DE10045162A1 - Asphaltbeton - Google Patents
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Abstract
Mit SBR modifizierter Asphaltkitt und damit hergestellter Asphaltbeton, wobei der SBR etwa eine Mischung (i) eines hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300000 und (ii) eines niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 280000 umfaßt, worin das Verhältnis von hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt und der Gehalt an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet. Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50000 bis 150000 auf und der Styrol-Butadien-Kautschuk weist ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 auf. Durch die Modifizierung des Asphaltkitts wird die Beständigkeit gegenüber Verschiebungen, Rillenbildung und Kälterißbildung von damit hergestelltem Asphaltbeton erhöht. Der eingesetzte Emulsions-SBR ist praktisch mit allen Arten von Asphalt verträglich und damit hergestellte modifizierte Asphaltkitte weisen eine hohe Duktilität, Festigkeit und Zähigkeit auf.
Description
Die Bedeutung von Straßen und Überlandstraßen weiß man seit der Zeit des
Römischen Reiches zu schätzen. Um etwa 300 v. Chr. wurde der erste Abschnitt der
Via Appia, der sich von Rom nach Capua erstreckte, gebaut. Einige der mehr als
50.000 Meilen Fahrbahn, die schließlich im Römischen Reich gebaut wurden,
wurden mit großen Steinen errichtet. Seit der Ära des Römischen Reiches bis zur
Entwicklung von Kraftfahrzeugen, wie Automobilen und Lastkraftwagen, wurde
jedoch in der Technik des Straßenbaus kein großer Fortschritt erzielt.
Jahrhundertelang sind Steinblöcke, Holzpflasterblöcke, glasierte Steine und Natur
asphalt (Bitumen) eingesetzt worden, um Straßen und Überlandstraßen zu
befestigen. Zu Beginn der Ära des Automobils bestanden aber die meisten
ländlichen Fahrbahnbeläge aus Schotter oder Kies. Solche Straßen waren häufig
uneben und staubig und für den modernen Automobil- und Lastkraftwagenverkehr
eindeutig ungeeignet.
Heute besitzen die Vereinigten Staaten mit etwa 2.000.000 Meilen befestigten
Straßen das ausgedehnteste Überlandstraßennetz in der Welt. Napoleon erkannte
die Bedeutung von Straßennetzen und errichtete ein derartiges Netz in Frankreich,
das heute das zweitausgedehnteste Netz an befestigten Fahrbahnen in der Welt
besitzt, das etwa 500.000 Meilen umfaßt. Deutschland, Japan, Großbritannien,
Indien und Australien haben derzeit ebenfalls befestigte Straßennetze, die sich
deutlich über 100.000 Meilen erstrecken. Neben diesen öffentlichen Straßen gibt es
unzählige befestigte Fahrwege und Parkplätze überall in der Welt.
Heute werden Straßen, Überlandstraßen, Fahrwege und Parkplätze häufig mit
Asphaltbeton befestigt. Der Fahrbahnbelag kann aus Asphaltbeton erstellt werden,
der staubfrei und eben ist und eine Festigkeit bietet, die für den modernen
Automobil- und Schwerlastkraftverkehr erforderlich ist. Asphaltbeton wird im
allgemeinen durch Mischen von Zuschlagstoffen (Sand und Kies oder Schotter) mit
einer geeigneten Menge eines Asphaltkitts bei erhöhter Temperatur hergestellt. Der
heiße Asphaltbeton wird dann durch eine Schichtbildungsmaschine oder ein Beton
verteilergerät auf die zu befestigende Oberfläche gebracht und gründlich gewalzt,
bevor die Asphaltbeton-Mischung abkühlt. Der Asphaltbeton wird normalerweise in
einer Dicke aufgebracht, die von etwa 25 bis 100 mm variiert.
Es können sehr ebene Asphaltbeton-Farbbahnbeläge hergestellt werden, wodurch
sich für darauf fahrende Fahrzeuge hervorragende Reibungswiderstände ergeben.
Eine solcher Asphaltbeton-Fahrbahnbelag kann auch ohne weiteres durch Zugabe
zusätzlichen heißen Asphaltbetons in Löcher und zu anderen Arten von Schäden,
die sich im Belag bilden, repariert werden. Asphaltbeton-Fahrbahnbeläge können
auch durch Aufbringen zusätzlicher Schichten von heißem Asphaltbeton auf alte
Beläge, die der Reparatur bedürfen, ohne weiteres verbessert werden.
Obwohl Asphaltbeton zahlreiche Vorteile als Befestigungsmaterial bietet, ist sein
Einsatz nicht problemlos. Ein Hauptproblem, dem man bei Asphaltbeton-Fahrbahn
belägen begegnet, ist der Verlust an Haftung zwischen der Oberfläche der Zuschlag
stoffe und dem Asphaltkitt. Dieser Bruch der Haftung zwischen dem Asphaltkitt und
der Oberfläche der Zuschlagstoffe ist als "Ablösung" (Stripping) bekannt. Die Ab
lösung des Asphalt-Bindemittels von den Oberflächen der Zuschlagstoffe führt zu
einer kürzeren Lebensdauer der Fahrbahn und es ergeben sich jedes Jahr Instand
haltungskosten auf amerikanischen Überlandstraßen in Höhe von vielen Millionen
Dollar. Die Verminderung dieser Neigung zur Ablösung ist beim Versuch, die
Straßenzustände zu verbessern und diese Instandhaltungskosten zu verringern, von
hohem Interesse.
Über die Jahre sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um die Ablösungs
neigung zu vermindern. Z. B. ist es bekannt, daß Amine und Kalk als Haftmittel
wirken und sie werden bei der Herstellung von Asphaltbeton häufig auf die Ober
fläche der Zuschlagstoffe aufgebracht, bevor diese mit dem Asphaltkitt gemischt
werden. US-A-5219901 offenbart ein Verfahren zur Verminderung der Ablösungs
neigung, das die Beschichtung der Zuschlagstoffe mit einem dünnen kontinuierlichen
Film aus einem wasserunlöslichen hochmolekularen organischen Polymer, wie z. B.
einem Acrylpolymer oder einem Styrol-Acryl-Polymer, beinhaltet.
US-A-5262240 offenbart ein Verfahren zur Bereitstellung von Zuschlagstoffen mit
einem hohen Maß an Beständigkeit gegenüber Ablösung durch Wasser, das umfaßt:
1. Mischen der Zuschlagstoffe mit Latex, um eine Latex/Zuschlagstoff-Mischung zu
bilden, die etwa 0,005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Trockenpolymer umfaßt; 2.
Erwärmen der Latex/Zuschlagstoff-Mischung auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 66°C bis 232°C; 3. Halten der Latex/Zuschlagstoff-Mischung bei der genann
ten erhöhten Temperatur über einen Zeitraum, der ausreicht, den Feuchtigkeits
gehalt der Latex/Zuschlagsstoff-Mischung auf unter etwa 0,7 Gew.-% zu reduzieren
und dem Polymer in dem Latex zu ermöglichen, auf der Oberfläche der Zuschlag
stoffe zu vernetzen, um beschichtete Zuschlagstoffe zu bilden.
Bei hohen Beanspruchungstemperaturen, wie man sie z. B. an heißen Sommertagen
erlebt, kann es im Asphaltbeton zu Rillenbildung und Verschiebungen kommen. Bei
niedrigen Beanspruchungstemperaturen, wie man sie z. B. in kalten Winternächten
erlebt, kann es im Asphaltbeton andererseits auch zu Kälterißbildung kommen. In
der Technik ist es bekannt, Asphaltkitte mit kautschukartigen Polymeren, wie einem
Styrol-Butadien-Kautschuklatex, zu modifizieren, um diese Schwierigkeiten zu be
kämpfen. Derartige Modifizierungsverfahren können die Beständigkeit gegenüber
Rillenbildung, Verschiebungen und Kälterißbildung stark verbessern. Die in der
artigen Anwendungen eingesetzten kautschukartigen Polymere haben aber aufgrund
geringer Verträglichkeit die Tendenz, daß in warmen Asphaltkitten eine Phasen
trennung erfolgt. Eine Lösung für das Problem der schlechten Verträglichkeit wird
durch das in US-A-5002987 offenbarte Verfahren dargeboten.
US-A-5002987 betrifft einen modifizierten Asphaltkitt, der etwa 90 bis 99 Trocken
gewichtsteile eines Asphaltkitts und etwa 1 bis 10 Trockengewichtsteile eines
Kautschuklatex mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als
250.000 und einer Mooney-Viskosität von weniger als 50 enthält. Der Latex ist ein
statistisches Polymer, das etwa 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten
Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und etwa 0 bis 40 Gew.-% Styrol umfaßt.
