KR101601358B1 - 실리콘 고무 배합물을 위한 충전제로서의 친수성 실리카 - Google Patents

실리콘 고무 배합물을 위한 충전제로서의 친수성 실리카 Download PDF

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Abstract

실리콘 고무 배합물 (RTV-1, RTV-2, HTV 및 LSR)에 사용되기에 매우 적합한, 특히 HTV 실리콘 고무 배합물에 사용되기에 매우 적합한 친수성 침강 실리카가 제공된다. 이것은 185 내지 260 ㎡/g의 BET 표면적, 100 내지 160 ㎡/g의 CTAB 표면적, 1.2 내지 2.6의 BET/CTAB 비, 및 250 μS/㎝ 미만의 전도도를 갖는다. 침강 실리카의 제조 방법 및 실리콘 고무 배합물의 증점 및 보강에서의 침강 실리카의 용도도 제공된다.

Description

실리콘 고무 배합물을 위한 충전제로서의 친수성 실리카{HYDROPHILIC SILICA AS FILLER FOR SILICONE RUBBER FORMULATIONS}
본 발명은 실리콘 고무 배합물 (RTV-1, RTV-2, HTV 및 LSR)에 사용되기에 매우 적합한, 특히 HTV 실리콘 고무 배합물에 사용되기에 매우 적합한 친수성 침강 실리카, 그의 제조 방법, 및 실리콘 고무 배합물의 증점 및 보강에서의 그의 용도에 관한 것이다.
실리콘 고무는, 엘라스토머 상태로 전환될 수 있는, 가교 반응에 접근가능한 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 기본 중합체로서 함유하는 물질이다. 따라서 쇄 말단에 존재하지만 쇄 내로 도입될 수도 있는 H 원자, OH 기 및 비닐 기가 주로 적합하다. 충전제, 예컨대, 예를 들어 친수성 침강 실리카는 보강제로서 이러한 시스템 내로 도입되고, 이것의 유형 및 양은 가황물의 기계적 및 화학적 거동에 상당한 영향을 미친다. 실리콘 고무는 무기 안료에 의해 착색될 수 있다. 고온 가황 실리콘 고무 유형과 실온 가황 실리콘 고무 유형 (HTV와 RTV)으로 구분된다. 고온 가황 실리콘 고무 유형의 경우에, 또한 HTV 실리콘 고무와 액체 실리콘 고무 (LSR)로 구분될 수 있다.
실온 경화 또는 RTV 실리콘 고무 물질의 경우에, 1-성분 시스템과 2-성분 시스템으로 구분될 수 있다. 첫 번째 군 (RTV-1C)은 대기 습도의 영향 하에서 실온에서 천천히 중합되고, Si-O 결합의 형성과 함께 SiOH 기의 축합에 의해 가교가 일어난다. SiOH 기는, 말단 OH 기를 갖는 중합체 및 소위 가교제 R-SiX3 (예를 들어 X = -O-CO-CH3, -NHR)로부터 중간체로서 형성된 화학종의 SiX 기의 가수분해에 의해 형성된다. 2-성분 고무 (RTV-2C)의 경우에, 예를 들어 규산 에스테르 (예를 들어 에틸 실리케이트)와 유기주석 화합물의 혼합물이 가교제로서 사용되고, 알콜 제거에 의해 ≡Si-OR 및 ≡Si-OH (- = 메틸 기; R = 유기 라디칼)로부터 Si-O-Si 가교의 형성이 가교 반응으로서 일어난다.
특히, 실리카는 RTV-1C 실리콘 고무의 증점 및 보강에 사용된다. 실리콘 밀봉 화합물은 가수분해에 민감하기 때문에, 가능한 한 적은 수분이 시스템 내로 도입되어야 한다. 따라서, 현재까지, 사실상 독점적으로 발연 실리카가 이러한 응용분야에 사용되어 왔다. 그러나, EP 1860066에는, RTV-1C 배합물의 증점에 적합한, 특수한 표면 특성을 갖는 신규한 친수성 침강 실리카가 개시되어 있다. 더욱이, US 5,395,605, US 2008/0019898 및 WO 2003/055801에는, 실리카가 각각의 경우에 낮은 수-흡수도를 갖는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 배합물을 위한 다양한 침강 실리카가 기술되어 있다. 낮은 수-흡수도를 갖는 침강 실리카는 매우 특수하고 복잡한 제조 방법을 필요로 한다. 더욱이, 제조 및 운송에 있어 상당한 노력을 필요로 한다.
RTV-1C 실리콘 고무 배합물은, 수-가교로 인해, 임의의 물의 도입에 매우 민감하므로, 물의 도입과 관련해서 충전제에 특수한 요건이 부가되는 반면에, HTV 실리콘 고무 배합물의 경우에는 이러한 문제가 이러한 정도로까지는 일어나지 않는다. 여기서, 충전제의 도입 후 배합물의 특히 우수한 가공성 및 실리콘 고무 제품의 높은 기계적 부하 용량, 특히 장기간 부하 용량이 보장되어야 한다. 더욱이, 특히 투명 실리콘 고무 배합물의 경우에, 충전제는 가능한 한 적은 변색을 초래해야 하고 높은 투명도를 허용해야 한다.
RTV-2C 실리콘 고무 및 액체 실리콘 고무 배합물의 경우에도 역시, 물이 시스템 내로 도입되는 것은 크게 중요하지 않은데, 왜냐하면 실리콘 고무 제조자가 특히 충전제, 예를 들어 친수성 침강 실리카를 특수하게 전처리 또는 후처리하기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 실리카를, 현장에서의 배합 동안에, 발수성으로 만듦으로써, 실리카에 의해 도입된 수분이 이러한 제조 방법 동안에 빠져나가거나 감소되도록 한다.
EP 1557446에는 압출 동안에 발포되지 않는 HTV 실리콘 고무 배합물이 기술되어 있다. 여기서도 역시, 침강 실리카의 수-흡수도의 감소가 해법으로서 제시된다.
따라서 심지어는 비교적 높은 수 함량의 경우에서도 사용될 수 있고 우수한 가공성을 나타내는 실리콘 고무 배합물, 특히 HTV 배합물을 위한 충전제가 여전히 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래 기술의 침강 실리카의 단점들 중 적어도 몇 개를 갖지 않거나 감소된 정도로만 갖는 신규한 침강 실리카를 제공하는 것이었다. 더욱이, 신규한 침강 실리카의 제조 방법을 제공하려고 한다.
본 발명의 특별한 목적은, 실리콘 고무 배합물, 특히 HTV 배합물 내에 용이하게 도입 및 분산될 수 있는, 상기 배합물에 우수한 기계적 성질, 특히 우수한 장기간 부하 용량을 부여하는 침강 실리카를 제공하는 것이었다. 더욱이, 본 발명의 특별한 목적은, 매우 높은 투명도를 가지면서도 바람직하게는 매우 적게 변색되는 HTV 배합물 (화합물 및 가황물)의 제조를 허용하는 침강 실리카를 제공하는 것이었다.
명확하게 언급되지 않은 추가의 목적은 하기 설명, 실시예 및 특허청구범위의 전체 문맥을 통해 알게 될 것이다.
상기에서 언급된 목적은 하기 설명, 실시예 및 특허청구범위에서 보다 상세하게 정의된 침강 실리카 및 여기에서 보다 상세하게 정의된 방법에 의해 달성된다.
따라서 본 발명은
185 내지 260 ㎡/g의 BET 표면적,
100 내지 160 ㎡/g의 CTAB 표면적,
1.2 내지 2.6 ㎡/g의 BET/CTAB 비, 및
250 (μS)/㎝ 미만의 전도도
를 갖는 것을 특징으로 하는 친수성 침강 실리카에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은
(a) 10 내지 30의 Y 값을 갖는, 초기에 도입된 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 이러한 초기에 도입된 혼합물에, 알칼리금속 규산염 및/또는 알칼리토금속 규산염과 산성화제를 동시에 계량 첨가하면서 80 내지 95 ℃에서 60 내지 90 분 동안 교반하는 단계,
(c) 침강 현탁액을 재산성화시키는 단계,
(d) 현탁액을 5 내지 50 분 동안 노화시키는 단계, 및
(e) 여과하고, 세척하고, 건조시키는 단계
를 포함하고,
단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 사용된 알칼리금속 규산염 및/또는 알칼리토금속 규산염이 4 내지 7 중량%의 범위의 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물 함량 및 12 내지 28 중량%의 범위의 이산화규소 함량을 가지며, 단계 (b) 및/또는 단계 (c)에서 사용된 산성화제가 상응하게 가능한 농도의, 진한 무기산 및 탄산 (또는 CO2 기체) 및 아황산수소나트륨 (또는 SO2 기체)로 이루어진 군으로부터 선택된 산성화제이고, 침강 현탁액의 Y 값을 침강 동안에 10 내지 30의 값으로 일정하게 유지하고, "일정하게 유지함"이란 Y 값이, 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하는 동안에, 출발 Y 값, 즉 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하기 시작하기 직전의 값에 대해, 3 % 이하 만큼 변동함을 의미하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 침강 실리카를 함유하는, 실리콘 고무 배합물, 특히 HTV 실리콘 고무 배합물, 및 실리콘 고무 배합물을 위한 보강 충전제로서의 본 발명에 따른 침강 실리카의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 침강 실리카는 실리콘 고무 배합물에 매우 용이하게 도입될 수 있다는 것, 즉 짧은 도입 시간을 갖는다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 우수한 분산성 및 본 발명에 따른 침강 실리카에 의한 높은 부하량을 달성할 수 있으며, 즉 다량의 보강 충전제를 실리콘 고무 배합물에 도입시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 침강 실리카는 실리콘 고무 배합물에 우수한 기계적 성질을 부여한다. 특히 높은 부하량의 경우에, 본 발명에 따른 침강 실리카는 실리콘 고무 배합물의 우수한 장기간 용량을 초래한다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 추가의 이점은, 본 발명에 따른 침강 실리카를 함유하는 실리콘 고무 화합물, 즉 아직까지 경화되지 않은 혼합물 및 경화된 가황물은 높은 투명도 (반투명도)를 갖는다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 침강 실리카는 특히 매우 투명한 배합물 내로 도입될 수 있다. 특히는 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 침강 실리카는 매우 적은 변색을 초래한다.
