DE69801415T2

DE69801415T2 - Bitumenzusammensetzungen enthaltend gekoppelt copolymerisate

Info

Publication number: DE69801415T2
Application number: DE69801415T
Authority: DE
Inventors: Jean-Philippe Hallet; Bernard Haveaux; Emmanuel Lanza; Andre Noiret
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1997-01-08
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: TW459019B; NO993337L; WO1998030634A1; EP0951512B1; CN1249773A; EP0951512A1; DK0951512T3; KR20000069951A; EP0853102A1; ATE204598T1; ES2163852T3; DE69801415D1; NO993337D0; JP2001507751A; US6235817B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft polymermodifizierte bituminöse Zusammensetzungen, die für Dachabdeckungen und für wasserabweisende Membranen und Materialien verwendet werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die physikalischen Eigenschaften einer bituminösen Zusammensetzung, die für die Dachabdeckung und für wasserabweisende Membranen oder Materialien verwendet wird, wie z. B. der Bruchwiderstand bei niedrigen Temperaturen, die Biegsamkeit, der Strömungswiderstand und die Viskosität bei hohen Temperaturen, können verbessert werden, wie dies in dem US Patent Nr. 4.530.652 offenbart worden ist, und zwar durch Einbinden von strahlenförmigen elastomeren Blockcopolymeren, deren Struktur durch die allgemeine Formel (A - B)nY definiert ist, in welcher Y für den Rückstand eines polyfunktionalen Kopplungsmittels steht, (A - B) einen einzelnen Arm darstellt, der aus einem Polydienblock B und einem polyvinylaromatischen Endblock A besteht, und "n" der Anzahl der Arme (A - B) entspricht.
Bituminöse Zusammensetzungen, die solche Copolymere enthalten, liefern tatsächlich gute Funktionseigenschaften wenn sie für die Dachabdeckung oder für wasserabweisende Membranen verwendet werden. Jedoch werden diese Eigenschaften zum Nachteil von anderen physikalischen Eigenschaften erzielt, welche breitere Anwendungen derselben begrenzen. Zum Beispiel, wenn diese elastomeren Blockcopolymere zu einem bituminösen Material hinzugesetzt werden, um die Hochtemperatureigenschaften zu verbessern, dann wird die Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur beeinträchtigt. Ähnlich sieht es aus, wenn die Hochtemperatur- und die Tieftemperatureigenschaften alle beide getroffen werden, denn dann ist die Viskosität des Dachabdeckungsmaterials derart, dass eine Handhabung mit Standardgeräten undurchführbar gemacht worden ist.
In dem US Patent Nr. 4.196.152 werden zwei strahlenförmige elastomere Blockcopolymere, wovon eines ein niedriges und das andere ein hohes Molekulargewicht besitzen (oder, alternativ, ein strahlenförmiges Blockcopolymer mit einem hohen Molekulargewicht und ein lineares elastomeres Blockcopolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht), mit einer bituminösen Komponente zusammengemischt, um ein Dachabdeckungsmaterial herzustellen. Beide Copolymere werden auf eine solche Weise ausgewählt, dass die entstehende bituminöse Zusammensetzung den Versuchen bezüglich der gewünschten Hoch- und Tieftemperatureigenschaften voll gerecht wird, Versuche welche die besagten Eigenschaften für die endgültige Verwendung der Dachabdeckungsmembranen festlegen.
Unglücklicherweise benötigt dieser Prozess die Mischung von mindestens zwei Verbindungen, nämlich von zwei getrennt hergestellten Copolymeren, mit einer bituminösen Komponente, um Zusammensetzungen zu erzielen, welche den fertigen Membranen die gewünschten Eigenschaften verleihen.
Die vorliegende Erfindung zielt ab auf neue bituminöse Zusammensetzungen, die es ermöglichen den Bereich der Verarbeitungstemperaturen von Dachabdeckungen und wasserabweisenden Membranen oder Materialien zu erweitern, ohne die geeigneten Viskositäten zu beinträchtigen, welche eine leichte Handhabung mit Standardgeräten erlauben, und zwar dadurch dass bituminöse Zusammensetzungen vorgeschlagen werden, welche die Anwesenheit von zwei oder von mehr getrennt hergestellten (Co)polymeren in den bituminösen Zusammensetzungen nicht benötigen, um besonders für diese Anwendungen geeignet zu sein.
Ein Gegenstand dieser Erfindung liegt darin, verbesserte bituminöse Zusammensetzungen bereitzustellen, welche für Dachabdeckungen und für wasserdichtmachende Materialien oder Membranen geeignet sind.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung liegt darin, eine bituminöse Zusammensetzung zu offenbaren, welche die Gegenwart von mehr als einer Copolymerkomponente nicht erfordert.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung liegt darin, den Bereich der Verarbeitungstemperaturen für Dachabdeckungen und wasserabweisende Membranen oder Materialien zu erweitern, welche aus diesen bituminösen Zusammensetzungen hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung liegt darin, eine angemessene dynamische Viskosität für die bituminösen Zusammensetzungen zu sichern, so dass eine einfache Handhabung der fertigen Dachabdeckungen und der wasserabweisenden Materialien oder Membranen mit Standardgeräten möglich gemacht wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bituminöse Zusammensetzungen zum Verwenden als Dachabdeckung und als wasserabweisende Membranen oder Materialien, welche sich zusammensetzen aus einer bituminösen Komponente und einer oder mehreren gummiartigen Komponenten, die aus gekoppelten polyvinylaromatischen Polydien-Blockcopolymeren bestehen, welche eine asymmetrische Struktur aufweisen, wobei der Ausdruck "asymmetrisch" ausdrückt, dass die Endblöcke in der molekularen Struktur polyvinylaromatische Segmente mit mindestens zwei unterschiedlichen Längen, einer kurzen und einer langen, darstellen.
