DE69620940T2

DE69620940T2 - Bituminöse Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69620940T2
Application number: DE69620940T
Authority: DE
Inventors: Gerardus W.J. Heimerikx; Cornelis P. Valkering; Aloysius J.A.M. Van Hoek; Jeroen Van Westrenen
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2016-02-17
Also published as: FI960726A; NO960611L; ATE217019T1; CZ44596A3; MX9600626A; KR960031545A; ES2175022T3; CN1135504A; HU9600352D0; NO313592B1; BR9600738A; JP3641053B2; NO960611D0; HUP9600352A2; AR000966A1; PL312825A1; RO116291B1; DE69620940D1; AU705728B2; TR199600137A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bituminöse Zusammensetzungen, die vorteilhafte Hoch- und Niedertemperatureigenschaften aufweisen, die über die Zeit beibehalten werden und eine verbesserte erwartete Lebensdauer ergeben, wenn die Zusammensetzungen beispielsweise in Bedachungsanwendungen zum Einsatz gelangen. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden durch die Anwendung eines thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers erzielt, das einen hohen Vinylgehalt und einen speziellen Zweiblockgehalt aufweist.
Aus der US-Patentschrift 3,301,840 sind Butadienhomopolymere mit einem hohen Vinylgehalt (bestimmt durch Infrarotanalyse, im wesentlichen die gleiche, wie sie in "The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy" H. L. Dinsmore und D. C. Smith in Naval Research Laboratory Report No. P- 2861, 20. August 1964, beschrieben ist) bekannt und sind durch Anwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Tetrahydrofuran während der Polymerisation herstellbar.
Das US-Patent 4,129,541 beschreibt als ein Vergleichspolymer ein Blockcopolymer, das einen Vinylgehalt von 47 Gew.-% aufweist (ebenfalls bestimmt durch Infrarot(IR)-Methoden), das unter Anwendung von Tetrahydrofuran nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das im US-Patent 3,639,521 beschrieben ist. Die Autoren der US-Patentschrift 4,129,541 streben eine Asphalt (auch bekannt als Bitumen) enthaltende Zusammensetzung an, die bei Einsatz als ein Rohrleitungsüberzug in der Niedrigtempetaturumgebung von Off-Shore-Rohrleitungsanlagen eine längere Betriebsdauer durch verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Rissigwerden oder Springen ergeben würde. Ihre Feststellungen zeigen, daß es bei Temperaturen von 0ºC generell eine schrittweise Abnahme der Verbesserung der Rißbildungsdauer gibt, wenn der Gehalt an konjugiertem Dien erhöht wird, unabhängig von der Art der Polymerherstellung, daß aber für Polymere wie das Polymer A mit hohem Vinylgehalt die Rißbildungsdauer tatsächlich gegenüber jener von Zusammensetzungen, die überhaupt kein Polymer enthalten, verringert (das heißt schlechter) ist.
Die Verwendung von konjugiertes Dien/Monovinylaromat- Blockcopolymeren mit hohem Vinylgehalt als Modifikatoren für kautschukmodifizierte Asphaltbedachungs- oder Wasserabdichtungsmaterialien wird in der US-Patentschrift 4,530,652 beschrieben. Derartige Blockcopolymere haben einen Vinylgehalt von wenigstens 25%, in Beispielen veranschaulicht mit 33, 40 und 45%, bezogen auf Gesamtdiengehalt, und verbessern, wie gefunden wurde, wenigstens eine der Eigenschaften Dispergierbarkeit in Asphalt, Viskosität (bestimmt bei 177ºC), Hochtemperaturfließbeständigkeit und Tieftemperaturbruchfestigkeit. Am meisten bevorzugt sollen radiale Teleblockcopolymere mit einem Gehalt an 30 bis 40% Styrol, 40% Vinylunsättigung und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 150.000 und 250.000 sein. Die getesteten Copolymerasphaltmischungen zeigen tatsächlich alle sehr gute Tieftemperatureigenschaften, haben aber stark variierende und nicht vorhersagbare Hochtemperatureigenschaften hinsichtlich Viskosität und Fließbeständigkeit.