본 발명의 대상은 하기에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 185 내지 260 ㎡/g의 높은 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, BET 표면적은 바람직하게는 185 내지 210 ㎡/g, 특히 바람직하게는 190 내지 205 ㎡/g의 범위이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, BET 표면적은 210 내지 260 ㎡/g, 바람직하게는 211 내지 260 ㎡/g, 특히 바람직하게는 215 내지 250 ㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 220 내지 250 ㎡/g의 범위이다. BET 표면적은 침강 실리카의 보강 잠재력에 영향을 미친다. BET 표면적이 높을수록, 보강력은 크다. 그러나, 높은 BET 표면적은 침강 실리카가 실리콘 고무 배합물 내로 도입되는 가능성을 약화시키기도 한다. 본 발명의 발명자들은, 본 발명에 이르러, 침강 실리카가 높은 BET 표면적 외에도 매우 낮은 CTAB 표면적을 갖고 높은 BET 표면적 대 CTAB 표면적의 비를 갖는 경우, 이러한 단점은 나타나지 않는다는 것, 즉 매우 우수한 도입성이 달성될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
따라서 본 발명에 따른 침강 실리카는 100 내지 160 ㎡/g, 바람직하게는 110 내지 150 ㎡/g, 특히 바람직하게는 120 내지 150 ㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 126 내지 145 ㎡/g의 CTAB 표면적 및 1.2 내지 2.6, 바람직하게는 1.25 내지 2.3, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2, 매우 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.9의 BET/CTAB 비를 갖는 것을 특징으로 한다. BET/CTAB 비는 본 발명에 따른 침강 실리카의 독립적인 변수, 즉 독립적인 특성이다. 일반적으로 BET 및 CTAB에 대해 언급된 범위로부터 계산될 수 있는, 즉 이로부터 이론적으로 계산될 수 있는 비의 부분집합으로부터, 이러한 초기 변수를 갖는 비의 부분집합은 본 발명에 따라 BET/CTAB 비에 의해 구별된다. 다른 말로 하자면, 160 ㎡/g의 CTAB를 갖는 본 발명에 따른 침강 실리카는 200 ㎡/g 이상의 BET를 가져야 한다. CTAB 표면적은 고무-접근가능한 표면을 특징짓는다. 특정 이론에만 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 BET/CTAB 비도 역시 침강 실리카의 굴절률에 영향을 미치며, 이러한 굴절률은 계면 영역 내의 성질을 반영하며, 이러한 성질은 또한 상이하게 결정된 사용된 실리카의 표면적에 따라 달라지며, 따라서 본 발명에 따른 침강 실리카의 우수한 투명도에 기여한다는 견해를 갖고 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 추가의 중요한 특징은 중앙 입자 크기 d50이다. 따라서, 너무 작은 입자는 실리콘 고무 배합물 상에 부유하고 가라앉지 않으므로 실리콘 고무 배합물 내로 도입되기가 어렵다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 도입 시간이 증가한다. 한편, 너무 큰 입자는 실리콘 고무 혼합물에의 실리카의 분산에 있어서 문제를 가질 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 침강 실리카는 바람직하게는 5 내지 95 ㎛의 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
본 발명의 첫 번째 특정 변형양태에서, 레이저 회절에 의해 측정된 중앙 입자 크기 d50은 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 8 내지 24 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 20 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 18 ㎛의 범위이다. 특히 바람직하게는, 이러한 변형양태에서 d5 값으로서 나타내어지는 매우 미세한 입자의 비율은 4 내지 10 ㎛, 특히 4.3 내지 6 ㎛이다. 상기에 이미 기술된 바와 같이, 너무 작은 입자는 실리콘 고무 배합물 내로의 도입에 있어서 단점을 초래한다. d5 값은 적합한 분쇄에 의해 상응하게 높게 유지될 수 있다.
본 발명의 두 번째 바람직한 변형양태에서는, 중앙 입자 크기는 25 내지 95 ㎛, 바람직하게는 30 내지 90 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ㎛, 특별히 바람직하게는 40 내지 75 ㎛의 범위이다. 첫 번째 변형양태에 비해, 이러한 변형양태는, 건조된 침강 실리카를 분쇄할 필요가 없다는 장점을 갖는다. 그러나, 이와 동시에, 분산성의 약화가 비교적 큰 입자 크기와 연관될 수 있다. 당업자가, 간단한 수동적 실험을 통해, 각각의 실리콘 고무 배합물에 대해 변형양태 1의 침강 실리카를 사용할 것인지 아니면 변형양태 2의 침강 실리카를 사용할 것인지를 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 추가의 중요한 특징은 그의 낮은 전도도, 즉 염, 예컨대 예를 들어 황산염, 염화물 및 질산염의 낮은 함량이다. 이는 우수한 도입성을 향상시키고; 특히 화합물 및 가황물의 변색 및 실리콘 고무 배합물의 제조 후 점도의 원치않는 증가를 방지한다. 본 발명에 따른 침강 실리카는 250 (μS)/㎝ 미만, 바람직하게는 200 (μS)/㎝ 미만, 특히 바람직하게는 1 내지 200 (μS)/㎝, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 150 (μS)/㎝, 특별히 바람직하게는 5 내지 100 (μS)/㎝, 매우 특별히 바람직하게는 10 내지 50 (μS)/㎝의 전도도를 갖는다.
본 발명에 따른 침강 실리카가 낮은 탬핑 밀도(tamped density)를 갖는다면 긍정적인 성질을 추가로 향상시킬 수 있다. 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 탬핑 밀도는 특히 우수한 분산성에 도움이 된다는 견해를 갖고 있다.
레이저 회절에 의해 측정된 중앙 입자 크기 d50이 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 8 내지 24 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 20 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 18 ㎛의 범위이고 바람직하게는 이와 동시에 d5 값으로서 표현되는 매우 미세한 입자의 비율이 4 내지 10 ㎛, 특히 4.3 내지 6 ㎛인 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 침강 실리카의 탬핑 밀도는 바람직하게는 50 내지 150 g/ℓ, 특히 바람직하게는 80 내지 150 g/ℓ, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 140 g/ℓ, 특별히 바람직하게는 100 내지 130 g/ℓ이다.
레이저 회절에 의해 측정된 중앙 입자 크기 d50이 25 내지 95 ㎛, 바람직하게는 30 내지 90 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ㎛, 특별히 바람직하게는 40 내지 75 ㎛의 범위인 본 발명의 두 번째 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 침강 실리카의 탬핑 밀도는 바람직하게는 150 내지 350 g/ℓ, 특히 바람직하게는 180 내지 300 g/ℓ, 매우 특히 바람직하게는 200 내지 300 g/ℓ, 특별히 바람직하게는 210 내지 290 g/ℓ이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 침강 실리카는 7 중량% 미만의 수분 함량을 갖는다. 본 발명의 특수한 변형양태에서, 본 발명에 따른 침강 실리카는 5 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 5.5 내지 7 중량%의 수분 함량을 갖는다. 실제로, 본 발명에 따른 침강 실리카는, 5 내지 7 중량%의 비교적 높은 수분 함량에도 불구하고, 압출가능한 HTV 실리콘 고무 배합물 내로 용이하게 도입될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 놀라운 일인데, 왜냐하면 종래 기술에서는 낮은 수분 함량 및 낮은 수-흡수도를 갖는 침강 실리카를 제조하는데에는 상당한 노력이 있어야 때문이다. 특별한 변수들의 조합으로 인해, 본 발명에 따른 침강 실리카는, 심지어는 높은 수분 함량의 경우에도, 엘라스토머성 혼합물을 위한 보강 충전제로서 용이하게 사용될 수 있다. 이로써 침강 실리카의 제조, 운송 및 저장에서 상당한 비용이 절감된다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 바람직하게는 240 내지 300 g/100 g, 특히 바람직하게는 250 내지 300 g/100 g, 매우 특히 바람직하게는 260 내지 290 g/100 g의 DBP 흡수도를 갖는다. 이러한 DBP 흡수도를 갖는 침강 실리카는 특히 우수한 분산성을 갖는다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 pH는 바람직하게는 5 내지 8, 특히 바람직하게는 6 내지 7의 범위이다.
본 발명에 따른 침강 실리카를,
(a) 10 내지 30의 Y 값을 갖는, 초기에 도입된 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 이러한 초기에 도입된 혼합물에, 알칼리금속 규산염 및/또는 알칼리토금속 규산염과 산성화제를 동시에 계량 첨가하면서 80 내지 95 ℃에서 60 내지 90 분 동안 교반하는 단계,
(c) 침강 현탁액을 재산성화시키는 단계,
(d) 현탁액을 5 내지 50 분 동안 노화시키는 단계, 및
(e) 여과하고, 세척하고, 건조시키는 단계
를 포함하고,
단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 사용된 알칼리금속 규산염 및/또는 알칼리토금속 규산염이 4 내지 7 중량%의 범위의 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물 함량 및 12 내지 28 중량%의 범위의 이산화규소 함량을 가지며, 단계 (b) 및/또는 단계 (c)에서 사용된 산성화제가 상응하게 가능한 농도의, 진한 무기산 및 탄산 (또는 CO2 기체) 및 아황산수소나트륨 (또는 SO2 기체)로 이루어진 군으로부터 선택된 산성화제이고, 침강 현탁액의 Y 값을 침강 동안에 10 내지 30의 값으로 일정하게 유지하고, "일정하게 유지함"이란 Y 값이, 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하는 동안에, 출발 Y 값, 즉 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하기 시작하기 직전의 값에 대해, 3 % 이하 만큼 변동함을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
침강 실리카라는 용어와 실리카라는 용어는 본 발명의 문맥에서는 동의어로서 사용된다. 더욱이, 규산염 용액이라는 용어와 알칼리금속 규산염 용액이라는 용어 및/또는 알칼리토금속 규산염 용액이라는 용어는 동의어로서 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 규산염 용액 내의 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물의 함량은 4 내지 7 중량%, 바람직하게는 5 내지 6.5 중량%, 특히 바람직하게는 5.5 내지 6.5 중량%의 범위이다. 특히는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 규산염 용액은 규산나트륨 용액 (물유리) 또는 규산칼륨 용액이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 매우 순수한 규산염 용액이 사용된다. 매우 순수한 규산염 용액은 200 ㎎/㎏ 이하, 바람직하게는 180 ㎎/㎏ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎎/㎏ 이하의 Fe2- 함량, 및 0.55 중량% 이하, 바람직하게는 0.45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 Al2O3 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용된 규산염 용액 내의 이산화규소 함량은 12 내지 23 중량%, 바람직하게는 13 내지 23 중량%, 특히 바람직하게는 14 내지 18 중량%이다. 모듈러스, 즉 본 발명에 따라 사용되는 규산염 용액 내의 이산화규소 대 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물의 중량비는 바람직하게는 2.0 내지 5.75, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 4, 특별히 바람직하게는 3.2 내지 3.7이다.
본 발명에 따른 방법에서, 진한 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산 또는 인산 또는 CO2가 산성화제로서 바람직하게 사용된다. 진한 무기산이란, 염산의 경우에, 36 내지 47.2 중량%, 바람직하게는 40 내지 47 중량%의 농도, 황산의 경우에 90 내지 98.5 중량%의 농도, 바람직하게는 93 내지 98.5 중량%의 농도, 매우 특히 바람직하게는 96 내지 98 중량%의 농도, 질산의 경우에 60 내지 68 중량%의 농도, 및 인산의 경우에 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 농도를 의미한다.
더욱이, 탈염수, 바람직하게는 증류 또는 역삼투압에 의해 정제된 물을, 본 발명에 따른 방법의 하나 이상의 단계에서, 바람직하게는 적어도 세척 공정 동안에 물로서 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다.
단계 (a)에서 초기에 도입된 혼합물은 염기가 첨가된 물, 또는 염기의 수용액으로 이루어지며; 이것은 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 규산염 및/또는 알칼리토금속 규산염을 포함한다. 초기에 도입된 혼합물을, 침강이 시작되기 전에, 즉 산성화제와 규산염 용액을 함께 첨가하기 전에, 40 내지 90 ℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 규산염 용액 또는 염기를 첨가함으로써, 초기에 도입된 혼합물의 Y 값을 침강 동안에 유지되어야 하는 값으로 조절한다. 초기에 도입된 혼합물의 Y 값의 조절을 바람직하게는, 침강에도 사용된 규산염 용액을 사용하여 수행한다.
더욱이, 본 발명의 발명자들은, 본 발명에 따른 방법에서 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하는 동안에 Y 값을 일정하게 유지하는 것, 즉 출발 Y 값, 즉 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하기 시작하기 직전의 값에 대해 3 % 이하 만큼 변동하는 것이 필수적이라는 것을 밝혀냈다. Y 값은 반응 용액 내의 알칼리금속 이온 농도를 표현한다. 따라서 Y 값은 침강 동안, 특히 실리카 골격 내로의 이온의 도입 동안의 화학 반응을 반영한다. 이로부터 실리카의 근본 구조가 유추될 수 있고, 따라서 최종 생성물의 물리화학적 분석 전에, 관련 제조 방법의 품질 및 재현성에 관한 언급이 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, Y 값을 침강 동안에 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25, 매우 특히 바람직하게는 18 내지 22의 범위에서 일정하게 유지한다.
침강을 80 내지 95 ℃, 바람직하게는 85 내지 90 ℃의 온도에서 수행한다. 순수 침강 시간, 즉 중단 시간을 고려하지 않은, 규산염 용액과 산성화제를 함께 첨가하는데 소요되는 시간은 60 내지 90 분, 바람직하게는 65 내지 85 분, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 80 분이다. 산성화제의 유속 및 규산염 용액의 유속은, 원하는 침강 시간 및 이와 동시에 침강 현탁액의 원하는 Y 값 변동이 유지될 수 있도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서는, 본 발명에 따른 방법의 단계 중 하나에서, 바람직하게는 침강 또는 유동화 단계 동안에, 예를 들어 내부 또는 외부 전단 장치를 사용하여, 침강 실리카 상에 높은 전단력을 가하는 것이 특히 유리할 수 있다.