Genauer genommen, die bituminöse Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung besteht aus einer bituminösen Komponente und aus elastomeren Blockcopolymeren, deren molekulare Strukturen durch die allgemeine Formel (Ai - Xi)nY beschrieben werden, in welcher Y den Rückstand eines Kopplungsmittels darstellt, "n" die Funktionalitätszahl dieses Kopplungsmittels ist und die Anzahl der Arme (Ai - Xi) ausdrückt, Ai für die polymeren Endblöcke der monovinylaromatischen Monomere steht und Xi , für die elastomeren Segmente. Diese asymmetrischen elastomeren Blockcopolymere sind gekennzeichnet durch Endblöcke Ai, die mindestens zwei unterschiedliche Molekulargewichte besitzen, ein "hohes" und ein "niedriges".
Es ist auf unerwartete Weise gefunden worden, dass verbesserte physikalische Eigenschaften bei sowohl hohen als auch niedrigen Temperaturen einer bituminösen Zusammensetzung erzielt werden, durch Einbinden von kleinen Mengen von solchen asymmetrischen elastomeren Blockcopolymeren in eine bituminöse Zusammensetzung. Die copolymerhaltige bituminöse Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist überraschenderweise ausgestattet mit all den gewünschten physikalischen Leistungseigenschaften, die der endgültigen Dachabdeckung und den wasserabweisenden Membranen oder Materialien breitere Bereiche für die Verarbeitungstemperaturen und geeignete dynamische Viskositäten verleihen, welche bei Geräten für Standardanwendungen erfordert sind. Die verbesserten Bereiche der Verarbeitungstemperaturen, welche festgelegt werden als die Differenz zwischen dem Erweichungspunkt und der Kaltbiegetemperatur, verleihen den fertigen Membranen sowohl gute Hoch- als auch gute Tieftemperatureigenschaften, so dass diese unter den an gleich welchem geographischen Ort vorherrschenden Umweltbedingungen benutzt werden können.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der nachfolgenden Beschreibung sind die Spitzenmolekulargewichte Mp der Copolymere oder der polymeren Segmente diejenigen Spitzenmolekulargewichte, die auftreten in der Verteilungskurve der Molekulargewichte, welche erstellt wird durch Analysen über die Gelpermeationschromatographie, die an diesen Copolymeren oder diesen Segmenten durchgeführt werden.
Die bituminösen Zusammensetzungen der Erfindung bestehen im Wesentlichen aus; (I) einer bituminösen Komponente mit einem Penetrationsgrad gemäß ASTM D5-75 in dem Bereich zwischen 3 und 30 mm bei 25ºC und (II) mindestens einem Blockcopolymer, bestehend aus polymerisierten Monomereinheiten von; (a) mindestens einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und (b) mindestens einem konjugierten Dien, wobei das besagte Blockcopolymer von 50 bis 82 Gew.-% an polymerisiertem Monomer (b) aufweist, mit einem sich von 75000 bis 350000 erstreckenden Spitzenmolekulargewicht, und der allgemeinen Formel (Ai-Xi)nY entspricht, in welcher Y für den Rückstand eines Kopplungsmittels steht, "n", das größer als eins ist, die Funktionalitätszahl dieses Kopplungsmittels darstellt und die Anzahl der Arme (Ai-Xi) ausdrückt, worin "i" eine ganze Zahl zwischen 1 und "n" ist, Ai für die polymeren Endblöcke der monovinylaromatischen Monomere (a) steht und Xi die elastomeren Segmente darstellt, welche im Wesentlichen aus polymerisierten konjugierten Dienmonomeren (b) gebildet sind, wobei die gesamte Menge an Copolymer (II) in der bituminösen Komponente (I) in dem Bereich von 1 bis zu 20 Gew.-% der gesamten Menge aus (I) und (II) liegt, wobei die bituminösen Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass das besagte Copolymer Blocke Ai enthält, welche mindestens zwei unterschiedliche Spitzenmolekulargewichte besitzen, wobei mindestens eines derselben zwischen 15000 und 60000 liegt und wenigstens eines derselben zwischen 5000 und 25000 liegt, während das Verhältnis (c) des höchsten zu dem tiefsten Spitzenmolekulargewicht gleich oder größer als 1, 2 ist, und die Anzahl (d) der Blöcke Ai , mit einem Molekulargewicht über der Durchschnittszahl des Molekulargewichts der Blöcke Ai und die Anzahl (e) der Blöcke Ai mit einem Molekulargewicht unter dem besagten Durchschnitt eine jede mindestens 5% der gesamten Anzahl der polymeren Endblöcke Ai darstellt.

