DE69310153T2 - Feste elastomere blockcopolymere - Google Patents

Feste elastomere blockcopolymere

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue, feste, elastomere Blockcopolymere mit einem Ungesattigkeitsgrad, der für eine gewünschte Vulkanisation oder Vernetzung ausreicht, oder mit einer anderen chemischen Modifikation, die aber nicht so weit geht, daß das Copolymer einem unerwünscht starken oxidativen, thermischen oder photolytischen Abbau unterworfen ist. Ferner haben die Blockcopolymeren eine verbesserte Beständigkeit gegen kaltes Fließen und eine verbesserte "Grünfestigkeit" vor der Vulkanisation.
  • Gemäß dieser Erfindung werden neue, feste, elastomere Blockcopolymere mit verbesserter Beständigkeit gegen kaltes Fließen vor der Vulkanisation bereitgestellt, in denen entweder (1) die terminalen Blocks jeweils ein Polymer mindestens eines konjugierten Dienes I, das als "I-Polymer" bezeichnet wird, z.B. Isopren, ist, das mindestens fünf Kohlenstoffatome aufweist, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom von jedem Paar der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome in den Einheiten des Dienes I in der polymerisierten Form zusätzlich über Einfachbindungen an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein im wesentlichen hydriertes Polybutadiene ist, das als "B-Polymer" bezeichnet wird und 1,2- sowie 1,4- Einheiten, wie sie nachfolgend definiert sind, aufweist, und mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein im wesentlichen geradkettiges Polyethylen ist, das als "E-Polymer" bezeichnet wird und durch Hydrierung eines Polybutadienblocks, der mindestens 80% 1,4-Einheiten aufweist, erhalten worden ist. Das vorgenannte Blockcopolymer enthält beispielsweise 1-50 Gew.-% I-Polymerblocks, 49-98 Gew.-% Polymerblocks aus hydriertem Polybutadien (B) und 1-30 Gew.-% E-Polymerblocks, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, oder (2) die terminalen Blocks jeweils ein statistisches IB- Copolymer aus mindestens einem Diene I und hydriertem Butadiene (B), wie sie oben definiert sind, darstellen und mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein E-Polymer, wie es oben definiert ist, darstellt. Ein solches Blockcopolymer enthält beispielsweise 70-99 Gew.-% Blocks aus dem statistischen IB-Copolymer und 1-30 Gew.-% E-Polymerblocks, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, wobei die 1-Einheiten 1-50 Gew.-% jedes Blocks des statistischen IB-Copolymers ausmachen und der Rest B- Einheiten sind. Die Struktur der B- oder IB-Polymerblocks in beiden vorgenannten Klassen an Blockpolymeren enthält genügend Verzweigungen, daß nach dem Hydrieren diese Blocks nicht mehr als 10 % Polyethylen-Kristallinität aufweisen. Dieses Ergebnis wird durch Einführen von Seitenketten in die Butadien- oder IB-Copolymerblocks erreicht, z.B. durch Einstellen der Mikrostruktur des polymerisierten 1,3- Butadiens. Genauer gesagt, die Seitenketten werden in das Polymer eingeführt, wobei sichergestellt wird, daß das polymerisierte Butadien eine ausreichende Menge an 1,2- Einheiten enthält, um zu verhindern, daß das selektiv hydrierte Polymer übermäßig kristallin ist. Somit darf das polymerisierte Butadien in den B-Polymer- oder IB- Copolymerblocks nicht mehr als etwa 65%, vorzugsweise 10 bis 60%, insbesondere 35 bis 55%, 1,4-Einheiten (1,4- Mikrostruktur) und muß mindestens etwa 35%, vorzugsweise 40 bis 90%, insbesondere 45 bis 65%, 1,2-Einheiten (1,2- Mikrostruktur) enthalten.
  • Es ist därauf hinzuweisen, daß die vorgenannten B- Polymerblocks, die sich bei der Hydrierung einer Gruppe von statistisch angeordneten 1,2- und 1,4-Einheiten von polymerisiertem Butadien in einem Vorläuferpolymer ergeben, auch als Blocks entsprechender statistischer Copolymerer aus Ethylen und Buten-1 beschrieben werden können, worin zwei Ethyleneinheiten jeder hydrierten 1,4-Butadieneinheit sowie eine Buten-l-Einheit jeder hydrierten 1,2-Butadieneinheit entspricht. In ähnlicher Weise entsprechen 2 Ethyleneinheiten in den E-Polymerblocks jeder hydrierten 1,4-Butadieneeinheit in den entsprechenden Blocks des Vorläuferpolymers.
  • Spezielle Blockcopolymere, die im Rahmen dieser Erfindung betrachtet werden, sind die Triblockcopolymeren.
  • (IxBy) - (Ez) - (IxBy) (a)
  • und die Pentablockcopolymeren
  • (Ix) - (Ez) - (By) - (Ez) - (Ix) (b)
  • und (Ix) - (By) - (Ez) - (By) - (Ix) (c)
  • worin (Ix), (By) und (Ez) Polymerblocks der oben definierten polymeren Einheiten, (IxBy) ein Block eines statistischen copolymers aus polymerisierten I- und B-Einheiten sowie x, y und z die durchschnittlichen Anzahlen der genannten Monomereinheiten in jedem Block, in Ubereinstimmung mit den oben angegebenen Gewichtsprozentbereichen diese Monomereinheiten, bedeuten.
  • Im Rahmen der Erfindung werden auch sternverzweigte Blockcopolymere betrachtet, die entweder (1) eine Kombination aus Blocks eines statistischen copolymers (IxBy) und Polymerblocks (Ez) sind, worin das freie Ende (d.h. das ungekuppelte Ende) jedes zweiges des Copolymers ein Block eines statistischen Copolymers (IxBy) darstellt, oder (2) eine Kombination aus Polymerblocks (Ix), (By) und (Ez) sind, worin das freie Ende jedes Zweigs ein Polymerblock (Ix) ist. Die Anzahl der Monomereinheiten in jedem Block steht in Übereinstimmung mit den oben angegebenen Gewichtsprozentbereichen dieser Einheiten.
  • Die Erfindung umfaßt auch die selektive Hydrierung der Vorläufer der vorgenannten Polymeren in dem Sinne, daß im wesentlichen alle restlichen Doppelbindungen der Vorläufer- Polybutadienblocks der B- und E-Polymerblocks oder die polymerisierten Butadieneinheiten der Blocks des statistischen IB-Copolymers hydriert werden, wobei in den 1- Polymerblocks oder den 1-Einheiten der Blocks des statistischen IB-Copolymers genügend ungesattigte Bindungen zurückbleiben, um eine Grundlage für nachfolgendes Vulkanisieren oder Vernetzen zu schaffen. Die Vorläufer- Blockpolymeren und die vulkanisierten oder vernetzten Polymeren gehören zum Umfang der Erfindung.
  • Schließlich umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der vorgenannten Blockcopolymeren unter Einsatz von Techniken der anionischen Polymerisation.
  • Die selektiv hydrierten Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung enthalten genügend ungesättigte Bindungen in den terminalen Blocks, daß sie in angemessener Weise vulkanisiert werden können, um nahezu die Perfektion eines Netzwerks zu erhalten, woraus sich die überlegenen mechanischen Eigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen ergeben, während das im wesentlichen vollständige Fehlen von ethylenisch ungesättigten Bindungen in den Mittel- oder Innenblocks für einen hohen Grad an oxidativer, thermischer und pyrolytischer Stabilität sorgt. Darüber hinaus führt der hohe Grad an Kristallinität der inneren E-Polymerblocks zu einer höheren Grünfestigkeit und zur Beseitigung oder Verminderung des kalten Fließens des Polymers vor der Vulkanisation. Die nachfolgende Vulkanisierung oder Vernetzung des selektiv hydrierten Polymers ergibt eine weitere Verbesserung der Eigenschaften, z.B. eine hohe Dehnung und Elastizität bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen sowie hervorragende Alterungseigenschaften.
  • In den Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung, einschließlich des Triblockcopolymers (a), d.h.
  • (IxBy) - (Ez) - (IxBy) (a)
  • und einschließlich der Pentablockcopolymeren (b) und (c), d.h.
  • (Ix) - (Ez) - (By) - (Ez) - (Ix) (b)
  • und (Ix) - (By) - (Ez) - (By) - (Ix) (c)
  • sowie einschließlich der steruverzweigten Blockcopolymeren, die entweder (1) eine Kombination aus (IxBy)- und (Ez) Blocks, worin jede Verzweigung einen äußersten (IxBy)-Block enthält, oder (2) eine Kombination aus (Ix)-, (By) und (Ez)- Blocks, worin jede Verzweigung einen äußersten (Ix)-Block aufweist, enthalten, sind die I-Einheiten vor irgendeiner Hydrierung mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien mit mindestens fünf (5) Kohlenstoffatomen und der folgenden Formel
  • worin R¹ bis R&sup6; jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß die Struktur der restlichen Doppelbindung in dem polymerisierten Block I die folgende Formel
  • aufweist, worin RI, RII, RIII und RIV jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß entweder beide Reste RI und RII oder beide Reste RIII und RIV Kohlenwasserstoffreste sind,
  • stellen die B-Einheiten hydrierte 1,2- und 1,4- Butadieneinheiten dar, wie sie oben definiert sind, worin die Struktur der restlichen Doppelbindungen vor dem Hydrieren den folgenden Formeln entsprechen
  • und sind die E-Einheiten vorwiegend geradkettige Ethyleneinheiten, die sich bei der selektiven Hydrierung eines Polybutadienblocks in dem Vorläuferpolymer, das aus mindestens etwa 80% 1,4-Einheiten besteht, ergeben. (Bis zu 20% der letztgenannten Polybutadienblocks in dem Vorläuferpolymer können aus 1,2-Einheiten bestehen, die bei der selektiven Hydrierung zu Einheiten von polymerisiertem Buten-1 umgewandelt werden.). Bei jedem der vorgenannten Blockcopolymeren beträgt die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten I-Einheiten, d.h. 2x in den Blockcopolymeren (a), (b) und (c), und die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl in allen Verzweigungen der betrachteten steruverzweigten Blockcopolymeren beispielsweise 15 bis 735, vorzugsweise 30 bis 370, insbesondere 30 bis 150, bezogen auf ein Molekulargewicht von 100000, d.h. bezogen auf das 5 Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymers. Die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der Einheiten des polymerisierten Butadiens (B), d.h. der Wert y im Blockcopolymer (b) und der Wert 2y in den Blockcopolymeren (a) und (c), und die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl in allen Verzweigungen der betrachteten sternverzweigten Blockcopolymeren beispielsweise 370 bis 1815, vorzugsweise 740 bis 1796, insbesondere 1111 bis 1796, bezogen auf ein Molekulargewicht von 100000. Die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der E-Einheiten (Ethylen und irgendwelche Buten-1- Einheiten, die als Ergebnis der Anwesenheit von 1,2polymerisierten Butadieneinheiten in den entsprechenden Blocks des Vorläuferpolymers vorliegen), d.h. der Wert z in den Blockcopolymeren (a) und (c) und der Wert 2z im Blockcopolymer (b), und die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl in allen Verzweigungen der betrachteten sternverzweigten Blockcopolymeren betragen beispielsweise 37 bis 1111, vorzugsweise 74 bis 1111, insbesondere 148 bis 1111, bezogen auf ein Molekulargewicht von 100000. Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn zur Herstellung der Vorläufer der Blockcopolymeren (a), (b) und (c) die Kupplungstechnik angewandt wird, die durchschnittlichen Werte von x, y und z für jeden Block die gleichen sind, wenn in dem Copolymer zwei Blocks vorliegen, die aus den anwendbaren polymerisierten Einheiten bestehen. Wenn jedoch die Technik einer schrittweisen Polymerisation angewandt wird, kann der Durchschnittswert von x, y und/oder z für jeden der zwei Blocks, welche die anwendbaren polymerisierten Einheiten in irgendeinem besonderen Copolymer enthalten, etwas verschieden sein.