단계 (c)에서는, 침강 현탁액을 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 2 내지 5, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 4의 pH로 재산성화시킨다. 이러한 단계를 거친 결과, 침강 반응이 중단되고 침강 현탁액 내의 잔여 물유리가 산성화제와 반응한다.
단계 (c)에서 침강 반응을 켄칭시킨 후, 단계 (d)에서 침강 현탁액의 노화를 5 내지 50 분, 바람직하게는 10 내지 40 분, 특히 바람직하게는 10 내지 30 분, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 25 분 동안 수행한다. 이러한 노화 단계는, 특히 BET 및 CTAB 표면적의 확립에 영향을 미친다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 경우, 현탁액을 단계 (c) 이후에 예를 들어 현탁액 탱크에 48 시간 이하 동안 저장하는 것은 나쁘지 않다. 이는 보다 높은 제조의 융통성을 허용한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 침강 실리카 현탁액을 단계 (e)에서 여과하고 여과 케이크를 물로써 세척한다. 다수의 세척 단계들을 수행할 수 있다. 이미 언급된 바와 같이, 탈염수를 하나 이상의 세척 단계에서 사용하는 것이 특히 유리하다. 따라서, 세척을 바람직하게는 우선 보통의 물로써 수행하고 이후의 단계 또는 마지막 단계에서만 탈염수로써 수행할 수 있다. 이렇게 하면 제조 비용이 절감된다.
본 발명에 따른 실리카의 여과, 유동화 (예를 들어 DE 2447613에 따름) 및 장기간 또는 단기간 건조는 당업자에게 친숙하며 예를 들어 본 설명에서 언급된 문헌에 기술되어 있다. 실리카의 여과 및 세척을 바람직하게는, 최종 생성물의 전도도가 250 (μS)/㎝ 미만, 바람직하게는 200 (μS)/㎝ 미만, 특히 바람직하게는 1 내지 200 (μS)/㎝, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 150 (μS)/㎝, 특별히 바람직하게는 5 내지 100 (μS)/㎝, 매우 특별히 바람직하게는 10 내지 50 (μS)/㎝이도록 수행한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 실리카를 기압식 건조기, 분무 건조기, 랙 건조기, 벨트 건조기, 뷔트너(Buettner) 건조기, 회전 관 건조기, 플래시 건조기, 스핀-플래시 건조기 또는 노즐 타워 건조기에서 건조시킨다. 이러한 건조 변형양태는 원자화기, 1-유체 또는 2-유체 노즐 또는 일체형 유동층을 사용함을 포함한다. 분무 건조, 특히 원자화기를 사용하는 분무 건조가 특히 바람직하다. 이를 예를 들어 US 4094771에 따라 수행할 수 있다. 특히 바람직하게는, 분무 건조를 15 내지 20 중량%의 고체 함량 및 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6의 pH를 갖는 공급물을 사용하여 수행한다. 분무 건조된 입자는 15 ㎛ 초과, 바람직하게는 25 내지 95 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 75 ㎛, 특별히 바람직하게는 40 내지 75 ㎛의, 레이저 회절에 의해 측정된 중앙 직경을 가질 수 있다. 이로써 US 4094771 및 EP 0 937755의 내용은 본 출원의 내용에 명백히 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형양태에서는, 건조된 침강 실리카를 분쇄시킨다. 본 발명에 따른 침강 실리카를 분쇄시키는 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Ullmann, 5th edition, B2, 5-20]에 기술되어 있다. 임팩트 밀 또는 어포우즈드 제트 밀(opposed jet mill) 또는 기계적 밀이 본 발명에 따른 실리카를 분쇄하는데 바람직하게 사용된다. 분쇄 변수는 바람직하게는, 레이저 회절에 의해 측정된, 본 발명에 따른 침강 실리카의 중앙 입자 크기 d50가 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 8 내지 25 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 20 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 18 ㎛의 범위이고/이거나 d5 값이 4 내지 10 ㎛, 특히 4.3 내지 6 ㎛의 범위이도록 선택된다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 바람직하게는 RTV-1C, RTV-2C 및 LSR 시스템의 실리콘 고무 배합물, 특히 HTV 실리콘 고무 배합물에서 충전제로서 사용된다.
사용될 수 있는 오르가노폴리실록산은, 실온에서 가황될 수 있거나 가황되는 물질 (RTV), 단지 약간 상승된 온도에서 가황될 수 있거나 가황되는 물질 (LTV) 또는 고온에서 가황될 수 있거나 가황되는 물질 (HTV)의 경우에 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 위한 기재로서의, 현재까지 사용된, 또는 현재까지 사용될 수 있는 모든 폴리실록산이다. 이것은 예를 들어 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112012000068023-pct00001
상기 식에서, 라디칼 Z와 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있지만, 라디칼 R와 라디칼 Z 그 자체는 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 라디칼은 하기와 같이 정의된다:
R은 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는, 각각의 경우에 동일하거나 상이한, O, S, F, Cl, Br, I에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 아릴, 히드록시, 수소화물 또는 알케닐 라디칼, 및/또는 50 내지 10,000 개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,
Z는 H, OH, Cl, Br, 아미노, 아미녹시, 알케닐옥시, 아릴옥시 또는 인산염 라디칼이고, 유기 라디칼은 20 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고, 상기 유기 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고,
n은 1 내지 3이고,
X는 100 내지 15,000, 바람직하게는 100 내지 11,000, 특히 바람직하게는 100 내지 8000이다.
RTV-1C 실리콘 고무 배합물에 특히 적합한 폴리실록산은 예를 들어 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112012000068023-pct00002
상기 식에서, R은 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는, 각각의 경우에 동일하거나 상이한, O, S, F, Cl, Br, I에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아세톡시, 옥심, 알콕시, 아미도, 아릴 또는 알케닐 라디칼, 및/또는 50 내지 10,000 개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,
Z는 OH, Cl, Br, 아세톡시, 아미노, 아미도, 아미녹시, 옥심, 알콕시, 알케닐옥시, 아크릴로일옥시 또는 인산염 라디칼이고, 유기 라디칼은 20 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고, 상기 유기 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고,
Z'는 옥심, 알콕시, 아미도 또는 아세톡시 라디칼이고,
n은 1 내지 3이고,
X는 100 내지 15,000, 바람직하게는 100 내지 11,000, 특히 바람직하게는 100 내지 8000이다.
상기에서 언급된 화학식의 실록산쇄 내에 또는 실록산쇄를 따라, 일반적으로 불순물로서만 존재하는 기타 실록산 단위, 예를 들어 화학식 RSiO3 /2, R3O1 /2 및 SiO4/2 (여기서 R은 각각의 경우에 상기에서 언급된 의미를 가짐)의 실록산 단위가 디오르가노실록산 단위로서도 존재할 수도 있다. 이러한 기타 실록산 단위의 양은 10 몰%를 초과하지 않아야 한다.
알킬 라디칼이라는 의미를 갖는 R의 예는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼이고; 비닐, 알릴, 에틸알릴 및 부타디에닐 라디칼은 알케닐 라디칼로서 사용될 수 있고; 페닐 및 톨릴 라디칼은 아릴 라디칼로서 사용될 수 있다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예는 특히 할로겐화 탄화수소 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 클로로페닐 및 브로모톨릴 라디칼; 및 시아노알킬 라디칼, 예컨대 시아노에틸 라디칼이다.
라디칼 R로서의 중합체의 예는 탄소를 통해 규소에 결합된 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이다.
보다 용이한 접근가능성으로 인해, 라디칼 R의 주요 부분은 바람직하게는 메틸 기로 이루어진다. 기타 라디칼 R은 특히 비닐 및/또는 페닐 기이다.
특히, 물의 부재 하에서 저장될 수 있고 실온에서 물의 첨가 시 경화되어 엘라스토머를 제공하는 배합물이 존재하는 경우에, Z는 가수분해성 기이다. 이러한 기의 예는 아미노, 아미녹시, 알케닐옥시 (예를 들어 H2C=(CH3CO-)), 아실옥시 및 인산염 기이다. 특별히, 보다 용이한 접근가능성으로 인해, 아실옥시 기, 특히 아세톡시 기가 Z로서 바람직하다. 가수분해성 원자 Z의 예는 할로겐 및 수소 원자이다. 알케닐 기 Z의 예는 특히 비닐 기이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산의 점도는 25 ℃에서 500,000 cP를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 25 ℃에서 150,000 cP를 초과하지 않는다. 따라서, 값 x는 바람직하게는 40,000을 초과하지 않는다. 상이한 오르가노폴리실록산들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이러한 오르가노폴리실록산과 본 발명에 따른 실리카와 임의로 본 발명에 따른 배합물의 추가의 성분의 혼합을 임의의 공지된 방식으로, 예를 들어 기계적 혼합 장치에서 수행할 수 있다. 혼합물의 성분들을 첨가하는 순서와는 상관없이 이는 매우 빠르고 용이하게 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 실리카는, 엘라스토머를 제공하도록 경화될 수 있는 물질의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. HTV 유기폴리실록산 엘라스토머의 경우에, 마찬가지로 60 중량% 이하가 사용될 수 있다.
상기에서 언급된 오르가노폴리실록산의 비율은, 엘라스토머를 제공하도록 경화될 수 있는 물질의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 내지 99.5 중량%이다.
이러한 Si-결합된 히드록실 기가, 말단 단위를 함유하는 반응성 디오르가노폴리실록산 내의 유일한 반응성 말단 단위로서 존재하는 경우, 이러한 디오르가노폴리실록산을, 그 자체로 공지된 방식으로 경화시키거나 임의로는 추가의 물을 첨가하여 공기 중에 존재하는 물에 의해 경화되는 화합물로 전환시켜 엘라스토머를 제공하기 위해, 임의로 축합 촉매의 존재 하에서, 가교제와 공지된 방식으로 반응시켜야 한다. HTV 디오르가노폴리실록산 엘라스토머의 경우에, 0.5 내지 5.0 중량%의 양의, 유기 과산화물, 예컨대 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-(디-tert-부틸퍼옥시)헥산, 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸-퍼벤조에이트 또는 tert-부틸 퍼아세테이트를 상응하게 유리한 온도에서 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 고온 가황 오르가노실록산은, 유기 치환기가 메틸, 에틸, 페닐, 트리플루오로메틸페닐 [F3CC6H4] 또는 트리메틸실메틸렌 라디칼[(CH3)3SiCH2-], 예를 들어 디메틸-, 디에틸-, 페닐메틸-, 페닐에틸-, 에틸메틸-, 트리메틸실메틸렌메틸-, 트리메틸실메틸렌에틸-, 트리플루오로메틸페닐메틸- 또는 트리플루오로메틸페닐에틸-실록산 또는 이러한 화합물들의 공중합체로 이루어진 것이다. 또한, 중합체는 바람직하게는 제한된 양의 디페닐실록산, 비스트리메틸실메틸렌실록산 또는 비스트리플루오로메틸페닐실록산 단위 및 또한 화학식 RSiO1 .5 및 R3SiO0.5 (여기서 R은 상기 라디칼들 중 하나임)의 단위를 갖는 실록산을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 배합물을 실란을 첨가함으로써 가교시킬 수 있다. 따라서 실리콘 고무 배합물은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 하기 화학식을 갖는 가교제를 추가로 함유할 수 있다:
Figure 112012000068023-pct00003
상기 식에서, R'은 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는, 각각의 경우에 동일하거나 상이한, O, S, F, Cl, Br, I에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 아릴 또는 알케닐 라디칼, 및/또는 5 내지 5000 개의 반복 단위를 갖는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 라디칼이고,
Z'는 H, OH, Cl, Br, 아미노, 아미녹시, 알케닐옥시, 아릴옥시 또는 인산염 라디칼이고, 유기 라디칼은 20 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고, 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고,
t는 3 또는 4이다.
상기 화학식의 실란의 예는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 이소프로필트리아세톡시실란, 이소프로폭시트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리스디에틸아미노옥시실란, 메틸트리스(시클로헥실아미노)실란, 메틸트리스(디에틸포스페이토)실란 및 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란이다.