DEFINITION DER STRUKTUR DER COPOLYMERE

Die Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung enthalten im Wesentlichen eine bituminöse Komponente und asymmetrische, gekoppelte elastomere Blockcopolymere, deren Struktur durch die allgemeine Formel (Ai-Xi) nY beschrieben wird, in welcher Y den Rückstand eines Kopplungsmittels darstellt, "n" die Funktionalitätszahl dieses Kopplungsmittels ist und die Anzahl der Arme (Ai-Xi)ausdrückt, wobei "i" eine ganze Zahl ist und von 1 bis "n" reicht, Ai die polymeren Blöcke der monovinylaromatischen Monomere darstellt und Xi für die elastomeren Segmente steht, welche im Wesentlichen aus polymerisierten konjugierten Dienmonomeren bestehen.
Der Ausdruck "asymmetrisch" besagt, dass die Endblöcke Ai in der oben beschriebenen molekularen Struktur mindestens zwei Spitzenmolekulargewichte besitzen, ein hohes und ein niedriges. Das Asymmetrieverhältnis eines solchen Copolymers wird festgelegt als das Verhältnis des höchsten zu dem niedrigsten Spitzenmolekulargewicht der Entblöcke Ai. Wenn dieses Verhältnis gleich oder größer als 1, 2 ist, dann nennt man das Copolymer "asymmetrisch"; wenn dieses Verhältnis niedriger als 1, 2 ist, dann wird das Copolymer "symmetrisch" genannt. Im Sinne dieser Erfindung liegt das Asymmetrieverhältnis eines asymmetrischen Copolymers bei 1, 2 oder es ist größer, vorzugsweise ist es größer als 1,4. Das Spitzenmolekulargewicht der elastomeren Segmente Xi kann für jeden Arm gleich sein, oder es kann unterschiedliche Werte für zwei oder für mehr Arme annehmen, und die Anzahl der Arme, je nach der Funktionalitätszahl des Kopplungsmittels, ist gleich oder größer als 2, vorzugsweise liegt der Wert im Bereich von 3 bis 6 und beläuft sich am liebsten auf 4.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das Merkmal der Asymmetrie der Copolymere gemäß dieser Erfindung in der Lage war der Dachabdeckung und den wasserabweisenden Membranen oder Materialien einen breiteren Bereich der Verarbeitungstemperatur zu verleihen, ohne andere wichtige physikalische Eigenschaften, wie z. B. die dynamische Viskosität bei hoher Temperatur, nachteilig zu beeinflussen.

DEFINITIONEN FÜR DIE MONOMERE

Die monovinylaromatischen Monomere, welche die polymeren Endblöcke Ai bilden, haben zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Monomere umfassen Styrol (Ethenylbenzol), alpha-Methylstyrol, Vinylpyridin, Ethylstyrol, t-Butylstyrol, Isopropylstyrol, Dimethylstyrol, andere alkylierte Styrole und dergleichen Produkte; und unter diesen ist das für den Einsatz bei dieser Erfindung am meisten bevorzugte Monomer das Styrol.
Die konjugierten Dienmonomere, welche im Wesentlichen die elastomeren Segmente X bilden, enthalten zwischen 4 und 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Monomere umfassen 1,3- Butadien, Isopropen (2-Methyl-1,3-butadien), Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Dimethylbutadien, Hexadien, Ethylhexadien und dergleichen Produkte; und unter diesen wird das 1,3-Butadien im Allgemeinen bevorzugt.

SPEZIFIKATIONEN DER BLOCKCOPOLYMERE

Die asymmetrischen elastomeren Blockcopolymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die durch die allgemeine Formel (Ai-Xi)nY beschrieben werden, können herstellt werden durch anionische Polymerisation, wie dies in dem Patent US NR. 5.296.547 beschrieben worden ist, welches auf die Bedürfnisse der vorliegenden Erfindung angepasst werden kann.
Die Verteilung der Molekulargewichte solcher Copolymere wird gekennzeichnet durch ein Spitzenmolekulargewicht, das sich nach der Kopplung in dem Bereich von 75000 bis 350000 befindet.
Solche Copolymere enthalten 18 bis 50% und vorzugsweise 27 bis 35 Gew.-% des polymerisierten monovinylaromatischen Monomers und von 50 bis 82% und vorzugsweise 65 bis 73 Gew.-% der polymerisierten konjugierten Dienmonomere.
Die elastomeren Segmente Xi eines jeden Arms enthalten im Wesentlichen polymerisierte konjugierte Dienmonomere und sie besitzen vorzugsweise ein Spitzenmolekulargewicht von 10000 bis 80000.
Wie bereits bei der Definition der Struktur der Copolymere gemäß dieser Erfindung beschrieben worden ist, besitzen die polymeren Endblocks Ai der monovinylaromatischen Monomere mindestens zwei verschiedene Spitzenmolekulargewichte, deren höchster und niedrigster Wert das Asymmetrieverhältnis ausmachen. Für solche Endblöcke liegt mindestens ein Spitzenmolekulargewicht zwischen 15000 und 60000 und mindestens eines zwischen 5000 und 25000. Das Molekulargewicht eines Endblocks Ai wird als "hoch" bezeichnet, wenn dieser Wert mindestens gleich ist mit dem zahlengemittelten Molekulargewicht aller Blöcke Ai und es wird als "niedrig" bezeichnet, wenn dieser Wert niedriger ist als dieser Mittelwert. Die Anzahl der Blöcke Ai des "hohen" Molekulargewichts und die Anzahl der Blöcke Ai des "niedrigen" Molekulargewichts stehen jeweils für mindestens 5% der gesamten Anzahl an polymeren Endblöcken Ai und vorzugsweise für mindestens 25%. In der Molekularstruktur des gekoppelten Copolymers, welches durch die Formel (Ai-Xi)nY beschrieben wird, wird ein Arm als "lang" bezeichnet, wenn er einen Endblock Ai mit einem "hohen" Molekulargewicht besitzt und wird als "kurz" bezeichnet, wenn er einen Endblock mit einem "niedrigen" Molekulargewicht besitzt. Die Anzahl der "langen" und der "kurzen" Arme der einzelnen Moleküle kann über alle Moleküle des Copolymers gemittelt werden, was die entsprechenden Mittelwerte der Anzahl der "langen" und der "kurzen" Arme "a&sub1;" und "a&sub2;" ergibt, deren Summe gleich "n" ist.

