DE10045162A1

DE10045162A1 - Asphaltbeton

Info

Publication number: DE10045162A1
Application number: DE10045162A
Authority: DE
Inventors: Laurand Henry Lewandowski; Daniel Frederick Klemmensen
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2001-05-10
Also published as: US6136899A; AU762231B2; GB0022450D0; AU5507600A; FR2798377A1; GB2355984A; JP2001130938A

Abstract

Mit SBR modifizierter Asphaltkitt und damit hergestellter Asphaltbeton, wobei der SBR etwa eine Mischung (i) eines hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300000 und (ii) eines niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 280000 umfaßt, worin das Verhältnis von hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt und der Gehalt an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet. Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50000 bis 150000 auf und der Styrol-Butadien-Kautschuk weist ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 auf. Durch die Modifizierung des Asphaltkitts wird die Beständigkeit gegenüber Verschiebungen, Rillenbildung und Kälterißbildung von damit hergestelltem Asphaltbeton erhöht. Der eingesetzte Emulsions-SBR ist praktisch mit allen Arten von Asphalt verträglich und damit hergestellte modifizierte Asphaltkitte weisen eine hohe Duktilität, Festigkeit und Zähigkeit auf.

Description

Die Bedeutung von Straßen und Überlandstraßen weiß man seit der Zeit des Römischen Reiches zu schätzen. Um etwa 300 v. Chr. wurde der erste Abschnitt der Via Appia, der sich von Rom nach Capua erstreckte, gebaut. Einige der mehr als 50.000 Meilen Fahrbahn, die schließlich im Römischen Reich gebaut wurden, wurden mit großen Steinen errichtet. Seit der Ära des Römischen Reiches bis zur Entwicklung von Kraftfahrzeugen, wie Automobilen und Lastkraftwagen, wurde jedoch in der Technik des Straßenbaus kein großer Fortschritt erzielt.

Jahrhundertelang sind Steinblöcke, Holzpflasterblöcke, glasierte Steine und Natur asphalt (Bitumen) eingesetzt worden, um Straßen und Überlandstraßen zu befestigen. Zu Beginn der Ära des Automobils bestanden aber die meisten ländlichen Fahrbahnbeläge aus Schotter oder Kies. Solche Straßen waren häufig uneben und staubig und für den modernen Automobil- und Lastkraftwagenverkehr eindeutig ungeeignet.

Heute besitzen die Vereinigten Staaten mit etwa 2.000.000 Meilen befestigten Straßen das ausgedehnteste Überlandstraßennetz in der Welt. Napoleon erkannte die Bedeutung von Straßennetzen und errichtete ein derartiges Netz in Frankreich, das heute das zweitausgedehnteste Netz an befestigten Fahrbahnen in der Welt besitzt, das etwa 500.000 Meilen umfaßt. Deutschland, Japan, Großbritannien, Indien und Australien haben derzeit ebenfalls befestigte Straßennetze, die sich deutlich über 100.000 Meilen erstrecken. Neben diesen öffentlichen Straßen gibt es unzählige befestigte Fahrwege und Parkplätze überall in der Welt.

Heute werden Straßen, Überlandstraßen, Fahrwege und Parkplätze häufig mit Asphaltbeton befestigt. Der Fahrbahnbelag kann aus Asphaltbeton erstellt werden, der staubfrei und eben ist und eine Festigkeit bietet, die für den modernen Automobil- und Schwerlastkraftverkehr erforderlich ist. Asphaltbeton wird im allgemeinen durch Mischen von Zuschlagstoffen (Sand und Kies oder Schotter) mit einer geeigneten Menge eines Asphaltkitts bei erhöhter Temperatur hergestellt. Der heiße Asphaltbeton wird dann durch eine Schichtbildungsmaschine oder ein Beton verteilergerät auf die zu befestigende Oberfläche gebracht und gründlich gewalzt, bevor die Asphaltbeton-Mischung abkühlt. Der Asphaltbeton wird normalerweise in einer Dicke aufgebracht, die von etwa 25 bis 100 mm variiert.

Es können sehr ebene Asphaltbeton-Farbbahnbeläge hergestellt werden, wodurch sich für darauf fahrende Fahrzeuge hervorragende Reibungswiderstände ergeben. Eine solcher Asphaltbeton-Fahrbahnbelag kann auch ohne weiteres durch Zugabe zusätzlichen heißen Asphaltbetons in Löcher und zu anderen Arten von Schäden, die sich im Belag bilden, repariert werden. Asphaltbeton-Fahrbahnbeläge können auch durch Aufbringen zusätzlicher Schichten von heißem Asphaltbeton auf alte Beläge, die der Reparatur bedürfen, ohne weiteres verbessert werden.

Obwohl Asphaltbeton zahlreiche Vorteile als Befestigungsmaterial bietet, ist sein Einsatz nicht problemlos. Ein Hauptproblem, dem man bei Asphaltbeton-Fahrbahn belägen begegnet, ist der Verlust an Haftung zwischen der Oberfläche der Zuschlag stoffe und dem Asphaltkitt. Dieser Bruch der Haftung zwischen dem Asphaltkitt und der Oberfläche der Zuschlagstoffe ist als "Ablösung" (Stripping) bekannt. Die Ab lösung des Asphalt-Bindemittels von den Oberflächen der Zuschlagstoffe führt zu einer kürzeren Lebensdauer der Fahrbahn und es ergeben sich jedes Jahr Instand haltungskosten auf amerikanischen Überlandstraßen in Höhe von vielen Millionen Dollar. Die Verminderung dieser Neigung zur Ablösung ist beim Versuch, die Straßenzustände zu verbessern und diese Instandhaltungskosten zu verringern, von hohem Interesse.

Über die Jahre sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um die Ablösungs neigung zu vermindern. Z. B. ist es bekannt, daß Amine und Kalk als Haftmittel wirken und sie werden bei der Herstellung von Asphaltbeton häufig auf die Ober fläche der Zuschlagstoffe aufgebracht, bevor diese mit dem Asphaltkitt gemischt werden. US-A-5219901 offenbart ein Verfahren zur Verminderung der Ablösungs neigung, das die Beschichtung der Zuschlagstoffe mit einem dünnen kontinuierlichen Film aus einem wasserunlöslichen hochmolekularen organischen Polymer, wie z. B. einem Acrylpolymer oder einem Styrol-Acryl-Polymer, beinhaltet.

US-A-5262240 offenbart ein Verfahren zur Bereitstellung von Zuschlagstoffen mit einem hohen Maß an Beständigkeit gegenüber Ablösung durch Wasser, das umfaßt: 1. Mischen der Zuschlagstoffe mit Latex, um eine Latex/Zuschlagstoff-Mischung zu bilden, die etwa 0,005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Trockenpolymer umfaßt; 2. Erwärmen der Latex/Zuschlagstoff-Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 66°C bis 232°C; 3. Halten der Latex/Zuschlagstoff-Mischung bei der genann ten erhöhten Temperatur über einen Zeitraum, der ausreicht, den Feuchtigkeits gehalt der Latex/Zuschlagsstoff-Mischung auf unter etwa 0,7 Gew.-% zu reduzieren und dem Polymer in dem Latex zu ermöglichen, auf der Oberfläche der Zuschlag stoffe zu vernetzen, um beschichtete Zuschlagstoffe zu bilden.

Bei hohen Beanspruchungstemperaturen, wie man sie z. B. an heißen Sommertagen erlebt, kann es im Asphaltbeton zu Rillenbildung und Verschiebungen kommen. Bei niedrigen Beanspruchungstemperaturen, wie man sie z. B. in kalten Winternächten erlebt, kann es im Asphaltbeton andererseits auch zu Kälterißbildung kommen. In der Technik ist es bekannt, Asphaltkitte mit kautschukartigen Polymeren, wie einem Styrol-Butadien-Kautschuklatex, zu modifizieren, um diese Schwierigkeiten zu be kämpfen. Derartige Modifizierungsverfahren können die Beständigkeit gegenüber Rillenbildung, Verschiebungen und Kälterißbildung stark verbessern. Die in der artigen Anwendungen eingesetzten kautschukartigen Polymere haben aber aufgrund geringer Verträglichkeit die Tendenz, daß in warmen Asphaltkitten eine Phasen trennung erfolgt. Eine Lösung für das Problem der schlechten Verträglichkeit wird durch das in US-A-5002987 offenbarte Verfahren dargeboten.