더욱이 본 발명에 따른 실리콘 고무 배합물은, 오르가노폴리실록산 및 가교제 외에도 0.5 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 30.0 중량%의 작용화되지 않은 폴리실록산을 추가로 함유할 수 있다.
여기서 사용되는 폴리실록산은 500,000 cP (500 Pa·s) 이하의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 특히, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈(Momentive Performance Materials)에서 입수가능한 베이실론(Baysilone) MS 10 (점도 10 내지 20 mPa·s) 또는 분배기 오일 Si 200 (점도 약 28 mPa·s)이 본 발명에 따른 HTV 실리콘 고무에 적합하다. RTV-2C 실리콘 고무의 경우, 예를 들어 동일한 제조사의 오일 M 100 (점도 약 100 mPa·s)이 사용될 수 있다.
오르가노폴리실록산, 본 발명에 따른 실리카, 가교제 및 가교 촉매 외에도, 본 발명에 따른 배합물은 임의로 통상적으로, 엘라스토머를 제공하도록 경화될 수 있는 물질에서 일반적으로 또는 흔히 사용되는 충전제를 함유할 수 있음은 물론이다. 이러한 물질의 예는 50 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 석영 분말, 카올린, 층상규산염, 타우(tau) 광물, 규조토, 더욱이 규산지르코늄 및 탄산칼슘, 더욱이 처리되지 않은 열분해적으로 제조된 이산화규소, 유기 수지, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 분말, 오르가노폴리실록산 수지, 섬유상 충전제, 예컨대 석면, 유리 섬유, 및 유기 안료, 가용성 염료, 향료, 부식방지제, 물의 영향에 대해 물질을 안정화시키는 조성물, 예컨대 아세트산 무수물, 경화를 지연시키는 조성물, 예컨대 벤조트리아졸, 및 가소제, 예컨대 트리메틸실록시 기에 의해 말단-캡핑된 디메틸폴리실록산이다. 배합물 성분 및 첨가제의 추가의 예는 대전방지성 또는 특정 전기 전도도를 확립하기 위한 카본블랙, UV 안정화제, 변색방지 조성물, 예컨대, 예를 들어 제품 TSF-484 (모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈) 또는 KF 99 (신-에쯔 실리콘즈 (Shin-Etsu Silicones))이다.
더욱이, 실리콘 고무 배합물은 0.01 내지 6 중량%의 촉매로서의 금속 Pt, Sn, Ti 및/또는 Zn의 유기 또는 무기 화합물 및/또는 0.01 내지 6 중량%의 억제제 및/또는 0.01 내지 6 중량%의 살진균제 또는 살세균제 및/또는 0.01 내지 6 중량%의 접착 촉진제를 추가로 함유할 수 있다.
RTV-1C 실리콘 고무 배합물은 (배합물의 총량을 기준으로) 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 수-결합 물질을 임의로 함유할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 물질은 예를 들어 카르복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물 또는 말레산 무수물, 및/또는 탄산 에스테르, 예컨대, 예를 들어 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및/또는 알케닐옥시 화합물 및/또는 케탈, 예컨대, 예를 들어 디메틸디옥솔란이다. 이러한 물질들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 기술된 양적 범위는 첨가제인 것으로 간주되지 않는다. 당업자라면, 성분들을, 합해서 100 중량%가 되도록 상기에서 언급된 양적 범위 내에서 선택해야 된다는 것을 이해할 것이다.
추가의 실리콘 고무 배합물 또는 상기에서 언급된 실리콘 고무 배합물의 변형물은 당업자에게 공지되어 있다. 이것의 예는 예를 들어 EP 1557446 A1에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 침강 실리카를 이러한 배합물에서 사용할 수도 있다.
본 발명의 문맥에서, 특히 바람직한 HTV 실리콘 고무 배합물은 하기 배합물 성분을 의미하는 것으로 이해된다:
제1 배합물 성분:
100 부의, 하기 화학식에 의해 정의될 수 있는, 600,000 g/mol의 분자량을 갖는, HTV 실리콘 중합체인 비닐-관능성 폴리실록산 (비닐 함량 약 0.15 %):
Figure 112012000068023-pct00004
상기 식에서,
R은 메틸 기, 페닐 기이고,
R1은 비닐 기이다.
제품명: 동주(Dongjue) 110-2, 제조사: 중국의 난징 동주(Nanjing Dongjue)
제2 배합물 성분:
40 부의 본 발명에 따른 침강 실리카.
제3 배합물 성분:
3.2 부의, 하기 화학식에 의해 정의될 수 있는, 약 8 %의 OH 농도를 갖는, 가공 보조제인 단쇄 OH-관능성 실리콘 오일 (α,ω-디히드록시실록산):
Figure 112012000068023-pct00005
제조사: 중국의 상하이 후아룬 케미칼 캄파니 리미티드(Shanghai HuaRun Chemical Co., Ltd.)
제4 배합물 성분:
하기 화학식에 의해 정의될 수 있는, 1 %의 가교제, 유기 과산화물, (2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시)헥산:
Figure 112012000068023-pct00006
제품명: DHBP-C8BS (45 %의 과산화물 농도를 갖는 DHBP 패이스트)
제조사: 중국의 창셍 케미칼 캄파니 리미티드(Qiangsheng Chemical Co., Ltd.)
본 발명에 따른 침강 실리카의 물리화학적 변수 및 공정 변수는 하기와 같이 측정된다.
Y 값의 측정
Y 값을, 표준 용액으로서의 황산 및 지시약으로서의 페놀프탈레인을 사용하여 측정한다.
시약
- 10 g/ℓ의 농도를 갖는 에탄올 중 페놀프탈레인 용액
- 1 mol/ℓ의 농도를 갖는 황산 용액
절차
연구될 샘플, 예를 들어 침강 현탁액 100 ㎖를 500 ㎖ 비이커에 넣고, 물 약 10 ㎖ 및 페놀프탈레인 용액 3 내지 5 방울을 첨가한다. 혼합물을 자석 교반기로써 교반하고, 페놀프탈레인의 색이 적색으로부터 연한 분홍색으로 변할 때까지 황산 용액을 뷰렛을 사용하여 첨가한다. 페놀프탈레인 3 내지 5 방울을 추가로 첨가하고 적정을 계속한다. 이러한 공정을 색 변화가 더 이상 감지되지 않을 때까지 반복한다.
Y 값을 하기와 같이 계산한다:
Y = C * V * N
상기 식에서,
C는 황산의 농도 (mol/ℓ)이고,
V는 적정에서 소비된 황산의 부피 (㎖)이고,
N은 산의 노르말농도이다.
초기에 도입된 혼합물 또는 침강 현탁액의 pH의 측정
초기에 도입된 혼합물 또는 침강 현탁액 50 내지 100 ㎖의 샘플을 채취하고, 60 ℃에서 pH를 측정한다.
건조 전 실리카 공급물의 고체 함량의 측정
샘플 10 g (채취 중량 E)을 자기 접시 (직경 45 ㎜)에서 적외선 건조 램프 하에서 120 내지 140 ℃에서 일정 중량으로 건조시킨다. 이어서, 샘플을 건조제로서의 실리카 겔이 들어있는 데시케이터 캐비넷에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 중량 A를 중력측정법으로 측정한다. 고체 함량(SC)(%)을 하기 식에 따라 결정한다:
SC = A / E * 100 %
상기 식에서 A는 최종 중량 (g)이고, E는 채취 중량 (g)이다.
실리카 (최종 생성물)의 pH의 측정
실리카의 pH의 측정을 실온에서 5 % 농도 수성 현탁액으로서 DIN EN ISO 787-9를 근거로 하여 수행한다. 채취 중량은 이러한 표준물 (탈이온수 100 ㎖ 당 실리카 5.00 g)의 사양에 비해 변하였다.
수분 함량의 측정
실리카의 수분 함량을, 105 ℃에서 순환 건조 오븐에서 2 시간 동안 건조시킨 후 ISO 787-2에 따라 측정한다. 이러한 건조 감량은 주로 수분 함량으로 이루어진다.
BET 표면적의 측정
분말상, 구형 또는 과립형 실리카의 비 질소 표면적 (이후부터는 BET 표면적이라고 지칭됨)을 아레아 메터(AREA Meter)(스트뢸라인(Stroehlein), 주베(JUWE))를 사용하여 ISO 5794-1/아넥스(Annex) D에 따라 측정한다.
CTAB 표면적의 측정
이러한 방법은, ASTM 3765 또는 NFT 45-007 (섹션 5.12.1.3)에 따른, 실리카의 "외부" 표면에 대한 CTAB(N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착을 근거로 한다.
CTAB의 흡착을 교반 및 초음파 처리를 병행하면서 수용액에서 수행한다. 과량의 흡착되지 않은 CTAB를, 적정기(titroprocessor)를 사용하여, NDSS (나트륨 디옥틸 술포숙시네이트 용액, "에어로졸(Aerosol) OT" 용액)를 사용한 역-적정을 통해 측정하는데, 이때 종말점은 용액의 최대 탁도에 의해 주어지며 포토트로드(phototrode)를 사용하여 측정된다. 수행된 모든 작업 동안의 온도는, CTAB가 결정화되는 것을 방지하기 위해서, 23 내지 25 ℃이다. 역-적정은 하기 식을 근거로 한다:
Figure 112012000068023-pct00007
장치
각각의 경우에 pH 전극인 메틀러(Mettler) 상표의 타입 DG 111 및 포토트로드인 메틀러 상표의 타입 DP 550이 장착된, 메틀러 톨레도(Toledo) 타입 DL 55 적정기 및 메틀러 톨레도 타입 DL 70 적정기
100 ㎖ 폴리프로필렌 적정 비이커
150 ㎖ 커버가 있는 적정 유리 용기
100 ㎖ 용량의 압력 여과 장치
기공 크기가 0.1 ㎛이고 직경이 47 ㎜인, 셀룰로스 질산염을 포함하는 막 필터, 예를 들어 와트만(Whatman)(주문번호 7181-004)
시약
CTAB의 용액 (CCTAB = 탈이온수 중 0.015 mol/ℓ)과 NDSS의 용액 (농도 = 탈이온수 중 0.00423 mol/ℓ)을 즉시 사용가능한 형태로 수득하고 (독일 47167 뒤스부르크 소재의 베른트 크라프트 게엠베하(Bernd Kraft GmbH) 제조; 주문번호 6056.4700, 0.015 mol/ℓ 농도의 CTAB 용액; 주문번호 6057.4700, 0.00423 mol/ℓ의 NDSS 용액), 25 ℃에서 저장하고 1 개월 이내에 사용한다.
절차
1. 블랭크 적정
CTAB 용액 5 ㎖의 적정을 위한 NDSS 용액의 소비량을 각각의 측정을 하기 전에 하루에 한 번씩 점검해야 한다. 이를 위해서, 포토트로드를 적정 시작 전에 1000 ± 20 mV으로 설정한다 (100 %의 투명도에 상응함).
CTAB 용액 정확히 5.00 ㎖를 적정 비이커에 피펫으로 넣고 탈이온수 50.0 ㎖를 첨가한다. 교반하는 동안에, NDSS 용액을 사용한 적정을, 당업자들에게 친숙한 측정 방법을 사용하여, DL 55 적정기를 사용하여, 용액의 최대 탁도까지 수행한다. NDSS 용액의 소비량 VA를 ㎖ 단위로 측정한다. 각각의 적정을 3번씩의 측정으로 수행해야 한다.