COPOLYMERENKONZENTRATION IN DER BITUMINÖSEN ZUSAMMENSETZUNG

Die Gewichtskonzentration der Copolymere in der bituminösen Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung liegt in dem Bereich von 1 bis 20% und vorzugsweise in demjenigen von 8 bis 15%.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung treten auf in der Form von zwei Phasen besitzenden Mischungen des Copolymers mit der bituminösen Komponente, nämlich die Gummiphase, welche hauptsächlich die Blockcopolymere enthält, und die Bitumenphase, welche hauptsächlich die bituminöse Komponente enthält. Vorzugsweise wird die Konzentration des Copolymers ausreichend hoch sein, um die Gummiphase als die kontinuierliche Phase zu haben und die bituminöse Phase als die dispergierte Phase. Es wurde beobachtet dass diese ausreichend hohe Konzentration im Allgemeinen bei 8% liegt.
Es ist leicht für einen durchschnittlich in der Technik bewanderten Fachmann zu beobachten, wenn während der Herstellung einer Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung die Gummiphase zu der kontinuierlichen Phase wird: wenn er in eine heiße flüssige bituminöse Komponente eine geeignete Menge des Blockcopolymers hinein mischt, um die Zusammensetzung herzustellen, dann liegt die Gummiphase zuerst in der dispergierten Phase vor. Nach dem Rühren, wenn die Gummiphase zur kontinuierlichen Phase wird, dann springt die dynamische Viskosität der heißen flüssigen Mischung um etwa 50% oder mehr auf einen neuen Höchstwert.

BITUMINÖSE KOMPONENTE

Die bituminösen Komponenten, die zum Herstellen der bituminösen Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung verwendet werden, stammen ab von Erdölprodukten und sind gekennzeichnet durch einen Penetrationsgrad der in dem Bereich von 30 bis 300 Zehntelmillimeter bei 25ºC liegt, gemessen nach der ASTM Standardprozedur D5-75. Diese Komponenten können oxidierter oder nicht oxidierter Bitumen sein. Nichtoxidierter Bitumen wird im Allgemeinen bevorzugt.

BEISPIELE VON BLOCKCOPOLYMEREN

Die Tabelle 1.1 beschreibt Beispiele von möglichen asymmetrischen Blockcopolymeren, die sich mit ihren Struktureigenschaften für diese Erfindung eignen. Die polyvinylaromatischen Endblöcke Ai besitzen nur zwei Spitzenmolekulargewichte, wobei der höchste Wert (A&sub1;, Mp) und der niedrigste Wert (A&sub2;, Mp) benutzt werden, um das Asymmetrieverhältnis zu berechnen. "a&sub1;" und "a&sub2;" sind die mittlere Anzahl der "langen" und der "kurzen" Arme, welche die Endblöcke A&sub1; und A&sub2; mit dem "hohen" und "niedrigen" Molekulargewicht enthalten, und "n", das gleich ist der Summe aus "a&sub1;" und "a&sub2;", entspricht der Anzahl der Arme. Tabelle 1.1 BESCHREIBUNG DER COPOLYMERE in den Spezifikationen gemäß der Erfindung
Mp: gemessenes Spitzenmolekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer

FÜLLSTOFFE UND ADDITIVE

Es ist für den in der Technik versierten Fachmann offensichtlich, dass zusätzlich zu den als einen Teil dieser Erfindung betrachteten Additiven noch andere Additive eingebunden werden können, und zwar in die hier vorliegenden Zusammensetzungen oder in die Komponenten für dieselben, dies während oder vor dem Herstellen der vorliegenden Zusammensetzungen, um spezielle Funktionen zu erzielen oder um den Beitrag der erforderten Eigenschaften zu vergrößern.
Zum Beispiel können verschiedene Additive wie Antioxidantien, Flammenhemmer, oder Füllstoffe wie Carbonate, Silikate, Mineralzuschläge, Fasern mit Vorteil in die bituminöse Zusammensetzung dieser Erfindung eingebunden werden, um Dachabdeckungen und wasserabweisende Membranen oder Materialien herzustellen.

Tabelle 1.2

DACHABDECKUNG ODER WASSERABWEISENDE MEMBRANE

Füllstoffe und Additive in den Zusammensetzungen

Verbindungen Gewichtsteile pro 100 Teile der bituminösen Zusammensetzung

Silikate 25-85
Antioxidantien 0,0-0,5
Fasern 0,0-2,0
In der Tabelle 1.2 zeigen die Möglichkeiten der allgemeinen Formulierung typische Konzentrationsbereiche für die Additive und Füllstoffe, die in die bituminösen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebunden werden können, um Dachabdeckungen und wasserabweisende Membranen oder Materialien herzustellen.