US-A-5002987 betrifft einen modifizierten Asphaltkitt, der etwa 90 bis 99 Trocken gewichtsteile eines Asphaltkitts und etwa 1 bis 10 Trockengewichtsteile eines Kautschuklatex mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 250.000 und einer Mooney-Viskosität von weniger als 50 enthält. Der Latex ist ein statistisches Polymer, das etwa 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und etwa 0 bis 40 Gew.-% Styrol umfaßt. Dieses Latexpolymer ist mit dem Asphalt gut verträglich und liefert eine gute Duktili tät, was zu einer guten Beständigkeit gegenüber Kälterißbildung führt. Der Einsatz der in US-A-5002987 beschriebenen kautschukartigen Polymere in Asphaltkitts ergibt aber nur eine geringe Verbesserung der elastischen Erholung oder Zähigkeit. Demzufolge führt ihr Einsatz zu verschlechterten Rillenbildungs- und Verschiebungs eigenschaften. Dementsprechend besteht ein aktuelles Bedürfnis nach einem Modifizierungsmittel, das mit Asphaltkitt verträglich ist und das die Beständigkeit von damit hergestelltem Asphaltbeton gegenüber Rillenbildung, Verschiebungen und Kälterißbildung verbessert.

US-A-5534568 offenbart einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der umfaßt 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von a) etwa 64 Gew.-% bis 84,9 Gew.-% eines konjugierten Diolefin- Monomers, b) etwa 15 Gew.-% bis 33 Gew.-% eines aromatischen Vinyl-Monomers und c) etwa 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Isobutoxymethylacrylamid abgeleitet sind.

US-A-4145322 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumen-Polymer- Zusammensetzung, das aus dem Kontaktieren von 80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einem Penetrationsindex zwischen 30 und 220 und 2 bis 20 Gew.-% eines Blockcopolymers mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30.000 und 330.000 mit der theoretischen Formel S_x-B_y, worin S den Styrol-Strukturgruppen ent spricht, B den konjugierten Dien-Strukturgruppen entspricht und x und y ganze Zahlen sind, bei einer Temperatur zwischen 130°C und 230°C, Rühren der erhaltenen Mischung für mindestens 2 Stunden, dann Zugeben von 0,1 bis 3 Gew.- % Elementarschwefel, bezogen auf das Bitumen, und Fortführen des Rührens der so erhaltenen Mischung für mindestens 20 Minuten besteht.

Massepolymerisationsverfahren werden normalerweise zur Synthese von Block copolymeren eingesetzt, die zur Modifizierung von Asphalt verwendet werden, um die gewünschten Gebrauchseigenschaften zu erhalten. Es wäre im Hinblick auf die Kosten aber sehr wünschenswert, wenn man in der Lage wäre, derartige Polymere durch Einsatz kontinuierlicher Polymerisationsverfahren herzustellen. Es wäre auch sehr zweckmäßig, die Duktilität, die elastische Erholung, die Zähigkeit und die Festigkeit von Asphalt, der mit derartigen Polymeren modifiziert ist, zu erhöhen.

US-A-5837756 offenbart einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der umfaßt i) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; ii) etwa 1 Gew.- % bis 10 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Polymers, das durch ein Verfahren herge stellt wird, das folgende Schritte umfaßt: 1. kontinuierliches Einführen von 1,3- Butadien-Monomer, einer Organolithium-Verbindung, eines polaren Reglers und eines organischen Lösungsmittels in eine erste Polymerisationszone, 2. Polymeri sieren des 1,3-Butadien-Monomers in der ersten Polymerisationszone zu einem Umsatz von mindestens etwa 90%, um eine Lebend-Polymer-Lösung zu erzeugen, die das organische Lösungsmittel und Lebend-Polybutadien-Ketten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von etwa 20.000 bis 60.000 umfaßt, 3. kontinuierliche Entnahme der Lebend-Polymer-Lösung aus der ersten Reaktionszone, 4. kontinuierliches Einführen von Styrol-Monomer, Divinylbenzol und der aus der ersten Polymerisationszone entnommenen Lebend-Polymer-Lösung in eine zweite Polymerisationszone, 5. Polymerisieren des Styrol-Monomers und des Divinylbenzol-Monomers in der zweiten Polymerisationszone, um eine Lösung des Styrol-Butadien-Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von etwa 30.000 bis 85.000 herzustellen und 6. kontinuierliche Entnahme der Lösung des Styrol-Butadien-Polymers aus der zweiten Polymeri sationszone; und iii) etwa 0,1 Gew.-Teile bis 5 Gew.-Teile Schwefel pro 100 Gew.- Teile Styrol-Butadien-Polymer.

Es ist festgestellt worden, daß eine spezielle Art von Emulsions-Styrol-Butadien- Kautschuk verwendet werden kann, um Asphaltkitt zu modifizieren, um die Beständigkeit von damit hergestelltem Asphaltbeton gegenüber Verschiebungen, Rillenbildung und Kälterißbildung in hohem Maße zu erhöhen. Es ist ferner fest gestellt worden, daß dieser Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit praktisch allen Asphalttypen verträglich ist und daß damit hergestellte modifizierte Asphaltkitte ein außergewöhnlich hohes Maß an Duktilität, Festigkeit und Zähigkeit aufweisen.

Der bei der Durchführung dieser Erfindung zur Modifizierung von Asphaltkitt einge setzte SBR ist eine Mischung aus i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien- Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 280.000, worin das Verhältnis von hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt, und der Gehalt an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet. Diese SBR-Zusammensetzungen umfassen Struktureinheiten, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, worin die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekular gewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000 bis 150.000 aufweist und der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Licht streuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 aufweist.

Die vorliegende Erfindung offenbart einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, worin die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Mole kulargewichts, bestimmt nach Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000 bis 150.000 aufweist und der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Licht streuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 aufweist.

Die vorliegende Erfindung offenbart auch einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktur einheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, wobei eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul der Styrol- Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung sich mit einer Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammen setzung bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn man sie bei 90°C bis 120°C unter Verwendung paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungsfrequenz- Durchlauf ("Sweep") des Styrol-Butadien-Kautschuks ausführt.

Die vorliegende Erfindung offenbart ferner einen Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der umfaßt 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das eine Mischung von i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 280.000 umfaßt, worin das Verhältnis von hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien- Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt; und sich der Gehalt an gebundenem Styrol im hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk vom Gehalt an gebundenem Styrol im niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk um min destens 5 Prozentpunkte unterscheidet.

Die vorliegende Erfindung offenbart auch einen modifizierten Asphaltkitt, der 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3- Butadien abgeleitet sind, umfaßt, worin die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammen setzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß- Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000 bis 150.000 aufweist und der Styrol- Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 besitzt.

Die vorliegende Erfindung offenbart ferner einen modifizierten Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, wobei eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung eine Meß kurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol-Butadien- Kautschuk-Zusammensetzung bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn sie bei 90°C bis 120°C unter Verwendung von paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungs frequenz-Durchlauf des Styrol-Butadien-Kautschuks ausgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung offenbart auch einen modifizierten Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt; und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Mischung von i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Mole kulargewichts von weniger als etwa 280.000; worin das Verhältnis von hoch molekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien- Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt; und sich der Gehalt an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet.

Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung, die erfindungsgemäß zur Modifi zierung des Asphaltkitts verwendet wird, wird durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt. Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung wird durch Synthese eines hoch molekularen SBR-Latex und eines niedermolekularen SBR-Latex und anschließen dem Mischen der beiden Latices hergestellt. Der erfindungsgemäß verwendete Styrol-Butadien-Kautschuk wird bevorzugt hergestellt, indem ein hochmolekularer SBR-Latex und ein niedermolekularer SBR-Latex nach dem allgemeinen in US-A- 5583173 beschriebenen radikalischen Emulsionspolymerisationsverfahren herge stellt werden. Dieses Polymerisationsverfahren ist als FIM-Verfahren (Feed-Injektion- Monomer) bekannt. Der Latex des hochmolekularen SBR und der Latex des nieder molekularen SBR werden dann gemischt.

Das FIM-Verfahren wird durchgeführt, indem Styrol-Monomer, 1,3-Butadien- Monomer, Wasser, ein Radikalbildner und ein Seifensystem in eine erste Polymeri sationszone gegeben werden, um ein wäßriges Polymerisationsmedium zu bilden. Die erste Polymerisationszone ist normalerweise ein Reaktor oder eine Reihe von zwei oder mehr Reaktoren. Die Copolymerisation der Monomere wird durch den Radikalbildner gestartet. Diese Copolymerisationsreaktion führt zur Bildung eines Polymerisationsmediums mit geringem Umsatz.

