en masse, d’au moins un composé organogélateur de formule (I), avantageusement le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-/ez7-butyl-4hy droxy pheny 1 ]propi ony 1)] propi onohy drazi de, • 0 % à 10 % en masse d’un ou plusieurs autres additifs, par rapport à la masse totale de la composition.

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- Procédé de préparation de la composition de revêtement

Les compositions de revêtement peuvent être préparées par exemple selon le procédé suivant comprenant les étapes de :

a) mélange de l’huile, par exemple l’huile DAO ou RAE, et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 180°C, par exemple de 1 minute à 30 minutes,

b) ajout du composé C, mélange et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 170 °C, par exemple de 10 minutes à 2 heures,

c) ajout éventuel d’un ou de plusieurs autres additifs, mélange et chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C, de préférence entre 150 et 170 °C, par exemple, de 5 minutes à 20 minutes,

d) utilisation dans le procédé de fabrication des granules.

L’ordre des étapes (a) à (c) peut être modifié.

- Procédé de fabrication des granules :

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un bitume solide à température ambiante sous forme de granules composés d’un cœur et d’une couche de revêtement du cœur, ce procédé comprenant :

i) la mise en forme du cœur à partir d’au moins une base bitume, ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement, iii) optionnellement, le séchage des granules obtenues à l’étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures, iv) optionnellement, l’enrobage des granules issus de l’étape ii) ou de l’étape iii), sur tout ou partie de leur surface, par au moins un composé anti-agglomérant.

De préférence, l’étape ii) d’application se fait par trempage, pulvérisation, coextrusion, etc.

De préférence, l’étape iv) d’enrobage des granules se fait par poudrage, tamisage, etc.

La mise en forme du cœur des granules à partir d’une base bitume éventuellement additivée peut être réalisée selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de

FR Texte dépôt fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document US 4 279 579, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. Selon un mode de réalisation particulier, la mise en forme du cœur du bitume solide peut être réalisée par égouttage, en particulier à l’aide d’un tambour.

D’autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication du cœur de bitume solide, en particulier le moulage, le pastillage, l’extrusion...

De préférence, les particules de cœur de bitume solide présentent une dimension moyenne la plus longue allant de 1 à 30 mm, avantageusement de 4 à 20 mm, plus avantageusement de 4 à 15 mm.

Un autre objet de l’invention est un bitume solide à température ambiante sous forme de granules susceptible d’être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Un tel bitume solide sous forme de granules présente avantageusement les propriétés décrites ci-dessus.

- Utilisations des granules de bitume solide :

Un autre objet de l’invention concerne également l’utilisation des granules de bitume solide à température ambiante selon l’invention tels que décrits ci-dessus comme liant routier.

Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu.

De préférence, le bitume solide à température ambiante selon l’invention est utilisé pour la fabrication d’enrobés.

Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d’accrochage et de roulement, et d’autres associations d’un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l’invention, ce procédé comprenant au moins les étapes de :

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- chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,

- mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,

- obtention d’enrobés.

Le procédé de l’invention présente l’avantage de pouvoir être mis en œuvre sans étape préalable de chauffage des granules de bitume solide.

Le procédé de fabrication d’enrobés selon l’invention ne requiert pas d’étape de chauffage des granules de bitume solide avant mélange avec les granulats car au contact des granulats chauds, le bitume solide à température ambiante fond.

Le bitume solide à température ambiante selon l’invention tel que décrit ci-dessus présente l’avantage de pouvoir être ajouté directement aux granulats chauds, sans avoir à être fondu préalablement au mélange avec les granulats chauds.

De préférence, l’étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l’agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l’obtention d’un mélange homogène.

Le bitume solide sous forme de granules selon la présente invention est remarquable en ce qu’il permet le transport et/ou le stockage de bitume routier à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu’il y ait agglomération et/ou adhésion du bitume solide lors de son transport et/ou son stockage, même lorsque la température ambiante est élevée. Par ailleurs, la couche de revêtement des granules casse sous l’effet du contact avec les granulats chauds et du cisaillement et il libère la base bitume. Enfin, la présence de la couche de revêtement dans le mélange de liant routier et de granulats ne dégrade pas les propriétés dudit bitume routier pour une application routière, comparativement à une base bitume non enrobée.

- Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier

Un autre objet de l’invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké et/ou manipulé sous forme de granules de bitume solides à température ambiante.

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De préférence, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois.

De préférence, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C.