BEISPIEL DER MISCH- UND VERSCHNITTPROZEDUR

Standardgeräte zum Mischen von Copolymeren mit einer bituminösen Komponente können verwendet werden, um die bituminöse Zusammensetzung herzustellen. Die geeignete Wahl des Mischers ist dem durchschnittlich ausgebildeten Fachmann bekannt und braucht somit nicht diskutiert zu werden.
Standardmischvorgänge, die dem durchschnittlich ausgebildeten Fachmann gut bekannt sind, können vorteilhafterweise hier verwendet werden. Das weiter unten beschriebene Verfahren, das als Beispiel gedacht ist, soll nicht als Einschränkung angesehen werden; ein Hochleistungsschermischer kann bei der vorliegenden Erfindung ein angemessenes Gerät sein zum Mischen des Copolymers mit der bituminösen Komponente.
Eine bituminöse Komponente wird in einen Brecher gegeben und auf etwa 180ºC erwärmt. Ein langsames Rühren sichert eine konstante Temperatur durch das ganze Material hindurch. Pellets, Flocken, Schnitzel, Pulver oder andere Formen des elastomeren Blockpolymers werden bei Raumtemperatur in die heiße bituminöse Komponente zugesetzt. Die Zusammensetzung wird schergemischt mit einer Rotationsgeschwindigkeit, die so festgelegt wird, dass die Bitumentemperatur zwischen 180 und 200ºC gehalten wird, bis dass eine homogene Mischung erzielt worden ist. Die Veränderungen der Viskosität der Mischung werden über die Drehkraft des Rührapparates aufgezeichnet. Wenn die Viskosität um etwa 50% oder mehr auf einen neuen Höchstwert ansteigt, dann ist die Gummiphase zur kontinuierlichen Phase geworden.
Zu diesem Zeitpunkt werden die folgenden Tests durchgeführt, um das physikalische Erscheinungsbild der bituminösen Zusammensetzung abzuschätzen:
- Ring- und Kugeltemperatur (R&B, ASTM D36-76), welche den Erweichungspunkt liefert;
- Kaltbiegetemperatur (KB, DIN52123); die Blattproben von einer Dicke von drei Millimetern werden an einem 30 mm Dorn gebogen;
- Dynamische Viskosität bei 160 und 180ºC (Dyn. Visk., Test wird weiter unten beschrieben).
Die Betriebtemperaturbereiche werden berechnet als die Differenz zwischen der Ring- und Kugeltemperatur und der Kaltbiegetemperatur.
Die dynamische Viskosität wird bestimmt durch ein "Platte- Kegel" Drehviskosimetersystem vom Typ "HAAKE". Der für diese Anwendung ausgewählte Kegel wird als "PK1-Ion bezeichnet, wobei 1º bedeutet, dass der Kegel einen Öffnungswinkel von [180º- (2 · 10)] oder 178º besitzt. Wenn das Viskosimeter die Betriebtemperatur von 160 oder 180ºC erreicht hat, werden etwa 0,5 g der heißen Mischung des Copolymers und der bituminösen Komponente auf die heiße Platte gelegt. Der heiße Kegel wird auf die Platte niedergedrückt, welche mit der heißen Paste aus Copolymer und bituminöser Komponente bedeckt ist. Wenn die Verarbeitungstemperatur überall in dem System erreicht ist, beginnt der Kegel bis zu einem Scher- bzw. Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹ in 200 Sekunden zu rotieren. Bei einem konstanten Geschwindigkeitsgefälle von 100 s&supmin;¹, werden 2 Minuten lang 50 Werte der Platte-Kegel Scherbeanspruchung verfolgt, gemittelt und mit einem angemessenen Umwandlungsfaktor in die dynamischen Viskositäten umgerechnet.
Eine gute Verarbeitungsfähigkeit der bituminösen Zusammensetzung bedeutet, dass die Bereiche der dynamische Viskosität zwischen etwa 1,3 bis etwa 2,5 Pa.s bei 180ºC und etwa 2 bis etwa 4 Pa.s bei 160ºC liegen.