Dieses Latexpolymer ist mit dem Asphalt gut verträglich und liefert eine gute Duktili
tät, was zu einer guten Beständigkeit gegenüber Kälterißbildung führt. Der Einsatz
der in US-A-5002987 beschriebenen kautschukartigen Polymere in Asphaltkitts
ergibt aber nur eine geringe Verbesserung der elastischen Erholung oder Zähigkeit.
Demzufolge führt ihr Einsatz zu verschlechterten Rillenbildungs- und Verschiebungs
eigenschaften. Dementsprechend besteht ein aktuelles Bedürfnis nach einem
Modifizierungsmittel, das mit Asphaltkitt verträglich ist und das die Beständigkeit von
damit hergestelltem Asphaltbeton gegenüber Rillenbildung, Verschiebungen und
Kälterißbildung verbessert.
US-A-5534568 offenbart einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%
Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten
Asphaltkitts, der umfaßt 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-%
bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten
umfaßt, die von a) etwa 64 Gew.-% bis 84,9 Gew.-% eines konjugierten Diolefin-
Monomers, b) etwa 15 Gew.-% bis 33 Gew.-% eines aromatischen Vinyl-Monomers
und c) etwa 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Isobutoxymethylacrylamid abgeleitet sind.
US-A-4145322 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumen-Polymer-
Zusammensetzung, das aus dem Kontaktieren von 80 bis 98 Gew.-% eines
Bitumens mit einem Penetrationsindex zwischen 30 und 220 und 2 bis 20 Gew.-%
eines Blockcopolymers mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30.000 und
330.000 mit der theoretischen Formel Sx-By, worin S den Styrol-Strukturgruppen ent
spricht, B den konjugierten Dien-Strukturgruppen entspricht und x und y ganze
Zahlen sind, bei einer Temperatur zwischen 130°C und 230°C, Rühren der
erhaltenen Mischung für mindestens 2 Stunden, dann Zugeben von 0,1 bis 3 Gew.-
% Elementarschwefel, bezogen auf das Bitumen, und Fortführen des Rührens der so
erhaltenen Mischung für mindestens 20 Minuten besteht.
Massepolymerisationsverfahren werden normalerweise zur Synthese von Block
copolymeren eingesetzt, die zur Modifizierung von Asphalt verwendet werden, um
die gewünschten Gebrauchseigenschaften zu erhalten. Es wäre im Hinblick auf die
Kosten aber sehr wünschenswert, wenn man in der Lage wäre, derartige Polymere
durch Einsatz kontinuierlicher Polymerisationsverfahren herzustellen. Es wäre auch
sehr zweckmäßig, die Duktilität, die elastische Erholung, die Zähigkeit und die
Festigkeit von Asphalt, der mit derartigen Polymeren modifiziert ist, zu erhöhen.
US-A-5837756 offenbart einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%
Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten
Asphaltkitts, der umfaßt i) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; ii) etwa 1 Gew.-
% bis 10 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Polymers, das durch ein Verfahren herge
stellt wird, das folgende Schritte umfaßt: 1. kontinuierliches Einführen von 1,3-
Butadien-Monomer, einer Organolithium-Verbindung, eines polaren Reglers und
eines organischen Lösungsmittels in eine erste Polymerisationszone, 2. Polymeri
sieren des 1,3-Butadien-Monomers in der ersten Polymerisationszone zu einem
Umsatz von mindestens etwa 90%, um eine Lebend-Polymer-Lösung zu erzeugen,
die das organische Lösungsmittel und Lebend-Polybutadien-Ketten mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von etwa 20.000 bis 60.000
umfaßt, 3. kontinuierliche Entnahme der Lebend-Polymer-Lösung aus der ersten
Reaktionszone, 4. kontinuierliches Einführen von Styrol-Monomer, Divinylbenzol
und der aus der ersten Polymerisationszone entnommenen Lebend-Polymer-Lösung
in eine zweite Polymerisationszone, 5. Polymerisieren des Styrol-Monomers und
des Divinylbenzol-Monomers in der zweiten Polymerisationszone, um eine Lösung
des Styrol-Butadien-Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts in
einem Bereich von etwa 30.000 bis 85.000 herzustellen und 6. kontinuierliche
Entnahme der Lösung des Styrol-Butadien-Polymers aus der zweiten Polymeri
sationszone; und iii) etwa 0,1 Gew.-Teile bis 5 Gew.-Teile Schwefel pro 100 Gew.-
Teile Styrol-Butadien-Polymer.
Es ist festgestellt worden, daß eine spezielle Art von Emulsions-Styrol-Butadien-
Kautschuk verwendet werden kann, um Asphaltkitt zu modifizieren, um die
Beständigkeit von damit hergestelltem Asphaltbeton gegenüber Verschiebungen,
Rillenbildung und Kälterißbildung in hohem Maße zu erhöhen. Es ist ferner fest
gestellt worden, daß dieser Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit praktisch allen
Asphalttypen verträglich ist und daß damit hergestellte modifizierte Asphaltkitte ein
außergewöhnlich hohes Maß an Duktilität, Festigkeit und Zähigkeit aufweisen.
Der bei der Durchführung dieser Erfindung zur Modifizierung von Asphaltkitt einge
setzte SBR ist eine Mischung aus i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien-
Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa
300.000 und ii) einem niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 280.000, worin das
Verhältnis von hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem
Styrol-Butadien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt, und der Gehalt
an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich vom
Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks
um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet. Diese SBR-Zusammensetzungen
umfassen Struktureinheiten, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, worin
die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekular
gewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000 bis
150.000 aufweist und der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Licht
streuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 aufweist.
Die vorliegende Erfindung offenbart einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-%
bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines
modifizierten Asphaltkitts, der 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2.
etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das
Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt,
worin die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Mole
kulargewichts, bestimmt nach Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000
bis 150.000 aufweist und der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Licht
streuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 aufweist.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa
90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%
eines modifizierten Asphaltkitts, der 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und
2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktur
einheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, wobei
eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul der Styrol-
Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung sich mit einer Meßkurve von log Frequenz
in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammen
setzung bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant
pro Sekunde schneidet, wenn man sie bei 90°C bis 120°C unter
Verwendung paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungsfrequenz-
Durchlauf ("Sweep") des Styrol-Butadien-Kautschuks ausführt.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa
90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%
eines modifizierten Asphaltkitts, der umfaßt 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%
Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers,
das eine Mischung von i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit
einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii)
einem niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von weniger als etwa 280.000 umfaßt, worin das Verhältnis von
hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien-
Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt; und sich der Gehalt an
gebundenem Styrol im hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk vom Gehalt an
gebundenem Styrol im niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk um min
destens 5 Prozentpunkte unterscheidet.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch einen modifizierten Asphaltkitt, der 1. etwa
90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines
kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-
Butadien abgeleitet sind, umfaßt, worin die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammen
setzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-
Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000 bis 150.000 aufweist und der Styrol-
Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich
von 1,8 bis 3,9 besitzt.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner einen modifizierten Asphaltkitt, umfassend
1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%
eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und
1,3-Butadien abgeleitet sind, wobei eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit
vom Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung eine Meß
kurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol-Butadien-
Kautschuk-Zusammensetzung bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro
Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn sie bei 90°C bis 120°C unter
Verwendung von paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungs
frequenz-Durchlauf des Styrol-Butadien-Kautschuks ausgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch einen modifizierten Asphaltkitt, umfassend
1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%
einer Mischung von i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem
niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von weniger als etwa 280.000; worin das Verhältnis von hoch
molekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien-
Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt; und sich der Gehalt an
gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks vom Gehalt
an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks um
mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet.
Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung, die erfindungsgemäß zur Modifi
zierung des Asphaltkitts verwendet wird, wird durch Emulsionspolymerisation unter
Verwendung eines radikalischen Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt.
Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung wird durch Synthese eines hoch
molekularen SBR-Latex und eines niedermolekularen SBR-Latex und anschließen
dem Mischen der beiden Latices hergestellt. Der erfindungsgemäß verwendete
Styrol-Butadien-Kautschuk wird bevorzugt hergestellt, indem ein hochmolekularer
SBR-Latex und ein niedermolekularer SBR-Latex nach dem allgemeinen in US-A-
5583173 beschriebenen radikalischen Emulsionspolymerisationsverfahren herge
stellt werden. Dieses Polymerisationsverfahren ist als FIM-Verfahren (Feed-Injektion-
Monomer) bekannt. Der Latex des hochmolekularen SBR und der Latex des nieder
molekularen SBR werden dann gemischt.
Das FIM-Verfahren wird durchgeführt, indem Styrol-Monomer, 1,3-Butadien-
Monomer, Wasser, ein Radikalbildner und ein Seifensystem in eine erste Polymeri
sationszone gegeben werden, um ein wäßriges Polymerisationsmedium zu bilden.