  • Bei der restlichen Doppelbindung der Formel (2) können die Reste RI, RII, RIII und RIV alle Kohlenwasserstoffreste sein. Die Strukturen der restlichen Doppelbindungen in den I- Einheiten, die durch die Formel (2) definiert sind, und im polymerisierten Butadien sind erforderlich, um Vorläufercopolymere herzustellen, die in der hier beschriebenen Weise selektiv hydriert werden können, um die selektiv hydrierten Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Der Kohlenwasserstoffrest oder die Kohlenwasserstoffreste in den Formeln (1) und (2) sind gleich oder verschieden und bedeuten substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste oder irgendwelche Isomeren hiervon. Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylreste mit 5-20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7-20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Methyldecyl oder Dimethyldecyl. Beispiele für geeignete Alkenylreste sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Beispiele für geeignete Cycloalkenylreste sind 1-, 2- oder 3-Cyclohexenyl oder 4-Methyl-3-cyclohexenyl. Beispiele für geeignete Arylreste sind Phenyl oder Diphenyl. Beispiele für geeignete Alkarylreste sind 4-Methylphenyl (p- Tolyl) oder p-Ethylphenyl. Beispiele für geeignete Aralkylreste sind Benzyl oder Phenethyl. Geeignete konjugierte Diene der Formel (1), die eingesetzt werden, um die Blocks des I-Polymers oder des statistischen IB- Copolymers herzustellen, sind Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Myrcen, 2-Phenyl-1,3-butadien, 2-Hexyl-l,3-butadien, 2- Benzyl-1, 3-butadien, 2-p-Tolyl-1, 3-butadien oder Gemische hiervon, vorzugsweise Isopren, Myrcen oder 2,3- Dimethylbutadien, insbesondere Isop ren.
  • Das durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewicht (Mw) des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise 30 K bis 1,5 X 10&sup6; (wobei K = 1000) oder mehr, vorzugsweise 60 K bis 10&sup6; oder mehr, insbesondere 75 K bis 500 K oder mehr, betragen. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht (Mn) kann beispielsweise 20 K bis 106, vorzugsweise 40 K bis 750 K, insbesondere 75 K bis 500 K, betragen.
  • Obwohl die Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung durch das Triblockcopolymer (a) und die Pentablockcopolymeren (b) und (c), wie sie oben beschrieben sind, erläutert wurden, können solche Blockcopolymeren eine größere Anzahl von Blocks enthalten, solange eine der beiden Bedingungen der Erfindung erfüllt sind, nämlich daß (1) die terminalen Blocks ein statistisches IB-Copolymer sind, und daß mindestens ein mittlerer oder innerer E-Polymerblock vorliegt, und daß (2) terminale I-Polymerblocks und mindestens jeweils ein innerer B-Polymerblock und ein E-Polymerblock vorliegen. Solche Copolymeren mit einer größeren Anzahl an Blocks können Blocks des I-Polymers oder des statistischen IB-Polymers im Inneren des Gerüstes eines linearen Copolymers oder in den Verzweigungen eines sternverzweigten Copolymers enthalten, um so im Inneren sowie an den Enden des Gerüstes oder der Verzweigungen eine Vernetzung stattfinden zu lassen, und zwar mit einem kontrollierten großen Abstand zwischen den Vernetzungsstellen des Blockcopolymers. Jedoch sind das beschriebene Triblockcopolymer (a) und die Pentablockcopolymere (b) und (c) bevorzugt. In jedem Fall ist es wichtig, daß das Blockcopolymer an jedem Ende mit einem Block des I-Polymers oder des statistischen IB-Copolymers abgeschlossen ist, um sicherzustellen, daß an jedem Ende des Blockcopolymers ungesättigte Reste vorliegen, die es ermöglichen, das Blockcopolymer zu vernetzen oder an seinen terminalen Enden zu funktionalisieren. Der Ausdruck "funktionalisieren" wird hier benutzt, um chemische Modifikationen von ungesättigten Resten im Sinne einer Bildung funktioneller Gruppen zu beschreiben, deren Natur unten im einzelnen beschrieben wird. Das Vernetzen der funktionalisierten und nichtfunktionalisierten Copolymerketten erfolgt in üblicher Weise und wird nachfolgend beschrieben.
  • Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die in Betracht kommenden Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung durch selektives Hydrieren eines unhydrierten Vorläufer-Blockcopolymers erhalten werden. Letzteres enthält entweder (1) terminale I-Polymerblocks, die nach der selektiven Hydrierung einige der ungesättigten Bindungen beibehalten, ferner Innenblocks aus Polybutadien, die ein Gemisch aus 1,4- und 1,2-Einheiten, wie vorher beschrieben, enthalten, die nachfolgend zu den im wesentlichen gesättigten B-Polymerblocks hydriert werden können, sowie Innenblocks aus Polybutadien, die mindestens 80% 1,4-Einheiten enthalten, die bei nachfolgender selektiver Hydrierung die im wesentlichen gesättigten E-Polymerblocks ergeben, wobei solche unhydrierten Blockcopolymeren die Vorläufer beispielsweise der Pentablockcopolymeren (b) und (c) sind, oder (2) das vorgenannte unhydrierte Vorläufer-Blockcopolymer enthält terminale Blocks eines statistischen Copolymers aus einem 1- Dien und Butadien, wobei die polymerisierten Butadieneinheiten ein Gemisch aus 1,4- und 1,2-Einheiten beinhaltet, wie oben beschrieben, und die polymerisierten I-Einheiten nach der selektiven Hydrierung einige der ungesättigten Bindungen beibehalten, und wobei mindestens ein Innenblock des Polybutadiens mindestens 80% 1,4-Einheiten aufweist, die bei der selektiven Hydrierung die im wesentlichen gesättigten E-Polymerblocks bilden, wobei das derartige unhydrierte Blockcopolymer der Vorläufer beispielsweise für das Triblockcopolymer (a) ist.
  • Bei der selektiven Hydrierungsaktion werden die polymerisierten Butadieneinheiten des Vorläufercopolymers bis zu einem solchen Grad hydriert, daß sie im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen mehr enthalten, während die polymerisierten I-Einheiten eine ausreichende Menge ihrer ursprünglichen ungesättigten Bindungen beibehalten, um das Blockcopolymer zu vulkanisieren oder zu härten. Im allgemeinen beträgt für ein Blockcopolymer, in dem die I-Einheiten aus irgendeinem der obengenannten Monomeren polymerisiert worden sind, die Iodzahl für die I-Einheiten nach der selektiven Hydrierungsreaktion etwa 10 bis 100%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 100%, insbesondere etwa 50 bis etwa 100%, besonders bevorzugt etwa 100%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Für die B- und E- Polymerblocks beträgt sie etwa 0 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 0,5%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Wie den Fachleuten bekannt ist, ist die Iodzahl als die thereotische Anzahl an Gramm bd definiert, die in 100 Gramm Olefin an die ungesättigten Bindungen addiert wird. Die Iodzahl ist ein quantitatives Maß für die ungesättigten Bindungen.
  • Bei den Blockcopolymeren der Erfindung ist die Mikrostruktur der polymerisierten I-Einheiten nicht kritisch und kann aus irgendeiner Kombination von 1,2-, 3,4- und 1,4-Einheiten bestehen, wie sie nachfolgend schematisch für Polyisoprenblocks dargestellt sind. Wenn eine polare Verbindung während der Polymerisation des 1-Diens eingesetzt wird, enthalten die polymerisierten 1-Einheiten hauptsächlich (mindestens etwa 80%) 3,4-Einheiten, und der Rest sind hauptsächlich (etwa 20%) 1,2-Einheiten. Wenn während der Polymerisation des I-Diens keine polare Verbindung verwendet wird, enthalten die polymerisierten 1-Einheiten hauptsächlich (etwa 80%) 1,4-Einheiten, und der Rest sind hauptsächlich 1,2- und 3,4-Einheiten.
  • Wenn I Isopren ist, sind die polymerisierten Einheiten wie folgt:
  • Wie oben erwähnt, soll die Mikrostruktur des B-Polymerblocks ein Gemisch aus den oben angegebenen 1,4- und 1,2-Einheiten sein, da die Hydrierung eines zu großen Anteils von 1,4- Mikrostrukturen zu einer Menge an kristallinem Polyethylen führt, die größer ist als sie in diesen Blocks erwünscht ist. Die Mikrostruktur der I- und B-Polymerblocks in den Ausführungsformen, die von solchen Blocks Gebrauch machen (sowie die Mikrostruktur der polymerisierten I-Diene oder des Butadiens in irgendwelchen Polymeren der vorliegenden Erfindung) wird in üblicher Weise eingestellt, z.B. durch Auswählen der Menge und der Natur der während der Polymerisationsreaktion verwendeten polaren Verbindung sowie die Reaktionstemperatur. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der B-Polymerblock etwa 55% der 1,2- Mikrostruktur und etwa 45 Gew.-% der 1,4-Mikrostruktur. Die Hydrierung der Polybutadienblocks, die etwa 50 bis etwa 60 Gew.-% des Gehalts an 1,2-Mikrostruktur aufweisen, führt zu einem elastomeren Innenblock, der im wesentlichen ein Ethylen-Buten-1-Copolymer mit im wesentlichen keiner Kristallinität ist.
  • Die Ausdrücke 1,2-, 1,4- und 3,4-Mikrostruktur oder -Einheiten, wie sie in der vorliegenden Anmeldung benutzt werden, beziehen sich auf die Polymerisationsprodukte, die jeweils durch die 1,2-, 1,4- und 3,4-Addition von Monomereinheiten an die wachsende Polymerkette erhalten werden.