BESCHREIBUNG VON BEISPIELEN

Beispiele der elastomeren Blockcopolymere, welche innerhalb der Erfindungsspezifikationen liegen, werden in der Tabelle 1.1. beschrieben. Die Copolymere werden mit einer bituminösen Komponente bei 180ºC miteinander vermischt, um eine homogene Mischung des Copolymers und der bituminösen Komponente zu erhalten. Nach einem Zeitraum des Rührens, der je nach Copolymerkonzentration zwischen 40 und 120 Minuten liegt, wird die Gummiphase zu der kontinuierlichen Phase. Zu diesem Zeitpunkt werden geeignete Proben entnommen und die Ring- und Kugeltemperatur, die Kaltbiegetemperatur und die dynamische Viskosität werden gemäß den oben beschriebenen Standardverfahren gemessen.
Zum Verständnis der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, wird von einem asymmetrischen Blockcopolymer gemäß dieser Erfindung gesagt, dass er vergleichbar ist mit einem symmetrischen Blockcopolymere, wenn der entscheidende Unterschied zwischen denselben in dem Asymmetrieverhältnis liegt, während alle anderen Faktoren vergleichbar sind.
Tabelle 1.3 fasst die Beispiele an Copolymeren zusammen, welche außerhalb der Erfindungsspezifikation liegen und als Vergleichsbeispiele benutzt werden. Ein Beispiel von vergleichbaren asymmetrischen und symmetrischen Copolymeren ist das Copolymer BR-2 aus der Tabelle 1.1. und BR-b aus der Tabelle 1.3. Tabelle 1.3 BESCHREIBUNG VON COPOLYMEREN außerhalb der Erfindungsspezifikation
Mp: gemessenes Spitzenmolekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der polymerisierten Dienmonomere im Copolymer
Alle bituminösen Zusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen der Copolymere aus den Tabellen 1.1 oder 1.3 mit bituminösen Komponenten mit unterschiedlichen Penetrationsgraden. Weder Füllstoffe noch Zusatzstoffe wurden in diese Zusammensetzungen eingebunden.
Die Beschreibung der Copolymerkomponenten und der bituminösen Komponenten und die physikalischen Eigenschaften, die mit den hergestellten bituminösen Zusammensetzungen erhalten worden sind, wurden für jedes Beispiel tabelliert und kommentiert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht typische physikalische Eigenschaften, die erzielt werden können mit einer bituminösen Komponente B80/100, die gemischt wird mit einem asymmetrischen Blockcopolymer BR-1, das aus Polystyrol und Polybutandiensegmenten besteht. Die Daten des Copolymers und der bituminösen Komponente werden zusammen mit den Eigenschaften der bituminösen Zusammensetzung weiter unten in der Tabelle 2.1 umrissen. Tabelle 2.1
Mp: gemessenes Spitzenmolekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer
Bei einer Gewichtskonzentration an Copolymer von 13%, vergrößert die Ring- und Kugeltemperatur von 141ºC und die Kaltbiegetemperatur von -46ºC der Zusammensetzung den Bereich der Verarbeitungstemperatur auf 187ºC. Die dynamischen Viskositäten von 3,1 Pa.s bei 160ºC und 2,0 Pa.s bei 180ºC liegen in den angemessenen Bereichen von 2,0 bis 4, 0 Pa.s bei 180ºC und 1,0 bis 2, 5 Pa.s bei 180º, um ein einfaches Handhaben der fertigen Membran oder des Materials mit Standardgeräten zu gewährleisten.
Das Vergleichsbeispiel zeigt die physikalischen Eigenschaften einer bituminösen Zusammensetzung, die erhalten wird wenn man mit derselben bituminösen Komponente ein vergleichbares symmetrisches strahlenförmiges Blockcopolymer BR-a mit 4 Armen, welches nicht in die Spezifikation der Erfindung fällt, vermischt: das Asymmetrieverhältnis von 1,13 ist niedriger als die festgelegte Grenze von 1, 2, der Gewichtsgehalt von 85% an polymerisiertem Dienmonomer liegt über der oberen Grenze von 82% und das Spitzenmolekulargewicht des Copolymers von 450000 liegt weit über der festgelegten obersten Grenze von 350000. Wir beobachten, dass der Bereich der Verarbeitungstemperatur für diese Zusammensetzung nur 130ºC beträgt und dass die dynamische Viskosität bei 160ºC 8,2 Pa.s beträgt und diejenige bei 180ºC 4,0 Pa.s. Die Leistungen bei der Verarbeitungstemperatur sind nicht besonders günstig für diese Zusammensetzung, und die Viskositätswerte liegen außerhalb des festgelegten Bereiches, der eine einfache Handhabung der fertigen Membranen oder Materialien mit Standardgeräten gewährleistet.

Beispiel 2

Beispiel 2 zeigt die Ergebnisse einer bituminösen Zusammensetzung, die aus einem Copolymer BR-2 und einer bituminösen Komponente B180/200 besteht, wie dies in der Tabelle 2.2 dargestellt ist. Das Copolymer BR-2, dessen Gewichtskonzentration 13% beträgt, besitzt ein Spitzenmolekulargewicht von 285000, eine strahlenförmige Struktur mit 4 Armen, für welche ein Mittelwert von 1,73 Armen den langen Polystyrolendblöcken entspricht und ein Mittelwert von 2,27 den kurzen entspricht, und Spitzenmolekulargewichte der Endblöcke von 31900 bzw. 13000, entsprechend einem Asymmetrieverhältnis von 2,45.
Wir beobachten, dass der Bereich der Verarbeitungstemperatur auf 170ºC erhöht wird, während die dynamische Viskosität in den angemessenen Bereichen von 2 bis 4 Pa.s bei 160ºC und 1,0 bis 2,5 Pa.s bei 180ºC verbleibt. Tabelle 2. 2
Mp: gemessenes Spitzenmalekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer
Ein Vergleichsbeispiel illustriert die gleiche bituminöse Zusammensetzung wie diejenige des letzten Beispiels, außer dass das symmetrische Copolymer BR-b das Copolymer BR-2 ersetzt. Das Copolymer BR-b, das außerhalb der Spezifikation der Erfindung liegt, ist vergleichbar mit dem Copolymer BR-2, wie in der Tabelle 2.2. dargestellt: BR-b besitzt eine symmetrische Struktur mit 4 Armen, ein Spitzenmolekulargewicht von 271000 und ein Spitzenmolekulargewicht der Endblöcke von 20000.
Wir beobachten, dass der Bereich der Verarbeitungstemperatur bei 153ºC liegt, also 17ºC weniger entspricht als der Verarbeitungstemperaturbereich des Beispiels 2. Deshalb zeigt der Vergleich des Beispiels 2 mit diesem Vergleichsbeispiel, dass ein breiterer Bereich der Verarbeitungstemperatur für die bituminösen Zusammensetzungen erhalten wird, in welchen asymmetrische Blockcopolymere vorhanden sind.