Die Hochtemperaturviskosität ist ein wichtiger Parameter für die Bitumengemischverarbeitung, insbesondere dann, wenn polymermodifizierte Zusammensetzungen durch Hochtemperatur(oberhalb von 150ºC)mischen unter hoher Scherbeanspruchung hergestellt werden. Blockcopolymer-Bitumenmischungen haben wünschenswerterweise eine bei 180ºC gemessene Viskosität von unter 8 Pa·s, vorteilhaft von 4 Pa·s oder weniger, und am geeignetsten von 2 oder 3.
Darüber hinaus müssen polymermodifizierte Bitumina, wenn sie als Bedachungsmaterialien in entlegenen Gebieten eingesetzt werden, sowohl annehmbare Hochtemperatureigenschaften als auch Niedertemperatureigenschaften aufweisen, um unter einer großen Anzahl von Umweltbedingungen von Nutzen zu sein, und müssen diese Eigenschaften über die Zeit beibehalten, um eine lange Betriebsdauer zu ergeben, wodurch so lange als möglich die Notwendigkeit einer Erneuerung der Bedachungsmaterialien verzögert wird.
Obwohl die polymermodifizierten Asphaltzusammensetzungen der US-Patentschrift 4,530,652 durchaus annehmbare Tieftemperatureigenschaften für den größten Teil aufweisen, zeigen sie für die meisten geoffenbarten Mischungen ungenügende Hochtemperaturviskositäten und/oder Hochtemperaturfließbeständigkeitseigenschaften. Tatsächlich sind die Ergebnisse für diese Hochtemperatureigenschaften dermaßen veränderlich, daß es schwierig ist, irgendwelche Schlüsse zu ziehen, welche Untergruppe von Zusammensetzungen sowohl annehmbare und konsistente Hochtemperatureigenschaften als auch Tieftemperatureigenschaften aufweisen könnte; das US-Patent 4,530,652 gibt auch keinerlei Hinweis auf die erwartete Lebensdauer der getesteten Zusammensetzungen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bei einem mit einem Blockcopolymer mit hohem Vinylgehalt modifizierten Bitumen dauerhaft verbesserte Tieftemperatur- und Hochtemperatureigenschaften erzielt werden können, und daß weiterhin diese Eigenschaften in attraktiverer Weise mit der Zeit beibehalten werden können als für konventionell polymermodifizierte Bitumina.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine bituminöse Zusammensetzung, die eine bituminöse Komponente und eine wenigstens einen Block aus einem konjugierten Dien und wenigstens einen Block aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff umfassende Blockcopolymerzusammensetzung umfaßt, worin die Blockcopolymerzusammensetzung einen Vinylgehalt von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Diengehalt, und einen Zweiblockgehalt von 25 Gew.-% oder darunter aufweist und jegliches vorliegendes Zweiblockcopolymer ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 170.000 hat.
Mit dem Ausdruck "scheinbares Molekulargewicht", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, wird das Molekulargewicht eines Polymers bezeichnet, wie es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Anwendung von Polystyroleichstandards (gemäß ASTM 3536) bestimmt wird.
Unter "Zweiblockgehalt" soll die Menge an ungekuppeltem Zweiblockcopolymer verstanden werden, das letztlich in der hergestellten Blockcopolymerzusammensetzung zugegen ist. Wenn das Blockcopolymer über die volle sequentielle Herstellungsmethode bereitet wird, werden im wesentlichen nur Dreiblockcopolymere gebildet, die ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 200.000 bis 340.000 aufweisen.
Der Zweiblockgehalt liegt vorzugsweise unter 20 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 15 Gew.-% oder darunter.