  • Die polymerisierten 1,4- und 1,2-Butadieneinheiten der Vorläuferpolymeren dieser Erfindung werden, wie hier gezeigt wird, viel schneller selektiv hydriert als die polymerisierten konjugierten Diene der Formel (1), z.B. die I-Einheiten. So werden die disubstituierten Doppelbindungen der 1,4-Polybutadieneinheiten zusammen mit den monosubstituierten Doppelbindungen der 1,2- Polybutadieneinheiten hydriert, während die disubstituierten Doppelbindungen beispielsweise der 3, 4-Polyisopreneinheiten mit einer viel kleineren Geschwindigkeit als die vorgenannten Butadiene hydriert werden und unter den hier beschriebenen Bedingungen der selektiven Hydrierung nur eine geringe oder keine Hydrierung der trisubstituierten 1,4- Polyisopreneinheiten abläuft. Ferner ist dies im Hinblick auf die Lehre von Hoxmeier, veröffentlichte europäische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 0315280, unerwartet, der beschreibt, daß die disubstituierten Doppelbindungen der 1,4-Polybutadieneinheiten, die monosubstituierten Doppelbindungen der 1,2-Polybutadieneinheiten und die disubstituierten Doppelbindungen der 3,4-Polyisopreneinheiten gleichzeitig mit im wesentlichen gleichen Geschwindigkeiten hydriert werden, da sie ungesättigte Bindungen des Typs I enthalten. Es wird darauf hingewiesen, daß für Blockcopolymere, die Polyisopren- und Polybutadienblocks enthalten, die Fourier-Transformationsinfrarotanalyse (FTIR) von selektiv hydrierten Polymeren zeigt, daß die Hydrierung der Doppelbindungen der 1,2-Polybutadieneinheiten am schnellsten abläuft, gefolgt von der Hydrierung der Doppelbindungen der 1,4 -Polybutadieneinheiten. Infrarotabsorptionen, die durch diese Gruppen verursacht werden, verschwinden bevor eine deutliche Hydrierung der Polyisopreneinheiten eintritt.
  • Wie erwähnt, wird das Vorläufer-Blockcopolymer nach seiner Herstellung einer selektiven Hydrierungsreaktion unterworfen, um hauptsächlich die polymerisierten Butadieneinheiten jedes inneren Polybutadienblocks oder der terminalen Blocks des statistischen IB-Copolymers zu hydrieren. Die selektive Hydrierungsreaktion und der Katalysator werden unten im einzelnen beschrieben. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wird der selektive Hydrierungskatalysator vom Blockcopolymer abgetrennt, und das Polymer wird mit üblichen Verfahren, z.B. durch Alkoholflockulation, Strippen von Lösungsmittel durch Wasserdampf oder Verdampfen von nichtwässrigem Lösungsmittel, isoliert. Normalerweise wird vor dem Isolieren des Polymers der Polymerlösung ein Antioxidationsmittel, z.B. Irganox 1076 (von CIBA-Geigy), zugegeben.
  • Das isolierte Polymer ist aufgrund der ungesättigten Endeinheiten I mittels einer Anzahl gut bekannter Verfahren, die laufend für wärmehärtende Kohlenwasserstoffelastomere benutzt werden, vulkanisierbar. Solche Verfahren sind im einzelnen in RUBBER TECHNOLOGY, dritte Auflage, VAN NOSTRAND REINHOLD COMPANY, New York, 1987, Herausgeber Maurice Morton, Kapitel 2, 9 und 10, beschrieben.
  • Wie erwähnt enthalten die sternverzweigten Blockcopolymeren dieser Erfindung entweder (1) eine Kombination aus Blocks des statistischen Copolymers (IxBy) und Polymerblocks (Ez), worin das freie Ende (d.h. das ungekuppelte Ende) einer jeden Verzweigung des Copolymers ein Block des statistischen Copolymers (IxBy) ist, oder (2) eine Kombination von Polymerblocks (Ix), (B ) und (Ez), worin das freie Ende einer jeden Verzweigung ein Polymerblock (Ix) ist. Da jede Verzweigung des sternverzweigten Copolymers nur ein einziges Ende aufweist, können die Vorteile der Erfindung als ein Ergebnis der Anwesenheit von ungesättigten polymerisierten I- Einheiten in den terminalen Blocks dadurch erhalten werden, daß als jede Verzweigung des sternverzweigten Polymers zur Hälfte die Struktur des Triblockpolymers (a) oder der Pentablockpolymeren (b) und (c) benutzt wird. Somit weist eine Art des bevorzugten Polymers Verzweigungen auf, die aus zwei Blocks bestehen, nämlich einem äußersten Block des statistischen IB-Copolymers und einem inneren Block des E- Polymers. Ein zweites bevorzugtes Polymer weist Verzweigungen auf, die aus drei Blocks, nämlich einem äußersten I-Polymerblock, einem zentralen B-Polymerblock und einem innersten E-Polymerblock, bestehen. Ein drittes bevorzugtes Polymer weist Verzweigungen auf, die auch aus drei Blocks bestehen, nämlich einem äußersten I-Polymerblock, einem zentralen E-Polymerblock und einem innersten B-Polymerblock. Die relativen Prozentsätze und die Bereiche der Anzahlen einer jeden Art von Einheit, nämlich die Gesamtsummen von jeweils x, y und z, sind ähnlich den Werten für das bevorzugte Triblockcopolymer (a) und die Pentablockcopolymeren (b) und (c), die vorher beschrieben wurden. Ferner sind auch die selektive Hydrierung und die daraus sich ergebende Verminderung der Iodzahlen der sternverzweigten Blockcopolymeren ähnlich wie jene der linearen Polymeren (a), (b) und (c) , wie oben angegeben.
  • Die Blockcopolymeren dieser Erfindung, die eine besonders große Anzahl an polymerisierten 1-Einheiten in den terminalen I-Polymerblocks oder den Blocks des statistischen IB- Copolymers aufweisen (d.h. einen Gehalt an 100 bis 200 Monomereinheiten haben), zeigen eine erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit, verglichen mit jenen, die eine kleinere Anzahl an 1-Einheiten in den terminalen Blocks aufweisen, und sind mit im Stand der Technik erhältlichen Dienkautschuken, z.B. mit Polybutadien- und Naturkautschuken, covulkanisierbar. Die Blockpolymeren, welche derart große - Blocks enthalten, können nach üblichen Methoden mit Dienkautschuken gemischt und nachfolgend vulkanisiert werden, um neue Zusammensetzungen dieser Erfindung herzustellen. Von den erhaltenen Materialien erwartet man eine erhöhte Beständigkeit gegen Abbau durch Oxidation und Ozon, verglichen mit bekannten Dienkautschuken allein. Deshalb werden diese Materialien für die Herstellung von weißen Seitenwänden von Fahrzeugreifen und von ähnlichen Gegenständen für wertvoll gehalten.
  • Bei allen Ausführungsformen können Gemische von konjugierten Dienen I eingesetzt werden, um die I-Polymerblocks oder die Blocks des statistischen IB-Copolymers des betrachteten Blockcopolymers herzustellen. Dementsprechend kann im vorliegenden Zusammenhang, immer wenn auf ein konjugiertes Dien I Bezug genommen wird, dieses mehr als nur eine Art eines solchen Monomers oder einer polymerisierten Monomereinheit umfassen.
  • Obwohl die Blockcopolymeren diese Erfindung hauptsächlich in bezug auf polymerisierte I-, B- und E-Einheiten in den verschiedenen Blocks beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, daß beim Herstellen der Vorläufer solcher Blocks kontrollierte kleinere Mengen von anderen Monomeren verwendet werden können. Somit kann eine kleinere Menge (z.B. etwa 0,1 bis etwa 30 Mol-%) eines arylsubstituierten Olefins, z.B. Styrol, oder anderer geeigneter Monomerer (wie alkyliertes Styrol, Vinylnaphthalin oder alkyliertes 30 Vinylnaphthalin), in die I-Blocks, B-Blocks oder statistischen IB-Blocks eingearbeitet werden, um die Glasübergangstemperatur (Tg), die Dichte, die Löslichkeitsparameter und den Brechungsindex einzustellen. In ähnlicher Weise umfaßt der Umfang dieser Ausführungsform auch Polymere, worin die verschiedenen Blocks aus den beschriebenen Polymeren eines 1-Diens, Butadiens oder eines Gemisches aus einem I-Dien, Butadien sowie einer kleineren Menge eines anderen anionisch polymerisierbaren Monomers, das mit derartigen Monomeren polymerisierbar ist, bestehen können.
  • Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß durch geeignete Auswahl der Polymerisationsparameter Polymere mit einer Vielzahl von Unterschieden hinsichtlich der Zusammensetzung und der Struktur hergestellt werden können, die auch in den Umfang unserer Erfindung fallen. Beispielsweise wird durch Veränderungen in der Zusammensetzung der inneren B- und E-Polymerblocks oder der polymerisierten B-Einheiten in den Blocks des statistischen IB-Copolymers die Natur der Kautschukeigenschaften eingestellt, während Veränderungen in den terminalen Blocks des I-Polymers oder in den polymerisierten I-Einheiten in den terminalen Blocks des statistischen IB-Copolymers die Möglichkeit der Einstellung auf verschiedene Vulkanisierungsmittel, z.B. auf Härtungssysteme auf der Basis von Schwefel und auf Phenolharz-Härtungssysteme, geben.
  • Die Blockcopolymeren dieser Erfindung können mit anderen Kautschuken gemischt werden. In diesem Fall kann der Ungesättigkeitsgrad der Copolymeren der Erfindung derart eingestellt werden, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeiten der zwei Stoffe im wesentlichen gleich sind. Geeignete Kautschuke, die mit den Copolymeren dieser Erfindung gemischt werden können, sind EPDM, Butylkautschuk und Kautschuke auf der Basis von Butadien oder Isopren.
  • Die Blockcopolymeren dieser Erfindung können auch mit Kunststoffen, wie isotaktischem Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen, Polyamid, Polycarbonaten, Polyestern und Styrol- Acrylnitril-Harzen, gemischt werden. Thermoplastische Elastomere mit hervorragenden Eigenschaften können durch dynamisches Vulkanisieren eines Gemisches aus Polypropylen und Elastomeren unserer Erfindung, wobei die Elastomeren bis zu einem sehr hohen Grad vernetzt werden, erhalten werden. Ein im Handel erhältliches Material, Santoprener (Marke und Herstellung der Fa. Monsanto Chemical Co.) beruht auf Mischungen aus Polypropylen und EPDM. Einzelheiten der Herstellung und Eigenschaften solcher Gemische sind in THERMPLASTIC ELASTOMERS, A COMPREHENSIVE REVIEW, herausgegeben von N. R. Legge et al., Kapitel 7, Hanser Verlag, München, Wien und New York (1987), angegeben. Solche dynamisch vulkanisierten Gemische, die in üblicher Weise, z.B. auf dem von N. R. Legge et al. angegebenen weg, hergestellt wurden, worin die Polymeren dieser Erfindung mit Polypropylen gemischt werden, insbesondere in dem Fall, bei dem das lineare Triblockpolymer und die Pentablockpolymeren dieser Erfindung mit Polypropylen gemischt werden, können thermoplastische Elastomere mit einzigartigen Elastomereigenschaften zur Verfügung stellen.
  • Die Blockcopolymeren dieser Erfindung können mit Bestandteilen, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Ruß, Verschnittölen, Antioxidationsmitteln, Klebrigmachern, Vulkanisationsmitteln und ähnlichen Stoffen, gemischt werden.