Zu dem Zeitpunkt, zu welchem das Polymerisationsmedium mit einem geringen Umsatz einen Monomerumsatz im Bereich von etwa 15% bis 40% erreicht, wird das Polymerisationsmedium mit geringem Umsatz in eine zweite Polymerisationszone gegeben. Die zweite Polymerisationszone kann ein Reaktor oder eine Reihe von zwei oder mehr Reaktoren sein. In jedem Fall befindet sich die zweite Polymeri sationszone hinter der ersten Polymerisationszone. Das Polymerisationsmedium mit einem geringen Umsatz wird normalerweise bei einem Monomer-Umsatzgrad im Bereich von etwa 17% bis 35% in die zweite Polymerisationszone gegeben. Es wird bevorzugter bei einem Monomer-Umsatzgrad im Bereich von 20% bis 30% in die zweite Polymerisationszone eingeführt.

Zusätzliches Styrol-Monomer und Butadien-Monomer werden in die zweite Polymeri sationszone eingeführt. Normalerweise werden etwa 20% bis 50% der Gesamt menge an Styrol-Monomer und 1,3-Butadien-Monomer in die zweite Polymeri sationszone gegeben (50% bis 80% aller Monomere werden in die erste Polymeri sationszone eingeführt). Es ist normalerweise bevorzugt, daß etwa 30 Gew.-% bis 45 Gew.-% der Gesamtmenge an zugegebenen Monomeren in die zweite Polymeri sationszone gegeben werden (55% bis 70% aller zugegebenen Monomere werden in die erste Polymerisationszone zugegeben). Im allgemeinen ist es am meisten be vorzugt, daß etwa 35 Gew.-% bis 42 Gew.-% der Gesamtmenge an zugegebenen Monomeren in die zweite Polymerisationszone gegeben werden (58% bis 65% aller zugegebenen Monomere werden in die erste Polymerisationszone zugegeben). Durch Aufteilen der Monomerbeschickung zwischen der ersten Polymerisationszone und der zweiten Polymerisationszone wird die Gesamtmenge an Seife, die zur Bereitstellung eines stabilen Latex erforderlich ist, um mindestens etwa 30% vermindert.

Die Copolymerisation in der zweiten Polymerisationszone wird fortgesetzt, bis ein Monomerumsatz von mindestens 50% erreicht wird. Die Copolymerisation wird bevorzugt fortgesetzt, bis ein Gesamtmonomerumsatz im Bereich von 50% bis 68% erreicht wird. Bevorzugter wird die Copolymerisation in der zweiten Reaktionszone fortgesetzt, bis ein Monomerumsatz von 58% bis 65% erreicht wird.

Bei der Herstellung des SBR-Latex werden im allgemeinen etwa 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% 1,3-Butadien copolymerisiert. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das Styrol im SBR durch verschiedene andere aromatische Vinylmonomere ersetzen werden kann. Zum Beispiel umfassen einige veranschaulichende Beispiele für aromatische Vinylmonomere, die entsprechend dieser Erfindung Styrol ersetzen und mit 1,3-Butadien copolymerisiert werden können, 1-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-Propylstyrol, 2,4,6- Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Ethyl-4- benzylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 2,3,4,5-Tetraethylstyrol, 3-Ethyl-1-vinylnaphthalin, 6- Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-1-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaph thalin und α-Methylstyrol. Der hochmolekulare SBR enthält typischerweise etwa 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% gebundenes Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% gebundenes Butadien. Es ist typischerweise bevorzugt, daß der hochmolekulare SBR etwa 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% Styrol und etwa 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% 1,3- Butadien enthält. Es ist normalerweise am meisten bevorzugt, daß der hochmole kulare SBR etwa 22 Gew.-% bis 28 Gew.-% Styrol und etwa 72 Gew.-% bis 78 Gew.-% 1,3-Butadien enthält. Entsprechende Verhältnisse von Styrol-Monomer und Butadien-Monomer werden dementsprechend in die erste Polymerisationszone und die zweite Polymerisationszone eingeführt.

Der niedermolekulare SBR enthält normalerweise etwa 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% 1,3-Butadien. In manchen Fällen, z. B. wenn ein niedriger Rollwiderstand und ein ausgezeichnetes Laufflächen-Verschleiß verhalten gewünscht sind, ist es zweckmäßig, daß der niedermolekulare SBR eine relativ geringe Menge an Styrol enthält, die im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegt, wobei die Menge an 1,3-Butadien im SBR im Bereich von etwa 90 Gew.-% bis 97 Gew.-% liegt. Sogar geringere Mengen an gebundenem Styrol können von dem niedermolekularen Polymer umfaßt sein. Zum Beispiel kann das niedermolekulare kautschukartige Polymer 0 Gew.-% bis 3 Gew.-% gebundenes Styrol und 97 Gew.-% bis 100 Gew.-% gebundenes Butadien enthalten. Somit kann im extremsten Fall Polybutadien als eine der Polymerkomponenten der Mischung eingesetzt werden. In anderen Fällen, z. B. wenn ein gutes Traktionsverhalten gewünscht ist, wird ein sehr viel höherer Styrol-Gehalt in den niedermolekularen SBR eingebaut. In solchen Fällen ist es bevorzugt, daß der niedermolekulare SBR etwa 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% 1,3- Butadien enthält. Entsprechende Verhältnisse von Styrol-Monomer und Butadien- Monomer werden dementsprechend in die erste Polymerisationszone und die zweite Polymerisationszone eingeführt.

Es ist wichtig, daß der hochmolekulare SBR einen Gehalt an gebundenem Styrol aufweist, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen SBR um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet. Der hochmolekulare SBR hat normalerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen SBR um 5 bis 40 Prozentpunkte unter scheidet. Der hochmolekulare SBR besitzt typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des nieder molekularen SBR um mindestens 10 Prozentpunkte unterscheidet. In den meisten Fällen besitzt der hochmolekulare SBR einen Gehalt an gebundenem Styrol, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen SBR um 10 bis 30 Prozentpunkte unterscheidet, wobei ein Unterschied von 15 bis 25 Prozentpunkten bevorzugt ist. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der hochmolekulare SBR einen Gehalt an gebundenem Styrol besitzt, der sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen SBR um mindestens 15 Prozentpunkte unterscheidet, wobei ein Unterschied von mindestens 20 Prozentpunkten am meisten bevorzugt ist.

Es sollte ersichtlich sein, daß entweder der hochmolekulare oder der nieder molekulare SBR den höheren Gehalt an gebundenem Styrol aufweisen kann. Der SBR in der Mischung mit dem höheren Gehalt an gebundenem Styrol kann mit anderen Worten entweder das niedermolekulare oder das hochmolekulare Polymer in der Mischung sein. Es sollte auch ersichtlich sein, daß Polybutadien (das 0% gebundenes Styrol enthält) als eines der Polymere in der Mischung verwendet werden kann. In solchen Fällen kann das Polybutadien entweder das hoch molekulare oder das niedermolekulare Polymer sein. Wenn Polybutadien als eines der kautschukartigen Polymere in der Mischung eingesetzt wird, besitzt der SBR in der Mischung typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol von mindestens etwa 10 Gew.-%. In solchen Fällen besitzt der SBR in der Mischung bevorzugter einen Gehalt an gebundenem Styrol von mindestens etwa 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt einen Gehalt an gebundenem Styrol von mindestens etwa 20 Gew.-%. Praktisch jede Art von Radikalbildner kann verwendet werden, um derartige radikalische Emulsionspolymerisationen zu starten. Zum Beispiel können Radikale erzeugende chemische Verbindungen, UV-Licht oder Strahlung verwendet werden. Um eine zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindigkeit, Gleichmäßigkeit und eine steuerbare Polymerisation zu gewährleisten, werden im allgemeinen Radikale erzeugende Chemikalien, die unter den Polymerisationsbedingungen in Wasser oder Öl löslich sind, mit guten Ergebnissen verwendet.

Einige veranschaulichende Beispiele für Radikalinitiatoren, die gewöhnlich ver wendet werden, beinhalten die verschiedenen Peroxid-Verbindungen, wie z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-tert.- butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauryl peroxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl peroxymaleinsäure, tert.-Butylperoxybenzoat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; die verschiedenen Azoverbindungen, wie z. B. 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, Di methylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-tert.-Butylazo-1-cyanocyclohexan und 1-tert.-Amylazo-1-cyanocyclohexan; und die verschiedenen Alkylperketale, wie z. B. 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-bis(tert.-butylperoxy)butyrat und 1,1-Di- (tert.-butylperoxy)cyclohexan. Persulfat-Initiatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, sind in derartigen wäßrigen Emulsionspolymerisationen besonders zweckmäßig.

Die verwendete Initiatormenge variiert mit dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden SBR. Höhere Molekulargewichte werden durch Verwendung ge ringerer Mengen an Initiator erzielt und niedrigere Molekulargewichte werden durch Einsatz größerer Mengen an Initiator erzielt. Meistens sind jedoch 0,005 bis 1 ThM (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer) des Initiators in der Reaktions mischung enthalten. Im Fall von Metallpersulfat-Initiatoren werden gewöhnlich 0,1 bis 0,5 ThM des Initiators in dem Polymerisationsmedium verwendet. Das Molekular gewicht des hergestellten SBR ist natürlich auch abhängig von der Menge an Ketten übertragungsmittel, wie tert.-Dodecylmercaptan, die während der Polymerisation vor liegt. Zum Beispiel kann niedermolekularer SBR hergestellt werden, indem einfach die Konzentration an Kettenübertragungsmittel erhöht wird. Als ein spezielles Bei spiel sei aufgeführt, daß bei der Herstellung von hochmolekularem SBR die ver wendete Menge an tert.-Dodecylmercaptan im Bereich von etwa 0,125 ThM bis 0,150 ThM liegen kann. Niedermolekularer SBR kann durch einfaches Erhöhen der Konzentration an tert.-Dodecylmercaptan, das während der Polymerisation vorliegt, hergestellt werden. Zum Beispiel führt die Anwesenheit von 0,38 ThM bis 0,40 ThM tert.-Dodecylmercaptan typischerweise zur Herstellung eines niedermolekularen SBR.

Sofern nicht anders angegeben, werden die Molekulargewichte durch Gelper meationschromatographie (GPC) bestimmt. Mit einem herkömmlichen GPC-System werden sowohl Lichtstreuung (Wyatt Technologies Inc., Typ Mini DAWN) als auch der Brechungsindex für den Nachweis verwendet. Die Proben werden durch ein Spritzenfilter von 1,0 Mikron filtriert. In manchen Fällen werden die Zahlenmittel des Molekulargewichts durch Thermofeld-Fluß-Fraktionierung bestimmt. Zahlenmittel des Molekulargewichts, die durch Thermofeld-Fluß-Fraktionierung bestimmt werden, werden manchmal als M_n3F abgekürzt. Bei der Bestimmung von M_n3F wird ein Thermofeld-Fluß-Fraktionierungs-System verwendet, das aus einem Typ-T-100- Polymerfraktionator mit einem Typ-T-005-Kanalspacer von FFFractionation, LLC (Salt Lake City, Utah), einem Typ-1047A-Brechungsindex-Detektor von Hewlett Packard (Palo Alto, Kalifornien) und einem Typ-DAWN-DSP-Laserphotometer- Detektor von Wyatt Technologies Corporation (Santa Barbara, Kalifornien) besteht. Beim Testverfahren wird entgastes Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel ver wendet, das durch das System mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,6 ml/min durchgepumpt wird. Die Kaltwandtemperatur in der Thermofeld-Fluß-Fraktionierung wird durch eine FTS-Systems-Typ-RC150-Kreislauf-Kühlvorrichtung gesteuert.

Die Polymer-Fraktionierung wird unter Verwendung eines Power-Programmed- Verfahrens mit der Software von FFFractionation, LLC erreicht (TEMP, Version 1.30 Beta 7). Die Programmkonditionen sind wie folgt: Delta T zu Beginn ist 60°C, die Äquilibrierungszeit beträgt 0,5 min.; t1 ist 5,0 min; ta ist -6,0; die Haltezeit beträgt 30 min, und delta T am Ende ist 0°C. Der Temperatursollwert für die Kaltwand-Kühlvor richtung beträgt 25°C. Bei delta T zu Beginn von 60°C beträgt die Kaltwand temperatur jedoch typischerweise etwa 40°C. Polymerproben werden in einem Lösungsmittel gelöst und dann unfiltriert in das Thermofeld-Fluß-Fraktionierungs- System eingespritzt. Die eingespritzte Probenmenge beträgt typischerweise etwa 0,12 mg.

Die Rohdaten werden mit der Wyatt Technologies Corporation Software (ASTRA, Version 4.70.07) gesammelt und verarbeitet. Der Zeitraum für die Datensammlung beträgt 25 min. Grundlinien für die Signale werden typischerweise in 1,5 min bis 25 min für die Lichtstreuungsdetektoren und in 1,5 min bis 20 min für den Brechungs index-Detektor eingestellt. Für die Datenverarbeitung umfassen die eingesetzten DAWN-Lichtstrahlungsdetektoren 5 bis 16 (entspricht Winkeln von 39° bis 139° in THF). Die Winkelabhängigkeit der Lichtstreuung wird unter Verwendung einer Gleichung 1. Ordnung im Zimm-Formalismus angepaßt. Ein Brechungsindex-Inkre ment (dn/dc) von 0,154 wird für alle Emulsionspolymer-Proben und von 0,140 für alle Lösungspolymer-Proben verwendet. Die Empfindlichkeit des Brechungsindex- Detektors (Aux 1 konstant) wird nach Wyatt Technologies-Verfahren mit einem monodispersen Polystyrol-Standard mit einem Molekulargewicht von 30.000 bestimmt.

Die mittleren Molekulargewichte und die quadratischen Mittelwertradien für die Proben werden unter Verwendung von an ein Polynom erster Ordnung angepaßten Daten berechnet. Das Verhältnis Lichtstreuung zu Brechungsindex (LS/RI) wird unter Verwendung der korrigierten Grundlinie, normierter Spannung aus dem DAWN-90°- Detektor (d11) und dem Typ-1047A-Brechungsindex-Detektor von Hewlett Packard berechnet. Die Fläche unter jedem Signal wird als Summe der Spannungen innerhalb der definierten Integrationsgrenzen berechnet.

Der hochmolekulare SBR weist typischerweise ein Zahlenmittel des Molekular gewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 200.000 bis 1.000.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 300.000 bis 2.000.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 80 bis 160 auf. Der hoch molekulare SBR hat bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 300.000 bis 970.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 400.000 bis 1.750.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 90 bis 150. Der hochmolekulare SBR hat bevorzugter ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 650.000 bis 930.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1.000.000 bis 1.500.000 und eine Mooney- ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 95 bis 130.

Der niedermolekulare SBR hat typischerweise ein Zahlenmittel des Molekular gewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 20.000 bis 150.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (nach GPC) im Bereich von etwa 40.000 bis 280.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 2 bis 40. Der niedermolekulare SBR hat bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 50.000 bis 120.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 70.000 bis 270.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von etwa 3 bis 30. Der niedermolekulare SBR hat bevorzugter ein Zahlenmittel des Molekular gewichts im Bereich von etwa 70.000 bis 110.000, ein Gewichtsmittel des Molekular gewichts im Bereich von etwa 120.000 bis 260.000 und eine Mooney-ML-1 + 4- Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 20. Der niedermolekulare SBR hat üblicher weise eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität im Bereich von 12-18.

Der niedermolekulare SBR hat eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität, die sich von der Mooney-ML-1 + 4-Viskosität des hochmolekularen SBR um mindestens 50 Mooney- Punkte unterscheidet. Der hochmolekulare SBR hat normalerweise eine Mooney-ML- 1 + 4-Viskosität, die um mindestens 70 Mooney-Punkte höher ist als die Mooney-ML- 1 + 4-Viskosität des niedermolekularen SBR. Der hochmolekulare SBR hat bevorzugt eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität, die mindestens 80 Mooney-Punkte größer ist als die Mooney-ML-1 + 4-Viskosität des niedermolekularen SBR.

Die im Emulsionspolymerisationsverfahren verwendeten Seifensysteme enthalten eine Kombination von Harzsäure- und Fettsäure-Emulgatoren. Das Gewichts verhältnis von Fettsäure-Seifen zu Harzsäure-Seifen liegt im Bereich von etwa 50 : 50 bis 90 : 10. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure-Seifen zu Harzsäure-Seifen im Bereich von 60 : 40 bis 85 : 15 liegt. Es ist normalerweise mehr bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure-Seifen zu Harzsäure-Seifen im Bereich von 75 : 25 bis 82 : 18 liegt. Die ganze Seife wird in die erste Polymerisationszone eingeführt. Die Gesamtmenge an eingesetzter Seife liegt bei weniger als 3,5 ThM. Die eingesetzte Seifenmenge liegt normalerweise im Bereich von etwa 2,5 ThM bis 3,2 ThM. Es ist typischerweise bevorzugt, eine Seifen konzentration im Bereich von etwa 2,6 ThM bis 3,0 ThM zu verwenden. In den meisten Fällen ist es am meisten bevorzugt, eine Menge an Seifensystem zu verwenden, die im Bereich von etwa 2,7 ThM bis 2,9 ThM liegt. Die genaue Menge an Seifensystem, die erforderlich ist, um optimale Ergebnisse zu erhalten, variiert natürlich mit dem eingesetzten speziellen Seifensystem. Fachleute sind aber ohne weiteres in der Lage, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche spezielle Menge an Seifensystem festzustellen.

Die radikalische Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2°C (35°F) bis 18°C (65°F) durchgeführt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Temperatur in einem Bereich von 4°C (40°F) bis 16°C (60°F) durchgeführt wird. Es ist typischerweise noch mehr bevor zugt, eine Polymerisationstemperatur zu verwenden, die im Bereich von etwa 7°C (45°F) bis 13°C (55°F) liegt. Zur Erhöhung der Umsatzgrade kann es vorteilhaft sein, die Temperatur mit Fortschreiten der Polymerisation zu erhöhen.

Nachdem der gewünschte Monomerumsatz in der zweiten Polymerisationszone erreicht ist, wird der hergestellte SBR-Latex aus der zweiten Polymerisationszone entfernt und ein Abstoppmittel wird zugegeben, um die Copolymerisation zu beenden. Dies ist eine. zweckmäßiger Stelle, um die Emulsion des hochmolekularen SBR mit der Emulsion des niedermolekularen SBR zu mischen. Das Gewichts verhältnis von hochmolekularem SBR zum niedermolekularen SBR in der Mischung liegt typischerweise im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75. In den meisten Fällen liegt das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem SBR zu niedermolekularem SBR in der Mischung im Bereich von etwa 70 : 30 bis 30 : 70. Es ist typischerweise bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem SBR zu niedermolekularem SBR in der Mischung im Bereich von etwa 60 : 40 bis 40 : 60 liegt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung, die durch Mischen der beiden Latizes hergestellt wird, hat ein M_n3F im Bereich von 50.000 bis 150.000. Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung hat typischerweise ein M_n3F im Bereich von 60.000 bis 145.000 und noch typischer ein M_n3F im Bereich von 75.000 bis 140.000. Die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusam mensetzung hat bevorzugt ein M_n3F im Bereich von 90.000 bis 135.000. Die Styrol- Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung besitzt auch ein Verhältnis von Licht streuung zu Brechungsindex (LS/RI) im Bereich von 1,8 bis 3,9. Die Styrol-Butadien- Kautschuk-Zusammensetzung hat typischerweise ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich von 2,0 bis 3,8 und bevorzugt ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex von 2,1 bis 3,7. Es ist bevorzugter, daß die Styrol- Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 3,0 aufweist.

Wenn bei den Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzungen nach dieser Erfindung der dynamische Schwingungsfrequenz-Durchlauf von Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul (G') und von der Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul (G") aufgezeichnet wird, existiert ein Kreuzungspunkt bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde, wenn er bei 90°C bis 120°C unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie ausgeführt wird. G' ist mit anderen Worten bei niedrigen Frequenzen, wie 0,1 Radiant pro Sekunde, bei 120°C kleiner als G". G' vergrößert sich jedoch mit steigender Frequenz, bis er G" entspricht und ist schließlich bei einer hohen Frequenz, wie 10 Radiant pro Sekunde, größer als G". Der Kreuzungspunkt liegt typischerweise im Frequenzbereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 10 Radiant pro Sekunde und noch typischer im Frequenzbereich von 0,01 Radiant pro Sekunde bis 5 Radiant pro Sekunde. In den meisten Fällen liegt der Kreuzungspunkt bei 120°C im Frequenzbereich von 0,05 Radiant pro Sekunde bis 1 Radiant pro Sekunde. Im eingesetzten Testverfahren wird die Kautschukprobe zu einer Probe von 20 mm im Durchmesser mit einer Dicke von 2 mm vorgebildet. Die Probe wird dann in ein Spannungssteuerungs- oder Dehnungssteuerungs-Rheometer zwischen parallelen Platten mit einem gegebenen Spaltabstand gegeben. Bei der Probe wird dann ein Frequenz-Durchlauf (z. B. 0,01 Hz bis 100 Hz) bei angewendeter Spannung (z. B. 20.000 Pa) ausgeführt. Dieses Verfahren wird bei verschiedenen Temperaturen zwischen 90°C und 120°C bei einem definierten Temperaturintervall durchgeführt. G' ist der Speichermodul und stellt den elastischen Anteil des Polymers dar und ist sehr empfindlich gegenüber Änderungen im Gel und Molekulargewicht. G" ist der Verlust modul und repräsentiert den viskosen Anteil der Probe.

Asphaltkitt kann mit der SBR-Latex-Zusammensetzung modifiziert werden, indem der Latex einfach in den heißen Asphalt gemischt wird. Der Latex der SBR- Zusammensetzung kann in einer Menge von etwa 1 bis 10 Teilen, bezogen auf das Trockengewicht des Latex, zum Asphalt zugegeben werden. Bevorzugt werden etwa 1 bis 6 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet, wobei ein Bereich von etwa 2 bis 4 Teilen besonders bevorzugt ist.

Der SBR-Latex wird langsam unter Rühren zu dem erwärmten Asphalt gegeben. Der Asphalt wird im allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis 170°C erwärmt. Bei den verwendeten erhöhten Temperaturen verdampft das Wasser in dem Latex rasch und läßt nur das in dem Latex vorhandene kautschuk artige Polymer zurück. Nachdem der Kautschuklatex sorgfältig mit dem Asphaltkitt gemischt worden ist, sollte man den modifizierten Asphaltkitt bei erhöhten Temperaturen lagern, um eine Erstarrung vor Gebrauch zu vermeiden.

Asphalt wird gemäß ASTM als dunkelbraunes bis schwarzes klebriges Material definiert, in dem die hauptsächlichen Komponenten Bitumenarten sind, die in der Natur vorkommen oder bei der Erdölverarbeitung erhalten werden. Asphalte enthalten kennzeichnenderweise sehr hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die Asphaltene genannt werden. Diese sind im wesentlichen in Kohlendisulfid und aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich. Bitumen ist ein allge meiner Ausdruck, der durch ASTM als Klasse von schwarzen oder dunkelfarbenen (festen, halbfesten oder viskosen) klebrigen Substanzen definiert ist, die natürlich vorkommen oder technisch hergestellt werden und im wesentlichen aus hoch molekularen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, wofür Asphalte, Teer, Pech und Asphaltite typisch sind. ASTM teilt Asphalte oder bituminöse Materialien ferner unter Verwendung eines Penetrationstests für die Konsistenz oder Viskosität in feste, halbfeste oder flüssige Stoffe ein. In dieser Einteilung stellen feste Materialien solche dar, die eine Penetration bei 25°C bei einer für 5 Sekunden angewandten Belastung von 100 g von nicht mehr als 10 Dezimillimeter (1 mm) aufweisen. Halbfeste Stoffe sind solche, die eine Penetration bei 25°C bei einer für 5 Sekunden angewandten Belastung von 100 g von mehr als 10 Dezimillimeter (1 mm) und eine Penetration bei 25°C bei einer für 1 Sekunde angewandten Belastung von 50 g von nicht mehr als 35 mm aufweisen. Halbfeste und flüssige Asphalte dominieren heutzutage in der technischen Praxis.

Asphalte werden normalerweise für die Industrie mit verschiedenen Qualitäts bezeichnungen spezifiziert, die sich in Härte und Viskosität unterscheiden. Spezifikationen für Asphaltkitte zur Befestigung umfassen im allgemeinen 5 Qualitäten, die sich entweder im Viskositätsgrad bei 60°C oder im Penetrationsgrad unterscheiden. Die Temperaturempfindlichkeit der Viskosität wird im Asphaltkitt normalerweise durch seine Viskositätsgrenzen bei einer höheren Temperatur, z. B. 135°C, und einer Penetrations- oder Viskositätsgrenze bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 25°C, gesteuert. Bei Asphaltkitten entspricht die Mitte des Viskositätsbereichs der neueren Viskositäts-Qualitätsbezeichnung.

Die Asphalt-Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, die typischerweise für die Straßenbefestigung, Straßenreparatur und für Instandhaltungszwecke eingesetzt werden. Erdölasphalte sind die häufigste Quelle für Asphaltkitte. Erdölasphalte werden bei der Erdölraffination hergestellt und hauptsächlich bei Befestigungs- und Bedachungsanwendungen verwendet. Erdöl asphalte sind im Vergleich zu Naturasphalten organische Materialien, die nur Spurenmengen an anorganischen Materialien aufweisen. Einige veranschaulichende Beispiele für Asphaltkitte, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, besitzen eine ASTM-Qualität von AC-2,5, AC-5, AC-10, AC-20 und AC-40. Die bevorzugten Asphaltkitte umfassen AC-5, AC-10 und AC-20.

Zusätzlich zu dem kautschukartigen Polymer und dem Asphaltkitt kann der modifizierte Asphaltkitt der vorliegenden Erfindung andere übliche Additive enthalten. Beispiele für übliche Additive umfassen Haftmittel, Fasern, Trennmittel und Füll stoffe. Einige spezielle Beispiele für einsetzbare Additive umfassen Schwefel, Kaolin- Ton, Calciumcarbonat, Bentonit-Ton, Schleifmaschinenstaub und Cellulose-Fasern.

Nachdem der Asphaltkitt modifiziert worden ist, kann er unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstung und herkömmlicher Verfahren, die bei der Herstellung von Asphaltbeton verwendet werden, mit Zuschlagstoffen gemischt werden, um Asphaltbeton herzustellen. Meistens sind etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% modifi zierter Asphaltkitt und etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe im Asphaltbeton enthalten. Es ist noch typischer, daß Asphaltbeton etwa 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% modifizierten Asphaltkitt und etwa 92 Gew.-% bis 97 Gew.-% Zuschlag stoffe enthält. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der Asphaltbeton etwa 4 Gew.-% bis 7 Gew.-% modifizierten Asphaltkitt und etwa 93 Gew.-% bis 96 Gew.-% Zuschlagstoffe enthält.

Die Zuschlagstoffe werden mit dem Asphalt gemischt, um einen im wesentlichen homogenen Asphaltbeton zu erhalten. Die beschichteten Zuschlagstoffe werden mit dem Asphaltkitt unter Verwendung üblicher Verfahren und einer Standardausrüstung gemischt. Zum Beispiel können die Zuschlagstoffe getrocknet und in einem Standardmischer mit Asphalt gemischt werden, um in kontinuierlicher Weise Asphalt beton herzustellen.

Herkömmliche Zuschlagstoffe können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Die Zuschlagstoffe sind im wesentlichen eine Mischung, die Gestein, Steine, Schotter, Kies und/oder Sand enthält. Die Zuschlagstoffe besitzen typischerweise eine breite Verteilung in den Teilchengrößen, die von Staubgröße bis zu Golfball größe reichen. Die beste Teilchengrößenverteilung variiert von Anwendung zu Anwendung. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Zuschlagstoffe nach der Lehre von US-A-5262240 mit Latex zu beschichten, um die Beständigkeit gegenüber der Ablösung durch Wasser zu verbessern.

Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen modifizierten Asphaltkitts herge stellte Asphaltbeton kann dann mit üblichen Verfahren verwendet werden, um Land straßen, Überlandstraßen, Ausfahrten, Straßen, Fahrwege, Parkplätze, Flugzeug startbahnen oder Flugzeugrollbahnen zu befestigen. Die mit dem erfindungs gemäßen Asphaltbeton hergestellten Fahrbahnen bieten Beständigkeit gegenüber Rillenbildung, Verschiebungen und Kälterißbildung. Außerdem kann er eingesetzt werden, ohne daß aufgrund der Unverträglichkeit des für die Modifizierung eingesetzten Latex mit dem Asphalt Schwierigkeiten bei der Verarbeitung auftreten.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

In diesem Versuch wurde ein SBR-Latex durch Copolymerisieren von 1,3-Butadien- Monomer und Styrol-Monomer mit dem FIM-Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren wurde in einer Versuchsanlage durchgeführt, die aus einer Reihe von fünf Polymerisationsreaktoren bestand. Bei allen im Verfahren eingesetzten Reaktoren handelte es sich um 30 Gallonen Rührreaktoren, die für den Betrieb in Reihe verbunden waren (die Reaktorkette besaß ein Kettengesamtvolumen von 150 Gallonen). Die Reaktorkette wurde kontinuierlich mit einer effektiven Betriebsrate von 18,53 Gallonen pro Stunde betrieben, was eine effektive Reaktionsdauer von 8,1 Stunden ergab.

Die Monomerbeschickung wurde zwischen dem ersten Reaktor und dem dritten Reaktor aufgeteilt. Die Monomere wurden kontinuierlich mit einer Rate von 29,6 brit. Pfd. pro Stunde in den ersten Reaktor und mit einer Rate von 19,1 brit. Pfd. pro Stunde in den zweiten Reaktor eingeführt. Die eingesetzte Monomerbeschickung enthielt 69 Gew.-% 1,3-Butadien und 31 Gew.-% Styrol. Eine Aktivatorlösung, eine Seifenlösung, eine Radikalfängerlösung, ein Regler, ein Sekundärtensid und ein Initiator wurden ebenfalls kontinuierlich in den ersten Reaktor eingeführt.

Die Aktivatorlösung war eine wäßrige Lösung mit 0,67% Natriumeisenethylen diamintetraacetat. Sie wurde in den ersten Reaktor mit einer ausreichenden Rate eingeführt, um eine Konzentration von 0,026 ThM Natriumeisenethylendiamintetra acetat aufrechtzuerhalten. Das in den ersten Reaktor eingeführte Sekundärtensid war eine wäßrige Lösung mit 0,503 ThM Witconate® 1223L, das Natriumsalz einer geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäure (von Witco Chemicals).

Die in den ersten Reaktor eingeführte Seifenlösung enthielt 98,0% Wasser, 0,25% Kaliumhydroxid, 0,13% Kaliumchlorid, 0% der Kaliumseife von disproportioniertem Holzkolophonium, 1,18% hydrierte Talgfettsäure-Mischungen, 0,28% der Kaliumseife von disproportioniertem Tallölharz, 0,12% des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure, 0,02% Tetrakaliumpyrophosphat, 0,02% Natriumformalde hydsulfoxylat und 0,01% Natriumhydrosulfit. Die Seifensystem-Lösung wurde mit einer Rate in den ersten Reaktor eingeführt, die ausreichte, um eine Kaliumhydroxid- Konzentration von 0,435 ThM, eine Kaliumchlorid-Konzentration von 0,230 ThM, eine Konzentration der Kaliumseife von disproportioniertem Holzkolophonium von 0 ThM, eine Konzentration an hydrierten Talgfettsäure-Mischungen von 2,076 ThM, eine Konzentration der Kaliumseife von disproportioniertem Tallölharz von 0,492 ThM, eine Konzentration des Natriumsalzes einer kondensierten Naphthalinsulfon säure von 0,206 ThM, eine Tetrakaliumpyrophosphat-Konzentration von 0,035 ThM, eine Natriumformaldehydsulfoxylat-Konzentration von 0,035 ThM und eine Natrium hydrosulfit-Konzentration von 0,019 ThM aufrechtzuerhalten.

Die Radikalfänger-Lösung enthielt 99,31% Wasser, 0,096% Natriumhydroxid und 0,60% Natriumhydrosulfit. Die Radikalfänger-Lösung wurde in den ersten Reaktor mit einer Rate eingeführt, die ausreichte, um eine Natriumhydroxid-Konzentration von 0,004 ThM und eine Natriumhydrosulfit-Konzentration von 0,026 ThM aufrecht zuerhalten (die Gesamtkonzentration an Natriumhydrosulfit betrug 0,045 ThM).

Der in den ersten Reaktor gegebene Regler war tert.-Dodecylmercaptan. Er wurde in den Reaktor mit einer Rate von 0,137 ThM zugegeben. Der in den ersten Reaktor gegebene Initiator war Pinanhydroperoxid und er wurde mit einer Rate von 0,11 ThM zugegeben.

Bei diesem Verfahren wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Mischung von Diethylhydroxylamin und Natriumdimethyldithiocarbamat zu dem Latex als Abstopp mittel nach Verlassen des 5. Reaktors abgebrochen. Der mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Latex war stabil. Der Einsatz dieses Verfahrens führt zur Herstellung eines Emulsions-SBR mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 130.000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 490.000.

BEISPIEL 2

Ein niedermolekularer Emulsions-SBR-Latex kann durch Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, indem die Konzentration an tert.- Dodecylmercaptan einfach auf 0,39 ThM erhöht wird. In diesem Fall beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hergestellten Emulsions-SBR etwa 60.000 und sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 185.000. Niedermolekularer SBR-Latex mit einem niedrigen Gehalt an gebundenem Styrol kann hergestellt werden, indem die zugegebene Styrolmenge auf eine kleinere Konzentration eingestellt wird. Mit einem derartigen Verfahren kann ein niedermolekularer SBR mit 5% gebundenem Styrol hergestellt werden.

BEISPIEL 3

Ein niedermolekularer Emulsions-SBR-Latex mit einem hohen Gehalt an gebun denem Styrol kann durch Einsatz des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, indem einfach die Konzentration von tert.-Dodecylmercaptan und Styrol, die zugegeben werden, erhöht wird. Mit diesem Verfahren wurde ein niedermolekularer SBR mit etwa 48% gebundenem Styrol hergestellt. Ein mit diesem Verfahren hergestellter niedermolekularer SBR besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 56.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 137.000 und eine Mooney-ML-1 + 4-Viskosität von 11,4.

BEISPIEL 4

In diesem Versuch wurden zwei Styrol-Butadien (SBR)-Latizes durch Emulsions- Copolymerisation von 1,3-Butadien-Monomer und Styrol-Monomer in einem konti nuierlichen Verfahren hergestellt. Nach der Polymerisation wurden die Latizes in einem speziellen Verhältnis gemischt.

Ein Latex mit hoher Mooney-ML-1 + 4-Viskosität und mittlerem Gehalt an gebundenem Styrol wurde in einer Reihe von 13 kontinuierlichen Rührtankreaktoren (CSTR) hergestellt. Ein Styrolstrom, ein 1,3-Butadienstrom und ein Reglerstrom wurden, bevor sie aufgeteilt und in die Polymerisationsreaktoren eingeführt wurden, gemischt und in einen Ligtnin-Statikmischer mit einem Durchmesser von etwa 7,6 cm (3 Zoll) und einer Länge von etwa 76 cm (30 Zoll) gegeben. Etwa 60% dieses Monomer/Regler-Stromes wurden mit weichem Wasser gemischt und in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von etwa 11°C (52°F) gekühlt. Eine Aktivatorlösung, Seifenlösung, Sauerstoffradikalfängerlösung und ein Initiator wurden zu dem Strom zugegeben, nachdem er den Wärmeaustauscher verlassen hatte, aber bevor er in einen zweiten Ligtnin-Statikmischer mit einer Länge von etwa 91 cm (36 Zoll) und einem Durchmesser von etwa 10,2 cm (4 Zoll) eintrat. Nach diesem Statikmischer hatte der vereinte Strom eine Verweilzeit von etwa 40 s in dem Rohrreaktor, bevor er in den ersten CSTR gelangte. Die restlichen 40% des Monomer/Regler-Stroms wurden kontinuierlich in den fünften Reaktor der Kette eingespeist. Die Reaktorketten-Konfiguration ist in der folgenden Tabelle be schrieben:

Die folgenden Ströme wurden kontinuierlich in diese Reaktorkonfiguration eingeführt:

Der hergestellte Latex wurde kontinuierlich aus dem 13. Reaktor entfernt und durch ein Filter geleitet, um das Koagulat zu entfernen. Das Filter bestand aus einem Korb filter mit Löchern mit einem Durchmesser von etwa 9,5 mm (3/8 Zoll). Der Latex wurde dann zur Rückgewinnung von restlichem 1,3-Butadien-Monomer durch Ausblastanks geleitet. Der in obiger Tabelle aufgeführte Entschäumer wurde dem Strom nach Verlassen der Ausblastanks zugegeben. Der Latexstrom wurde dann durch einen ersten Entspannungstank geleitet, an den ein Vakuum von etwa 1,2 × 10⁵ Pa bis 1,4 × 10⁵ Pa (etwa 3-5 psi Überdruck) angelegt worden war. Er wurde an schließend durch einen zweiten Entspannungstank geleitet, an den ein Vakuum von etwa 7,4 × 10⁴ Pa (22 Zoll Hg-Säule) angelegt worden war. Der Latex wurde dann durch eine Wasserdampfdestillationssäule mit 12 Böden geleitet, wobei ein Dampf von etwa 15 psi Überdruck in den Säulenboden eingespritzt wurde und ein Vakuum von etwa 7,4 × 10⁴ Pa (22 Zoll Hg-Säule) am Säulenkopf angelegt wurde. Nachdem die nicht umgesetzten Monomere aus diesem stabilen Latex durch Wasserdampf destillation entfernt worden waren, wurde festgestellt, daß ein Feststoffgehalt von 20,8%, ein Gehalt an gebundenem Styrol von 23,4% und eine Mooney-ML-1 + 4- Viskosität von 105 vorlagen. Nachdem er durch die Wasserdampfdestillationssäule geführt worden war, wurde der Latex in einem Lagertank mit einer Kapazität von etwa 45.000 Gallonen gelagert.

Ein zweiter Latex mit einer niedrigen Mooney-ML-1 + 4-Viskosität und einem hohen Gehalt an gebundenem Styrol wurde ebenfalls in einem Reaktorsystem hergestellt, das dem zur Herstellung des Latex mit hoher Viskosität ähnelte. Die zur Herstellung des Latex mit niedriger Viskosität eingesetzte Reaktorketten-Konfiguration wird in folgender Tabelle beschrieben:

Die folgenden Ströme wurden kontinuierlich in diese Reaktorkonfiguration einge speist:

Nachdem nicht umgesetzte Monomere aus diesem stabilen Latex durch Wasser dampfdestillation entfernt worden waren, wurde festgestellt, daß ein Feststoffgehalt von 20,5%, ein Gehalt an gebundenem Styrol von 50,6% und eine Mooney-ML-1 + 4- Viskosität von 13 vorlagen.

Eine Mischung von 100.992 kg (222.646 brit. Pfd.) des Latex mit hoher Viskosität und 83.838 kg (184.828 brit. Pfd.) des Latex mit niedriger Viskosität (55% : 45% Mischung, bezogen auf das Trockengewicht) wurde in einem Rührtank hergestellt. Zu dieser Latexmischung wurden 955 kg (2105 brit. Pfd.) einer 50% aktiven Goodyear Wingstay®C-Antioxidationsmittel-Emulsion zugegeben.

BEISPIELE 5-9

In diesen Versuchsreihen wurden verschiedene Latizes als Modifikatoren für Koch- AC-10-Asphalt bewertet. Beispiel 5 wurde zur Kontrolle durchgeführt und war nicht mit Latex modifiziert. Beispiel 6 wurde auch zur Kontrolle durchgeführt, wobei der Asphaltkitt mit Pliolite® 7576 SBR-Latex modifiziert wurde. Pliolite® 7576 Latex hat einen Feststoffgehalt von etwa 69%. Der SBR im Pliolite® 7576 Latex hat einen Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5% und eine Mooney-ML/4-Viskosität im Bereich von 45 bis 65.

Der Asphaltkitt von Beispiel 7 wurde mit einem SBR-Latex modifiziert, der durch Mischen von 50 Teilen eines SBR-Latex mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 130.000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 490.000 und 50 Teilen eines niedermolekularen SBR-Latex mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 48%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 56.000, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 137.000 und einer Mooney-ML-1 + 4-Viskosität von 11,4 hergestellt wurde. In Beispiel 8 wurde die in Beispiel 7 bewertete SBR-Latex- Mischung, in die 2 ThK (Teile pro 100 Teile Kautschuk) Schwefel zusätzlich zum Asphalt zugegeben wurden, weiter bewertet.

Bei dem eingesetzten Verfahren wurden die bewerteten Latices langsam bei 171°C 177°C (340°F-350°F) zu warmem Asphaltkitt unter Propellermischung bei mäßigen Geschwindigkeiten zugegeben. Die Latizes wurden in ausreichenden Mengen zugegeben, um ein Trockengewicht des kautschukartigen Polymers im Asphaltkitt von 3% zu erhalten. Der modifizierte Asphaltkitt wurde dann etwa 2 h bei einer Temperatur von etwa 163°C (325°F) gerührt.

Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten modifizierten Asphaltkitte wurden dann unter Verwendung von Standard-Testverfahren bestimmt. Die Festigkeit und Flexibilität des Asphaltkitt-Bindemittels bei mäßigen oder niedrigen Temperaturen wurden durch Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit gemessen. Diese Eigenschaften messen die Deformationsbeständigkeit. Eine steigende Festigkeit und Zähigkeit ergeben eine bessere Beständigkeit gegenüber Oberflächenabrieb und Verschleiß und liefern eine bessere Retention der Zuschlagstoffe. Die Duktilität wurde durch ein Verfahren auf Basis von ASTM D113 bestimmt, worin ein Kraft-Meßgerät eingesetzt wurde, um die auf den Prüfling ausgeübte Kraft zu messen, wenn er bei einer Temperatur von 4°C mit einer Ziehgeschwindigkeit von 5 cm pro Minute gestreckt wurde. Insbesondere wurde der Duktilitätswert in brit. Pfd. bei 800% und 1000% Dehnung aufgenommen.

Die Verträglichkeit wurde durch Einsatz eines Trennungstests bestimmt, wobei die modifizierte Asphaltprobe in ein Röhrchen mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll) und einer Länge von 14 cm (5,5 Zoll) gegeben und in einem Ofen 48 Stunden bei 163°C (325°F) erwärmt wurde. Das Röhrchen wurde während des gesamten Heizschrittes vertikal gehalten. Das die Asphaltprobe enthaltende Röhrchen wurde dann für einen Mindestzeitraum von 4 h in eine Kühlvorrichtung bei etwa -7°C (20°F) gestellt. Dann wurde die Probe aus der Kühlvorrichtung entfernt und in 3 Teile gleicher Länge geschnitten. Der Ring- und Ball-Erweichungspunkt des oberen und unteren Teils der Probe wurden dann nach dem ASTM-Verfahren D36 bestimmt. Die Verträglichkeit wird als Temperaturunterschied zwischen den Erweichungspunkten der oberen und unteren Proben angegeben. Es wird ange nommen, daß die Verträglichkeit ausgezeichnet ist, wenn der Unterschied in den Temperaturen zwischen den Erweichungspunkten zwischen den oberen und den unteren Proben nicht mehr als 2°C beträgt. Die in Tabelle I aufgeführten absoluten Viskositäten der modifizierten Asphalte wurden bei einer Temperatur von 60°C ermittelt. Die Duktilität, Zähigkeit, Festigkeit und Verträglichkeit der modifizierten Asphaltkitte sind in Tabelle I aufgeführt. Die Duktilität wurde bei einer Temperatur von 4°C bestimmt, während die Zähigkeit und Festigkeit bei einer Temperatur von 25°C bestimmt wurden.

TABELLE I

Tabelle I zeigt, daß Asphaltkitte mit den beschriebenen SBR-Zusammensetzungen modifiziert werden können, um Verträglichkeit, Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit (siehe Beispiele 7 und 8) zu verbessern. Dies steht im Gegensatz zum Gebrauch von herkömmlichen Polymeren mit hoher Mooney-Viskosität, die in der Lage sind, die Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit zu verbessern, die aber mit Asphalt nicht sehr verträglich sind. Dies steht auch im Gegensatz zum Einsatz von herkömmlichen Latices von Polymeren mit niedriger Mooney-Viskosität, die mit Asphalt verträglich sind, aber keine deutlichen Verbesserungen in Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit liefern.

Bei Asphalt-Fahrbahnen bedeuten verbesserte Duktilität, Zähigkeit und Festigkeit eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Rillenbildung und Verschiebungen. Eine erhöhte Festigkeit und Zähigkeit ergeben eine größere Beständigkeit gegenüber Oberflächenabrieb und Verschleiß und liefern eine bessere Zurückhaltung der Zuschlagstoffe. Es ist dementsprechend wichtig, daß der zur Modifizierung von Asphaltkitt eingesetzte Latex mit dem Asphalt verträglich ist und die Duktilität, Zähig keit und Festigkeit verbessert. Diese höchst zweckmäßige Eigenschaftskombination wird in den Beispielen 7 und 8 erreicht, in denen das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.

Claims

1. Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.- % eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, worin die Styrol-Butadien- Kautschuk-Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 50.000 bis 150.000 aufweist und der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Licht streuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 aufweist.

2. Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.- % eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, umfaßt, worin eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien- Kautschuk-Zusammensetzung eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängig keit vom Verlustmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn man sie bei 90°C bis 120°C unter Verwendung paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungsfrequenz-Durchlauf des Styrol-Butadien-Kautschuks erstellt.

3. Asphaltbeton, umfassend A) etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Zuschlagstoffe und B) etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines modifizierten Asphaltkitts, der umfaßt 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das eine Mischung von i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem nieder molekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Mole kulargewichts von weniger als etwa 280.000 umfaßt, worin das Verhältnis von hochmolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol- Butadien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt und der Gehalt an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien- Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet.

4. Modifizierter Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Poly mers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abge leitet sind, worin die Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionie rung, im Bereich von etwa 50.000 bis 150.000 aufweist und der Styrol- Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 3,9 besitzt.

5. Modifizierter Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, das Struktureinheiten umfaßt, die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleitet sind, worin eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol- Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn sie bei 90°C bis 120°C unter Verwendung von paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungsfrequenz-Durchlauf des Styrol-Butadien-Kaut schuks erstellt werden.

6. Modifizierter Asphaltkitt, umfassend 1. etwa 90 Gew.-% bis 99 Gew.-% Asphalt und 2. etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Mischung von i) einem hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 300.000 und ii) einem nieder molekularen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem Gewichtsmittel des Mole kulargewichts von weniger als etwa 280.000, worin das Verhältnis von hoch molekularem Styrol-Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Buta dien-Kautschuk im Bereich von etwa 80 : 20 bis 25 : 75 liegt und der Gehalt an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich vom Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol-Butadien- Kautschuks um mindestens 5 Prozentpunkte unterscheidet.

7. Asphaltbeton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlen mittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Feld-Fluß-Fraktionierung, im Bereich von etwa 60.000 bis 145.000, vorzugsweise von etwa 75.000 bis 140.000 und insbesondere von etwa 90.000 bis 135.000 liegt.

8. Asphaltbeton nach Anspruch 1 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk ein Verhältnis von Lichtstreuung zu Brechungsindex im Bereich von 2,0 bis 3,8, vorzugsweise von 2,1 bis 3,7 und insbesondere von 2,2 bis 3,0 aufweist.

9. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul der Styrol-Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung eine Meßkurve von log Frequenz in Abhängigkeit vom Verlustmodul der Styrol- Butadien-Kautschuk-Zusammensetzung bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 Radiant pro Sekunde bis 100 Radiant pro Sekunde schneidet, wenn sie bei 90°C bis 120°C unter Verwendung von paralleler Plattengeometrie im dynamischen Schwingungsfrequenz-Durchlauf des Styrol-Butadien-Kaut schuks erstellt werden.

10. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 1 und 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der modifizierte Asphaltkitt 1. etwa 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 96 Gew.-% bis 98 Gew.-%, Asphalt und 2. etwa 1 Gew.- % bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, kautschuk artiges Polymer umfaßt.

11. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 1 und 7 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß der Asphaltbeton A) etwa 94 Gew.-% bis 98 Gew.-%, insbesondere etwa 92 Gew.-% bis 97 Gew.-%, Zuschlagstoffe und B) etwa 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere etwa 3 Gew.-% bis 8 Gew.-%, modifizierten Asphaltkitt umfaßt.

12. Asphaltbeton nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gebundenem Styrol des hochmolekularen Styrol-Butadien-Kautschuks sich von dem Gehalt an gebundenem Styrol des niedermolekularen Styrol- Butadien-Kautschuks um mindestens 10 Prozentpunkte und insbesondere um mindestens 15 Prozentpunkte unterscheidet.

13. Asphaltbeton nach Anspruch 3 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmolekulare Styrol-Butadien-Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 400.000 bis 1.750.000, insbesondere im Bereich von etwa 1.000.000 bis 1.500.000, und der niedermolekulare Styrol-Butadien-Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 70.000 bis 270.000, insbesondere im Bereich von etwa 120.000 bis 260.000, aufweist.

14. Asphaltbeton nach einem der Ansprüche 3, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von hochmolekularem Styrol- Butadien-Kautschuk zu niedermolekularem Styrol-Butadien-Kautschuk im Bereich von etwa 70 : 30 bis 30 : 70 und insbesondere im Bereich von etwa 60 : 40 bis 40 : 60 liegt.