Les granules de bitume selon l’invention présentent l’avantage de conserver leur forme divisée, et donc de pouvoir être manipulés, après un stockage et/ou un transport à une température ambiante élevée. Ils présentent en particulier la capacité de s’écouler sous leur propre poids sans Huer, ce qui permet leur stockage dans un conditionnement en sacs, en fûts ou en containers de toutes formes et de tous volumes puis leur transvasement depuis ce conditionnement vers un équipement, comme un équipement de chantier (cuve, mélangeur etc...).

Les granules de bitume sont, de préférence, transportés et/ou du stockés en vrac dans des sacs de 500 g à 100 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible. Ils peuvent également être transportés et/ou stockés en vrac dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.

Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.

L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.

Partie expérimentale :

1. Matériel et méthodes

Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1.

Tableau 1

Propriété	Abréviation	Unité	Norme de mesure
Pénétrabilité à l’aiguille à 25°C	P25	1/10 mm	NF EN 1426
Température de ramollissement bille et anneau	TBA	°C	NF EN 1427

ICG70130FR Texte dépôt

La variation de la température de ramollissement bille et anneau (TBA) est mesurée selon la norme NF EN 1427 de ladite composition entre l’échantillon extrait de la partie haute du tube d’échantillon et l’échantillon extrait de la partie basse du tube d’échantillon.

1.1 Composition de cœur :

La base bitume B₂ est préparée à partir :

- d’une base bitume de grade 35/50, notée Bi, ayant une pénétrabilité P25 de 34 1/10 mm et une TBA de 52,6°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT® ;

- de l’acide 1,10 décanoïque (acide sébacique) noté acide;

- de la fleur de soufre, noté réticulant ;

- de l’octanoate de zinc ; noté scavenger.

Les quantités en pourcentage massique utilisées pour la base bitume sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

Bitume	b2
Base bitume B2	98,5%
Acide	1,5%
SB S	-
Réticulant
Scavenger
P25 (1/10 mm)	14
TBA (°C)	93

Le bitume est préparé de la manière suivante.

Pour le bitume B₂, on introduit la base bitume B₂ dans un réacteur maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min pendant deux heures. On introduit ensuite dans le réacteur l’acide. Le contenu du réacteur est maintenu à 160°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure.

1.2 Composition de revêtement

Huile : On a utilisé une huile RAE, c’est-à-dire une huile aromatique, commercialisée par la société TOTAL sous la marque Régénis 50 ®.

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Organogélateur : On a utilisé le 2’,3-bis[(3-[3, 5-di-iert-butyl-4hydroxyphényl]propionyl)]propionohydrazide (CAS 32687-78-8) commercialisé par la société BASF sous la marque Irganox MD 1024

La composition de revêtement est préparée selon le procédé général suivant :

(i) On chauffe l’huile, par exemple à 170°C ;

(ii) On ajoute 0,9% en masse de composé organogélateur, par rapport à la masse totale d’huile, et on mélange par exemple 1 h à 170°C avec une vitesse d’agitation de 400 tr/min ;

(iii) Lorsque l’additif organogélateur est complètement dissout, on maintien l’agitation et un conditionnement à une température à laquelle la solution reste liquide, jusqu’à l’utilisation pour l’enrobage des granules.

2. Préparation des différents granules de bitumes solides Ci

2.1 Méthode générale pour la préparation des cœurs en bitume des granules selon l’invention

La base bitume B₂ est réchauffée à 160°C pendant deux heures à l’étuve avant d’être coulée dans un moule en silicone présentant différents trous de forme sphérique de façon à former les cœurs de bitume solide. Après avoir constaté la solidification du bitume dans le moule, le surplus est arasé avec une lame chauffée au bec bunsen. Après 30 minutes, le bitume solide sous forme de granules non enrobées est démoulé et stocké dans un plateau recouvert de papier siliconé. On laisse ensuite refroidir les cœurs en bitume à température ambiante pendant 10 à 15 minutes.

2.2 Méthode générale pour la préparation des cœurs en bitume des granules selon l’invention avec un procédé industriel

Pour la mise en œuvre de cette méthode, on peut utiliser un dispositif et un procédé tel que décrit de façon très détaillée dans le brevet US 4 279 579. Différents modèles de ce dispositif sont disponibles commercialement auprès de la société Sandwik sous le nom commercial de Rotoform.

Des granules de bitume peuvent également être obtenues à partir de la composition bitumineuse B₂ versée dans le réservoir d’un tel dispositif et maintenues à une température comprise entre 130 et 160°C.