Die Bestandteile der Blockcopolymerzusammensetzung können entweder linear oder radial sein; gute Ergebnisse wurden mit beiden Copolymertypen erzielt. Die Bestandteile der Blockcopolymerzusammensetzung umfassen lineare Dreiblockcopolymere (ABA), mehrarmige Blockcopolymere ((AB)nX) und Zweiblockcopolymere (AB), worin A einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock bezeichnet, B einen konjugierten Dienpolymerblock darstellt, n eine ganze Zahl von 2 oder höher darstellt, vorzugsweise zwischen 2 und 6 bedeutet, und X für den Rest eines Kupplungsmittels steht. Das Kupplungsmittel kann ein beliebiges, in der Technik bekanntes di- oder polyfunktionelles Kupplungsmittel sein, beispielsweise Dibromethan, Siliziumtetrachlorid, Diethyladipat, Divinylbenzol, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan. Besonders bevorzugt in einer derartigen Herstellungsweise ist die Verwendung von nicht halogenhältigen Kupplungsmitteln, beispielsweise gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Epon 825) und Diglycidylether von Bisphenol A.
Die Blockcopolymere, die als Modifizierungsmittel in den bituminösen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, können nach jeder beliebigen, in der Technik bekannten Methode hergestellt werden, einschließlich der allgemein bekannten vollen sequentiellen Polymerisationsmethode, gewünschtenfalls in Kombination mit einer Reinitiierung, und der Kupplungsmethode, wie beispielsweise in den US-Patenten 3,231,635; 3,251,905; 3,390,207; 3,598,887 und 4,219,627 sowie in EP 0 413 294 A2, 0 387 671 B1, 0 636 654 A1 und in WO 04/22931 veranschaulicht wird.
Das Blockcopolymer kann somit beispielsweise durch Zusammenkuppeln von wenigstens zwei Zweiblockcopolymermolekülen AB hergestellt werden.
Methoden zur Steigerung des Vinylgehaltes des konjugiertes Dien-Anteiles sind bekannt und können die Anwendung von polaren Verbindungen wie Ether, Amine und andere Lewis-Basen und im spezielleren jener umfassen, die aus der aus Dialkylethern von Glycolen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Die am meisten bevorzugten Modifikatoren werden unter Dialkylethern von Ethylenglycol ausgewählt, die die gleichen oder verschiedene entständige Alkoxygruppen enthalten und gegebenenfalls am Ethylenrest einen Alkylsubstituenten tragen, wie Monoglyme, Diglyme, Diethoxyethan, 1,2-Diethoxypropan, 1-Ethoxy-2,2- tert.-butoxyethan, von denen 1,2-Diethoxypropan am meisten bevorzugt wird.
Das scheinbare Molekulargewicht des Zweiblockcopolymers (AB) liegt im Bereich von 100.000 bis 170.000. Vorzugsweise liegt das scheinbare Molekulargewicht des Zweiblockcopolymers im Bereich von 110.000 bis 150.000, stärker bevorzugt von 115.000 bis 125.000.
Der Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff des Endblockcopolymers liegt zweckmäßig im Bereich von 10 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 45 und stärker bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtblockcopolymer.
Zu geeigneten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen zählen Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol und Vinylxylol, oder Gemische hievon, wobei Styrol am meisten bevorzugt wird.
Der Gesamtvinylgehalt des Blockcopolymers beträgt wenigstens 25 Gew.-%. Zweckmäßig liegt der Vinylgehalt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 65 Gew.-%, stärker bevorzugt von 45 bis 55 Gew. -%, und am meisten bevorzugt von 50 bis 55 Gew.-%, insbesondere von über 50 Gew.-%.
Geeignete konjugierte Diene schließen jene ein, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 1,3-Butadien, 2- Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3- Pentadien und 1,3-Hexadien. Es können auch Gemische derartiger Diene verwendet werden. Bevorzugte konjugierte Diene sind 1,3- Butadien und Isopren, wobei 1,3-Butadien das am meisten bevorzugte Dien ist.
Es versteht sich, daß mit dem Ausdruck "Vinylgehalt" tatsächlich verstanden wird, daß ein konjugiertes Dien über eine 1,2- Addition polymerisiert wird. Wenngleich eine reine "Vinyl"- Gruppe nur im Falle der 1,2-Additionspolymerisation von 1,3- Butadien gebildet wird, werden die Auswirkungen der 1,2- Additionspolymerisation von anderen konjugierten Dienen auf die festgestellten Endeigenschaften des Blockcopolymers und dessen Mischungen mit Bitumen die gleichen sein.