  • Die Vorläufer-Blockcopolymeren dieser Erfindung werden durch ein anionisches Polymerisationsverfahren polymerisiert. Die anionische Polymerisation ist im Stand der Technik gut bekannt und wird bei der Herstellung von verschiedenen handelsüblichen Polymeren benutzt. Eine ausgezeichnete umfassende Übersicht der anionischen Polymerisationsverfahren befindet sich in der Schrift ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56, ANIONIC POLYMERIZATION, Seiten 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1984, in einer Monographie mit dem Titel "ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM" von R.N. Young, R.P. Quirk und L.J. Fetters.
  • Das anionische Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines geeigneten anionischen Katalysators (auch als "Initiator" bekannt), z.B. mit n-Butyllithium, 5- Butyllithium, t-Butyllithium, Natriumnaphthalid oder Cumylkalium, durchgeführt. Die Menge des Katalysators und die Menge des Monomers in der Polymerisationsreaktion bestimmen das Molekulargewicht des Polymers. Die Polymerisationsreaktion wird in Lösung unter Einsatz eines inerten Lösungsmittels als Polymerisationsmedium, z.B. in Form von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, oder in Form von aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt.
  • Beim Einsatz eines Katalysators auf der Basis von Lithium umfaßt das Verfahren das Herstellen einer Lösung des Isoprenmonomers in einem inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, z.B. in Cyclohexan. An irgendeinem Punkt des Verfahrens und notwendigerweise vor der Bildung des B-Blocks oder der Blocks des statistischen IB-Polymers wird der Katalysator durch Zugabe einer oder mehrerer polarer Verbindungen, die aus der Gruppe der Stoffe Ether, Thioether und tertiäre Amine, z.B. Tetrahydrofuran, ausgewählt wurden, modifiziert. Die polare Verbindung ist nötig, um die Mikrostruktur des inneren B-Polymerblocks oder der polymerisierten B-Einheiten der Blocks des statistischen IB- Polymers, d.h. den Gehalt an 1,2-Struktur darin, einzustellen. Je höher der Gehalt der polaren Verbindungen ist, desto höher wird der Gehalt der 1,2-Struktur des polymerisierten Butadiens in diesen Blocks. Da die Anwesenheit der polaren Verbindung für die Bildung der 1- Polymerblocks bei vielen Initiatoren nicht nötig ist, wenn nicht ein hoher Gehalt an 3,4-Struktur des ersten Blocks erwünscht ist, ist es nicht nötig, die polare Verbindung in dieser Stufe einzuführen. Sie kann unmittelbar vor oder zusammen mit der Zugabe des Butadiens zur Bildung der B- Polymerblocks später während der Reaktion eingeführt werden. Beispiele für polare Verbindungen, die benutzt werden können, sind Tetrahydrofuran (THF), 1,1-Diethoxyethan, Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Dioxan, Diphenylether, Tripropylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Triethylamin und N-,N-,N'-,N'-Tetramethylethylendiamin. Gemische der polaren Verbindungen können auch benutzt werden. Die Menge der polaren Verbindung hängt von ihrer Art und den Polymerisationsbedingungen ab, was für einen Fachmann selbstverständlich ist. Die Wirkung der polaren Verbindungen auf die Polybutadienmikrostruktur ist in ANTKOWIAK et al., TEMPERATURE AND CONCENTRATION EFFECTS ON POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLYMERIZATIONS AND COPOLYMERIZATIONS, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Teil A-1, Band 10, Seiten 1319 bis 1334 (1972), angegeben. Die polaren Verbindungen erhöhen auch die Polymerisationsgeschwindigkeit.
  • Beim Herstellen beispielsweise des Pentablockcopolymers (b) werden ein auf einem Alkyllithium basierender Initiator und ein I-Dienmonomer, z.B. Isopren, in einem inerten Lösungsmittel in Abwesenheit einer polaren Verbindung zusammengegeben, und die Polymerisation des Isoprens läuft ab, um den ersten terminalen Block zu bilden, dessen Molekulargewicht vom Verhältnis des Isoprens zum Initiator bestimmt wird. Das in dieser ersten Stufe gebildete "lebende" Polyisoprenylanion wird als Katalysator für die weitere Polymerisation benutzt. Zu diesem Zeitpunkt wird Butadienmonomer in das System eingeführt, und die Blockpolymerisation des zweiten Blocks läuft ab. Die Abwesenheit der polaren Verbindung führt nun dazu, daß dieser Polybutadienblock im wesentlichen auf die 1,4-Struktur beschränkt ist, die der Vorläufer des gewünschten E- Polymerblocks ist. Das erhaltene Produkt ist ein lebendes Diblockpolymer mit einem terminalen Anion und einem Lithiumgegenion. Das lebende Diblockpolymer dient als Katalysator für das Wachstum des zentralen B-Polymerblocks, der gebildet wird, wenn Butadienmonomer zusammen mit einer polaren Verbindung in das Reaktionsgefäß eingegeben wird, um einen Block aus Polybutadien (B) herzustellen, der aus sowohl 1,4- als auch 1,2-Einheiten besteht und das Anion des erhaltenen lebenden Triblockcopolymers enthält. Das lebende Triblockanion wird dann mit einem geeigneten Kupplungsmittel gekuppelt, um ein Vorläufer-Pentablockcopolymer zu bilden, das selektiv hydriert werden kann, um ein Blockcopolymer (b) herzustellen, das E-Polymerblocks enthält. Die Polymerisationsreaktion wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 0 und etwa 100ºC durchgeführt, obwohl höhere Temperaturen verwendet werden können. Die Überwachung einer gewählten Reaktionstemperatur ist wünschenswert, da sie die Wirksamkeit der zugegebenen polaren Verbindung bei der Einstellung der polymeren Mikrostruktur beeinflussen kann. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise 50 bis 80ºC betragen. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und variiert von Atmosphärendruck bis etwa 8 bar (100 psig).
  • Beim Bilden des Blockcopolymers (c) gemäß dieser Erfindung wird zuerst ein anfänglicher Polymerblock aus einem I-Dien, z.B. Isopren, gebildet, und zwar durch Inkontaktbringen eines solchen I-Diens mit einem anionischen Katalysator entweder in Abwesenheit einer polaren Verbindung, wobei dann der I- Dienpolymerblock hauptsächlich aus 1,4-Einheiten besteht, oder in Gegenwart einer polaren Verbindung, wobei dann der I- Dienpolymerblock einen hohen Anteil an 3,4-Einheiten aufweist. Dem lebenden Polymerblock wird dann Butadien zusammen mit einer polaren Verbindung zugesetzt, wenn bei der Bildung des ersten Polymerblocks, d.h. des I- Dienpolymerblocks, keine polare Verbindung verwendet wurde, um einen Block des Polybutadiens (B) herzustellen, der deutliche Anteile an 1,4- und 1,2-Einheiten, wie oben definiert, enthält. Die polare Verbindung wird dann durch verschiedene bekannte Maßnahmen abgetrennt, z.B. durch Vakuumdestillation, und es wird eine zusätzliche Menge Butadien in den Reaktor eingegeben, um einen dritten Polybutadienblock zu bilden, der über 80% 1,4-Einheiten enthält. Das lebende Triblockcopolymer wird dann gekuppelt, um ein Pentablockcopolymer zu bilden, das terminale Polyisoprenblocks enthält, denen Polybutadienblocks mit 1,4 und 1,2-Einheiten sowie ein zentraler 1,4-Polybutadienblock, welcher der Vorläufer eines E-Polymerblocks ist, benachbart sind. Dieses Vorläuferpolymer wird dann selektiv hydriert, um das Blockcopolymer (c) zu erhalten.
  • Das Triblockcopolymer (a) kann durch Kontaktieren eines Gemisches aus ausreichenden Mengen eines konjugierten Diens I und Butadien mit einem anionischen Katalysator in Gegenwart einer polaren Verbindung hergestellt werden, um einen lebenden Block eines statistischen IB-Copolymers zu bilden, dessen polymerisierte Butadieneinheiten aus nicht mehr als etwa 65% 1,4-Einheiten und mindestens etwa 35% 1,2-Einheiten bestehen. Die meisten der polaren Verbindungen werden dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, und eine zusätzliche Menge Butadien wird zugegeben, um einen lebenden Diblock zu bilden, der aus einem Block eines statistischen IB-Copolymers besteht, und am anderen Ende einen Polybutadienblock zu bilden, der zu mindestens etwa 80% aus polymerisierten 1,4- Einheiten zusammengesetzt ist. Der lebende Diblock wird dann in Gegenwart eines Kupplungsmittels, wie beschrieben, gekuppelt, um ein Vorläufer-Triblockcopolymer herzustellen, das selektiv hydriert werden kann, um das Triblockcopolymer (a) zu bilden.
  • Den Ersatz von Isopren durch Myrcen während der Polymerisation des I-Polymerblocks stellt den Einbau eines hohen Anteils an trisubstituierten Doppelbindungen sicher, selbst in Gegenwart polarer Verbindungen, da Myrcen in einer Seitenkette eine trisubstituierte Doppelbindung aufweist, die in den Polymerisationsprozeß nicht einbezogen ist. In einem Kupplungsverfahren ähnlich dem oben beschriebenen können durch Zugabe der polaren Verbindung vor der Polymerisation des Isoprens (oder eines anderen Monomers) Blockpolymere erhalten werden, die Polyisoprenendblocks (oder irgendwelche andere polymerisierte Monomeren, die für den Einsatz in dem I-Polymerblock geeignet sind) enthalten, welche einen hohen Anteil an 3,4-Mikrostruktur aufweisen.
  • Die Anwendung der Kupplungstechnik für die Herstellung der Triblock- und Pentablockpolymeren vermindert wesentlich die Reaktionszeit, welche für die Vervollständigung der Polymerisation nötig ist, verglichen mit einer schrittweisen Zugabe von Monomeren, die für die Bildung eines jeden Blocks benutzt wird. Solche Kupplungstechniken sind gut bekannt und verwenden Kupplungsmittel, wie Ester, Co&sub2;, Iod, Dihalogenalkane, Siliciumtetrachlorid, Divinylbenzol, Alkyltrichlorsilane und Dialkyldichlorsilane. Der Einsatz von tri- oder tetrafunktionellen Kupplungsmitteln, wie von Alkyltrichlorsilanen oder Siliciumtetrachlorid, erlaubt die Bildung von Makromolekülen mit 1- oder 2- Hauptkettenverzweigungen. Bezüglich der Zugabe von Divinylbenzol als Kupplungsmittel ist berichtet worden, daß Moleküle mit bis zu 20 oder mehr getrennt verbundenen Segmenten gebildet werden.
  • Die Verwendung einiger der Kupplungsmittel stellt einen bequemen Weg zur Herstellung von sternverzweigten Blockpolymeren dar. Die sternverzweigten Blockpolymeren werden aus irgendeiner Kombination von Blocks I, B und E oder statistischem IB und E, die oben erläutert wurden, hergestellt. Dies setzt voraus, daß jedes freie Ende (d.h. das ungekuppelte Ende) des sternverzweigten Polymers entweder ein I-Block oder ein statistischer IB-Block ist. Das Molekulargewicht der sternverzweigten Blockcopolymeren hängt von der Anzahl der Verzweigungen in jedem solchen Copolymer ab, was für den Fachmann offensichtlich ist.