Une buse ou plusieurs buses d’injection permet(tent) le transfert de la composition de bitume B₂ à l’intérieur du double tambour de pastillation comportant un tambour externe rotatif, les deux tambours étant équipés de fentes, de buses et d’orifices permettant la pastillation de gouttes de bitume au travers du premier

ICG70130FR Texte dépôt tambour fixe et des orifices présentant un diamètre compris entre 2 et 8 mm du tambour externe rotatif. Les gouttes de bitume sont déposées sur la face supérieure d’une bande de roulement, horizontale, entraînée par des rouleaux.

2,3 Méthode générale pour l’enrobage du cœur des granules

Les cœurs de granules sont trempés dans la solution de revêtement liquide puis laissés à sécher à température ambiante.

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Claims (15)

1. REVENDICATIONS

   1. Bitume solide à température ambiante sous forme de granules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel :

   - le cœur comprend au moins une base bitume, et

   - la couche de revêtement comprend au moins :

   • une huile choisie parmi une huile hydrocarbonée d’origine pétrolière ou synthétique, • au moins un composé organogélateur choisi parmi les composés de formule générale (I), (II) ou (V) :

   Arl-Ri-Ar2 (I) dans laquelle :

   Arl et Ar2 représentent indépendamment l’un de l’autre un noyau benzène ou un système de noyaux aromatiques condensés de 6 à 20 atomes de carbones, substitués par au moins un groupe hydroxyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C20, et Ri représente un radical divalent éventuellement substitué, dont la chaîne principale comprend de 6 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe choisi parmi les fonctions amide, ester, hydrazide, urée, carbamate, anhydride ;

   R₂-(NH)„CONH-(X)_m-(NHCO)p(NH)„-R₂’ (II) dans laquelle :

   les groupements R₂ et R₂’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en Cs-C₂4 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C₂4 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S , et R₂’ peut être H ;

   FR Texte dépôt le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, des cycles hydrocarbonés en C5-C24 et/ou des hétérocycles hydrocarbonés en C4-C24 comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S ;

   n, m et p sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l’un de l’autre ;

   R₅-(COOH)_z (V) dans laquelle :

   R5 représente une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z est un entier variant de 2 à 4.
2. 2. Bitume selon la revendication 1, dans lequel l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière.
3. 3. Bitume selon Tune quelconque des revendications précédentes dans lequel l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles aromatiques ayant une teneur en composés aromatiques comprise entre 30 et 95% en masse, avantageusement comprise entre 50 et 95% en masse, plus avantageusement comprise entre 60 et 95% en masse par rapport à la masse totale de l’huile aromatique.
4. 4. Bitume selon Tune quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel l’huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles paraffiniques présentant une teneur totale en composés paraffiniques d’au moins 50% en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.
5. 5. Bitume selon la revendication 4, dans lequel l’huile paraffinique présente les teneurs respectives :

   (i) une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 50% et 90% ;

   (ii) une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 5% et 25% ; et

   FR Texte dépôt (iii) une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 5% et 25%, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de l’huile paraffinique.
6. 6. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend de 80 % à 99,9 % d’au moins une huile, en masse par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
7. 7. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de revêtement comprend de 0,1 à 10%, préférentiellement de 0,2 % à 5 % en masse, plus préférentiellement de 0,5 % à 3,5 % en masse de composé organogélateur par rapport à la masse totale de la couche de revêtement.
8. 8. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coeur comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés organogélateurs.
9. 9. Bitume selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cœur comprend en outre au moins un brai ayant une pénétrabilité à 25°C allant de 0 à 20 1/10 mm, une température de ramollissement bille et anneaux (TBA) allant de 115°C à 175°C, étant entendu que la pénétrabilité est mesurée selon la norme EN 1426 et que la TBA est mesurée selon la norme EN 1427.
10. 10. Procédé de fabrication d’un bitume selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ce procédé comprenant :

    i) la mise en forme du cœur à partir d’au moins une base bitume, ii) l’enrobage du cœur sur tout ou partie de sa surface par une composition de revêtement, iii) optionnellement, le séchage des granules obtenus à l’étape ii) à une température allant de 20 à 60 °C, pendant une durée allant de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 2 heures.

    FR Texte dépôt
11. 11. Enrobé bitumineux qui comprend un bitume selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 et qui comprend en outre des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
12. 12. Enrobé bitumineux selon la revendication 11 qui est un enrobé routier, un béton bitumineux, ou un mastic bitumineux.
13. 13. Procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ce procédé comprenant au moins les étapes de :

    - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C,

    - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur,

    - obtention d’enrobés.
14. 14. Procédé selon la revendication 13, qui ne comporte pas d’étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
15. 15. Procédé de transport et/ou de stockage de bitume, ledit bitume étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.