Es wird angenommen, daß die als Modifizierungsmittel in der bituminösen Zusammensetzung der Erfindung verwendete Blockcopolymerzusammensetzung neu ist, und deshalb erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf jede Blockcopolymerzusammensetzung als solche, wie vorstehend beschrieben.
Die in den bituminösen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegende bituminöse Komponente kann ein natürlich vorkommendes Bitumen oder ein von einem Mineralöl abgeleitetes Bitumen sein. Als bituminöse Komponente können auch durch ein Crackverfahren erhaltene Erdölpeche und Kohleteer verwendet werden, ebenso Mischungen verschiedener bituminöser Materialien. Beispiele für geeignete Komponenten umfassen Destillations- oder "Straight-run"-Bitumina, Fällungsbitumina, beispielsweise Propanbitumina, geblasene Bitumina, beispielsweise katalytisch geblasenes Bitumen oder "Multiphate", und Gemische hievon. Andere geeignete bituminöse Komponenten umfassen Gemische eines oder mehrerer dieser Bitumina mit Streckmitteln (Fluxmittel), wie Erdölextrakte, beispielsweise aromatische Extrakte, Destillate oder Rückstände, oder mit Ölen. Geeignete bituminöse Komponenten (entweder "Straight- run"-Bitumina oder gefluxte Bitumina) sind solche mit einer Penetration im Bereich von 50 bis 250 dmm bei 25ºC; es können daher ziemlich harte Bitumina mit einer Penetration von 60 bis 70 dmm verwendet werden, doch generell wird ein Straigh-run- Bitumen oder Destillatbitumen mit einer Penetration im Bereich von 150 bis 250 dmm am bequemsten anzuwenden sein. Es können sowohl verträgliche als auch unverträgliche Bitumina eingesetzt werden.
Die bituminöse Zusammensetzung kann auch gewünschtenfalls andere Bestandteile, als sie für die in Aussicht genommene Endanwendung erforderlich sind, enthalten. So können Füllstoffe aufgenommen werden, beispielsweise Talk, Kalziumcarbonat und Kohlenstoffruß, oder es können andere Komponenten einschließlich Harze, Öle, Stabilisatoren oder Flammverzögerungsmittel eingearbeitet werden. Der Gehalt an derartigen Füllstoffen und andere Komponenten kann im Bereich von 0 bis zu so viel wie 40 Gew.-% liegen. Selbstverständlich können auch, wenn dies vorteilhaft ist, andere Polymermodifizierungsmittel in die bituminöse Zusammensetzung der Erfindung eingebracht werden.
Die nützlichen Tieftemperatur- und Hochtemperatureigenschaften der Polymer-Bitumenmischungen der vorliegenden Erfindung, in Verbindung mit der verbesserten Alterungsbeständigkeit, verleihen derartigen Mischungen einen erheblichen Nutzen bei Anwendungen, bei denen die Mischungen externen Wetterbedingungen ausgesetzt werden, wie bei einer Anwendung in der Bedachung und bei Straßenbauanwendungen, insbesondere bei Bedachungsanwendungen. Beim Einsatz in Bedachungsanwendungen liegt die Blockcopolymerzusammensetzung zweckmäßig in der bituminösen Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 6 oder stärker bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% vor, bezogen auf die gesamte bituminöse Zusammensetzung. Bei Einsatz in Straßenbauanwendungen liegt die Blockcopolymerzusammensetzung in der bituminösen Zusammensetzung zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% vor, stärker bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte bituminöse Zusammensetzung. Die nützliche niedrige Hochtemperaturviskosität bedeutet nicht nur, daß die Polymer-Bitumen-Mischungen leichter verarbeitet werden können, dies bedeutet auch, daß sie die Einarbeitung einer größeren Füllstoffmenge ermöglicht, bevor die zulässige Maximalverarbeitungsviskosität erreicht wird, und führt somit zu einem billigeren Produkt bei jenen Anwendungen, bei denen üblicherweise Füllstoffe zum Einsatz gelangen.
Andere Anwendungsgebiete, auf denen die Polymere selbst von Nutzen sein können, sind Schalldämpfung, Klebstoff-, Dichtmittel- oder Überzugszusammensetzungen und/oder Schwingungsdämpfungszusammensetzungen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiele 1 bis 16