  • Geeignete Kupplungsmittel und Reaktionen sind in den US- Patenten 3949020, 3594452, 3598887, 3465065, 3078254, 3766301, 3632682 und 3668279 sowie in den britischen Patenten 1014999, 1074276 und 1121978 beschrieben.
  • Das Vorläufer-Blockcopolymer wird selektiv hydriert, um die inneren Polybutadienblocks eines jeden Pentablocks zu sättigen. Das Verfahren des selektiven Hydrierens des Polybutadienblocks ist ähnlich jenem von Falk, "Coordination Catalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE Teil A-1, Band 9, Seiten 2617-2623 (1971), und kann mit dem hier verwendeten neuen Hydrierungskatalysator und -verfahren durchgeführt werden. Es können auch andere bekannte Verfahren zur selektiven Hydrierung angewandt werden, was für den Fachmann selbstverständlich ist, aber das hier beschriebene Verfahren ist bevorzugt. Kurz gesagt, das Verfahren zur selektiven Hydrierung, wie es hier vorzugsweise benutzt wird, umfaßt das Kontaktieren des vorher hergestellten Blockcopolymers mit Wasserstoff in Gegenwart der neuen Katalysatorzusammensetzung.
  • Die neue Zusammensetzung des Hydrierungskatalysators und das Hydrierungsverfahren sind im einzelnen in der EP-A-438288 beschrieben. Die Zusammensetzung des Hydrierungskatalysators wird aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung und einem metallorganischen Reduktionsmittel synthetisiert.
  • Geeignete übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen der Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII, vorzugsweise der Gruppe IVb oder VIII, des Periodensystems der Elemente, veröffentlicht in LANGE'S HANDBOOK OF CHEMISTRY, 13. Auflage, 1985, Mcgraw-Hill Book Company, New York, Herausgeber John A. Dean. Beispiele solcher Verbindungen, die keine Einschränkung darstellen, sind Metallhalogenide, wie Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, sowie Titan- und Vanadiumalkoxide, in denen der Alkoxidrest ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ist. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Metallcarboxylate oder -alkoxide der Gruppe IVb oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie Nickel(II)-2-ethylhexanoat, Titanisopropoxid, Cobalt(II)-octoat, Nickel(II)-phenoxid und Ferriacetylacetonat.
  • Das metallorganische Reduktionsmittel ist irgendein Reduktionsmittel oder eine Kombination aus irgendwelchen Stoffen, die üblicherweise zum Aktivieren von Komponenten eines Ziegler-Natta-Katalysators zur Olefinpolymerisation eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung der Elemente der Gruppe Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVA des Periodensystems der Elemente enthalten. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Metallalkyle, Metallhydride, Alkylmetallhydride, Alkylmetallhalogenide und Alkylmetallalkoxide, wie Alkylithiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Trialkylborverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und -hydride, sowie Tetraalkylgermaniumverbindungen. Es können auch Gemische der Reduktionsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele für nützliche Reduktionsmittel sind n- Butyllithium, Diethylzink, Di-n-propylzink, Triethylbor, Diethylaluminiumethoxid, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, -dibromid, und -dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid, und -dihydrid, Diethylaluminiumchlqrid, -bromid, und -hydrid, Di- n-propylaluminiumchlorid, -bromid, und -hydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Tetramethylgermanium und Tetraethylgermanium. Metallorganische Reduktionsmittel, die man bevorzugt, sind Alkyle der Metalle der Gruppe IIIa und Dialkylmetallhalogenide mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest.
  • Insbesondere ist das Reduktionsmittel eine Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Andere Reduktionsmittel, die hier benutzt werden können, sind in den US-Patenten Nr. 3,787,384 und 4,148,754 beschrieben. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Derivate von Metallalkylen oder -hydriden von Metallen der Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems der Elemente, beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, n-Hexyllithium, Phenyllithium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Dibutylmagnesium.
  • Das Molverhältnis des Metalls im Reduktionsmittel zu dem Metall der Übergangsmetallverbindung ist für ausgewählte Kombinationen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung verschieden, liegt aber im Allgemeinen bei 1:1 bis 12:1, vorzugsweise bei 1,5:1 bis 8:1, insbesondere bei 2:1 bis 7:1 und ganz besonders bevorzugt bei 2,5:1 bis 6:1. Für einen Fachmann ist es selbstverständlich, daß die optimalen Verhältnisse vom eingesetzten Übergangsmetall und von dem eingesetzten metallorganischen Mittel abhängen. Beispielsweise beträgt für Trialkylaluminium/Nickel(II)-Systeme das bevorzugte Molverhältnis Aluminium:Nickel 2,5:1 bis 4:1, für Trialkylaluminium/Cobalt(II)-Systeme liegt das bevorzugte Molverhältnis Aluminium:Cobalt bei 3:1 bis 4:1 und für Trialkylaluminium/Titan(IV) -alkoxid-Systeme beträgt das bevorzugte Molverhältnis Aluminium:Titan 3:1 bis 6:1.
  • Die Art der Zugabe und das Verhältnis von Reduktionsmittel zu übergangsmetallverbindung sind für die Herstellung der neuen Hydrierungskatalysatorenen wichtig, die im Vergleich zu Katalysatorsystemen des Standes der Technik eine höhere Selektivität, Leistungsfähigkeit und Stabilität aufweisen.
  • Während der Synthese der Hydrierungskatalysatoren ist es bevorzugt, das Molverhältnis der für die Synthese des Katalysators eingesetzten Reaktionspartner im wesentlichen konstant zu halten. Dies kann dadurch geschehen, daß entweder die Zugabe des Reduktionsmittels zu einer Lösung der Übergangsmetallverbindung so rasch wie möglich erfolgt, oder durch eine im wesentlichen gleichzeitige Zuführung getrennter Ströme des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung zu dem Behälter der Katalysatorsynthese derart, daß die gewählten Molverhältnisse des Metalls des Reduktionsmittels zum Metall der Übergangsmetallverbindung im wesentlichen während der gesamten Zugabezeit der zwei Verbindungen im wesentlichen konstant gehalten werden. Die für die Zugabe erforderliche Zeit muß derart gewählt sein, daß die Entstehung eines übermäßigen Druckes und einer übermäßigen Wärme vermieden wird. D.h., die Temperatur soll etwa 80ºC nicht übersteigen, und der Druck soll die Sicherheitsdruckgrenze des Behälters der Katalysatorsynthese nicht überschreiten.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden das Reduktionsmittel und die Ubergangsmetallverbindung im wesentlichen gleichzeitig dem Behälter der Katalysatorsynthese zugeführt, und zwar derart, daß das gewählte Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Ubergangsmetallverbindung im wesentlichen während der gesamten Zeit der Zugabe der zwei Verbindungen im wesentlichen konstant gehalten wird. Diese bevorzugte Ausführungsform erlaubt es, die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten, so daß sowohl die Wärmeentwicklung als auch die Geschwindigkeit der Gasbildung während der Katalysatorsynthese nicht übermäßig sind. Dementsprechend verläuft die Gasbildung relativ langsam. Bei dieser Ausführungsform, die mit oder ohne verdünnendes Lösungsmittel durchgeführt wird, wird die Zugabegeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten so eingestellt, daß die Temperatur der Synthesereaktion bei oder unter etwa 80ºC gehalten wird, was die Bildung des selektiven Hydrierungskatalysators fördert. Ferner wird das Molverhältnis des Metalls des Reduktionsmittels zum Metall der Übergangsmetallverbindung während der gesamten Dauer der Katalysatorherstellung im wesentlichen konstant gehalten, wenn die Technik des gleichzeitigen Mischens dieser Ausführungsform angewandt wird.
  • Bei einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator durch Zugabe des Reduktionsmittels zu der Übergangsmetallverbindung gebildet. Bei dieser Ausführungsform sind der Zeitverlauf und die Reihenfolge der Zugabe der zwei Reaktionspartner wichtig, um den Hydrierungskatalysator mit höherer Selektivität, Leistungsfähigkeit und Stabilität zu erhalten. Somit ist es bei dieser Ausführungsform wichtig, das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung in dieser Reihenfolge und in einer Zeit, die unter praktischen Bedingungen so kurz wie möglich ist, zuzugeben. Bei dieser Ausführungsform ist die Zeit für die Zugabe des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung für die Herstellung des Katalysators kritisch. Der Ausdruck "in einer Zeit, die unter praktischen Bedingungen so kurz wie möglich ist," bedeutet, daß die Zugabe so schnell wie möglich erfolgt, so daß die Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 80ºC beträgt und der Reaktionsdruck die Sicherheitsdruckgrenze des Behälters der Katalysatorsynthese nicht übersteigt. Für einen Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Zeit für jede Synthese unterschiedlich sein wird und von Faktoren, wie der Art der bei der Synthese eingesetzten Reduktionsmittel, Übergangsmetallverbindungen und Lösungsmittel sowie von der relativen Menge und der Art des eingesetzten Behälters für die Katalysatorsynthese, abhängt. Zur Erläuterung wird erwähnt, daß eine Lösung von etwa 15 ml Triethylaluminium in Hexan in etwa 10 bis 30 Sekunden einer Lösung von Nickel(II)- octoat in Leichtbenzin zugegeben werden soll. Im Allgemeinen soll die Zugabe des Reduktionsmittels zu der Übergangsmetallverbindung in etwa 5 Sekunden (5) bis etwa 5 Minuten erfolgen, in Abhängigkeit von den Mengen der eingesetzten Reaktionspartner. Wenn man den Zeitraum, während dessen das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung zugegeben wird, verlängert, z.B. auf mehr als 15 Minuten, ist der synthetisierte Katalysator weniger selektiv sowie weniger stabil und kann heterogen sein.
  • Bei der Ausführungsform, bei der das Reduktionsmittel der übergangsmetallverbindung so schnell wie möglich zugegeben wird, ist es auch wichtig, das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung in der vorgenannten Reihenfolge zuzusetzen, um den neuen Katalysator zu erhalten. Eine Umkehrung der Zugabefolge, d.h. die Zugabe der übergangsmetallverbindung zum Reduktionsmittel, oder die entsprechende Handhabung von Lösungen dieser Stoffe, ist für die Stabilität, die Selektivität, die Aktivität und die Homogenität des Katalysators schädlich und deshalb unerwünscht.
  • Bei allen Ausführungsformen der Synthese des Hydrierungskatalysators ist es bevorzugt, Lösungen des Reduktionsmittels und der übergangsmetallverbindung in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Toluol oder Mineralölen, zu verwenden. Die eingesetzten Lösungsittel zur Herstellung der Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung können gleich oder verschieden sein. Wenn sie aber verschieden sind, müssen sie miteinander verträglich sein, so daß die Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung vollständig ineinander löslich sind.