2. 흡착
5 ± 2 %의 수분 함량을 갖는 분말상, 구형 또는 과립형 실리카 10.0 g (임의로 건조 오븐에서 105 ℃에서 건조시키거나 균일하게 가습함으로써 수분 함량을 조절함)을 밀 (크룹스(Krups) 제조, 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70)을 사용하여 30초 동안 분쇄한다. 분쇄된 샘플 정확히 500.0 ㎎ (채취 중량 E)을 자석 교반 막대를 갖는 150 ㎖ 적정 용기로 옮기고, CTAB 용액 정확히 100.0 ㎖ (T1)를 계량 첨가한다. 적정 용기를 커버로써 밀폐하고, 울트라 투락스(Ultra Turrax) T 25 교반기 (교반기 샤프트 KV-18G, 18 ㎜ 직경)를 사용하여 18,000 rpm에서 습윤이 완결될 때까지 1 분 이하 동안 교반한다. 적정 용기를 DL 70 적정기에 조여 넣고, 현탁액의 pH를 KOH (0.1 mol/ℓ)를 사용하여 9 ± 0.05의 값으로 조절한다.
현탁액을 25 ℃ 초음파 배치 (반델린(Bandelin) 제조, 소노랙스(Sonorex) RK 106 S, 35 ㎑, 100 W 유효 전력 또는 200 W 최대 전력)에서 적정 용기에서 4분 동안 초음파 처리한다. 이어서, 즉시, 1.2 bar의 질소 압력에서 막 필터를 통해 압력 여과를 수행한다. 첫 과정의 5 ㎖를 폐기한다.
3. 적정
잔여 여과물 5.00 ㎖를 100 ㎖ 적정 비이커에 피펫으로 넣고, 탈이온수를 사용하여 50.00 ㎖로 만든다. 적정 비이커를 DL 55 적정기에 조여 넣고, 교반을 병행하면서, NDSS 용액을 사용한 적정을 최대 탁도까지 수행한다. NDSS 용액의 소비량 VB를 ㎖ 단위로 측정한다. 각각의 적정을 3번씩의 측정으로 수행해야 한다.
계산
Figure 112012000068023-pct00008
VA = 블랭크 샘플의 적정에서 NDSS 용액의 소비량 (㎖)
VB = 여과물이 사용되는 경우의 NDSS 용액의 소비량 (㎖)
CCTAB = CTAB 용액의 농도 (mol/ℓ)
MCTAB = CTAB의 몰질량 = 364.46 g/mol
T1 = CTAB 용액의 첨가량 (ℓ)
P = CTAB의 공간 요구량 = 578.435 ㎡/g
E = 채취된 실리카의 중량
CTAB 표면적은 무수 실리카를 기준으로 하며, 이러한 이유로 하기 보정을 수행한다:
Figure 112012000068023-pct00009
실리카의 수분 함량을 기술된 "수분 함량의 측정" 방법에 따라 측정한다.
DBP 흡수도의 측정
침강 실리카의 흡수도의 척도인 DBP 흡수도 (DBP 수)를 표준 DIN 53601을 근거로 하여 하기와 같이 측정한다:
0 내지 10 %의 수분 함량을 갖는 분말상 또는 구형 실리카 12.50 g (임의로 건조 오븐에서 105 ℃에서 건조시킴으로써 수분 함량을 조절함)을 브라벤더 옵솝토메터(Brabender absorptometer) "E" (토크 변환기의 배출 필터의 증발이 일어나지 않음)의 혼련기 챔버 (제품 번호 279061)에 넣는다. 과립의 경우에는, (플라스틱 스패튤라를 사용하여 3.15 ㎜의 기공 크기를 갖는 체를 통해 과립을 약하게 압착함으로써) 1 내지 3.15 ㎜의 체 분획 (레트쉬(Retsch)의 스테인레스강 체)을 사용한다. 일정하게 혼합하면서 (혼련기 블레이드의 회전 속도: 125 rpm), 디부틸 프탈레이트를 "도시마트 브라벤더(Dosimat Brabender) T 90/50"을 사용하여 실온에서 4 ㎖/min의 속도로 혼합물에 적가한다. 혼합에는 단지 적은 전력이 요구되며, 이는 디지털 디스플레이를 참고하여 모니터링된다. 측정이 끝날 무렵, 혼합물은 패이스트처럼 되고, 이는 요구되는 전력의 급격한 증가에 의해 나타난다. 숫자 600이 표시되면 (토크: 0.6 Nm), 혼련기와 DBP 계량 모두를 전기 접촉을 통해 차단시킨다. DBP 공급을 위한 동기식 모터를 디지털 카운터와 결합시켜, DBP 소비량을 ㎖ 단위로 판독할 수 있다.
DBP 흡수도는 g/(100 g) 단위로 나타내어지며, 하기 식을 근거로 계산된다:
Figure 112012000068023-pct00010
상기 식에서,
DBP는 DBP 흡수도 (g/(100 g))이고,
V는 DBP의 소비량 (㎖)이고,
D는 DBP의 밀도 (g/㎖)(20 ℃에서 1.047 g/㎖)이고,
E는 채취된 실리카의 중량 (g)이고,
K는 수분 보정표에 따른 보정값 (g/(100 g))이다.
DBP 흡수도란 무수 건조 실리카에 대해 정의된다. 습윤 침강 실리카를 사용하는 경우, DBP 흡수도를 계산함에 있어서 보정값 K를 고려해야 한다. 이러한 값을 하기 보정표에 따라 결정할 수 있고; 예를 들어 실리카 내의 5.8 중량%의 수분 함량은 DBP 흡수도의 경우 33 g/(100 g)의 첨가를 의미한다. 실리카의 수분 함량을 "수분 함량 또는 건조 감량의 측정" 방법에 따라 측정한다.
Figure 112012000068023-pct00011
전기 전도도의 측정
실리카의 전기 전도도의 측정을 DIN EN ISO 787-14를 근거로 하여 실온에서 4 % 농도 수성 현탁액으로서 수행한다. 채취 중량은 이러한 표준물 (탈이온수 100 ㎖ 당 실리카 4.00 g)의 사양에 비해 변하였다.
레이저 회절에 의한 입자 크기의 측정
분말의 입자 크기를 측정하는데에 레이저 회절을 사용하는 것은, 입자가 단색광을 모든 방향으로 상이한 세기 패턴으로 산란시킨다는 현상에 근거를 둔다. 이러한 산란은 입자 크기에 따라 달라진다. 입자가 작을수록, 산란각은 커진다.
샘플 제조 및 측정 (모듈의 세척 등)을, 친수성 침강 실리카의 경우에는 분산액 (탈염수 중 0.05 m-% 테트라나트륨-디포스페이트)을 사용하여 수행한다. 물로써 충분히 습윤될 수 없는 침강 실리카의 경우에는 순수 에탄올/물 혼합물 (부피비 1:1)을 사용한다.
측정을 시작하기 전에, 레이저 회절 장치 LS 230 (베크만 코울터(Beckmann Coulter) 제조, 제품 번호 6605210) 및 액체 모듈 (스몰 볼륨 모듈 플러스(Small Volume Module Plus), 120 ㎖, 초음파 처리기 소닉스 비브라셀(SONICS Vibracell)(모듈 VCX 130)을 포함하는, 내부 초음파 핑거(finger)(직경 6 ㎜, 제품 번호 6605506)를 갖는, 베크만 코울터에서 제조된 것)을 2 시간 동안 워밍업시키고, 모듈을 분산액으로써 3 회 세척하고, 보정하고, 소수성 침강 실리카의 경우에는 에탄올/물 혼합물로써 3 회 세척한다. 장치 소프트웨어 (예를 들어 3.29 버젼)의 콘트롤바에서, "측정" 메뉴 항목을 통해 윈도우 "최적 모델 계산"을 선택하고, 굴절률을 .rfd 파일로 지정한다: 액체 굴절률 R.I. 실측치 = 1.332 (에탄올의 경우 1.359); 물질 굴절률 실측치 = 1.46; 예측치 = 0.1; 형태 인자 1. 측정 데이터를 저장하기 위해 윈도우 "샘플 정보", "샘플명", "파일명"에서, "분산액"을 지정하고 "OK"을 눌러 확정한다. 이어서 콘트롤바에서 "측정 주기"를 선택한다. 이러한 윈도우에서 첫 번째 단계로서 "새로운 샘플"을 확정해야 하며, 이어서 각각 "오프셋 측정", "조절", "바탕값 측정", "샘플 농도 설정", "샘플 정보 입력" ("샘플 정보"에서 지정된 샘플의 확정에 필요), "제1 측정 개시"를 지정하여 활성화시키고, PIDS 기능을 불활성화시킨다. 또한 광학적 모델 "프라운호퍼(Fraunhofer)-rfd"를 선택하고, "크기 분포" ("측정 동안"을 참고) 및 "안전 데이터"를 활성화시킨다. 펌프 속도를 장치 (각각 스몰 볼륨 모듈)에서 30 %로 설정한다.
연구될 실리카 샘플로부터 현탁액을 제조한다. 분쇄된 생성물의 경우에, 비브라셀의 초음파 처리기 모델 VC 70 T (70 W) 및 초음파 핑거 CV 181을 사용하여 1 분 동안 초음파를 처리함으로써 재분산을 수행한다. 분쇄되지 않은 생성물의 경우에, 스몰 볼륨 모듈 플러스 내의 펌프를 사용하여 1 분 동안 순환시킴으로써 분산을 수행한다. 이어서, 탈염수 40 ㎖ 중 실리카 1 g의 균질한 현탁액을, 2 ㎖ 일회용 피펫을 사용하여, 8 내지 12 %의 액체 흡수도와 일정 농도가 달성되고 장치 상에 "OK"가 기록될 때까지, 장치의 액체 모듈에 첨가한다. 측정을 실온에서 수행한다. 소프트웨어가, 미가공 데이터 곡선으로부터, 미(Mie) 이론 및 광학적 모델 변수(.rfd 파일)를 고려하는 부피 분포를 근거로 하여, 입자 크기 분포 (d5 값) 및 d50 값 (중앙 값)을 계산한다.
탬핑 밀도의 측정
탬핑 밀도의 측정을 DIN EN ISO 787-11에 따라 수행하였다.
물유리의 Fe 2+ 및 Al 2 O 3 함량의 측정
측정 원리
증발 건조된 규산염 용액을 플루오르화수소산과 황산의 혼합물에서 가열한다. 그 결과 기체상 사플루오르화규소를 형성하고, 이것을 발연 증발시켜, 규소를 제거한다. 잔여 금속 염을 염산에 넣고 물로써 희석한다.
철 함량
금속 염 용액의 철 함량을 248.3 ㎚의 파장에서 흡광도를 측정함으로써 원자 흡수 분광법을 통해 측정한다.
알루미늄 함량
알루미늄 함량의 측정을 안정한 3-성분 알루미늄-크로마주린 S-세틸피리디늄 브로마이드 착물을 사용하여 측색법을 통해 수행한다.
요구되는 시약
(괄호 안의 수는 혼합물 중의 시약과 탈이온수의 함량을 (부피부/부피부)로서 나타낸다. 첫 번째 수는 시약의 함량을 나타내는 반면에 두 번째 수는 탈이온수의 함량을 나타낸다).
- 증류수 중 2 중량%의 아스코르브산 용액 (사용 전에 새로이 제조됨)
- 1 중량%의 o-페난트롤린 용액을 에탄올 용액 100 ㎖를 사용하여 제조한다 (1+1).
- 0.2 중량%의 크로마주린 S 용액을 에탄올 용액 100 ㎖를 사용하여 제조한다 (1+3).
- 0.4 중량%의 세틸피리디늄 브로마이드 용액을 세틸피리디늄 브로마이드 용액 100 ㎖를 사용하여 제조한다 (1+3).
- Al 표준 용액 1000 ㎍/㎖.
- 1000 ㎍/㎖의 Al 표준 용액 1 ㎖ 및 염산 용액 2 ㎖를 100 ㎖ 눈금 플라스크에 넣고 증류수를 사용하여 100 ㎖로 만듦으로써, Al 표준 용액 10 ㎍/㎖를 제조한다.
- 황산 98 %
- 염산 36 %
- 염산 (2+5) (V/V)
- 플루오르화수소산 40 %
- Cu 표준 용액, 1000 ㎍/㎖
- Fe 표준 용액, 1000 ㎍/㎖
- Mn 표준 용액, 1000 ㎍/㎖
- 각각의 경우에 Fe, Mn 및 Cu 표준 용액 1 ㎖ 및 진한 염산 2 ㎖를 100 ㎖ 눈금 플라스크에 넣고 증류수를 사용하여 눈금까지 희석함으로써 10 ㎍/㎖의 금속 함량을 갖는 Cu, Fe, Mn의 혼합 용액을 제조한다.