Eine Anzahl von Blockcopolymerzusammensetzungen der Erfindung und zu Vergleichszwecken wurde nach einer konventionellen Polymerisationsmethode, beruhend auf einer der nachstehend angeführten allgemeinen Methoden, hergestellt:
A. Herstellung von linearen und/oder radialen gekuppelten Blockcopolymerzusammensetzungen
B. Vollständige sequentielle Polymerisation.

Generelle Methode A

Nach dem folgenden Verfahren wurden die gekuppelten Blockcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt:
180 g Styrol wurden zu 61 Cyclohexan bei 50ºC zugesetzt, wonach 8,31 mMol sek.-Butyllithium zugesetzt wurden. Die Umsetzung war nach 40 Minuten abgeschlossen, Hierauf wurden 1,46 ml Diethoxypropan zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 418 g Butadien innerhalb von 10 Minuten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 60ºC an. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 85 Minuten lang fortschreiten gelassen. Zu diesem Stand der Polymerisation wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch gezogen und durch GPC gemäß ASTM D3536 analysiert. Dann wurde das Kupplungsmittel, wie in Tabelle 1 angeführt, zugesetzt. Für die Polymere 1 bis 5 und 10 bis 17 beträgt die Molmenge an zugesetztem Kupplungsmittel die Hälfte derjenigen der mMol an sek.-Butyllithium. Für die Polymere 8 bis 9 und 18 beträgt die Molmenge an zugesetztem Kupplungsmittel das 0,25- fache der mMol an sek.-Butyllithium.
Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 60ºC stehen gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden zur Stabilisierung 0,6 Gew.-% IONOL, bezogen auf Polymer, zugesetzt. Das Produkt wurde durch Strippen mit Dampf isoliert und ergab weiße Krümel.
Abgesehen von dem Kupplungsmittel wurde die Änderung der Blockcopolymerzusammensetzungen, die in Tabelle 1 angeführt sind, durch Verändern der Menge an sek.-Butyllithium und/oder der DEP-Menge erzielt, um das scheinbare Molekulargewicht zu erhalten, wie es in Spalte 4 in Tabelle 1 angeführt ist.

Allgemeine Methode B

90 g Styrol wurden bei 50ºC zu 61 Cyclohexan zugesetzt, wonach 4,16 mMol sek.-Butyllithium zugefügt wurden. Die Umsetzung war nach 40 Minuten abgeschlossen. Hierauf wurden 1,46 ml Diethoxypropan zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 418 g Butadien innerhalb von 10 Minuten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 60ºC an. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 85 Minuten lang ablaufen gelassen. Anschließend wurde der zweite Anteil von 90 g Styrol innerhalb einer Minute zugesetzt. Die Polymerisation wird 15 Minuten lang bei 60ºC fortschreiten gelassen, bevor 0,5 ml Ethanol zugesetzt werden, um die Polymerisation zu beenden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden 0,6 Gew.-% IONOL, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zur Stabilisierung zugesetzt. Das Produkt wurde durch Strippen mit Dampf isoliert und ergab weiße Krümel. Die Änderung der Blockcopolymerzusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angeführt sind, wird durch Verändern der Menge an sek.-Butyllithium und der DEP-Menge erzielt, um die scheinbaren Molekulargewichte zu erhalten, wie sie in Spalte 5 für die Polymere 6, 7 und 16 in Tabelle 1 angeführt sind.
Die Einzelheiten von Vergleichspolymerzusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1

Legende

¹ Gewicht; bestimmt gemäß ASTM 3314
² Gewicht des Butadienblocks; bestimmt durch IR-Spektroskopie, generell wie in ASTM 3677
³ Gewichtsmittleres Molekulargewicht; bestimmt durch GPC (ASTM 3536), detektiert durch UV- Absorption.
&sup4; Gewichtsverhältnis der durch Kuppeln gebildeten Materialmenge zur Gesamtmenge an lebendem "Zweiblock", der vor dem Kuppeln zugegen ist.
DMDCS: Dimethyldichlorsilan
MDCS: Methyldichlorsilan
SiCl&sub4;: Siliziumtetrachlorid
GPTS: gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan Tabelle 2
DEAP: Diethyladipat
DBE: Dibromethan