  • Das Hydrierungsverfahren umfaßt das Inkontaktbringen des zu hydrierenden ungesättigten Polymers mit einer Menge der Katalysatorlösung, die 0,1 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol-%, des Übergangsmetalls, bezogen auf die Molzahl der ungesättigten Bindungen in dem Polymer, enthält. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt 5 bis einige 100 psi, liegt aber vorzugsweise bei 69 kPa bis 689 kPa (10 bis 100 psi). Die Temperatur des Hydrierungsreaktionsgemisches beträgt etwa bis etwa 80ºC, da höhere Temperaturen zu einer Deaktivierung des Katalysators führen können. Die Dauer der Hydrierungsreaktion kann 30 Minuten betragen und hängt in großem Ausmaß von den tatsächlich angewandten Reaktionsbedingungen ab, was für den Fachmann selbstverständlich ist. Der Hydrierungsvorgang kann durch irgendeine bekannte Maßnahme beobachtet werden, beispielsweise durch die Infrarotspektroskopie, die Was serstoffströmungsgeschwindigkeit, den gesamten Wasserstoffverbrauch oder eine Kombination hiervon.
  • Nach der Beendigung der Hydrierungsreaktion muß der Hydrierungskatalysator aus dem Polymer entfernt werden, beispielsweise durch zweimaliges Waschen mit gleichen Volumina 10%iger wässriger Citronensäurelösung, die auch 5% Isopropanol enthält, bei 60ºC. Die Polymerlösung wird dann mit Wasser gewaschen und das Polymer wird durch übliche Methoden, z.B. durch Flockulation mit Wasserdampf oder Alkohol oder durch Lösungsmittelverdampfung, isoliert.
  • Zusätzlich zu ihrer Eigenschaft als Stellen für die Vulkanisation zu wirken, können die ungesattigten terminalen Blocks der Blockpolymeren dieser Erfindung chemisch modifiziert werden, um Vorteile zu erreichen, die mit ähnlichen Modifizierungen bei bestehenden handelsüblichen Materialien erhalten werden, z.B. bei Butylkautschuk oder EPDM. In einigen Fällen können die Vorteile, welche durch eine chemische Modifizierung von Butylkautschuk oder EPDM erhalten werden, beim Einsatz der Elastomeren unserer Erfindung als Matrix anstelle des Butylkautschuks oder des EPDM vergrößert werden, und zwar wegen der von Natur aus überlegenen elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomeren.
  • Ein Beispiel einer solchen chemischen Modifizierung der Polymeren dieser Erfindung ist die Sulfonierung der olefinischen Doppelbindung der polymerisierten I-Einheiten oder der polymerisierten Diene der Formel (1) in irgendwelchen Polymeren dieser Erfindung, welche die polymerisierten I-Einheiten oder polymerisierten Diene der Formel (1) enthalten, gefolgt von der Neutralisation der so gebildeten polymeren Sulfonsäure mit Metallionen oder Ammen. Wenn eine derartige Modifikation an einem handelsüblichen Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) durchgeführt wird, erhält man ein thermoplastisches Elastomer, das sich bei Raumtemperatur wie ein vulkanisierter Kautschuk verhält, aber bei höheren Temperaturen geformt werden kann. Eine Beschreibung eines Beispieles für ein Verfahren sowie eine Produktbeschreibung bezüglich eines solchen chemisch modifizierten EPDM findet sich in IONS IN POLYMERS, Advances in Chemistry Series 187, American Chemical Society, Washington, D.C., 1980, Seiten 3-53. Wenn man mit den Blockcopolymeren unserer Erfindung den Verfahrensweisen folgt, die bei EPDM eingesetzt und in der vorgenannten Veröffentlichung beschrieben wurden, ergeben sich thermoplastische Elastomere mit stark verbesserten Dehnungseigenschaften.
  • Es ist bekannt, daß die Halogenierung der ungesättigten Bindung in Butylkautschuk (der auf dem Isoprenmonomer beruht) vor der Vulkanisationsbehandlung zu dramatischen Änderungen in der Vulkanisationsgeschwindigkeit führt und eine größere Vielfalt in der Auswahl der Vulkanisationsmittel ergibt. Da die restlichen ungesattigten Gruppen, die in den Blockcopolymeren unserer Erfindung in den polymerisierten I- Einheiten vorhanden sind, auch auf dem Isoprenmonomer beruhen können, führt die Halogenierung des Polymers dieser Ausführungsform zu den gleichen Vorteilen, aber unter Beibehaltung der Eigenschaft einer größeren Dehnung und einer größeren Beständigkeit gegen kaltes Fließen, welche das Polymer der Erfindung naturgemäß aufweist. Die gleichen Vorteile werden bei irgendwelchen anderen Dienen erhalten, die verwendet werden können, um die Blocks des I-Polymers oder des statistischen IB-Copolymers der Erfindung herzustellen. Deshalb können irgendwelche Polymeren dieser Erfindung, die irgendwelche derartigen Diene enthalten, in der gleichen Weise wie Butylkautschuk halogeniert werden. Irgendwelche anderen Polymeren dieser Erfindung, welche die polymerisierten Diene der Formel (1) oder polymerisierte I- Einheiten enthalten, können auch in der gleichen Weise halogeniert werden.
  • Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von EPDM mit Maleinsäureanhydrid bei höheren Temperaturen (z.B. bei etwa 150 bis etwa 250ºC) zur Bildung von EPDM führt, das mit Maleinsäure modifiziert ist und das in der Industrie als Schlagmodifizierungsmittel, insbesondere für Nylon, verwendet wird. Eine ähnliche Modifizierung der Polymeren irgendwelcher Ausführungsformen unserer Erfindung tritt leicht ein, weil die restliche ungesättigte Bindung des Isoprens, hauptsächlich die erläuterte Bindung des 3,4-Typs, gegenüber Maleinsäureanhydrid reaktiver ist als die internen Bindungen in EPDM. Wegen seiner größeren Dehnung weist das erhaltene Schlagmodifizierungsmittel überlegene Eigenschaften auf, wenn es mit Nylon gemischt wird.
  • EPDM-Polymere, die mit einer polaren Funktionalität modifiziert worden sind, eignen sich gut als Viskositätsindexverbesserer des Dispergiermitteltyps in Mehrbereichsschmiermitteln. Eine große Anzahl von Patenten befaßt sich mit solchen Modifikationen. Irgendwelche Modifikationen, die für diesen Zweck an EPDM vorgenommen wurden, können auch bei den Polymeren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Typische Modifikationen, die an den Polymeren der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, sind in den US-Patenten 3099644, 3257349, 3448174, 3997487, 3870841, 3642728, 3847854, 3437556, 4557849, 4032700, 3899434, 4557847, 4161452, 4170562, 4517104, 4320017, 4502972, 4098710, 10 4007121, 4011380, 4033888, 4145298, 4402844 und 4146489 und in dem britischen Patent 1072796 beschrieben.
  • Die obigen Beispiele erläutern nur einige der möglichen wertvollen chemischen Modifikationen der Polymeren dieser Erfindung. Die hochmolekularen Blockpolymeren dieser Erfindung, welche die Möglichkeit für eine Vielzahl von chemischen Modifikationen nur an den Molekülenden bieten (d.h., nur an den Blocks des I-Polymers oder des statistischen IB-Copolymers), eröffnen die Gelegenheit zur Herstellung von Materialien, die vorher unmöglich waren, weil solche Polymeren nicht zur Verfügung standen. Einige Beispiele gut bekannter chemischer Reaktionen, die an Polymeren dieser Erfindung durchgeführt werden können, finden sich in E.M. FETTES, CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS, High Polymers, Band 19, John Wiley, New York, 1964.
  • Unsere Erfindung stellt Kohlenwasserstoff-Blockpolymere zur Verfügung, die zu einem perfekten Netzwerk vulkanisiert werden können, bei dem der Abstand zwischen den Vernetzungen im wesentlichen den Dimensionen beim unvulkanisierten Elastomermolekül äquivalent ist. Zusätzlich zu den erwarteten Verbesserungen bei den Elastomereigenschaften führt die gesattigte Hauptkette der Polymeren unserer Erfindung zu einem hohen Grad an Oxidations- und Wärmestabilität. Einzigartige Materialien können auch durch chemische Modifikationen der Blockpolymeren dieser Erfindung erhalten werden, weil solche Modifikationen selektiv nur an den ungesättigten terminalen Enden der Moleküle durchgeführt werden können.
  • Das Vernetzen der selektiv hydrierten Blockpolymeren dieser Erfindung wird in üblicher Weise durch Kontaktieren des Blockcopolymers mit einem geeigneten Vernetzungsmittel oder einer Kombination solcher Mittel durchgeführt. Das Vernetzungsverfahren führt zu einem Copolymer mit einheitlichem Abstand zwischen den Vernetzungen.
  • Die Blockcopolymeren können auch durch Umsetzen der terminalen Blocks, die ungesättigte Reste enthalten, mit verschiedenen Reaktionspartnern zur Bildung funktioneller Gruppen, wie Hydroxyl-, Epoxy-, Sulfonsäure-, Mercapto-, Acrylat- oder Carboxylgruppen, funktionalisiert werden. Die Funktionalisierungsmethoden sind gut bekannt.
  • Die Blockcopolymeren, einschließlich der sternverzweigten Polymeren, der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von elektrischen Isolationen, druckempfindlichen Klebstoffen, Dichtungsmitteln und kautschukhaltigen Asphalten, zur Herstellung von Produkten im Kraftfahrzeugbereich, wie Schläuchen und Fensterdichtungen, zur Herstellung von Produkten in der Bauindustrie, wie Dichtungen, Gummiplatten für Dächer, Teiche und Kanalauskleidungen, sowie für viele andere Zwecke.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • In allen folgenden Beispielen wurden die Experimente mit trockenen Reaktionsgefäßen und trockener Ausrüstung unter strikter Einhaltung anaerober Bedingungen durchgeführt. Äußerste Sorgfalt muß für den Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit und anderen Verunreinigungen aufgewandt werden, die das empfindliche chemische Gleichgewicht beeinträchtigen können, das an der Synthese der Polymeren dieser Erfindung beteiligt ist.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polymers, das ein Vorläufer des Typs des Pentablockcopolymers (b) ist. Ein derartiges Vorläuferpolymer hat terminale Polyisoprenblocks, zwei kurze Blocks aus 1,4-Polybutadien, die bezüglich der Polyisoprenendblocks innen und bezüglich eines zentralen Polybutadienblocks, der den Hauptteil des Polymers bildet, außen angeordnet sind. Es wurde ein Verfahren angewandt, wie es unten beschrieben ist, wobei die Polyisoprenblocks hauptsächlich die 1,4-Mikrostruktur aufwiesen, der zentrale Polybutadienblock weniger als 50% der 1,4-Mikrostruktur ausmachte und die zwei den Endblocks benachbarten Polybutadienblocks über 90% der 1,4-Mikrostruktur enthielten.