Die erste Polymerisationszone ist normalerweise ein Reaktor oder eine Reihe von
zwei oder mehr Reaktoren. Die Copolymerisation der Monomere wird durch den
Radikalbildner gestartet. Diese Copolymerisationsreaktion führt zur Bildung eines
Polymerisationsmediums mit geringem Umsatz.
Zu dem Zeitpunkt, zu welchem das Polymerisationsmedium mit einem geringen
Umsatz einen Monomerumsatz im Bereich von etwa 15% bis 40% erreicht, wird das
Polymerisationsmedium mit geringem Umsatz in eine zweite Polymerisationszone
gegeben. Die zweite Polymerisationszone kann ein Reaktor oder eine Reihe von
zwei oder mehr Reaktoren sein. In jedem Fall befindet sich die zweite Polymeri
sationszone hinter der ersten Polymerisationszone. Das Polymerisationsmedium mit
einem geringen Umsatz wird normalerweise bei einem Monomer-Umsatzgrad im
Bereich von etwa 17% bis 35% in die zweite Polymerisationszone gegeben. Es wird
bevorzugter bei einem Monomer-Umsatzgrad im Bereich von 20% bis 30% in die
zweite Polymerisationszone eingeführt.
Zusätzliches Styrol-Monomer und Butadien-Monomer werden in die zweite Polymeri
sationszone eingeführt. Normalerweise werden etwa 20% bis 50% der Gesamt
menge an Styrol-Monomer und 1,3-Butadien-Monomer in die zweite Polymeri
sationszone gegeben (50% bis 80% aller Monomere werden in die erste Polymeri
sationszone eingeführt). Es ist normalerweise bevorzugt, daß etwa 30 Gew.-% bis
45 Gew.-% der Gesamtmenge an zugegebenen Monomeren in die zweite Polymeri
sationszone gegeben werden (55% bis 70% aller zugegebenen Monomere werden
in die erste Polymerisationszone zugegeben). Im allgemeinen ist es am meisten be
vorzugt, daß etwa 35 Gew.-% bis 42 Gew.-% der Gesamtmenge an zugegebenen
Monomeren in die zweite Polymerisationszone gegeben werden (58% bis 65% aller
zugegebenen Monomere werden in die erste Polymerisationszone zugegeben).
Durch Aufteilen der Monomerbeschickung zwischen der ersten Polymerisationszone
und der zweiten Polymerisationszone wird die Gesamtmenge an Seife, die zur
Bereitstellung eines stabilen Latex erforderlich ist, um mindestens etwa 30%
vermindert.
Die Copolymerisation in der zweiten Polymerisationszone wird fortgesetzt, bis ein
Monomerumsatz von mindestens 50% erreicht wird. Die Copolymerisation wird
bevorzugt fortgesetzt, bis ein Gesamtmonomerumsatz im Bereich von 50% bis 68%
erreicht wird. Bevorzugter wird die Copolymerisation in der zweiten Reaktionszone
fortgesetzt, bis ein Monomerumsatz von 58% bis 65% erreicht wird.
Bei der Herstellung des SBR-Latex werden im allgemeinen etwa 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol
und etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% 1,3-Butadien copolymerisiert. Es
ist jedoch zu berücksichtigen, daß das Styrol im SBR durch verschiedene andere
aromatische Vinylmonomere ersetzen werden kann. Zum Beispiel umfassen einige
veranschaulichende Beispiele für aromatische Vinylmonomere, die entsprechend
dieser Erfindung Styrol ersetzen und mit 1,3-Butadien copolymerisiert werden
können, 1-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-Propylstyrol, 2,4,6-
Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Ethyl-4-
benzylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 2,3,4,5-Tetraethylstyrol, 3-Ethyl-1-vinylnaphthalin, 6-
Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-1-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaph
thalin und α-Methylstyrol. Der hochmolekulare SBR enthält typischerweise etwa 5 Gew.-%
bis 50 Gew.-% gebundenes Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%
gebundenes Butadien. Es ist typischerweise bevorzugt, daß der hochmolekulare
SBR etwa 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% Styrol und etwa 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% 1,3-
Butadien enthält. Es ist normalerweise am meisten bevorzugt, daß der hochmole
kulare SBR etwa 22 Gew.-% bis 28 Gew.-% Styrol und etwa 72 Gew.-% bis 78 Gew.-%
1,3-Butadien enthält. Entsprechende Verhältnisse von Styrol-Monomer und
Butadien-Monomer werden dementsprechend in die erste Polymerisationszone und
die zweite Polymerisationszone eingeführt.
Der niedermolekulare SBR enthält normalerweise etwa 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%
Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% 1,3-Butadien. In manchen Fällen, z. B.
wenn ein niedriger Rollwiderstand und ein ausgezeichnetes Laufflächen-Verschleiß
verhalten gewünscht sind, ist es zweckmäßig, daß der niedermolekulare SBR eine
relativ geringe Menge an Styrol enthält, die im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%
liegt, wobei die Menge an 1,3-Butadien im SBR im Bereich von etwa 90 Gew.-%
bis 97 Gew.-% liegt. Sogar geringere Mengen an gebundenem Styrol
können von dem niedermolekularen Polymer umfaßt sein. Zum Beispiel kann das
niedermolekulare kautschukartige Polymer 0 Gew.-% bis 3 Gew.-% gebundenes
Styrol und 97 Gew.-% bis 100 Gew.-% gebundenes Butadien enthalten. Somit kann
im extremsten Fall Polybutadien als eine der Polymerkomponenten der Mischung
eingesetzt werden. In anderen Fällen, z. B. wenn ein gutes Traktionsverhalten
gewünscht ist, wird ein sehr viel höherer Styrol-Gehalt in den niedermolekularen
SBR eingebaut. In solchen Fällen ist es bevorzugt, daß der niedermolekulare SBR
etwa 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% 1,3-
Butadien enthält. Entsprechende Verhältnisse von Styrol-Monomer und Butadien-
Monomer werden dementsprechend in die erste Polymerisationszone und die zweite
Polymerisationszone eingeführt.
Es ist wichtig, daß der hochmolekulare SBR einen Gehalt an gebundenem Styrol
aufweist, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen SBR
um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet. Der hochmolekulare SBR hat
normalerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol, der sich vom Gehalt an
gebundenem Styrol des niedermolekularen SBR um 5 bis 40 Prozentpunkte unter
scheidet. Der hochmolekulare SBR besitzt typischerweise einen Gehalt an
gebundenem Styrol, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des nieder
molekularen SBR um mindestens 10 Prozentpunkte unterscheidet. In den meisten
Fällen besitzt der hochmolekulare SBR einen Gehalt an gebundenem Styrol, der sich
vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen SBR um 10 bis 30 Prozentpunkte
unterscheidet, wobei ein Unterschied von 15 bis 25 Prozentpunkten
bevorzugt ist. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der hochmolekulare SBR einen
Gehalt an gebundenem Styrol besitzt, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol
des niedermolekularen SBR um mindestens 15 Prozentpunkte unterscheidet, wobei
ein Unterschied von mindestens 20 Prozentpunkten am meisten bevorzugt ist.
Es sollte ersichtlich sein, daß entweder der hochmolekulare oder der nieder
molekulare SBR den höheren Gehalt an gebundenem Styrol aufweisen kann. Der
SBR in der Mischung mit dem höheren Gehalt an gebundenem Styrol kann mit
anderen Worten entweder das niedermolekulare oder das hochmolekulare Polymer
in der Mischung sein. Es sollte auch ersichtlich sein, daß Polybutadien (das 0%
gebundenes Styrol enthält) als eines der Polymere in der Mischung verwendet
werden kann. In solchen Fällen kann das Polybutadien entweder das hoch
molekulare oder das niedermolekulare Polymer sein. Wenn Polybutadien als eines
der kautschukartigen Polymere in der Mischung eingesetzt wird, besitzt der SBR in
der Mischung typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol von mindestens
etwa 10 Gew.-%. In solchen Fällen besitzt der SBR in der Mischung bevorzugter
einen Gehalt an gebundenem Styrol von mindestens etwa 15 Gew.-% und am
meisten bevorzugt einen Gehalt an gebundenem Styrol von mindestens etwa 20 Gew.-%.
Praktisch jede Art von Radikalbildner kann verwendet werden, um derartige
radikalische Emulsionspolymerisationen zu starten. Zum Beispiel können Radikale
erzeugende chemische Verbindungen, UV-Licht oder Strahlung verwendet werden.
Um eine zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindigkeit, Gleichmäßigkeit und
eine steuerbare Polymerisation zu gewährleisten, werden im allgemeinen Radikale
erzeugende Chemikalien, die unter den Polymerisationsbedingungen in Wasser oder
Öl löslich sind, mit guten Ergebnissen verwendet.