Beispiel 3

In dem Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel wird eine bituminöse Zusammensetzung hergestellt mit den gleichen Komponenten wie denjenigen aus Beispiel 2 und seinem Vergleichsbeispiel, wie in der Tabelle 2.3 dargestellt, nämlich den Polymeren BR-2, BR-b und der bituminösen Komponente B180/200. Der einzige Unterschied zwischen den Zusammensetzungen aus Beispiel 3 und denjenigen aus Beispiel 2 ist die Gewichtskonzentration des Copolymers, welche hier nur 8% anstatt 13% beträgt. In der Tat war 8% die minimal notwendige Gewichtskonzentration an Copolymer, um aus der Gummiphase nach einem 40-minütigen Rühren der bituminösen Mischung bei 180ºC die kontinuierliche Phase herzustellen. Tabelle 2.3
Mp: gemessenes Spitzenmolekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer
Die Tabelle 2.3 betrachtend, können wir schlussfolgern, dass ein breiterer Bereich der Verarbeitungstemperatur ebenso erhalten werden kann für bituminöse Zusammensetzungen mit verschiedenen Copolymerkonzentrationen in welchen asymmetrische Blockcopolymere vorhanden sind: der Bereich der Verarbeitungstemperatur beträgt 122ºC für die bituminöse Zusammensetzung aus Beispiel 3, welche das asymmetrische Copolymer BR-2 enthält, und nur 104ºC für die bituminöse Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels, welches das vergleichbare Copolymer BR-b enthält.

Beispiel 4

Beispiel 4 veranschaulicht typische physikalische Eigenschaften, die erzielt werden können aus einer bituminösen Komponente B80/100, gemischt mit dem asymmetrischen Blockcopolymer IR-3, bestehend aus Polystyrol und Polyisoprensegmenten. Die Daten des Copolymers und der bituminösen Komponente werden zusammen mit den Eigenschaften der bituminösen Zusammensetzung in der Tabelle 2.4. umrissen Tabelle 2.4
Mp: gemessenes Spitzenmolekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer
Bei einer Gewichtskonzentration an Copolymer von 13%, erhöhen die an der Zusammensetzung gemessene Ring- und Kugeltemperatur von 111ºC und die Kaltbiegetemperatur von - 4800, den Bereich der Verarbeitungstemperatur auf 159ºC. Die dynamischen Viskositäten von 2,2 Pa.s bei 160ºC und 1,5 Pa.s bei 180ºC liegen immer noch in den angemessenen Bereichen einer einfachen Handhabung der fertigen Membran oder des Materials mit Standardgeräten.

Beispiel 5

Wie in der Tabelle 2.5 dargestellt, wird eine bituminöse Zusammensetzung hergestellt durch Mischen einer bituminösen Komponente B180/200 mit dem strahlenförmigen asymmetrischen Copolymer BR-4 mit 6 Armen, bei welchem ein Mittelwert von 3,85 Armen den langen Polystyrolendblöcken und ein Mittelwert von 2,15 den kurzen Polystyrolendblöcken entspricht. Die Spitzenmolekulargewichte der Endblöcke von 21800 bzw. 6500 entsprechen einem Asymmetrieverhältnis von 3,35. Das Spitzenmolekulargewicht von BR-4 beträgt 326000 und die Gewichtskonzentration in der Zusammensetzung beträgt 13%. Tabelle 2.5
Mp: gemessenes Spitzenmole kulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer
Die Ring- und Kugeltemperatur von 142ºC und die Kaltbiegetemperatur von -39ºC führen zu einem erhöhten Bereich der Verarbeitungstemperatur von 181ºC, während die dynamischen Viskositäten von 3,2 Pa.s bei 160ºC und 2,0 Pa.s bei 180ºC immer noch in dem angemessenen Bereich der einfachen Handhabung liegen.

Beispiel 6

Die Tabelle 2.6 veranschaulicht eine bituminöse Zusammensetzung bestehend aus einer bituminösen Komponente B180/200 mit dem strahlenförmigen asymmetrischen Copolymer BR- 5 mit 4 Armen, bei welchem ein Mittelwert von 1,09 Armen den langen Polystyrolendblöcken und ein Mittelwert von 2,91 den kurzen Polystyrolendblöcken entspricht. Die Spitzenmolekulargewichte der Endblöcke von 41200 bzw. 10200 entsprechen einem Asymmetrieverhältnis von 4,04. Das Spitzenmolekulargewicht von BR-5 beträgt 219000 und die Gewichtskonzentration in der Zusammensetzung beträgt 13%. Tabelle 2.6
Mp: gemessenes Spitzenmolekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer
Die Ring- und Kugeltemperatur von 132ºC und die Kaltbiegetemperatur von -44ºC führen zu einem erhöhten Bereich der Verarbeitungstemperatur von 176ºC, während die dynamischen Viskositäten von 2,2 Pa.s bei 160ºC und 1,5 Pa.s bei 180ºC immer noch in dem angemessenen Bereich der einfachen Handhabung liegen.