  • Die Herstellung erfolgte unter Stickstoffatmosphäre in einem gerührten Druckreaktor, der mit einem Glastiegel ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von zwei Quart hatte. Der Reaktor war mit einem luftgetriebenen Rührer, einem Druckmesser, einer Thermometerhülse, einer Wärmeaustauschschlange, einem Einlaßventil an der Oberseite, einer Tauchrohrzuführung mit Ventil, einer mit einer Viton- Gummidichtung versehenen Öffnung zum Injizieren mittels einer Spritze und mit einer Sprengscheibe (1,4 mPa; 200 psi) ausgerüstet. Der Reaktor wurde der Reihe nach mit 1200 ml trockenem Cyclohexan, 12,8 ml (8,729) Isopren und 3 mg Dipyridyl-Indikator beschickt. Das Gemisch wurde auf 5000 erwärmt und mit 1,6-molarem n-Butyllithium (0,2 ml) bis zur Orangefärbung titriert. Nach wenigen Minuten wurden 1,7 ml einer 1,7-molaren Lösung (2,89 mol) t-Butyllithium zugegeben. Man ließ die Polymerisation während 18 Stunden ablaufen, obwohl das System so eingeschätzt wird, daß vier Stunden bei 50ºC eine ausreichende Zeit gewesen wären, um die Polymerisation der anfänglichen Polyisoprenblocks zu vervollständigen. Dann wurden 5,0 g Butadien hinzugefügt, und die Reaktion ließ man weitere 5 Stunden ablaufen. Es wurden 2 ml einer 1,0-molaren Lösung von 1,1-Diethoxyethan in Cyclohexan in den Reaktor eingespritzt, gefolgt von 869 Butadien. Das Diethoxyethan bildete einen hohen Gehalt an 1,2-Einheiten für diesen Polybutadienblock und erhöhte wesentlich die Polymerisationsgeschwindigkeit derart, daß das Monomer innerhalb einer Stunde verbraucht war. Dann wurden 15,48 ml einer 0,28-molarenCyclohexanlösung (4,33 mmol) Phenylbenzoat hinzugegeben, um das Triblockanion zu kuppeln. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 50 bis 55ºC gerührt. Eine Probe des Polymers wurde isoliert und mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht (Mn) betrug 73.800.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel erläutert die selektive Hydrierung des Polybutadienblocks in dem Pentablockcopolymer des Beispiels 1.
  • Pentan in einer Menge von 200 ml, das 209 gelöstes Pentablockpolymer, wie es im Beispiel 1 hergestellt worden war, enthielt, wurde in eine Parr- Schüttelhydrierungsvorrichtung eingeführt. Diese Polymermenge entspricht 0,32 mol ungesättigten Bindungen im Polybutadien.
  • Der Hydrierungskatalysator wurde durch Zugabe von 10,8 ml einer Nickeloctoatlösung (6 Gew.-% Nickel) zu einer Lösung von 45,2 mmol Triethylaluminium in 102,2 ml Hexan hergestellt. Das Nickeloctoat wurde unter Einsatz einer Spritzenpumpe langsam (während etwa einer Stunde) zugegeben, um eine endgültige Katalysatorlösung zu erhalten, die bezüglich Nickel 0,1-molar war und ein Molverhältnis Al/Ni von 3,6/1 aufwies. 6 ml dieser Katalysatorlösung wurden der Polymerlösung in dem Parr-Schüttler zugegeben. Die Schüttelvorrichtung wurde viermal mit 4,4 bar (50 psig) Wasserstoff gespült, bis zu 4,4 bar (50 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf 50ºC erhitzt. Die Temperatur wurde bei 50ºC gehalten, und das Reaktionsgefäß wurde während etwa vier Stunden geschüttelt. Eine Analyse gleich großer Teile des Produkts mittels FTIR zeigte das vollständige Verschwinden der Absorption, die sich auf das 1,2-Butadien (910 und 994 cm&supmin;¹) sowie auf das trans-1,4-Butadien (967 cm&supmin;¹) bezieht. Die NMR-Analyse zeigte ein Beibehalten von über 50% der ursprünglich in dem Vorläuferpolymer vorliegenden 1,4-Isoprendoppelbindungen. Das Reaktionsgemisch wurde entgast und mit 3 bis 4 Tropfen Jeffamine D-2000 (einem Polyetherdiamin) und 1 ml HCl (6N) behandelt. Nach kurzzeitigem Rühren war die dunkle Katalysatorfarbe verblaßt, und die Lösung wurde zu 200 ml Isopropanol gegeben, das ein Antioxidationsmittel (0,59 Irganox 1076) enthielt. Das ausgefällte Polymer wurde isoliert und in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Analyse des Polymers zeigte an, daß sein Molekulargewicht im wesentlichen unverändert und im wesentlichen kein Restnickel vorhanden war (weniger als 1 ppm).
  • Es wurde gefunden, daß die vorstehende selektive Hydrierung dazu geführt hat, daß die Polybutadienblocks im wesentlichen vollständig (99,7 %) hydriert wurden, einschließlich der Umwandlung des zentralen Blocks in ein im wesentlichen geradkettiges Polyethylen, während in den Polyisoprenblocks genügend ungesättigte Bindungen vorlagen, daß das Polymer gut vulkanisiert werden konnte. Nach einer solchen Hydrierung war das Molekulargewicht des Polymers im wesentlichen unverändert. Das unvulkanisierte Polymer hatte wegen der Kristallinität des zentralen Polyethylenblocks eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen kaltes Fließen, verglichen mit einem ähnlichen Polymer, das jedoch keinen solchen Polyethylenblock aufwies, d.h. einem Polyisopren- Polybutadien-Polyisopren-Triblockcopolymer, worin das Polybutadien eine erhebliche Anzahl an 1,2-Einheiten enthielt.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pentablockcopolymers (c), einschließlich des Vorläufer- Pentablockcopolymers und seiner selektiven Hydrierung.
  • 200g gereinigtes Cyclohexan und eine kleine Menge (ca. 3mg) Bipyridyl wurden in einen 600 ml fassenden gerührten Glasreaktor eingegeben. Dieser war mit einem luftgetriebenen Rührer, einem Druckmesser, einem Thermoelement, einem Einlaßventil an der Oberseite, einer Tauchrohrzuführung mit Ventil, einem Heizmantel mit variabler Steuerung und einer Kombination aus Stickstoffzuführung und Vakuumverbindung mit Ventil ausgerüstet. Die Luft wurde aus dem Reaktor unter Vakuum entfernt und durch trockenen Stickstoff ersetzt.
  • Anschließend wurden in den Reaktor 7,0 ml Isopren (70 mmol) und 4,0 ml (49,3 mmol) Tetrahydrofuran eingeführt, das aus Benzophenon-Ketyl frisch destilliert worden ist. Die Temperatur des Reaktors und seines Inhalts wurden auf 50ºC erhöht, und die Lösung wurde durch Zugabe von 1,6 M Butyllithium bis zu einer bleibenden Rotfärbung titriert. Im Anschluß daran wurden in den Reaktor 0,63 ml (1,6 M) Butyllithium (1,01 mmol) eingespritzt, um die Polymerisation des Isopren zu initiieren. Man ließ die Reaktion eine Stunde bei 60ºC ablaufen, wonach 30,49 gereinigtes Butadien (0,563 mol) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60ºC in den Reaktor eingepreßt wurden. Nach einer Stunde war der Reaktordruck auf die Höhe vor der Butadienzugabe (172 kPa; 25 psi) zurückgekehrt, und die Bildung des zweiten Blocks des 35 Copolymers war vollständig.
  • Es wurde dann etwa die Hälfte des Lösungsmittels mit Hilfe von Unterdruck aus dem Reaktor entfernt und in einer mit Trockeneis gekühlten Falle gesammelt. Eine Gaschromatographie und eine magnetische Kernresonanz des gesammelten Lösungsmittels zeigten die Anwesenheit einer deutlichen Menge an THF, was auf die erfolgreiche Abtrennung eines wesentlichen Prozentsatzes des anfänglichen THF hinwies. Anschließend wurden erneut 150 ml trockenes Lösungsmittel über einen Druckzylinder in den Reaktor eingegeben und 4,8 g gereinigtes Butadien (89 mmol) hinzugefügt. Man ließ diesen dritten Block über Nacht bei Raumtemperatur polymerisieren, wonach 0,5 mmol Dichlordimethylsilan zugegeben wurden, um das Kuppeln zu bewirken und das gewünschte Vorläufer- Pentablockpolymer mit einem zentralen Polybutadienblock mit niedrigem Vinylgehalt, d.h. mit mehr als 80% 1,4-Einheiten, zu erhalten.
  • Die erhaltene Polymerlösung wurde dann selektiv hydriert. 6 ml homogener Al/Co-Katalysator (Al/Co=3,0; (Co)=0,133 M) wurden der obigen Polymerlösung zugegeben, und das Gemisch wurde mehrmals mit Wasserstoff gespült. Anschließend wurde das Polymer ohne Erhitzen bei einem Wasserstoffdruck von 379 kPa (55 psi) hydriert. Innerhalb von 30 Minuten war die Temperatur auf 55ºC angestiegen und nach sechs Stunden war die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgekehrt. Eine Fourier-Transformationsinfrarotanalyse zeigte, daß im wesentlichen alle ungesättigten Bindungen des Butadiens hydriert und 70% der Isopren-Vinylidengruppen zurückgeblieben waren. Die Hydrierung wurde unterbrochen, und die Katalysatorreste wurden durch Waschen mit Citronensäure und nachfolgende inverse Alkoholflockulation beseitigt, um das gewünschte Pentablockcopolymer (c) als leicht gefärbte feste Masse mit einer verminderten Neigung zum kalten Fließen zu erhalten.
  • Das Verfahren dieses Beispiels kann auch für die Herstellung des Triblockcopolymers (a) angewandt werden, mit der Ausnahme, daß anstelle des Herstellens eines anfänglichen lebenden Triblocks durch schrittweise Addition von Isopren, Butadien und, nach dem Abtrennen von THF, einer zusätzlichen Menge an Butadien die anfänglichen Mengen an Isopren und Butadien dem Reaktor gleichzeitig zugegeben werden, um ein lebendes statistisches Copolymer aus Isopren und Butadien zu bilden, worin das polymerisierte Butadien deutliche Anteile von 1,4- und 1,2-Einheiten aufweist. Ein wesentlicher Prozentsatz des THF wird dann entfernt, wie beschrieben, und eine zusätzliche Menge Butadien wird hinzugefügt, die einen lebenden Diblock bildet, worin der zweite Block aus Polybutadien besteht, das mindestens etwa 90% 1,4-Einheiten enthält. Dieser lebende Diblock wird dann gekuppelt, wie beschrieben, um ein Vorläufer-Triblockcopolymer zu bilden, das Endblocks eines statistischen Isopren-Butadien-Copolymers enthält, worin das polymerisierte Butadien wesentliche Anteile an 1,2- und 1,4-Einheiten, und einen zentralen Polybutadienblock zu bilden, der eine wesentlich vergrößerte Anzahl an 1,2-Einheiten enthält, aufweist. Das Vorläuferpolymer wird dann selektiv hydriert, wie beschrieben, um das Triblockcopolymer (a) herzustellen.
  • Zusätzlich zur hervorragenden Beständigkeit gegen kaltes Fließen weisen die unvulkanisierten Polymeren der Beispiele 1 und 3 sowie die anderen unvulkanisierten Polymeren dieser Erfindung eine hervorragende Oxidations-, Wärme und Pyrolysebeständigkeit auf. Nach der Vulkanisation zeigen die Polymeren der Erfindung auch eine ausgezeichnete Elastizität bei erhöhten Temperaturen und ein hohes Maß an Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Claims (25)

1. Vorläufer-Blockcopolymer, worin entweder (1) die terminalen Blocks jeweils ein Polymer aus mindestens einem konjugierten Dien I aufweisen, wobei das oder jedes Dien mindestens fünf Kohlenstoffatome enthält und mindestens ein Kohlenstoffatom von jedem Paar der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome in den Einheiten des polymerisierten Diens I zusätzlich über Einfachbindungen an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, und wobei mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein Polybutadien enthält, das aus nicht mehr als 65% 1,4-Einheiten und mindestens 35% polymerisierten 1,2-Einheiten besteht, und wobei mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein Polybutadien enthält, das aus mindestens 80% 1,4-Einheiten besteht, oder (2) die terminalen Blocks jeweils ein statistisches Copolymer aus mindestens einem Dien I und Butadien enthält, worin die polymerisierten Butadien-Einheiten aus nicht mehr als 65% 1,4-Einheiten und mindestens 35% 1,2- Einheiten bestehen sowie mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein Polybutadien ist, das aus mindestens 80% polymerisierten 1,4-Einheiten besteht.
2. Pentablockcopolymer gemäß der Kategorie (1) des Anspruchs 1, worin der zweite und der vierte Block das zweitgenannte Polybutadien und der zentrale oder dritte Block das erstgenannte Polybutadien enthält.
3. Pentablockcopolymer gemäß der Kategorie (1) des Anspruchs 1, worin der zweite und der vierte Block das erstgenannte Polybutadien und der zentrale oder dritte Block das zweitgenannte Polybutadien enthält.
4. Triblockcopolymer gemäß der Kategorie (2) des Anspruchs 1.
5. Steruverzweigtes Blockcopolymer gemäß der Kategorie (1) des Anspruchs 1, worin jeder Zweig ein Triblock ist, der als äußersten Block einen terminalen Polymerblock des Diens 1, einen Mittelblock mit dem zweitgenannten Polybutadien und einen innersten Block mit dem erstgenannten Polybutadien enthält.
6. Sternverzweigtes Blockcopolymer gemäß der Kategorie (1) des Anspruchs 1, worin jeder Zweig ein Triblock ist, der als äußersten Block einen terminalen Polymerblock des Diens 1, einen Mittelblock mit dem erstgenannten Polybutadien und einen innersten Block mit dem zweitgenannten Polybutadien enthält.
7. Sternverzweigtes Blockcopolymer gemäß der Kategorie (2) des Anspruchs 1, worin jeder Zweig ein Diblock ist, der das statistische Copolymer als Außenblock und das Polybutadien als Innenblock enthält.
8. Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Dien I Isopren ist.
9. Festes elastomeres Blockcopolymer, worin entweder (1) die terminalen Blocks jeweils ein Polymer aus mindestens einem konjugierten Dien I (I-Polymer) enthalten, wobei das oder jedes Dien mindestens fünf Kohlenstoffatome enthält und mindestens ein Kohlenstoffatom von jedem Paar doppelt gebundener Kohlenstoffatome in den Einheiten des polymerisierten Diens I zusätzlich über Einfachbindungen an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein hydriertes Poly butadien (B-Polymer) enthält sowie mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein im wesentlichen geradkettiges
Polyethylen (E-Polymer), das sich aus der Hydrierung eines Polybutadiens mit mindestens 80% 1,4-Einheiten ergibt, enthält, oder (2) die terminalen Blocks jeweils ein statistisches Copolymer enthalten, das sich aus der Hydrierung eines Copolymers aus mindestens einem Dien 1 und dem hydrierten Polybutadien B ergibt, wobei mindestens ein Mittel- oder Innenblock ein im wesentlichen geradkettiges Polyethylen (E-Polymer) ist, wie es vorher definiert wurde, die Einheiten des hydrierten Polybutadiens in den Blocks des B-Polymers oder des statistischen IB-Copolymers aus nicht mehr als 65% 1,4-Einheiten und mindestens 35% 1,2-Einheiten bestehen sowie die Blocks des B-Polymers oder des statistischen IB-Copolymers nicht mehr als 10% Polyethylen-Kristallinität aufweisen und die Anzahl an ungesättigten Einheiten des polymerisierten Diens I in den Blocks des I-Polymers oder des statistischen IB-Polymers zum Vulkanisieren des Blockcopolymers ausreichen.
10. Blockcopolymer nach Anspruch 9 gemäß der Kategorie (1), enthaltend 1 bis 50 Gew.-% an I-Polymerblocks, 49 bis 98 Gew.-% B-Polymerblocks und 1 bis 30 Gew.-% E-Polymerblocks, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers.
11. Blockcopolymer nach Anspruch 9 oder 10, bestehend aus fünf Blocks der Kategorie (1), worin die Endblocks das I-Polymer, der zweite und vierte Block das E-Polymer und der zentrale Block das B-Polymer sind.
12. Pentablockcopolymer nach Anspruch 11 mit der Formel
(Ix)-(Ez)-(By)-(Ez)-(Ix)
worin x die Anzahl der polymerisierten 1-Einheiten in jedem I-Polymerblock bedeutet und einen Durchschnittswert von 7 bis 368 (eine Hälfte der molekularen Gesamtgröße) aufweist, z die Anzahl der geradkettigen Einheiten in jedem E-Polymerblock bedeutet und einen Durchschnittswert von 18 bis 556 (eine Hälfte der molekularen Gesamtheit) aufweist sowie y die Anzahl der Einheiten des hydrierten polymerisierten Butadiens (B) in dem B- Polymerblock bedeutet und einen Durchschnittswert von 370 bis 1815 aufweist, wobei alle Werte auf ein Molekulargewicht von 100000 bezogen sind.
13. Blockcopolymer nach Anspruch 9 oder 10, bestehend aus fünf Blocks der Kategorie (1), wobei die Endblocks das I-Polymer, der zweite und der vierte Block das B-Polymer und der zentrale Block das E-Polymer sind.
14. Pentablockcopolymer nach Anspruch 13 mit der Formel
(Ix) - (By) - (Ez) - (By) - (Ix)
worin x die Anzahl der polymerisierten I-Einheiten in jedem I-Polymerblock bedeutet und einen Durchschnitts wert von 7 bis 368 (eine Hälfte der molekularen Gesamtheit) aufweist, y die Anzahl der Einheiten des hydrierten polymerisierten Butadiens in jedem B-Polymerblock bedeutet und einen Durchschnittswert von 185 bis 900 (eine Hälfte der molekularen Gesamtheit) aufweist sowie z die Anzahl der geradkettigen polymerisierten Einheiten in dem E-Polymerblock bedeutet und einen Durchschnittswert von 37 bis 1111 aufweist, wobei alle Werte auf ein Molekulargewicht von 100000 bezogen sind.
15. Blockcopolymer nach Anspruch 9 gemäß der Kategorie (2), enthaltend 70 bis 99 Gew.-% an Blocks des statistischen
IB-Copolymers und 1 bis 30 Gew.-% E-Polymerblocks, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, wobei die polymerisierten 1-Einheiten 1 bis 50 Gew.-% eines jeden Blocks des statistischen IB-Copolymers ausmachen, und der Rest polymerisiertes Butadien B ist.
16. Blockcopolymer nach Anspruch 9 oder 15, bestehend aus drei Blocks der Kategorie (2), worin die Endblocks das genannte statistische IB-Polymer und der zentrale Block das E-Polymer ist.
17. Triblockcopolymer nach Anspruch 13 mit der Formel
(IxBy)-(Ez)-(IxBy)
worin x die Anzahl der polymerisierten I-Einheiten in jedem Block des statistischen IB-Copolymers bedeutet und einen Durchschnittswert von 7 bis 368 (eine Hälfte der molekularen Gesamtheit) aufweist, y die Anzahl der Einheiten des hydrierten polymerisierten Butadiens (B) in jedem Block des statistischen IB-oopolymers bedeutet und einen Durchschnittswert von 185 bis 900 (eine Hälfte der molekularen Gesamtheit) aufweist sowie z die Anzahl der geradkettigen polymerisierten Einheiten in dem zentralen E-Block bedeutet und einen Wert von 37 bis 1111 aufweist, wobei diese Werte auf ein Molekulargewicht von 100000 bezogen sind.
18. Blockcopolymer nach Anspruch 9 in Form eines sternver zweigten Polymers, bei dem jeder Zweig ein Triblockcopolymer ist, in dem der äußerste Block das 1-Polymer, der zentrale Block das E-Polymer und der innerste Block das B-Polymer ist und worin die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten 1-Einheiten in allen Zweigen 15 bis 735, die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten E-Einheiten in allen Zweigen 37 bis 1111 und die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten B-Einheiten in allen Zweigen 370 bis 1796 beträgt, wobei alle Werte auf ein Molekulargewicht von 100000 bezogen sind.
19. Blockcopolymer nach Anspruch 9 in Form eines sternverzweigten Polymers, wobei jeder Zweig ein Triblockcopolymer ist, in dem der äußerste Block das 1-Polymer, der zentrale Block das B-Polymer und der innerste Block das E-Polymer ist und worin die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten 1-Einheiten in allen Zweigen 15 bis 735, die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten B-Einheiten in allen Zweigen 370 bis 1796 und die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten E-Einheiten in allen Zweigen 37 bis 1111 beträgt, wobei alle Werte auf ein Molekulargewicht von 100000 bezogen sind.
20. Blockcopolymer nach Anspruch 9 in Form eines sternver zweigten Polymers, wobei jeder Zweig ein Diblockcopolymer ist, in dem der externe Block das statistische IB- Copolymer und der innere Block das E-Polymer ist und worin die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten 1-Einheiten in allen Zweigen 15 bis 735, die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten B-Einheiten in allen Zweigen 370 bis 1796 und die durchschnittliche molekulare Gesamtzahl der polymerisierten E-Einheiten in allen Zweigen 37 bis 1111 beträgt, wobei alle Werte auf ein Molekulargewicht von 100000 bezogen sind.
21. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 20, worin E Isopren ist.
22. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 21, das einer Vulkanisationsbehandlung unterworfen worden ist.
23. Gemisch, enthaltend ein Blockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche und ein Material, das ein isotaktisches Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen, Polyamid, Polycarbonat, einen Polyester oder ein Styrol-Acrylnitril-Harz beinhaltet.
24. Sulfoniertes Polymer, hergestellt durch Sulfonieren des Blockcopolymers eines der Ansprüche 9 bis 21, gefolgt von einer Neutralisation der so gebildeten polymeren Sulfonsäure mit Metallionen oder Aminen.
25. Maleiniertes Polymer, hergestellt durch Inkontaktbringen des Blockcopolymers eines der Ansprüche 9 bis 21 mit Maleinsäureanhydrid
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