Einige veranschaulichende Beispiele für Radikalinitiatoren, die gewöhnlich ver
wendet werden, beinhalten die verschiedenen Peroxid-Verbindungen, wie z. B.
Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-tert.-
butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauryl
peroxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Acetylacetonperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl
peroxymaleinsäure, tert.-Butylperoxybenzoat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid;
die verschiedenen Azoverbindungen, wie z. B. 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, Di
methylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-tert.-Butylazo-1-cyanocyclohexan und
1-tert.-Amylazo-1-cyanocyclohexan; und die verschiedenen Alkylperketale, wie z. B.
2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-bis(tert.-butylperoxy)butyrat und 1,1-Di-
(tert.-butylperoxy)cyclohexan. Persulfat-Initiatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat und
Ammoniumpersulfat, sind in derartigen wäßrigen Emulsionspolymerisationen
besonders zweckmäßig.
Die verwendete Initiatormenge variiert mit dem gewünschten Molekulargewicht des
herzustellenden SBR. Höhere Molekulargewichte werden durch Verwendung ge
ringerer Mengen an Initiator erzielt und niedrigere Molekulargewichte werden durch
Einsatz größerer Mengen an Initiator erzielt. Meistens sind jedoch 0,005 bis 1 ThM
(Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer) des Initiators in der Reaktions
mischung enthalten. Im Fall von Metallpersulfat-Initiatoren werden gewöhnlich 0,1
bis 0,5 ThM des Initiators in dem Polymerisationsmedium verwendet. Das Molekular
gewicht des hergestellten SBR ist natürlich auch abhängig von der Menge an Ketten
übertragungsmittel, wie tert.-Dodecylmercaptan, die während der Polymerisation vor
liegt. Zum Beispiel kann niedermolekularer SBR hergestellt werden, indem einfach
die Konzentration an Kettenübertragungsmittel erhöht wird. Als ein spezielles Bei
spiel sei aufgeführt, daß bei der Herstellung von hochmolekularem SBR die ver
wendete Menge an tert.-Dodecylmercaptan im Bereich von etwa 0,125 ThM bis
0,150 ThM liegen kann. Niedermolekularer SBR kann durch einfaches Erhöhen der
Konzentration an tert.-Dodecylmercaptan, das während der Polymerisation vorliegt,
hergestellt werden. Zum Beispiel führt die Anwesenheit von 0,38 ThM bis 0,40 ThM
tert.-Dodecylmercaptan typischerweise zur Herstellung eines niedermolekularen
SBR.
Sofern nicht anders angegeben, werden die Molekulargewichte durch Gelper
meationschromatographie (GPC) bestimmt. Mit einem herkömmlichen GPC-System
werden sowohl Lichtstreuung (Wyatt Technologies Inc., Typ Mini DAWN) als auch
der Brechungsindex für den Nachweis verwendet. Die Proben werden durch ein
Spritzenfilter von 1,0 Mikron filtriert. In manchen Fällen werden die Zahlenmittel des
Molekulargewichts durch Thermofeld-Fluß-Fraktionierung bestimmt. Zahlenmittel des
Molekulargewichts, die durch Thermofeld-Fluß-Fraktionierung bestimmt werden,
werden manchmal als Mn3F abgekürzt. Bei der Bestimmung von Mn3F wird ein
Thermofeld-Fluß-Fraktionierungs-System verwendet, das aus einem Typ-T-100-
Polymerfraktionator mit einem Typ-T-005-Kanalspacer von FFFractionation, LLC
(Salt Lake City, Utah), einem Typ-1047A-Brechungsindex-Detektor von Hewlett
Packard (Palo Alto, Kalifornien) und einem Typ-DAWN-DSP-Laserphotometer-
Detektor von Wyatt Technologies Corporation (Santa Barbara, Kalifornien) besteht.
Beim Testverfahren wird entgastes Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel ver
wendet, das durch das System mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,6 ml/min
durchgepumpt wird. Die Kaltwandtemperatur in der Thermofeld-Fluß-Fraktionierung
wird durch eine FTS-Systems-Typ-RC150-Kreislauf-Kühlvorrichtung gesteuert.
Die Polymer-Fraktionierung wird unter Verwendung eines Power-Programmed-
Verfahrens mit der Software von FFFractionation, LLC erreicht (TEMP, Version 1.30
Beta 7). Die Programmkonditionen sind wie folgt: Delta T zu Beginn ist 60°C, die
Äquilibrierungszeit beträgt 0,5 min.; t1 ist 5,0 min; ta ist -6,0; die Haltezeit beträgt 30 min,
und delta T am Ende ist 0°C. Der Temperatursollwert für die Kaltwand-Kühlvor
richtung beträgt 25°C. Bei delta T zu Beginn von 60°C beträgt die Kaltwand
temperatur jedoch typischerweise etwa 40°C. Polymerproben werden in einem
Lösungsmittel gelöst und dann unfiltriert in das Thermofeld-Fluß-Fraktionierungs-
System eingespritzt. Die eingespritzte Probenmenge beträgt typischerweise etwa
0,12 mg.
Die Rohdaten werden mit der Wyatt Technologies Corporation Software (ASTRA,
Version 4.70.07) gesammelt und verarbeitet. Der Zeitraum für die Datensammlung
beträgt 25 min. Grundlinien für die Signale werden typischerweise in 1,5 min bis 25 min
für die Lichtstreuungsdetektoren und in 1,5 min bis 20 min für den Brechungs
index-Detektor eingestellt. Für die Datenverarbeitung umfassen die eingesetzten
DAWN-Lichtstrahlungsdetektoren 5 bis 16 (entspricht Winkeln von 39° bis 139° in
THF). Die Winkelabhängigkeit der Lichtstreuung wird unter Verwendung einer
Gleichung 1. Ordnung im Zimm-Formalismus angepaßt. Ein Brechungsindex-Inkre
ment (dn/dc) von 0,154 wird für alle Emulsionspolymer-Proben und von 0,140 für alle
Lösungspolymer-Proben verwendet. Die Empfindlichkeit des Brechungsindex-
Detektors (Aux 1 konstant) wird nach Wyatt Technologies-Verfahren mit einem
monodispersen Polystyrol-Standard mit einem Molekulargewicht von 30.000
bestimmt.
Die mittleren Molekulargewichte und die quadratischen Mittelwertradien für die
Proben werden unter Verwendung von an ein Polynom erster Ordnung angepaßten
Daten berechnet. Das Verhältnis Lichtstreuung zu Brechungsindex (LS/RI) wird unter
Verwendung der korrigierten Grundlinie, normierter Spannung aus dem DAWN-90°-
Detektor (d11) und dem Typ-1047A-Brechungsindex-Detektor von Hewlett Packard
berechnet. Die Fläche unter jedem Signal wird als Summe der Spannungen
innerhalb der definierten Integrationsgrenzen berechnet.
Der hochmolekulare SBR weist typischerweise ein Zahlenmittel des Molekular
gewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 200.000 bis 1.000.000, ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 300.000 bis 2.000.000 und
eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 80 bis 160 auf. Der hoch
molekulare SBR hat bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich
von etwa 300.000 bis 970.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich
von etwa 400.000 bis 1.750.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von
etwa 90 bis 150. Der hochmolekulare SBR hat bevorzugter ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts im Bereich von etwa 650.000 bis 930.000, ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Bereich von etwa 1.000.000 bis 1.500.000 und eine Mooney-
ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 95 bis 130.
Der niedermolekulare SBR hat typischerweise ein Zahlenmittel des Molekular
gewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 20.000 bis 150.000, ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 40.000 bis 280.000 und
eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 2 bis 40. Der niedermolekulare
SBR hat bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa
50.000 bis 120.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa
70.000 bis 270.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 3 bis
30. Der niedermolekulare SBR hat bevorzugter ein Zahlenmittel des Molekular
gewichts im Bereich von etwa 70.000 bis 110.000, ein Gewichtsmittel des Molekular
gewichts im Bereich von etwa 120.000 bis 260.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-
Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 20. Der niedermolekulare SBR hat üblicher
weise eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von 12-18.
Der niedermolekulare SBR hat eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität, die sich von der
Mooney-ML-1 + 4-Viskosität des hochmolekularen SBR um mindestens 50 Mooney-
Punkte unterscheidet. Der hochmolekulare SBR hat normalerweise eine Mooney-ML-
1 + 4-Viskosität, die um mindestens 70 Mooney-Punkte höher ist als die Mooney-ML-
1 + 4-Viskosität des niedermolekularen SBR. Der hochmolekulare SBR hat bevorzugt
eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität, die mindestens 80 Mooney-Punkte größer ist als die
Mooney-ML-1 + 4-Viskosität des niedermolekularen SBR.