Beispiel 7

Wie in der Tabelle 2.7 dargestellt, wird eine bituminöse Zusammensetzung hergestellt durch Mischen einer bituminösen Komponente 250 mit einem asymmetrischen Copolymer BR-8 mit 3 Armen, bei welchem ein Mittelwert von 1,12 Armen den langen Polystyrolendblöcken und ein Mittelwert von 1,88 den kurzen Polystyrolendblöcken entspricht. Die Spitzenmolekulargewichte der Endblöcke von 48000 bzw. 17000 entsprechen einem Asymmetrieverhältnis von 2,82. Das Spitzenmolekulargewicht von BR-8 beträgt 245000 und die Gewichtskonzentration in der Zusammensetzung beträgt 13%. Tabelle 2.7
Mp: gemessenes Spitzenmolekulargewicht
Gew.-%: Gewichtsprozent der elastomeren Segmente im Copolymer
Die Ring- und Kugeltemperatur von 140ºC und die Kaltbiegetemperatur von -390C führen zu einem erhöhten Bereich der Verarbeitungstemperatur von 179ºC, während die dynamischen Viskositäten von 2,6 Pa.s bei 160ºC und 1,1 Pa.s bei 180ºC immer noch in dem angemessenen Bereich der einfachen Handhabung liegen.
Für die weiter oben aufgeführten Beispiele 1 bis 7, werden die physikalischen Eigenschaften, die von der bituminösen Zusammensetzungen dieser Erfindung erhalten werden, in der Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 MISCHUNGEN COPOLYMER /BITUMENKOMPONENTE erfindungsgemäße Zusammensetzung /physikalische Eigenschaften
R&K: Ring- und Kugeltemperatur
KB: Kaltbiegetemperatur

Claims

1. Bituminöse Zusammensetzungen, welche im Wesentlichen bestehen aus;

(I) einer bituminösen Komponente mit einem Penetrationsgrad gemäß ASTM D5-75 in dem Bereich von 3 bis 30 mm bei 25ºC,

und

(II) mindestens einem Blockcopolymer, gebildet aus polymerisierten Monomereinheiten von

(a) mindestens einem monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und

(b) mindestens einem konjugierten Dien,

wobei das besagte Blockcopolymer

von 50 bis 82 Gew.-% an polymerisiertem Monomer (b) aufweist, mit einem Spitzenmolekulargewicht in dem Bereich von 75000 bis 350000,

und der allgemeinen Formel (Ai-Xi)nY entspricht, in welcher Y den Rückstand eines Kopplungsmittels darstellt, "n", das größer ist als eins, die Funktionalitätszahl des besagten Kopplungsmittels darstellt und die Anzahl der Arme (Ai-Xi), worin "i" eine ganze Zahl ist und von 1 bis "n" reicht, Ai die polymeren Endblöcke des monovinylaromatischen Monomers (a) darstellt, und Xi die elastomeren Segmente darstellt, welche im Wesentlichen aus polymerisierten konjugierten Dienmonomeren (b) gebildet sind,

wobei die totale Menge an Copolymer (II) in der bituminösen Komponente (I) in dem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% der totalen Menge an (I) + (II) liegt,

wobei die bituminösen Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass

- das besagte Copolymer Blöcke Ai enthält, welche mindestens zwei verschiedene Spitzenmolekulargewichte aufweisen, wobei mindestens eines derselben zwischen 15000 und 60000 liegt und mindestens eines derselben zwischen 5000 und 25000 liegt, während das Verhältnis (c) des höchsten zu dem tiefsten Spitzenmolekulargewicht gleich oder größer ist wie 1, 2,

und

die Anzahl (d) der Blöcke Ai mit einem Molekulargewicht über der Durchschnittszahl des Molekulargewichtes der Blöcke Ai und die Anzahl (e) der Blöcke Ai mit einem Molekulargewicht unter dem besagten Durchschnitt eine jede mindestens 5% der totalen Anzahl der polymeren Endblöcke Ai darstellt.

2. Bituminöse Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher jedes Blockcopolymer elastomere Segmente Xi enthält deren Spitzenmolekulargewicht in dem Bereich von 10000 bis 80000 liegt.

3. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, in welcher das Copolymer zwischen 65 bis 73 Gew.-% an polymerisierten Monomeren (b) enthält.

4. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3, in welcher die Anzahl der Arme "n" von 3 bis 6 reicht.

5. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 4, in welcher das Monomere (a) Styrol ist und das konjugierte Dienmonomer (b) 1,3-Butadien oder Isopren ist.

6. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5, in welcher die Gewichtskonzentration des Blockcopolymers auf der tieferen Seite begrenzt ist durch die kleinste Copolymermenge, die notwendig ist, um die Gummiphase als kontinuierliche Phase zu besitzen.

7. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 6, in welcher die Gewichtskonzentration des Blockcopolymers in dem Bereich von 8 bis 15% liegt.

8. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 7, in welcher das Verhältnis (c) größer als 1,4 ist.

9. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 8, in welcher 5 eine jede der Anzahlen (d) und (e) der Blöcke Ai mindestens 25% der totalen Anzahl der polymeren Endblöcke Ai darstellt.

10. Bituminöse Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen 1 bis 9, in welcher verschiedene Zusatzstoffe oder Füllstoffe vorhanden sind, um spezifische Eigenschaften des daraus hergestellten Endmaterials zu verbessern.

11. Anwendung der bituminösen Zusammensetzungen gemäß den Patentansprüche 1 bis 10, für die Produktion von Bedachungen oder von wasserdicht machenden Membranen oder Materialien.