Beispiel 17

Für jedes der Beispiele 1 bis 9 und für jedes der Vergleichsbeispiele wurde nach der folgenden Vorgangsweise ein Gemisch aus 12 Gew.-% Blockcopolymerzusammensetzung in Bitumen ausgebildet, wobei ein Silverson LR2-Hochscherungsmischer eingesetzt wurde:
Das Bitumen wurde auf 160ºC erhitzt und anschließend wurde die Blockcopolymerzusammensetzung zugesetzt. Während der Polymerzugabe stieg die Temperatur auf 180ºC an, was durch den Energieeintrag des Mischers verursacht wird. Bei 180ºC wurde die Temperatur durch Ein/Ausschalten des Hochscherungsmischers konstant gehalten. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde, was durch Fluoreszenzmikroskopie verfolgt wurde. Generell betrug die Mischdauer um die 60 Minuten.
Die für dieses Beispiel eingesetzte Bitumenqualität ist ein verträgliches Bitumen mit der Bezeichnung PX-200 und mit einer Penetration von 200.
Die Blockcopolymer-Bitumen-Mischungen wurden dann auf ihre Eignung für Bedachungsanwendungen getestet. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Bewertungen sowohl für das Kalttemperaturverhalten als auch für das Hochtemperaturverhalten zu Beginn sowie nach 6 Monaten Alterungszeit für die Blockcopolymermischungen der Erfindung und für die Vergleichsmischungen angeführt. Die verwendeten Testmethoden waren die folgenden: Viskosität: Bestimmt bei 180ºC unter Anwendung eines Haake- Rotoviskometers mit einer Schergeschwindigkeit von 20 s&supmin;¹ und 100 s&supmin;¹.
Kaltbiegen (CB): Bewertet gemäß DIN 52123
Fließwiderstandstemperatur: Bewertet gemäß DIN 52123
Die Alterungseigenschaften der Blockcopolymer-Bitumen-Gemische wurden nach einem von der UEATC (Union Européene pour L'Agrément Technique dans la Construction) empfohlenen Laboralterungstest bestimmt, der eine Behandlung in einem dunklen, mit Luft belüfteten Ofen während 6 Monaten bei 70ºC vorsieht. In Tabelle 3 sind die Anfangswerte und die Werte nach sechsmonatiger Alterung angeführt; der Unterschied zwischen den beiden (der Δ-Wert) ist ebenfalls angegeben. Wünschenswert sollte das Δ möglichst klein sein. Je höher der Wert ist, umso kürzer ist die erwartete Lebensdauer für die getestete Zusammensetzung.
Aus Tabelle 3 ist eindeutig zu entnehmen, daß, obwohl generell die Tieftemperatureigenschaften und die Stabilität, wie sie durch die Kaltbiegetemperatur dargestellt wird, für alle Mischungen, die Blockcopolymerzusammensetzungen mit hohem Vinylgehalt aufweisen, gut sind, die vorliegenden Blockcopolymerzusammensetzungen zusätzlich vorteilhafte Hochtemperatureigenschaften einer generell niedrigeren Viskosität und einer gegenüber der Zeit beibehaltenen Fließbeständigkeitstemperatur zeigen, was eine vorteilhaft längere erwartete Betriebsdauer im Gebrauch widerspiegelt. Die Vergleichsbeispiele C1 bis C7 zeigen generell eine höhere Viskosität und einen viel höheren Δ-Wert für die Fließbeständigkeitstemperatur, was eine deutliche Verringerung dieser Hochtemperatureigenschaft gegenüber der Zeit anzeigt. Weiterhin wird festgestellt, daß Mischungen, die Blockcopolymerzusammerisetzungen mit niedrigem Vinylgehalt aufweisen (Vergleichsbeispiele C8 und C9), eine weit weniger attraktive Beibehaltung von Tieftemperatureigenschaften und Stabilität und verhältnismäßig schlechte Hochtemperatureigenschaften, verglichen mit den vorliegenden Bitumenmischungen, zeigen. Tabelle 3