Die im Emulsionspolymerisationsverfahren verwendeten Seifensysteme enthalten
eine Kombination von Harzsäure- und Fettsäure-Emulgatoren. Das Gewichts
verhältnis von Fettsäure-Seifen zu Harzsäure-Seifen liegt im Bereich von etwa 50 : 50
bis 90 : 10. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von
Fettsäure-Seifen zu Harzsäure-Seifen im Bereich von 60 : 40 bis 85 : 15 liegt. Es ist
normalerweise mehr bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure-Seifen zu
Harzsäure-Seifen im Bereich von 75 : 25 bis 82 : 18 liegt. Die ganze Seife wird in die
erste Polymerisationszone eingeführt. Die Gesamtmenge an eingesetzter Seife liegt
bei weniger als 3,5 ThM. Die eingesetzte Seifenmenge liegt normalerweise im
Bereich von etwa 2,5 ThM bis 3,2 ThM. Es ist typischerweise bevorzugt, eine Seifen
konzentration im Bereich von etwa 2,6 ThM bis 3,0 ThM zu verwenden. In den
meisten Fällen ist es am meisten bevorzugt, eine Menge an Seifensystem zu
verwenden, die im Bereich von etwa 2,7 ThM bis 2,9 ThM liegt. Die genaue Menge
an Seifensystem, die erforderlich ist, um optimale Ergebnisse zu erhalten, variiert
natürlich mit dem eingesetzten speziellen Seifensystem. Fachleute sind aber ohne
weiteres in der Lage, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche spezielle
Menge an Seifensystem festzustellen.
Die radikalische Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 2°C (35°F) bis 18°C (65°F) durchgeführt. Es ist im allgemeinen
bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Temperatur in einem Bereich von 4°C
(40°F) bis 16°C (60°F) durchgeführt wird. Es ist typischerweise noch mehr bevor
zugt, eine Polymerisationstemperatur zu verwenden, die im Bereich von etwa 7°C
(45°F) bis 13°C (55°F) liegt. Zur Erhöhung der Umsatzgrade kann es vorteilhaft sein,
die Temperatur mit Fortschreiten der Polymerisation zu erhöhen.
Nachdem der gewünschte Monomerumsatz in der zweiten Polymerisationszone
erreicht ist, wird der hergestellte SBR-Latex aus der zweiten Polymerisationszone
entfernt und ein Abstoppmittel wird zugegeben, um die Copolymerisation zu
beenden. Dies ist eine. zweckmäßiger Stelle, um die Emulsion des hochmolekularen
SBR mit der Emulsion des niedermolekularen SBR zu mischen. Das Gewichts
verhältnis von hochmolekularem SBR zum niedermolekularen SBR in der Mischung
liegt typischerweise im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75. In den meisten Fällen liegt
das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem SBR zu niedermolekularem SBR in
der Mischung im Bereich von etwa 70 : 30 bis 30 : 70. Es ist typischerweise bevorzugt,
daß das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem SBR zu niedermolekularem SBR
in der Mischung im Bereich von etwa 60 : 40 bis 40 : 60 liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung,
die durch Mischen der beiden Latizes hergestellt wird, hat ein Mn3F im Bereich
von 50.000 bis 150.000. Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung hat
typischerweise ein Mn3F im Bereich von 60.000 bis 145.000 und noch typischer ein
Mn3F im Bereich von 75.000 bis 140.000. Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusam
mensetzung hat bevorzugt ein Mn3F im Bereich von 90.000 bis 135.000. Die Styrol-
Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung besitzt auch ein Verhältnis von Licht
streuung zu Brechungsindex (LS/RI) im Bereich von 1,8 bis 3,9. Die Styrol-Butadien-
Kautschuk-Zusammensetzung hat typischerweise ein Verhältnis von Lichtstreuung
zu Brechungsindex im Bereich von 2,0 bis 3,8 und bevorzugt ein Verhältnis von
Lichtstreuung zu Brechungsindex von 2,1 bis 3,7. Es ist bevorzugter, daß die Styrol-
Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein Verhältnis von Lichtstreuung zu
Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 3,0 aufweist.
Wenn bei den Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzungen nach dieser
Erfindung der dynamische Schwingungsfrequenz-Durchlauf von Frequenz in
Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul (G') und von der Frequenz in Abhängigkeit vom
Verlustmodul (G") aufgezeichnet wird, existiert ein Kreuzungspunkt bei einer
Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde,
wenn er bei 90°C bis 120°C unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie
ausgeführt wird. G' ist mit anderen Worten bei niedrigen Frequenzen, wie
0,1 Radiant pro Sekunde, bei 120°C kleiner als G". G' vergrößert sich jedoch mit
steigender Frequenz, bis er G" entspricht und ist schließlich bei einer hohen
Frequenz, wie 10 Radiant pro Sekunde, größer als G". Der Kreuzungspunkt liegt
typischerweise im Frequenzbereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 10 Radiant
pro Sekunde und noch typischer im Frequenzbereich von 0,01 Radiant pro Sekunde
bis 5 Radiant pro Sekunde. In den meisten Fällen liegt der Kreuzungspunkt bei
120°C im Frequenzbereich von 0,05 Radiant pro Sekunde bis 1 Radiant pro
Sekunde. Im eingesetzten Testverfahren wird die Kautschukprobe zu einer Probe
von 20 mm im Durchmesser mit einer Dicke von 2 mm vorgebildet. Die Probe wird
dann in ein Spannungssteuerungs- oder Dehnungssteuerungs-Rheometer zwischen
parallelen Platten mit einem gegebenen Spaltabstand gegeben. Bei der Probe wird
dann ein Frequenz-Durchlauf (z. B. 0,01 Hz bis 100 Hz) bei angewendeter Spannung
(z. B. 20.000 Pa) ausgeführt. Dieses Verfahren wird bei verschiedenen Temperaturen
zwischen 90°C und 120°C bei einem definierten Temperaturintervall durchgeführt. G'
ist der Speichermodul und stellt den elastischen Anteil des Polymers dar und ist sehr
empfindlich gegenüber Änderungen im Gel und Molekulargewicht. G" ist der Verlust
modul und repräsentiert den viskosen Anteil der Probe.
Asphaltkitt kann mit der SBR-Latex-Zusammensetzung modifiziert werden, indem
der Latex einfach in den heißen Asphalt gemischt wird. Der Latex der SBR-
Zusammensetzung kann in einer Menge von etwa 1 bis 10 Teilen, bezogen auf das
Trockengewicht des Latex, zum Asphalt zugegeben werden. Bevorzugt werden etwa
1 bis 6 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet, wobei ein Bereich von
etwa 2 bis 4 Teilen besonders bevorzugt ist.
Der SBR-Latex wird langsam unter Rühren zu dem erwärmten Asphalt gegeben. Der
Asphalt wird im allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis
170°C erwärmt. Bei den verwendeten erhöhten Temperaturen verdampft das
Wasser in dem Latex rasch und läßt nur das in dem Latex vorhandene kautschuk
artige Polymer zurück. Nachdem der Kautschuklatex sorgfältig mit dem Asphaltkitt
gemischt worden ist, sollte man den modifizierten Asphaltkitt bei erhöhten
Temperaturen lagern, um eine Erstarrung vor Gebrauch zu vermeiden.
Asphalt wird gemäß ASTM als dunkelbraunes bis schwarzes klebriges Material
definiert, in dem die hauptsächlichen Komponenten Bitumenarten sind, die in der
Natur vorkommen oder bei der Erdölverarbeitung erhalten werden. Asphalte
enthalten kennzeichnenderweise sehr hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die
Asphaltene genannt werden. Diese sind im wesentlichen in Kohlendisulfid und
aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich. Bitumen ist ein allge
meiner Ausdruck, der durch ASTM als Klasse von schwarzen oder dunkelfarbenen
(festen, halbfesten oder viskosen) klebrigen Substanzen definiert ist, die natürlich
vorkommen oder technisch hergestellt werden und im wesentlichen aus hoch
molekularen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, wofür Asphalte, Teer,
Pech und Asphaltite typisch sind. ASTM teilt Asphalte oder bituminöse Materialien
ferner unter Verwendung eines Penetrationstests für die Konsistenz oder Viskosität
in feste, halbfeste oder flüssige Stoffe ein. In dieser Einteilung stellen feste
Materialien solche dar, die eine Penetration bei 25°C bei einer für 5 Sekunden
angewandten Belastung von 100 g von nicht mehr als 10 Dezimillimeter (1 mm)
aufweisen. Halbfeste Stoffe sind solche, die eine Penetration bei 25°C bei einer für 5 Sekunden
angewandten Belastung von 100 g von mehr als 10 Dezimillimeter (1 mm)
und eine Penetration bei 25°C bei einer für 1 Sekunde angewandten Belastung von
50 g von nicht mehr als 35 mm aufweisen. Halbfeste und flüssige Asphalte
dominieren heutzutage in der technischen Praxis.