- 각각의 경우에 250 ㎖ 눈금 플라스크에서 증류수를 사용하여 희석함으로써 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 ㎍/㎖의 금속 함량을 갖는 Cu, Fe, Mn의 혼합 용액을 제조한다.
요구되는 장치
- GGX-9 AAS 분광기 (베이징 케추앙 하이광 인스트루먼트 캄파니 리미티드(Beijing Kechuang Haiguang Instrument Co., Ltd.)
- 721E 분광기, 중국의 상하이 애널리티컬 인스트루먼트 팩토리(Shanghai Analytical Instrument. Factory)
- 10 ㎖, 100 ㎖ 및 150 ㎖ 눈금 플라스크
- 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20 ㎖ 용량 피펫
- 105 ± 2 ℃의 건조 오븐
- ± 0.1 ㎎의 정확도를 갖는 분석 천칭
- 실리카 겔을 갖는 데시케이터
- 커버를 갖는 칭량병
샘플 제조
진한 물유리 용액을 오븐에서 105 ℃에서 1 시간 30 분 동안 건조시키고, 냉각시킨다. 건조된 샘플 1.5 g (± 0.1 ㎎)을 백금 도가니에서 탈이온수로써 습윤시키고 플루오르화수소산 10 ㎖ 및 황산 0.5 ㎖와 혼합한다. 혼합물을 백색 연기가 형성될 때까지 가열 교반기를 사용하여 농축시키고, 냉각시키고, 다시 플루오르화수소산 5 ㎖를 첨가하고, 다시 백색 연기가 형성될 때까지 농축시킨다. 냉각된 잔사를 염산 5 ㎖에 넣고 모든 고체가 용해될 때까지 가열한다. 냉각된 용액을 20 ㎖ 플라스크에 옮기고 증류수를 사용하여 10 ㎖ 눈금까지 희석한다. 이렇게 해서 시험 용액 A를 수득한다.
측정의 수행
철 함량 (Fe ㎎/㎏)의 측정
AAS 분광기 GGX-9의 스위치를 켜고 작동 준비가 될 때까지 15 분 동안 워밍업시킨다. 시험 용액 A 1 ㎖를 100 ㎖ 눈금 플라스크에 옮기고, 염산 2 ㎖를 첨가하고, 이 용액을 증류수를 사용하여 100 ㎖ 눈금까지 희석한다. 이렇게 하여 시험 용액 B를 수득한다. AAS 분광기의 작동 설명서에 따라 샘플을 분석한다. 0, 0.2, 0.4, 0.6 및 0.8 ㎍ 철/㎖의 보정 용액을 사용한다.
Al 2 O 3 함량 (%)의 측정
보정 곡선의 작성
(10 ㎍/㎖의 Al 함량을 갖는 Al 보정 용액 0, 1, 2, 3 및 5 ㎖가 첨가된) 0, 10, 20, 30 및 50 ㎍을 100 ㎖ 눈금 플라스크에 넣는다. 이어서 니트로페놀 (0.1 중량%) 1 방울을 첨가하고, 증류수 20 ㎖를 사용하여 희석하고, 2 중량%의 질산 및 2 중량%의 암모니아 용액을 첨가하여 황색 용액이 무색이 되게 한다. 곧이어, 4 중량%의 질산 5 ㎖를 첨가하고 잘 혼합한다. 20 내지 30 분 후에, 아스코르브산 1 ㎖를 첨가하고 다시 격렬하게 진탕을 수행한다. 이어서 증류수를 사용하여 용액을 70 ㎖로 희석하고, 0.2 중량% 농도의 크로마주린 S 용액 5 ㎖ 및 0.4 중량% 농도의 세틸피리디늄 브로마이드 용액 5 ㎖ 및 30 중량% 농도의 헥사메틸테트라민 용액 5 ㎖를 첨가한다. 혼합물을 격렬하게 진탕하고 10 분 동안 정치시킨다. 이어서 이러한 보정 용액의 흡광도를 721E 분광기를 사용하여 620 ㎚의 파장에서 5 ㎝ 흡수 용기에서 측정한다. 보정 곡선을, 흡광도가 가로축에 있고 알루미늄 함량 (㎍)이 세로축에 있는 좌표계에 작성한다. Al에 대한 기울기 k1 및 Al2O3에 대한 기울기 k2를 측정하며, 여기서 k2 = 51/27 × k1이다.
샘플의 분석
산화알루미늄 함량을 측정하기 위해서, 각각의 경우에 시험 용액 B ("철 함량의 측정"을 참고) 2 ㎖ 및 블랭크 용액 2 ㎖를 초기에 100 ㎖ 눈금 플라스크에 넣고 이어서 보정 곡선의 작성 절차를 수행한다.
하기 예는 본 발명을 예시 및 이해를 위한 것이지만 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하지 않는다.
<실시예 1>
물 45.94 ㎥를 초기에 85 ㎥의 용량을 갖는 침강 용기에 넣고, 물유리 (Be = 29.0; SiO2 대 Na2O의 중량비 = 3.28) 5.08 ㎥를 첨가한다. 이어서 초기에 도입된 혼합물을 64.1 ℃로 가열한다. 침강이 시작될 때, 즉 물유리와 황산을 함께 (약 98.0 ± 0.5 중량%) 초기에 도입된 혼합물에 첨가할 때, 초기에 도입된 혼합물의 Y 값은 19.65이다. 이어서 75 분 이내에, 물유리 (상기에서 상술된 바와 같음) 및 황산 (상기에서 상술된 바와 같음)을 첨가하면서, 87 ℃의 일정한 침강 온도 (최대 변동분 ± 0.2 ℃)를 유지하고 터빈을 사용하여 전단 에너지를 도입하여 Y 값을 일정하게 유지하며, 즉 출발 값에 대해 최대 ± 1.9 % 변동하도록 한다. 75 분 후에, 물유리의 첨가를 중단하고, 3.68의 pH에 도달될 때까지 황산을 추가로 첨가한다. 이어서, 현탁액을 3.68 내지 3.74의 pH에서 20 분 동안 교반한다.
수득된 현탁액을 챔버 필터 프레스를 사용하여 여과하고 여과 케이크를 물로써 세척한다. 이어서 여과 케이크를 용해기에서 유동화시킨다. 이어서 약 18.9 중량%의 고체 함량 및 약 5.7의 pH를 갖는 실리카 공급물을 분무 건조시켜, 최종 생성물에서 5 % 농도 현탁액으로서 측정 시 6.3의 pH를 확립시킨다.
이어서 분무 건조된 생성물을 분급기를 갖는 기계적 밀 (보르텍스 풀버라이징 밀(Vortex Pulverizing Mill) QWJ-60)을 사용하여 분쇄한다.
수득된, 분무 건조되고 분쇄되지 않은 생성물 (실시예 1a) 및 분쇄된 생성물 (실시예 1b)의 대표적인 샘플들의 물리화학적 데이터가 표 2에 열거되어 있다.
<실시예 2>
물 20.52 ㎥를 초기에 45 ㎥의 용량을 갖는 침강 용기에 넣고, 물유리 (Be = 23; SiO2 대 Na2O의 중량비 = 3.28; SiO2 함량 = 14.7 ± 0.5 중량%) 2.42 ㎥를 첨가한다. 이어서 초기에 도입된 혼합물을 86 ℃로 가열한다. 침강이 시작될 때, 즉 물유리와 황산을 함께 (약 98.0 ± 0.5 중량%) 초기에 도입된 혼합물에 첨가할 때, 초기에 도입된 혼합물의 Y 값은 20.35이다. 이어서 75 분 이내에, 물유리 (상기에서 상술된 바와 같음) 및 황산 (상기에서 상술된 바와 같음)을 첨가하면서, 86 ℃의 일정한 침강 온도 (최대 변동분 ± 0.2 ℃)를 유지하여 Y 값을 일정하게 유지하여, 즉 출발 값에 대해 최대 ± 3.1 % 변동하도록 한다. 75 분 후에, 물유리의 첨가를 중단하고, 3.74의 pH에 도달될 때까지 황산을 추가로 첨가한다. 이어서, 현탁액을 3.74 내지 3.78의 pH에서 20 분 동안 교반한다.
수득된 현탁액을 챔버 필터 프레스를 사용하여 여과하고 여과 케이크를 미리 역삼투압에 의해 완전히 탈염된 물로써 세척한다. 이어서 여과 케이크를 용해기에서 유동화시킨다. 이어서 약 18.2 중량%의 고체 함량 및 약 5.7의 pH를 갖는 실리카 공급물을 분무 건조시켜, 최종 생성물에서 5 % 농도 현탁액으로서 측정 시 6.3의 pH를 확립시킨다.
이어서 분무 건조된 생성물을 분급기를 갖는 기계적 밀 (보르텍스 풀버라이징 밀 QWJ-60)을 사용하여 분쇄한다.
수득된, 분무 건조되고 분쇄되지 않은 생성물 (실시예 2a) 및 분쇄된 생성물 (실시예 2b)의 대표적인 샘플들의 물리화학적 데이터가 표 2에 열거되어 있다.
<비교 실시예 1 내지 4>
에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)로부터의 통상적으로 제조된 표준 실리카 울트라실(Ultrasil) VN3을 비교 실시예 1로서 선택하였다. 비교 실시예 2 내지 4에서는, 특히 실리콘 고무 엘라스토머의 보강을 위해 개발되고 판매되는 침강 실리카를 선택하였다. 비교 실시예 2는 니폰 실리카(Nippon Silica)로부터의 닙실(Nipsil) LP이다. 비교 실시예 3 및 4에서, 로디아 키미(Rhodia Chimie)로부터의 제오실(Zeosil) 132의 상이한 샘플 두 개를 시험하였다. 이러한 두 개의 샘플은 매우 상이한 성질을 보여준다. 그 이유는 출원인에게 공지되어 있지 않다. 그 이유는 예를 들어 로디아 키미에서 동일한 상품명으로 상이한 품질을 갖는 제품이 판매되기 때문일 수도 있다.
Figure 112012000068023-pct00012
<실시예 3>
표 3에 명시된 비교 실험은 실험실용 혼련기를 사용한 배합에 근거를 둔다. 표 4에 명시된 비교 실험은 다시 한 번 2-롤 밀을 사용한 배합에 근거를 둔다. 실험을 하기와 같이 수행하였다.
장치:
1. 온도조절장치를 갖는 실험실용 혼련기, 모델 번호: HI-KD-5 (대만의 홍이(Hongyi)).
2. 2-롤 밀, 모델 번호: LRM-S-110/3E (대만의 랩테크(Labtech)).
롤 직경: 100 ㎜
롤 깊이: 200 ㎜
롤 닙: 1.0 ± 0.05 ㎜
속도: 15 rpm/20 rpm
마찰: 1:1.3
3. 가열 프레스, 모델 번호: GT-7014-A50 (중국의 고테크(Gotech)).
압력: 0 내지 50 t
온도 범위: RT - 300 ℃
압착 면적: 315·288 ㎜
4. 330 ㎜·330 ㎜·2 ㎜의 치수를 갖는 두 개의 스테인레스강 플레이트 및 130 ㎜·130 ㎜의 치수를 갖는 4 개의 함몰부를 갖는 동일한 두께의 이격자 플레이트 및 300 ㎜·300 ㎜·6 ㎜의 치수를 갖는 두 개의 스테인레스강 플레이트 및 60 ㎜·60 ㎜의 치수를 갖는 2 개의 함몰부를 갖는 동일한 두께의 이격자 플레이트.
5. 고온 오븐 (중국의 에스펙(ESPEC)).
6. 인장 시험기 (중국의 고테크).
7. 데이터컬러(Datacolor)(데이터컬러 400TM).
8. 경도 (쇼어(Shore) A), 윌리엄스(Williams) 가소도 및 샘플 두께를 측정하기 위한 추가의 시험기 (중국의 고테크).
9. ± 0.01 g 이상의 정확도를 갖는 실험실용 천칭.
사용된 원료:
HTV 중합체:
동주 110-2, 분자량 600,000 g/mol, 비닐 함량: 0.15 %, 중국의 난징 동주 제조.
분배기 오일/가공 보조제:
α,ω-디히드록시실록산, OH 관능기 함량 약 8 %, 중국 상하이 후아룬 케미칼 제조.
가교제/유기 과산화물:
DHBP-C8BS 패이스트 (45 %), 중국의 창셍 케미칼 캄파니 리미티드 제조.
본 발명에 따른 실리카 및 비교용 제품 (표 2를 참고)
실험 섹션:
1부: 실험실용 혼련기를 사용하는 배합
배합비:
100 부의 HTV 중합체 (1500 g)
40 부의 실리카 (600 g)
3.2 부의 분배기 오일/가공 보조제 (48 g)
1.0 %의 가교제/유기 과산화물
배합/제조:
혼련기의 회전 속도를 20 rpm으로 조절한 후, HTV 중합체 1500 g을 혼련기 챔버에 넣는다. 이어서 실리카 및 가공 보조제를 실온에서 네 개의 분량으로 나누어 (40 %, 25 %, 20 % 및 15 %) 첨가한다.
1. 40 중량% = 실리카 240 g + 가공 보조제 19.2 g
2. 25 중량% = 실리카 150 g + 가공 보조제 12.0 g
3. 20 중량% = 실리카 120 g + 가공 보조제 9.6 g
4. 15 중량% = 실리카 90 g + 가공 보조제 7.2 g
실리카의 분산을 완결시킨 후, 실리카에 요구되는 도입 시간을 측정하였다(기록하였다). 전량의 실리카를 도입시킨 후, 혼련기의 온도조절장치의 가열 전력을 170 ℃에서 설정하고 이어서 (진공 없이) 170 ℃의 온도에서 2 시간 동안 배합을 수행한다. 이어서, 혼련기에서의 추가의 분산을, 진공중에서 가열 없이 (냉각 공정) 30 분 동안 수행한다. 화합물을 냉각시킨 후, 24 시간 후에 윌리엄스 가소도 (ASTM D 926-67에 따름)를 측정하였다. 화합물의 광학적 성질을 측정하기 전에, 특수한 화합물 시험 견본을 제조해야 한다. 6 ㎜ 두께의 화합물 시험 견본을 제조한 후, 300 ㎜·300 ㎜·6 ㎜의 치수를 갖는 2 개의 스테인레스강 플레이트 및 60 ㎜·60 ㎜의 치수를 갖는 2 개의 함몰부를 갖는 동일한 두께의 이격자 플레이트를 사용한다.
6 ㎜ HTV 화합물 시험 견본 (채취 중량: 2 회의 화합물 25 g)의 제조를 약 6 bar (6 mPa)의 압력에서 1 분 동안 실온에서 가열 프레스에서 (가교제/과산화물을 첨가하지 않음) 수행한다.
균일한 시험 견본을 제조한 후, 데이터컬러 400을 사용하여 화합물의 광학적 성질의 측정을 수행할 수 있다.
하기의 것을 측정하였다:
1. l, a, b 값, 표준 ASTM E 313/DIN 6167에 따른 황색 변색
2. 표준 DIN 53146에 따른 탁도
3. 표준 DIN 53147에 따른 투명도
화합물을 냉각시키고 24 시간 동안 저장한 후, 추가의 성능 특성을 측정하기 위해서, 화합물의 가황을 3부에서 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
2부: 2-롤 밀을 사용하는 배합:
배합비:
100 부의 HTV 중합체 (200 g)
40 부의 실리카 (80 g)
3.2 부의 분배기 오일/가공 보조제 (6.4 g)
1.0 %의 가교제/유기 과산화물
배합/제조:
2-롤 밀의 스위치를 켠 후에, 중요한 작업 변수들, 예컨대 롤 닙 (1.0 ± 0.05 ㎜) 및 분산 속도 (20 rpm/15 rpm, 즉 1:1.3의 마찰)를 설정한다.
실온에서, HTV 중합체 200 g을 2-롤 밀에 도포하고, 화합물이 균질한 형태로 존재할 때까지, 즉 보다 빠른 롤이 상기 화합물로써 완전히 코팅되고 매끄러운 표면을 가질 때까지, 분산시킨다. 이를 위해서, 2-롤 밀을 중단시키고, 실리카의 양의 약 10 % (실리카의 총량은 80 g임)를 두 개의 롤들 사이의 중간에 도입시킨다. 이어서, 전량의 가공 보조제 (분배기 오일 6.4 g)를 이미 도포된 실리카에 계량 첨가한다. 2-롤 밀을 다시 시동시킴으로써, 이제 실리카의 중합체로의 도입을 달성한다. 추가량의 실리카의 첨가를 매우 천천히 단계적으로 수행한다. 실리카의 총량의 약 50 %를 첨가하고 도입시킨 후, 화합물을 롤로부터 제거하고, 접고 다시 롤에 도포한다. 이제 잔여 50 %의 실리카를 단계적으로 도입시킨다. 소량의 실리카가 롤 닙을 통해 2-롤 밀 하에서 낙하할 수 있다. 이러한 문맥에서, 이러한 양의 실리카를 깨끗한 밑받침 상에 수집하고 완전한 도입을 위해 2-롤 밀에 다시 도포해야 한다.
실리카를 완전히 도입시킨 후 및 화합물이 균질한 형태로 존재하자마자, 즉 보다 빠른 롤이 상기 화합물로써 완전히 코팅되고 상기 화합물이 매끄러운 표면을 갖게 되자마자, 실리카에 요구되는 도입 시간을 측정한다 (기록한다).
이제 실리카의 완전한 분산을 보장하기 위해서 화합물의 균질화를 계속한다. 이러한 절차 동안에, 화합물을 2-롤 밀로부터 추가로 5 회 제거하고, 접고 다시 도포한다. 총 후속 분산 시간은 5 분 이하여야 한다. 배합 후, 화합물을 단일의 긴 화합물 하이드(hide)의 형태로서 롤로부터 제거한다. 이제 화합물 하이드를 4 개의 균일한 층이 되도록 접고 고온-공기 오븐에서 1 시간 동안 170 ℃에서 스테인레스강 플레이트 상에 저장한다. 이러한 가열 후에, 화합물을 오븐으로부터 제거하고 냉각을 위해 실온에서 1 시간 동안 저장한다. 이어서, (실리카 성질에 따라) 5 내지 10 분 동안 롤링시킴으로써, 화합물을 다시 가소화시키며, 즉 화합물이 균질화된 형태로 존재할 때까지, 즉 보다 빠른 롤이 상기 화합물로써 완전히 코팅되고 상기 화합물이 매끄러운 표면을 가질 때까지, 화합물을 다시 2-롤 밀에 도포하고 분산시킨다.
이어서, 화합물을 롤로부터 제거하고, 역시 1부에 기술된 바와 같이, 윌리엄스 가소도 (ASTM D 926-67에 따름)를 측정하고, 화합물의 광학적 성질의 측정을 위한 특수한 화합물 시험 견본을 제조한다. 이어서, 3부에 기술된 바와 같이, 추가의 성능 특성을 측정하기 위해 화합물의 가황을 수행할 수도 있다.
3부: 가황 :
실험실용 혼련기를 사용하여 배합한 후 또는 2-롤 밀을 사용하여 배합한 후 가황을 수행한다.
성능 특성을 측정하기 위해, (인장 강도, 파단 신율 및 인열 전파 저항을 측정하기 위한) 2 ㎜의 두께를 갖는 가황물 또는 HTV 시험 견본 및 (HTV 가황물의 경도 및 광학적 성질을 측정하기 위한) 6 ㎜의 두께를 갖는 가황물 또는 HTV 시험 견본이 요구된다.
2-롤 밀의 스위치를 켠 후, 중요한 작업 변수들, 예컨대 롤 닙 (1.0 ± 0.05 ㎜) 및 분산 속도 (20 rpm/15 rpm, 즉 1:1.3의 마찰)를 설정한다.
실온에서, 요구량의 HTV 화합물을 2-롤 밀에 도포하고, 완전히 재가소화된 화합물 (롤링에 의해 가소화된 화합물)이 형성될 때까지 분산시킨다.
화합물이 균질화된 형태로 존재하자마자, 즉 보다 빠른 롤이 상기 화합물로써 완전히 코팅되자마자, 과산화물 첨가를 수행할 수 있다.
이제 사용된 화합물의 질량을 기준으로 1.0 중량%의 DHBP-45-PSI (2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시) 헥산을 첨가하고 분산시킨다.
과산화물의 우수한 분산을 보장하기 위해서, 분산을 추가의 8 분 동안 수행한다. 이러한 롤링 시간 동안, 화합물을 롤로부터 총 8 회 제거하고, 접고, 다시 롤에 도포한다. 과산화물이 분산된 후에, 이제 화합물을 먼지가 묻지 않게 24 시간 동안 저장한다. 실제 과황 전에, 화합물을 다시 롤링시킴으로써 완전히 재가소화시킨다.
가열 프레스를 170 ℃로 예열한 후, 실제 가황을 수행한다. 이를 위해서 하기 연마된 스테인레스강 플레이트를 사용한다:
2 ㎜ 두께의 시험 견본을 위해서, 330 ㎜·330 ㎜·2 ㎜의 치수를 갖는 2 개의 스테인레스강 플레이트 및 130 ㎜·130 ㎜의 치수를 갖는 4 개의 함몰부를 갖는 동일한 두께의 이격자 플레이트를 사용한다.
6 ㎜ 두께의 시험 견본을 위해서, 300 ㎜·300 ㎜·6 ㎜의 치수를 갖는 2 개의 스테인레스강 플레이트 및 60 ㎜·60 ㎜의 치수를 갖는 2 개의 함몰부를 갖는 동일한 두께의 이격자 플레이트를 사용한다.
2 ㎜ HTV 시험 견본 (채취 중량: 4 회의 화합물 35 g)의 가황을 가열 프레스에서 170 ℃에서 7 분 동안 약 15 bar (15 mPa)의 압력에서 수행한다.
6 ㎜ HTV 시험 견본 (채취 중량: 2 회의 화합물 25 g)의 가황을 가열 프레스에서 170 ℃에서 10 분 동안 약 15 bar (15 mPa)의 압력에서 수행한다.
중요한 것은, 가황에 사용된 스테인레스강 플레이트를 재사용 전에 실온으로 냉각시켜야 한다는 것인데, 왜냐하면 그렇지 않으면 가황물의 광학적 성질이 나쁜 영향을 받을 수 있기 때문이다.
완전한 가황을 보장하고 분해 산물을 가황물로부터 제거하기 위해서, 모든 시험 견본을 후속적으로 고온 순환 오븐 (HTV 가황물 ㎏ 당 분당 120 ℓ 이상의 신선한 공기가 요구됨)에서 200 ℃에서 4 시간 동안 후가황시킨다.
각각의 측정 방법의 요건에 따라 컨디셔닝된 방 또는 컨디셔닝된 챔버에서 HTV 가황물을 저장한 후에, 표 3 및 표 4에 명시된 성능 특성을 시험할 수 있다. 비교 데이터를 측정하기 위해 하기 표준 시험 방법을 선택하였다:
경도 (쇼어 A): DIN 53 505
인장 강도 및 파단 신율: ISO 37
인열 전파 저항: ISO 34-1
광학적 성질
황색 변색, l, a, b 값: ASTM E 313 / DIN 6167
탁도: DIN 53146
반투명도: DIN 53147
Figure 112012000068023-pct00013
<표 3 (계속)>
Figure 112012000068023-pct00014
<표 3으로부터의 시험 결과의 해석>
본 발명에 따른 침강 실리카 (실시예 1a, 1b, 2a 및 2b)는, 통상적으로 제조된 침강 실리카 (비교 실시예 1)에 비해 상당히 감소된 도입 시간을 가지며, 즉 이것은 보다 빠르게 도입될 수 있고 보다 빠르게 분산/균질화될 수 있다. 본 발명에 따른 침강 실리카 (실시예 1b 및 2b)만을 생각해보면, 이것들도 역시, 이미 시장에서 입수가능하고 특히 실리콘 고무 응용분야를 위해 공급되는 침강 실리카 (비교 실시예 3)보다 훨씬 더 유리한 도입 시간을 갖는다. 화합물의 증점 및 유변학적 성질의 척도인 윌리엄스 가소도는 표 3에 명시된 모든 실시예들에 필적할만하다. 본 발명에 따른 침강 실리카의 추가의 이점은 화합물의 반투명도에 대한 고찰에서 나타나 있다.
이러한 점에서, 실시예 1a, 1b, 2a 및 2b와 비교 실시예 1 및 2와 비교한 것을 보면 화합물의 투명도의 척도로서의 화합물의 반투명도는 본 발명에 따른 모든 침강 실리카의 경우에 매우 높은 수준이라는 것을 알 수 있다. 이는 화합물 명도에도 적용되는데, 왜냐하면 본 발명에 따른 침강 실리카는 비교 실시예 1과 확연하게 상이하고, 실시예 1a, 1b, 2a는 비교 실시예 2와 확연하게 상이하기 때문이다. 심지어는 여기서는 비교 실시예 4의 매우 우수한 값을 능가한다. 비교 실시예 2 및 3과 직접 비교해볼 때, 본 발명에 따른 침강 실리카 (실시예 1a, 1b, 2a 및 2b)의 보다 낮은 쇼어 A 경도는 마찬가지로 유리한데, 왜냐하면 보다 낮은 가황물 경도는 (배합물을 기준으로) 증가된 실리카 첨가를 허용하기 때문이다. 이는 이론적으로 동일한 경도에서 보다 많은 실리카를 첨가함으로써 보다 우수한 기계적 성질을 달성할 수 있다는 것을 의미한다. 실시예 1b 및 2b의 기계적 성질, 예컨대, 예를 들어 인장 강도 및 인열 전파 저항은 비교 실시예 2 및 3에 비해 마찬가지로 높은 수준이다. 그러나 이러한 점에서 실시예 1a의 경우에 수득된 결과가 언급된다. 이것은 분쇄되지 않은 실리카이지만, 분쇄된 실리카 (비교 실시예 2)에 비해, 허용되는 인장 강도 및 허용되는 인열 전파 저항이 이미 달성될 수 있다. 현재 종래 기술에 따르면, 이는 통상적인 분쇄되지 않은 침강 실리카를 사용해서는 달성될 수 없었다. 그러나, 본 발명에 따른 침강 실리카의 하기 이점이 특히 언급된다:
실시예 1a, 1b, 2a 및 2b는 가교된 실리콘 시스템의 투명도 및 선명도의 척도로서의 가황물의 매우 높은 반투명도를 보여준다. 이는 매우 높은 투명도가 요구되는 신규한 규소 제품에서의 사용을 허용한다. 모든 비교 실시예 (1, 2 및 3)는 훨씬 더 낮은 반투명도 값을 보여주며, 가황물의 명도 역시 비교 실시예 1 및 2의 경우 훨씬 더 낮은 값인 것으로 측정되었다.
매우 투명한 가황물의 경우, 증가된 b 값은 황색 성분 및 증가된 황색 변색의 척도이기도 한다는 것이 통상적으로 밝혀졌다. 그러나, 높은 투명성에도 불구하고, 본 발명에 따른 침강 실리카를 기재로 하는 모든 가황물은 단지 중간 정도의 b 값 (실시예 1a, 1b) 또는 매우 낮은 b 값 (실시예 2a, 2b) 및 매우 약간의 황색 변색 (실시예 2a 및 2b)을 나타낸다.
이러한 점에서, 실시예 2a 및 2b는 통상적인 침강 실리카 (비교 실시예 1)에 비해 상당히 개선되었을 뿐만 아니라, 실리콘 고무 응용분야를 위해 공급되는, 이미 시장에서 확립된 침강 실리카 (비교 실시예 2 및 3)와 직접 비교해서도 상당히 개선될 수 있었다.
Figure 112012000068023-pct00015
<표 4 (계속)>
Figure 112012000068023-pct00016
<표 4로부터의 시험 결과의 해석>
본 발명에 따른 침강 실리카 (실시예 1a, 1b, 2a 및 2b)는, 통상적으로 제조된 침강 실리카 (비교 실시예 1)에 비해 감소된 도입 시간을 갖는다. 그러나, 어떠한 경우에도 (혼련기 실험 (표 3)에 비해) 훨씬 더 빠른 2-롤 밀을 사용하는 배합 방법을 사용하는 경우에, 어떤 경우에는 이미 시장에서 입수가능하고 특히 실리콘 고무 응용분야를 위해 공급되는 침강 실리카 (비교 실시예 2 내지 4)와 더 이상 상당히 상이할 수는 없다. 그러나 역시, 이미 시장에서 입수가능하고 특히 실리콘 고무 응용분야를 위해 공급되는, 비교 실시예 2 및 4로부터 유래된 침강 실리카에 비해서는, 본 발명에 따른 실시예 1a 및 1b는 20 % 이하로 더 빠른 도입 시간을 보여준다.
화합물의 증점 및 유변학적 성질의 척도인 윌리엄스 가소도는 표 4에 명시된 모든 실시예의 경우에 필적할만하다. 본 발명에 따른 침강 실리카의 추가의 이점은 화합물의 반투명도에 대한 고찰에서 나타나 있다.
이러한 점에서, 실시예 1a, 1b, 2a 및 2b와 통상적인 침강 실리카 (비교 실시예 1)와 비교한 것을 보면 화합물의 투명도의 척도로서의 화합물의 반투명도는 매우 높은 수준이라는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 모든 침강 실리카에 대해 측정된, 매우 낮은 b 값이 특히 언급된다. 낮은 b 값은 화합물이 거의 황색 변색하지 않는다는 것을 의미한다. 이제 실시예 1a, 1b, 2a 및 2b의 b 값을 비교 실시예 2 및 4와 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 침강 실리카를 기재로 하는 화합물은 훨씬 덜한 황색 변색을 나타낸다는 것이 명백해질 것이다. 유감스럽게도, b 값들 간의 비교적 작은 차이는, 이러한 것을, 화합물을 단순히 시각적으로 평가하는 것 (심지어는 사진을 보는 것 (낮에 눈으로 용이하게 관찰될 수 있는 이러한 차이를 유감스럽게도 재현가능한 방식으로 알아 볼 수는 없음)) 만큼 명백하게 보여주지는 못 한다.
본 발명에 따른 침강 실리카 (실시예 1a, 1b, 2a 및 2b)의 보다 낮은 쇼어 A 경도는, 비교 실시예 2와 직접 비교해보면, 마찬가지로 유리한데, 왜냐하면 보다 낮은 가황물 경도는 (배합물을 기준으로) 증가된 실리카 첨가를 허용하기 때문이다.
실시예 2b의 기계적 성질, 예컨대, 예를 들어 인장 강도 및 인열 전파 저항은 비교 실시예 2 및 3에 비해 마찬가지로 높은 수준이다. 그러나 이러한 점에서 특히 실시예 1a 및 2a의 경우에 수득된 결과가 언급된다. 이것은 분쇄되지 않은 실리카이지만, 분쇄된 침강 실리카 (비교 실시예 2 및 3)에 비해, 높은 인열 전파 저항이 달성될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 침강 실리카의 하기 이점이 특히 언급된다:
실시예 1a, 1b, 2a 및 2b는 통상적인 침강 실리카 (비교 실시예 1)에 비해 가교된 실리콘 시스템의 투명도 및 선명도의 척도로서의 가황물의 높은 반투명도를 보여준다. 이는 매우 투명한 실리콘 제품에서의 사용을 허용한다. 매우 투명한 가황물의 경우에, 황색 성분 및 증가된 황색 변색의 척도로서의 증가된 b 값이 통상적으로 관찰된다. 그러나, 높은 투명성에도 불구하고, 본 발명에 따른 침강 실리카를 기재로 하는 모든 가황물은 단지 중간 정도의 b 값 (실시예 1a, 1b) 또는 매우 낮은 b 값 (실시예 2a, 2b) 및 매우 약간의 황색 변색 (실시예 2a 및 2b)을 나타낸다.
이러한 점에서, 실시예 2a 및 2b는 통상적인 침강 실리카 (비교 실시예 1)에 비해 상당히 개선되었을 뿐만 아니라, 실리콘 고무 응용분야를 위해 공급되는, 이미 시장에서 확립된 침강 실리카 (비교 실시예 2 및 3)와 직접 비교해서도 상당히 개선될 수 있었다.

Claims (25)

185 내지 260 ㎡/g의 BET 표면적,
100 내지 160 ㎡/g의 CTAB 표면적,
1.4 내지 2.6의 BET/CTAB 비, 및
250 (μS)/㎝ 미만의 전도도
를 갖는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제1항에 있어서, 5 내지 25 ㎛의 중앙 입자 크기 d50 및 50 내지 150 g/ℓ의 탬핑 밀도(tamped density)를 갖는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 8 내지 25 ㎛의 중앙 입자 크기 d50 및 4 내지 10 ㎛의 d5 값 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제1항에 있어서, 25 내지 90 ㎛의 중앙 입자 크기 d50 및 150 내지 350 g/ℓ의 탬핑 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전도도가 1 내지 200 (μS)/㎝인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제3항에 있어서, 전도도가 1 내지 200 (μS)/㎝인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DBP 흡수도가 250 내지 300 g/100 g인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제3항에 있어서, DBP 흡수도가 250 내지 300 g/100 g인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제5항에 있어서, DBP 흡수도가 250 내지 300 g/100 g인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 함량이 7 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제3항에 있어서, 수분 함량이 7 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제5항에 있어서, 수분 함량이 7 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제6항에 있어서, 수분 함량이 7 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 5 내지 8인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제3항에 있어서, pH가 5 내지 8인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제5항에 있어서, pH가 5 내지 8인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제6항에 있어서, pH가 5 내지 8인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
제7항에 있어서, pH가 5 내지 8인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
(a) 염기가 첨가된 물, 또는 염기의 수용액으로 이루어지며, 하나 이상의 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염 또는 둘 모두를 포함하는, 10 내지 30의 Y 값을 갖는 초기에 도입된 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 이러한 초기에 도입된 혼합물에, 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염 또는 둘 모두와 산성화제를 동시에 계량 첨가하면서 80 내지 95 ℃에서 60 내지 90 분 동안 교반하는 단계,
(c) 침강 현탁액을 재산성화시키는 단계,
(d) 현탁액을 5 내지 50 분 동안 노화시키는 단계, 및
(e) 여과하고, 세척하고, 건조시키는 단계
를 포함하고,
단계 (a) 및 단계 (b)에서 사용된 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염 또는 둘 모두가 4 내지 7 중량%의 범위의 알칼리금속 산화물 또는 알칼리토금속 산화물 함량 및 12 내지 28 중량%의 범위의 이산화규소 함량을 가지며, 단계 (b) 및 단계 (c)에서 사용된 산성화제가 상응하게 가능한 농도의, 진한 무기산, 탄산, CO2 기체, 아황산수소나트륨, 및 SO2 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 산성화제이고, 침강 현탁액의 Y 값을 침강 동안에 10 내지 30의 값으로 일정하게 유지하고, "일정하게 유지함"이란 Y 값이, 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하는 동안에, 출발 Y 값, 즉 산성화제와 알칼리금속 규산염 또는 알칼리토금속 규산염을 동시에 첨가하기 시작하기 직전의 값에 대해, 3 % 이하 만큼 변동함을 의미하는 것을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조 방법.
제19항에 있어서, 탈염수를 단계 a) 내지 e) 중 하나 이상에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 탈염수가 증류 또는 역삼투압에 의해 정제된 물인 방법.
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 전단력을 단계 a) 내지 e) 중 하나에서 침강 실리카 입자에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 건조를 분무 건조를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 침강 실리카를 함유하는, 실리콘 고무 배합물.
제24항에 있어서, RTV-1, RTV-2, HTV 및 LSR 실리콘 고무 배합물인 실리콘 고무 배합물.
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