Tabelle 18

Für die Blockcopolymerzusammensetzungen der Beispiele 10 bis 16 wurden nach der Mischprozedur von Beispiel 17 10%-ige Polymermischungen in Bitumen mit der Qualität PX-200 bereitet und die Hoch- und Tieftemperatureigenschaften zu Beginn wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4
Die Blockcopolymermischungen von Tabelle 4 zeigen auch eine vorteilhafte "Hochtemperatur"-Viskosität und annehmbare Fließbeständigkeits- und Kaltbiegetemperaturen.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wurden die Blockcopolymerzusammensetzungen der Beispiele 6 und 8 und des Vergleichsbeispiels C8 unter Anwendung der Mischprozedur von Beispiel 17 mit einer anderen, unverträglichen Bitumenqualität mit der Bezeichnung B-180 und mit einer Penetration von 180 gemischt, um zu überprüfen, ob sich die vorstehend angeführten vorteilhaften Eigenschaften regelmäßig auf Mischungen mit anderen Bitumina erstrecken.
Die Einzelheiten der Bewertungen der Hoch- und Tieftemperatureigenschaften (ausgeführt wie im Beispiel 17) sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angeführt.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Blockcopolymermischungen der Erfindung auch mit anderen Bitumenqualitäten eindeutig beibehalten werden. Tabelle 5

Claims

1. Bituminöse Zusammensetzung, die eine bituminöse Komponente und eine wenigstens einen Block aus einem konjugierten Dien und wenigstens einen Block aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff umfassende Blockcopolymerzusammensetzung umfaßt, worin die Blockcopolymerzusammensetzung einen Vinylgehalt von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Diengehalt, und einen Zweiblockgehalt von 25 Gew.-% oder darunter aufweist und jegliches ungekuppeltes Zweiblockcopolymer, das letztlich in der hergestellten Blockcopolymerzusammensetzung zugegen ist, ein scheinbares Molekulargewicht, bestimmt durch Gelchromatographie unter Anwendung von Polystyroleichstandards gemäß ASTM 3536, im Bereich von 100.000 bis 170.000 hat.

2. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Blockcopolymerzusammensetzung einen Vinylgehalt im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% aufweist.

3. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Blockcopolymerzusammensetzung einen Vinylgehalt im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% aufweist.

4. Bituminöse Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin jegliches ungekuppeltes Zweiblockcopolymer, das Letztlich in der hergestellten Blockcopolymerzusammensetzung zugegen ist, ein scheinbares Molekulargewicht, bestimmt durch Gelchromatographie unter Anwendung von Polystyroleichstandards gemäß ASTM 3536, im Bereich von 110.000 bis 150.000 hat.

5. Bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin jegliches ungekuppeltes Zweiblockcopolymer, das letztlich in der hergestellten Blockcopolymerzusammensetzung zugegen ist, ein scheinbares Molekulargewicht, bestimmt durch Gelchromatographie unter Anwendung von Polystyroleichstandards gemäß ASTM 3536, im Bereich von 115.000 bis 125.000 hat.

6. Bituminöse Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Blockcopolymerzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte bituminöse Zusammensetzung, vorliegt.

7. Verwendung eines Blockcopolymers nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Modifizierungsmittel für Bitumen, wobei die modifizierte bituminöse Zusammensetzung eine Viskosität bei 180ºC im Bereich von 1 bis 8 Pa·s, in Verbindung mit einer Änderung der Fließwiderstandstemperatur und der Kaltbiegetemperatur über 6 Monate im UEAtc-Laboralterungstest von 25ºC oder darunter bzw. 10ºC oder darunter aufweist.

8. Verfahren zur Verbesserung der Nutzungsdauer einer mit einem Elastomer modifizierten bituminösen Zusammensetzung, das eine Verwendung eines Blockcopolymers nach Anspruch 7 als das Elastomer umfaßt.

9. Blockcopolymerzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht.