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Die Erfindung betrifft eine bituminöse Masse, die ein
Gemisch aus Bitumen und einem thermoplastischen Elastomeren
umfaßt. Die Erfindung betrifft insbesondere eine
bituminöse Masse, die ein Gemisch aus einem Bitumen, wie Asphalt
und einem thermoplastischen Elastomeren, das mindestens
zwei Polymerblöcke enthält, umfaßt, wobei einer der
Polymerblöcke ein kristalliner Polymerblock mit einem Tm-Wert
oberhalb 40ºC und einer der Polymerblöcke ein amorpher
Polymerblock mit einem Tg-Wert von 0ºC oder niedriger ist.
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Bituminöse Materialien, insbesondere Asphalt, werden seit
langer Zeit als Deckmaterialien, insbesondere beim
Dachdecken (d.h. BUR), als Materialien zum Pflastern von
Straßen und als Klebstoffe verwendet. Diese Materialien neigen
aber nachteiligerweise dazu, sich bei Bedingungen von
extremen Temperaturschwankungen, konstantem Aussetzen
physikalischer Beanspruchung und Umweltwitterungseinflüssen
sich zu zersetzen.
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Um die Nachteile dieser bituminösen Materialien,
insbesondere von Asphalt, zu überwinden, haben die einschlägigen
Fachleute bereits eine Vermischung von verschiedenen
Polymeren, insbesondere von Polyolefinen und elastomeren
Polymeren mit dem Asphalt vorgeschlagen. Somit sind schon
Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen mit Asphalt
vermischt worden. Die Polyolefine neigen aber dazu, die
resultierenden Massen zu versteifen, was oftmals zu einer
schlechten Niedertemperaturflexibilität führt. Die mit
Polyolefin modifizierten Asphalte neigen dazu, beim
Aussetzen an niedrige Temperaturen brüchig zu werden, und sie
sind folglich einer Rißbildung unterworfen. Ungesättigte
Elastomere oder elastomere Polymere, wie Polybutadien und
Random-Butadien-Styrolcopolymere, sind schon mit Asphalt
vermengt worden. Es wurde jedoch festgestellt, daß
zusätzlich zu Mängeln der Dimensionsstabilität solche
ungesättigten Polymeren gegenüber einer Oxidation, insbesondere
beim Aussetzen an hohe Temperaturen, anfällig sind. Als
Ergebnis verlieren sie viele ihrer erwünschten
Eigenschaften, wie die Flexibilität und die Festigkeit.
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In neuerer Zeit haben die auf dem Gebiet von bituminösen
Materialien aktiven Fachleute die Vermischung von Random-
copolymeren von hydriertem Butadien und Styrol,
Blockcopolymeren von Butadien und Styrol und Blockcopolymeren von
hydriertem Butadien und Styrol mit Asphalt vorgeschlagen,
wie es durch die folgenden Patente gezeigt wird:
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Die US-A-3,856,732 betrifft ein hydraulisches
modifiziertes Asphaltdichtungsmittel, das einen Rückschnittasphalt
und eine geringe Menge (z.B. 1 bis 10%) eines Butadien-
Styrolblockcopolymeren vom SBS-Typ, eines hydrierten
Random-Butadien-Styrolcopolymeren oder von Gemischen davon
oder eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren enthält.
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Die US-A-3,978,014 betrifft bituminöse Massen, die
folgendes enthalten: (a) 95-75 Gew.-% einer bituminösen
Komponente Q mit einer Aromatizität, die über 0,004+P+0,280
hinausgeht, wobei P der Gehalt an n-Heptanasphalten ist,
(b) 4-15 Gew.-% eines Blockcopolymeren, M&sub1;, vorzugsweise
eines Polystyrol-Polyalkadien-Polystyrols; und (c) 4-15
Gew.-% eines von M&sub1; verschiedenen thermoplastischen
Polymeren M&sub2;, das ein Molekulargewicht von oberhalb 10.000,
einen Löslichkeitsparameter von 7,8-8,8 und eine
Kristallinität unterhalb 60% bei 25ºC hat. In der
Patentschrift heißt es in Spalte 1, Zeilen 46-55 und Spalte 2,
Zeilen 48-57, daß das Blockcopolymere M&sub1; die allgemeine
Formel A-B-A hat, wobei die A-Gruppierungen gleiche oder
verschiedene thermoplastische nicht-elastomere
Polymerblöcke, hergestellt durch Polymerisation von einem oder
mehreren Monoalkenylaromaten, darstellen, und worin B
einen elastomeren Polymerblock, hergestellt entweder durch
Polymerisation von einem oder mehreren konjugierten
Alkadienen oder durch Copolymerisation von einein oder mehreren
konjugierten Alkadienen mit einem oder mehreren
Monovinylaromaten, darstellt. In Spalte 1, Zeilen 53-55, heißt es
in der Patentschrift weiterhin, daß der Polymerblock B
vollständig oder teilweise hydriert sein kann, wenn es
gewünscht wird.
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Die US-A-4,032-491 betrifft eine Abdeckungsmasse zur
Herstellung einer Dachmembran mit guter Bindungsfestigkeit,
Rißbeständigkeit, Zugfestigkeit und Härte, die 5-40%
Asphalt und 60-95% eines Blockcopolymeren vom A-B-A-Typ
enthält, wobei jeder Endblock A aus einem vinylaromatischen
Monomeren gebildet worden ist, und der Mittelblock B ein
hydriertes Polydien oder ein Polymeres vom
Ethylen/Propylen- oder Ehylen/Butylen-Typ ist. Es wird ersichtlich,
daß die Abdeckungsmasse dieser Patentschrift dem Grund
nach eine Masse auf der Basis eines Blockcopolymeren
anstelle einer Masse auf Asphaltbasis ist.
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Die US-A-4,102,849 betrifft mit Öl angereicherte hydrierte
Diblockcopolymere, die 10-200 Teile Öl pro 100 Teile eines
hydrierten Diblockcopolymeren mit einem Block von
Polybutadien und einem Block eines Randomcopolymeren eines
Vinylarens, wie von Styrol und Butadien, enthalten. In der
Patentschrift heißt es in Spalte 6, Zeilen 53-58, daß die
mit Öl angereicherten hydrierten Diblockcopolymere für
eine weite Vielzahl von Verformungsverfahrensweisen,
insbesondere zur Herstellung von Kautschukschläuchen,
Schuhsohlen, Reifen, technischen und Automobilgütern etc.
verwendet
werden können. In der Patentschrift heißt es in
Spalte 6, Zeilen 63-68 weiterhin, daß die mit Öl
angereicherten hydrierten Diblockcopolymeren durch die
Anwesenheit von Asphalt, Wachs, Polyvinylverbindungen, wie
Polystyrol, üblichen Polymeren von alpha-Olefinen, wie
Polypropylen oder Polyethylen modifiziert werden können oder
daß sie mit Natur- oder Synthesekautschuken, wie
Polyisopren und Polybutadien, vermischt werden können.
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Die US-A-4,196,115 betrifft bituminöse oder
Asphalt-basierende Abdeckungs- oder Wasserfestmachungsmassen mit
erwünschten Hoch- und Niedertemperatureigenschaften, die
Bitumen oder Asphalt, mindestens ein radial konjugiertes
Dien/Monovinylaromat-Copolymeres mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (Mw) von oberhalb 200.000 und einem
Verhältnis von konjugiertem Dien zu Monovinylaromaten von
50/50 bis 85/15 und mindestens ein weiteres radiales oder
lineares Copolymeres aus einem konjugierten Dien und einem
Monovinylaromaten vom zweiten Typ mit einem Mw-Wert von
unterhalb 200.000 und mit den gleichen Verhältnissen von
konjugiertem Dien zu Vinylaromat enthalten. Wie in der
Patentschrift beschrieben, sind die Copolymeren aus
konjugiertem Dien und Vinylaromat Blockcopolymere der Formel
(A-B-A)xY oder (A-B)xY, wobei A für einen
nicht-elastomeren Poly(Monovinylaromat)block mit 8-18
Kohlenstoffatomen pro Molekül steht, und B für einen elastomeren
Poly(konjugiertes Dien)block mit 4-12 Kohlenstoffatomen pro
Molekül steht, Y mindestens ein Atom ist, das sich von
einem polyfunktionellen Behandlungsmittel ableitet, und x
die Anzahl der funktionellen Gruppen des polyfunktionellen
Behandlungsmittels darstellt und eine ganze Zahl von
mindestens 3 ist.
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Die US-A-4,282,127 betrifft eine Masse auf Bitumenbasis,
die ein ternäres Gemisch aus (a) 52-78 Gew.-% Bitumen, (b)
20-40 Gew.-% Polyolefin und (c) 2-8 Gew.-% eines Butadien-
Styrolcopolymeren umfaßt. Wie in der Patentschrift zum
Ausdruck gebracht, kann das Butadien-Styrolcopolymere ein
Randomcopolymeres oder ein Blockcopolymeres sein, wobei
Triblock-Styrol-Butadien-Styrolcopolymere besonders
geeignet sind.
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Die US-A-4,610,902 betrifft ein Laminat, das als
Dachdeckmembran geeignet ist und eine Deck- und eine Bodenschicht
aus einem Kunststoffilm, die durch ein modifiziertes
Bitumenmaterial miteinander verbunden sind, umfaßt. Die
Deckschicht des Laminats enthält ein UV-festes und
absorbierendes Mittel oder ist damit an der Oberfläche
beschichtet. Wie es in der Patentschrift heißt, wird das
modifizierte Bitumenmaterial durch Einmischen eines
thermoplastischen Elastomeren oder eines thermoplastischen
Kautschuks oder eines Polyurethans in das Bitumen
hergestellt. In dieser Patentschrift beschriebene
thermoplastische Elastomere oder thermoplastische Kautschuke sind
Styrol-Butadien-Stryrol- (SBS), Styrol-Isopren-Styrol- (SIS)
und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- (SEBS) Blockcopolymere.
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Es sollte beachtet werden, daß offenbar die oben genannten
US Patentschriften US-A-4,032-491 und 4,102,849 sich auf
Massen auf der Basis von Blockcopolymeren anstelle von
Massen auf Bitumen- oder Asphaltbasis beziehen.
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Bituminöse Massen, die mit Blockcopolymeren vom SBS-Typ
modifiziert worden sind, wie sie in mehreren der
vorgenannten Patentschriften beschrieben worden sind, zeigen
eine Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften, und zwar
insbesondere gute Niedertemperatureigenschaften und eine gute
Dimensionsstabilität. Solche Massen zeigen aber den
signifikanten Nachteil, daß die ungesättigten Blockcopolymeren
beim Aussetzen an hohe Temperaturen oxidationsanfällig
sind.
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Bituminöse Massen, die mit hydrierten Randomcopolymeren
von Butadien-Styrol und hydrierten SBS-Blockcopolymeren
modifiziert worden sind, wie sie in mehreren der obigen
Patentschriften beschrieben werden, zeigen eine Anzahl von
vorteilhaften Eigenschaften mit Einschluß von guten
Niedertemperatur- und Hochtemperatureigenschaften, sowie
einer guten Dimensionsstabilität. Diese Massen haben
jedoch ebenfalls bestimmte Nachteile. Solche Massen haben
nämlich im allgemeinen eine ungenügende
Lösungsmittelbeständigkeit. Des weiteren schwanken die Eigenschaften von
bituminösen Massen, die mit hydrierten
SBS-Blockcopolymeren modifiziert worden sind, oftmals je nach der Natur und
dem Typ des Bitumens, der mit den hydrierten
SBS-Blockcopolymeren vermischt worden ist.
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Demgemäß besteht ein Bedarf nach bituminösen Massen für
Abdeckungszwecke, die eine Kombination von erwünschten
Eigenschaften mit Einschluß guter Niedertemperatur- und
Hochtemperatureigenschaften, einer guten
Witterungsbeständigkeit, Dimensionsstabilität,
Lösungsmittelbeständigkeit und Gleichförmigkeit der Eigenschaften ergeben.
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Erfindungsgemäß wird eine bituminöse Masse bereitgestellt,
die eine derartige erwünschte Kombination von
Eigenschaften aufweist. Die Masse umfaßt ein Gemisch aus: (a) 65 bis
99 Gew.-% Bitumen und (b) 1 bis 35 Gew.-% eines
thermoplastischen Elastomeren, welches mindestens zwei Blöcke
enthält, wobei einer
TEXT FEHLT
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Die Bezeichnung "Bitumen" kann im allgemeinen Gemische von
Kohlenwasserstoffen natürlicher oder pyrogener Herkunft
oder Kombinationen von beiden, häufig begleitet von ihren
nicht-metallischen Derivaten, die gasförmig, flüssig,
halbfest oder fest sein können und die gewöhnlich in
Schwefelkohlenstoff löslich sind, definieren. Für die
Zwecke der Erfindung kann Bitumen flüssiger, halbfester
oder fester Natur verwendet werden. Vom gewerblichen
Standpunkt aus ist Bitumen im allgemeinen auf Asphalte und
Teere und Peche beschränkt. Eine Auflistung von
verschiedenen bituminösen Materialien, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, umfaßt die folgenden:
I. Asphalte
1. Erdölasphalte
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A. "Straight-reduced" Asphalte
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1. reduziert bei Atmosphären- oder Unterdruck
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2. mit Lösungsmittel, beispielsweise Propan,
ausgefällt
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B. Thermische Asphalte wie Rückstände von
Crackprozessen von Erdölmaterialien
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C. Luftgeblasene Asphalte
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1. "Straight"-geblasen
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2. "Katalytisch"-geblasen
2. Native Asphalte
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A. Mit einem Mineralgehalt von unterhalb 5%
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1. Asphaltite, wie Gilsonit, Graphamit und
Glanzpech
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2. Bermudez- und andere natürliche Ablagerungen
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B. Mit einem Mineralgehalt über 5%
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1. Steinasphalte
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2. Trinidad- und andere natürlichen Ablagerungen
II. Teere und Derivate
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1. Rückstände von Koksöfen-abgeleiteten Kohleteeren
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A. Zu Schwimmsorten reduzierte Kohleteere, wie
RT (Straßenteer)-Sorten für Pflasterzwecke
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B. Kohleteerpeche mit einer Reduktion zu Sorten
mit Erweichungspunkt
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2. Rückstände von anderen pyrogenen Destillaten, wie
von Wassergas-, Holz-, Torf-, Knochen-, Schiefer-,
Kolophonium- und Fettsäureteeren.
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Für den Fachmann wird ohne weiteres ersichtlich, daß das
gewichtsmittlere Molekulargewicht der verschiedenen
Bitumen über einen sehr weiten Bereich variieren kann, z.B.
von 500 bis 10.000. Weiterhin variiert auch der
Erweichungspunkt der verschiedenen Asphalttypen, beispielsweise
von 10ºC (50ºF) bis 204ºC (400ºF).
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Von den vielen Asphalttypen, die verwendet werden können,
sind Erdölasphalt und nativer Asphalt zweckmäßig, wobei
Erdölasphalt bevorzugt wird. Von den Erdölasphalten werden
die thermischen Asphalte bevorzugt.
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Die Menge des in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten
Bitumens kann von 65 bis zu 99 Gew.-Teilen variieren,
wobei sich bevorzugte Mengen von 80 bis 98 Gew.-Teilen
erstrecken.
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Wie oben zum Ausdruck gebracht, ist die thermoplastische
Elastomerkomponente der erfindungsgemäßen Massen ein
thermoplastisches Elastomeres, das mindestens zwei
Polymerblöcke enthält, wobei einer der Polymerblöcke ein
kristalliner Polymerblock mit einem Tm-Wert (d.h. Schmelzpunkt)
oberhalb 40ºC ist, und einer der Polymerblöcke ein
amorpher Polymerblock mit einem Tg-Wert von 0ºC oder niedriger
ist und wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen
Polymerblocks zu dem amorphen Polymerblock im Bereich von
10:90 bis 80:20 liegt. Bei einem bevorzugten
thermoplastischen Elastomeren dieses Typs hat der kristalline
Polymerblock einen Tm-Wert von 60 bis 165ºC, der amorphe
Polymerblock hat einen Tg-Wert von -15 bis -100ºC, und das
Gewichtsverhältnis von kristallinem Polymerblock zu
amorphem Polymerblock liegt im Bereich von 15:85 bis 60:40.
Bei einem besonders bevorzugten thermoplastischen
Elastomeren hat der kristalline Polymerblock einen Tm-Wert von
70 bis 140ºC, der amorphe Polymerblock hat einen Tg-Wert
von unterhalb -20ºC, und das Gewichtsverhältnis von
kristallinem Polymerblock zu amorphem Polymerblock liegt im
Bereich von 25:75 bis 50:50.
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Im allgemeinen können alle thermoplastischen Elastomeren
mit den obigen Eigenschaften in den erfindungsgemäßen
Massen verwendet werden. Die bevorzugten thermoplastischen
Elastomere sind jedoch Blockcopolymere, bei denen der
kristalline Polymerblock ein hydrierter Block von
Polybutadien ist und der amorphe Polymerblock ein hydrierter Block
eines Randomcopolymeren eines Vinylarens (z.B. Styrol) und
1,3-Butadien ist. Es sollte beachtet werden, daß, obgleich
der bevorzugte kristalline Polymerblock ein hydrierter
Block von Polybutadien ist, dieser Polymerblock auch
kleine Mengen (bis zu 20%) eines Vinylarenmonomeren oder
anderer Monomeren, die mit 1,3-Butadien copolymerisierbar
sind, einschließen kann, solange wie dieser Polymerblock
den obigen Begrenzungen genügt. Des weiteren können auch
andere amorphe Polymerblöcke anstelle des bevorzugten
hydrierten Blocks des Randomcopolymeren verwendet werden.
Somit können andere amorphe Polymerblöcke verwendet werden
mit Einschluß eines hydrierten Blocks eines Polybutadiens
mit einem 1,2-Mikrostrukturgehalt von 35-90% vor der
Hydrierung, eines hydrierten Blocks von Polyisopren, eines
hydrierten Blocks eines Isopren/Butadiencopolymeren und
dergleichen. Es wird weiterhin darauf hingewiesen, daß
diese Blockcopolymeren zusätzlich zu den obigen hydrierten
Blöcken andere Polymerblöcke enthalten können,
vorausgesetzt, daß sie die gewünschten Eigenschaften des
Blockcopolymeren nicht nachteilig beeinträchtigen.
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Die besonders bevorzugten thermoplastischen Elastomere zur
Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen sind hydrierte
Diblockcopolymere des in der US-A-4,102,489 beschriebenen
Typs.
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Besonders bevorzugte hydrierte Diblockcopolymere dieses
Typs sind solche, die 20-70 Gew.-% eines hydrierten Blocks
eines Polybutadiens mit einem 1,2-Mikrostrukturgehalt von
weniger als 30% vor der Hydrierung und von 30-80 Gew.-%
eines hydrierten Blocks eines Randomcopolymeren eines
Vinylarens (z.B. Styrol) und 1,3-Butadien, enthaltend 5-50
Gew.-% Vinylaren und 50-95 Gew.-% Butadien, wobei der
Butadienteil des Randomcopolymeren einen
1,2-Mikrostrukturgehalt von 5-80% vor der Hydrierung aufweist,
enthalten. Diese hydrierten Diblockcopolymeren haben ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 15.000-1.000.000,
vorzugsweise 20.000-500.000, bestimmt durch
Viskositätsmessung und einen Restgehalt an aliphatischer Unsättigung
von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% des
ursprünglichen Gehalts an aliphatischer Unsättigung vor
der Hydrierung.
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Die hydrierten Diblockcopolymere können in bekannter Weise
hergestellt werden, indem man zuerst das nicht-hydrierte
Diblockcopolymere unter Anwendung von bekannten
Blockcopolymer-Polymerisationsverfahren herstellt und sodann das
resultierende Diblockcopolymere unter Anwendung von
bekannten Hydrierungsverfahren und Hydrierungskatalysatoren
hydriert. Somit können bei der Herstellung des
nicht-hydrierten Diblockcopolymeren verschiedene im Stand der
Technik bekannte Polymerisationsverfahren angewendet
werden. Vorzugsweise wird zuerst der Polybutadienblock
gebildet. Sodann wird ohne Entaktivierung des
Polymerisationsinitiators der Randomcopolymerblock direkt darauf
gebildet. Alternativ kann jedoch zuerst der
Randomcopolymerblock gebildet werden, und sodann kann ohne Entaktivierung
des Polymerisationsinitiators der Polybutadienblock direkt
darauf gebildet werden.
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Vinylarene, die bei der Herstellung des
Randomcopolymerblocks des Diblockcopolymeren verwendet werden können,
schließen alle beliebigen Vinyl- oder
alpha-Methylvinylarenverbindungen ein, die durch einen anionischen
Initiator polymerisiert werden können. Geeignete Vinylarene
dieses Typs schließen Styrol, alpha-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und dergleichen ein. Das bevorzugte
Vinylaren ist Styrol.
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Der Polybutadienblock des Diblockcopolymeren wird im
allgemeinen durch Polymerisation von 1,3-Butadien in
Gegenwart eines Organolithiuminitiators in einem inerten
flüssigen Kohlenwasserstoffmedium hergestellt.
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Geeignete Organolithiuminitiatoren sind Verbindungen mit
der Formel R-Li, worin R für ein aliphatisches,
cycloaliphatisches
oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Geeignete
Organolithiumverbindungen schließen unter anderem Methyllithium,
Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium,
sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Hexyllithium,
n-Decyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, p-Tolyllithium
und dergleichen ein. Die bevorzugten
Organolithiumverbindungen sind Alkyllithiumverbindungen,
die 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.
Von diesen wird n-Butyllithium besonders bevorzugt.
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Der inerte flüssige Kohlenwasserstoff, der als
Polymerisationsmedium verwendet wird, ist vorteilhafterweise ein
aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4-10 Kohlenstoffatomen
oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6-10
Kohlenstoffatomen, der gegenüber dem verwendeten
Polymerisationsinitiator inert ist. Der flüssige Kohlenwasserstoff
kann ein solcher sein, in dem das Polymere löslich oder
teilweise löslich ist oder in dem das Polymere suspendiert
wird. Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind z.B.
Pentane, Hexane, Heptane, Cylohexan, Benzol und Toluol, wobei
Hexane und Cyclohexane bevorzugt werden. Auch Gemische
dieser flüssigen Kohlenwasserstoffe können verwendet
werden.
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200 bis 900 Gew.-Teile flüssiger Kohlenwasserstoff pro 100
Teile Monomeres sind im allgemeinen ausreichend, um eine
fließfähige Polymerlösung oder Suspension zu erhalten, die
leicht gehandhabt werden kann.
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Die Temperatur der Polymerisationsmasse sollte zwischen 0º
und 175ºC, vorzugsweise 500-150ºC gehalten werden.
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Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in einem
gerührten Druckreaktor durchgeführt, der ummantelt sein
kann, um eine Temperaturkontrolle zu gestatten. Die Drücke
sind im allgemeinen autogen, obgleich Inertgase in den
Reaktor eingeführt werden können, um gewünschtenfalls den
Druck zu erhöhen. Trockener Stickstoff, Argon, Helium,
oder ein anderes Inertgas können für diesen Zweck
verwendet werden. Normalerweise sind die Drücke Atmosphärendruck
oder darüber, und sie können so hohe Werte wie 10
Atmosphären oder mehr einnehmen.
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Bei einem Verfahren zur Bildung des Randomcopolymerblocks
wird ein Styrol-Butadien-Monomergemisch im gewünschten
Verhältnis in den Reaktor mit einer solchen
Geschwindigkeit eingespeist, daß in dem Maße, wie das Butadien
kontinuierlich verbraucht wird, das Styrol ebenfalls in einer
beliebigen Anordnung der wiederkehrenden Einheiten
copolymerisiert wird. Diese Polymerisationsgeschwindigkeit wird
von einer Anzahl von Faktoren beeinflußt, mit Einschluß
der Temperatur, dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel,
dem Verhältnis von Styrol zu Butadien, dem speziellen Typ
von verwendetem Katalysator und der Konzentration des
Katalysators. Es ist auch sehr wichtig, eine sehr wirksame
Durchbewegung bzw. Rührung zu haben, um eine Homogenität
und einen innigen Kontakt der verschiedenen Komponenten zu
ergeben.
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Wenn die Beschickungsgeschwindigkeit des Monomergemisches
gering genug ist, daß eine niedrige
Momentanmonomerkonzentration (Verkümmerungszustand) aufrechterhalten wird, dann
wird die Randomcopolymerisation bewirkt. Die
Randomcopolymerisation kann auch dadurch gewährleistet werden, daß das
gesamte Styrol am Anfang zu dem Polymerisationssystem, das
den Polybutadienblock in der Form von Polybutadien-Li
enthält, zugesetzt wird und daß hierauf das Butadien
allmählich etwa mit der Geschwindigkeit, mit der es
polymerisiert wird oder mit einer geringeren Geschwindigkeit,
zugegeben wird. Dann wird unter Aufrechterhaltung des
Systems mit einem Butadienmangel - da dieses so schnell
polymerisiert wird, wie es in das System eingespeist wird
- das Styrol unter Bildung des Randomcopolymerblocks
copolymerisiert. Nachdem das Butadien ganz zugesetzt worden
ist und polymerisiert worden ist, wird das
zurückgebliebene Styrolmonomere aus dem System herausgespült oder auf
sonstige Weise entfernt, um die Bildung eines endständigen
Blocks von Polystyrol zu vermeiden. Wenn die Menge von
zurückgebliebenem Styrol gering ist, dann kann dieses
polymerisiert werden, da ein sehr kleiner endständiger
Block von Polystyrol nicht schädlich ist. Bis zu 10%
Blockpolystyrol können in dem Copolymeren ohne schädliche
Auswirkungen auf die Eigenschaften, vorzugsweise nicht
mehr als 5%, toleriert werden. Bei einem weiteren
Verfahren zur Bildung eines Randomcopolymeren kann ein
Randomizer, wie Ether oder ein Amin, zu dem
Polymerisationssystem zugesetzt werden, um die Randompolymerisation von
Butadien und Styrol zu fördern.
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Die Mikrostruktur des Butadienblocks in dem
nicht-hydrierten Grundpolymeren ist deswegen von Wichtigkeit, weil sie
die Eigenschaften der resultierenden vollständig
hydrierten Blockcopolymeren beeinflußt. So ergeben z.B. von
Butadien abgeleitete Blockseguenzen, die durch 1,4-Addition
polymerisiert worden sind, nach der Hydrierung
unsubsituierte Polyethylenseguenzen. Diejenigen Einheiten, die in
den Polymerblock durch eine 1,2-Additionspolymerisation
eintreten, ergeben nach der Hydrierung Ethyl-substituierte
Ethyleneinheiten.
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Der 1,2-Gehalt beträgt vorteilhafterweise weniger als 30%,
vorzugsweise weniger als 20%.
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Die Hydrierung des Dienvinylaren-Diblockcopolymeren kann
nach einer Vielzahl von Methoden durchgeführt werden. Die
Hydrierung kann in der Weise bewirkt werden, daß man das
Diblockcopolymere in eine Kohlenwasserstofflösung in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators einbringt und
Wasserstoffgas unter Druck in diese Lösung einbringt. Das
Verfahren kann entweder ein kontinuierliches oder
absatzweise geführtes Verfahren sein.
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Die Konzentration des Diblockpolymeren kann zwischen etwa
0,5 bis etwa 50 Gew.-% der Kohlenwasserstofflösung
variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2% bis etwa
35%.
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Geeignete Lösungsmittel sind z.B. gesättigte cyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Decalin und dergleichen, die vorzugsweise oberhalb
Umgebungstemperatur sieden. Aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol und Toluol; paraffinische Kohlenwasserstoffe,
wie Isooctane, Isoheptane und n-Heptan, n-Hexan, n-Pentan
und dergleichen; hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Tetralin und dergleichen können gleichfalls verwendet
werden. Gewünschtenfalls können Gemische von Lösungsmitteln
und/oder Dispergierungsmitteln eingesetzt werden.
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Bei einer Ausführungsform wird, nachdem das Polymere in
dem Lösungsmittel aufgelöst worden ist, der
Hydrierungskatalysator zugesetzt, und Wasserstoff wird zugegeben. Die
Temperatur wird auf ein geeignetes Niveau erhöht, um die
Reaktion zu initiieren. Entweder der Katalysator oder die
Lösung des Polymeren können in Teilmengen nach Erreichung
der Reaktionstemperatur zugesetzt werden. Dieser Vorgang
kann absatzweise oder als kontinuierlicher Prozess
durchgeführt werden. Wenn eine ausreichende Hydrierung bewirkt
worden ist, was sich gewöhnlich durch eine Verminderung
der Unsättigung oder einen Abfall des Wasserstoffdrucks
anzeigt, dann wird die Reaktion abgebrochen, und die
Dispersion oder Lösung wird auf geeignete Weise behandelt,
um den Katalysator zu desaktivieren oder zu entfernen.
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In der Hydrierungsstufe können alle im Stand der Technik
bekannten Katalysatoren verwendet werden, die dazu
imstande sind, eine aliphatische Unsättigung in ein
gesättigtes Produkt umzuwandeln. Somit können der gut bekannte
Raney-Nickel- oder Nickel-Kieselgur-Katalysator verwendet
werden. Bei der Verwendung solcher Katalysatoren ist es
jedoch im allgemeinen erforderlich, eine große
Katalysatormenge, eine hohe Reaktionstemperatur (z.B. 150 bis
200ºC oder höher) und einen hohen Wasserstoffdruck
anzuwenden. Eine derartige Hochtemperaturhydrierung kann zu
einer Zersetzung des Polymeren führen, wenn keine
genügende Kontrolle des Hydrierungsprozesses ausgeübt wird. Es
ist daher zweckmäßig, einen Hydrierungskatalysator zu
verwenden, der die Anwendung von milderen
Hydrierungstemperaturen und -drücken gestattet.
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Ein bevorzugtes Hydrierungskatalysatorsystem zur
Herstellung der hydrierten Diblockcopolymeren der
erfindungsgemäßen Massen wird in der britischen Patentschrift 1,184,120,
auf deren Offenbarung Bezug genommen wird, beschrieben.
Wie in der vorgenannten Patentschrift beschrieben, werden
geeignete Katalysatoren für diesen Zweck dadurch
hergestellt, daß eine organische Verbindung eines Metalls aus
der Gruppe Nickel, Cobalt und Eisen mit einer
metallorganischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus den
Gruppen I, II und III des Periodensystems vermischt wird.
Solche Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie in der Lösung
des Copolymeren löslich sind und die selektive Hydrierung
der Dien-Einheiten in einer viskosen Lösung bei relativ
milden Bedingungen, wie z.B. nahezu Raumtemperatur, und
unter Atmosphärendruck von Wasserstoff gestatten.
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Unter den organischen Verbindungen von Nickel, Cobalt oder
Eisen ist eine der bevorzugten Verbindungen ein
Metallcarboxylat. Beispiele für die Metallcarboxylate sind
Nickelnaphthenat, Cobaltnaphthenat, Eisennaphthenat,
Nickeloctoat und Cobaltoctoat. Eine weitere bevorzugte
Verbindung ist eine Metallchelatverbindung. Als chelierende
Gruppen können beta-Diketone,
beta-Hydroxycarbonylverbindungen und 8-Hydroxychinolin verwendet werden. Die
Metallchelatverbindungen schließen Bis(acetylaceton)nickel,
Tris(acetylaceton)cobalt, Bis(ethylacetoacetat)nickel,
Bis(salicylaldehyd)nickel, Bis(8-hydroxychinolin)nickel,
Tris(8-hydroxychinolin)cobalt und
Bis(3,5-diisopropylsalicylsäure)nickel ein. Die bevorzugten organischen
Verbindungen sind Nickelverbindungen, von denen Nickeloctoat
besonders bevorzugt wird.
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Unter den metallorganischen Verbindungen der Metalle der
Gruppen I, II oder III wird vorzugsweise eine
Metallhydrocarbylverbindung von Lithium, Magnesium oder Aluminium
verwendet. Beispiele für solche
Metallhydrocarbylverbindungen sind n-Butyllithium, Diethylmagnesium,
Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium und
Diethylisobutylaluminium. Zusätzlich zu der
metallorganischen Verbindung können die Metallhydride, wie
Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid, verwendet werden. Die
bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind
aluminiumorganische Verbindungen, von denen Triethylaluminium
besonders bevorzugt wird.
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Weiterhin wird neben den oben genannten
Zweikomponentenkatalysatoren ein löslicher Dreikomponentenkatalysator,
bestehend im wesentlichen aus den oben genannten
Zweikatalysatorkomponenten und einem olefinisch oder acetylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoff, auch vorzugsweise
verwendet.
Der lösliche Katalysator, der aus den oben genannten
Zwei- oder Dreikatalysatorkomponenten besteht, wird aus
dem hydrierten Copolymeren leicht dadurch entfernt, daß
ein polares Lösungsmittel mit Aceton und Alkohol, zu dem
das hydrierte Copolymere enthaltende Reaktionsgemisch
gegeben wird, und das Polymere zur Ausfällung gebracht wird.
Um die Entfernung des Katalysatorrückstands wirksamer zu
machen, wird es bevorzugt, das Reaktionsgemisch mit dem
polaren Lösungsmittel oder Wasser, das eine geringe Menge
Säure enthält, in Kontakt zu bringen. Die zur Herstellung
des erfindungsgemäß verwendeten hydrierten Copolymeren
eingesetzten Katalysatoren sind nicht auf den oben
genannten löslichen Katalysator begrenzt. Andere Katalysatoren,
die eine selektive Hydrierung der Dien-Einheiten der
Copolymeren mit hohem Molekulargewicht ohne Zersetzung oder
Gelbildung bewirken können, können eingesetzt werden.
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Die verwendete Katalysatormenge bei der Hydrierung der
Diblockcopolymere hängt von Faktoren, wie dem jeweiligen Typ
des verwendeten Katalysators, der Hydrierungstemperatur,
dem Hydrierungsdruck und dergleichen ab. Bei Anwendung der
bevorzugten Nickelverbindungen kann die Katalysatormenge
innerhalb eines Bereiches von etwa 0,05 millimol bis 10
millimol Nickel pro 100 Gramm Polymeres variiert werden.
Bei technischen Anwendungszwecken ist es zweckmäßig, die
Verweilzeit der Hydrierung zu beschränken, was dadurch
erzielt werden kann, daß hohe Verhältnisse von Katalysator
zu Polymerem angewendet werden.
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Die Diblockcopolymere können unter Anwendung der folgenden
Bereiche der Reaktionsbedingungen hydriert werden. Die
Konzentration der zu hydrierenden Copolymeren kann 0,5 bis
50 Gew.-%, vorzugweise 2 bis 35 Gew.-%, betragen. Eine
ausgezeichnete Hydrierungswirksamkeit wird durch
Hydrierung einer Lösung, die 10 bis 20% Blockcopolymere bei
Raumtemperatur bis 350ºC oder sogar höher, vorzugsweise
Raumtemperatur bis 150ºC, unter einem Wasserstoffdruck von
1 Atmosphäre bis 100 Atmosphären, vorzugsweise 2-20
Atmosphären enthält, erreicht. Reaktionszeiten im Bereich von
0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, können
angewendet werden.
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Um Polymere mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten,
sollte die aliphatische Unsättigung auf einen Wert von
ungefähr 0% bis 20%, bezogen auf den theoretischen Wert von
100%, für das nicht-hydrierte Butadienpolymere vermindert
werden. Vorzugsweise sollte die restliche aliphatische
Unsättigung in den Produkten weniger als 10% betragen.
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Die Viskositäten, die zur Bestimmung des Molekulargewichts
des hydrierten Diblockcopolymeren verwendet werden, sind
Viskositäten in verdünnter Lösung (DSV). Die Viskosität in
verdünnter Lösung ist als die inhärente Viskosität,
bestimmt bei 25ºC in einer 0,4%igen Lösung des Polymeren in
Toluol, definiert. Die in den erfindungsgemäßen Massen
verwendeten hydrierten Diblockcopolymere haben DSV-Werte
im Bereich von 0,3 bis 6,5, vorzugsweise 0,37 bis 4,0, was
mittleren Molekulargewichten von 15.000 bis 1.000.000,
vorzugsweise 20.000 bis 500.000, entspricht.
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Eine genauere Beschreibung der Verfahren zur Herstellung
der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten hydrierten
Diblockcopolymeren kann in der US-A-4,102,849 gefunden
werden.
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Die erfindungsgemäßen Massen können 1 bis 35, vorzugsweise
2 bis 20 Gew.-Teile thermoplastisches Elastomeres, bezogen
auf 100 Gew.-Teile des Gesamtkombinationsgewichts von
thermoplastischem Elastomeren und von Bitumen, enthalten.
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Das bituminöse Material kann mit dem thermoplastischen
Elastomeren nach allen gut bekannten Methoden zum
Vermischen von Asphaltmaterialien mit verschiedenen Kautschuken
vermischt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur
Vermischung des thermoplastischen Elastomeren mit Bitumen
besteht darin, das Elastomere in vorerhitztes Bitumen mit
einer Hochscher-Mischvorrichtung, die das Elastomere in
kleine Teilchen zermahlt, wenn es in dem heißen Bitumen
dispergiert wird, einzumischen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Beschreibung
der Natur der vorliegenden Erfindung. Sie sollen diese
nicht begrenzen. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann
sind Teile und Prozentangaben in den Beispielen auf das
Gewicht bezogen.
Beispiele 1-3
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Diese Beispiele beschreiben erfindungsgemäße bituminöse
Massen, die durch Vermengen von verschiedenen Mengen eines
thermoplastischen Elastomeren, das ein hydriertes
Diblockcopolymeres, enthaltend einen hydrierten Block von
Polybutadien und einen hydrierten Block eines
Random-Butadien/Styrolcopolymeren (nachstehend der Einfachheit halber
als H&sub2;Bd-Bd/S bezeichnet), umfaßt, mit heißem Asphalt
gebildet worden sind. Zu Vergleichszwecken wurde eine Masse
aus 100% Asphalt eingeschlossen, um als Kontrollprobe zu
dienen (der Einfachheit halber als C bezeichnet). Die
Massen wurden auf die Viskosität bei 180ºC, die
Kaltbiegungsausfalltemperatur unter Anwendung der deutschen DIN-Norm
52123-12 und die Fließtemperatur DIN52123-13 getestet. Die
Zusammensetzung der Massen, die Testbedingungen und die
Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Bsp.#Asphalt (a)
Bestandteile (Gew.%) H2Bd-Bd/S (b)
Viskosität bei 180ºC (Pa s(Poise)
Kaltbiegungsausfalltemperatur (ºC)DIN52123-12
Fließtemperatur (ºC) Din52123-12
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(a) Erdölasphalt AC-20 erhältlich von Trumbull, einer
Sparte von Owens-Corning Fiberglas.
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(b) Ein hydriertes Diblockcopolymeres, enthaltend 35 Gew.-
% eines hydrierten Blocks von Polybutadien mit einem 1,2-
Mikrostrukturgehalt von 13% vor der Hydrierung und 65
Gew.-% eines hydrierten Blocks eines Randomcopolymeren von
Butadien/Styrol, enthaltend 62,5% Butadien und 37,5%
Styrol, wobei der Butadienteil des Randomcopolymeren einen
1,2-Mikrostrukturgehalt von 15% vor der Hydrierung
aufweist. Das Diblockcopolymere hat ein Molekulargewicht n
von 45.000, einen Gehalt an restlicher aliphatischer
Unsättigung von 0,5% und einen Schmelzindex (MI) von 108.
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(c) NB = nicht bestimmt.
Beispiele 4-6
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Bei diesen Beispielen wurden weitere bituminöse Massen
gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß verschiedene
Mengen von thermoplastischen Elastomeren H&sub2;Bd-Bd/S mit
heißem Asphalt vermengt werden. Zum Vergleich wurden
bituminöse Massen in der Weise hergestellt, daß äquivalente
Mengen von Kraton D1101, einem Styrol-Butadien-Styrol
(SBS)-Blockcopolymeren mit heißem Asphalt vermengt wurden,
um als Kontrollproben zu dienen (der Einfachheit halber
als C&sub2; bezeichnet). Die Massen wurden auf die Viskosität,
die Kaltbiegungsausfalltemperatur und die Fließtemperatur,
wie in den Beispielen 1-3, getestet. Die Zusammensetzung
der Massen, die Testbedingungen und die Testergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Bsp.#Asphalt* (Gew.-%)
Polymertyp
Viskosität bei 180ºC (Pa,s(Poise))
Kaltbiegungsausfalltemperatur (ºC)
Fließtemperatur (ºC)
Kraton D1101 (b)
* gleich wie in den Beispielen 1-3
** bei -10,0ºC Rißbildung, jedoch kein Bruch - es zeigte
sich eine Unverträglichkeit
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(a) hydriertes Diblockcopolymeres, enthaltend 35 Gew.-%
eines hydrierten Blocks von Polybutadien mit einem
1,2-Mikrostrukturgehalt von 13% vor der Hydrierung und 65 Gew.-%
eines Randomcopolymeren von Butadien und Styrol,
enthaltend 70% Butadien und 30% Styrol, wobei der Butadienteil
des Randomcopolymeren einen 1,2-Mikrostrukturgehalt von
15% vor der Hydrierung hat. Das Diblockcopolymere hat ein
Molekulargewicht Mn von 61.000, einen restlichen
Unsättigungsgehalt von 0,5% und einen Schmelzindex (MI) von 28.
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(b) Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymers mit einem
Styrol/Butadien-Verhältnis von 31/69 und einem Schmelzindex
(MI), Bedingung G, Gramm pro 10 Minuten, von < 1,
erhältlich
von der Shell Chemical Company.
Beispiele 7-9
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Bei diesen Beispielen wurden weitere bituminöse Massen
gemäß der Erfindung in der Weise hergestellt, daß
verschiedene Mengen der thermoplastischen Elastomere H&sub2;Bd-Bd/S mit
heißem Asphalt vermengt wurden. Zum Vergleich wurden
bituminöse Massen dadurch hergestellt, daß äquivalente Mengen
von Kraton G1650, einem hydrierten Styrol-Butadien-Styrol
(H&sub2;SBS)-Blockcopolymeren, mit heißem Asphalt vermischt
wurden, um als Kontrollproben zu dienen (der Einfachheit
halber als C&sub3; bezeichnet). Die Massen wurden auf die
Viskosität, die Kaltbiegungsausfalltemperatur und die
Fließtemperatur, wie in den Beispielen 1-3, getestet. Die
Zusammensetzung der Massen, die Testbedingungen und die
Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Bestandteile
Bsp.#Asphalt* (Gew.-%)
Polymertyp
Viskosität bei 180ºC (Pa s(Poise))
Kaltbiegungsausfalltempratur (ºC)
Fließtemperatur (ºC)
Kraton G1650 (b)
* gleich wie in den Beispielen 1-3
** bei -10,0ºC Rißbildung, jedoch kein Bruch - es zeigte
sich eine Unverträglichkeit
-
(a) hydriertes Diblockcopolymeres, enthaltend 35 Gew.-%
eines hydrierten Blocks von Polybutadien mit einem
1,2-Mikrostrukturgehalt von 13% vor der Hydrierung und 65 Gew.-%
eines Randomcopolymeren von Butadien und Styrol,
enthaltend 70% Butadien und 30% Styrol, wobei der Butadienteil
des Randomcopolymeren einen 1,2-Mikrostrukturgehalt von
15% vor der Hydrierung hat. Das Diblockcopolymere hat ein
Molekulargewicht Mn von 61.000, einen restlichen
Unsättigungsgehalt von 0,5% und einen Schmelzindex (MI) von 28.
-
(b) Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymeres mit einem
Styrol/Butadien-Verhältnis von 31/69 und einem Schmelzindex
(MI), Bedingung G, Gramm pro 10 Minuten, von 1,
erhältlich von der Shell Chemical Company.