Asphalte werden normalerweise für die Industrie mit verschiedenen Qualitäts
bezeichnungen spezifiziert, die sich in Härte und Viskosität unterscheiden.
Spezifikationen für Asphaltkitte zur Befestigung umfassen im allgemeinen 5 Qualitäten,
die sich entweder im Viskositätsgrad bei 60°C oder im Penetrationsgrad
unterscheiden. Die Temperaturempfindlichkeit der Viskosität wird im Asphaltkitt
normalerweise durch seine Viskositätsgrenzen bei einer höheren Temperatur, z. B.
135°C, und einer Penetrations- oder Viskositätsgrenze bei einer niedrigeren
Temperatur, z. B. 25°C, gesteuert. Bei Asphaltkitten entspricht die Mitte des
Viskositätsbereichs der neueren Viskositäts-Qualitätsbezeichnung.
Die Asphalt-Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sind jene, die typischerweise für die Straßenbefestigung, Straßenreparatur
und für Instandhaltungszwecke eingesetzt werden. Erdölasphalte sind die häufigste
Quelle für Asphaltkitte. Erdölasphalte werden bei der Erdölraffination hergestellt und
hauptsächlich bei Befestigungs- und Bedachungsanwendungen verwendet. Erdöl
asphalte sind im Vergleich zu Naturasphalten organische Materialien, die nur
Spurenmengen an anorganischen Materialien aufweisen. Einige veranschaulichende
Beispiele für Asphaltkitte, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden
können, besitzen eine ASTM-Qualität von AC-2,5, AC-5, AC-10, AC-20 und AC-40.
Die bevorzugten Asphaltkitte umfassen AC-5, AC-10 und AC-20.
Zusätzlich zu dem kautschukartigen Polymer und dem Asphaltkitt kann der
modifizierte Asphaltkitt der vorliegenden Erfindung andere übliche Additive enthalten.
Beispiele für übliche Additive umfassen Haftmittel, Fasern, Trennmittel und Füll
stoffe. Einige spezielle Beispiele für einsetzbare Additive umfassen Schwefel, Kaolin-
Ton, Calciumcarbonat, Bentonit-Ton, Schleifmaschinenstaub und Cellulose-Fasern.
Nachdem der Asphaltkitt modifiziert worden ist, kann er unter Verwendung
herkömmlicher Ausrüstung und herkömmlicher Verfahren, die bei der Herstellung
von Asphaltbeton verwendet werden, mit Zuschlagstoffen gemischt werden, um
Asphaltbeton herzustellen. Meistens sind etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% modifi
zierter Asphaltkitt und etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe im
Asphaltbeton enthalten. Es ist noch typischer, daß Asphaltbeton etwa 3 Gew.-% bis
8 Gew.-% modifizierten Asphaltkitt und etwa 92 Gew.-% bis 97 Gew.-% Zuschlag
stoffe enthält. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der Asphaltbeton etwa 4 Gew.-%
bis 7 Gew.-% modifizierten Asphaltkitt und etwa 93 Gew.-% bis 96 Gew.-%
Zuschlagstoffe enthält.
Die Zuschlagstoffe werden mit dem Asphalt gemischt, um einen im wesentlichen
homogenen Asphaltbeton zu erhalten. Die beschichteten Zuschlagstoffe werden mit
dem Asphaltkitt unter Verwendung üblicher Verfahren und einer Standardausrüstung
gemischt. Zum Beispiel können die Zuschlagstoffe getrocknet und in einem
Standardmischer mit Asphalt gemischt werden, um in kontinuierlicher Weise Asphalt
beton herzustellen.
Herkömmliche Zuschlagstoffe können bei der Durchführung der Erfindung verwendet
werden. Die Zuschlagstoffe sind im wesentlichen eine Mischung, die Gestein, Steine,
Schotter, Kies und/oder Sand enthält. Die Zuschlagstoffe besitzen typischerweise
eine breite Verteilung in den Teilchengrößen, die von Staubgröße bis zu Golfball
größe reichen. Die beste Teilchengrößenverteilung variiert von Anwendung zu
Anwendung. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Zuschlagstoffe nach der Lehre von
US-A-5262240 mit Latex zu beschichten, um die Beständigkeit gegenüber der
Ablösung durch Wasser zu verbessern.
Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen modifizierten Asphaltkitts herge
stellte Asphaltbeton kann dann mit üblichen Verfahren verwendet werden, um Land
straßen, Überlandstraßen, Ausfahrten, Straßen, Fahrwege, Parkplätze, Flugzeug
startbahnen oder Flugzeugrollbahnen zu befestigen. Die mit dem erfindungs
gemäßen Asphaltbeton hergestellten Fahrbahnen bieten Beständigkeit gegenüber
Rillenbildung, Verschiebungen und Kälterißbildung. Außerdem kann er eingesetzt
werden, ohne daß aufgrund der Unverträglichkeit des für die Modifizierung
eingesetzten Latex mit dem Asphalt Schwierigkeiten bei der Verarbeitung auftreten.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Sofern nicht anders
angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.
In diesem Versuch wurde ein SBR-Latex durch Copolymerisieren von 1,3-Butadien-
Monomer und Styrol-Monomer mit dem FIM-Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren
wurde in einer Versuchsanlage durchgeführt, die aus einer Reihe von fünf
Polymerisationsreaktoren bestand. Bei allen im Verfahren eingesetzten Reaktoren
handelte es sich um 30 Gallonen Rührreaktoren, die für den Betrieb in Reihe
verbunden waren (die Reaktorkette besaß ein Kettengesamtvolumen von 150 Gallonen).
Die Reaktorkette wurde kontinuierlich mit einer effektiven Betriebsrate
von 18,53 Gallonen pro Stunde betrieben, was eine effektive Reaktionsdauer von
8,1 Stunden ergab.
Die Monomerbeschickung wurde zwischen dem ersten Reaktor und dem dritten
Reaktor aufgeteilt. Die Monomere wurden kontinuierlich mit einer Rate von 29,6 brit.
Pfd. pro Stunde in den ersten Reaktor und mit einer Rate von 19,1 brit. Pfd. pro
Stunde in den zweiten Reaktor eingeführt. Die eingesetzte Monomerbeschickung
enthielt 69 Gew.-% 1,3-Butadien und 31 Gew.-% Styrol. Eine Aktivatorlösung, eine
Seifenlösung, eine Radikalfängerlösung, ein Regler, ein Sekundärtensid und ein
Initiator wurden ebenfalls kontinuierlich in den ersten Reaktor eingeführt.
Die Aktivatorlösung war eine wäßrige Lösung mit 0,67% Natriumeisenethylen
diamintetraacetat. Sie wurde in den ersten Reaktor mit einer ausreichenden Rate
eingeführt, um eine Konzentration von 0,026 ThM Natriumeisenethylendiamintetra
acetat aufrechtzuerhalten. Das in den ersten Reaktor eingeführte Sekundärtensid
war eine wäßrige Lösung mit 0,503 ThM Witconate® 1223L, das Natriumsalz einer
geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäure (von Witco Chemicals).
Die in den ersten Reaktor eingeführte Seifenlösung enthielt 98,0% Wasser, 0,25%
Kaliumhydroxid, 0,13% Kaliumchlorid, 0% der Kaliumseife von disproportioniertem
Holzkolophonium, 1,18% hydrierte Talgfettsäure-Mischungen, 0,28% der Kaliumseife
von disproportioniertem Tallölharz, 0,12% des Natriumsalzes einer kondensierten
Naphthalinsulfonsäure, 0,02% Tetrakaliumpyrophosphat, 0,02% Natriumformalde
hydsulfoxylat und 0,01% Natriumhydrosulfit. Die Seifensystem-Lösung wurde mit
einer Rate in den ersten Reaktor eingeführt, die ausreichte, um eine Kaliumhydroxid-
Konzentration von 0,435 ThM, eine Kaliumchlorid-Konzentration von 0,230 ThM,
eine Konzentration der Kaliumseife von disproportioniertem Holzkolophonium von 0
ThM, eine Konzentration an hydrierten Talgfettsäure-Mischungen von 2,076 ThM,
eine Konzentration der Kaliumseife von disproportioniertem Tallölharz von 0,492 ThM,
eine Konzentration des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfon
säure von 0,206 ThM, eine Tetrakaliumpyrophosphat-Konzentration von 0,035 ThM,
eine Natriumformaldehydsulfoxylat-Konzentration von 0,035 ThM und eine Natrium
hydrosulfit-Konzentration von 0,019 ThM aufrechtzuerhalten.
Die Radikalfänger-Lösung enthielt 99,31% Wasser, 0,096% Natriumhydroxid und
0,60% Natriumhydrosulfit. Die Radikalfänger-Lösung wurde in den ersten Reaktor
mit einer Rate eingeführt, die ausreichte, um eine Natriumhydroxid-Konzentration
von 0,004 ThM und eine Natriumhydrosulfit-Konzentration von 0,026 ThM aufrecht
zuerhalten (die Gesamtkonzentration an Natriumhydrosulfit betrug 0,045 ThM).
Der in den ersten Reaktor gegebene Regler war tert.-Dodecylmercaptan. Er wurde in
den Reaktor mit einer Rate von 0,137 ThM zugegeben. Der in den ersten Reaktor
gegebene Initiator war Pinanhydroperoxid und er wurde mit einer Rate von 0,11 ThM
zugegeben.
Bei diesem Verfahren wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Mischung von
Diethylhydroxylamin und Natriumdimethyldithiocarbamat zu dem Latex als Abstopp
mittel nach Verlassen des 5. Reaktors abgebrochen. Der mit Hilfe dieses Verfahrens
hergestellte Latex war stabil. Der Einsatz dieses Verfahrens führt zur Herstellung
eines Emulsions-SBR mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa
130.000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 490.000.
Ein niedermolekularer Emulsions-SBR-Latex kann durch Einsatz des in Beispiel 1
beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, indem die Konzentration an tert.-
Dodecylmercaptan einfach auf 0,39 ThM erhöht wird. In diesem Fall beträgt das
Zahlenmittel des Molekulargewichts des hergestellten Emulsions-SBR etwa 60.000
und sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 185.000. Niedermolekularer
SBR-Latex mit einem niedrigen Gehalt an gebundenem Styrol kann hergestellt
werden, indem die zugegebene Styrolmenge auf eine kleinere Konzentration
eingestellt wird. Mit einem derartigen Verfahren kann ein niedermolekularer SBR mit
5% gebundenem Styrol hergestellt werden.
Ein niedermolekularer Emulsions-SBR-Latex mit einem hohen Gehalt an gebun
denem Styrol kann durch Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
hergestellt werden, indem einfach die Konzentration von tert.-Dodecylmercaptan und
Styrol, die zugegeben werden, erhöht wird. Mit diesem Verfahren wurde ein
niedermolekularer SBR mit etwa 48% gebundenem Styrol hergestellt. Ein mit diesem
Verfahren hergestellter niedermolekularer SBR besaß ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 56.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
137.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität von 11,4.
In diesem Versuch wurden zwei Styrol-Butadien (SBR)-Latizes durch Emulsions-
Copolymerisation von 1,3-Butadien-Monomer und Styrol-Monomer in einem konti
nuierlichen Verfahren hergestellt. Nach der Polymerisation wurden die Latizes in
einem speziellen Verhältnis gemischt.
Ein Latex mit hoher Mooney-ML-1 + 4-Viskosität und mittlerem Gehalt an
gebundenem Styrol wurde in einer Reihe von 13 kontinuierlichen Rührtankreaktoren
(CSTR) hergestellt. Ein Styrolstrom, ein 1,3-Butadienstrom und ein Reglerstrom
wurden, bevor sie aufgeteilt und in die Polymerisationsreaktoren eingeführt wurden,
gemischt und in einen Ligtnin-Statikmischer mit einem Durchmesser von etwa 7,6 cm
(3 Zoll) und einer Länge von etwa 76 cm (30 Zoll) gegeben. Etwa 60% dieses
Monomer/Regler-Stromes wurden mit weichem Wasser gemischt und in einem
Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von etwa 11°C (52°F) gekühlt. Eine
Aktivatorlösung, Seifenlösung, Sauerstoffradikalfängerlösung und ein Initiator
wurden zu dem Strom zugegeben, nachdem er den Wärmeaustauscher verlassen
hatte, aber bevor er in einen zweiten Ligtnin-Statikmischer mit einer Länge von etwa
91 cm (36 Zoll) und einem Durchmesser von etwa 10,2 cm (4 Zoll) eintrat. Nach
diesem Statikmischer hatte der vereinte Strom eine Verweilzeit von etwa 40 s in dem
Rohrreaktor, bevor er in den ersten CSTR gelangte. Die restlichen 40% des
Monomer/Regler-Stroms wurden kontinuierlich in den fünften Reaktor der Kette
eingespeist. Die Reaktorketten-Konfiguration ist in der folgenden Tabelle be
schrieben:
Die folgenden Ströme wurden kontinuierlich in diese Reaktorkonfiguration eingeführt:
Der hergestellte Latex wurde kontinuierlich aus dem 13. Reaktor entfernt und durch
ein Filter geleitet, um das Koagulat zu entfernen. Das Filter bestand aus einem Korb
filter mit Löchern mit einem Durchmesser von etwa 9,5 mm (3/8 Zoll). Der Latex
wurde dann zur Rückgewinnung von restlichem 1,3-Butadien-Monomer durch
Ausblastanks geleitet. Der in obiger Tabelle aufgeführte Entschäumer wurde dem
Strom nach Verlassen der Ausblastanks zugegeben. Der Latexstrom wurde dann
durch einen ersten Entspannungstank geleitet, an den ein Vakuum von etwa 1,2 ×
105 Pa bis 1,4 × 105 Pa (etwa 3-5 psi Überdruck) angelegt worden war. Er wurde an
schließend durch einen zweiten Entspannungstank geleitet, an den ein Vakuum von
etwa 7,4 × 104 Pa (22 Zoll Hg-Säule) angelegt worden war. Der Latex wurde dann
durch eine Wasserdampfdestillationssäule mit 12 Böden geleitet, wobei ein Dampf
von etwa 15 psi Überdruck in den Säulenboden eingespritzt wurde und ein Vakuum
von etwa 7,4 × 104 Pa (22 Zoll Hg-Säule) am Säulenkopf angelegt wurde. Nachdem
die nicht umgesetzten Monomere aus diesem stabilen Latex durch Wasserdampf
destillation entfernt worden waren, wurde festgestellt, daß ein Feststoffgehalt von
20,8%, ein Gehalt an gebundenem Styrol von 23,4% und eine Mooney-ML-1 + 4-
Viskosität von 105 vorlagen. Nachdem er durch die Wasserdampfdestillationssäule
geführt worden war, wurde der Latex in einem Lagertank mit einer Kapazität von
etwa 45.000 Gallonen gelagert.
Ein zweiter Latex mit einer niedrigen Mooney-ML-1 + 4-Viskosität und einem hohen
Gehalt an gebundenem Styrol wurde ebenfalls in einem Reaktorsystem hergestellt,
das dem zur Herstellung des Latex mit hoher Viskosität ähnelte. Die zur Herstellung
des Latex mit niedriger Viskosität eingesetzte Reaktorketten-Konfiguration wird in
folgender Tabelle beschrieben:
Die folgenden Ströme wurden kontinuierlich in diese Reaktorkonfiguration einge
speist:
Nachdem nicht umgesetzte Monomere aus diesem stabilen Latex durch Wasser
dampfdestillation entfernt worden waren, wurde festgestellt, daß ein Feststoffgehalt
von 20,5%, ein Gehalt an gebundenem Styrol von 50,6% und eine Mooney-ML-1 + 4-
Viskosität von 13 vorlagen.
Eine Mischung von 100.992 kg (222.646 brit. Pfd.) des Latex mit hoher Viskosität
und 83.838 kg (184.828 brit. Pfd.) des Latex mit niedriger Viskosität (55% : 45% Mischung, bezogen auf das Trockengewicht) wurde in einem Rührtank hergestellt.
Zu dieser Latexmischung wurden 955 kg (2105 brit. Pfd.) einer 50% aktiven
Goodyear Wingstay®C-Antioxidationsmittel-Emulsion zugegeben.
In diesen Versuchsreihen wurden verschiedene Latizes als Modifikatoren für Koch-
AC-10-Asphalt bewertet. Beispiel 5 wurde zur Kontrolle durchgeführt und war nicht
mit Latex modifiziert. Beispiel 6 wurde auch zur Kontrolle durchgeführt, wobei der
Asphaltkitt mit Pliolite® 7576 SBR-Latex modifiziert wurde. Pliolite® 7576 Latex hat
einen Feststoffgehalt von etwa 69%. Der SBR im Pliolite® 7576 Latex hat einen
Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5% und eine Mooney-ML/4-Viskosität im
Bereich von 45 bis 65.
Der Asphaltkitt von Beispiel 7 wurde mit einem SBR-Latex modifiziert, der durch
Mischen von 50 Teilen eines SBR-Latex mit einem Gehalt an gebundenem Styrol
von 23,5%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 130.000 und einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 490.000 und 50 Teilen eines
niedermolekularen SBR-Latex mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von etwa
48%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 56.000, einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 137.000 und einer Mooney-ML-1 + 4-Viskosität von 11,4
hergestellt wurde. In Beispiel 8 wurde die in Beispiel 7 bewertete SBR-Latex-
Mischung, in die 2 ThK (Teile pro 100 Teile Kautschuk) Schwefel zusätzlich zum
Asphalt zugegeben wurden, weiter bewertet.
Bei dem eingesetzten Verfahren wurden die bewerteten Latices langsam bei 171°C
177°C (340°F-350°F) zu warmem Asphaltkitt unter Propellermischung bei mäßigen
Geschwindigkeiten zugegeben. Die Latizes wurden in ausreichenden Mengen
zugegeben, um ein Trockengewicht des kautschukartigen Polymers im Asphaltkitt
von 3% zu erhalten. Der modifizierte Asphaltkitt wurde dann etwa 2 h bei einer
Temperatur von etwa 163°C (325°F) gerührt.
Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten modifizierten Asphaltkitte wurden
dann unter Verwendung von Standard-Testverfahren bestimmt. Die Festigkeit und
Flexibilität des Asphaltkitt-Bindemittels bei mäßigen oder niedrigen Temperaturen
wurden durch Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit gemessen. Diese Eigenschaften
messen die Deformationsbeständigkeit. Eine steigende Festigkeit und Zähigkeit
ergeben eine bessere Beständigkeit gegenüber Oberflächenabrieb und Verschleiß
und liefern eine bessere Retention der Zuschlagstoffe. Die Duktilität wurde durch ein
Verfahren auf Basis von ASTM D113 bestimmt, worin ein Kraft-Meßgerät eingesetzt
wurde, um die auf den Prüfling ausgeübte Kraft zu messen, wenn er bei einer
Temperatur von 4°C mit einer Ziehgeschwindigkeit von 5 cm pro Minute gestreckt
wurde. Insbesondere wurde der Duktilitätswert in brit. Pfd. bei 800% und 1000%
Dehnung aufgenommen.
Die Verträglichkeit wurde durch Einsatz eines Trennungstests bestimmt, wobei die
modifizierte Asphaltprobe in ein Röhrchen mit einem Durchmesser von 2,54 cm
(1 Zoll) und einer Länge von 14 cm (5,5 Zoll) gegeben und in einem Ofen 48 Stunden
bei 163°C (325°F) erwärmt wurde. Das Röhrchen wurde während des
gesamten Heizschrittes vertikal gehalten. Das die Asphaltprobe enthaltende
Röhrchen wurde dann für einen Mindestzeitraum von 4 h in eine Kühlvorrichtung bei
etwa -7°C (20°F) gestellt. Dann wurde die Probe aus der Kühlvorrichtung entfernt
und in 3 Teile gleicher Länge geschnitten. Der Ring- und Ball-Erweichungspunkt des
oberen und unteren Teils der Probe wurden dann nach dem ASTM-Verfahren D36
bestimmt. Die Verträglichkeit wird als Temperaturunterschied zwischen den
Erweichungspunkten der oberen und unteren Proben angegeben. Es wird ange
nommen, daß die Verträglichkeit ausgezeichnet ist, wenn der Unterschied in den
Temperaturen zwischen den Erweichungspunkten zwischen den oberen und den
unteren Proben nicht mehr als 2°C beträgt. Die in Tabelle I aufgeführten absoluten
Viskositäten der modifizierten Asphalte wurden bei einer Temperatur von 60°C
ermittelt. Die Duktilität, Zähigkeit, Festigkeit und Verträglichkeit der modifizierten
Asphaltkitte sind in Tabelle I aufgeführt. Die Duktilität wurde bei einer Temperatur
von 4°C bestimmt, während die Zähigkeit und Festigkeit bei einer Temperatur von
25°C bestimmt wurden.
Tabelle I zeigt, daß Asphaltkitte mit den beschriebenen SBR-Zusammensetzungen
modifiziert werden können, um Verträglichkeit, Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit
(siehe Beispiele 7 und 8) zu verbessern. Dies steht im Gegensatz zum Gebrauch
von herkömmlichen Polymeren mit hoher Mooney-Viskosität, die in der Lage sind,
die Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit zu verbessern, die aber mit Asphalt nicht sehr
verträglich sind. Dies steht auch im Gegensatz zum Einsatz von herkömmlichen
Latices von Polymeren mit niedriger Mooney-Viskosität, die mit Asphalt verträglich
sind, aber keine deutlichen Verbesserungen in Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit
liefern.
Bei Asphalt-Fahrbahnen bedeuten verbesserte Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit
eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Rillenbildung und Verschiebungen. Eine
erhöhte Festigkeit und Zähigkeit ergeben eine größere Beständigkeit gegenüber
Oberflächenabrieb und Verschleiß und liefern eine bessere Zurückhaltung der
Zuschlagstoffe. Es ist dementsprechend wichtig, daß der zur Modifizierung von
Asphaltkitt eingesetzte Latex mit dem Asphalt verträglich ist und die Duktilität, Zähig
keit und Festigkeit verbessert. Diese höchst zweckmäßige Eigenschaftskombination
wird in den Beispielen 7 und 8 erreicht, in denen das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet wird.
Claims (14)
1. Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe
und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der 1.
etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-
% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von
Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, worin die Styrol-Butadien-
Kautschuk-Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts,
bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000 bis
150.000 aufweist und der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Licht
streuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 aufweist.
2. Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe
und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der 1.
etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-
% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von
Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, worin eine Meßkurve von log
Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien-
Kautschuk-Zusammensetzung eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängig
keit vom Verlustmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung bei
einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant
pro Sekunde schneidet, wenn man sie bei 90°C bis 120°C unter Verwendung
paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungsfrequenz-Durchlauf
des Styrol-Butadien-Kautschuks erstellt.
3. Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe
und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der
umfaßt 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis
10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das eine Mischung von i)
einem hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem nieder
molekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von weniger als etwa 280.000 umfaßt, worin das Verhältnis von
hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-
Butadien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt und der Gehalt
an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich
vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-
Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet.
4. Modifizierter Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%
Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Poly
mers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abge
leitet sind, worin die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionie
rung, im Bereich von etwa 50.000 bis 150.000 aufweist und der Styrol-
Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im
Bereich von 1,8 bis 3,9 besitzt.
5. Modifizierter Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%
Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen
Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien
abgeleitet sind, worin eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom
Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung eine
Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol-
Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung bei einer Frequenz im Bereich von
0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn sie
bei 90°C bis 120°C unter Verwendung von paralleler Plattengeometrie im
dynamischen Schwingungsfrequenz-Durchlauf des Styrol-Butadien-Kaut
schuks erstellt werden.
6. Modifizierter Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%
Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Mischung von i) einem
hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem nieder
molekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Mole
kulargewichts von weniger als etwa 280.000, worin das Verhältnis von hoch
molekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Buta
dien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt und der Gehalt an
gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich
vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-
Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet.
7. Asphaltbeton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlen
mittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im
Bereich von etwa 60.000 bis 145.000, vorzugsweise von etwa 75.000 bis
140.000 und insbesondere von etwa 90.000 bis 135.000 liegt.
8. Asphaltbeton nach Anspruch 1 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Lichtstreuung zu
Brechungsindex im Bereich von 2,0 bis 3,8, vorzugsweise von 2,1 bis 3,7 und
insbesondere von 2,2 bis 3,0 aufweist.
9. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom
Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung eine
Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol-
Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung bei einer Frequenz im Bereich von
0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn sie
bei 90°C bis 120°C unter Verwendung von paralleler Plattengeometrie im
dynamischen Schwingungsfrequenz-Durchlauf des Styrol-Butadien-Kaut
schuks erstellt werden.
10. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 1 und 7 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß der modifizierte Asphaltkitt 1. etwa 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 96 Gew.-% bis 98 Gew.-%, Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-
% bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, kautschuk
artiges Polymer umfaßt.
11. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 1 und 7 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Asphaltbeton A) etwa 94 Gew.-% bis 98 Gew.-%,
insbesondere etwa 92 Gew.-% bis 97 Gew.-%, Zuschlagstoffe und B) etwa 2 Gew.-%
bis 6 Gew.-%, insbesondere etwa 3 Gew.-% bis 8 Gew.-%,
modifizierten Asphaltkitt umfaßt.
12. Asphaltbeton nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an
gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich
von dem Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-
Butadien-Kautschuks um mindestens 10 Prozentpunkte und insbesondere um
mindestens 15 Prozentpunkte unterscheidet.
13. Asphaltbeton nach Anspruch 3 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der hochmolekulare Styrol-Butadien-Kautschuk ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Bereich von etwa 400.000 bis 1.750.000, insbesondere
im Bereich von etwa 1.000.000 bis 1.500.000, und der niedermolekulare
Styrol-Butadien-Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im
Bereich von etwa 70.000 bis 270.000, insbesondere im Bereich von etwa
120.000 bis 260.000, aufweist.
14. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 3, 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem Styrol-
Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk im
Bereich von etwa 70 : 30 bis 30 : 70 und insbesondere im Bereich von etwa
60 : 40 bis 40 : 60 liegt.
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